WO2001038410A1

WO2001038410A1 - Caoutchouc de polymere d'ethylene, procede de production correspondant et utilisation

Info

Publication number: WO2001038410A1
Application number: PCT/JP2000/008202
Authority: WO
Inventors: Taku Koda; Kotaro Ichino; Masaaki Kawasaki; Keiji Okada
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2001-05-31
Also published as: WO2001038410A9; EP1152016A1; US6635727B1; KR20010089777A; TW555768B; KR100632822B1; EP1152016A4; CN1191286C; CN1344283A

Description

明細書エチレン系共重合体ゴム、その製造方法および用途

技術分野

本発明は、新規かつ有用な、架橋（加硫）可能な不飽和性結合を有するェチレン系共重合体ゴム、その製造方法および用途に関する。技術背景

一般に、 1分子中に炭素一炭素二重結合を 2個有する炭化水素化合物をジェン化合物と称し、例えば 1 , 3—ブタジエン、 1 ， 3 iンタジェン、 1 , 4—へキサジェン等の鎖状ジェン化合物；ェチリデン— 2—ノルボルネン（E N B ) 、ジシク口ペンタジェン等の環状ジェン化合物など、数多くのものが知られている _c このようなジェン化合物と、エチレン、プロピレン等の α—ォレフィンとを共重合させることにより、加硫可能な不飽 |Π性結合を有する不飽和性エチレン系共重合体ゴムを得ることができる。

このような不飽和性エチレン系共重合体ゴムは、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁材料、建築土木資材、工業用ゴム材料等のゴム製品として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料（改質材）として広く用いられている。

このような不飽和性エチレン系共重合体ゴムとしては、従来エチレン ' プロピレン · 5 —ェチリデン— 2—ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン . プロピレン . ジシク口ペンタジェン共重合体ゴム、エチレン ' プロピレン . 1 , 4—へキサジェン共重合体ゴムなどが知られている。これらの中ではエチレン . プロピレン • 5 —ェチリデン— 2—ノルボルネン共重合体ゴムは、他の不飽和性エチレン系共重合体ゴムに比べて加硫速度が速いので、広く用いられている。

しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体ゴムには、加硫速度のさらなる向上が望まれているのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重合体ゴムは、例えばエチレン ' プロピレン ' 5 —ェチリデン— 2 —ノルボルネン共重合体ゴムであっても天然ゴム、スチレン ' ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、二トリルゴムなどのジェン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、またこれらのジェン系ゴムに比べると、加硫速度を広い範囲で自由に制御することができないという問題点がある。さらにジェン系ゴムとの共加硫性に劣るという問題点がある。

不飽和性エチレン系共重合体ゴムを加硫する際、加硫温度を高くし、あるいは加硫剤を多量に使用することにより加硫速度を速くすることは可能であるが、この場合は加硫工程のコストアップにつながるほか、加硫温度を高くすると得られる加硫ゴムは品質の劣ったものとなり、また加硫剤を多量に使用すると得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルーミングしてくる場合があり、衛生上も外観上も好ましくない。また上記とは逆に不飽和性エチレン系共重合体ゴムの加硫温度を下げ、加硫時間を短縮して加硫時の消費エネルギーの節約を図ることは困難である。

ところで、加硫可能な重合体ゴムは一般的な性質として、加硫速度が速いものはスコーチ安定性に劣る傾向にある。これは加硫速度が速い重合体ゴムは、配合ゴムの貯蔵工程または加硫工程以前の加工工程など、加硫工程以外の工程においても、加硫速度が遅い重合体ゴムに比べて架橋反応が進行しやすく、早期加硫するためである。このように高速加硫性とスコーチ安定性とは相反する特性であり、両者の特性を兼ね備えた重合体ゴムを得るのは難しい。例えばエチレン ' プロピレン ' 5 —ェチリデン— 2—ノルボルネン共重合体ゴムにおいて、 5—ェチリデン一 2 —ノルボルネンの含有量を増加させると、この共重合体ゴムの加硫速度は速くなるが、スコーチ安定性が低下して加工工程などにおける取极性が悪くなる。具体的には、吐出量の減少、モーター負荷の増大、シリンダーダイの詰まり等、粘度上昇速度が速くなることに起因するトラブルが発生しやすくなる。一方、 5 —ェチリデン一 2—ノルボルネンの含有量を少なくすると、共重合体ゴムのスコーチ安定性はよくなり取扱性は改善するが、加硫速度は遅くなるため加硫ゴムの生産性が低下する。

このため、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れたエチレン系共重合体ゴムの出現が望まれている。

ところで、 E PRおよび E P DMの代表的な用途である、自動車用ドアーシ一ル、トランクシール、ウィンドシールは、自動車の高性能化、長寿命化に伴い、これらのシール材料に要求される性能も高度化されてきており、従来の不飽和性エチレン系共重合体ゴムでは高度化された全ての要求性能を充分に満足させることが困難になってきている。

シール性能は、シールゴムの断面形状、耐圧縮永久歪性、柔らかさ等の多くの要因に影響されるが、断面形状を例にとると、最近のシールゴムの断面形状は、従来に比べ、リップ部の肉厚が薄く、しかも長くなつており、複雑な形状になつている。さらに、ハードトップタイプの部品に装着されるシール材は、断面積が従来に比べてより大きく、肉厚も薄い構造が要求されており、シール材を製造する加硫、発泡工程において、正確な断面形状が得られない、いわゆる型崩れが発生するといつた問題がクローズアップされている。

型崩れの指標としては、「形状保持率」が一般に用いられており、形状保持率の優れたスポンジゴムが求められている。 E PT、 E P DMの形状保持率を改善する目的で 2種以上のポリェン成分を使用する試みは、比較的古くからなされているが（例えば、特公昭 44一 7 7 1 3号、特公昭 4 7 - 2 3 9 1 4号、特開昭 4 9— 6 2 5 8 2号（対応英国出願： 1 4 1 2 5 1 9 A) 、特開昭 4 9 - 6 2 5 8 3号（対応 U S P No . 3 90 30 6 1 ) 、特開昭 5 6— 2 2 3 3 8号、特開昭 5 8— 1 9 1 70 5号（対応 U S P N o. 4 5 1 0 30 3) 等）、前記所望性能を全て満足する所まで至ってない。

例えば、 E P DMのポリェンとして 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン（ENB) とジシクロペンタジェン（DC PD) を併用する方法では、 ENBと DC PDとの含有量のバランスの採り方によって、押出加工性、加硫速度および加硫ゴムの機械的強度のいずれかが充分な値を示さない。また、 E P DMのポリェンとして E NBとビニルノルボルネン（VNB) を併用する方法では、上記の ENBと DC PDを併用する方法より、押出加工性、加硫速度および加硫ゴムの機械的強度のバランスが若干向上するものの、まだ充分でなく、しかも製造コスト面で劣るという問題があり、満足する E P DMが得られなかった。

このため、加硫速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるとともに、形状保持性に優れたエチレン系共重合体ゴムの出現が望まれている。

ところで、エチレン · _α—ォレフィン · ポリェン非晶質共重合体を主成分としたラテックス組成物とその製造方法は、特開昭 6 1— 2 3 8 84 2号（特公平 5 — 8 24 1 5号）により知られており、またポリマーの水性分散液を電離性放射線で架橋する方法は、特開昭 5 2 - 1 2 1 0 54号等により知られている。また、架橋したゴムラテックスを樹脂改質材として利用することは、特開昭 6 2 - 20 5 3 2号（対応 U S P N o. 48 1 8 78 5) 、特開昭 6 2— 8 9 7 1 6号等により知られている。さらに、本願出願人の出願に係る特開昭 6 1— 2 3 8 84 2号には、エチレン · "ーォレフイン . ポリェン非晶質共重合体と低分子量 α— ォレフィン共重合体および Ζまたは変性低分子量 α—ォレフィン共重合体とを含有してなり、この非晶質共重合体成分には架橋結合が形成されているラテックス組成物が開示されている。このエチレン · ひ一ォレフィン ' ポリェン非晶質共重合体を構成する好ましいポリェン成分としては、 1,4—へキサジェン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 5—ビュルノルボルネンが列挙されている。

しかしながら、本願発明者らが上記の各公報に記載されているラテックス組成物を追試したところ、これらのラテックス組成物は、確かに樹脂改質材、例えばアクリロニトリル · スチレン共重合樹脂（A S樹脂）の樹脂改質材としての性能が認められるが、耐衝撃性および表面光沢に関する改質効果は未だ不十分であることがわかった。

上記エチレン . "—ォレフイン ' ポリェン非晶質共重合体（以下、エチレン · _α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴムと称する）は、それ自身が耐候性、耐溶剤性に優れていることから、樹脂改質材として用いるラテックスの成分として必要不可欠となっている。

したがって、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができなかった樹脂を、エチレン · α—ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体ゴムの本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができる樹脂に改質することができるラテックス組成物の出現が望まれている。ここに、「表面光沢に優れた」とは、表面光沢度が高いことをいう。

本願発明者らは、特定のトリェン化合物を含むエチレン ' α—才レフイン - トリエン共重合体ゴムと、低分子量ポリエチレンまたは低分子量エチレン ' "—ォレフィン共重合体等とを特定割合で配合したラテックス組成物を架橋処理してこのゴム成分に架橋結合を形成することにより、架橋ゴムラテックス組成物を調製し、次いで、この組成物を A S樹脂の樹脂改質材として用いたところ、エチレン - α —ォレフィン · トリエン共重合体ゴムの本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れたァクリロ二トリル • エチレン共重合体 · スチレン樹脂（A E S樹脂）成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決するため、架橋 (加硫）速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、架橋後は架橋ゴム強度等の機械的特性に優れるとともに、形状保持性に優れた新規かつ有用な第一および第二のエチレン系共重合体ゴム、この共重合体ゴムを含む架橋可能なゴム組成物、架橋ゴムおよび架橋ゴム成形体を提供することである。本発明の他の目的は、架橋速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、架橋後は架橋ゴム強度等の機械的特性に優れた新規かつ有用な第三のエチレン系共重合体ゴム、この共重合体ゴムを含む架橋可能なゴム組成物、架橋ゴムおよび架橋ゴム成形体を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、上記エチレン系共重合体ゴムを簡単に効率よく製造することができるエチレン系共重合体ゴムの製造方法を提案することである。本発明のさらに他の目的は、上記架橋ゴム成形体を簡単に効率よく製造することができる架橋ゴム成形体の製造方法を提案することである。

本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができなかった樹脂を、エチレン ' _α—ォレフイン . トリエン共重合体ゴムの本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができる樹脂に改質することができる架橋ゴムラテックス組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、従来の A E S樹脂に比較して、エチレン . _α—ォレフイン · トリエン共重合体ゴムの本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる A E S樹脂を提供することである。発明の開示

本発明は次のエチレン系共重合体ゴム、その製造方法おょぴ用途である。

( 1 ) エチレン（ a ) に由来する構造単位と、炭素数 3〜2 0の α—ォレフイン（b ) に由来する構造単位と、式（ 1 ) R¹ R^{2 3}

H₂C = CH— CH₂ - C = C一 CH₂— CH₂ - C = CH— R⁴

… _{( 1 )}

(式（1 ) 中、 R¹および R ²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R ³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）で表されるトリェン化合物（c) に由来する構造単位とを含むエチレン系共重合体ゴムであって、

エチレン（a) に由来する構造単位と炭素数 3〜20の α—ォレフィン（b) に由来する構造単位とのモル比（エチレン/ひーォレフィン）が 9 5ノ5〜40 Z60であり、

トリヱン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 0モル％でぁり、

1 3 5 デカリン中で測定される極限粘度〔77〕が 0. 1〜 1 0 d 1 Zgであり、

前記極限粘度〔77〕と、エチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC ： 1 40で、 0-ジクロロベンゼン溶媒）により求められる、エチレン含有量が 7 0モル％の直鎖エチレン . プロピレン共重合体換算の極限粘度〔7?〕 blank' との比 g， (= ί η ) / ί η ) blank' ) 力 0. 5 ~ 0. 9 5 である

エチレン系共重合体ゴム（以下、第一のエチレン系共重合体ゴムという）。

(2) エチレン（a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜20の α—才レフイン（b) に.由来する構造単位と、前記式（1)

で表されるトリェン化合物（c) に由来する構造単位とを含むエチレン系共重合体ゴムであって、

エチレン（ a ) に由来する構造単位と炭素数 3〜2 0の α—ォレフィン（b ) に由来する構造単位とのモル比（エチレン —ォレフィン）が 9 5Ζ5〜4 0 Ζ6 0であり、

トリェン化合物（c ) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 0モル％であり、

1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔7j〕が 0. 1〜 1 0 d 1 Zgであり、

1 9 0°Cの動的粘弾性から求められる複素粘性率〔7^〕の周波数依存性評価において、 8 r a dZ s e c時の複素粘性率〔 η *_A〕が 2 X 1 0³ P a · S以上で、かっこの複素粘性率〔η *_Α〕と 0. O l r a dZ s e c時の複素粘性率〔 η *_B〕との比（〔 *_Β〕 / 〔η *_Α〕 ) が 3 5以上である

エチレン系共重合体ゴム（以下、第二のエチレン系共重合体ゴムという）。

( 3) 重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン ( d ) に由来する構造単位をさらに含み、

非共役ポリェン（d) に由来する構造単位の含有量が 0. 0 2〜3モル。である

上記（1 ) または（2) 記載のエチレン系共重合体ゴム。

(4) エチレン（a ) と、炭素数 3〜2 0の α—ォレフイン（b ) と、前記式（ 1 ) で表わされるトリエン化合物（ c ) と、重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d) とのランダム共重合体であって、エチレン（ a ) に由来する構造単位と、炭素数 3〜2 0の α—ォレフィン ( b ) に由来する構造単位とのモル比（エチレン —才レフイン）が 9 5ノ5 〜4 0/6 0であり、

トリェン化合物（ c ) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 0モル％であり、非共役ポリェン（d) に由来する構造単位の含有量が 0. 02〜3モル％であり、

1 3 5 ^デカリン中で測定される極限粘度〔7?〕力 SO. 1〜 1 0 d lZgである

エチレン系共重合体ゴム（以下、第三のエチレン系共重合体ゴムという）。

(5) メタ口セン触媒の存在下に、エチレン（a) と、炭素数 3〜20の α —ォレフイン（b) と、トリェン化合物（c) と、必要により非共役ポリェン

(d) とをランダムに共重合することにより得られるものである上記（1 ) ないし（4) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

(6) α—ォレフイン（b) に由来する構造単位がプロピレン、 1ーブテン、 1—へキセンおよび 1ーォクテンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の α— ォレフィンに由来する構造単位である上記（1) ないし（5) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

(7) トリェン化合物（c) の R³および R⁴がどちらもメチル基である上記 (1 ) ないし（6) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

(8) トリェン化合物（c) に由来する構造単位が式（1 ' )

-CHz-CH-

R¹ R² R³

CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = CH-R⁴

•••(1 ' )

(式（1 ' ) 中、 R¹および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）で表される構造単位である上記（1) ないし（7) のいずれかに記載のェチレン系共重合体ゴム。

( 9) エチレン（a) と、炭素数 3〜20の α—ォレフィン（b) と、前記式（ 1 ) で表わされるトリェン化合物（c) と、必要により重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d) とを、遷移金属化合物（e ) と、有機アルミニウム化合物（ f ) およびまたはイオン化イオン性化合物

(g) とからなる触媒の存在下に共重合させて上記（ 1) ないし（8) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴムを製造するエチレン系共重合体ゴムの製造方法。

( 1 0) 遷移金属化合物（e) がメタ口セン化合物であるメタ口セン触媒の存在下に共重合させる上記（9) 記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。

( 1 1) 上記（ 1) ないし（8) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) を含む架橋可能なゴム組成物。

( 1 2) 上記（ 1) ないし（8) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) と、補強剤（B) 、軟化剤（C) 、加硫剤（D) および発泡剤（E) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤とを含む架橋可能なゴム組成物。

( 1 3) 上記（1) ないし（8) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) と、補強剤（B) 、軟化剤（C) 、加硫剤（D) および発泡剤（E) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤とを含む架橋可能なゴム組成物であって、補強剤（B) の含有量はエチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 300重量部以下、軟化剤（C) の含有量はエチレン系共重合体ゴム .

(A) 1 00重量部に対して 200重量部以下、発泡剤（E) の含有量はェチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 0. 5〜 30重量部である架橋可能なゴム組成物。

( 1 4) 上記（ 1 1 ) ないし（ 1 3) のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。

( 1 5) 上記（ 1 1 ) ないし（ 1 3) のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を架橋させてなるシール用架橋ゴム成形体。

( 1 6) 上記（ 1) ないし（8) のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) と、少なくとも発泡剤（E) とを含む架橋可能なゴム組成物を架橋させてなる自動車用ウエザーストリップスポンジ。

( 1 7) 上記（ 1 1 ) ないし（ 1 3) のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を、加熱するかまたは電子線を照射することにより架橋して架橋ゴム成形体を製造するシール用架橋ゴム成形体の製造方法。

( 1 8) エチレン（ a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜20の α—ォレフィン（b) に由来する構造単位と、前記式（1 ) で表わされる少なくとも一種のトリェン化合物（ c) に由来する構造単位とを含むエチレン系共重合体ゴム

(以下、第四のエチレン系共重合体ゴムという場合がある）（F) 1 00重量部に対して、

低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン . ひ—ォレフィン共重合体、不飽和力ルポン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン · α—ォレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の低分子量（共）重合体（G) を 2〜 30重量部の割合で含むラテツクス組成物であって、

前記エチレン系共重合体ゴム（F) 成分には架橋結合が形成されている架橋ゴムラテックス組成物。

( 1 9) エチレン系共重合体ゴム（F) 成分の熱トルエン不溶解分含有量が

30重量。 /₀以上である上記（ 1 8) 記載の架橋ゴムラテックス組成物。

(20) 固形分の平均粒径が 0. 2〜3. Ο /zrnである上記（1 8) または (1 9) 記載の架橋ゴムラテックス組成物。

(2 1) エチレン系共重合体ゴム（F) は、

エチレン（a) と炭素数 3〜 20の α—ォレフイン（b) とのモル比（ェチレン —ォレフイン）力 S 9 5 5〜40Ζ60の範囲にあり、前記トリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 30モル。 /₀ であり、

1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔η〕が 0. l〜 1 0 d l Zgの範囲にある

上記（ 1 8) ないし（20) のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物。 (2 2) 低分子量（共）重合体（G) が不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレンまたは不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン · _α - ォレフィン共重合体である上記（1 8) ないし（2 1) のいずれかに記載の架橋ゴムラテツクス組成物。

( 2 3) 上記（ 1 8) ないし（2 2) のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物に、アタリロニトリルとスチレンとを乳化グラフト重合させて得られる、アクリロニトリルとエチレン系共重合体ゴム（F) とスチレンとの共重合物からなる AE S樹脂。

(24) 上記（ 1 8) ないし（2 2) のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンとを乳化グラフト重合させて得られた乾燥生成物と、

アクリロニトリル . スチレン樹脂（AS樹脂）と

をブレンドして得られる、アクリロニトリルとエチレン系共重合体ゴム（F) とスチレンとの共重合物からな AE S樹脂。

本明細書において、単に「エチレン系共重合体ゴム」という場合は第一のェチレン系共重合体ゴム、第二のエチレン系共重合体ゴム、第三のエチレン系共重合体ゴムおよび第四のエチレン系共重合体のいずれかまたは複数または全てを意味する。

本明細書において、「架橋」はィォゥによる加硫、ィォゥ以外の加硫剤による非ィォゥ加硫、および放射線などによる架橋を含んだ意味で用いられており、架橋は加硫を包含している。本明細書において、「（メタ）アタリ」は「ァクル」およびまたは「メタクリ」を意味する。

本明細書において、「（共）重合」は「単独重合」および zまたは「共重合」を意味する。

本発明で用いられる炭素数 3〜 2 0のひ—ォレフィン（ b ) としては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 3—メチル一 1—ブテン、 3 —メチノレ一 1—ペンテン、 3—ェチノレー 1—ペンテン、 4—メチノレ一 1—ペンテン、 4—メチノレ _ 1 —へキセン、 4， 4—ジメチノレ一 1 —へキセン、 4， 4ージメチノレ一 1—ペンテン、 4—ェチノレ一 1 —へキセン、 3—ェチノレ一 1 —へキセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1一ノネン、 1—デセン、 1 —ゥンデセン、 1 — ドデセン、 1— トリデセン、 1—テトラデセン、 1—ペンタデセン、 1—へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1 —ォクタデセン、 1一ノナデセン、 1 _エイコセンなどがあげられる。 α—ォレフイン（ b) は単独でまたは 2種以上組み合せて用いることができる。 α—ォレフイン（b) としては炭素数 3〜 8の α—ォレフインが好ましく、特にプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1 —ォクテンが好ましい。

本発明で用いられるトリェン化合物（c) は前記式（ 1 ) で表されるトリェン化合物である。前記式（ 1 ) で表されるトリェン化合物（c ) は、分子の末端に存在する二重結合 1個と、末端以外に存在する（鎖の中間に存在する）二重結合 2個とを有するトリェン化合物である。末端に存在する 1個の二重結合はェチレン性二重結合であり、エチレンおよび α—ォレフィンと重合可能な二重結合であるが、鎖の中間に存在する 2個の二重結合は上記重合には関与せず、エチレン系共重合体ゴムの側鎖中に残留する。

すなわち前記式（ 1 ) で表されるトリェン化合物（c ) は炭素，炭素二重結合のうち重合可能な二重結合が 1分子中に 1個存在する非共役トリェン化合物であり、重合可能な二重結合が 1分子中に 2個以上存在する非共役ポリェン（ d ) とは区別される。ここで重合可能な二重結合とは、上述したように、エチレンおよびひ一ォレフィンと重合可能な二重結合であることを意味する。

前記式（1) で表されるトリェン化合物（c) の中では、 R³および R⁴がどちらもメチル基であるトリエン化合物が好ましく、このようなトリエン化合物をモノマー原料として得られるエチレン系共重合体ゴムは、架橋速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。

前記式（1) で表されるトリェン化合物（c) としては、具体的に下記化合物などがあげられる。

CH_:

H2 " - H―し ¾2― 0 ⁼ C in― ^Hs― C ri 2― C ⁼ C IT.―し

CH«

H₂C = CH— CH₂— CH = CH— CH₂— CH₂— C = CH— CH₃

CH: CH_:

H₂C = CH— CH₂— CH = C— CH₂— CH₂— C = CH— CH₃

•H 3し ri 3 CH-

H₂C = CH-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = CH-CH.

