WO2001053423A1 - Preparation adhesive a l'urethane, sechant a l'humidite et en un seul emballage - Google Patents

Description

明 細 書 湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物 技術分野

本発明は、 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。 さらに詳しく は、 本発明は、 難接着性の塗装鋼板に対する接着性が良好であり、 例えば自動車 窓ガラスの接着に使用できる湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物に関する。 背景技術

自動車窓ガラスの接着には、 例えばポリオールと過剰のポリイソシァネート化 合物の反応生成物である、 分子末端にィソシァネート基を含有するゥレタンプレ ポリマ一を主成分とする湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物が使用されて いる。 該接着剤組成物を窓ガラスの周縁部に塗布し、 これを車体フランジに装着 し、 押圧して窓ガラスを車体に接着取付けする方法が採られている。 通常、 この 接着工程においては、 前処理剤としてポリイソシァネート化合物を主成分とする プライマーが使用されているが、 工程削減の観点からプライマーレス化が望まれ ている。

し力 し、 近年のハイソリッド型塗料、 耐酸性雨塗料、 イージーメンテナンス塗 料などで塗装されたいわゆる難接着性の塗装鋼板に対して、 プライマーレスで接 着させることは困難であった。 発明の開示

そこで本発明者らは、 上記の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物のブラ ィマーレス接着性を改善すべく種々検討を行った。 その結果、 特定の密着剤およ び硬化触媒を使用することにより、 難接着性の塗装鋼板に対して良好な接着性を 有する湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物が得られることを見い出した。 即ち、 本発明は、 イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主成分とする 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、 ( 1 )密着剤としてシランカツプリング剤、 ならぴに、

( 2 )硬化触媒として、 （a) 2， 2 '-ジモルホリノジェチルエーテルおよび/また はジ（ 2， 6 -ジメチルモルホリノェチル)エーテル、 および (b)ジブチル錫ジァセ チルァセトネ一ト、

を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物を提供す るものである。 発明を実施するための最良の形態

本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 ィソシァネート基末端 ウレタンプレボリマーを主成分として含有する。 このウレタンプレボリマ一は、 種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシァネート化合物（通常、 OH/N CO=lZl. 5〜lZ4.0)を、 常法により反応させることによって製造され る。

前記ポリオールとしては、 例えばポリオキシアルキレンポリオール（PPGと 称す）、 ポリエーテルポリオール変性体、 ポリテトラメチレンエーテルグリコー ルなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、 ラク トン系 ポリエステルポリオール、 ポリカーボネ一トジオールなどのポリエステルポリオ ール；アクリルポリオール、 ポリブタジエン系ポリオール、 ポリオレフイン系ポ リオール、 ケン化工チレン-醉酸ビニル共重合体などの主鎖が C-C結合よりなる ポリオール；その他難燃化用ポリオール、 含リンポリオール、 含ハロゲンポリオ —ルなどが挙げられる。

前記ポリイソシァネート化合物としては、 例えばトリレンジィソシァネート (TD I)、 4， 4'-ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I )、 キシリレンジ イソシァネート（XD I )、 へキサメチレンジイソシァネート（HD I )、 イソホロ ンジイソシァネート（ I PD I )、 リジンジイソシァネート、 イソプロピリデンビ ス（4-シクロへキシルイソシァネート）、 水添 XD Iなどが挙げられる。

本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 上記のィソシァネート 基末端ウレタンプレボリマ一を、 接着剤組成物全体を基準に、 20〜60重量％ の量で含有する。 本発明の湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物は、 ィソシァネート基末端 ウレタンプレボリマーに加えて、 密着剤としてシランカツプリング剤を含有する。 前記シランカップリング剤としては、 エポキシアルキルアルコキシシラン、 メ ノレカプトァ/レキルァノレコキシシラン、 ビエルァノレキルアルコキシシラン、 フエ二 ルアルコキシアルキルアルコキシシラン、 イソシアナトアルキルアルコキシシラ ン、 アミノアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。 好ましいシランカップ リング剤は、 メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 メルカプトプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 γ -Ν-フエ二/レアミノプロビルトリメ トキシシランおよび または γ -イソシアナトプロビルトリメ トキシシランである。 シランカツプリ ング剤は、 イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー等を含む接着剤組成物全 体を基準に、 0 . 1〜 5重量％の量で存在していてよい。

