WO2001058686A1 - Resine stratifiee - Google Patents

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WO2001058686A1
WO2001058686A1 PCT/JP2001/000985 JP0100985W WO0158686A1 WO 2001058686 A1 WO2001058686 A1 WO 2001058686A1 JP 0100985 W JP0100985 W JP 0100985W WO 0158686 A1 WO0158686 A1 WO 0158686A1
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fluorine
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PCT/JP2001/000985
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Takeshi Inaba
Taketo Kato
Shigehito Sagisaka
Takuya Arase
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate obtained by laminating a polyamide resin and a fluorine-containing ethylenic polymer. ⁇ : ⁇ 3 ⁇ 4 Technique
  • the resin laminate consisting of a polyamide resin layer and a fluorine-containing ethylenic polymer layer has the heat resistance, oil resistance, chemical resistance, low chemical liquid permeability, etc. of the fluororesin, It is expected to be a composite material that combines properties such as high strength, high toughness, light weight, excellent workability, and especially flexibility.
  • the interlayer resin layer and the layer made of a fluorine resin such as a fluorine-containing ethylenic polymer generally have low interlayer adhesiveness, and various attempts have been made to increase the interlayer adhesive strength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-83353 discloses a multilayer tube in which an outer layer is made of a polyamide resin and a fluororesin is provided as an inner layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53823 discloses that in a multi-layer tube in which an outer layer is made of a polyamide resin and a fluororesin is provided as an inner layer, a resin containing both a specific polyamide resin and a fluororesin is used. It is disclosed that the composition is laminated with a polyamide resin layer to form an adhesive layer with an inner layer.
  • the polyamide resin and the fluororesin constituting the adhesive layer are inherently poor in compatibility, and their morphology changes depending on the molding conditions, and this is the cohesive force in the adhesive layer and the adhesion to other layers. The shadow of power. Therefore, there is a problem that the adhesive strength tends to vary depending on the environment such as molding conditions and operating temperature, and the quality is difficult to stabilize. Moreover, this does not increase the adhesiveness of the fluororesin itself, but rather In addition, the use of a pre-byeon material in place of the fluororesin impairs the excellent properties of the fluororesin.
  • WO99 / 45044 discloses a laminate using a fluorine-containing polymer having a carbonate group and / or a carboxylic acid halide group as a fluorine resin laminated with a polyamide resin.
  • molded articles such as tubes, hoses, bottles, and tanks have excellent mechanical properties and high resistance to external environments such as heat and various chemical substances. It can be applied, and by providing a fluorine resin layer as the innermost layer, oil resistance of tubes, hoses, bottles, tanks, etc. * A high level of chemical resistance and low permeability of chemicals can be achieved. There has been a need for molded articles, especially excellent multilayer molded articles that can be co-extruded and that can dramatically and stably improve the adhesive strength between layers. '' Summary of the Invention
  • the present invention is directed to a multilayer molded article having a polyamide resin and a fluorine-containing ethylenic polymer as one constituent layer and having excellent interlayer adhesion, particularly a polyamide resin for the outer layer and a fluororesin for the inner layer. It is an object of the present invention to provide a multilayer molded product using the same and a resin laminate capable of producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, have used a polyamide resin having a specific amount of amine value as one constituent layer and laminated with a specific fluorine-containing ethylenic polymer. As a result, the present inventors have found that the adhesive force between the polyimide resin and the fluorine-containing ethylenic polymer layer is dramatically and stably improved, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a resin laminate having a layer (A) made of a polyamide-based resin and a layer (B) made of a fluorine-containing ethylenic polymer that can be laminated on the layer (A).
  • the polyamide resin has an amine value of 10 to 60 equivalents. Are those amounts / 1 0 6 g, the fluorine-containing ethylenic polymer is a resin laminate is a fluorine-containing Echiren polymer having a carbonylation Le group.
  • the polyamide-based resin is a resin acid value of less than 8 0 equivalents 0 6 g, nylon 6, nylon 6 6, nylon 1 1, nylon 1 2, nylon 6 1 0, Nylon 6 1 2 , Nylon 666, Nylon 612 and 'Nylon 6Z polyester copolymer, Nylon 6 / polyether copolymer, Nylon 12-polyester copolymer, Nylon 12-polyether copolymer, And, at least one selected from the group consisting of these blends can be suitably used.
  • the layer (B) comprises a carbonyl group, in particular a carbonyl group derived from peroxide, especially a carbonate group and a Z or carboxylic acid halide group, preferably a main chain carbon number. It is obtained by melt-extruding a fluorine-containing ethylenic polymer having a total of 3 to 100 pieces per 1 ⁇ 10 6 pieces.
  • the initial interlayer adhesion between the layer (A) made of a polyamide-based resin and the layer (B) made of a fluorine-containing ethylenic polymer can be 20 NZ cm or more. .
  • the layer (B) made of a fluorinated ethylenic polymer contains a conductive material
  • the layer (B) made of a fluorinated ethylenic polymer further contains a conductive material.
  • the layer (C), which may be contained, is laminated with the layer (C) made of a fluororesin, and further contains no conductive material.
  • the layer (C) made of the fluororesin further contains a conductive material. It is laminated with a layer (D) made of resin.
  • the present invention also relates to a multilayer molded article formed from the above resin laminate, particularly a molded article selected from the group consisting of films, hoses, tubes, bottles and tanks, and in particular, tubes or hoses for automobile fuel piping. It is.
  • the present invention further provides a layer (A) formed by melt-extruding a polyamide resin having an amine value of 10 to 60 equivalents / 106 g, and a liponyl group having a major carbon number of 1 ⁇ 10 6.
  • a fluorine-containing ethylenic polymer having a total of 3 to 100 pieces, and having at least a two-layer structure comprising the above layer (A) and a layer (B) laminated thereon
  • a method for producing a molded article comprising: a resin product having the layer (A) and the layer (B).
  • the formed multilayer molded body is subjected to a temperature lower than the lowest melting point of the resins constituting the molded body for 0.01 to 10 hours. It is also a method for producing a multilayer molded product by obtaining a multilayer molded product by heat treatment.
  • the resin laminate of the present invention has a layer (A) composed of a polyamide resin and a layer (B) composed of a fluorine-containing ethylenic polymer laminated on the layer (A).
  • a layer (A) composed of a polyamide resin
  • a layer (B) composed of a fluorine-containing ethylenic polymer laminated on the layer (A).
  • the polyamide resin in the present invention refers to a crystalline polymer having an amide bond-NHCO— as a repeating unit in the molecule.
  • a resin include a resin in which a majority of amide bonds are bonded to an alicyclic or alicyclic structure, a so-called nylon resin.
  • nylon resin Specifically, for example, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 61, Nylon 61, Nylon 6/66, Nylon 66, 12, Nylon 46 (4) Polymers of metaxylylenediamine adipic acid, and blends thereof.
  • polyamide resin of the present invention a structure having no amide bond as a repeating unit may be partially blocked or graft-bonded.
  • a resin include so-called polyamide resin elastomers such as nylon 6 / polyester copolymer, nylon 6 nopolyether copolymer, nylon 12Z polyester copolymer, and nylon 12 / polyether copolymer.
  • polyamide resin elastomers such as nylon 6 / polyester copolymer, nylon 6 nopolyether copolymer, nylon 12Z polyester copolymer, and nylon 12 / polyether copolymer.
  • First class can be mentioned.
  • These polyamide resin elastomers are obtained by block copolymerization with a nylon resin oligomer and a polyester resin oligomer or a polyetherene resin oligomer via a force S, an ester bond or an ether bond.
  • polyester resin oligomer examples include, for example, polycaprolactone and polyethylene adipate
  • polyether resin oligomer examples include, for example, poly Examples thereof include ethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • Particularly preferred embodiments include a nylon 6 polytetramethylene glycol copolymer, a nylon 12 nopolytetramethylene glycol copolymer, and the like.
  • polyamide-based resins are easily decomposed by heating during molding, and low-molecular-weight substances such as monomers are generated and gelation occurs. Further, in order to suppress coloring due to oxidation or the like, it is widely practiced to add a monocarboxylic acid or a derivative thereof at the time of polymerization to lower the amine value by performing so-called terminal blocking. Therefore, polyamide resin
  • Amin value is generally used 1 0 Toryono 1 0 less than 6 g as wide.
  • a sufficient adhesive force may not be obtained in some cases.
  • Amin when the valence is made of Polyamide resin of less than 1 0 Toryono 1 0 6 g is a layer formed by using the resin, the said layer Fluorine-containing ethylenic heavy laminated in contact
  • the amine value of the polyamide resin needs to be 10 to 60 equivalents Z106 g. Preferably 1
  • the polyamide resin has an acid value of 8 0 less der 'Rukoto preferably equivalent / 0 6 g. 8 0 even exceed equivalents / 1 0 6 g, but Amin titer sufficient adhesive strength as long as the above range is expressed, and the tooth force, the molecular weight of the resin is always sufficient
  • the polyamide resin is appropriately selected so that its melting point is 130 or more. If the melting point is less than 13, the formed layer may have poor mechanical properties and heat resistance.
  • the temperature is 150 to 300, more preferably 150 to 270 ° C.
  • the molecular weight represented by the relative viscosity is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or more. . If it is less than 1.8, the moldability during these moldings is poor, and the mechanical properties of the obtained molded product may be poor.
  • the upper limit is preferably 4,0 or less. If it exceeds 4.0, it is difficult to polymerize the resin, and the moldability during the above-mentioned molding may be impaired.
  • the relative viscosity is measured according to JIS 6680.
  • nylon 11, nylon 12, Nylon 610, nylon 612, nylon, poly 6 / polyether copolymer, or nylon 12 / polyether copolymer as the main component 50% by weight or more
  • nylon 11, nylon 12, and nylon 612 are preferred.
  • the polyamide-based resin in the present invention may contain a plasticizer, other resins, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the plasticizer makes the resin composition flexible, and in particular, can improve low-temperature mechanical properties of the resin laminate (for example, a tube or a hose). Also, by blending another resin, for example, the impact resistance of a resin laminate (for example, a tube or a hose) can be improved.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol compounds such as hexylene glycol, glycerin, / 3-naphthol / re, dibenge / refenore, octi / recresol, bisphenol A, and p-hydroxybenzoic acid.
  • bisphenol compounds such as hexylene glycol, glycerin, / 3-naphthol / re, dibenge / refenore, octi / recresol, bisphenol A, and p-hydroxybenzoic acid.
  • ester and Z- or carboxylic acid-modified olefin resins acrylic resins (especially acrylic resins having a dartalimide group), ionomer resins , A polyester resin, a phenoxy resin, an ethylene-propylene-one-gen copolymer, a polyphenylene oxide, and the like.
  • the polyamide resin in the present invention may also contain a colorant, various additives, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include an antistatic agent, a flame retardant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a crystal nucleating agent, and a reinforcing agent (filler).
  • the layer (A) composed of the above-mentioned polyamide-based resin is composed of the above-mentioned polyamide-based resin and the above-mentioned various components blended as required.
  • the fluorinated ethylenic polymer in the present invention is a fluorinated ethylenic polymer having a carbonyl group (hereinafter, also referred to as “fluorinated ethylenic polymer J in the present invention”).
  • fluorinated ethylenic polymer J fluorinated ethylenic polymer J in the present invention.
  • Specific examples thereof include a carbonate, a carboxylic acid halide, an aldehyde, a ketone, a carboxylic acid, an ester, an acid anhydride, and an isocyanate group.
  • the above carbonyl As the group, a group that is easy to introduce and has high reactivity with a polyamide resin, a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid group, an ester group, and an acid anhydride group are preferable. Further, a carbonate group and a carboxylic acid halide group are preferred. ⁇ The number of carbonyl groups in the fluorine-containing ethylenic polymer in the present invention is determined by the type, shape, purpose, application, required adhesive strength, form and adhesion method of the mating material to be laminated.
  • the number of forces / Boniru group is the sum 3-1 0 0 0 against 1 X 1 0 6 or Shukusarisumi primes. If the number of the above-mentioned carboyl groups is less than 3 with respect to the number of main chain carbon atoms of 1 ⁇ 10 6 , sufficient adhesive strength may not be exhibited. If the number exceeds 1000, the bonding force may be reduced due to a chemical change of the carbonyl group accompanying the bonding operation.
  • the number is more preferably 3 to 500, still more preferably 3 to 3.00, and particularly preferably 5 to 150.
  • the content of the carbonyl group in the fluorine-containing ethylenic polymer can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the number of the carbonate groups is the main chain. a 3-1 0 0 0 to number 1 X 1 0 6 carbons, or, in cases where a carboxylic acid halide group, the number number 1 X 1 0 6 carbon backbone atoms of the carboxylic acid halide group
  • the total number of those groups is 3 to 100 for 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms. It is preferable that the number is 100.
  • the number is preferably 3 to 500, more preferably 3 to 300, and particularly preferably 5 to 150.
  • a carboxylic acid halide group which is particularly excellent in reactivity with a polyamide-based resin contains 10 or more carbon atoms per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms in the ethylenic polymer. Preferably, if there are 20 or more, the total number of carbonyl groups Even if the content is less than 150 with respect to 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain, excellent adhesion to the layer (A) made of a polyamide resin can be exhibited.
  • the carboxylic acid halide S in the fluorine-containing ethylenic polymer in the present invention has a specific structure of one COY (Y is a halogen element), and is exemplified by one COF, -COC 1 and the like.
  • fluorinated ethylenic polymers having a carbonyl group themselves maintain the excellent properties of fluorine-containing resins, such as chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, antifouling properties, and non-adhesiveness. Such excellent characteristics of the fluorine-containing 'resin' in the molded laminate can be provided without deterioration.
  • the fluorine-containing ethylenic polycondensate in the present invention contains a carbonyl group-in the polymer chain, but the mode in which the carbonyl group is contained in the polymer chain is not particularly limited.
  • a carbonyl group or a carbonyl group May be bonded to a polymer chain terminal or a side chain.
  • those having a carbonyl group at the terminal of the polymer chain are preferred because they do not significantly reduce heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance, or because they are advantageous in terms of productivity and cost. Five.
  • a polymerizable initiator containing a functional group such as peroxycarbonate peroxyester, or having a functional group capable of converting to carbonyl go is used to terminate the polymer group at the polymer chain end.
  • the method of introducing is a preferred embodiment because the introduction is very easy and the amount of introduction is easily controlled.
  • the carbonyl group derived from peroxide refers to a carbonyl group directly or indirectly derived from a functional group contained in peroxide.
  • a carbonyl group is used. Even if a fluorine-containing ethylenic polymer that does not contain is present, as long as the polymer as a whole has 1 ⁇ 10 6 main-chain carbons, the total number of carboxyl groups within the above range is Good.
  • the type and structure of the fluorinated ethylenic polymer can be appropriately selected depending on the purpose, application, and method of use, and among them, the melting point is preferably from 160 to 27.
  • the melting point is preferably from 160 to 27.