上記トリェン化合物（c) の中では、第 1番目に例示した 4, 8 _ジメチルー 1 , 4, 8—デカトリェン（以下 DMDTと略記する場合がある）が好ましい。前記式（1) で表されるトリェン化合物（c) は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。またトリェン化合物（c) は 1種または 2種以上組み合せて用いることもできる。前記式（1) で表されるトリェン化合物（c) は、例えば本願出願人が出顔した特願平 1 1— 1 464 29号に記載の方法により製造することができる。すなわち、下記式（2) で表される共役ジェン構造を有するトリェン化合物（以下、共役ジェン構造含有トリエン化合物という）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。

R¹ R² R³

H₂C = C-C = CH-CH₂-C = CH-R⁴

… （2)

(式（2) 中、 R'、 R R³および R⁴はそれぞれ前記式（1) における R R ²、 R³および R⁴と同じである。）

前記式（2) で表される共役ジェン構造含有トリェン化合物の具体的なものとしては、例えば次の化合物などがあげられる。

CH: CH:

H₂C = C-CH = CH-CH₂-C = CH-CH-

CH-

H₂C = CH-CH=CH-CH₂-C = CH-CH.

CH- CH_:

H₂C = CH-C = CH-CH₂-C = CH-CH-

H₃C CH; CH:

H₂C = C-C = CH-CH₂-C = CH-CH-

前記式（2) で表される共役ジェン構造含有トリェン化合物とエチレンとの反応は、温度が通常 30〜 200°C、好ましくは 50〜 1 50^、エチレン圧が通常 0. 05〜 9. 8MP a (0. 5〜： L 00 k g f Zcm²、ゲージ圧）、好ましくは 0. 2〜6. 9 MP a ( 2〜 70 k g f Z c m²、ゲージ圧）、反応時間が通常 0. 5〜 30時間の条件で行うのが望ましい。また反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でもよく、あるいはエチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気でもよい。反応溶媒は特に用いる必要はないが、用いてもよい。反応溶媒としては、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。

前記式（2) で表される共役ジェン構造含有トリェン化合物とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。触媒としては、遷移金属のチォシアン酸塩、この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合物、および有機アルミニゥム化合物からなる触媒などを使用することができる。

前記遷移金属のチォシアン酸塩としては、具体的には鉄、ルテニウム等の 8族；コバノレト、ロジウム、イリジゥム等の 9族；および二ッケル、パラジウム等の 1 0族からなる群から選ばれる遷移金属のチォシアン酸塩をあげることができる。前記配位子となり得る有機化合物としては、例えばトリ一 o— トリルホスフィン、トリェチノレホスフィン、トリプロピノレホスフィン、トリブチノレホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン、ビス（ジフエニノレホスフイノ）メタン、 1 , 2—ビス (ジフエ二 Λ·^ホスフイノ）ェタン、 1 , 3—ビス（ジフエニノレホスフイノ）プロノン、 1 , 4一ビス（ジフエニノレホスフイノ）ブタン、トリフエニノレホスフアイト、トリフエニルホスフィンオキサイド、トリフエニルホスフェート等の含リン化合物などをあげることができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリェチノレアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジェチルアルミニウム、二塩化ェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムエトキシドなどをあげることができる。

本発明のエチレン系共重合体ゴムにおいて、トリェン化合物（c ) に由来する構造単位は、実質的に前記式（ 1 ' ) で表される構造を有している。

なお本発明のエチレン系共重合体ゴムにおいてトリェン化合物（c ) に由来する構造単位が前記式（1 ' ) で表される構造を有していることは、この共重合体の^{1 3} C— N M Rスぺクトルを測定することによって確認することができる。

本発明のエチレン系共重合体ゴム、例えばエチレン ' プロピレン · 4 ， 8—ジメチノレ一 1 ， 4 , 8—デカトリェン共重合体ゴムは、公知のエチレン · プロピレン · 5 —ェチリデン— 2—ノルボルネン三元共重合体ゴムと比べて架橋速度が約 2倍速く、このため架橋時間（加硫時間）の短縮、架橋温度（加硫温度）の低温化、または加硫促進剤の減量化が可能である。さらにスコーチ安定性に優れている。本発明で用いられる非共役ポリェン（d) は、炭素 ·炭素二重結合のうち重合可能な二重結合が 1分子中に 2個以上、好ましくは 2個存在する非共役ポリェンである。重合可能な二重結合とは、トリェン化合物（c) の項で説明したように、エチレンおよび _α—才レフィンと重合可能な二重結合であることを意味する。このような重合可能な二重結合の具体的なものとしては、鎖式炭化水素の末端に存在する二重結合、例えばビニル基ゃァリル基の二重結合、および脂環族炭化水素の環に存在する二重結合であって、共役しない二重結合などがあげられる。非共役ポリェン（d) 中には、 2個以上の重合可能な二重結合の他に、上記重合には関与しない不飽和結合が含まれていてもよい。

本発明で用いられる非共役ポリェン（d) の具体的なものとしては、 5—ビニノレ一 2—ノノレボルネン（VNB) 、 5—ァリル一 2 _ノルボルネン等の 5—アルケニノレ一 2—ノノレボノレネン； 2， 5—ノノレボノレナジェン（NBD) 、ジシクロぺンタジェン（DC PD) 、テトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵. I⁷'¹⁰] デカ一 3, 8 —ジェン等の脂環族ジェン； 1 ,. 7—ォクタジェン、 1， 9—デカジエン等の α, ω_脂肪族ジェンなど、重合可能な二重結合が 1分子中に 2個以上存在する非共役ジェンがあげられる。これらの中では 5—アルケニル一 2—ノルボノレネン、ジシクロペンタジェン、 2, 5—ノルボルナジェン、 1 , 7—ォクタジェンが好ましく、特に 2, 5—ノルボルナジェン（NBD) 、 5—アルケニル一 2—ノノレボルネンが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体ゴムには他のモノマーが共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、非共役ポリェン（d) 以外の非共役ジェン、例えば重合可能な炭素 ·炭素二重結合が 1分子内に 1個のみ存在する非共役ジェンがあげられる。また環状ォレフィンなどもあげられる。

非共役ポリェン（d) 以外の非共役ジェンとしては、 1個の炭素 .炭素二重結合のみは分子末端にビニル基（CH₂ = CH—）として存在し、他の炭素 .炭素二重結合は分子鎖（主鎖、側鎖を含む）中に内部ォレフィン構造の形で存在している非共役ジェンが好ましい。重合可能な炭素 ·炭素二重結合が 1分子内に 1個のみ存在する非共役ジェンとしては、脂肪族ジェン、あるいは 1個の炭素 .炭素二重結合を有する脂環部と、内部ォレフィン結合（炭素 ·炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成される脂環族ジェンなどがあげられる。これらの中では脂環族ジェンが好ましい。

他のモノマーとして用いる非共役ポリェン（d) 以外の脂肪族ジェンの具体的なものとしては、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 6—ォクタジェン、 3—メチルー 1 , 4一へキサジェン、 4ーメチノレ一 1 , 4—へキサジェン、 5—メチノレ一 1 ,

4—へキサジェン、 4ーェチノレ一 1 , 4 _へキサジェン、 3—メチノレ一 1 , 5 - へキサジェン、 3, 3—ジメチル一 1 , 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1 , 4

—へブタジエン、 5—ェチノレ一 1 , 4—へ'プタジェン、 5—メチノレー 1 , 5 _へブタジエン、 6—メチル— 1， 5—へブタジエン、 5—ェチルー 1 , 5—ヘプタジェン、 4—メチルー 1， 4—ォクタジェン、 5—メチルー 1 , 4ーォクタジェン、 4—ェチノレ一 1 , 4—ォクタジェン、 5—ェチノレ一 1, 4ーォクタジェン、 5—メチノレ一 1， 5—ォクタジェン、 6—メチノレ一 1 , 5—ォクタジェン、 5 _ ェチノレー 1 , 5—ォクタジェン、 6—ェチノレ一 1 , 5—ォクタジェン、 6—メチノレ一 1 , 6—ォクタジェン、 7—メチノレ一 1 , 6—ォクタジェン、 6—ェチノレ一 1， 6—ォクタジェン、 6—プロピル一 1 , 6—ォクタジェン、 6—ブチル一 1 , 6—ォクタジェン、 4—メチノレ一 1 , 4—ノナジェン、 5—メチル一 1， 4—ノナジェン、 4—ェチル一 1， 4ーノナジェン、 5—ェチノレー 1， 4—ノナジェン、

5—メチノレ一 1 , 5—ノナジェン、 6—メチル一 1 , 5—ノナジェン、 5—ェチノレ一 1 , 5—ノナジェン、 6—ェチノレ一 1 , 5—ノナジェン、 6—メチノレー 1 , 6—ノナジェン、 7—メチルー 1 , 6—ノナジェン、 6—ェチル一 1 , 6—ノナジェン、 7—ェチルー 1 , 6—ノナジェン、 7—メチル一 1， 7—ノナジェン、 8—メチノレ一 1 , 7—ノナジェン、 7—ェチノレー 1 , 7—ノナジェン、 5—メチノレ一 1 , 4ーデカジエン、 5—ェチノレ _ 1， 4—デカジエン、 5—メチノレー 1， 5—デカジエン、 6—メチルー 1 , 5—デカジエン、 5—ェチルー 1 , 5—デカジェン、 6—ェチルー 1 , 5—デカジエン、 6—メチノレ一 1， 6—デカジエン、

6—ェチルー 1， 6—デカジエン、 7—メチル一 1 , 6—デカジエン、 7—ェチルー 1 , 6—デカジエン、 7—メチル一 1， 7—デカジエン、 8—メチルー 1 , 7—デカジエン、 7—ェチル一 1， 7—デカジエン、 8—ェチノレ一 1 , 7—デカジェン、 8—メチルー 1 , 8—デカジエン、 9—メチル一 1 , 8—デカジエン、 8—ェチル— 1 , 8—デカジエン、 6—メチル一 1， 6—ゥンデカジエン、 9— メチルー 1 , 8—ゥンデカジエンなどがあげられる。

他のモノマーとして用いる非共役ポリェン（d) 以外の脂環族ジェンの具体的なものとしては、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、 5—プロピリデン一 2— ノルボルネン、 5—ブチリデン— 2—ノルボルネン等のノルボルネン誘導体； 2 ーメチノレ一 2, 5—ノノレボノレナジェン、 2—ェチノレー 2， 5—ノノレボノレナジェン等のノルポルナジェン誘導体などがあげられる。これらの中では 5—ェチリデン一 2—ノルボルネンが好ましい。

他のモノマーとして用いる非共役ジェンは 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。

他のモノマーとして用いる前記環状ォレフィンとしては、具体的には、ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェンまたはその誘導体、

テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷· ¹⁰] — 3— ドデセンまたはその誘導体、へキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] — 4—ヘプタデセンまたはその誘導体、

ォクタシクロ [8. 8. 0. I ²' ⁹. I ⁴' ⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. 0³' ⁸. 0¹²' ¹⁷] _ 5— ドコセンまたはその誘導体、

ペンタシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] —4—へキサデセンまたはその誘導体、

ヘプタシク口一 5—エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロー 5—ヘンエイコセンまたはその誘導体、

トリシクロ [4. 3. 0. I ²' ⁵] — 3—デセンまたはその誘導体、

トリシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵] — 3—ゥンデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ [6. 5. 1. I ³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] —4—ペンタデセンまたはその誘導体、

ペンタシク口ペンタデカジエンまたはその誘導体、

ペンタシクロ [7. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3—ペンタデセンまたはその誘導体、

ヘプタシクロ [8. 7. 0. I ³' ⁶. I ^{10 17}· I ^{12 15}· O²' ⁷. 0¹¹' ¹⁶] - 4 —エイコセンまたはその誘導体、

ノナシクロ [ 1 0. 9. 1. I ⁴' ⁷. I ¹³' ²⁰. I ¹⁵' ¹⁸. O³' ⁸. 0^{2 1}°. 0¹²' ²¹. 0¹⁴' ¹⁹] - 5 ^ンタコセンまたはその誘導体、

ペンタシクロ [8. 4. 0. I ²' ⁵. I ^{9 12}· 0⁸' ¹³] — 3—へキサデセンまたはその誘導体、

ヘプタシクロ [8 · 8. 0. I ⁴' ⁷. I ^{1 18}. 1¹³' ¹⁶. 0³' ⁸. 0¹²' ¹⁷] - 5 一ヘンエイコセンまたはその誘導体、

ノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. I ⁵' ⁸. I ¹⁴' ²¹. I ¹⁰' ¹⁹. 0²· ¹ 0⁴' ⁹. 0 ₁₃- ₂₂ 0¹⁵' ²⁰] — 6—へキサコセンまたはその誘導体、

1,4 -メタノ- 1,4, 4a, 9a -テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体、

1， 4 -メタノ- 1,4, 4a, 5， 10, 10a-へキサヒドロアントラセンまたはその誘導体、および

シクロペンタジェンーァセナフチレン付加物などをあげることができる。

前記環状ォレフィンは、シク口ペンタジェン類と対応する構造を有するォレフイン類とのディールス · アルダー反応により製造することができる。

これらの環状ォレフィンは、単独であるいは 2種以上組み合せて用いることができる。 •第一および第二のエチレン系共重合体ゴム

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン · α—ォレフイン ' トリェン共重合体ゴムである。また必要に応じて、重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d ) などが共重合されていてもよい。

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（ a ) 、炭素数 3〜2 0 の α—ォレフィン（b) 、および前記式（1 ) で示されるトリェン化合物（c ) に由来する構造単位が、それぞれランダムに配列して結合している。そして前記式（ 1 ) で示されるトリェン化合物（c ) に起因する不飽和結合を有している。本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムの主鎖は実質的に線状構造である。第一のエチレン系共重合体ゴムが実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば、極限粘度〔77〕を測定する際に、共重合体ゴムが 1 3 5°Cデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。

またこのようなランダム共重合体ゴムにおいて、トリェン化合物（c ) から誘導される構造単位は、実質的に前記式（ 1 ' ) で表される構造を有している。

( i ) エチレン/ α—ォレフィン比

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（a ) に由来する構造単位と α—ォレフイン（b ) に由来する構造単位とのモル比（エチレン Ζα—ォレフィン）力； 9 5 5〜4 0/6 0、好ましくは 9 0/ 1 0〜 5 0 5 0、さらに好ましくは 8 5 1 5〜5 5 4 5、特に好ましくは 8 5/ 1 5〜 6 0 40である。このモル比が上記範囲にあるので、機械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れたシール用架橋ゴム成形体（シール用架橋ゴム成形体）が得られる。

(ii) 極限粘度〔77〕

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムは、 1 3 5°Cデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度〔η〕が 0. l〜 1 0 d l Zg、好ましくは 0. 5〜5 d l Zg、さらに好ましくは 0. 7〜4. 0 d 1 Zgである。極限粘度〔〕が上記範囲にあるので、加工性と強度のバランスに優れたシール用架橋ゴム成形体が得られる。

(iii) トリエン化合物（c) 含有量

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムは、前記式（ 1 ) で示されるトリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 1 0モル％、好ましくは 0. 5〜7モル⁰ /₀、さらに好ましくは 1〜 5モル％である。トリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が上記範囲にあるので、架橋速度が速く、しかもスコーチ安定性に優れたエチレン系共重合体ゴムが得られる。

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムにおいては、トリェン化合物（c) に由来する構造単位は、実質的に前記式（ 1 ' ) で表される構造を有している。なお前記式（ 1) で示されるトリェン化合物（c) に由来する構造単位が前記式

( 1， ) で示される構造を有していることは、第一のエチレン系共重合体ゴムの ¹³C— NMRスぺクトルを測定することによって確認することができる。

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムにはエチレン（a) 、炭素数 3〜20 の "—ォレフイン（b) および前記式（ 1) で示されるトリェン化合物（c) 以外に、これらと共重合可能な化合物が他のモノマーとして共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、前記非共役ポリェン（d) 、非共役ジェン、環状ォレフインなどがあげられる。前記非共役ポリェン（d) に由来する構造単位の含有量（以下、単に非共役ポリェン（d) の含有量という場合がある）は 0. 0 2 〜 3モル⁰ /₀、好ましくは 0. 0 5〜 2. 5モル⁰ /₀、さらに好ましくは 0. ：!〜 2. 0モル。 /₀であるのが望ましい。非共役ポリェン（d) の含有量が上記範囲にある場合、押出加工性に優れ、ゲル状架橋重合体が生成しない。また長鎖分岐が導入され、成形性が向上する。本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムの他のモノマ一に由来する構造単位の含有量は、全モノマーに由来する構造単位に対する割合として 30モル。 /₀以下、好ましくは 0. 5〜 1 0モル⁰ /₀であるのが望ましい。非共役ポリェン（_d) および Zまたは他の非共役ジェンを共重合することにより、架橋速度の調節が可能である。