また本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 ィソシァネート基 末端ウレタンプレボリマーおよび密着剤に加えて、 硬化触媒として、 （a) 2， 2 ' _ ジモルホリノジェチルェ一テルおよび/またはジ（ 2， 6 -ジメチルモルホリノエ チル）エーテル、 および (b)ジブチル錫ジァセチルァセトネートを含有する。

2 , 2 ' -ジモルホリノジェチルエーテルおよび/またはジ（ 2 , 6 -ジメチルモル ホリノエチル)エーテルは、 ィソシァネート基末端ウレタンプレボリマー等を含 む接着剤組成物全体を基準に、 0 . 0 5〜2 . 0重量％の量で存在していてよい。 また、 ジブチル錫ジァセチルァセトネ一トは、 ィソシァネート基末端ゥレタンプ レポリマー等を含む接着剤組成物全体を基準に、 0 · 0 0 1〜 0 . 5重量。 /。の量で 存在していてよい。

本発明の湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物中のィソシァネート基末端 ウレタンプレボリマーの一部は、 へキサメチレンジィソシァネート誘導体である のが好ましい。

前記へキサメチレンジイソシァネート誘導体としては、 ビュレッ ト変性体、 ィ ソシァヌレート変性体および zまたはトリメチロールプロパン変性体などが挙げ られる。 へキサメチレンジイソシァネート誘導体は、 接着剤組成物全体を基準に、

0 . 5〜1 0重量％の量で存在していてよい。

本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 ィソシァネート基末端 'ポリマー、 密着剤および硬化触媒に加えて、 可塑剤、 充填剤、 溶剤 などをさらに含有することができる。

前記可塑剤としては、 例えば、 ジイソノニルフタレート、 ジォクチルフタレー ト（D O P )、 ジブチルフタレート、 ジラウリルフタレート、 ブチルベンジルフタ レート、 ジォクチルァジぺート、 ジィソデシルァジぺート、 トリオクチルホスフ エート、 トリス（クロロェチル）ホスフェート、 トリス（ジクロロプロピル）ホスフ エート、 アジピン酸プロピレングリコ一ルポリエステル、 ァジピン酸ブチレング リコールポリエステル、 エポキシステアリン酸アルキル、 アルキルベンゼン、 ェ ポキシ化大豆油などを挙げることができる。 可塑剤は、 接着剤組成物全体を基準 に、 1 0〜： 1 0 0重量％の量で存在していてよい。

前記充填剤としては、 例えば、 炭酸カルシウム、 シリカ、 カーボンブラック、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 生石灰、 カオリン、 ゼォライ ト、 珪藻土などを挙 げることができる。 充填剤は、 接着剤組成物全体を基準に、 1 0〜2 0 0重量％ の量で存在していてよい。

前記溶剤としては、 例えば、 キシレン、 トルエンなどを挙げることができる。 溶剤は、 接着剤組成物全体を基準に、 必要に応じて 0〜 2 0重量％の量で存在し ていてよい。

また必要に応じて、 本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 接 着付与剤 (チタネート系カップリング剤など）、 老化防止剤、 顔料などを適量範囲 で含有することもできる。

本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 ィソシァネート基末端 ウレタンプレボリマーに、 密着剤、 硬化触媒、 可塑剤、 充填剤、 溶剤およびその 他の添加剤を順次添加し、 混合することによつて製造することができる。 実施例

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明 はこれらに限定されるものではない。

以下において、 粘度測定は、 B H型回転粘度計、 7号ローターを用い、 2 0 r ρ m、 2 0 °Cにて行った。 実施例 1

水酸基価 2 5 . 0のポリオキシプロピレントリオール 3 0 0 0 gに 4 , 4 ' -ジフ 工ニルメタンジイソシァネート（MD 1 ) 3 5 0 gを加え、 窒素雰囲気下に 8 0 °C で 3時間反応させて、 遊離 N C O基含有量が 1 . 9 0 %であり、 粘度が 5 0 0 0 O m P a s ( 2 0 °C)であるィソシァネ一ト基末端ウレタンプレポリマ一を調製し た。