  • the temperature is more preferably 250 ° C. or less, further preferably 230 ° C. or less, and particularly preferably 210 ° C. or less, since a layer with an organic material having relatively low heat resistance can be formed.
  • the polymer can be molded at a temperature not higher than the thermal decomposition temperature, and the obtained molded article has excellent mechanical properties and resistance to fluorinated ethylenic polymer. It is preferable that it is in a range that can exhibit chemical properties and the like.
  • the melt flow rate ( MFR ) is used as an index of the molecular weight, and the MFR at any temperature in the range of approximately 230 to 35 ⁇ , which is the general molding temperature range of fluororesin, is 0. .5 to: L 0 0 g / 10 minutes is preferred.
  • the fluorinated ethylenic polymer of the present invention is a fluorinated ethylenic polymer chain in which a carbonyl group-containing functional group is bonded to the fluorinated ethylenic polymer chain.
  • it is a homopolymer chain or a copolymer chain having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer, and is obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer, or It may be a polymer chain obtained by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer is a olefinic unsaturated monomer having a fluorine atom, and specifically, tetrafluoroethylene, vinylidene sulphide, chlorotrinofluorene ethylene, fusidani vinylinole, to Oxaphnoleo mouth propylene, hexafluoroisobutene, Formula (ii):
  • X 1 is H or F
  • X 2 is H, F or C l
  • n is an integer from 1 to L 0
  • perfluoro (alkylbier ether) s is there.
  • the above-mentioned ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms in order not to deteriorate heat resistance and chemical resistance. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, butyl chloride, vinylidene chloride and the like.
  • the monomer composition is 10 to 100 mol% (for example, 3 to 10 mol%).
  • 0-1 0 0 mole 0/0) and no fluorine ⁇ ethylenic monomer 0-9 0 mole 0 /. (E.g. 0-7 0 mole 0/0) may be a ratio of.
  • the melting point or glass of the polymer can be determined by selecting the type, combination, and composition ratio of the fluorinated ethylenic monomer and the ethylenic monomer having no fluorine atom.
  • the transition point can be adjusted, and it can be either resinous or elastomeric.
  • the properties of the fluorinated ethylenic polymer can be selected according to the purpose and application of the adhesion and the purpose and application of the laminate.
  • Examples of the fluorinated ethylenic polymer in the present invention include a fluorinated ethylenic polymer containing a tetrafluoroethylene unit as an essential component in terms of heat resistance and chemical resistance. From the viewpoint of processability, a vinylidene fluoride-containing copolymer containing a vinylidene fluoride unit as an essential component is preferred.
  • fluorine-containing ethylenic polymer in the present invention include a carbonyl-containing fluorine-containing ethylenic copolymer (I) obtained by polymerizing the following monomers essentially. ⁇ (V) and the like:
  • CF 2 CF— R f 1- ,
  • R f 1 represents CF 3 or OR ⁇ 2 (R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)]
  • R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 represents CF 3 or OR f 2 (R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)]. ⁇ 70 mol%,
  • (V) A copolymer obtained by polymerizing at least the following d, e and ⁇ .
  • All of these exemplified fluorinated ethylenic polymers containing a carbonyl group are preferred because they are particularly excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical insulation and non-adhesiveness.
  • tetrafluoroethylene units 20 to 90 are used, based on the total amount of the monomers except for those having a carbonyl group and having a carbonyl group-containing functional group.
  • mole 0/0 for example 20 to 60 Monore%)
  • ethylene unit 1 0-80 Monore% e.g. 20 to 60 mole 0/0
  • a carbonyl group-containing copolymer of a polymer chain b a carbonyl group-containing copolymer of a polymer chain b.
  • copolymerizable monomer examples include hexafluoropropylene, chlorotriphenylene ethylene, and a compound represented by the formula (ii):
  • X 2 is H, F or Cl, and n is an integer of 1 to 10.
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) s propylene and the like. Usually, one or more of these are used.
  • Such a fluorine-containing ethylenic polymer is preferable because it is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical insulation and non-adhesion.
  • R f 2 is the same as described above
  • the above-mentioned II-1 to II-13 are also perfluoro copolymers, and are the most excellent among fluorine-containing polymers in heat resistance, chemical resistance, water repellency, non-adhesion, electrical insulation and the like.
  • Examples of the copolymer (III) include, for example, vinylidene fluoride units excluding a monomer having a sulfonic acid group (in the case where a functional group having a sulfonic acid group is present in a side chain) based on the entire monomer. 15-99 mole 0/0, consisting tetrafurfuryl O b ethylene unit 0-80 mole 0/0, the hexa full O b propylene or chloro. triflumizole Ruo b any one or more units of ethylene 0-30 mole% Examples include a carbonyl group-containing copolymer of a polymer chain.
  • the method for producing the fluorine-containing ethylenic polymer in the present invention is not particularly limited, and the ethylenic monomer having a carbonyl group is mixed with a fluorine-containing compound having a type and a blend of Z or ethylene, which are suitable for the desired fluorine-containing polymer. It is obtained by copolymerizing with a hydrophilic monomer.
  • Suitable ethylenic monomers containing a carbonyl group include perfluoro mouth acrylic acid (fluoride), 1-fluoroacrylic acid (fluoride), acrylic acid fluoride, 1-trifluorometharyl enzyme (fluoride), and the like.
  • Examples thereof include fluorine-containing monomers such as perfluorobutenoic acid, and monomers containing no fluorine such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, and vinylene carbonate.
  • fluorine-containing monomers such as perfluorobutenoic acid
  • monomers containing no fluorine such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride, and vinylene carbonate.
  • various; ⁇ methods can be adopted, but peroxides, particularly, peroxycarbonate
  • a method in which an ester is used as a polymerization initiator can be preferably employed in terms of quality such as economic efficiency, heat resistance, and anti-brush quality.
  • a carbonate group derived from peroxide for example, a carbonate group derived from peroxycarbonate, an ester group derived from peroxyester, or a carboxylic acid halide group obtained by converting these functional groups, and the like.
  • the carboxylic acid groups can be zeroed at the polymer chain ends.
  • the use of peroxycarbonate is more preferable because the polymerization temperature can be lowered and the initiation reaction does not involve a side reaction.
  • R and R ′ are a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • a branched monovalent saturated hydrocarbon group, ' is a straight-chain or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a straight-chain having 1 to 15 carbon atoms containing an alkoxy group at the terminal. It represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group.
  • the compound represented by is preferably used.
  • diisopropyl peroxy carbonate di-n-propyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, bis (4-t-butynolecyclohexynole) peroxy dicarbonate, di-1-ethynolehexyl Xidicarbonate and the like are preferred.
  • the amount of initiator used such as peroxycarbonate and peroxyester varies depending on the type (composition, etc.), molecular weight, polymerization conditions, and type of initiator used of the target polymer.
  • the amount is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained polymer.
  • the polymerization method industrially, suspension polymerization in an aqueous medium using a fluorine-based solvent and using a peroxycarbonate or the like as a polymerization initiator is preferable, but other polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization are preferred. Also, bulk polymerization and the like can be employed.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to the solvent.
  • the fluorine-based solvent used in the suspension polymerization Hyde port black port Furuoroarukan (such, CH 3 CC 1 F 2, CH 3 CC 1 2 F, CF 3 CF 2 CC 1 2 H, CF 2 C 1 CF 2 CFHC 1 ), black mouth full Oroarukan (such, CF 2 C 1 CFC 1 CF 2 CF CF 3 CFC 1 CFC 1 CF 3).
  • par full O b alkanes e.g., per full O b cyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3S CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3
  • the amount of the fluorine solvent used is 10 to 100% by weight of water in terms of suspendability and economy. It is preferably
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be from 0 to 100.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type and amount of the solvent to be used, the vapor pressure, the polymerization temperature and the like, but is usually 0 to 9.8 MPaG.
  • ordinary chain transfer agents for example, hydrocarbons such as isopentane, n-pentane, n-hexane and cyclohexane; alcohols such as methanol and ethanol; carbon tetrachloride; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and methyl chloride can be used.
  • the content of the terminal carbonate group or ester group can be controlled by adjusting the polymerization conditions, such as the amount of peroxycarbonate or peroxyester used, the amount of chain transfer agent used, and the polymerization temperature. Can be controlled by
  • a fluorine-containing ethylenic polymer having a carboxylic acid halide group at the terminal of the polymer molecule For example, fluorine-containing ethylene having a carbonate group or an ester group at the terminal can be used. It can be obtained by heating and thermally decomposing (decarboxylating) the reactive polymer. The heating temperature varies depending on the type of the carbonate group or ester group and the type of the fluorinated ethylenic polymer, but the temperature of the polymer itself is 270 ° C, preferably 280 or more, and particularly preferably 300 or more. The heating is preferably performed so as to be C or more.
  • the temperature is preferably lower than the thermal decomposition temperature of sites other than the ponate group or ester group of the polymer, specifically 40 or lower, more preferably 350 ° C or lower.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer in the present invention is preferably used alone because it does not impair the adhesiveness and heat resistance and chemical resistance of the polymer itself, but does not impair the performance according to the purpose or application.
  • Various fillers such as inorganic powders, glass fibers, carbon fibers, metal oxides, and carbon fibers can be blended within the range.
  • a pigment, an ultraviolet absorber, and other optional additives can be mixed.
  • thermoplastic resins thermosetting resins and other resins, synthetic rubbers, etc.
  • synthetic rubbers etc.
  • a conductive material such as a car pump rack or acetylene black because it is advantageous for preventing static charge accumulation in a fuel pipe tube or a hose.
  • the layer (B) made of the fluorine-containing ethylenic polymer in the present invention is composed of the above-mentioned fluorine-containing ethylenic polymer and other components blended as necessary.
  • the layer (B) made of a polymer is conductive.
  • “conductive” means that, for example, when a flammable substance such as gasoline is continuously contacted with an insulator such as a resin, there is a possibility that an electrostatic charge is accumulated and ignites. although is located, refers to having electrical properties to the extent that the electrostatic charge is not accumulated, for example, is defined as SAEJ 2 2 6 0 in the surface resistivity is less than 1 0 6 ⁇ / mouth.
  • the layer (B) is made of a conductive material
  • the proportion of the conductive material is preferably 20% by weight or less in the composition constituting the layer (B). % By weight or less is more preferable.
  • the lower limit should just be an amount which can give the above-mentioned surface resistance value.
  • the resin laminate of the present invention is formed by laminating at least the layer (A) and the layer (B) in an adhesive state. For this, a manufacturing method in which the constituent layers including the layer (A) and the layer (B) are sequentially or co-extruded, a manufacturing method in which a molded body is heated and pressed, and the like can be applied. A good adhesion state is formed between the constituent layers including A) and layer (B).
  • thermoplastic resin molding machine for example, injection molding.
  • An extrusion molding machine, a compression molding machine, a blow molding machine, an extrusion molding machine, and the like can be used, and can be manufactured into a sheet shape, a tube shape, and other various shapes.
  • a molding method such as multilayer coextrusion molding, multilayer professional molding, and multilayer injection molding can be applied.
  • extrusion molding, particularly multi-layer coextrusion molding is preferred for tube, hose, sheet and the like molding, and blow molding can be suitably used for molding hollow articles such as cylindrical shapes.
  • the formed sheet can be laminated with another base material to produce a lining body.
  • the molding conditions vary depending on the type of carbonyl group, especially the carbonate group, and the type of fluorinated ethylene polymer.However, in extrusion or blow molding, the cylinder temperature should be 200 ° C or more. Heating is appropriate. The upper limit of the heating temperature is preferably not more than a temperature at which adverse effects such as foaming due to thermal decomposition of the fluoroethylenic polymer itself can be suppressed, and specifically, 400 or less, and particularly preferably 3 or less. 50 and below.
  • the above resin laminate is melt-extruded in order to eliminate residual distortion of the molded article.
  • the formed multilayer molded body is subjected to heat treatment for 0.01 to 10 hours at a temperature lower than the lowest melting point among the melting points of the resins constituting the molded body. It is also possible to form a molded product of By adopting this manufacturing method, it is considered that the residual strain is eliminated, and that unreacted substances near the layer interface react, which together can further increase the adhesive strength of the multilayer molded article.
  • This heat treatment is 6 hours. It is preferably carried out at C or more, more preferably at 80 or more.
  • the interlayer initial adhesive strength between the layer (B) a layer of a polyamide-based resin (A) and made of fluorine-containing ethylenic polymer may be a 2 0 N / C m or more.
  • the layers (A) and (B) may have some degree of functional group decomposition or reaction due to ripening.
  • the layer (A) composed of such a melt-extruded polyamide resin may be used.
  • the resin laminate having the melt-extruded layer (B) is also the resin laminate of the present invention. Therefore, for example, the layer (B) made of the fluorine-containing ethylenic polymer is It may be obtained by melt-extruding a fluorine-containing ethylenic polymer having a carbonate group and / or a carboxylic acid halide group.
  • the layer (B) composed of a polymer is equivalent to a layer composed of a fluorine-containing ethylenic polymer having at least one selected from the group consisting of a carbonate group, a carboxylic acid halide group and a carboxylic acid group. .
  • the layer (B) made of the fluorine-containing ethylenic polymer may have a thickness of less than 0.5 mm.
  • the layer (C) 'or the layer (D) described below has better fuel permeability than the layer (B)
  • the layer (B) can be thinned.
  • the range is as follows: the thickness of the layer (B) is 1.5 times the thickness of the layer (C), or 1.5 times the total thickness of the layer (C) and the layer (D) when the layer (D) is further laminated. It may be less than twice.
  • the adhesive layer can be made thinner, which is economically advantageous.
  • the layer (B) made of the fluorine-containing ethylenic polymer may be further laminated with a layer (C) made of a fluororesin.
  • the layer (C) made of the above fluororesin may contain a conductive material for imparting conductivity, if necessary.
  • the compounding amount of the conductive material may be an amount that can impart conductivity, and may be the above-described compounding ratio.
  • the fluororesin is not particularly limited, and any fluororesin that can be melt-molded can be used.
  • PFA tetrafluoroethylene / fluoro (alkylbutyl ether) copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene Xafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene Z-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrinoethylene
  • the fluororesins in the layer (B) and the layer (C) may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of adhesiveness.
  • the layer (B) may be further laminated with a layer ( ⁇ ′) made of a polyamide resin instead of the layer (C) made of a fluororesin.
  • the layer ( ⁇ ′) made of the polyamide resin may contain a conductive material for imparting conductivity, if necessary.
  • the polyamide-based resin may be the same as or different from that of the layer (II).
  • a layer (C) made of a fluororesin and not containing a conductive material, and a layer (D) made of a fluororesin containing a conductive material may be further laminated.
  • the compounding amount of the conductive material may be an amount that can impart conductivity, and may be the above-described compounding ratio.
  • the fluororesin constituting the layer (D) the above-mentioned fluororesin can be used, and may be the same or a different type of fluororesin as the layer (C).