(iv) g

g ' 値は、前記（ii)で測定される極限粘度〔77〕と、第一のエチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G P C ： 1 40°C、 o-ジクロロベンゼン溶媒）により求められる、エチレン含有量が 70モル％の直鎖ェチレン ' プロピレン共重合体（E PR) 換算の極限粘度〔η〕 blank' との比（g， = 〔η〕 / 〔〕 blank' ) として定義される。上記〔〕 blank' は、まず第一のエチレン系共重合体ゴムの G P C測定を行い、各フラクションのポリスチレン換算分子量 Mi- PStを得る。

次に、 Mi-PStを、

式〔7?〕 i-PSt - Mi-PSt= 〔η〕ト EPR · Mi - EPR、および

[ η〕 i-PSt= 1. 3 7 X 1 0 - 4Mi - PStO.686、

〔77〕 i-EPR= 7. 2 X 1 0-4Mi- EPRO.667の式を用いて、 E PR換算分子量 Mi-EPRに変換する。

次に変換した Mi-EPRを式（Π) によりフラクション別の〔7j〕 i- blank' に変換する。

〔7]〕ト blank' = 7. 2 X 1 0 -4Mi~EPR0.667 … （II)

ここで添字の iは、 GP Cによって分別された各フラクションを示す。次に変換した〔〕 i-blank' を次式（III) により計算して〔〕 blank' を求める。

[ η ) blank' =∑ ω i · 〔〕 i-blank' /∑ ω i ··· (III)

ここで ωは重量分率を示す。このようにして〔7j〕 blank' を計算し、〔η〕との比から g ' を求める。

このようにして求められる第一のエチレン系共重合体ゴムの g ' (= 〔〕 / 〔 η〕 blank' ) 値は 0. 5〜 0. 9 5、好ましくは 0. 7〜0. 90である。

本発明の第一のエチレン系共重合体ゴムの g ' 値が 0. 9 5以下であることは、分子中に長鎖分岐があることを示す。このような第一のエチレン系共重合体ゴムは、混練、成形などの加工時における高ずり速度下での粘度が低く、成形後であつて架橋（加硫）前の低ずり速度下での粘度は高いという特性を示す。したがつて上記のような g ' 値を有する第一のエチレン系共重合体ゴムは、混練、成形などの加工性に優れるとともに、架橋後においては架橋前の形状を保持する形状保持性に優れたシール用架橋ゴム成形体を得ることができる。

本発明の第二のエチレン系共重合体ゴムは前記 g ' が限定されず、 8 r a dZ s e c時の複素粘性率〔η 〕、およびこの複素粘性率〔7j 〕と 0. 0 1 r a d/ s e c時の複素粘性率〔η * 〕との比（〔η * 〕 / [ τ7 ) ) が限定される以外は前記第一のエチレン系共重合体ゴムと同じである。

( V ) 〔 *_Α〕および〔77 〕 / [ τ, * ) の比

本発明の第二のエチレン系共重合体ゴムは、 1 90°Cの動的粘弾性から求められる複素粘性率〔7； *] の周波数依存性評価において、 8 r a dZ s e c時の複素粘性率〔 * 〕が 2 X 1 0³P a · S以上で、かっこの複素粘性率〔 *_A〕と 0. O l r a d/ s e c時の複素粘性率〔η *_B〕との比（〔 η *_Β〕 / [ η ] ) が 3 5以上、好ましくは〔η *_Α〕が 2 X 1 0³〜 2 X 1 0⁵ P a · Sで、かつ〔 η *_Β〕 / [ 7j *_A] が 3 5〜300、さらに好ましくは〔7j *_A〕が 2 X 1 0³〜2 X 1 0⁵ P a . Sで、かつ〔 η *_B〕 / { ] が 3 5〜 2 50である。

本発明の第二のエチレン系共重合体ゴムは〔7? *_A〕および〔 *_Β〕 / 〔η *_Α〕の比が上記範囲にあるので、混練、成形などの加工時における高ずり速度下での粘度が低く、成形後であって架橋（加硫）前の低ずり速度下での粘度は高いという特性を示す。したがって本発明の第二のエチレン系共重合体ゴムは、混練、成形などの加工性に優れるとともに、架橋後においては架橋前の形状を保持する形状保持性に優れたシール用架橋ゴム成形体を得ることができる。また本発明の第二のエチレン系共重合体ゴムは、架橋する際には UHF加硫槽を用いてコンパゥンド温度をアップする条件を採用することができ、高速成形、高発泡化が可能となる。さらに、得られる製品は形状が変形しない。

8 r a d Z s e c時の複素粘性率〔 τ; *_A〕はム一二一粘度にほぼ対応する値である。また〔τί *_Β〕 / 7 * ) はエチレン系共重合体ゴムの分岐度を表す指標であり、この数値が大きいほど得られるスポンジ製品は形状保持性により優れている。なお、エチレン系共重合体ゴムが油展されている場合、〔7j *_B〕 / 〔η *_Α〕は（〔77 〕〔η *_Α〕） Ζ [ 1—油展量 ( 1 0 0 +油展量） ] (ここで、油展量はエチレン系共重合体ゴム 1 0 0重量部に対する軟化剤の添加量（重量部）である）で示される式で補正された数値を用いる。

本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは、触媒、好ましくはメタ口セン触媒の存在下に、エチレン（ a ) と、炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン

(b ) と、トリェン化合物（ c ) と、必要により非共役ポリェン（d) などの他のモノマーとをランダム共重合させることにより製造することができる。

上記触媒としては、バナジウム（V) 、ジルコニウム（Z r ) 、チタン（T i ) などの遷移金属化合物（ e ) と、有機アルミニウム化合物（ f ) およびまたはイオン化イオン性化合物（g) とからなる触媒が好ましく使用できる。触媒の具体的なものとしては、

( 1 ) 固体状チタン触媒成分（e — 1 ) と、有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) とからなるチタン系触媒、

( 2 ) 可溶性バナジウム化合物（e _ 2) と、有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) とからなるバナジウム系触媒、および

( 3 ) メタ口セン化合物（e— 3 ) を含有するメタ口セン触媒、好ましくは周期律表 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物（e— 3) と、有機アルミニゥムォキシ化合物（ ί — 2 ) およびまたはメタ口セン化合物（e— 3 ) と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（g— 1 ) とからなるメタ口セン触媒などがあげられる。これらの中ではメタ口セン触媒が好ましい。

前記メタ口セン化合物（e— 3) としては、下記の式（3 ) で示される化合物などを用いることができる。

前記式（3 ) において、 Mは、周期律表第 IV B族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニゥムである。

R ¹は、炭素数 1〜 6の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 te rt-ブチル基、 n-ペンチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基、シクロ 3へキシル基等のアルキル基；ビエル基、プロぺニル基等のアルケニル基等があげられる。これらの中ではィンデニル基に結合した炭素が 1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素数 1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびェチル基が好ましい。

R ²、 R ⁴、 R ⁵および R ⁶は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、ノヽロゲン原子または R ¹について示した炭素数 1〜6の炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

R ³は、炭素数 6〜 1 6のァリール基である。このァリール基は、例えば前記ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基および Zまたは有機シリル基で置換されていてもよい。ァリール基としては、具体的には、フエ-ル基、 α—ナフチル基、；3—ナフチル基、アントラセニル基、フエナントリル基、ピレニル基、ァセナフチル基、フエナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフエ二リル基等があげられる。これらの中では、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナントリル基が好ましい。

また、このァリール基の置換基である炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、ノニノレ基、ドデシル基、エイコシノレ基、ノルボルニル基、ァダマンチル基等のアルキル基、ビュル基、プロぺニル基、シクロへキセニル基等のァルケ二ノレ基、ベンジノレ基、フエニノレエチノレ基、フエ二ノレプロピノレ基等のァリールアルキル基、 R ³について例示したァリール基、およびトリル基、ジメチルフェニル基、トリメチノレフェニル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、メチルナフチル基、ベンジルフヱニル基等の炭素数 6〜 2 0のァリール基等があげられる。

また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフエニルシリル基等があげられる。

X ¹および X ²は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、前記ハロゲン原子、または前記ハロゲン原子で置換されていてもよい、前記炭素数 1〜2 0の炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基である。

また、酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等の炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基；フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、ナフトキシ基等のァリールォキシ基；フエニルメトキシ基、フエニルェトキシ基等のァリール一 C 1 - 2 0

—アルコキシ基等があげられる。

ィォゥ含有基としては、具体的には、前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換した置換基；メチルスルホニルォキシ基、トリフノレオ口メタンスルホニルォキシ基、フエニノレスルホニル才キシ基、ベンジルスルホニルォキシ基、 p-トルエンスノレホニルォキシ基、トリメチノレベンゼンスルホ-ルォキシ基、トリイソプチルベンゼンスルホニルォキシ基、 p-クロルベンゼンスルホニルォキシ基、ペンタフルォロベンゼンスルホニノレオキシ基等のスルホニルォキシ基；メチノレスルホニノレ基、フェニノレスノレホニノレ基、ベンゼンスノレホニノレ基、 p—トノレエンスノレホニノレ基、トリメチルベンゼンスルホ二ノレ基、ペンタフルォロベンゼンスノレホニル基等のスルホ二ル基等があげられる。

これらの中では、 X¹および X²は、ハロゲン原子または炭素数 1〜 20の炭化水素基であることが好ましい。

Yは、炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基、炭素数 1 ~2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、一 O—、一 C O—、 — S—、 — SO—、 — S0₂—、一 NR⁷—、一 P (R⁷) 一、一 P (O)

(R⁷) ―、一BR⁷—または一 A 1 R⁷— （ここで、 R⁷は、水素原子、前記ハロゲン原子、前記炭素数 1〜 20の炭化水素基、または 1個以上の前記ハロゲン原子で置換された炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。）であり、具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 1 , 2—シクロへキシレン基等のアルキレン基；シク口へキシリデン基等のアルキリデン基；ジフエニルメチレン基、ジフエ二ルェチレン基等のァリールアルキレン基等の炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基；前記炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチレン；メチノレシリレン基、ジメチノレシリレン基、ジェチルシリレン基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シリレン基、ジ（シクロへキシノレ）シリレン基、メチノレフエ二ルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、ジ (p-トリル）シリレン基、ジ（p-クロ口フエニル）シリレン基等のアルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基、ァリーノレシリレン基、テトラメチル一 1， 2—ジシリル基、テトラフエニル— 1 , 2—ジシリル基等のアルキルジシリル基、アルキルァリールジシリル基、ァリールジシリル基等の 2価のケィ素含有基；前記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基等があげられる。

これらのうち、 Yは、 2価のケィ素含有基または 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、 2価のケィ素含有基であることがさらに好ましく、アルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基またはァリールシリレン基であることが特に好ましい。

以下に前記式（3) で示されるメタ口セン化合物の具体例を示す。

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチル一 4—フエ二ノレ一 1 —ィンデニノレ）ジノレコニゥムジク口リド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチル一 4— (α—ナフチル）一 1 —インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチル一 4— ( β —ナフチル) 一 1 一インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4一（ 1 —アントラセニル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4— ( 2—アントラセニル）ー 1

—インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2—メチノレ一 4一（ 9—アントラセニル）一 1 —インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレー 4— ( 9一フエナントリノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4一（ p—フノレオロフェニノレ） - 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—メチノレー 4— (ペンタフノレオロフェ-ノレ） — 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチノレー 4— (p—クロ口フエ二ノレ） - 1

—インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4— (m—クロ口フエ二ノレ） - 1 —インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ _ 4— ( o—クロ口フエ二ノレ）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4一（ 2 , 4—ジクロロフエ二ノレ）フエニル一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレー 4— (p—ブロモフエ二ノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチル一 4— ( p— トリル）一 1—インデ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2—メチルー 4一（m— トリル）一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—メチル一 4— ( o— トリル）一 1一インデ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4— ( 2， 6—ジメチノレフエ二ル）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4— (p—ェチルフエ二ノレ）一 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレー 4— ( p—イソプロピノレフェニノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2—メチル一 4— ( p—べンジルフエ二ノレ）一 1 —インデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4— (p—ビフエ二ノレ）一 1ーィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4— (m—ビフエ二ノレ）一 1—ィンデニノレ）ジルコニウムジクロリド- rac -ジメチルシリレン一ビス（2—メチノレ一 4一（ p — トリメチルシリノレフエニル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—メチノレ一 4— ( m— トリメチノレシリルフエ二ノレ）一 1 _インデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2 —フエニル一 4—フエ二ノレ一 1 —インデニノレ）ジノレコユウムジクロリド、

rac-ジェチノレシリレン一ビス（ 2 —メチノレー 4—フエ二ノレ一 1 —ィンデニノレ）ジルコニウムジク口リド、

rac-ジー（イソプロピル）シリレン一ビス（ 2 —メチノレ一 4—フエニル一 1 — インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ一（n -ブチル）シリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4—フエ二ノレ一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジシク口へキシノレシリレン一ビス（ 2 —メチノレ一 4 -フエ二ノレ一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチノレフエニノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4 —フエ二ノレ一 1 一インデ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジフエニノレシリレン一ビス（ 2—メチル一 4 -フエ-ル一 1ーィンデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジ（ p— トリノレ）シリレン一ビス（ 2—メチノレー 4—フエ二ノレ一 1 _インデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（p—クロ口フエ二ノレ）シリレン一ビス（ 2 —メチノレ一 4—フエ二ノレ一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチレン一ビス（ 2—メチノレ一 4 —フエ二ノレ一 1 _インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-エチレン一ビス（ 2—メチノレ一 4 —フエ二ノレ一 1 一インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、 rac-ジメチノレゲノレミレン一ビス（ 2—メチノレー 4 -フエ二ノレ一 1—ィンデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac—ジメチノレスタニレン一ビス（ 2—メチノレ一 4 -フエ二ノレ一 1 —ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチル一 4—フエ二ノレ一 1 _インデニル）ジノレコニゥムジブ口ミド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4 -フエ二ノレ一 1—ィンデュル）ジノレコニゥムジメチノレ、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレー 4—フエ二ノレ一 1 ーィンデニノレ）ジノレコニゥムメチルクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4 -フエ二ノレ一 1 —ィンデニノレ）ジノレコニゥムクロリド S 0₂CH₃、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレー 4—フエニノレー 1 —ィンデニノレ）ジルコニゥムクロリド O S 0₂CH₃、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチルー 4—フエ二ノレ一 1 _インデニノレ）ジルコニウムジク口リド、

rac -ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— (α-ナフチル）一 1 _インデ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4— ナフチル）一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— ( 2—メチノレ一 1 —ナフチノレ）一 1—インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4— ( 5—ァセナフチノレ）一 1 _ インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4— ( 9—アントラセニノレ）一 1

—インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4— ( 9—フエナントリノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4— ( o—メチノレフエ-ノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac—ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチノレ一 4— (m—メチノレフエ二ノレ）一 1

—インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチル一 4— (p—メチルフエ二ノレ）一 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4一 ( 2 , 3—ジメチノレフエ二ノレ）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— ( 2， 4—ジメチノレフェニノレ）一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4— ( 2 , 5 _ジメチノレフエ二ル）一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチノレ一 4一（ 2 , 4 , 6— トリメチノレフェニル） — i—インデュル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4— ( o—クロ口フエ二ノレ） - 1 —インデュル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac—ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチノレ _ 4— (m—クロ口フエ二ノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレー 4— (p—クロ口フエ二ノレ）一 1 一インデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4一（ 2 , 3—ジクロロフエ二ノレ）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— ( 2 , 6—ジクロロフエ二ノレ）一 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— ( 3， 5—ジクロロフエ二ノレ）一 1 _インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチノレ一 4— ( 2—ブロモフエ二ノレ）一 1 —インデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチノレ一 4一（ 3—プロモフエ二ル）ー 1

—インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4一（4—ブロモフエニル）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチノレシリレン一ビス（2—ェチノレ一 4— (4—ビフエ二ノレ）一 1—ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4一（ 4— トリメチノレシリノレフェ二ノレ）一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n -プロピノレ一 4—フエニル一 1 —ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n_プロピノレー 4— (α -ナフチル）一 1—ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2— n-プロピル一 4— (/¾-ナフチル）一 1—ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n-プロピノレー 4— ( 2—メチノレ一 1 —ナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2— n-プロピル一 4— (5—ァセナフチル） - 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2— n-プロピル一 4— ( 9—アントラセ-ル） — 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n-プロピノレ一 4— ( 9—フエナントリル）

— 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—ィソプロピル一 4—フエ二ノレ一 1—ィンデュノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—イソプロピル一 4一（α-ナフチル）一 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—イソプロピノレ一 4— ナフチル） - 1 - インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン一ビス（ 2—イソプロピル一 4— ( 8—メチル一 9—ナフチル） — 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン—ビス（ 2—イソプロピル _ 4一（5—ァセナフチル） — 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—イソプロピ Λ^— 4— ( 9—アントラセニノレ）一 1一インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—イソプロピル一 4— ( 9—フエナントリル） — 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— s-ブチノレ一 4—フエニノレー 1 —インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— S-ブチル一 4— ( α -ナフチノレ）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— S-ブチル一 4— ( -ナフチル）一 1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— S-プチル一 4— ( 2—メチノレ一 1一ナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— S-ブチル一 4— ( 5—ァセナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— s-プチル一 4一（ 9—アントラセニル） -

1 _インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— S-ブチノレ一 4— ( 9—フエナントリノレ）一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2 _n-ペンチル一 4—フエ二ルー 1 —ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— n-ペンチノレ一 4— (α-ナフチノレ）一 1—ィンデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン一ビス（ 2—n-プチルー 4—フエニル一 1一インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— n-ブチル一 4— (α-ナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2— n-ブチノレ一 4— ()3-ナフチノレ）一 1 _インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n-ブチノレ一 4— ( 2—メチル一 1 —ナフチノレ）一 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2 _n_ブチル一 4 _ ( 5—ァセナフチル）一 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n -ブチノレ一 4一（9—アントラセニル） - 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n-プチル一 4一（9一フエナントリノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ィソブチノレ一 4—フエ二ノレ一 1—ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—イソブチル一 4— (α-ナフチル）一 1ーィンデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—イソブチノレー 4一（ -ナフチノレ）一 1—ィンデニノレ）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—イソブチノレ一 4— ( 2—メチノレ一 1 —ナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—イソブチル一 4一（ 5—ァセナフチル）一 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—イソプチノレ一 4— ( 9—アントラセニル）

_ 1 _インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—イソブチル一 4一（ 9—フエナントリル） _ 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—ネオペンチノレ一 4一フエ二ノレ一 1—ィンデ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—ネオペンチル一 4一 (_a-ナフチル) 一 1 — インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（2— n-へキシル一 4—フエニル一 1 —ィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2— n-へキシル一 4— (α-ナフチル）一 1—ィンデニノレ）ジノレコ-ゥムジクロリド、

rac-メチノレフエニノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4一フエ二ノレ一 1 —ィンデニル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-メチルフエ二ルシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4一（α -ナフチル）一 1 — インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac—メチノレフエニノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4一（ 9—アントラセニル）一 1—インデニ/レ）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチノレフエニノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ _ 4一（ 9—フエナントリル）一 1—インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジフエニノレシリレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4 _フエ二ノレ一 1一インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、 rac-ジフエニノレシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4— (α-ナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフエ二ルシリレン一ビス（ 2—ェチルー 4— ( 9—アントラセニル） - 1 _インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフエニノレシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4一（ 9—フエナントリノレ） -