このィソシァネ一ト基末端ウレタンプレポリマー 4 0◦部に、 ジイソノ二/レフ タレ一ト 2 0 0部、 乾燥したカーボンブラック 3 0 0部、 炭酸カルシウム 1 5 0 部、 メルカプトプロビルトリメ トキシシラン 5部、 へキサメチレンジイソシァネ ートビュレッ ト変性体 1 8部、 2， 2 ' -ジモルホリノジェチルエーテル 1部、 ジ プチル錫ジァセチルァセトネート 0 . 2部を加え、 減圧脱泡下に撹拌混合して、 湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物を調製した。

実施例 2

メルカプトプロピルトリメ トキシシランを γ -Ν-フエニルァミノプロピルトリ メ トキシシランに変更する以外は、 実施例 1と同様にして、 湿気硬化性一液型ゥ レタン系接着剤組成物を調製した。

実施例 3

2 , 2 ' -ジモルホリノジェチルエーテルをジ（2， 6 -ジメチルモルホリノエチ ル)エーテルに変更する以外は、 実施例 1と同様にして、 湿気硬化性一液型ウレ タン系接着剤組成物を調製した。

比較例 1

ジブチル錫ジァセチルァセトネー卜の添加を削除する以外は、 実施例 1と同様 にして、 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。

比較例 2

メルカプトプロピルトリメ トキシシランおよびジブチル錫ジァセチルァセトネ ートの添加を削除する以外は、 実施例 1と同様にして、 湿気硬化性一液型ウレタ ン系接着剤組成物を調製した。

実施例 1〜3、 比較例 1および 2の接着剤組成物につき、 プライマーレス接着 性を評価した。 常態接着性：下記に示す塗装鋼板に上記接着剤組成物をビ一ド状に塗布する。 離型紙を重ね、 接着剤組成物の厚さが 3 mmになるよう圧着した後、 2 0 °C 6 5 % R Hにて 7 2時間放置する。 常態接着性として、 ナイフカットによる剥 験を行う。

この試験の結果を以下の表 1に示す。

C F ：接着剤の凝集破壊； A F ：接着剤と塗装鋼板間の界面破壊

数字は面積比率を示す。

a) _:デュポン製； b) _:関西ペイント製； c) : 日本ペイント製 表 1の結果から、 本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物（実施例 〜 3 )が、 プライマーレス接着性に優れることが明らかである。 産業上の利用の可能や生

本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、 自動車、 建築、 土木な どの分野での接着およびシールに使用することができる。 特に、 本発明の湿気硬 化性一液型ゥレタン系接着剤組成物は、 自動車窓ガラスの車体への接着に適する。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主成分とする湿気硬化性一 液型ウレタン系接着剤組成物において、

( 1 )密着剤としてシランカップリング剤、 ならびに、

( 2 )硬化触媒として、 （a) 2， 2 ' -ジモルホリノジェチルエーテルおよび/ /また はジ（2 , 6 -ジメチルモルホリノェチル）エーテル、 および (b)ジブチル錫ジァセ チルァセトネート、

を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ゥレタン系接着剤組成物。

2 . シランカップリング剤が、 メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 メル カプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 ッ- N-フエニルァミノプロピルトリメ トキシシランおよび -ィソシアナトプロピルトリメ トキシシランからなる群か ら選ばれる 1種またはそれ以上の化合物である請求項 1記載の湿気硬化性一液型 ウレタン系接着剤組成物。

3 . イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの一部がへキサメチレンジィ ソシァネート誘導体である請求項 1記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組 成物。

4 . へキサメチレンジイソシァネート誘導体が、 ビュレッ ト変性体、 イソシァ ヌレ一ト変性体およびトリメチロールプロパン変性体からなる群から選ばれる 1 種またはそれ以上の化合物である請求項 3記載の湿気硬化性一液型ゥレタン系接 着剤組成物。