  • the resin laminate of the present invention is laminated with a layer ( ⁇ ) obtained by melt-pressing a polyamide resin and a layer ( ⁇ ⁇ ) obtained by melt-extruding a fluorine-containing ethylenic polymer. And a layer ( ⁇ ) obtained by melt-extruding a polyamide-based resin having an amine value of 10 to 60 equivalents of Z 106.
  • the layer (B) is a carbonate group and Roh or a carboxylic acid halide group has a total of 3 to 1 0 0 0 relative to the main chain carbon atoms 1 X i 0 6 carbon atoms, and a melting point 1 It is obtained by melt-extruding a fluorine-containing ethylenic polymer of 60-270 ⁇ .
  • the multilayer molded article of the present invention is formed from the above-described resin laminate of the present invention. Multi-layer molded products are, for example,
  • Tubes and hoses Tubing or hoses for automotive fuel piping, automotive radiator hoses, brake hoses, air conditioner hoses, electric wire covering materials, optical fiber coating films, sheet rotation: high-grade resistance such as diaphragms for diaphragm pumps and various packings. Sliding members requiring chemical properties, agricultural films, linings, weather resistance Laminated steel sheet used in construction, home appliances, etc.
  • Tanks li) Car radiator tank, chemical bottle, chemical solution tank, bag, chemical container, gasoline tank, etc.
  • preferred embodiments include, for example,
  • a layer (A) made of a polyamide resin is used as an outer layer
  • a layer (B) made of a fluorine-containing ethylenic polymer which may contain a conductive material is used as an inner layer.
  • a layer made of a fluorine-based resin wherein the layer (A) made of a polyamide resin is an outer layer, the layer (B) made of a fluorinated ethylenic resin is an intermediate layer, and a conductive material may be contained.
  • the layer (A) made of a polyamide-based resin may be used as the outer layer
  • the layer (B) made of a nitrogen-containing ethylenic polymer may be used as the intermediate layer, and may contain a conductive material as required.
  • Layer (A) composed of polyamide resin as outer layer, layer (B) composed of fluorine-containing ethylenic polymer as intermediate layer, layer composed of fluororesin not containing conductive material (C) Tube or hose with at least a four-layer structure, with the layer (D) as the innermost layer and a layer made of fluororesin containing a conductive material as the inner layer, especially a tube or hose for automotive fuel piping or liquid
  • the MFR of the layer in contact with the fuel is suppressed to a low level.
  • 100 g / 1 when measured at 297 ° C It may be 0 min or less, preferably 40 gZl 0 min or less, and may be 50 gZl 0 min or less as measured at 265, preferably 20 g / l 0 min or less.
  • the layer (A) made of a polyamide resin or all the layers may be formed in a bellows shape or a spiral shape for the purpose of mounting properties, shock absorption properties and the like. Etc. Further, for example, necessary components such as a connector can be added, or L-shaped or U-shaped can be formed by bending.
  • the multilayer molded article of the present invention may have a jacket layer as its outermost layer for protection, antifouling, insulation, shock absorption, and the like.
  • the jacket layer is formed by, for example, using resin, natural or synthetic rubber, or the like, by co-extrusion simultaneously with the resin laminate, or by coating in a separate step. It is also possible to reinforce with metal or the like.
  • Polyamide resin 1 g was dissolved by heating m- cresol 5 Om 1, using a 1/1 0 defined p- toluenesulfonic acid aqueous solution which was titrated to a Chimorupuru first and indicator, polyamide resin 10 6 g was determined for the amount of amino groups present.
  • the obtained white powder of a fluorine-containing ethylenic polymer or a cut piece of a melt-extruded pellet was compression-molded at room temperature to prepare a uniform film having a thickness of 0.05 to 0.2 mm.
  • Formula -. was calculated number (N) of the main chain carbonate groups per number 1 0 6 carbon by (1).
  • -N 5 0 0 AW / ⁇ df (1)
  • the infrared absorption spectrum analysis was carried out by scanning 40 times using a Perkin-Elmer FTIR Statrometer 1760X (manufactured by PerkinElmer Inc.). The obtained IR spectrum was automatically determined by Perkin-E1mer Spectrum for Wides Ver. '1.4C, and the absorbance of the peak at 1809 cm- 1 was measured. did. The thickness of the film was measured with a micrometer. (5) Measurement of the number of carboxylic acid fluoride groups
  • the obtained tube is cut into a semicircle, and the inner and outer surfaces of the tube and the film as it is are observed using a stereoscopic microscope with a visual magnification of ⁇ 50, and the occurrence of surface roughness, foaming, etc. The judgment was made according to the following criteria.
  • a 1 cm wide test piece was cut from the tube and subjected to a 180 ° peel test at a speed of 25 mmZmin using a Tensilon universal testing machine, and the average of the five points in the elongation-tensile strength graph was determined as the adhesive strength between layers. .
  • the obtained film was completely immersed in distilled water, heated in a sealed state, kept at 130 ° C for 1 hour, and then cooled to room temperature. Next, the film was dried by holding it in an oven controlled at 60 for 30 minutes, and the appearance, especially transparency, was observed thereafter.
  • polyamide resin PA-B and N-ethyltoluenesulfonamide were dry-blended in a weight ratio of 95 to 5 and the mixture was extruded using a twin-screw extruder (PCM-45, manufactured by Ikegai Iron Works). After extrusion at 260 ° C and a discharge rate of 350 g / min, and water cooling, white pellets (polyamide resin PA-E) were obtained with a pelletizer.
  • PCM-45 twin-screw extruder
  • Fluorinated ethylenic polymers F—B to F—C and F—K were obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 with the formulations shown in Table 2. Table 2 shows the results of these analyses.
  • the autoclave was charged with 9.5 kg of the fluorine-containing ethylenic polymer FB powder obtained in Synthesis Example 8, 700 g of 28% ammonia water and 10 L of distilled water, and the system was stirred while stirring. Heated and kept at 80 and continued stirring for 7 hours. The contents were washed with water and dried to obtain 9.2 kg of powder.
  • active functional groups carbonate group and carboxylic acid fluoride group contained in the resin were converted into amide groups that are chemically and thermally stable. 'It was confirmed by infrared spectrum analysis that this conversion had progressed quantitatively.
  • Table 2 shows the analysis results of the resin after the treatment.
  • the fluorine-containing ethylenic polymers (FA to FG and FK) shown in Synthesis Examples 7 to 13 and 15 include any of the ruthenium compounds other than carbonate groups and carboxylic acid fluoride groups. Also, no phenyl group was found.
  • TFE stands for tetrafluoroethylene
  • Et stands for ethylene
  • HFP stands for hexafluoropropene.
  • Len VdF stands for vinylidene fluoride
  • HF-Pa stands for perfluoro (1,1,5-trihydryl).
  • Fluorine-containing monomer composition (mol%) Main chain carbon number 10 6 Equivalent amount to depth (pieces) (Lenic TFE Et HFP Lightning HF-Pa Carbonate galbon polymer Toluate
  • the outer layer of the tube is made of polyamide resin PA-B
  • the middle layer is a fluorine-containing ethylenic polymer F-A
  • the inner layer is a fluorine-containing ethylenic polymer.
  • the fluorinated thylene polymer F—A and F—J are supplied to the extruder for the intermediate layer and the inner layer so that the combined F—J is formed, and tubes with an outer diameter of 8 mm and ⁇ ⁇ 6 mm are continuously fed. Molded. Table 3 shows the molding conditions and the evaluation results of the obtained tubes. Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 6
  • a multilayer tube was molded in the same manner as in Example 1, except that the resins and molding conditions shown in Tables 1 and 2 were used.
  • the molding conditions and the evaluation results of the obtained tubes are shown in Table 3 (Examples 1 to 14) and Table 4 (Comparative Examples 1 to 6).
  • Example 9 after the obtained tube was heat-treated at 16 for 1 hour, the adhesive strength was measured again, and as a result, the adhesive strength was improved from 35. 1 N / cm to 37.6 NZcm.
  • Adhesive strength (Nm) 35.6 32.5 30.8 37.1 39.5 32.4 29 32.6 35.1 39.8 35.1 31.1 33.9 35.1