1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフエ二ルシリレン一ビス（ 2—ェチル一 4— (4—ビフエニル）一 1 — インデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-メチレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4一フエ二ノレ _ 1 —インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-メチレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— (α-ナフチル）一 1 —インデニル）ジルコニゥムジクロリド、

r_ac -エチレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4—フエ二ノレ一 1 —インデニノレ）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-エチレン一ビス（ 2—ェチノレ一 4— (α-ナフチノレ）一 1 —インデニル）ジノレコ二ゥムジク口リド、

r_ac -エチレン一ビス（ 2—n -プロピノレー 4— (α -ナフチル）一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレゲノレミノレ一ビス（ 2—ェチルー 4—フエ二ルー 1 —ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルゲルミル—ビス（ 2—ェチル— 4一（α-ナフチル） — 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレゲノレミノレ一ビス（ 2—n-プロピノレ一 4—フエ二ノレ一 1 —ィンデニル）ジルコニウムジクロリド等。

また、前記のようなメタ口セン化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニゥムに代えた化合物をあげることもできる。本発明では、通常、前記メタ口セン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

本発明では、メタ口セン化合物（e— 3 ) は 2種以上組み合せて用いることができる。

前記メタ口センィ匕合物（e— 3 ) は、 Journal of Organometall i c Chem. 288

( 1985) 、第 63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第 0， 320， 762号明細書などに準じて製造することができる。

メタロセン触媒の調製に用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（ f — 2 ) は、従来公知のアルミノォキサンであってもよく、また特開平 2— 7 8 6 8 7号に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であつてもよい。

従来公知のアルミノォキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミ二ゥム等の有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

( 2 ) ベンゼン、トノレェン、ェチノレエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、このアルミノォキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノォキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミユウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノォキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルァノレミニゥム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルァノレミニゥム、トリ sec-ブチノレアルミニウム、トリ tert-プチルアルミニゥム、トリペンチルァノレミニゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチノレァノレミ -ゥム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク口へキシルァノレミ二ゥム、トリシクロォクチルァノレミェゥム等のトリシクロァノレキノレアノレミニゥム；ジメチノレア >»レミニゥムクロリド、ジェチノレアノレミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルァノレミニゥムヒドリド；ジメチルァノレミニゥムメトキシド、ジェチノレアノレミニゥムエトキシド等のジァノレキノレアノレミニゥムアルコキシド；ジェチルアルミ二ゥムフエノキシド等のジァノレキルアルミ二ゥムァリー口キシド等があげられる。これらの中では、トリアルキルアルミ二ゥム、トリシク口アルキルアルミ二ゥムが特に好ましい。

また、アルミノォキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i - C ₄ H ₉ ) xA 1 y ( C ₅ H _{1 0} ) z (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 ≥ 2 xである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。前記の有機アルミニウム化合物は、 2種以上組合せて用いることもできる。アルミノォキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルェン、キシレン、タメン、シメン等の芳香族炭化水素；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等の炭化水素溶媒、および前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素溶媒があげられる。さらに、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。

前記メタ口セン化合物（e— 3) と反応してイオン対を形成するイオン化ィォン性化合物（g _ 1 ) としては、特表平 1— 50 1 9 5 0号（対応国際公開番号： WO 8 8/0 5 7 9 2) 、特表平 1— 50 20 3 6号（対応国際公開番号： W 09 0/048 9 9) 、特開平 3— 1 7 900 5号（対応 U S P N o . 5 5 6 1 0 9 2, 5 7 6 3 54 9, 5 80 7 9 3 9， 5 88 3 20 2 ) 、特開平 3— 1 7 9 006号（対応 U S P N o. 544 3 6 1 3) 、特開平 3 - 20 7 70 3 号（対応 ϋ S P N o . 5 3 8 7 5 68, 566 324 9) 、特開平 3— 20 7 704号（対応 U S P N o. 5 5 1 9 1 00, 56 1 44 5 7) , 米国特許第 54 7 7 1 8号明細書等に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物などをあげることができる。

前記ルイス酸としては、マグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸等があげられる。これらの中ではホウ素含有ルイス酸が好ましい。ホウ素含有ルイス酸としては、具体的には、下記式：

B R⁸R⁹R¹⁰

(式中、 R⁸、 R⁹および R^1Qは、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基等の置換基を有していてもよいフエエル基、またはフッ素原子を示す。）で表される化合物を例示することができる。

前記式で表わされるホウ素含有ルイス酸としては、具体的には、トリフルォロボロン、トリフエ二ノレボロン、トリス（4-フノレオロフェニノレ）ボロン、トリス

(3, 5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フノレオロメチルフエニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリノレ）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3, 5-ジメチルフエニル）ボロンなどがあげられる。これらの中では、トリス（ペンタフノレオロフェニル）ボロンが特に好まし前記ィォン性化合物は、カチオン性化合物とァニオン性化合物とからなる塩である。ァニオンは前記メタ口セン化合物（e — 3 ) と反応することによりメタ口セン化合物（e— 3 ) をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなァニオンとしては、有機ホウ素化合物ァニオン、有機ヒ素化合物ァニオン、有機アルミニウム化合物ァニオン等があり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるァニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニゥムカチオン、トリピウムカチオン、ォキソユウムカチオン、スノレホニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、アンモニゥムカチオン等があげられる。具体的には、トリフエ二ノレ力ノレべニゥムカチオン、トリブチノレアンモニゥムカチオン、 Ν, Ν-ジメチノレアンモニゥムカチオン、フエ口セニゥムカチオン等を例示することができる。

前記イオン性化合物としては、有機ホウ素化合物ァニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、トリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（η-ブチル）ァンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（ρ-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（0-トリノレ）ホウ素、トリプチルァンモニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニル）ホウ素、トリプロピノレアンモニゥムテトラ（2, 4-ジメチルフエニル）ホウ素、トリブチルアンモニゥムテトラ（3, 5-ジメチルフエニル）ホウ素、トリブチルアンモニゥムテトラ（ρ-トリフルォロメチルフエニル）ホウ素、トリ（η-ブチル）アンモニゥムテトラ（ο-トリル）ホゥ素、トリ（η-プチル）アンモニゥムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニゥム塩； Ν, Ν-ジメチルァユリ二ゥムテトラ（フエ二ル）ホウ素、 Ν, Ν-ジェチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 Ν, Ν-2, 4，6 - ペンタメチルァ二リニゥムテトラ（フエニル）ホウ素等の Ν，Ν-ジアルキルァニリニゥム塩；ジ（η-プロピアンモニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニホゥ素、ジシクロへキシノレアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素等のジァノレキノレアンモニゥム塩；トリフエニルホスホニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ

(メチルフエニル）ホスホニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル) ホスホニゥムテトラ（フエ二ノレ）ホウ素等のトリァリーノレホスホニゥム塩等があげられる。

ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N，N-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニル）ボレートもあげることができる。

また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（η-プチル）アンモニゥムであるが、これに限定されない。

ァニオンの塩、例えばビス [トリ（n-ブチル）アンモニゥム] ノナボレート、ビス [トリ（n-ブチル）アンモニゥム] デカボレート、ビス [トリ（n-ブチル）アンモニゥム] ゥンデカボレート、ビス [トリ（n-ブチル）アンモニゥム] ドデカボレート、ビス [トリ（n-ブチル）アンモニゥム] デカクロロデカボレート、ビス [トリ（n -プチル）アンモニゥム] ドデカク口ロドデカボレート、トリ（ti - ブチル）アンモニゥム- 1-力ルバデカボレート、トリ（n-プチル）アンモニゥム- 1-カルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニゥム- 1-カルバドデカボレート、トリ（n-プチル）アンモニゥム -1-トリメチルシリル- 1-カルバデカボレート、トリ（n-プチル）アンモニゥムブロモ- 1-カルバドデカボレート等、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物等をあげることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。

ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランァニオンの塩としては、例えばデカボラン（ 1 4 ) 、 7, 8-ジカルパウンデ力ボラン（1 3 ) 、 2, 7-ジカルパウンデ力ボラン（ 1 3 ) 、ゥンデカヒドリド- 7， 8-ジメチル- 7, 8-ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド- 11 -メチル- 2, 7-ジカルパウンデ力ボラン、トリ（n -ブチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（1 4) 、トリ（ti-ブチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（ 1 2 ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥム 7-力ルバゥンデカボレート（1 3 ) 、トリ（n-ブチル）アンモニゥム 7, 8-ジカルパウンデカボレート（1 2) 、トリ（n -プチル）アンモニゥム 2, 9-ジカルパウンデカボレート（ 1 2) 、トリ（n-ブチル）アンモニゥムドデカヒドリド -8-メチル 7, 9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデカヒドリド 8-ェチル- 7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデカヒドリド- 8-ブチル -7, 9-ジカルパウンデカボレート、トリ（π-ブチル）アンモニゥムゥンデカヒドリド -8-ァリル- 7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニゥムゥンデカヒドリド- 9-トリメチルシリル- 7，8-ジカルパウンデカボレート、トリ（n -ブチル）アンモニゥムゥンデカヒドリド -4,6-ジブロモ -7-力ルバゥンデ力ボレート等があげられる。

カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、例えば 4 -力ルバノナボラン（ 1 4) 、 1, 3 -ジカルパノナボラン（ 1 3 ) 、 6, 9-ジカルバデカボラン（ 1

4) 、ドデカヒドリド -1-フエニル- 1, 3 -ジカルパノナボラン、ドデカヒドリド- 1 -メチル -1， 3 -ジカルパノナボラン、ゥンデカヒドリド -1,3-ジメチル- 1, 3-ジカルバノナボラン等があげられる。

さらに、以下のような化合物も例示できる。なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモユウムであるが、これに限定されない。

金属カルボランの塩および金属ボランァニオン、例えばトリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ノナヒドリド- 1,3-ジカルパノナボレート）コバルテート（111)、トリ（π-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカヒドリド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）フエレート（鉄酸塩）（111)、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカヒドリド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）コバルテート（111)、トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ゥンデカヒドリド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）二ッケレート（111)、トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ゥンデカヒドリド- 7, 8 - ジカルパウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（111)、トリ（n -プチル）ァンモニゥムビス（ゥンデカヒドリド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）ァゥレート (金属塩）（111)、トリ（n -ブチル）アンモニゥムビス（ノナヒドリド- 7, 8 -ジメチル -7， 8-ジカルパウンデカボレート）フエレート（111)、トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ノナヒドリド- 7, 8-ジメチル- 7, 8-ジカルパウンデ力ボレ一ト）ク口メート（クロム酸塩）（ΙΠ) '、トリ（η -プチル）アンモニゥムビス（トリブロモォクタヒドリド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）コバルテ一ト（111)、トリ（η - ブチル）アンモニゥムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（111)、ビス [トリ（ひ -プチル）アンモニゥム] ビス（ドデカヒドリドドデ力ボレート）ニッケレート（111)、トリス [トリ（η-ブチル）アンモニゥム] ビス (ゥンデカヒドリド -7-カルパウンデカボレート）クロメート（111)、ビス [トリ (η-プチル）アンモニゥム] ビス（ゥンデカヒドリド- 7-カルパウンデ力ボレート）マンガネート（IV) 、ビス [トリ（η-プチル）アンモニゥム] ビス（ゥンデカヒドリド -7-カルパウンデカボレート）コバルテート（111)、ビス [トリ（η -ブチル) アンモニゥム] ビス（ゥンデカヒドリド- 7-カルパウンデカボレート）ニッケレート（IV) 等があげられる。

前記のようなイオン化イオン性化合物（g— 1 ) は、 2種以上組み合せて用いることもできる。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) は、例えば下記式 ( a ) ：

R ¹ A 1 X … （ a )

(式中、 R ^{1 1}は炭素数 1〜1 2の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1〜3である。）

で示すことができる。前記式（a) において、 R¹¹は炭素数 1〜1 2の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチノレ基、シクロペンチノレ基、シクロへキシノレ基、フエ二ノレ基、トリル基等である。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミ二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチノレアルミ二ゥム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2—ェチルへキシルァノレミニゥム等のトリアルキノレアノレミ二ゥム；ィソプレニノレアノレミニゥム等のアルケニルアルミ二ゥム；ジメチノレアノレミニゥムクロリド、ジェチノレアノレミニゥムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプチルアルミニウムクロリド、ジメチルァノレミニゥムブ口ミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニゥムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルァノレミニゥムセスキクロリド、ブチノレアノレミニゥムセスキクロリド、ェチノレアミ二ゥムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミ二ゥムジクロリド、ェチノレアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルァノレミニゥムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジェチルアルミ二ゥムヒドリド、ジィソブチルアルミニウムヒドリド等のァルキルアルミニウムヒドリド等があげられる。

また、有機アルミニウム化合物（ f — 1 ) として、下記の式（b) ：

R ^{1 L} _nA 1 Y … ( b )

(式中、 R¹¹は、前記式（a) における R ¹¹と同じであり、 Yは、 —OR ¹²基、 — O SiR¹³ ₃基、一 OA l R¹⁴ ₂基、 — NR¹⁵ ₂基、一 S i R ¹⁶ ₃基または— N (R ¹⁷) A 1 R¹⁸ ₂基であり、 nは 1〜2であり、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴および R¹⁸は、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フエ二ル基等であり、 R¹⁵は、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基、トリメチルシリル基等であり、 R ¹⁶および R ¹⁷は、メチル基、ェチル基等である。）

で表わされる化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物があげられる。

(i) R¹ A 1 (OR¹²)₃- _nで表わされる化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等。

(ii) R ^1X„ A 1 (O SiR -。で表わされる化合物、例えば（C₂H₅) ₂ A 1 (O Si(CH₃)₃)、（iso- C₄H₉)₂A 1 (O Si(CH₃)₃)、（iso- C ₄ H ₉) ₂ A 1 (O S i(C₂H₅)₃)等。

(iii) R¹ A 1 (OA 1 R ¹⁴ ₂) ₃-_nで表わされる化合物、例えば（C₂H₅)₂A 1 (OA 1 (C₂H₅)₂)、（iso-C₄H₉)₂A 1 (OA 1 (iso— C ₄ H ₉) ₂)等。

(iv)

1 (NR „で表わされる化合物、例えば（CH₃)₂A 1 (N(C ₂H₅)₂)、（C₂H₅)₂A 1 (NH(CH₃))、（ C H ₃) ₂ A 1 (N H (C ₂ H ₅) )、 (C₂H

₅)₂ A 1 [N(Si(CH₃)₃)2]、 (1S0-C4H9) ₂ A 1 [N ( S i (C H₃) ₃) ₂]等。

(v) R^-A 1 (SiR 。で表わされる化合物、例えば（iso-C₄H₉)₂A 1 (Si(CH₃)₃)等。

これらの中では R"₃A 1、 R^{l l}„ A 1 (OR¹²)₃-„, R^{l l}„A 1 (OA 1 R¹ ₂)₃ -_nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例としてあげることができ、 R ¹¹がィソアルキル基であり、 n = 2である化合物が特に好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上組み合せて使用することもできる。

本発明で用いられるメタ口セン触媒は、前記メタ口セン化合物（e— 3) を含んでおり、例えば前記したようにメタ口セン化合物（e— 3) と、有機アルミ二ゥムォキシ化合物（ f _ 2) とから形成することができる。また、メタ口セン化合物（ e _ 3 ) と、イオン化イオン性化合物（g— 1 ) とから形成されてもよい。さらにメタ口セン化合物（_e— 3) とともに、有機アルミニウムォキシ化合物 ( f - 2) と、イオン化イオン性化合物（g— 1 ) とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物（ ί — 1 ) を併用することが特に好ましい。

本発明では、前記メタ口セン化合物（e— 3) は、重合容積 1 liter当り、遷移金属原子に換算して、通常、約 0. 0 0 0 0 5〜0. 1 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 0 1〜0. 0 5ミリモルの量で用いられる。

また、有機アルミニウムォキシ化合物（ f — 2) は、遷移金属原子 1モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約 1〜 1 0， 0 0 0モル、好ましくは 1 0〜 5 , 0 0 0モルとなるような量で用いることができる。

イオン化イオン性化合物（g— l ) は、遷移金属原子 1モルに対して、ボロン原子が、通常、約 0. 5〜 2 0モル、好ましくは 1〜 1 0モルとなるような量で用いられる。

さらに、有機アルミニウム化合物（ f — 1 ) は、有機アルミニウムォキシ化合物（ f _ 2) 中のアルミニウム原子またはイオン化イオン性化合物（g— l ) 中のボロン原子 1モルに対して、通常、約 0〜 1 , 0 0 0モル、好ましくは約 0〜 5 0 0モルとなるような量で必要に応じて用いられる。

前記メタ口セン触媒を用いて、エチレン（ a ) と、炭素数 3〜 20の α—ォレフィン（b) と、トリェン化合物（ c ) とを共重合させると、優れた重合活性でエチレン ' α—ォレフイン ' トリェン共重合体ゴムを得ることができる。

本発明では、エチレン（ a ) と、炭素数 3〜2 0の α—才レフイン（b ) と、トリェン化合物（c ) とを共重合させる際に、メタ口セン触媒を構成する前記メタロセン化合物（e — 3 ) 、有機アルミニウムォキシ化合物（ f 一 2) 、イオン化イオン性化合物（ g— 1 ) 、さらには有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタ口セン化合物（e— 3) を含有するメタ口セン触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。

また、メタ口セン触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な溶媒を用いることができ、このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は、単独で、あるいは組み合せて用いることができる。

前記メタ口セン化合物（e— 3) 、有機アルミニウムォキシ化合物（ f 一 2) 、イオン化イオン性化合物（g— 1) および有機アルミニウム化合物（ f — 1) は、通常一 1 00〜200°C、好ましくは一 70〜1 00°Cで混合接触させることができる。

エチレン（a) と、炭素数 3〜20の α—ォレフィン（b) と、トリェン化合物（c) との共重合は、通常40〜 200°。、好ましくは 5 0〜： 1 50°C、さらに好ましくは 60〜 1 2 0°Cで、大気圧〜 9. 8 MP a ( 1 00 kgf / c m²) 、好ましくは大気圧〜 4. 9MP a ( 50 kgf / c m²) 、さらに好ましくは大気圧〜2. 9 MP a ( 30 kgf / c m²) の条件下で行うことができる。

この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行うのが好ましい。この際重合触媒としては、前記溶媒を用いることができる。共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式で行うことが好ましい。

また本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは、前記の方法により得られるが、この共重合体の分子量は、重合温度等の重合条件を変更することにより調製することができ、また水素（分子量調整剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。

前記のようにして得られた本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは、架橋速度が速く、しかもスコーチ安定性、形状保持性に優れるほか、加工性、成形性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐寒性、耐圧縮永久歪性などにも優れている。

本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは単独で架橋してもよいし、他のゴム材料とともに架橋してもよい。

本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは架橋速度が速いので、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性のォレフィン系共重合体に比べて短い時間で、あるいは低温で架橋することができる。

また本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムはスコーチ安定性に優れているので、発泡成形時の発泡倍率が安定し、発泡体を生産性よく製造することができる。すなわち、発泡体の発泡倍率は、原料樹脂の初期粘度と、成形中の粘度の上昇速度と、発泡剤の分解速度との微妙なバランスで決まり、粘度の上昇速度が大きいほど短時間に粘度が大きく変化するので発泡倍率の制御が難しくなるが、本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムはスコーチ安定性に優れているので発泡成形中の粘度上昇が小さく、このため安定した発泡倍率の発泡体を効率よく製造することができる。

また本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムはスコーチ安定性に優れているので、加工時の取扱の安定性にも優れており、例えば押出機で加工する場合、押出機中で架橋が進行して粘度が上昇することに起因する吐出量の減少、モーター負荷の増大、またはシリンダーやダイの詰まり等、粘度上昇によるトラプルが防止される。

さらに本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは形状保持性に優れているので、加工時の取扱の安定性にも優れており、例えば押出機で加工する場合、押出機から押し出した後、架橋までにゴム組成物の自重でのへたりが小さいため、形状の設計や、断面の薄肉化が容易になる。

本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは上記のような特性を有しながら、かつ耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性になど優れることも特徴である。

眷第三のエチレン系共重合体ゴム

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜 20のひ—ォレフィン（b) に由来する構造単位とのモル比 (エチレン Z a—ォレフイン）が9 5 5〜40 1 0、好ましくは 8 5 1 5 〜5 0 5 0、さらに好ましくは 8 2 18〜 5 5 4 5である。エチレン Ζα —ォレフインのモル比が上記範囲にあるので、ゴムとしての性質を示し、かつ低温特性に優れている。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムのトリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量（以下、単にトリェン化合物（c) の含有量という場合がある）は 0. 1〜： L 0モル⁰ /₀、好ましくは 0. 2〜8モル％、さらに好ましくは 0. 5 〜 5モル％である。トリェン化合物（c ) の含有量が上記範囲にあるので、ィォゥ加硫などの架橋が容易であり、しかも耐環境老化性に優れている。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴム中の非共役ポリェン（d) に由来する構造単位の含有量（以下、単に非共役ポリェン（d) の含有量という場合がある）は 0. 0 2〜 3モル⁰ /₀、好ましくは 0. 0 5〜2. 5モル⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 1〜2. 0モル％である。非共役ポリェン（d) の含有量が上記範囲にあるので押出加工性に優れ、ゲル状架橋重合体が生成しない。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムにおいては、トリェン化合物（c) に由来する構造単位と非共役ポリェン（d) に由来する構造単位とのモル比（トリェン化合物非共役ポリェン）が 1/3〜3 0ノ1、好ましくは 1Z2〜20Z 1、さらに好ましくは 1 1〜 1 0 1 となることが望ましい。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは 1 3 5°Cデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度〔 η〕が 0. l〜 1 0 d l /^/g、好ましくは0. 5〜 5 d l g、さらに好ましくは 0. 8〜4 d 1 Zgの範囲にある。極限粘度が上記範囲にあるので、架橋後の強度に優れ、しかも加工性に優れている。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、押出成形性に優れ、架橋速度が速く、しかも架橋ゴムでは架橋強度等の機械的特性に優れている。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、未架橋のまま用いられてもよく、また後述するような架橋方法により架橋して架橋状態で用いられてもよいが、架橋状態で用いられるとその特性が一層発揮される。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、単独で架橋されて用いられてもよく、また他のゴム材料とともに架橋されて用いられてもよい。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、架橋速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で架橋することができ、架橋ゴムを生産性よく製造することができる。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、特に天然ゴム、スチレン ' ブタジェンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、二トリノレゴム、クロロプレンゴムなどのジェン系ゴムとの共架橋性（共加硫性）に優れており、第三のエチレン系共重合体ゴムとジェン系ゴムとの共架橋物（共加硫物）は、ジェン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。

例えば、本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共架橋物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。

また本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムと二トリルゴムとの共架橋物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。

また本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムとブタジエンゴムとの共架橋物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは樹脂改質剤、あるいは各種ゴム製品の原料として好ましく用いられる。例えば、本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムを樹脂改質剤として用いてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性を飛躍的に向上させることができる。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（a) 、炭素数 3〜20 の α—ォレフィン（b) 、前記式（ 1) で表されるトリェン化合物（c) 、およぴ非共役ポリェン（d) を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム（V) 、ジルコニウム（Z r ) 、チタン（T i ) などの遷移金属化合物（e) と、有機アルミニウム化合物（ f ) およびノまたはイオン化イオン性化合物（g) とからなる触媒が好ましく使用できる。

触媒の具体的なものとしては、

( 1 ) 固体状チタン触媒成分（e _ l ) と、有機アルミニウム化合物（ f 一 1) とからなるチタン系触媒、

(2) 可溶性バナジウム化合物（e— 2) と、有機アルミニウム化合物（ f 一 1) とからなるバナジウム系触媒、および

( 3) 周期律表 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物（e— 3) と、有機アルミニウムォキシ化合物（ f 一 2) および/ ^またはイオン化イオン性化合物（g— 1 ) とからなるメタ口セン触媒などがあげられる。

これらの中ではメタ口セン触媒が好ましい。メタ口セン触媒は活性が高く、また得られる第三のエチレン系共重合体ゴムは分子量分布および組成分布が狭く、さらに前記式（ 1) で表されるトリェン化合物（c) の転化率も高い。

前記固体チタン触媒成分（e— 1 ) は、下記のようなチタン化合物、マグネシゥム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。

上記チタン化合物としては 3価のチタン化合物または 4価のチタン化合物が用いられるが、 4価のチタン化合物が好ましい。 4価のチタン化合物としては、例えば T i (OR) j X 4— j (Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 0≤ j ≤ 4) で表される 4価のチタン化合物をあげることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

前記固体チタン触媒成分（e— 1 ) の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシゥム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシゥム ·炭素結合およびマグネシウム ·水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。また、これらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は 2種以上組み合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシゥム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびァリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。

前記固体チタン触媒成分（e — 1 ) の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸ェステルなどがあげられる。固体チタン触媒成分（_e— 1 ) は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（e _ l ) を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、例えばケィ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。

チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) としては、分子内に少なくとも 1個の A 1 —炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式（4)

(R^mA 1 (OR²)nHpXq ··· (4)

〔式（4) 中、 R¹および R²は炭素原子を通常 1 ~ 1 5個、好ましくは 1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。 Xはハロゲン原子である。 mは 0 <m≤ 3、 nは 0≤ n< 3、 pは O pく 3、 qは 0≤ q < 3を満たす数であって、しかも m+ n + p + q = 3である。〕

で表される有機アルミニウム化合物、あるいは式（5)

(M¹) A 1 (R ₄ … （5)

〔式（5) 中、 M¹は L i、 N aまたは Kであり、 R¹は式（4) の R¹と同じである。〕

で表される 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることがでさる。

チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記式（6) または（7) で表される有機ケィ素化合物などがあげられる。

R_n S i (OR ' ··· (6)

〔式（6) 中、 Rおよび R' は炭化水素基、 nは 0 < n < 4を満たす数である。式（7) 中、 R¹はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、 R²はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロべンチル基、 R³は炭化水素基、 mは 0≤m≤ 2を満たす数である。〕

上記式（7) において、 R ¹のアルキル基を有するシクロペンチル基としては、 2—メチルシクロペンチノレ基、 3—メチノレシクロペンチノレ基、 2—ェチルシクロペンチル基、 2， 3—ジメチルシクロペンチル基などをあげることができる。チタン系触媒を形成する触媒成分にはひ—ォレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、チタン系触媒 l g当り 0. l〜 500 g、好ましくは 0. 3 ~ 300 g、特に好ましくは l〜 1 00 gの量で α—ォレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にひ—ォレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合で使用される α—ォレフィンは、第三のエチレン系共重合体ゴムの重合で使用される α—ォレフイン（b) と同一であっても、異なってもよい。

前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（e— 2) としては、下記式（8) または（9) で表されるバナジウム化合物などがあげられる。

V O (O R)aXb ··· ( 8 )

V (OR)cXd … （9)

〔式（8) および（9) 中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子である。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 0≤ a≤ 3、 0≤ b≤ 3. 2≤ a + b≤ 3. 0≤ c≤ 4 _Λ 0≤ d≤ 4 , 3≤ c + d≤4を満たす。〕

上記可溶性バナジウム化合物（e— 2) としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。

バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) としては、前記チタン系触媒を形成する前記有機アルミニウム化合物（ f — 1 ) と同じものを用いることができる。

前記メタ口セン触媒を形成するメタ口セン化合物（ e— 3) は、周期律表 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物であり、具体的には下記式（1 0) で表される。

MLx … （ 1 0)

〔式（ 1 0) 中、 Mは周期律表 4族から選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 Mの原子価、 Lは配位子である。〕

式（ 1 0) において、 Mで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコ二ゥム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。

式（ 1 0) において、 Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子 Lとしては、例えばシク口ペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェ二ノレ基、ェチルシクロペンタジェニル基、 n —または i —プロピノレシクロペンタジェニル基、 n―、 i一、 s e c—または t —ブチルシクロペンタジェ二ノレ基、ジメチルシクロペンタジェニル基、メチルプ口ビルシクロペンタジェ二ノレ基、メチルブチルシクロペンタジェニノレ基、メチルベンジノレシク口ペンタジェ二ノレ基等のアルキルまたはシク口ァノレキノレ置換シク口ペンタジェニル基；さらにインデニル基、 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などがあげられる。

上記シク口ペンタジェニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

式（ 1 0 ) で表される化合物が配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシク口ペンタジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフエニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエ二ルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよレ、。

シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子（シク口ペンタジェ二ル骨格を有しない配位子） Lとしては、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、スルホン酸含有基（― S 0 ₃ R ^a ) 、ハロゲン原子または水素原子（ここで、 R ^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたァリール基である。）などがあげられる。

配位子 Lの炭素数 1〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基およびァラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソプチル基、 s e c一ブチル基、 t—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シク口ペンチル基、シク口へキシル基等のシク口アルキル基；フエ二ル基、トリル基等のァリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のァラルキル基などがあげられる。

配位子 Lのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基などがあげられる。ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基（一 S0₃R^a) としては、メタンスルホナト基、 p—トルエンスノレホナト基、トリフノレオロメタンスノレホナト基、 p-クロノレベンゼンスノレホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

前記式（ 1 0) で表されるメタ口セン化合物は、例えば遷移金属の原子価が 4 である場合、より具体的には下記式（1 1) で表される。

〔式（ 1 1 ) 中、 Mは式（ 1 0) の遷移金属、 R²はシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）、 R³、 R⁴および R⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。 kは 1以上の整数、 k + 1 + m+ n = 4である。〕

以下に、 Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物（e— 3) を例示する。

ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジ ^コニゥムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジ Λ·^コニゥムジクロリド、

ビス（ 1—メチノレ一 3—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムビス（トリフノレオロメタンスノレホナト）、

ビス（1 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなど。上記の 1 , 3—位置換シクロペンタジェ二ル基を 1， 2—位置換シクロペンタジェ-ル基に置換えた化合物を用いることもできる。

またメタロセン化合物（e— 3) としては、前記式（ 1 1 ) において、 R²、 R ³、 R⁴および R⁵の少なくとも 2個、例えば R²および R³がシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも 2個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタ口セン化合物を使用することもできる。このとき R⁴および R⁵はそれぞれ独立に式（ 1 0) 中で説明したシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 Lと同じである。

このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物（e— 3) としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

イソプロピリデン（シクロペンタジェ二ノレ-フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド-、

ジフェニ^/シリレンビス（インデニノレ）ジコニゥムジクロリド、

メチノレフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジノレコニゥムジクロリドなどがあげられる。

またメタロセン化合物（e— 3) としては、下記式（ 1 2) で表される特開平 4- 2 6 8 30 7号（対応米国特許 N o . 5 24 300 1) 記載のメタロセン化合物があげられる。

式（1 2) において、 Mlは周期律表の 4族の金属であり、具体的にはチタニゥム、ジルコニウム、ハフニウムをあげることができる。

式（ 1 2) において、 1^ぉょび1 ²は、水素原子；炭素数 1 ~ 10、好ましくは 1〜 3のアルキル基；炭素数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルコキシ基；炭素数 6〜 10、好ましくは 6〜 8のァリ一ル基；炭素数 6 ~ 10、好ましくは 6 〜 8のァリールォキシ基；炭素数 2〜1 0、好ましくは 2〜 4のアルケニル基；炭素数 7〜40、好ましくは 7〜 10のァリールアルキル基；炭素数 7~40、好ましくは 7〜 12のアルキルァリール基；炭素数 8〜 40、好ましくは 8〜 1 2のァリールァルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。

R¹および R ²は互いに同じでも異なっていてもよい。

式（1 2) において、 R ³および R ⁴は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基；炭素数 6〜 10、好ましくは 6〜 8のァリール基； — N(R¹⁰)₂、 — SR¹⁰、 — OS i (R¹⁰)₃、 — S i (R¹⁰)₃または— P (R^1C1)₂基である。上記 R¹。はハロゲン原子、好ましくは塩素原子：炭素数 1 ~ 1 0、好ましくは 1〜3のアルキ基；または炭素数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8 のァリール基である。 R³および R⁴は互いに同じでも異なっていてもよい。 R³およびは特に水素原子であることが好ましい。

式（ 1 2) において、 R^sおよび R⁶は水素原子を除く R³および R⁴と同じものである。 R⁵および R⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。 R⁵および R⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルォロメチル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。

式（ 1 2) において、 R⁷は

■ (C(R¹³)₂)'

R¹¹ R¹¹ R 11

0 - M²— 0 C O—M²—

R¹² R¹² R¹²

=B R¹¹, =A 1 R¹¹, — G e—、 — S n—、一 O—、一 S—、 =SO、 = SO ₂、 =NR"、 =CO、 =PR"または =P (O)R¹¹である。上記 R"、 R¹²および R^{L 3}は水素原子；ハロゲン原子；炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数 1〜 1 0のフルォロアルキル基、好ましくは CF 3基；炭素数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8のァリール基；炭素数 6〜 1 0のフルォロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数 2 ~ 1 0、好ましくは 2〜 4のアルケニル基；炭素数 7〜 40、好ましくは 7〜 1 0のァリールアルキル基；炭素数 8〜 40、好ましくは 8〜 1 2のァリールアルケニル基；または炭素数 7〜40、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァリール基である。「尺¹¹と R¹²」または「 ¹¹と R¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になつて環を形成してもよい。 R"、 R¹²および R¹³は互いに同じでも異なっていてもよい。

上記 M²はケィ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケィ素またはゲルマニウムである。

式（ 1 2) において、 R⁷は、 =CR"R¹²、 = S i R"R¹²、 =G e R¹¹R¹ 、一 O—、一 S―、 = SO、 =PR または =P (O)R¹¹であることが好ましい _c 式（ 1 2) において、 R⁸および R⁹としては上記 R¹¹と同じものがあげられる。 R ⁸および R ⁹は互いに同じであっても異なっていてもよい。

式（ 1 2) において、 mおよび nはそれぞれ 0、 1または 2、好ましくは 0または 1であり、 m+ nは 0、 1または 2、好ましくは 0または 1である。 mおよぴ nは互いに同じであっても異なっていてもよい。

式（ 1 2) で表されるメタ口セン化合物（ e— 3) としては、下記化合物などがあげられる。

rac-エチレン（ 2—メチル一 1 _インデニノレ） 2—ジノレコニゥム-ジクロライド, rac-ジメチルシリレン（ 2—メチル一 1—インデニル） 2 _ジルコニウム-ジク口ライド。

式（ 1 2) で表されるメタ口セン化合物（e— 3) は、公知の方法にて製造することができる（例えば、特開平 4- 2 68 30 7号（対応 US P N o. 5 24 30 0 1) ) 。

メタロセン化合物（e— 3) としては、下記式（1 3) で表されるメタ口セン化合物を用いることもできる。

式（1 3 ) において、 Mは周期律表 4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニゥム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。

式（1 3 ) において、 R ¹および R ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。 R ¹および R ²の具体的なものとしては、

フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；

メチ /レ、ェチノレ、プロピノレ、ブチノレ、へキシノレ、シクロへキシノレ、ォクチノレ、ノエル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセ-ルなどのアルケニル基、ベンジル、フエ二ノレェチノレ、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基、フエ二ノレ、トリノレ、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエ二ノレ、ビフエ二ノレ、ナフチノレ、メチルナフチノレ、アントラセニル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基；

前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基；

メチルシリル、フエ-ルシリルなどのモノ炭化水素置换シリル、ジメチルシリル、ジフエニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチノレシリノレ、トリプロピルシリノレ、トリシクロへキシルシリル、トリフエエルシリノレ、ジメチルフエ二ルシリノレ、メチルジフエエルシリル、トリトリノレシリノレ、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、

トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケィ素置換アルキル基、トリメチルシリルフエニルなどのケィ素置換ァリール基

などのケィ素含有基；

ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フエノキシ、メチノレフエノキシ、ジメチノレフエノキシ、ナフトキシなどのァリロ一キシ基、フエニノレメトキシ、フエニルエトキシなどのァリーノレァノレコキシ基などの酸素含有基；

前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含有基；アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなどのアルキルアミノ基、フエ二ルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールァミノ基またはアルキルァリールァミノ基などの窒素含有基；

ジメチルフォスフィノ、ジフエニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などがあげられる。

これらのうち R ¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチルまたはプロピルの炭素数 1〜 3のアルキル基であることが好ましい。また R ²は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、ェチルまたはプロピルの炭素数 1〜 3のアルキル基であることが好ましい。

式（ 1 3 ) において、 R ³、 R ⁴、 R ⁵および R ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基一あることが好ましい。 R³と R⁴、 R⁴と R⁵、 R⁵と R⁶のうち少なくとも 1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつて、単環の芳香族環を形成してい- もよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化化水素基が 2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてよい。なお R⁶が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好まい。

式（ 1 3) の R³、 R⁴、 R⁵および R⁶において、ハロゲン原子、炭素数 1〜： 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基としては、前記 R¹おび R²と同じものがあげられる。

式（ 1 3) において、 X¹および X²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ：原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示す。

ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記 R¹および R²と同じもの；! 例示できる。

またィォゥ含有基としては、前記 R'、 R²と同じ基、およぴメチルスルフォート、トリフノレオロメタンス/レフォネート、フエニノレスノレフォネート、ベンジノスノレフォネート、 p— トノレエンスノレフォネート、トリメチノレベンゼンスノレフォート、トリイソブチノレベンゼンスノレフォネート、 p—クロノレベンゼンスノレフォ- 一ト、ペンタフノレォロベンゼンスルフォネート等のスノレフォネート基；メチノレ；ノレフィネート、フエニノレスノレフィネート、ベンゼンスノレフィネート、 p— トノレニンスノレフィネート、トリメチノレベンゼンスノレブイネート、ペンタフノレォロベンンスルフイネ一ト等のスルフイネ一ト基などが例示できる。

式（ 1 3) において、 Yは、炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1 20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウ J 含有基、 2価のスズ含有基、 —0—、一 CO_、 — S―、一 SO—、 — S0₂—、 — NR⁷—、一 P (R⁷)—、一 P (0) (R⁷)—、一 B R⁷—または一 A 1 R⁷— (ただし、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基）を示す。

式（ 1 3) において、 Yの具体的なものとしては、

メチレン、ジメチノレメチレン、 1 , 2—エチレン、ジメチノレ一 1， 2—ェチレン、 1 , 3— トリメチレン、 1 , 4—テトラメチレン、 1， 2—シクロへキシレン、 1 , 4—シクロへキシレンなどのァノレキレン基、ジフエニノレメチレン、ジフェニルー 1 , 2—エチレンなどのァリールアルキレン基などの炭素数 1 ~20の 2価の炭化水素基；

ク口ロメチレンなどの上記炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチノレシリレン、ジメチ^/シリレン、ジェチシリレン、ジ（η—プロピノレ）シリレン、ジ（ i —プロピノレ）シリレン、ジ（シクロへキシシリレン、メチノレフエニノレシリレン、ジフエニノレシリレン、ジ（ρ— トリノレ）シリレン、ジ（ρ —クロ口フエニル）シリレンなどのアルキルシリレン、ァノレキルァリールシリレン、ァリールシリレン基、テトラメチル _ 1， 2 _ジシリレン、テトラフェニル一 1 , 2—ジシリレンなどのァノレキノレジシリレン、アルキルァリーノレジシリレン、ァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基；

上記 2価のケィ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基などであり、

R⁷は、前記 R¹ R²と同じハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基である。

これらの中では 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに 2価のケィ素含有基であることが好ましく、特にァノレキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレンであることが好ましい。

式（1 3) において、 R³と R⁴、 R⁴と R⁵、 R⁵と R⁶のうち少なくとも 1組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、 Mに配位する配位子としては、下記式（1 4) 〜（1 6) で表ざれるものなどがあげられる。

(14) (15) (16)