  • Surface resistance 0,04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0,03 0.05 0.05 ( ⁇ / ⁇ )
  • a multilayer tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was formed using a two-layer, two-layer or four-layer, four-layer tube extrusion device equipped with a multi-manifold die.
  • the molding conditions and the evaluation results of the obtained tubes are shown in the table.
  • Comparative Examples 78 and 8 since the fluorinated ethylenic polymer used did not have a hydroxyl group other than the amide group, the layer formed from the polyamide resin was used. The interlayer adhesion was not sufficient.
  • Comparative Example 8 the molding temperature of each layer was increased. The result was poor viewing, and the adhesive strength between the layers was rather reduced. Table 5
  • the following multilayer films were formed and evaluated. Words, and extruded multi-layer film using an extrusion equipment for two two-layer equipped with a feed block type coat hanger type T-die (lip gap 3 0 0 M m, width 4 5 O mm). Then, the film is cooled by bringing it into close contact with a casting roll controlled at 20.
  • a cylindrical molded product having a diameter of 40 mm and a height of 30 Omm was obtained using a two-layer, two-layer multilayer blower equipped with a die having a die diameter of 12 mm and a core diameter of 8.5 mm.
  • Table 7 shows the molding conditions and the evaluation results of the obtained molded articles.
  • the adhesive strength was determined in the longitudinal direction of the cylinder side.
  • the present invention has the above-described configuration, it is possible to dramatically improve the interlayer adhesion of the laminate, particularly, the adhesion between the polyamide resin and the fluororesin.
  • the fluororesin by using a specific fluorine-containing ethylenic polymer as the fluororesin, even if the inner layer / Even if resin is used, the adhesive strength of the entire laminate can be dramatically improved. Therefore, by providing a polyamide resin in the outer layer, it is possible to impart excellent mechanical properties to the molded article and a high level of resistance to external environments such as heat and various chemical substances, and to provide a fluorine-based resin in the innermost layer.

Description

樹脂積層体
-技術分野
本発明は、 ポリアミド系樹脂と含フッ素エチレン性重合体とを積層してなる樹 脂積層体に関する。 冃 : ι¾術
ポリアミド系樹脂層と含フッ素ェチレン性重合体層とを積層してなる樹脂積層 体は、 フッ素樹脂の持つ耐熱性、 耐油 *耐薬品性、 薬液低透過性等の特性と、 ポ リアミド系樹脂の持つ高強度、 高靭性、 軽量で加工性に優れ、 特に柔軟である等 の特性を併せ持つ複合材料として期待されている。
しかしながら、 ポリア ド系樹脂層と含フッ素エチレン性重合体等のフッ素樹 脂からなる層とは、 一般に、 層間接着性が低く、 従って、 層間接着強度を高める ために様々の試みがなされてきた。 例えば、 特開平 5— 8 3 5 3号公報には、 外 層がポリアミド樹脂からなり、 フッ素樹脂が内層として設けられた多層チューブ が開示されている。 上記公報では、 ポリアミド樹脂層 フッ素樹脂層間の接着力 を確保するために、 放射線照射を施し、 両層の分チ間に架橋構造を導入すること が提案されている。 '
また、 ポリアミド系樹脂と接着する樹脂層をフッ素樹脂とのブレンド物とする 技術も開発された。 例えば、 特開平 7— 5 3 8 2 3号公報には、 外層がポリアミ ド樹脂からなり、 フッ素樹脂が内層として設けられた多層チューブにおいて、 特 定のポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂の両者を含む樹脂組成物をポリアミド樹脂 層と積層して、 内層との接着層とすることが開示されている。 この方法ではしか し、 接着層を構成するポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂は本来相溶性に劣り、 成 形条件によってそのモルホロジ一が変化するため、 これが接着層内の凝集力や他 の層との接着力に影饗する。 従って、.成形条件、 使用温度等の環境によって接着 力にばらつきが出易く.、 品質が安定しにくいという問題が発生する。 しかも、 こ れはフッ素樹脂そのものの接着性を高めるものではなく、 あくまでプレンド物と の接養性を利用するものであり、 また、 フッ素樹脂の代わりにプレン卞物を使用 することはフッ素樹脂の有する優れた特性を損なうことにもなる。
これに対しては、 フッ素樹脂そのものを改良することが考えられ、 各種のフッ 素樹脂材料が提案された。 例えば、 WO 9 9 / 4 5 0 4 4号パンフレツトには、 ポリアミド樹脂と積層するフッ素樹脂としてカーボネート基及び/又はカルボン 酸ハライド基を有する含フッ素ポリマーを使用した積層体が開示されている。
しかし、 これらの技術はいずれもポリアミド系樹脂自体の改善を開示するもの ではなかった。 従って、 ポリアミド系樹脂とフッ素樹脂との層間接着力の更なる 改善が、 新たな技術的観点から求められている。
このように、 外層にポリアミ ド系樹脂を設けることでチューブやホース、 ボト ル、 タンク等の成形品に優れた機械特性、 及ぴ、 熱や各種化学物質といった外的 環境に対する高度な耐性を、 付与することができ、 しかも、 最内層にフッ素系樹 脂層を設けることでチューブやホース、 ボトル、.タンク等の耐油 *耐薬品性や薬 液低透過性を高いレベルで実現することができる成形品、 特に、 共押出し成形が 可能であり、 かつ、 層間の接着力を飛躍的かつ安定的に向上させることができる 優れた多層成形品が求められるところであった。 ' 発明の要約
本発明は、 上記現状に鑑み、 ポリアミド系樹脂と含フッ素エチレン性重合体を それぞれ一つの構成層として有する層間接着力に優れた多層成形品、 特に、 外層 にポリアミド系樹脂、 内層にフッ素系樹脂を用いた多層成形品、 及び、 これを製 造することができる樹脂積層体を提供することを目的とするものである。
上述の課題に対して、 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、 特定量のアミン価 を有するポリアミド系樹脂を一つの構成層として用い、 かつ、 特定の含フッ素ェ チレン性重合体と積層することにより、 ポリ ミド系樹脂と含フッ素エチレン性 重合体層間の接着力が飛躍的かつ安定的に向上することを見いだして本発明を完 成するに至った。 すなわち、 本発明は、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) と、 上記層 （A) と積層きれている含フッ素ェチレシ性重合体からなる層 （B ) とを 有する樹脂積層体であって、 上記ポリアミド系樹脂は、 ァミン価が 1 0〜6 0当 量/ 1 0 6 gのものであり、 上記含フッ素エチレン性重合体は、 カルボ二ル基を 有する含フッ素ェチレン性重合体である樹脂積層体である。
好ましい態様においては、 上記ポリアミド系樹脂は、 酸価が 8 0当量 0 6 g以下のものであり、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 6 6 6、 ナイロン 6 6 1 2及び 'ナイロン 6 Zポリエステル共重合体、 ナイロン 6 /ポリエーテル共重合体、 ナイ ロン 1 2ノポリエステル共重合体、 ナイロン 1 2ノポリエーテル共重合体、 及び、 これらのブレンド物からなる群から選択された少なくとも 1種を好適に使用する ことができる。
本発明の他の好ましい態様においては、 上記層 （B ) は、 カルボニル基、 特に パーォキサイドに由来するカルボ二ル基、 なかでもカーボネート基及び Z又は力 ルボン酸ハライド基を、 好ましくは主鎖炭素数 1 X 1 0 6個に対して合計 3〜 1 0 0 0個有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものである。 本発明の樹脂積層体においては、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) と含フッ 素エチレン性重合体からなる層 （B ) との層間初期接着力は、 2 0 NZ c m以上 とすることができる。
本発明の一態様においては、 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B ) は導 電性材料を含んでおり、 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B ) は更に、 導 電性材料を含んでいてもよい、 フッ素樹脂からなる層 （C ) と積層されていおり、 更には、 導電性材料を含まない、 上記フッ素樹脂からなる層 （C ) は更に、 導電 性材料を含有する、 フッ素樹脂からなる層 （D ) と積層されている。
本発明はまた、 上記樹脂積層体から形成されている多層成形品、 特に、 フィル ム、 ホース、 チューブ、 ボトル及びタンクからなる群から選択された成形品、 な かでも自動車燃料配管用チューブ又はホースである。
本発明は更にまた、 ァミン価が 1 0〜6 0当量/ 1 0 6 gのポリアミド系樹脂 を溶融押出ししてなる層 （A) と、 力ルポニル基を主錚炭素数 1 X 1 0 6個に対 して合計 3〜 1 0 0 0個有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなり、 上記層 （A) とこれ 積層されている層 （B ) とを有する少なくとも 2層構造の 多層成形品の製造方法であって、 上記層 （A) 及び上記層 （B ) を有する樹脂積 層体を溶融押出しし、 多層成形体を形成した後、 形成された上記多層成形体を、 該成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で 0 . 0 1〜 1 0 時間熱処理して多層成形品を得る多層成形品の製造方法でもある。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の樹脂積層体は、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) と、 上記層 （A) と積層されている含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B ) とを有する。 以下、 先ず、 これらの層を構成するポリアミド系樹脂と含フッ素エチレン性重合体を順 に詳述する。 ' ポリアミド系樹脂
本発明におけるポリアミド系榭脂とは、 分子 Λに繰り返し単 としてアミド結 合一 NH C O—を有する結晶性高分子をいう。 このようなものとしては、 例えば、 アミ ド結合の過半が脂舫族、 あるいは脂環族構造と結合している樹脂、 所謂ナイ ロン樹脂を挙げることができる。 具体的には、 例えば、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイ口ン 6 / 6 6 , ナイロン 6 6 1 2、 ナイロン 4 6及ぴメタキシリレンジァミン ア ジピン酸の重合体、 並びに、 これらのブレンド物等を挙げることができる。
また、 本発明におけるポリアミド系樹脂においては、 アミド結合を繰り返し単 位として有しない構造が一部にプロック又はグラフト結合されているものであつ てもよい。 このような樹脂としては、 例えば、 ナイロン 6 /ポリエステル共重合 体、 ナイロン 6ノポリエーテル共重合体、 ナイロン 1 2 Zポリエステル共重合体、 ナイロン 1 2 /ポリエーテル共重合体等の所謂ポリアミド樹脂エラストマ一等を 挙げることができる。 これらのポリアミド樹脂エラストマ一は、 ナイロン榭脂ォ リゴマーとポリエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテノレ樹脂オリゴマーと 力 S、 エステル結合又はエーテル結合を介してブロック共重合されたものである。 上記ポリエステル樹 オリゴマーとしては、 例えば、 ポリ力プロラ トン、 ポリ エチレンアジペート等を、 ポリエーテル樹脂オリゴマーとしては、 例えば、 ポリ エチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコー ル等をそれぞれ例示できる。 特に好ましい態様としては、 ナイロン 6 ポリテト ラメチレングリコール共重合体、 ナイロン 1 2ノポリテトラメチレングリコール 共重合体等である。'
5 ところで、 一般にポリアミド系樹脂は、 成形時に加熱されることにより分解反 応を容易に起こし、 モノマー等の低分子量物が発生したり、 ゲル化を引き起こす ' ことから、 これを抑制するために、 また、 酸化等による着色を抑制するために、 通常、 重合時にモノカルボン酸やその誘導体を添加して、 所謂、 末端封鎖を行つ てアミン価を低下させることが広く行われている。 従って、 ポリアミド系樹脂は
10 ァミン価が一般に 1 0当量ノ 1 0 6 g未満のものが広く使用されている。 しかし ながら、 従来、 ポリアミド系樹脂と含フッ素エチレン性重合体とを積層した場合 に充分な接着力が得られない場合があった。 この現象を検討したところ、 意外に も、 ァミン,価が 1 0当量ノ 1 0 6 g未満のポリアミ ド系樹脂である場合には、 該 樹脂を使用して形成される層と、 該層に接して積層される含フッ素エチレン性重
15 合体層との接着力が不充分であること、 しかしこのアミン価を大きくすると接着 力が顕著に向上すること、 が見いだされた。 一方、 この値が 6 0当量 Z l 0 6 g を超えると、 成形体の機械特性に劣り、 また、 貯蔵中に着色し易くなりハンドリ ング性に劣 ことも併せて見いだされた。 従って、 本発明においてポリアミド系 樹脂のアミン価は、 1 0〜6 0当量 Z 1 0 6 gである必要がある。 好ましくは 1
20 0〜5 0当量 1 0 6 gであり、 より好ましくは 1 0〜3 5当量 1 0 6 g、 更 に好ましくは 1 5〜3 0当量 / 1 0 6 gである。
本発明においては、 ポリアミド系樹脂は、 酸価が 8 0当量/ 0 6 g以下であ ' ることが好ましい。 8 0当量/ 1 0 6 gを超えても、 ァミン価が上記範囲にある かぎり充分な接着力が発現されるが、 し力 し、 該樹脂の分子量が必ずしも充分で
25 ない場合があり、 また、 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B ) を如何に最 適化しても、 強力な接着力が要求される場合に、 必要な接着力が得られない問題 が発生する可能性があり、 酸価を 8 0当量 1 0 6 g以下とすることによりこの. ような問題を回避し る。 7 0当量 1 0 6 g以下、 更には 6 0当量 Z 1 0 6 g 以下、 特に強力な接着力が要求される場合には 4 0当量 Z 1 0 6 g以下であるこ とがより好ましい。
本発明におい- ^ポリアミド系樹脂は、 その融点が 1 3 0で以上となるように適 宜、 選択されることが好ましい。 融点が 1 3 未満であると、 形成される層の 機械特性、 耐熱性等に劣る場合がある。.好ましくは、 1 5 0 ~ 3 0 0 であり、 更に好ましくは、 1 5 0〜 2 7 0 °Cである。
本発明においてポリアミド系樹脂は、 押出し成形やブロー成形に使用される場 合には、 相対粘度で表される分子量が 1 . 8以上であることが好ましく、 2 . 0 以上であることが更に好ましい。 1 . 8未満であると、 これらの成形の際の成形 性に劣り、 得られた成形品の機械特性に劣る場合がある。 一方、 上限は、 4 , 0 以下であることが好ましい。 4 . 0を超えると、 樹脂の重合き体が困難であり、 前述の成形の際の成形性も損なわれる場合がある。 なお、 '上記相対粘度は、 J I S K 6 8 1 0に準じて測定される。 ' 本発明におけ,るポリアミド系樹脂としては、 ：れをチューブ、 ホース成形体に 使用する場合等のように強靱性が要求される場合にあっては、 ナイロン 1 1、 ナ ィロン 1 2、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイ ,ロン 6 /ポリエーテル共重 合体、 又は、 ナイロン 1 2 /ポリエーテル共重合体のいずれかを主成分 （5 0重 量％以上） として含むものを好適に使用することができる。 これらのうち、 ナイ ロン 1 1、 ナイロン 1 2及びナイロン 6 1 2がー層好ましい。