〔式（1 4) 〜（1 6) 中、 Yは式（1 3) と同じである。 ]

メタ口セン化合物（e— 3) としては、また下記式（1 7) で表される遷移金属化合物を用いることもできる。

X¹

(17) 〔式（ 1 7) 中、 M、 R¹, R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は、前記式（ 1 3) と同じである。〕

式（ 1 7) において、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶のうち、 R³を含む 2個の基がァルキル基であることが好ましく、 R³と R⁵、または R³と R⁶がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケィ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R¹ R²で例示した置換基があげられる。

式（ 1 7) における R³、 R\ R⁵および R⁶のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数 1〜 20の炭化水素基としては、メチル、ェチル、 n—プロピノレ、 i 一プロピル、 n—ブチノレ、 i —プチル、 s e c—ブチノレ、 t e r t—ブチノレ、ペンチノレ、へキシノレ、シクロへキシノレ、ヘプチノレ、ォクチノレ、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピノレ、トリルメチルなどのァリールアルキル基などがあげられ、 2重結合、 3重結合を含んでいてもよい。

また式（ 1 7) における R³、 R R⁵および R^sは、これらから選ばれる 2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、前記 R¹および R²と同じものがあげられる。

X¹、 X²および Yとしては前記式（1 3) の場合と同じものがあげられる。前記式（ 1 7) で表されるメタ口セン化合物（e— 3) の具体的な例を下記に示す。

rac-ジメチルシリレン-ビス（4, 7—ジメチル _ 1—インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2 , 4 , 7— トリメチル— 1—インデニル）ジルコニゥムジク口リド、 rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2 , 4 , 6— トリメチル一 1 —インデュル）ジノレコニゥムジクロリド。

上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフユウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

式（ 1 7 ) で表されるメタ口セン化合物（ e— 3 ) として、次のような化合物を使用することもできる。

R ¹としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピルまたはブチルの炭素数 1〜4のアルキル基であることが好ましい。

X ¹および X ²としては、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であることが好ましい。

R ³は、炭素数 6〜 1 6のァリール基を示し、具体的には、

フエ二ノレ、 α—ナフチノレ、ナフチノレ、アントラセニノレ、フエナントリノレ、ピレニノレ、ァセナフチノレ、フエナレニノレ（ペリナフテニノレ）、アセアントリレニなどである。これらの中ではフエ二ノレ、ナフチルであることが好ましい。これらのァリール基は、前記 R ¹と同じハロゲン原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基または炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

このような遷移金属化合物（メタ口セン化合物）の具体的な例を示す。

rac—ジメチノレシリレン一ビス（ 4一フエ二ノレ一 1一インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチノレ一 4—フエニノレー 1—ィンデニノレ）ジノレコニゥムジク口リド、

rac-ジメチルシリレン一ビス（ 2—メチル一 4— ( α—ナフチノレ）一 1 —インデニノレ）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（ 2—メチル一 4— ( 一ナフチノレ） _ 1 一インデュル）ジノレコニゥムジクロリド、

rac-ジメチノレシリレン一ビス（2—メチノレー 4— ( 1—アントラセニノレ）一 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフユウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

またメタロセン化合物（e— 3) として、下記式（1 8) で表される化合物を用いることもできる。

L *MX₂ ··· ( 1 8)

〔式（1 8) 中、 Μは周期律表 4族またはランタニド系列の金属である。 L'は非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 IV [活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。 Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは 20以下の炭素、ケィ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕

式（ 1 8) で表される化合物の中では、下記式（1 9) で表される化合物が好ましい。

式（ 1 9) 中、 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 Xは式（ 1 8) と同じである。 C pは Mに π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置換シクロべンタジェニル基である。 Ζは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期律表 1 4族の元素 (例えばケィ素、ゲルマニウムまたは錫）、 Υは窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成してもよい。このような式（1 9) で表される化合物としては、

(ジメチル（ t _ブチルアミド）（テトラメチル一 ⁵—シクロペンタジェ二ル）シラン）チタンジクロリド、

( ( t—プチルアミド）（テトラメチル一 ⁵—シクロペンタジェニル）一 1 , 2—エタンジィル）チタンジクロリドなどがあげられる。

また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。

式（ 1 8) または（ 1 9) で表されるメタ口セン化合物（ e— 3) としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも 2個のシク口ペンタジェニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

またメタ口セン化合物（e— 3) としては、下記式（20) で表される周期律表 4族の遷移金属化合物を使用することもできる。

(20)

_R2,Y、_R2 式（2 0 ) 中、 Mは周期律表 4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタ- ゥム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。式（2 0 ) の R ¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも 1個以上が炭素数 1 1〜 2 0のァリール基、炭素数 1 2〜4 0のァリールアルキノレ基、炭素数 1 3〜 4 0のァリールアルケニル基、炭素数 1 2〜 4 0のアルキルァリール基またはケィ素含有基であるか、あるいは R ¹で示される基のうち隣接する少なくとも 2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数 . の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、 R ¹により形成される環は R ¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が 4〜2 0である。

式（ 2 0 ) の R ¹で示される基のうち隣接する少なくとも 2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフエニル基、縮合したシクロへキシル基、縮合したシク口ペンタジェニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジェニル基、縮合したインデュル基、縮合したテトラヒドロインデニル基、縮合したフルォレニル基、縮合したテトラヒドロフルォレニル基、縮合したォクタヒドロフルォレニル基などがあげられる。なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。

ァリール基、ァリールアルキル基、ァリールアルケニル基、アルキルァリール基および芳香族環、脂肪族環を形成している R ¹以外の R ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはケィ素含有基である。

炭素数 1 1〜 2 0のァリール基としては、ビフエ二リル、アントリル、フエナントリルなどがあげられる。炭素数 1 2〜4 0のァリールアルキル基としては、フエナントリルメチル、フエナントリルェチノレ、フエナントリノレプロピルなどがあげられる。炭素数 1 3〜4 0のァリールァルケ-ル基としては、ビニルフエナントリルなどがあげられる。炭素数 1 2〜4 0のアルキルァリール基としては、メチルフエナントリル、ェチルフエナントリル、プロピルフエナントリルなどがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。炭素数 1 〜 1 0のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、プチノレ、へキシル、シクロへキシル、ォクチル、ノニルなどがあげられる。

ケィ素含有基としては、メチルシリル、フエニルシリル、ジメチルシリル、ジェチ ^レシリノレ、ジフヱニノレシリノレ、トリメチノレシリノレ、トリェチ ^レシリノレ、トリプロビルシリル、トリシクロへキシノレシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフエニルシリル、トリトリノレシリノレ、トリナフチノレシリルなどの基があげられる。

なお、上記のようなアルキノレ基、ァリール基、ァリールアルキル基、ァリールアルケニル基、アルキルァリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。

式（2 0 ) において R ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 6 〜 2 0のァリール基、炭素数 2 〜 1 0のアルケニル基、炭素数 7 〜 4 0のァリールアルキル基、炭素数 8 〜 4 0のァリールアルケニル基、炭素数 7 〜 4 0のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。

また、式（2 0 ) の R ²で示される基のうち隣接する少なくとも 2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、 R ²により形成される環は R ²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が 4 〜 2 0であり、芳香族環、脂肪族環を形成している R ²以外の R ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基またはケィ素含有基である。

なお、式（2 0 ) の R ²で示される 2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルォレニル基が下記（2 1 ) のような構造となる態様も含まれる。

炭素数 1〜 1 0のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同じ基および原子が例示できる。

炭素数 6〜 2 0のァリール基としては、フエニル、ビフエ二リル、 α—または /3 —ナフチル、アントリル、フエナントリルなどがあげられる。炭素数 7〜4 0 のァリーノレアルキル基としては、ベンジル、フエニノレエチノレ、フエ二ノレプロピノレ、フヱナントリルメチ^^、フヱナントリルェチル、フヱナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数 8〜4 0のァリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフエナントリルなどがあげられる。

炭素数 7〜4 0のアルキルァリール基としては、トリル、ジメチルフエニル、トリメチノレフエ二ノレ、ェチノレフエ二ノレ、プロピノレフェニノレ、メチノレナプチノレ、メチノレフエナントリル、ェチルフエナントリル、プロピノレフ：ナントリルなどがあげられる。炭素数 2〜 1 0のアルケニル基としては、ビニル、プロぺニル、シク口へキセニルなどがあげられる。ケィ素含有基としては、前記と同じ基があげられる。酸素含有基としては、ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのァノレコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリロキシ基、フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基などがあげられる。

ィォゥ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基、おょぴメチノレスルフォネート、トリフルォロメタンスノレフォネート、フエニノレスノレフォネート、ペンジノレスノレフォネート、 ρ— トノレエンスノレフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 ρ —クロノレベンゼンスノレフォネート、ペンタフルォロベンゼンスノレフォネートなどのスノレフォネート基、メチノレスノレフィネート、フエニルスルフィネート、ベンゼンスノレフィネート、 p— トノレエンスノレフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルォロベンゼンスルフイネ一トなどのスルフイネ一ト基等があげられる。窒素含有基としては、アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジプチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなどのアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルアミノ、メチルフエニルアミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールァミノ基などがあげられる。

リン含有基としては、ジメチルフォスフイノ、ジフエニルフォスフイノなどがあげられる。

これらのうち R ²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、ェチル、プロピルの炭素数 1〜 3の炭化水素基であることが好ましい。

このような置換基として R ²を有するフルォレニル基としては、 2, 7-ジアルキル -フルォレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の 2, 7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素数 1〜5のアルキル基があげられる。

また、前記 R ¹と R ²は、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（2 0 ) の R ³および R ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 2〜 1 0のァルケ-ル基、炭素数 7〜 4 0のァリールアルキル基、炭素数 8〜4 0のァリールアルケニル基、炭素数 7〜4 0のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。

これらのうち、 R ³および R ⁴は、少なくとも一方が炭素数 1〜 3のアルキル基であることが好ましい。式（20) の X¹および X²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基、または X¹と X²とから形成された共役ジェン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、ィォゥ含有基および窒素含有基としては、前記と同じ原子または基を例示することができる。

炭素数 1〜20の炭化水素基としては、メチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル、ノニノレ、ドデシル、アイコシノレ、ノルボノレ二ノレ、ァダマンチノレなどのアルキル基；ビニル、プロぺニノレ、シクロへキセニノレなどのアルケニル基；ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基；フエニル、トリノレ、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチノレフエ二ノレ、プロピノレフェニノレ、 α—または ]3—ナフチノレ、メチルナフチル、アントリノレ、フエナントリノレ、ベンジノレフエ二ノレ、ピレニノレ、ァセナフチノレ、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフエ二リルなどのァリール基などがあげられる。炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数 1〜 20の炭化水素基にハロゲンが置換した基があげられる。

X¹と X²とから形成された共役ジェン残基としては、 η ⁴— 1 , 4—ジフエニル — 1 , 3—ブタジエン、 77 ⁴— 1 , 3—ブタジエン、 η ⁴ _ 1 , 4—ジベンジル一 1 , 3—ブタジエン、 ⁴— 1 _フエ二ノレ一 1 , 3—ペンタジェン、 η ⁴— 3—メチノレ一 1 , 3—ペンタジェン、？） ⁴— 1， 4—ビス（トリメチノレシリノレ）一 1 , 3 —ブタジエン、 2, 3—ジメチルブタジエン、 η ⁴— 2, 4—へキサジェン、イソプレンなどがあげられる。 X¹と X²とから形成された共役ジェン残基としては、 1， 3—ブタジエン、 2， 4—へキサジェン、 1—フエ二ノレ一 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 4—ジフエニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素数 1〜 1 0の炭化水素基で置換されていてもよい。これらのうち、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基またはィォゥ含有基であることが好ましい。

式（ 20) の Yは、炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の 2 価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — O—、 — CO—、 — S―、一 SO—、 — S0₂—、 -NR⁵ ―、 _ P (R⁵)―、一 P (0) (R⁵)—、一 B R⁵—または一 A 1 R⁵— 〔ただし、 R ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、

メチレン、ジメチノレメチレン、 1， 2—エチレン、ジメチノレ一 1， 2—ェチレン、 1 , 3— トリメチレン、 1 , 4—テトラメチレン、 1 , 2—シクロへキシレン、 1 , 4―シクロへキシレンなどのァノレキレン基、ジフエニノレメチレン、ジフェニル— 1 , 2—エチレンなどのァリールアルキレン基などの炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基；

ク口ロメチレンなどの上記炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチノレシリレン、ジメチノレシリレン、ジェチノレシリレン、ジ（n—プロピノレ）シリレン、ジ（ i —プロピノレ）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチノレフエ二ルシリレン、ジフエニノレシリレン、ジ（p— トリノレ）シリレン、ジ（p —クロ口フエ二ノレ）シリレンなどのアルキルシリレン、ァノレキノレアリールシリレン、ァリールシリレン基、テトラメチル一 1 , 2—ジシリレン、テトラフェニル — 1 , 2―ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルァリールジシリレン、ァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基などがあげられる。これらの 2価の基のうちでも、式（2 0 ) で表される— Y—の最短連結部が 1 個または 2個の原子で構成されているものが好ましい。

また、 R ⁵は、前記と同じハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基である。

これらのうち Yは、炭素数 1〜5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ素含有基または 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、 2価のケィ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルァリールシリレンまたはァリールシリレンであることが特に好ましい。

またメタ口セン化合物（e _ 3 ) としては、下記式（2 2 ) で表される遷移金属化合物を用いることもできる。

式（2 2 ) 中、 Mは周期律表 4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニゥム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。式（2 2 ) の R ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、

ハロゲン原子および炭素数 1〜 1 0のアルキル基としては、前記式（2 0 ) における R Lと同じものをあげることができ、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、前記式（2 0 ) における R ²と同じものをあげることができる。

炭素数 6〜 1 0のァリール基としては、フエニル、 α—または /3—ナフチルなどがあげられる。炭素数 2〜 1 0のアルケニル基としては、ビュル、プロぺニル、シクロへキセニルなどがあげられる。

なお、上記のようなアルキル基およびアルケニル基は、ハロゲンが置換していてもよい。

これらのうち R ⁶は、アルキル基、ァリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、ェチル、 η—プロピル、 i —プロピルの炭素数 1〜 3の炭化水素基、フエニル、 α _ナフチル、 —ナフチルなどのァリール基または水素原子であることが好ましい。

式（2 2 ) の R ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 7〜4 0のァリールアルキル基、炭素数 8〜4 0のァリールァルケ-ル基、炭素数 7 ~ 4 0のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、前記式（2 0 ) における R ²と同じものをあげることができる。

なお、上記のようなアルキル基、ァリール基、アルケニル基、ァリールアルキル基、ァリールアルケニル基、アルキルァリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。

これらのうち R ⁷は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、ェチル、 n—プロピル、 i —プロピル、 n—ブチル、 t e r t一ブチルの炭素数 1〜4の炭化水素基であることが好ましい。

また、前記 R⁶と R⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（2 2) の R⁸および R⁹は、いずれか一方が炭素数 1〜5のアルキル基であり、他方は前記式（20) における R²と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 2〜1 0のアルケニル基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。

炭素数 1〜 5のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺンチルなどがあげられる。

これらのうち、 R⁸および R⁹は、いずれか一方がメチル、ェチル、プロピルなどの炭素数 1〜 3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。式（2 2) の X¹および X²は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式 (20) における X¹および X²と同じ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20 の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基、または X¹と X²とから形成された共役ジェン残基である。

これらのうち、ハロゲン原子または炭素数 1〜 20の炭化水素基であることが好ましい。

式（2 2) の Yは、前記式（20) における Yと同じ炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜 20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — O—、 —CO—、 — S—、 — SO—、 — S0₂—、 — NR⁵—、 — P (R⁵)—、 — P (0) (R⁵)—、 —BR⁵—または一 A I R⁵— 〔ただし、 R⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基〕を示す。

メタ口セン化合物（e— 3) は単独であるいは 2種以上組み合せて用いられる。またメタ口セン化合物（e— 3) は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタ口セン化合物（e _ 3) は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。

メタ口セン化合物（e— 3) を担持させる担体化合物としては、 Si〇₂、 Al₂ 0₃、 B ₂0₃、 Mg O、 Zr〇₂、 CaO、 Ti0₂、 ZnO、 SnOs、 BaO、および Th Oなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 4 _メチル— 1—ペンテン、およびスチレン ' ジビエルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは 2種以上組み合せて用いられる。

次にメタロセン触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムォキシ化合物 ( f - 2) およびイオン化イオン性化合物（g _ l) について説明する。

有機アルミニウムォキシ化合物（ f — 2) は、公知のアルミノォキサンであつてもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物（ f — 2) であつてもよい。

このような公知のアルミノォキサンは、具体的には下記式（2 3) または（ 2 4) で表される。

R₂— AI-fOAltOAl^ (23)

R

〔式（2 3) および（24) において、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル墓などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル基、特に好ましくはメチル基であり、 mは 2以上、好ましくは 5〜40の整数である。〕

式（2 3) または（24) において、アルミノォキサンは式（OAl(Rリ）で表されるアルキルォキシアルミニウム単位および式（OAl(R²)) で表されるァルキルォキシアルミニウム単位 [ここで、 R¹および R²は Rと同じ炭化水素基を例示することができ、 R¹および R²は相異なる基を表す] からなる混合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

なお有機アルミニウムォキシ化合物（ f — 2) は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（g— 1 ) としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。

上記ルイス酸としては、 BR₃ (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルォロボロン、トリフエ二ノレボロン、トリス（ 4—フノレオロフェニノレ）ボロン、トリス（ 3 , 5 ージフノレオロフェニノレ）ボロン、トリス（4 —フノレオロメチノレフェニノレ）ボロン、トリス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボロン、トリス（p —トリノレ）ボロン、トリス（o _ トリル）ボロン、トリス（ 3 , 5—ジメチルフエニル）ボロンなどがあげられる。

前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N , N—ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩、トリアリールホスフォニゥム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニゥム塩としては、トリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピノレアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（ n—ブチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニゥム塩としては、ジ（ 1—プロピル）アンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などがあげられる。

前記イオン性化合物としては、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニボレート、 Ν , Ν—ジメチノレア二リニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレートなどをあげることもできる。

前記ボラン化合物としては、デカボラン（9 ) ；ビス〔トリ（η—プチル）ァンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ（η _プチル）アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（η—ブチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランァニオンの塩などがあげられる。

前記カルボラン化合物としては、 4—カルパノナボラン（9 ) 、 1， 3—ジカルバノナボラン（8 ) 、ビス〔トリ（η—ブチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデ力ハイドライド— 7—カルパウンデ力ボレ一ト）ニッケル酸塩（IV) などの金属カルボランァニオンの塩などがあげられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（g— 1 ) は、単独であるいは 2種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムォキシ化合物（ ί — 2 ) およぴィオン化イオン性化合物（g— 1 ) は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。

またメタ口セン触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシ化合物 ( f - 2) またはイオン化イオン性化合物（g _ l ) とともに、前記有機アルミニゥム化合物（ f — 1 ) を用いてもよい。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムを製造するには、前記チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタ口セン触媒の存在下に、エチレン（ a ) 、ひ一ォレフィン（b ) 、前記式（ 1 ) で表されるトリェン化合物（c ) および非共役ポリェン（ d) を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 α—ォレフイン（b ) を溶媒として用いてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン, デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素およびそのノ、ロゲン誘導体；ベンゼン、トノレエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組み合せて用いてもよい。

エチレン（a ) 、 α—ォレフィン（b ) 、トリェン化合物（c ) 、および非共役ポリェン（d) は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。

固体状チタン触媒成分（e — 1 ) と有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) とからなるチタン系触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（e — 1 ) は、重合容積 1 liter当たり、チタン原子に換算して、通常約 0. 0 0 1〜約 1. 0 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 5〜0. 5ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) は、固体状チタン触媒成分（e — 1 ) 中のチタン原子 1モルに対して、有機アルミニウム化合物（ f — 1 ) 中の金属原子として通常約 1 0〜5 0 0モル、好ましくは 2 0〜 2 0 0モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) 中の金属原子 1モル当たり、通常約 0. 0 0 1〜 1 0モル、好ましくは 0. 0 1〜2モル、特に好ましくは 0. 0 5〜 1モルとなるような量で用いられる。

可溶性バナジウム化合物（e— 2 ) と有機アルミニウム化合物（ f — 1 ) からなるバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常 0. 0 1〜5 ミリモル Zliter (重合容積）、好ましくは 0.

0 5〜 3 ミリモル Zliterである。可溶性バナジウム化合物（e— 2) は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の 1 0倍以下、好ましくは 1〜 7倍、さらに好ましくは 1〜5倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニゥム化合物（ f — 1 ) は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（A1/V) で 2以上、好ましくは 2〜5 0、さらに好ましくは 3〜2 0の量で供給される。

可溶性バナジウム化合物（e— 2 ) および有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) は、通常前記炭化水素溶媒、液状のエチレンまたは前記トリェン化合物（c ) などで希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物（e— 2) は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（ f — 1 ) は重合系内における濃度の例えば 5 0倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。

またメタ口セン化合物（e — 3) と、有機アルミニウムォキシ化合物（ f — 2) またはイオン化イオン性化合物（g— 1 ) とからなるメタ口セン触媒が用いられる場合には、重合系内のメタ口セン化合物（e— 3 ) の濃度は、通常 0. 0 0 0 0 5〜0. 1 ミリモル Zliter (重合容積）、好ましくは 0. 0 0 0 1〜0. 0 5 ミリモル Zliterである。また有機アルミニウムォキシ化合物（ f 一 2 ) は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比

(A 1 Z遷移金属）で:！〜 1 0 00 0、好ましくは 1 0〜5 00 0の量で供給される。

イオン化イオン性化合物（g— 1 ) の場合は、重合系内のメタ口セン化合物

( e - 3 ) に対するイオン化イオン性化合物（g— 1 ) のモル比（イオン化ィォン性化合物（g— 1 ) ノメタ口セン化合物（e— 3) ) で 0. 5〜2 0、好ましくは 1〜 1 0の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物（ f 一 1 ) が用いられる場合には、通常約 0〜 5 ミリモル Zliter (重合度積）、好ましくは約 0〜 2 ミリモル literとなるような量で用いられる。

前記チタン系触媒の存在下にエチレン（a ) 、 α—ォレフイン（b) 、トリエン化合物（ c ) および非共役ポリェン（ d) などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が一 2 0〜+ 1 5 0°C、好ましくは 0〜 1 2 0°C、さらに好ましくは 0〜： I 00°Cで、圧力が 0を超えて 7. 8MP a ( 8 0 k g f ノ c m²、ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4. 9MP a ( 5 0 k g ί / c m²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

前記バナジウム系触媒の存在下にエチレン（ a ) 、 α—ォレフィン（b ) 、トリエン化合物（c ) および非共役ポリェン（d) などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が— 5 0〜十 1 0 0°C、好ましくは— 3 0〜十 8 0°C、さらに好ましくは一 2 0〜+ 6 0°Cで、圧力が 0を超えて 4. 9 M P a (5 0 k g ί / c ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 2. OMP a ( 2 O k g ϊ / c m ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

前記メタ口セン触媒の存在下にエチレン（ a ) 、ひ一ォレフィン（ b) 、トリェン化合物（c ) およぴ非共役ポリェン（d) などの単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が一 2 0〜十 1 5 0°C、好ましくは 0〜 1 2 0°C、さらに好ましくは 0〜： 1 0 0°Cで、圧力が 0を超えて 7. 8 MP a ( 8 0 k g f / c ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4. 9MP a ( 5 0 k g ί / c ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

共重合に際して、エチレン（ a ) 、 α—才レフイン（ b) 、トリェン化合物 ( c ) および非共役ポリェン（ d) 、ならびに必要により用いられる他のモノマ一は、前記特定組成の第三のエチレン系共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてエチレン（ a ) 、 α—ォレフィン（b) 、トリェン化合物 ( c ) および非共役ポリェン（d) を共重合させると、第三のエチレン系共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、第三のエチレン系共重合体ゴムが得られる。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、極性モノマーがグラフト重合した変性物であってもよい。

本発明のグラフト変性された第三のエチレン系共重合体ゴム（グラフト変性ェチレン系共重合体ゴムという場合がある）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、前記本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムと、極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。

グラフト変性に用いる上記極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビ二ルなどがあげられる。

グラフト変性に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレ —ト、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシ一プロピル（メタ）アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピノレ（メタ）ァクリレート、グリセリンモノ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトーノレモノ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ァクリレート、テトラメチロ一ノレエタンモノ（メタ）ァクリレ一ト、ブタンジォーノレモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2 - ( 6—ヒドロキシへキサノィルォキシ）ェチルアタリレート等の（メタ）ァクリル酸エステル： 1 0—ゥンデセン一 1一オール、 1 ーォクテン一 3—オール、 2—メタノールノノレボノレネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチノレビニノレエ一テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、 N—メチロールァクリノレアミド、 2 - (メタ）ァクロイノレオキシェチノレアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリノレエ一テル、ァリルアルコール、ァリロキシエタノール、 2—ブテン一 1 , 4 —ジオール、グリセリンモノアルコールなどがあげられる。なお、「（メタ）ァクリ」は「アタリ」および/または「メタクリ」を意味する。

グラフト変性に用いられるアミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とァミノ基とを有する化合物であり、次式（2 5 ) で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも 1種類有するビニル系単量体などをあげることができる。

R¹

(25)

一

\

式（2 5 ) 中、 R ¹は水素原子、メチル基またはェチル基であり、 R ²は水素原子、炭素数 1〜1 2、好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、または炭素数 6〜 1 2、好ましくは 6〜8のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シク口アルキル基は置換基を有してもよい。

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ァミノプロピル、メタクリル酸フエニルァミノェチルおよびメタクリル酸シクロへキシルァミノェチル等のァクリル酸またはメタタリル酸のアルキルエステル系誘導体類； N—ビニルジェチルァミンぉよび N—ァセチルビニルァミン等のビュルアミン系誘導体類；ァリルアミン、メタクリノレアミン、 N—メチノレアクリノレアミン、 N , N—ジメチノレアクリノレアミンおよび N， N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミン等のァリルァミン系誘導体；アタリルァミドおよび N—メチルァクリルァミド等のァクリルァミド系誘導体； p—アミノスチレン等のアミノスチレン類； 6—アミノへキシルコハク酸ィミド、 2—アミノエチルコハク酸イミドなどがあげられる。

グラフト変性に用いられるエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、 1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも 1個以上有するモノマ一である。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルァクリレート；グリシジルメタクリレート；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステノレ、フマル酸のモノおょびジグリシジルエステノレ、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ィタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステノレ、エンド一シス一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5 _ェン一 2 , 3— ジカルボン酸（ナジック酸 ^{T M}) のモノおよびジグリシジルエステル、エンド—シス一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェンー 2—メチル一 2 , 3—ジカルボン酸（メチルナジック酸 ^{T M}) のモノおよぴジグリシジルエステル、ァリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸のモノおょぴジアルキルダリシジルエステル（モノダリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数 1〜 1 2 ) ； p —スチレン力ノレボン酸のァノレキノレグリシジノレエステノレ、ァリ ^グリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン— p—グリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシ— 1ーブテン、 3 ' 4—エポキシ— 3—メチル— 1ーブテン、 3， 4 一エポキシ一 1 一ペンテン、 3， 4一エポキシ一 3—メチル _ 1 一ペンテン、 5 , 6 —エポキシ一 1 一へキセン、ビニノレシクロへキセンモノォキシドなどがあげられる。

グラフト変性に用いられる芳香族ビエル化合物としては、下記式（2 6 ) で表される化合物などがあげられる。

上記式（2 6 ) において、 R ¹および R ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基を表わし、具体的にはメチル基、ェチル基、プロピル基およびイソプロピル基などをあげることができる。 R ³は炭素数 1〜 3の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的にはメチル基、ェチル基、プロピル基およびイソプロピル基、ならびに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などをあげることができる。 nは 0〜5、好ましくは 1〜5の整数を表す。

このような芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο —メチノレスチレ、 ρ —メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p —クロロスチレン、 in—クロロスチレンおよび p —クロロメチノレスチレン、 4ービニノレピリジン、 2—ビュノレピリジン、 5—ェチノレ一 2—ビニノレピリジン、 2—メチノレ一 5— ビニノレピリジン、 2—イソプロぺニノレピリジン、 2—ビニノレキノリン、 3 —ビニイソキノリン、 Ν—ビュ力バゾール、 Ν—ビニピロリドンなどをあげることができる。

グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 2 —ェン一 5 , 6 —ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物、あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）などがあげられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 2 —ェン一 5 , 6 —ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチノレ、フマノレ酸ジェチノレ、ィタコン酸ジメチノレ、シトラコン酸ジェチノレ、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 2 —ェンー 5 , 6—ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、メタタリル酸ァミノエチルおよびメタクリル酸ァミノプロピルなどをあげることができる。これらの中では（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ダリシジルメタクリレート、メタクリル酸ァミノプロピルが好ましい。

グラフト変性に用いられるビエルエステル化合物としては、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエル、 n—酪酸ビエル、イソ酪酸ビエル、ビバリン酸ビエル、力プロン酸ビエル、バーサティック酸ビエル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 p— t —ブチル安息香酸ビエル、サリチル酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュルなどをあげることができる。

グラフト変性に用いられる上記極性モノマーは、変性する前の第三のエチレン系共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 8 0重量部の割合で使用される。

グラフト変性の際に用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などをあげることができる。グラフト変性の際に用いられる上記有機過酸化物としては、ジクミルペルォキシド、ジー t 一ブチルペルォキシド、 2 , 5 _ジメチルー 2， 5 —ビス（ t—ブチルペルォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチル— 2 , 5 —ビス（ t _ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 1 , 3 _ビス（ t —ブチルペルォキシイソプロピノレ）ベンゼン、 1 , 1 —ビス（ t—プチルペルォキシ）バラレ一ト、ベンゾィルペルォキシド、 tーブチルぺノレォキシベンゾエート、ァセチルペルォキシド、イソプチリルべノレォキシド、オタタノィルペルォキシド、デカノィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 3， 5 , 5 — トリメチルへキサノィルペルォキシド、 2 , 4—ジクロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 m— トイノレぺノレォキシドなどをあげることができる。またァゾ化合物としてはァゾイソプチロニトリル、ジメチルァゾイソプチロニトリルなどをあげることができる。

このようなラジカル開始剤は、変性する前の第三のエチレン系共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1〜 1 0重量部の割合で使用されることが望ましい。

ラジカル開始剤は、そのまま第三のエチレン系共重合体ゴムおよび極性モノマ一と混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデ力ヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、 _η—プロパノール、 i s o—プロパノーノレ、 n—ブタノーノレ、 s e c—プタノ一ノレおょぴ t e r t—ブタノール等のアルコール系溶媒；ァセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ— _n—アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァニソール等のエーテル系溶媒などをあげることができる。

また本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。

還元性物質としては、鉄（II) イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルァミン、ヒドラジンなどのほか、一 SH、 S0₃H、一 NHNH₂、 -COCH (OH) —などの基を含む化合物などがあげられる。

このような還元性物質としては、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールァミン、ジエタノールァミン、 N， N—ジメチルァニリン、ヒドラジン、ェチルメノレカプタン、ベンゼンスルホン酸、 p— トルエンスルホン酸などがあげられる。

上記の還元性物質は、変性前の第三のエチレン系共重合体ゴム 1 00重量部に対して、通常 0. 00 1〜5重量部、好ましくは 0. 1〜 3重量部の割合で使用される。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えば第三のエチレン系共重合体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、 70〜200°C、好ましくは 8 0〜 1 9 0 °Cの温度で 0. 5〜 1 5時間、好ましくは 1〜 1 0時間反応させることにより行うことができる。

グラフト変性する際に用いられる上記有機溶媒は、第三のエチレン系共重合体ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。

また、押出機などを使用して、無溶媒で、第三のエチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させてグラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造することもできる。反応温度は、通常第三のエチレン系共重合体ゴムの融点以上、具体的には 1 2 0〜2 5 0 °Cの範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常 0 . 5〜 1 0分間である。

このようにして調製されたグラフト変性エチレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導ざれるグラフト基のグラフト量は、通常は 0 . 1〜5 0重量 %、好ましくは 0 . 2〜 3 0重量％の範囲内にある。

グラフト変性エチレン系共重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れる。またグラフト変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂とプレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。

またグラフト変性エチレン系共重合体ゴムを成形して得られる成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。またポリオレフインに、ガラス繊維、無機化合物などの充填剤とともにグラフト変性エチレン系共重合体ゴムをプレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。

秦架橋可能なゴム組成物

本発明の架橋可能なゴム組成物（以下、単にゴム組成物という場合がある）は前記本発明のエチレン系共重合体ゴム（A) を含むものであり、通常捕強剤

( B ) 、軟化剤（C ) 、加硫剤（D ) および発泡剤（E ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含むゴム組成物である。エチレン系共重合体ゴム ( A ) としては、前記第一のエチレン系共重合体ゴム、第二のエチレン系共重合体ゴムおよび第三のエチレン系共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種のエチレン系共重合体ゴムを使用することができる。第三のエチレン系共重合体ゴムとしては前記グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを使用することもでさる。

本発明のゴム組成物は未架橋のままで用いることもできるが、架橋物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。

本発明のゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により架橋することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の合計量に対してエチレン系共重合体ゴム (A) を 20重量％以上、好ましくは 2 2〜 70重量。 /₀、さらに好ましくは 2 5 〜 5 0重量％の割合で含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるェチレン系共重合体ゴム（A) の含有量がこの範囲にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。

本発明で用いられる補強剤（B) としては、公知のゴムに配合されている公知の捕強剤が制限なく使用でき、具体的には S RF、 GP F、 FE F、 MAF、 H AF、 I SAF、 SAF、 FT、 MT等のカーボンブラック；これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケィ酸、クレー等の無機充填剤などがあげられる。

補強剤（B) の含有量はエチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 300重量部以下、好ましくは 1 0〜3 00重量部、さらに好ましくは 1 0〜 2 00重量部の割合であるのが望ましい。

補強剤（B) の含有量が上記範囲にある場合、引張強度、引裂強度、耐摩耗性、硬度などの機械的性質に優れた架橋ゴムを得ることができ、またコストを引き下げることができる。

本発明で用いられる軟化剤（C) としては、公知のゴムに配合されている公知の軟化剤が制限なく使用でき、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、ファクチス、蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等の口ゥ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリゥム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ジォクチノレフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステノレ系軟化剤；石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。

軟化剤（C ) の含有量はエチレン系共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部に対して 2 0 0重量部以下、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜 1 5 0重量部の割合であるのが望ましい。

本発明のゴム組成物を加熱により架橋する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤（D ) を配合する。また必要により、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することもできる。

加硫剤（D ) としては、ィォゥ、ィォゥ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。

ィォゥの形態は特に限定されず、例えば粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどを用いることができる。

ィォゥ系化合物としては、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチルジチォカルバミン酸セレンなどがあげられる。

加硫剤（D ) として用いる有機過酸化物としては、ジクミルペルォキシド、ジ一 t _ブチルペルォキシド、ジー t —ブチルペルォキシ— 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 t—ブチルクミルペルォキシド、ジ— tーァミルペルォキシド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ t 一ブチルペルォキシン）へキシン— 3、 2 , 5 _ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルぺノレオキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t —ブチルペルォキシ）一へキサン、 a , a ' 一ビス（ t —ブチルペルォキシ一m—イソプロピル）ベンゼン、 t—ブチルヒドロペルォキシド等のアルキルペルォキシド類； t —ブチルペルォキシアセテート、 t —ブチルペルォキシイソブチレート、 t —ブチルペルォキシピバレート、 t—プチルぺルォキシマレイン酸、 t 一ブチルペルォキシネオデカノエート、 t —ブチルペルォキシベンゾエート、ジ一 t 一プチノレぺノレオキシフタレート等のぺノレォキシエステル類；ジシク口へキサノンペルォキシド等のケトンペルォキシド類などがあげられる。これらは 2種以上組み合せて用いてもよい。

これらの中では、 1分半減期温度が 1 3 0°C〜 2 0 0°Cである有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルォキシド、ジ一 t —プチルベルォキシド、ジ — t —ブチノレぺノレオキシー 3 , 3， 5—トリメチノレシクロへキサン、 t —ブチルクミルペルォキシド、ジー t —ァミルペルォキシド、 t—プチルヒドロペルォキシドなどが好ましい。

本発明では、上記のような各種加硫剤の中ではィォゥまたはィォゥ系化合物、特にィォゥを用いると優れた特性のゴム組成物および架橋ゴムを得ることができるため好ましい。

加硫剤（D) がィォゥまたはィォゥ系化合物である場合は、エチレン系共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5 重量部の割合で用いるのが望ましい。

また加硫剤（D) が有機過酸化物である場合は、エチレン系共重合体ゴム (A) 1 0 0 gに対して 0. 0 0 0 3〜0. 0 5モル、好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 0 3モルの割合、またはエチレン系共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 5重量部、好ましくは 0. 1 5〜 5重量部の割合で用いるのが望ましい。

加硫剤（D) としてィォゥまたはィォゥ系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

加硫促進剤としては、 N—シク口へキシルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド（C B S ) 、 N—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾーノレスノレフェンァミド、 N， N—ジイソプロピル一 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；

2 —メルカプトべンゾチアゾール（M B T ) 、 2 - ( 2 , 4—ジニトロフエ二ル）メルカプトべンゾチアゾール、 2 _ ( 2 ， 6 —ジェチルー 4 —モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 2— ( 4 ' 一モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系 ¾合物；

ジフエニルダァニジン、トリフエニルダァニジン、ジオルソニトリルグァニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフエニルダァニジンフタレートなどのグァニジン化合物；

ァセトアルデヒド—ァニリン反応物、ブチルアルデヒド—ァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド—アンモニア系化合物；

2—メルカプトイミダゾリンなどのィミダゾリン系化合物；

チォカルバニリド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチォユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチォユリア系化合物；

テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド ( T M T D ) 、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（D P T T ) などのチウラム系化合物；

ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ— n 一ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルルなどのジチォ酸塩系化合物；

ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；

亜鉛華などがあげられる。

上記のような加硫促進剤は、エチレン系共重合体ゴム（A ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 2〜 1 0重量部の割合で用いることが望ましい。

また加硫剤（D ) として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの割合で併用することが好ましい。

加硫助剤としては、ィォゥ； p —キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合物；多官能性モノマーなどがあげられる。多官能性モノマーとしては、トリメチローノレプロパントリァクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アタリレート系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレ一ト等のァリル系化合物； m—フエ二レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

本発明のゴム組成物は、発泡剤（E ) 、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。

発泡剤（E ) としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥムなどの無機発泡剤； N , N ' —ジメチル _ N , N ' —ジニトロソテレフタルアミド、 N , Ν ' —ジニト口ソペンタメチレンテトラミンなどの二ト口ソ化合物；ァゾジカルボンァミド、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾシクロへキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、バリウムァゾジカルボキシレートなどのァゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、 ρ , ρ ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン一 3 , 3 ' —ジスルホニルヒドラジドなどのスルホエルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、 4, 4—ジフエ二ルジスルホニルアジド、 p— トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物があげられる。