本発明におけるポリアミド系樹脂は、 本発明の目的を損なわない範囲で、 可塑 剤や他の樹脂等を含んでいてもよい。 上記可塑剤は、 樹脂組成物を柔軟にし、 特 に樹脂積層体 （例えば、 チューブ又はホース） の低温機械特性を向上させること ができる。 また、 他の樹脂を配合することで、 例えば、 樹脂積層体 （例えば、 チ ユーブ又はホース） の耐衝撃性を向上させることができる。
上記可塑剤としては特に限定されず、 例えば、 へキシレングリコール、 グリセ リン、 /3—ナフトー/レ、 ジベンジ /レフエノーノレ、 ォクチ/レクレゾール、 ビスフエ ノール A等のビスフエノール化合物、 p—ヒ ドロキシ安息香酸ォクチル、 p—ヒ ドロキシ安息香酸— 2—ェチルへキシル、 p—ヒドロキシ安息香酸ぺプチル、 p —ヒドロキシ安息香 mのエチレンォキサイド及ぴノ又はプロピレンォキサイド付 加物、 ε—力プロラク トン、 フエノール類のリン酸エステル化合物、 Ν—メチル ベンゼンスノレホンアミド、 N—ェチ/レベンゼンスノレホンアミド、 N—プチノレベン ゼンスノレホンアミ ド、 トノレエンス/レホンアミ ド、 N—ェチノレト /レエンスノレホンァ ミ ド、 N—シクロへキシルトルエンスルホンアミ ド等を挙げることができる。 ポリアミド系樹脂に配合する上記他の樹脂としては、 相溶性に優れるものが好 ましく、 例えば、 エステル及び Z又はカルボン酸変性ォレフィン樹脂、 アクリル 樹脂 （特に、 ダルタルイミド基を有するアクリル樹脂） 、 アイオノマー樹脂、 ポ リエステル樹脂、 フエノキシ樹脂、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、 ポ リフエ二レンオキサイド等を挙げることができる。
本発明におけるポリアミド系樹脂は、 また、 本発明の目的を損なわない範囲で、 着色剤、 各種添加剤等を含んでいてもよい。 上記添加剤としては、 例えば、 帯電 防止剤、 難^剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 離型剤、 結晶核剤、 強化剤 （ フィラー） 等を挙げることができる。
本発明において、 上記ポリアミ ド系樹脂から.なる層 （A) は、 上述したポリア ミ ド系樹脂及 必要に応じて配合される上記の各種成分からなる。 含フッ素エチレン性重合体
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、 力ルポ二ル基を有する含フッ素 エチレン性重合体 （以下、 「本発明における含フッ素エチレン性重合体 J ともい う） である。 なお、 本発明において、 「力ルポニノ 基」 というときは、 上記層 （ A) を 成するポリアミド系樹脂中のアミ ド基ゃァミノ基等の官能基と基本的に 反応し得る一 c (= o) 一を有する官能 ¾をいう。， 具体的には、 カーボネート、 カルボン酸ハライド、 アルデヒド、 ケトン、 カルボン酸、 エステ 、 酸無水物、 イソシァネート基等を挙げることができる。 これに対して、 アミド、 イミド、 ゥ レタン、 ウレァ基等は一 c (= o ) 一を有する基であるが、 これらは、 カーボネ —ト基を始めとする先に例示の基と異なり反応性に乏しく、 ポリアミ..ド系樹脂か らなる層 （A) と充分な接着強度を発揮し得ず、 それゆえ上記層 （A) を構成す るポリアミド系樹脂中の官能基と基本的に反応し得えないものであるということ ができる。 従って、 本発明において、 カルボニル基というときは、 少なくともァ ミド、 イミド、 ウレタン、 ウレァ基を含まない。 本癸明において上記カルポニル 基としては、 導入が容易であり、 ポリアミド系樹脂との反応性の高い力一ポネー ト基、 カルボン酸ハライド基、 カルボン酸基、 エステル基おょぴ酸無水物基が好 ましい。 更にはカーボネート基おょぴカルボン酸ハライド基が好ましい。 · 本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の数は、 積層され る相手材の種類、 形状、 接着の目的、 用途、 必要とされる接着力、 該重合体の形 態と接着方法などの違いにより適宜選択されうるが、 力/ ボニル基の数が主鎖炭 素数 1 X 1 0 6個に対して合計 3〜1 0 0 0個であることが好ましい。 上記カル ボ-ル基の数が主鎖炭素数 1 X 1 0 6個に対し、 3個未満であると、 充分な接着 力 発現しない場合がある。 また、 1 0 0 0個を超えると接着操作に伴い、 カル ボニル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。 より好ましくは 3 〜5 0 0個、 更に好ましくは 3〜3.0 0個、 特に好ましくは 5〜 1 5 0個である。 なお、 含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の含有量は、 赤外吸収スぺク トル分析により測定することができる。
従って、 本発明における含フジ素エチレン性重合体が、 例えば、 カーボネート 基および /またはカルボン酸ハライド基を有するものである場合、 カーボネート 基を有する場合にあっては、 そのカーボネート基の数が主鎖炭素数 1 X 1 0 6個 に対し 3〜 1 0 0 0個であり、 カルボン酸ハライド基を有する場合にあっては、 そのカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数 1 X 1 0 6個に対し 3〜1 0 0 0個 であり、 カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有する場合にあっては、 それらの基の合計数が主鎖炭素数 1 X 1 0 6個に対し 3〜1 0 0 0個であるもの が好ましい。 上記カーボネート基および/またはカルボン酸ハライド基の数が主 鎖炭素数 1 X I 0 6偶に対し、 3個未満であると、 充分な接着力が発現しない場 合がある。 また、 1 0 0 0個を超えると接着操作に伴い、 カーボネート基あるい はカルボン酸ハライド基の化学変化によって接着界面に出てくるガスの発生が悪 影響 及ぼし、 接着力を低下させる場合がある。 耐熱性、 耐薬品性の観点からよ り好ましくは、 3〜5 0 0個、 更に好ましくは 3〜3 0 0個、 特に好ましくは 5 ~ 1 5 0個である。 なお、 ポリアミド系樹脂との反応性に特に優れるカルボン酸 ハライド基が、 含フ、: /素エチレン性重合体中に、 主鎖炭素数 1 X 1 0 6個に対し て 1 0個以上、 より好ましくは 2 0個以上存在していれば、 カルボニル基合計の 含有量を主鎖炭素数 1 X 106個に対して 1 50個未満にしても、 ポリアミ ド系 樹脂からなる層 '(A) との優れた接着性を発現することができる。
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、 一般に一 OC (=0) O—の結合を有する基であり、 具体的には、 一 OC (=0) O-R 基 〔Rは有機基 （例えば、
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アルキル基 （特にじ 〜じ 。アルキル基） 、 エーテル結合を有する C2〜C 20アルキル基など） 又は V I I族元素である。 〕 の構造のものである。 カーボネート基の例は、 一 OC (=θ) OCH3、 一 OC (=0) OC3H7、 -OC (=θ) OC8H17、 一 OC (=0) OCH2CH2 CH2OCH2CH3などが好ましく'挙げられる。
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルポン酸ハライド Sとは、 具 体的には一COY 〔Yはハロゲン元素〕 の構造のもので、 一 COF、 -COC 1 などが例示される
これらのカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、 含フッ 素樹脂がもつ耐薬品性、 耐溶剤性、 耐候性、 防汚性、 非粘着性などの優れた特性 —を維持することができ、 成形後の積層体に含フッ素'樹脂が有するこのような優れ ' た特徴^:低下させずに与えうる。
本発明における含フッ素エチレン性'重含体は、 そのポリマー鎖にカルボニル基 - を含むが、 上記カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、 例えば、 カルボニル基又はカルボ二ル基を含有する官能基がポリマー鎖末端又は 側鎖に結合していてよい。 そのなかでも、 ポリマー鎖末端にカルボ二ル基を有す るものが、 耐熱性、 機械特性、 耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、 コスト面で有利である理由で好ましいものであ 5。 このうち、 パーォキシカーボ ネートゃパーォキシエステルのような力ルポ二ル基を含むか、 ^いはカルボニル 碁に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端に力ルポ二 ル基を導入する方法は、 導入が非常に容易で、 しかも導入量の制御も容易 こと から好ましい態様である。 なお、 本発明では、 パーオキサイドに由来するカルボ ニル基とは、 パーォキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれる力 ノレボニル基をいう。
なお、 本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、 カルボ二ル基を 含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、 重合体全体として主鎖炭 素 1 X 1 0 6個に'対して合計で上述の範囲の数のカル 二ル基を持っていればよ い。
本発明において、 上記含フッ素エチレン性重合体の種類、 構造は、 目的、 用途、 使用方法により適宜選択されうるが、 なかでも融点が 1 6 0〜 2 7 であるこ とが好ましく、 このような重合体であれば、 特に加熱溶融接着加工により積層化 する場合、 特にカルボニル基と'相手林との接着性を充分に発揮でき、 相手材と直 接強固な接着力を与えうるので有利である。 比較的耐熱性の低い有機材料との積 層も可能となる点で、 より好ましくは 2 5 0 以下、 さらに好ましくは 2 3 0 °C 以下、 特に好ましくは 2 1 0 °C以下である。 ' 本努明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、 該重合体が熱 分解温度以下で成形でき、 しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体本 来の優れた機械特性、 耐薬品性等を発現できるような範囲で.あることが好ましい。 具体的には、 メルトフローレート （MF R) を 子量の'指標として、 フッ素樹脂 一般の成形温度範囲である約 2 3 0〜 3 5 Ο άΟの範囲の任意の温度における MF Rが 0 . 5〜： L 0 0 g / l 0分であることが好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、 含フッ素エチレン性ポリマー鎖 にカルボ二ル基スは力ルポ二ル基含有官能基が結合されたものであるが、 上記ポ リマ一鎖の構造は、 一般に、 少なくとも 1種 含フッ素エチレン性単量体から誘 導される操り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であり,、 含フッ 素エチレン性単量体のみを重合してなるか、 又は、 含フッ素エチレン性単量体と フッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。 上記含フッ素エチレン性単量体は、 フッ素原子を有するォレフィン性不飽和 単量体であり、 具体的には、 テトラフルォロエチレン、 スッ化ビニリデン、 クロ ロ トリフノレオ口エチレン、 フツイ匕ビニノレ、 へキサフノレオ口プロピレン、 へキサフ ルォロイソブテン、 式 （ i i ) ：
C H ^ C X 1 (C F 2) n X 2 ( i i )
(式中、 X 1は H又は F、 X 2は H、 F又は C l 、 nは 1〜： L 0の整数である。 ) で示される単量体、 パーフルォロ （アルキルビエルエーテル） 類などである。 上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、 耐熱性ゃ耐薬品性などを低下 させないためにも炭素数 5以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1—プテン、 2—ブテン、 塩化ビュル、 塩 化ビニリデンなどがあげられる。
含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用 する場合、 その単量体組成は、 含フッ素エチレン性単量体 1 0〜 1 0 0モル％ ( 例えば 3 0〜1 0 0モル0 /0) とフッ素廐子を有さないエチレン性単量体 0〜 9 0 モル0/。 （例えば 0 ~ 7 0モル0 /0) の量比であってよい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、 含フッ素エチレン性単 量体及ぴフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、 組合せ、 組成比などを 選ぶことによって重合体の融点またはガラス転移点を調整することができ、 また さらに樹脂状のもの、 エラストマ一状のもののどちらにもなりうる。 接着の目的 や用途、 積層体の目的や用途に応じて、 含フッ素エチレン性重合体の性状は漓宜 選択できる。
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、 耐熱性、 耐薬品性の面で テトラフルォロエチレン単位を必須成分とする力ルポ-ル基含有含フッ素ェチレ ン性重合体が、 また、 成形加工性の面でフッ化ビニリデン単位を必須成分とする . カルボニル基含有含フク素ェチレ 性共重合体が好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、 含フッ 素エチレン性重合体が本質的に下記の単量体を重合してなるカルボニル基含有含 フッ素エチレン性共重合体 （I ) 〜 （V) 等を挙げることができる ：
( I ) 少なくとも、 テトラフルォロエチレン及ぴエチレンを重合してなる共重合 ， 体、
( I I ) 少なく とも、 テトラフルォロエチレン及ぴ一般式：
C F 2 = C F— R f 1 -,
〔式中、 R f 1は C F 3又は O R ί 2 (R f 2は炭素数 1 ~ 5のパーフルォロアル キル基を表す） を表す〕 で表される化合物を重合してなる共重合体、
( I I I ) 少なくとち、 フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
( I V) 少なく とも、 下記 a、 b及び cを重合してなる共重合体、 a. テトラフルォロエチレン 20〜90モル0 /o
b . エチレン 10〜 80モノレ0 /0
c 一般式
C F 2 = C F-R f 1
〔式中、 R ί 1は CF3又は OR f 2 (R f 2は炭素数 1~5のパ フルォロアル キル基を表す） を表す〕 で表される化合物:！〜 70モル％、
並びに、
(V) 少なくとも、 下記 d、 e及び ίを重合してなる共重合体。
d . フッ化ビニリデン 1 5〜 60モル0 /0
e . テトラフルォロエチレン 35〜80モル％
f . へキサフルォロプロピ]/ン 5〜30モル0 /0
これら例示のカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体はいずれも、 とくに 耐熱性、 耐薬品性、 耐候性、 電気絶縁性、 非粘着性に優れている点で好ましい。 上記共重合体 （I) として、 例えば、 カルボ二ル基を有する単 4体を除いた （ 側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合） 単量体全体に対し、 テトラフルォ 口エチレン単位 20〜90モル0 /0 (例えば 20〜60モノレ％) 、 エチレン単位 1 0〜 80モノレ％ (例えば 20 ~ 60モル0 /0) 及びこれらと共重合可能な単量体単 位 0〜 70モル0 /0とか bなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等があげら れる。
上記共重合可能な単量体としては、 へキサフルォロプロピレン、 クロロトリフ ノレ才ロエチレン、 式 (i i) ：
CH2 = CXX (CF2) nX2 ( i i )
(式中、 ま！！又は？、 X2は H、 F又は C l、 nは 1〜 10の整数である。 ) で示される単量体、 パーフルォロ （アルキルビニルエーテル） 類、 プロピレン 等が挙げられ、 通常これらの 1種又は 2種以上が用いられる。
このような含フッ素エチレン性重合体は、 特に耐熱性、 耐薬品性、 耐候性、 電 気絶縁性、 非粘着性に優れている点で好ましい。
これらのなかでも、.上記共重合体 （I) としては、 例えば、
(1 - 1) テトラフルォロエチレン単位 62〜 80モル％、 エチレン単位 20 〜 38モル％、 その他の単量体単位 0〜 10モル％からなるポリマー鎖の力ルポ ニル基含有共重合体、
(1 -2) テトラフルォロエチレン単位 20〜80モル0 /0、 エチレン単位 10 〜80モノレ％、 へキサフルォロプロピレン単位 0〜30モノレ0 /0、 その他の単量体 単位 0〜 10モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体が、 テトラ フルォロエチレン/エチレン共重合体の優れた性能を維持し、 融点も比較的低く することができ、 他材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。
上記共重合体 （I I) としては、 例えば、
(I 1— 1) テトラフルォロエチレン単位 65〜95モル0 /0、 好ましくは 75〜 95モル0 /0、 へキサフルォロプロピレン単位 5〜 35モル0 /0、 好ましくは 5〜 2 5モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
(I 1—2) テトラフルォロエチレン単位 70〜9 7モル0 /0、 CF2=CFOR f 2 (R f 2は炭素数 1〜 5のパーフルォロア/レキル基） 単位 3〜30モル0 /0か らなるポリマー—鎖のカルボニル基含有共重合体、
(I 1—3) テトラフノレォロエチレン単位、 へキサフ /レオ口プロピレン単位、 C F2 = CFOR f 2 (R f 2は前記と同じ） 単位からなるポリマー鎖のカルボニル 基を有する共重合体であって、 へキサフルォロプロピレン単位と CF 2 = CFO R f 2単位の合計が 5 ~30モル％である共重合体などが好ましい。
上記 I I— 1〜 I I一 3は、 パ一フルォロ系共重合体でもあり、 含フッ素ポリ マーの中でも耐熱性、 耐薬品性、 撥水性、 非粘着性、 電気絶縁性などに最も優れ ている。
上記共重合体 （I I I) としては、 例えば、 力ルポ二ル基を有する単量体を除 いた （側鎖に力ルポニル基含有官能基を有する場合） 単量体全体に対し、 フッ化 ビニリデ 単位 15〜 99モル0 /0、 テトラフルォロエチレン単位 0〜 80モル0 /0、 へキサフルォロプロピレン又はクロロ.トリフルォロエチレンのいずれか 1種以上 の単位 0〜 30モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げ られる。
具体的には、 例え ίΐ、
(I I 1 - 1) フッ化ビニリデン単位 30〜 99モル0 /0、 テトラフルォロェチレ ン単位 1〜 7 0モル。/0からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共童合体、
( I I 1—2 ) フッ化ビニリデン単位 6 0〜9 0モル0 /0、 テトラフルォロェチレ ン単位 0〜 3 0モル0 /0、 クロ口トリフルォロェチレン単位 1〜 2 0モル％からな るポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
( I I 1—3 ) フッ化ビニリデン単位 6 0〜9 9モル0 /0ゝ テトラフルォロェチレ ン単位 0 ~ 3 0モノレ0 、 へキサフノレオ口プロピレン単位 5〜 3 0モル0 /0からなる ポリマー鎖の力ノレボニル基含有共重合体、
( I I I - 4 ) フッ化ビニリデン単位 1 5〜6 0モル0 /0、 テトラフルォロェチレ ン単位 3 5〜8 0モル0 /0、 へキサフルォロプロピレン単位 5〜 3 0モル0 /0からな. るポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。
本発明における舍フッ素エチレン性重合体の製造方法としては特に限定されず、 カルボ二ル基を有するエチレン性単量体を、 目的の含フッ素ポリマーに合わせた 種類、 配合の含フッ素及び Zまたはエチレン性単量体と共重合することにより得 られる。 カルボ二ル基を含有する好適なエチレン性単量体としては、 パーフルォ 口アクリル酸 （フルオライド） 、 1一フルォロアクリル酸 （フルオライド） 、 ァ クリル酸フルオラィド、 1一トリフルォロメタタリル酵 （フルォライド） 、 パー フルォロブテン酸等の含フッ素単量体、 アクリル酸、 メタクリル酸、 アクリル酸 クロライド、 ビニレンカーボネート等のフッ素を含まない単量体をそれぞれ例示 できる。 一方、 ポリマー分子末端にカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性萆 合体を得るためには種々の;^法を採用することができるが、 パーオキサイド、 特 に、 パーォキシカーボネートゃパーォキシエステルを重合開始剤として用いる方 法が、 経済性の面、 耐熱性、 耐茱品性など品質面で好ましく採用できる。 この方 法によれば、 パーォキサイドに由来するカルポニル基、 例えば、 パーォキシカー ポネートに由来するカーボネート基、 パーォキシエステルに由来するエステル基' 又はこれらの官能基を変換して得られるカルボン酸ハライド基及ぴカルボン酸基 を、 ポリマー鎖末端に零入することができる。 これ^の重合開始剤のうち、 パー ォキシカーボネートを用いた場合には、 重合温度を低くすることができ、 開始反 応に副反応を伴わないことからより好ましい。
上記パーォキシカーボネートとしては下記式 （1 ) 〜 （4 ) ：
Figure imgf000016_0001
(2) R-O-C-O-O-R'
o
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
〔式中、 Rおよび R' は、 炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化 水素基、 もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜1 5の直鎖状または 分岐状の一価飽和炭化水素基、 ' は、 炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状 の二価飽和炭化水素基、 もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜1 5 の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。 〕 ' '
で示される化合物が好ましく用いられる。
とりわけ、 ジイソプロピルパーォキシカーボネート、 ジ一 n—プロピルパーォ キシジカーボネート、 t一プチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 ビス （ 4— tーブチノレシクロへキシノレ） パーォキシジカーボネート、 ジ一 2—ェチノレへ キシルパーォキシジカーボネートなどが好ましい。
パーォキシカーボネート、 パーォキシエステル等の開始剤の使用量は、 目的と する重合体の種類 （組成等） 、 分子量、 重合条件、 使用する開始剤の種類によつ て異なるが、 重合で得られる重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜2 0重量部、 特に 0 . 1〜1 0重量部であることが好ましい。 重合方法としては、 工業的にはフッ素系溶媒を用い、 重合開始剤としてパーォ キシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、 他の重合 方法、 例えば、 溶液重合、 乳化重合、 塊状重合等も採用できる。 懸濁重合におい ては、 永に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。 懸濁重合に用いるフッ素系溶媒 としてはハイド口クロ口フルォロアルカン類 （例えば、 CH3CC 1 F2、 CH3 CC 12F、 CF3CF2CC 12H、 C F 2 C 1 C F 2 C F H C 1 ) 、 クロ口フル ォロアルカン類 （例えば、 CF2C 1 CFC 1 CF2CF CF3CFC 1 C F C 1 CF3).、 パーフルォロアルカン類 （例えば、 パーフルォロシクロブタン、 CF3CF2CF2CF3、 CF3CF2CF2CF2CF3S CF3CF2CF2CF2 CF2CF3) が使用でき、 なかでもパーフルォロアルカン類が好ましい。 フッ 素溶媒の使用量は、 懸濁性、 経済性の面から、 水に対して 10〜100重量。 /0と するのが好ましい。
重合温度は特に限定されず、 0〜100ででよい。 重合圧力は、 用いる溶媒の 種類、 量及び蒸気圧、 重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、 通 常 0〜9. 8MP a Gであってよレ、。
なお、 分子量調整のために、 通常の連鎖移動剤、 例えば、 イソペンタン、 n— ペンタン、 n—へキサン、 シクロ人キサン等の炭化水素；メタノール、 エタノー ル等のアルコール； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、.塩化メチレン、 塩化メチル等の ハロゲン化炭化水素を用いることができる。 また、 末端 カーボネート基あるい はエステ,ル基の含有量は、 重合条件を調整することによってコントロールでき、 パーォキシカーボネートあるいはパーォキシエステルの使用量、 連鎖移動剤の使 用量、 重合温度などによってコントロールできる。
ポリマー分子末端にカルボン酸ハライ'ド基を有する含フッ素エチレン性重合体 を得るためには種々の方法を採甩できるが、 例えば、 上述のカーボネート基ある いはエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、 熱分解 ( 脱炭酸） させることにより得ることができる。 加熱温度は、 カーボネート基ある いはエステル基の種類、 含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、 重 合体自体が 270°C 上、 好ましくは 280 以上、 特に好ましくは 300。C以 上になるように加熱するのが好ましく、 加熱温度の上限は、 ·含フッ素エチレン性 重合体の力一ポネート基あるいはエステル基以外の部位の熱分解温度以下にする ことが好ましく、 具体的には 4 0 以下、 より好ましくは 3 5 0 °C以下である。 本発明における含フッ素エチレン性重合体は、 それ自体が有する接着性と耐熱 性ゃ耐薬品性などを損なわないため、 単独で用いることが好ましいが、 目的や用 途に応じてその性能を損なわない範囲で、 無機質粉末、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属酸化物、 あるいは力一ボンなどの種々の充填剤を配合できる。 また、 充填剤 以外に、 顔料、 紫外線吸収剤、 その他任意の添加剤を混合できる。 添加剤以外に また他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂などの樹脂、 合成ゴムなどを 配合することもでき、 機械特性の改善、 耐候性の改善、 意匠性の付与、 静電防止、 成形性改善などが可能となる。 特に、 カーポンプラック、 アセチレンブラック等 の導電性材料を配合すると、 燃料配管用チューブやホース等の静電荷蓄積防 に 有利であるので好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体か なる層 （B ) は、 上述の含フッ 素エチレン性重合体及び必要に応じて配合されるその他の成分からなり、 必要に 応じて、 上記含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B ) は、 導電性のものであ る。 なお、 本発明でいう 「導電性」 とは、 例えば、 ガソリンのような引火性の滩 体が樹脂のような絶縁体と連続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可 能性があるのであるが、 この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することを いい、 例えば、 S A E J 2 2 6 0では表面抵抗が 1 0 6 Ω/口以下であると定め られている。 上記層 （B ) を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割 合は、 上記層 （B ) .を構成すべき組成物中 2 0重量％以下であることが好ましく、 1 5重量％以下がより好ましい。 下限は、 上記した表面抵抗値を付与することが できる量であればよい。 - 本発明の樹脂積層体は、 少なくとも、 上記層 （A) 及び層 （B ) を接着状態に 積層させて形成される。 これには、 上記層 （A) と層 （B ) とを含む構成層を、 逐次又は共押出し成形する製造方法、 成形体の加熱圧着による製造方法等を適用 することができ、 上^層 （A) と層 （B ) とを含む構成層の間の良好な接着状態 が形成される。 上記製造は、 通常用いられる熱可塑性樹脂の成形機、 例えば、 射 出成形機、 圧縮成形機、 ブロー成形機、 押出し成形機等を使用することができ、 シート状、 チューブ状その他各種形状に製造可能である。 多層チューブ、 多層ホ ース、 多層タンク等の多層成形品とする場合には、 多層共押出し成形、 多層プロ 一成形、 多層射出成形等の成形方法を適用することができる。 このうち、 チュー プ、 ホース、 シート等め成形には、 押出し成形、 特に、 多層共押出し成形が好ま しく、 円筒形状等の中空状物品の成形にはブロー成形を好適に使用できる。 また、 成形されたシートを他の基材と積層してライ二ング体を製造することもできる。 成形条件としては、 カルボニル基、 特にカーボネート基の種類、 含フッ素ェチ レン性重合体の種類によって異なるが、 押出し又はブロー成形にあっては、 シリ ンダー温度が 2 0 0 °C以上になるよう加熱することが適当である。 加熱温度の上 限は、 含.フッ素エチレン性重合体自体の熱分解による発泡等の悪影響を抑えられ る温度以下にすることが好ましく、 具体的には、 4 0 0で以下、 特に好ましくは 3 5 0で以下である。
また、 成形品が複雑な形状のものである場合や、 成形後に加熱曲げ加工をほど こして成形品とする場合には、 成形品の残留歪みを消すために、 上述の樹脂積層 体を溶融押出しし、 多層成形体を形成した後、 形成された上記多層成形体を、 上 記成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で 0 . 0 1〜 1 0 時間熱処理して目的の成形品とすることも可能である。 この製造方法を採用する- ことにより、 残留歪みが解消し、 また、 層界面付近の未反応物が反応すると考え られ、 これらが相まって多層成形品の接着強度を一層上昇させることができる。 この熱処理は、 6ひ。 C以上、 更には 8 0 以上で行うことが好ましい。
本発明においては、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) と含フッ素エチレン性 重合体からなる層 （B ) との層間初期接着力は、 2 0 N/ C m以上とすることが できる。
このとき、 上記層 （A) 、 層 （B ) は加熟により多少とも官能基の分解や反応 が生じることがあるが、 このような溶融押出し成形されたポリアミド系樹脂から なる層 （A) と、 溶融押出し成形された層 （B ) とを有する樹脂積層体もまた本 発明の樹脂積層体で る。 従って、 例えば、 上記含フッ素エチレン性重合体から なる層 （B ) は、 カーボネート基及 /又はカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性 重合体を溶融押出ししてなるものであってよく、 これは、 成形時若しくは経時の 官能基の分解を考慮するなら、 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は、 カーボネート基、 カルボン酸ハライド基及ぴカルボン酸基からなる群から選択 される少なくとも 1種を有する含フッ素エチレン性重合体からなるものと等価で ある。 .
なお、 本発明においては、 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は、 厚 さ 0. 5 mm未満であってよい。 燃料透過性が層 （B) よりよいものを以下で述 ベる層 （C)'若しくは層 （D) とする場合には、 層 （B) を薄くすることもでき る。 その範囲は、 層 （B) の厚みが層 （C) の厚み、 又は層 （D) が更に積層さ れている場合には層 （C) と層 （D) との合計厚みの 1. 5倍未満であってよい。 上記層 （B) を中.間接着層として機能させる場合には、 従って、 接着層を薄くす ることができ、 経済的にも有利である。
本発明においては、 上記含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は更に、 フッ素樹脂からなる層 （C) と積層されていてもよい。 上記フッ素樹脂からなる 層 （C) は、 必要に.応じて、 導電性を付与するために導電性材料を含んでいても よい。 この場合、 導電性材料の配合量は、 導電性を付与することができる量であ ればよく、 上述の配合割合であってよい。
上記フッ素樹脂としては特に限定されず、 溶融成形可能なフッ素樹脂であれば 使用可能であり、 例えば、 テトラフルォロエチレン/フルォロ （アルキルビュル エーテル） 共重合体 （PFA) テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロ ピレン共重合体 （FEP) 、 エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 （ET FE) 、 ポリクロ口 トリフノレオ口エチレン （P CTF E) 、 エチレン ク口ロ ト リフルォロエチレン共重合体 （ECTFE) 、 ポリビニリデンフルオライド （P VDF) 、 ポリビュルフルオライド （PV ） 等を挙げることができる。 また、 上述の含フッ素エチレン性重合体であってもよい。
これらのうち、 薬液低透過性を維持しながら柔軟性、 低温耐衝撃性、 耐熱性等 に優れ、 しかもポリアミド系樹脂との同時多層押出しにより燃料配管用チューブ、 ホース等を作製するのに好適であるのは、 メルトフローレートが 23。 〜 5 0 °Cの任意の温度において 0 . 5〜1 0 0 g Z l 0分であるものである。
上記層 （B ) と上記層 （C ) におけるフッ素樹脂は、 同一であっても異なって いてもよいが、 接着性の観点からは同一種であることが好ましい。
また、 本発明においては、 上記層 （B ) は更に、 フッ素樹脂からなる層 （C ) のかわりにポリアミド系樹脂からなる層 （Α' ) と積層されていてもよい。 上記 ポリアミド系樹脂からなる層 （Α' ) は、 必要に応じて、 導電性を付与するため に導電性材料を含んでいてもよい。 この場合、 ポリアミド系樹脂は、 上記層 （Α ) のものと同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明においては、 フッ素樹脂からなる層 （C ) であって導電性材料を含まな いものと、 更に、 導電性材料を含有する、 フッ素樹脂からなる層 （D ) とを積層 してもよい。 この場合、 導電性材料の配合量は、 導電性を付与することができる 量であればよく、 上述の配合割合であってよい。 上記層 （D ) を構成するフッ素 樹脂としては上述のフッ素樹脂を使用することができ、 上記層 （C) と同一又は 異なる種類のフッ素樹脂であってよい。 ― 典型的には本発明の樹脂積層体は、 ポリアミド系樹脂を溶融押 ¾ししてなる層 (Α) と、 含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなり上記層 （Α) と積層 されている層 （Β ) とを有する樹脂積層体であって、. 上記層 （Α) は、 アミン価 が 1 0〜6 0当量 Z l 0 6 gのポリアミド系樹脂を溶融押出ししてなるものであ り、 上記層 （B ) は、 カーボネート基及びノ又はカルボン酸ハライド基を、 主鎖 炭素数 1 X i 0 6個に対して合計 3〜1 0 0 0個有し、 かつ、 融点が 1 6 0〜2 7 0 ^の含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものである。 本発明の多層成形品は、 上述した本発明の樹脂積層体から形成されている。 多 層成形品は、 例えば、
チューブ、 ホース類： 自動車燃料配管用チューブ又はホース、 自動車のラジェ 一ターホース、 ブレーキホース、 エアコンホース、 電線被覆材、 光ファイバ一被 フィルム、 シート轉：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の 高度の耐薬品性が要求される摺動部材、 農業用フィルム、 ライニング、 耐候性力 パー、 建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等
タンク類： 自 li)車のラジエータータンク、 薬液ボトル、 薬液タンク、 バッグ、 薬品容器、 ガソリンタンク等
その他： キャブレターのフランジガスケット、 燃料ポンプの oリング等の各種 自動車用シール、 化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、 油圧 機器のシー/レ等の各種機械関係シール等のほか、 ベローズ、 スぺーサ一類、 ロー ラー、 電子 ·電気部品等であってよい。
これらのうち、 好ましい態様としては、 例えば、
(i ) ポリアミ ド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 導電性材料を含有してい てもよい、 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) を内層とする少なく とも 2層構造のチューブ又はホース、 特に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ 又はホース、
( i i) ポリアミ ド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 含フッ素エチレン性草 合体からなる層 （B) を中間層とし、 導電性材料を含んでいてもよい、 フッ素樹 脂からなる層 （C) を内層とする少なく も 3層構造のチューブ又はホース、 特 に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ又はホース、
( i i i) ポリアミ ド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 含 7ッ素エチレン性 重合体からなる層 （B) を中間層とし、 必要に応じて導電'性材料を含んでいても よい、 ポリアミ ド系樹脂からなる層 （Α' ) を内層とする少なくと'も 3層構造の チューブ又はホース、 特に自動車燃料配管用チューブ又はホース、
(i v) ポリアミ ド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 含フッ素エチレン性重 合体からなる層 （B) を中間層とし、 導電性材料を含まない、 フッ素樹脂からな る層 （C) を内層とし、 導電性材料を含有する、 フッ素樹脂からなる層 （D) を 最内層とする少なくとも 4層構造のチューブ又はホース、 特に自動車燃料配管用 若しくは^液用チューブ又はホース
等を挙げることができる。
なお、 上記 （ i) 、 （ i i) 、 ( i v) の態様においては、 耐燃料性の観点か ら、 燃料と接する層 、 特に導電性材料を配合する場合には、 その MFRが低く 抑えられていることが好ましく、 例えば、 297°Cで測定した場合 100 g/1 0分以下、 好ましくは 40 gZl 0分以下であってよく、 265 で測定した場 合 50 gZl 0分以下、 好ましくは 20 g/l 0分以下であってよい。
また、 上記 （i ) 〜 （i V) の態様において、 取り付け性、 衝撃吸収性等を目 的としてポリアミド系樹脂からなる層 （A) のみを、 又は、 全ての層を、 蛇腹状 若しくは渦巻き状等に加工してもよい。 更に、 例えば、 コネクタ一等の必要な部 品を付加したり、 曲げ加工により L字、 U字の形状としたりできる。 ， なお、 本発明の多層成形品は、 その最外層として保護、 防汚、 絶縁性、 衝撃吸 収性等を目 としたジャケット層を有していてもよい。 上記ジャケット層は、 例 えば、 樹脂、 天然又は合成ゴム等を用いて、 樹脂積層体と同時に共押出しされる 力 \ 又は、 別工程で被覆して形成される。 また、 金属等で補強することも可能で ある。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 なお、 以下において、 各種パラメーターの測定 は以下のとおりに行った。
(1) ァミン価の測定
ポリアミ ド系樹脂 1 gを m—クレゾール 5 Om 1に加熱溶解し、 これを 1/1 0規定 p— トルエンスルホン酸水溶液を用いて、 チモールプル一を指示薬とし滴 定し、 ポリアミド系樹脂 106 gに存在するアミノ基量を求めた。
(2) 酸価の測定
ポリアミ ド系樹脂 1' gをべンジルアルコール 5 Om lに加熱溶解し、 これを 1 /30規定水酸化ナトリゥム Zベンジルアルコール溶液を用いて、 フエノールフ タレインを指示薬として滴定し、 ポリアミ ド系樹脂 1 06 gに存在するカルポキ シル基量を求めた。
(3) 相対粘度の測定 J I S K 6 8 1 0に準じて 9 8 %硫酸 1 0 Om 1にポリアミ ド系樹脂 1 g を溶解し、 ウベ口一デ粘度管を用いて 2 5でで測定した。
(4) カーボネート基の個数の測定
得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレツトの切断 片を室温にて圧縮成形し、 厚さ 0. 0 5〜0. 2mmの均一なフィルムを作成し た。 このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、 カーボネート基 （一 OC (=〇） o— ) のカルボニル基に由来するピークが 1 8.0 9 c m— 1 ( V c=0) の 吸収波長に現れ、 その vc=0ピークの吸光度を測定した。 下記式 -. ( 1 ) によって 主鎖炭素数 1 06個当たりのカーボネート基の個数 （N) を算出した。 - N= 5 0 0 AW/ ε d f ( 1 )
A :カーボネート基 （一 OC ( = 0) O— ) の v c 0ピークの吸光度
ε ：カーボネート基 （一 OC (=0) Ο—） V c = 0ピークのモル吸光度係数 〔1 · c m— 1 · mo 1— 。 モデル化合物から ε = 1 7 0とした。
W： モノ.マー組成から計算される単量体の平均分子量
d ： フィルムの密度 〔g//c m3〕 '
f ： フイノレムの厚さ 〔mm〕
なお、 赤外吸収スペク トル分析は、 P e r k i n— E l me r F T I Rスぺ タトロメーター 1 7 6 0 X (パーキンエルマ一社製） を用いて 4 0回スキャンし て行った。 得られナこ I Rスペク トルを P e r k i n— E 1 m e r S p e c t r um f o r W i d o s V e r . ' 1. 4 Cにて自動でベースラインを 判定させ 1 8 0 9 c m一1のピークの吸光度を測定した。 また、 フィルムの厚さ はマイクロメーターにて測定した。 (5) カルボン酸フルオライド基の個数の測定
上記 （4) と同様にして得られたフィルムの赤外スペク トル分析により、 カル ボン酸フルオライ ド基 （一 C (=O) F) のカルボニル基に由来するピークが 1 8 8 0 c m— 1 ( v c=0) の吸収波長に現れ、 その v c=0ピークの吸光度を測定し た。 カルボン酸フルオラィド基の v c=。ピークのモル吸光度係数 〔1 . c m— 1 .' mo 1 -1] をモ ル化合物によ-り ε =600とした以外は、 上記式 （1) を用 いて上述の （4) と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。
(6) その他のカルボニル基の個数の測定
上記 （4) と同様にして得られたフィルムの赤外スペク トル分析により、 カル ボン酸基、 エステル基、 酸無水物基等のポリアミド系樹脂中のアミド基ゃァミノ 基等の官能基と基本的に反 Jfeし得るその他のカルボニル基の個数も測定すること ができる。 但し、 これらのカルボニル基に由来する vc=0ピークのモル吸光度係 数 〔 1 · c m— 1 · mo 1 は ε = 530とした以外は、 上記式 （1) を用い て上述の （4) と同様にしてその他のカルボニル基の個数を測定した。
(7) 含フッ素エチレン性重合体の組成の測定
19F— NMR分析により測定した。 (8) 融点 （Tm) の測定 - セイコー型 DSC装觳 （セイコー電子社製） を用い、 1 OtZm i nの速度で 昇温したときの融解ピークを記録し、 極大値に対応する温度を融点 （Tm) とし た。 , (9) MFR (Me 1 t F l ow Ra t e) の測定
メルトインデクサ一 （東洋精機製作所 （株） 社製） を用い、 各種温度、 5 k g 荷重下で直径 2mm、 長さ 8 mmのノズルから単位時間 （10分間） に流出する ポリマーの重量 （g) を測定した。 (10) 多層チューブ内外面及びフィルムの外観
得られたチューブを半円形に切断し、 チューブの内面及び外面の表面を、 また、 フィルムはそのままで、 目視〜 50倍の実体顕微鏡を用いて観察し、 表面の荒れ、 発泡等の発生状況を 下の基準に従って判断した。
〇：外観の不具合が全く見られない △：全表面の 2%未満に何らかの不具合が発生している
X ：全表面の 2%以上に何らかの不具合が発生している
(1 1) 多層チューブの接着強度の測定
チューブから 1 cm幅のテストピースを切り取り、 テンシロン万能試験機にて、 25mmZm i nの速度で 180° 剥離試験を行い、 伸び量一引っ張り強度グラ フにおける 大 5点平均を層間の接着強度として求めた。
(12) フィ ム 接着力の評価
得られたフィルムを蒸留水に完全に浸漬して、 密閉状態で加熱し、 130°Cで 1時間保持した後に、 室温まで冷却し 。 次に、 このフィルムを 60 に制御し たオーブン中で 30分間保持して乾燥し、 その後の外観、 特に透明性を観察した。
(1 3) 表面抵抗値の測定
S AE J 2260記載の方法に準じて測定した。 合成例 1 ポリアミド系樹脂 PA— A (ナイロン 12) の合成
オートクレープに ω—ラウ口ラタタム 20 k gs 蒸留水 1 k gを仕込み、 窒素 置換後に昇温し、 280°Cに到達した後にこの温度で系内を 3. 2MP aに 5時 '間保ち、 その後に徐々に放圧した。 この間、 ω—ラウロラクタムの水への溶解、 溶融を待って攪拌を行った。 そして、 系が常圧に戻った後に、 ステアリン酸 10 O gを添加し、 窒素気流下、 260でで更に 5時間攪拌を続け、 その後に私出し、 水冷後、 ペレタイザ一にて白色のペレット （ポリアミド系樹脂 PA— A) を得た。 分析の結果、 このペレツトの融点は 1 78で、 酸価は 28当量 106 g、 アミ ン価は 6. 8当量 Z106 g、 相対粘度は 3. 0であった。 - 合成例 2 ポリアミド系樹脂 PA— B (ナイロン 12) の合成
ステアリン酸を添力！?せず窒素気流下での攪拌時間を 4時間とすること以外は合 成例 1と同様にしてポリアミ ド系樹脂 PA— Bを得、 分析した。 分析結果を表 1 に示した。 ' 合成例 3 ポリアミド系樹脂 PA— C (ナイロン 1 1) の合成
オートクレープに粉末状の 1 1—アミノウンデカン酸 20 k g、 蒸留水 5 k g、 30%リシ酸水溶液 1 00 gを仕込み、 窒素置換後に密閉状態で昇温し、 1 20 °Cで 2時間保ち、 その後更に昇温して系内を 220°C、 0. 4MP aに 2時間保 ち、 その後に徐々に放圧した。 この間、 1 1—アミノウンデカン酸の水への溶解、 溶融を待って攪拌を行った。 そして、 系が常圧に戻った後に、 ステアリン酸 1 1 O gを添加し、 窒素気流下、 265°Cで更に 4時間攪拌を続け、 その後に払出し、 水冷後、 ペレタイザ一にて白色のペレット （ポリアミド系樹脂 P A—C) を得た。 分析の結果を表 1に示した。 合成例 4 ポリアミ ド系樹脂 PA— D (ナイロン 1 1) の合成
ステアリン酸を添加せず窒素気流下での携拌時間を 3時間とすること以外は合 成例 3と同様にして、 ペレット （ポリアミド系樹脂 PA— D) を得た。 分析の結 果を表 1に示した。 合成例 5 ポリアミ ド系樹脂 PA— E (可塑剤含有ナイロン 1 2) の合成
ポリアミド系樹脂 PA— Bと N—ェチルトルエンスルホンアミドとを重量比 9 5ノ 5の割合でドライブレンドして、 これを 2軸押出し機 （池貝鉄工所製、 PC M-45) を用いて、 260°C、 吐出量 350 g /分で押出し、 水冷後、 ペレタ ィザ一にて白色のペレット （ポリアミド系樹脂 P A— E〉 を得た。 合成例 δ ポリアミド系樹脂 PA— F (ナイロン 6) の合成
オートクレープに ε—力プロラクタム 20 k g 蒸留水 2 k gを仕込み、 窒素 置換後に昇温し、 1 20でで保持して ε—力プロラタタムの水への溶解及び融解 を待って攪拌を開始し、 更に 220 まで昇温し、 この温度で系内を 0. 4ΜΡ aに 5時間保った。 の後、 系を徐々に放圧しながら 250°Cまで昇温した。 そ して、 系が常圧に戻った後に、 窒素気流下、 この温度で更に 3時間攪拌を続け、 払出し、 水冷後、 ペレタイザ一にて白色のペレットを得た。 次に、 このペレット を 80°Cの蒸留水に 1 2時間浸漬してモノマー等の低分子量物を抽出した。 そし て、 ペレッ トを充分に乾燥し、 次の操作に供した。 乾燥後のペレッ ト （ポリアミ ド系樹脂 P A— F) の分析結果を表 1に示した。
Figure imgf000028_0001
合成例 7 含フッ素エチレン性重合体 F— Aの合成
オートクレーブに蒸留水 380 Lを投入し、 充分に窒素置換を行った後、 1一- フノレオ口一 1， 1ージクロロェタン 75 k g、 へキサフノレオ口プロピレン 1 55 k g、 ノ ーフ 7レオ口 （1， 1, 5—トリハイド口一 1—ペンテン） 0. 5 k gを 仕込み、 系内を 35 、 攪拌速度 200 r pmに保った。 その後,、 テト :ラフルォ 口エチレンを 0. 7MP aまで圧入し、 更に引き続いてエチレンを 1. OMP a まで圧入し、 その後にジー n—プロピルパーォキシジカーボネート 2. 4 k gを 投入して重合を開始した。 重合の進行と共に系内圧力が低下するので、 テトラフ ノレォロエチレン/エチレン /"へキサフノレオ口プロピレン： = 40. 5/44. 5/ 1 5. 0モル％の混合 スを連続して供給し、 系内圧力を 1. OMP aに保った。, そして、 パーフルォロ （1， 1, 5—トリハイド口一 1一ペンテン） についても 合計量 1. 5 k gを連続して仕込み、 2 時間、 攪拌を継続した。 そして、 放圧 して大気圧に戻した後、 反応生成物を水洗、 乾燥して 200 k gの粉末 （含フッ 素エチレン性重合体 F.— A) を得た。 このものの分析結果を表 2に示した。 合成例 8〜 9及ぴ 1 5 含フッ素エチレン性重合体 F— B~F— C及.ぴ F— Kの 合成
合成例 7と同様にして、 表 2に示した配合で含フッ素エチレン性重合体 F— B 〜F— C及び F— Kをそれぞれ得た。 これらの分析結果を表 2に示した。
. 合成例 10 含フッ素エチレン性重合体 F— D
ォ一トクレーブに蒸留水 400 Lを投入し、 充分に窒素置換を行った後、 パー フルォロシクロブタン 320 k g, へキサフルォロプロピレン 80 k g、 テトラ フルォロエチレン 19 k g、 フシ化ビニリデン 6 k gを仕込み、 系内を 35 、 攪拌速度 1 80 r p mに保った。 その後にジ n—プロピルパーォキシジカーボ ネート 5 k gを投入して重合を開始した。 重合の進行と共に系内圧力が低下する ので、 テトラフルォロエチレンノフク化ビニリデン へキサフ /レオ口プロピレン =50/40/1 0モル％の混合ガスを連続して供給し、 系内庄カを一定に保つ た。 30時間、 攪拌を維続した。 そして、 放圧して大気圧に戻した後、 反応生成 物を水洗、 乾燥して 200 k gの粉末 （含フッ素エチレン性重合体 F— D) を得 た。 このものの分析結果を表 2に示した。 合成例 1 1 含フッ素ェチレン性重合体 F ^ Eの合成
オートクレープに蒸留水 400 Lを投入し、 充分に窒素置換を行った後、 1一 フノレオロー 1, 1ージクロ Pェタン 75 k g、 へキサフノレォロプロピレン 190 k g、 パーフノレオ口 （1， 1， 5—トリハイ ド口一 1—ペンテン） 1. 5 k gを 仕込み、 系内を 35°C、 撩拌速度 200 r pmに保った。 その後、 テトラフルォ 口エチレンを 0. 7MP aまで圧入し、 更に引き続いてエチレンを 1. OMP a まで圧入し、 その後にジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート 2. 6 k gを 投入して重合を開始した。 重合の進行と共に系内圧力が低下するので、 テトラフ ノレォロエチレン/エチレン/へキサフルォロプロピレン = 40. 5/42. 5/ 1 7. 0モル％の混合ガスを連続して供給し、 系内圧力を 1. OMP aに保って 30時間攪拌を継続 Lた。 そして、 放圧して大気圧に戻した後、 反応生成物を水 洗、 乾燥して 1 72 k gの粉末を得た。 次に、 得られた粉末を単軸押出し機 （田 辺プラクティス機械社製、 V S 5 0— 2 4 ) を用いてシリンダ温度 3 2 0 で押 出してペレット （含フッ素エチレン性重合体 F— E ) を得た。 このものの分析結 果を表 2に示した。 合成例 1 2 含フッ素エチレン性重合体 F— Fの合成
合成例 9で得られた含フッ素エチレン性重合体 F— Cの粉末に導電性材料 （ァ セチレンブラック） を重量比 9 0 Z 1 0 割合でド イブレンドし、 これを 2軸 押出し機 （池貝鉄工所製、 P C M—4 5 ) を用いてシリンダ温度 2 5 0 °Cで溶融 混練した。 得られたペレッ ト （含フッ素エチレン性重合体 F— F ) の分析結果を 表 2に示した。 合成例 1 3 含フッ素エチレン性重合体 F— Gの合成
合成例 8で得られた含フッ素エチレン性重合体 F— Bと導電性材料 （ァセチレ ンプラック） を重量比 8 5ノ1 5の割合でドライブレンドし、 シリンダ温度 2 4 5でとする以外は合成例 1 2と同様にして溶融混練した。 得られたペレット （含 フッ素ェチレン性重合体 F— G ) の分析結果を表 2に示した。 合成例 1 4 含フッ素エチレン性重合体 F—Hの合成
合成例 8で得られた含フッ素エチレン性重合体 F— Bの粉末 9 . 5 k g , 2 8 %アンモニア水 7 0 0 g及び蒸留水 1 0 Lをオートクレープに仕込み、 攪拌しな がら系を加熱し、 8 0 に保って 7時間攪拌を継続した。 そして、 内容物を水洗、 乾燥処理して粉末 9 . 2 k gを得た。 このような処理を施すことによって、 該樹 脂中に含有されている活性な官能基 （カーボネート基とカルボン酸フルオラィド 基） を化学的にも熱的にも安定なアミド基に変換した。' なお、 この変換が定量的 に進んだことは赤外スぺクトル分析により確認した。 処理後の樹脂の分析結果を 表 2に示した。 また、 合成例 7〜1 3及び 1 5に示した含フッ素エチレン性重合 体 （F— A〜F— G及ぴ F— K) には、 カーボネート基、 カルボン酸フルオラィ ド基以外のいかなる ルポ二ル基も認められなかった。 なお、 表 2中、 T F Eは テトラフルォロエチレンを、 E tはエチレンを、 H F Pはへキサフルォロプロピ レンを、 V d Fはフッ化ビニリデンを、 HF— P aはパーフルォロ （1， 1, 5 一トリハイ ドロー 1一^ ϊンテン） を、 それぞれ表す。
J1
含フ ッ モノマー組成 （モル％) 主鎖炭素数 106倆に対 素ェチ する存在量 （個） ( レン性 TFE Et HFP 雷 HF-Pa カーボネ ガルボン 重合体 ト 酸ブルォ
ラィ ド基 合成例 7 F-A 40.8 44.8 13.9 一 0,5 300 3 1 合成例 8 F-B 46.2 43.8 9.5 0.5 255 5 1 合成例 9 F-C 47.1 44.1 8,3 0.5 189 7 2 合成例 1 0 F-D 51.3 9.8 "38.9 311 3 1 合成例 1 1 F'E 40.5 45.0 14.0 0.5 67 67 1 合成例 1 2 F-F 47.1 44,1 8.3 • 0.5 102 25 2 合成例 1 3 F-G 46.1 43.8 9.5 0.5 76 38 1 合成例 1 4 F-H 46.1 43.8 9.5 0.5 検出され 検出され 1 ず ず
合成例 1 5 F- 54.1 42.9 3.0 55 12 2
実施例 1
マルチマ二ホールドダイを装着した 3種 3層のチューブ押出し装置を用いて、 チューブの外層がポリアミド系樹脂 PA— B、 中間層が含フッ素エチレン性重合 体 F— A、 内層が含フッ素エチレン性重合体 F— Jとなるよう、 中間層及び内層 用の押出し機に含フッ素 チレン性重合体 F— Aと F— Jとを供給して外径 8 m m、 內铎 6 mmのチューブを連続して成形した。 成形条件及ぴ得られたチューブ の評価結果を表 3に示した。 実施例 2〜 14及ぴ比較例 1〜 6
表 1及び表 2に示した樹脂及び成形条件を用いたこと以外は実施例 1と同様に して多層チューブを成形した。 成形条件及び得られたチューブの評価結果を表 3 (実施例 1〜14) 及ぴ表 4 (比較例 1〜6) に示した。 更に、 実施例 9につい ては、 得られたチューブを 16 で 1時間熱処理した後、 改めて接着強度を測 定した結果、 接着強度が 35. lN/cmから 37. 6NZcmに向上した。
t
n
実お例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 外層の榭脂 PA-B PA-B PA-B PA-D PA'E PA-B PA-B PA-B PA-B PA-B PA-B PA-B PA-B PA-B 中問餍の樹脂 F-A F'B F- C F-A F-A F-A F-D F-A F-E F-A F-A F-B F-K F-K 内屠の樹 ί H F-J F-J F-J F-J F-A F-A F-D F'l F-J F-J F-J F-F F-J F-K シ リ ン 外層 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245 ダ温度 中間層 265 275 275 265 265 265 250 265 265 265 265 275 290 290
Oc) 内層 330 330 330 330 . 265 265 250 300 330 330 330 275 330 290 ダイ温度 CC) 260 260 260 260 260 260 250 260 260 260 260 260 260 260 チューブ引取速度 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8:0 8.0 8.0
(m/分）
各層 の 外層 0.76 0.75 0.74 0.75 0.70 0.70 0.69 0.71 0.74 0.71 0.74 0.75 0.75 0.70 屎み 中間雇 0.10 0.09 0.10 0.10 0.09 0.11 0.15 0.05 0.11 0.15 (mmノ 内層 0, 15 0.15 0.15 0,16 0.30 0.30 0.30 0.21 0.15 0.15 0.20 0.15 0.15 0.30 チューブ内外面の 〇 0 0 0 〇 〇 〇 0 〇 0 〇 0 〇 〇 外観
接着強度 (Nん m) 35.6 32.5 30.8 37.1 39.5 32.4 29 32.6 35.1 39.8 35.1 31.1 33.9 35.1 表面抵抗値 0,04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0,03 0.05 0.05 (Μ Ω /Π)
表 4
Figure imgf000035_0001
比較例 1 6については、 使用したポリアミ ド系樹脂のァミン価が低いため、 これと含フッ素エチレン性重合体から形成される層との層間接着力が充分ではな かった。 なお、 表中、 含フッ素エチレン性重合体 F— Iは市賅 ETFE (ダイ キン工業株式会社製ネオフロン （登録商標） ETFE EP— 6 10) であり、 F— Jは市販の導電性 ETFE (ダイキン工業株式会社製ネオフロン （登録商標 ) ETFE E P- 6 1 OAS) である。
実施例 .15 18及び比較例 7 8
マルチマ二ホールドダイを装着した 2種 2層、 又は、 4種 4層のチューブ押出 レ装置を用いて外径 8 mm、 内径 6 mmの多層チューブを成形した。 成形条件及 び得られたチューブの評価結果を表 に示した。 このうち、 比較例 7 8につい ては、 使用した含フッ素エチレン性重合体がアミ ド基以外の力ルポ二ル基を有さ ないために、 これとポリアミ ド系榭脂から形成される層との層間接着力が充分で はなかった。 また、 比較例 8で各層の成形温度を上げてみたが、 発泡等による外 観不良を起こし、 層間の接着力は却って低下した。 表 5
Figure imgf000036_0001
(**)層間が手で筒単に剥離できる
実施例 1 9〜 2· 1及び比較例 9〜 1 2
ポリアミド系樹脂及ぴ含フッ素エチレン性重合体からそれぞれ形成される層の 層間接着力の程度を更に詳細に調べるために、 以下のような多層フィルムを成形 し、 その評価を行った。 すなわ 、 フィードブロックタイプのコートハンガー型 Tダイ （リップ間隙 3 0 0 M m、 幅 4 5 O mm) を装着した 2種 2層の押出し装 置を用いて多層フィルムを押出しした。 そして、 これを 2 0 に制御されたキヤ スティングロールに密着させて冷却し、 その後にフィルムの両端を固定して 1 5
0 の熱風で熱固定を行い、 厚み 1 0 0 の多層フィルムを連続して卷き取つ た。 成形条件及ぴ得 れたフィルムの評価結果を表 6に示した。 このうち、 比較 例 9〜1 2は、 層間接着力が充分でないことから、 ポリアミド系樹脂層を通して 進入した水蒸気が乾燥後にも層間に留まり、 いずれの場合も白化を引き起こした c なお、 これらの白化したフィルムは、 いずれも手で容易に剥離することができ、 剥離後に同様な乾燥処理を施すと透明に戻つた。 表 6
Figure imgf000037_0001
実施例 2 2〜 2 3及び比較例 1 3 多層ブロー円筒の成形
ダイ径 1 2 mm、 コア径 8 . 5 mmのダイを備えた 2種 2層の多層ブロー装置 を用い、 直径 4 0 mm、 高さ 3 0 O mmの円筒状の成形品を得た。 成形条件及ぴ 得られた成形品の評価結果を表 7に示した。 なお、 接着強度は、 円筒側面長手方 向で ί!)定した。
表 7
Figure imgf000038_0001
上述した実施例及ぴ比較例から、 本発明におけるポリアミ ド系樹脂からなる層
(A) と含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B ) を有する樹脂積層体は、 外 観の不具合もなく、 しかも、 層間の接着強度が飛躍的に向上していることが判つ た。 しかし、 カルボニル基としてはアミド基のみを有する含フッ素エチレン性重 合体を使用した場合は、 接着強度が極めて悪く、 殆ど実用性を欠くことが明らか であった。 ， 産業上の利用の可能性
本発明は、 上述の構成よりなるので、 積層体の層間接着力、 特に、 ポリアミド 系樹脂とフッ素樹脂間の接着力を飛躍的に向上させることができる。 しかも、 フ ッ素樹脂として特定の含フッ素エチレン性重合体を使用することにより、 たとえ、 内層にフ？/素樹脂を使用しても、 積層体全体の接着強度を飛躍的に改善すること ができる。 従って、 外層にポリアミド系樹脂を設けることで成形品に優れた機械 特性、 及び、 熱や各種化学物質等の外的環境に対する高度な耐性を付与すること ができ、.かつ、 最内層にフッ素系擀脂層を設けることでフッ素樹脂の持つ耐熱性、 耐油 *耐薬品性、 薬液低透過性を成形品に付与することができる。 しかも、 層間 接着力を飛躍的かつ安定的に向上させることができる優れた成形品を共押出し成 形で製造することができ、 工業上極めて有利である。

Claims

w求の範囲
1. ポリアミ ド系樹脂からなる層 （A) と、 前記層 （A) と積層されている含 フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) とを有する樹脂華層体であって、 前記 ポリアミ ド系樹脂は、 ァミン価が 10〜60当量 Z1 06 gのものであり、 前記 含フッ素エチレン性重合体は、 カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体 であることを特徴とする樹脂積層体。
2. ポリアミ ド系樹脂は、 酸価が 80当量, 06 g以下のものである請求の 範囲 1項記載の樹脂積層体。
3. ポリアミ ド系樹脂は、 ナイロン 6、 ナイロン 66、 ナイロン 1 1、 ナイ口 ン 12、 ナイロン 6 10、 ナイロン 6 12、 ナイロン 6/66、 ナイロン 66 / 12及ぴナイロン 6 Zポリエステル共重合体、 ナイロン 6 ポリエーテル共重合 体、 ナイロン 12 ポリエステル共重合体、 ナイロン 12 ポリエーテル共重合 体、 及ぴ、 これらのブレンド物からなる群から選択された少なくとも 1種である 請求の範囲 1又は 2項記載の樹脂積層体。 ,
4. ポリアミ ド系樹脂の主成分は、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 10、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 6 ポリエーテル共重合体、 又は、 ナイロン 1 2 Zポリエーテル共重合体のいずれかである請求の範囲 3項記載の樹脂積層体。
5. 含フッ素エチレン性重合体のカルポニル基の含有量が、 主鎖炭素数 1 X 1 06個に対して合計 3〜1000個である請求の範囲 1〜4項のいずれか 1項に 記載の樹脂積層体。
6. 含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基は、 パーオキサイドに由来する ものである請求の範囲 1〜 5項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。
7. 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は、 カーボネート基及び Z又 はカルボン酸ハライド基を有する含フッ素ェチレン性重合体を溶融押出ししてな るものである請求の範囲 1〜 6項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。
8. 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は、 カーボネート基、 カルボ ン酸ハライド基及ぴカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも 1種を、 主鎖炭素数 1 X 106個に対して合計 3〜1000個有する含フッ素エチレン性 重合体からなるものである請求の範囲 1〜 6項のレ、ずれか 1項に記載の樹脂積層 体。
9. 含フッ素エチレン性重合体は、 少なくとも、 テトラフルォロエチレン及ぴ チレンを重合してなるものである請求の範囲 1〜$項のいずれか 1項に記載の 樹脂積層体。
10. 含フッ素エチレン性重合体は、 少なくとも、 テ,トラフルォロエチレン及 ぴ一般式
CF2=CF-R f 1
〔^中、 R f 1は、 。 3又は011 £ 2 (R ί 2は炭素数 1〜 5のパーフルォロア ルキル基を表す） を表す〕 で表される化合物
を重合してなるものである請求の範囲 1〜 8項のいずれか Ι項に記載の樹聘積層 体。
1 1. 含フッ素エチレン性重合体は、 少なくとも、 下記 a、 b及び cを重合し てなる共重合体である請求の範囲 1〜 8項のいずれか 1 ¾に記載の樹脂積層体。 a . テトラフルォロエチレン 20~ 90モル0 /0
b. ェチ! /ン 10~80モノレ0 /0
c . —般式 CF2==CF— R f 1
〔式中、 R i 1は、 じ^3又は0 £ 2 (R ί 2は炭素数 1〜 5のパー； ルォロア ルキル基を表す） を表す〕 で表される化合物 1 ~ 70モル％
1 2： 含フッ素エチレン性重合体は、 少なくとも、 下記 d、 e及び f を重合し てなる共重合体である請求の範囲 1〜 8項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。 d. フッ化ビニリデン 1 5〜 6 0モノレ0 /0
5 e . テトラフルォロエチレン 3 5〜 8 0モル0
f . へキサフルォロプロピレン 5〜3 0モル0 /o
1 3. 含フッ素エチレン性重合体は、 融点が 1 6 0〜2 7 0°Cのものである請 求の範囲 1〜 1 2項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。
0
1 4. 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は、 導電性である請求の範 囲- 1 ~ 1 3項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。
1 5. ポリアミド系樹脂からなる層 （A) と含フッ素エチレン性重合体からな5 る層 （B) との層間初期接着力は、 2 ONZcni以上である請求の範囲 1〜1 4 項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。
1 6. 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は、 厚さ 0. 5mm未満の ものである請求の範囲 1〜 1 5項のいずれか 1項に記載の樹脂積層体。
0
,
1 7. 含フッ素エチレン性重合体からなる層 （B) は更に、 導電性材料を含ん でいてもよい、 フッ素樹脂からなる層 （C) と積層されている請求の範囲 1〜： L 6項のいずれか 1項に記載の; f脂積層体。 5
1 8. 導電性材料を含まない、 フッ素樹脂からなる層 （C) は更に、 導電性材 料を含有する、 フッ素樹脂からなる層.（D) と積層されている請求の範囲 1 7項 記載の樹脂積層体。
1 9. 前記層 （B) の厚みが、 前記層 （C) の厚み、 又は、 前記層 （D) が更 に積層されている場合には前記層 （C) と層 （D) との合計厚み、 の 1. 5倍未 満である請求の範囲 1 7又は 1 8項記載の樹脂積層体。
20. 請求の範囲 1〜1 9項のいずれか 1項に記載された樹脂積層体から形成 されていることを特徴とする多層成形品。
21. 多層成形品は、 フィルム、 ホース、 チューブ、 ポトル及びタンクからな る群から選択された成形品である請求の範囲 20項記載の多層成形品。
22. 多層成形品は、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 含フッ 素エチレン性重合体からなる層 （B.) を内層とする少なくとも 2層構造の自動車 燃料配管用チューブ又はホースである請求の範囲 21項記載の多層成形品。
23. 多層成形品は、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 含フッ 素エチレン性重合体からなる層 （B) を中間層とし、 導電性材料^含んでいても よい、 フッ素樹脂からなる層 （C) を內層とする少なくとも 3層構造の自動車燃 料配管用チューブ又はホースである請求の範囲 21項記載の多層成形品。
24. 多層成形品は、 ポリアミド系樹脂からなる層 （A) を外層とし、 含フッ 素エチレン性重合体からなる層 （B) を中間層とし、 導電性材料を含まない、 フ ッ素樹脂からなる層 （C) を内層とし、 導電性材料を含有する、 フッ素樹脂から なる層 （D) を最內層とする少なくとも 4層構造の自動車燃料配管用チューブ又 はホースである請求の範囲 21項記載の多層成形品。
25. ポリアミド系樹脂を溶融押出ししてなる層 （A) と、 含フッ素エチレン 性重合体を溶融押出ししてなり前記層 （A) と積層さ Tい ¾層 （B) とを有す る少なくとも 2層構造の樹脂積層体であって、 前記層 （A) は、 ァミン価が 10 〜60当量ノ 1 06 gのポリアミド系樹脂を溶融押出ししてなるものであり、 前 記層. (B) は、 カーボネート基及び Z又はカルボン酸ハライド基を、 主鎖炭素数 1 X 106個に対して合計 3〜 1000個有し、 かつ、 融点が 160〜270。C の含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものであることを特徴とする 樹脂積層体。
26. 前記層 （A) と前記層 （B) との眉間初期接着力は、 20N//Cm以上 である請求の範囲 25項記載の樹脂積層体。
27. ァミン価が 10〜60当量 /106 gのポリアミド系樹脂を溶融押出し してなる層 （A) と、 カルボ二ル基を主鎖炭素数 1 X 106個に対して合計 3〜 1000個有す'る含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなり前記層 （A) と積層されている層 （B) とを有する少なくとも 2層構造の多層成形品の製造方 法であって、 前記層 （A) 及び前記層 （B) を有する樹脂積層体を溶融押出しし、 多層成形体を形成した後、 形成された前記多層球形体を、 該成形体を構成する樹 脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で 0. 01〜10時間熱処理して多層成 形品を得ることを特徴とする多層成形品の製造方法。
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