これらの中ではニトロソ化合物、ァゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤（E) は、エチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 0. 5〜3 0 重量部、好ましくは 1〜 20重量部の割合で用いることができる。このような量で発泡剤（E) を含有するゴム組成物からは、見かけ比重 0. 0 3〜0. 8 gZ cm³の発泡体を製造することができる。

また発泡剤（E) とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤（E) の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シユウ酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。

発泡助剤はエチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 0. 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 1〜 5重量部の割合で用いるのが望ましい。

本発明のゴム組成物には酸化防止剤、耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、他のゴム配合剤など、種々の他の成分を配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。

本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、フエニルナフチルァミン、 4， 4 ' ― ( α , α—ジメチルベンジノレ）ジフエニノレアミン、 Ν， Ν' —ジ一 2—ナフチルー ρ—フエ二レンジァミン等の芳香族第二アミン系安定剤； 2, 6—ジ— t —ブチノレ一 4一メチルフエノール、テトラキス一 [メチレン一 3— (3，， 5 ' —ジ一 t一ブチル一 4，ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン等のフェノール系安定剤；ビス [2—メチル— 4一（ 3— n—アルキルチオプロピオ二ノレォキシ） — 5— t一ブチルフエニル] スルフィド等のチォエーテル系安定剤； 2—メルカプトべンゾィミダゾール等のベンゾィミダゾール系安定剤；ジブチルジチォ力ルバミン酸ニッケル等のジチォ力ルバミン酸塩系安定剤； 2， 2 , 4— トリメチル一 1 , 2—ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などがあげられる。これらは 2種以上併用することもできる。

このような酸化防止剤は、エチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 5重量部以下、好ましくは 3重量部以下の割合で適宜用いることができる。加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；これら高級脂肪酸の塩またはエステル類、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。

加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の割合で適宜用いることができる。

本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。

このような他のゴムとしては、天然ゴム（NR) 、イソプレンゴム（ I R) などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（BR) 、スチレン · ブタジエンゴム (S BR) 、アクリロニトリル ' ブタジエンゴム（NBR) 、クロロプレンゴム (CR) などの共役ジェン系ゴムをあげることができる。

さらに公知のエチレン · α—才レフィン系共重合ゴムを用いることもでき、例えばエチレン ' プロピレンランダム共重合体（E PR) 、前記エチレン系共重合体ゴム（Α) 以外のエチレン · α—ォレフィン . ポリェン共重合体、例えば Ε Ρ DMなどを用いることもできる。

本発明のゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴム（A) と、補強剤（B) 、軟化剤（C) 、加硫剤（D) および発泡剤（E) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤と、必要により配合される上記のような他の成分とから、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリ一ミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン系共重合体ゴム（A) 、補強剤（B) 、軟化剤（C) および他の成分を 80〜 1 7 0¾：の温度で 3〜 1 0分間混練した後、必要に応じて加硫剤（D) 、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープン口ールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度 40〜80°Cで 5〜 3 0分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（D) 、加硫促進剤、発泡剤（E) などを同時に混練することもできる。

本発明の架橋ゴムは、上記のような未架橋のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など成形機を用いた種々の成形法よつて所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより架橋して得られる架橋物である。発泡体の場合は、発泡剤（E) を配合した未架橋のゴム配合物を上記のような方法で架橋することにより、架橋とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。

本発明のゴム組成物を加熱により架橋する場合には、 HAV (熱空気）、 P C M (ガラスビーズ流動床）、 UHF (極超短波電磁波）、スチーム、 LCM (熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、 1 50〜 2 7 0°Cの温度で 1〜 3 0分間加熱することが好ましい。

また加硫剤を使用せずに電子線照射により架橋する場合は、予備成形されたゴム組成物に、 0. 1〜： L OMe V、好ましくは 0. 3〜 2 M e Vのエネノレギーを有する電子線を、吸収線量が 0. 5〜3 5M r a d、好ましくは 0. 5〜 1 0M r a dになるように照射すればよい。

成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形 ·架橋される。本発明の架橋ゴムはシーリング材、自動車用ゥヱザ一ストリップ、ドアグラスランチャンネル、窓枠、ラジェータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、ァソードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布等の用途に好適に用いることができる。また発泡剤（E ) を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる架橋発泡体は、断熱材、クッション材などの用途に用いることができる。

本発明のシール用架橋ゴム成形体は前記架橋ゴムからなるものであり、用途に応じた形状に成形した成形体である。本発明のシール用架橋ゴム成形体は非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。

本発明のシール用架橋ゴム成形体は自動車用ウエザーストリップスポンジ、型内発泡成形スポンジ、ドアグラスランチャンネル、窓枠等の自動車用シール材、建築用ガスケット、土木用シート等の土木建材用シール材などの用途に好適に使用することができる。本発明のシール用架橋ゴム成形体はシール性能および形状保持性に特に優れている。

本発明の自動車用ウエザーストリップスポンジは前記架橋ゴムの発泡体からなるものであり、シール性能および形状保持性に特に優れている。

秦架橋ゴムラテックス組成物

本発明の架橋ゴムラテツクス組成物のベースポリマーとして用いられる第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) は、エチレン（ a ) に由来する構造単位と、炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン（ b ) に由来する構造単位と、前記式（ 1 ) で表されるトリエン化合物（ c ) に由来する構造単位とを含むエチレン · α—ォレフィン . トリェン共重合体ゴムである。

第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) に用いられる炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン（b ) としては、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3—メチノレ一 1ーブテン、 3—メチノレー 1—ペンテン、 3—ェチノレ一 1—ぺンテン、 4ーメチノレ一 1—ペンテン、 4ーメチノレ一 1一へキセン、 4, 4一ジメチノレ一 1 —へキセン、 4, 4一ジメチルー 1一ペンテン、 4—ェチルー 1一へキセン、 3—ェチル — 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどがあげられる。これらの中ではプロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1—オタテンが好ましい。 α—ォレフイン（b) は単独であるいは 2種以上組み合せて用いることができる。

前記式（ 1 ) で示されるトリェン化合物（ c ) の中では、 R³および R⁴がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このようなトリェン化合物（c ) をモノマー原料として得られるランダム共重合体ゴムは、架橋速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。

前記式（ 1 ) で示されるトリェン化合物（ c ) の具体的なものとしては、前記エチレン系共重合体ゴムで説明したトリェン化合物（c ) と同じものがあげられる。トリェン化合物（c ) の中では 4,8—ジメチル一 1,4,8—デカトリェン（DM DT) が好ましい。またトリェン化合物（c ) は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。第四のエチレン系共重合体ゴム（F) において、トリェン化合物（ c ) に由来する構造単位は前記式（ 1 ' ) で表わされる。

本発明で用いられる第四のエチレン系共重合体ゴム（F) はエチレン（a ) 、 α—ォレフィンおよびトリェン化合物（c ) それぞれの単量体に由来する構成単位がランダムに配列して結合し、トリェン化合物（c ) に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は実質的に線状構造となっている。トリェン化合物（ c ) 力ら誘導される構成単位が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³ C— Ν MRスぺクトルを測定することによって確認することができる。

第四のエチレン系共重合体ゴム（F) にはトリェン化合物（c ) 以外の他のモノマーが共重合されていてもよい。他のモノマ一としては、非共役ポリェン

(d) 、それ以外の非共役ジェン、例えば重合可能な炭素 ·炭素二重結合が 1分子内に 1個のみ存在する非共役ジェンがあげられる。また環状ォレフィンなどもあげられる。他のモノマーとしては、前記第一のエチレン系共重合体ゴムの他のモノマーとして例示したモノマーなどが使用できる。具体的には、 1， 4—へキサジェン、 5—ェチリデン一2—ノルボノレネン、ジシクロペンタジェン、 5—ビニルノノレボルネン等があげられる。

本発明で用いられる第四のエチレン系共重合体ゴム（F) は、以下のような組成および特性を有するものが好ましい。

第四のエチレン系共重合体ゴム（F) は、エチレン（a) と炭素数 3〜 20の α—ォレフィン（b ) とのモル比（エチレン —ォレフィン）が 9 5Ζ 5〜4 0/6 0, 好ましくは 9 2 8〜 6 0Ζ40、さらに好ましくは 90/1 0〜6 5/3 5の範囲にあるの.が望ましい。エチレン —ォレフィンのモル比が 9 5 Ζ5〜40 60の範囲にある第四のエチレン系共重合体ゴム（F) は低温柔軟性、低温下での耐衝撃性および耐熱性のいずれにも優れている。

第四のエチレン系共重合体ゴム（F) はトリェン化合物（c) の含有量が 0. 1〜 3 0モル⁰ /₀、好ましくは 0. 5〜 7モル％の範囲にあるのが望ましい。トリェン化合物（c) の含有量が 0. 1〜 3 0モル％の範囲にある第四のエチレン系共重合体ゴム（F) は耐衝擊性および表面光沢改質効果に優れている。

第四のエチレン系共重合体ゴム（F) は、 1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔7?〕カ；0. l〜 1 0 d l g、好ましくは 0. 3 1〜： L O d l Zg、さらに好ましくは 0. 5〜2. 0 d 1 Zg、特に好ましくは 0. 7〜 1. 5 d l / gの範囲にあるのが望ましい。第四のエチレン系共重合体ゴム（F) の極限粘度 ίν ) はラテックス化に際しての粒径調節や、得られるラテックス組成物の特性に重要な影響を及ぼす。第四のエチレン系共重合体ゴム（F) の極限粘度が 0. 1〜 1 0 d 1 Zgの範囲にある場合、良好な耐衝撃性の改質効果を得ることができ、樹脂改質材として好適に使用することができる。同時に、ラテツダス組成物中の固形成分の平均粒径が 3. 0 // m以下となり、ラテックス組成物の貯蔵安定性が良好なものとなる。

第四のエチレン系共重合体ゴム（F) としては前記第一、第二または第三のェチレン系共重合体ゴムを使用することもできるし、これら以外のものを使用することもできる。また第四のエチレン系共重合体ゴム（F) は前記第一、第二または第三のエチレン系共重合体ゴムと同じ製造方法により製造することができる。本発明で用いられる低分子量（共）重合体（G) は、低分子量ポリエチレン (エチレン単独重合体）、低分子量エチレン ' α—ォレフイン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、または不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン · α—ォレフイン共重合体である。これらの中では不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、または不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン · α—才レフイン共重合体が好ましい。

このような低分子量（共）重合体（G) は、ラテックス化に際し、前記第四のエチレン系共重合体ゴム（F) を容易に微細化させる機能を果たす。

これらの低分子量（共）重合体（G) は、常温でワックス状であってもよいし、また常温で液状であってもよい。

本発明においては、常温でワックス状の低分子量（共）重合体および常温で液状の低分子量（共）重合体をそれぞれ別個に使用することができるし、また両者を併用することもできる。

上記低分子量ポリエチレンとしては、ポリエチレンワックスを例示することができる。上記低分子量エチレン · α—ォレフイン共重合体としては、エチレン . プロピレン共重合体、エチレン . 1ーブテン共重合体等のエチレン . α—ォレフィン共重合体等を例示することができる。低分子量ポリエチレンおよび低分子量ェチレン ' ひ一ォレフィン共重合体の 1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度 η は 0. 0 1〜 0. 3 d l /g、好ましくは 0. 0 1〜 0. 2 d l Z gの範囲にあることが望ましい。

また、上記低分子量ポリエチレンまたは低分子量エチレン . α—ォレフイン共重合体に、後述の不飽和カルボン酸系化合物を共重合あるいはグラフト共重合して得られる変性低分子量ポリエチレンまたは変性低分子量エチレン · ひ—ォレフイン共重合体を、低分子量（共）重合体（G ) として使用することもできる。上記不飽和カルボン酸系化合物としては、分子中に炭素原子を 3〜 2 0個、好ましくは 3〜 1 0個含有する不飽和カルボン酸またはその酸無水物、そのアミド、そのィミドおよびそのエステルがあげられる。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシク口 [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン一 5, 6—ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン— 5, 6—ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の酸無水物；

マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイミド等の不飽和カルボン酸ィミド；

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマール酸ジェチノレ、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチノレ、テトラヒドロフタル酸ジメチノレ、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト —2—ェン一 5, 6—ジカルボン酸ジメチル、グリシジル（メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸エステル

などをあげることができる。

これらの中ではマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、ダリシジル（メタ）アタリレートなどの不飽和カルボン酸系化合物が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系化合物は単独で、あるいは組み合せて用いることができる。

低分子量ポリエチレンおよび低分子量エチレン · α —ォレフィン共重合体に共重合またはグラフト重合した不飽和カルボン酸系化合物の共重合量またはグラフト量は、変性低分子量共重合体の重量基準で、通常 0. 2〜 50重量％、好ましくは 0. 2〜20重量％、さらに好ましくは 0. 2〜 10重量。 /oの範囲であるのが望ましい。

上記のような変性低分子量共重合体の 1 3 5 °Cデカリン中で測定される極限粘度〔7?〕は 0. 01〜0. 3 d l Zg、好ましくは 0. 01〜0. 2 d l Zgの範囲にあることが望ましい。

上記のような低分子量（共）重合体（G) は単独で、または組み合せて用いることができる。

本発明の架橋ゴムラテックス組成物においては、低分子量（共）重合体（G) は、前記第四のエチレン系共重合体ゴム（F) 1 00重量部に対して、 2〜3 0 重量部、好ましくは 5〜 2 5重量部、さらに好ましくは 5〜 20重量部の割合で用いられる。

低分子量共重合体（G) を上記の割合で使用することによって、ラテックスの微細化を行うことが容易となり、結果として得られる架橋ゴムラテックス組成物の貯蔵安定性が良好なものになる。同時に、得られる架橋ゴムラテックス組成物は優れた耐衝撃性等の改質効果を示し、樹脂改質材として好適に使用することができる。

本発明の架橋ゴムラテックス組成物は、前記第四のエチレン系共重合体ゴム (F) と低分子量（共）重合体（G) とを前記配合割合で、界面活性剤の存在下、水性媒体中に均一分散させてラテックス化し、次いで、得られたラテックス組成物に架橋処理を施すことにより得ることができる。

前記界面活性剤としては、従来公知のァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することができるが、特に脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等のァニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。

界面活性剤は、用いる第四のエチレン系共重合体ゴム（F) および低分子量 (共）重合体（G ) の種類等によって異なるが、一般に第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) 1 0 0重量部に対して 0 . 2〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の割合で用いるのが望ましい。

ラテックス化に際しては、例えば第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) と低分子量（共）重合体（G ) とを n—へキサン等の炭化水素系溶媒中に均一に溶解させて溶液を得た後、所定量の界面活性剤が分散された水性媒体中に上記溶液を攪袢下に混合分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を揮発除去すれば良い。水性媒体の使用量は、製品ラテックス基準で通常ラテックス中の固形分濃度が 5〜6 5重量％、好ましくは 1 0〜6 0重量％の範囲となるように選ぶことが、ラテックス状態でのハンドリング性の見地から好適である。

上記のようにして得られたラテックス組成物は、架橋処理を施され、第四のェチレン系共重合体ゴム（F ) の分子鎖中に架橋結合が形成される。

この架橋処理は、電離性放射線を用いる架橋処理法、有機過酸化物を用いる架橋処理法等の従来公知の架橋処理法により行うことができる。架橋処理はラテツクス組成物中に多官能性モノマーを配合して行うこともできるし、配合しないで行うこともできる。

上記多官能性モノマーとしては、例えば 2個以上のエチレン系不飽和基、特にビニル基を有するモノマーが好適に使用される。具体的には、ジビニルベンゼン、テトラメチレンジァクリレート、グリセリルトリアタリレート、エチレングリコ一ジメタクリレート、 1 , 2, 4— トリビュルシク口へキサン、テトラァリ口キシェタンなどがあげられる。

これらの多官能性モノマーは、第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 3〜 5重量部の割合で用いられる。

上記電離性放射線としては、 α線、 /3線、 γ線、電子線、 X線の何れを用いてもよい。これらの電離性放射線の照射線量は 1〜 5 O M r a d、好ましくは 5〜 2 5 M r a dの範囲であることが望ましい。

俞記有機過酸化物による架橋処理は、ラテックス組成物中に有機過酸化物を均一分散させた後、この有機過酸化物の分解温度以上にラテツクス組成物を加熱することによって行われる。

有機過酸化物としては、ラテックス粒子の安定性、架橋反応操作の安全性ならびに経済性の面から、 1 0時間半減期温度が 0 °C以上 1 0 0 °C以下の有機過酸化物が好ましい。具体的には、 1, 1-ジ -t-ブチルペルォキシ -3， 3, 5-トリメチルシク口へキサン、 1, 1—ビス（tーブチノレぺノレオキシ）シクロへキサン、 t一プチノレぺノレォキシビノレート、 t—プチノレぺノレオキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t一プチルぺノレォキシイソプロピルカーボネート、 2， 5—ジメチル一 2, 5—ジ（ベンゾィルぺノレォキシ）へキサン、 3, 5, 5—トリメチノレへキサノイノレぺノレォキシド、ベンゾィノレぺノレオキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2, 4—ジクロ口べンゾイノレぺルォキシド、イソブチルペルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）ペルォキシカーボネートなどがあげられる。

有機過酸化物は、ラテックス組成物中の第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 3〜2 0重量部、好ましくは 1〜 1 0重量部の割合で用いるのが望ましい。

架橋処理における加熱時間等の架橋条件は、常圧、加圧の何れでもよいが、第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) 成分の熱トルエン不溶解分含有量が 3 0重量 %以上、好ましくは 5 0重量％以上、さらに好ましくは 6 0重量％以上となるように設定する。具体的には、加熱時間を通常半減期の 5ないし 7倍とすることが適当である。

上記の熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）は、ラテックス組成物中の全固形分の 1 2 0 °Cトルエン中への不溶解量の割合として表わされ、架橋度の尺度として利用することができる。この熱トルエン不溶解分含有量の詳細な測定法は、後述する実施例中で述べる。このゲル分率を前述した範囲とすることにより、十分な耐衝撃性の改良効果を得ることができる。

本発明の架橋ゴムラテックス組成物は、固形分の平均粒径が 0 . 2〜3 . 0 μ m、好ましくは 0 . 2〜2 . 0 μ mの範囲にあるのが望ましい。

本発明の架橋ゴムラテックス組成物中に、その用途に応じて顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、 p H調整剤、酸化防止剤、老化防止剤等の従来公知の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの配合剤は、架橋処理前のラテックス組成物中に配合することができるし、また架橋処理後のラテックス組成物中に配合することができる。

上記のようにして調製された第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) を主成分とする架橋ゴムラテックス組成物は、固形分の平均粒径が 0 . 2〜 3 . 0 /i mの範囲にあるため、貯蔵安定性に優れている。また、この架橋ゴムラテックス組成物は、第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) 成分の熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）が 3 0重量％以上であるため、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができなかった樹脂を、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる樹脂に改質するのに極めて有用である。このような樹脂の改質は、改質しようとする樹脂と、本発明の架橋ゴムラテックス組成物とをブレンドすることにより行うことができる。この場合の本発明の架橋ゴムラテックス組成物の配合量は、改質後の樹脂固形分全体に占める本発明の架橋ゴムラテツクス組成物の固形分の量として 5〜 5 0重量。 /₀、好ましくは 1 0〜4 0重量。 /₀であるのが望ましい。改質する樹脂に制限はなく、ポリ塩化ビュルなどがあげられる。

本発明の架橋ゴムラテックス組成物が、耐衝撃性および表面光沢に関する改質効果を向上させる理由は明確ではないが、第四のエチレン系共重合体ゴム（F ) が特定のトリェン化合物（c ) を含むため、グラフト反応性が高く、その結果改質成分の樹脂成分中において、エチレン · α —ォレフィン · トリェン共重合体ゴムの分散性が向上しているためと推察される。本発明の A E S樹脂は、アタリロニトリルと第四のエチレン系共重合体ゴム (F) とスチレンとの共重合物であり、第四のエチレン系共重合体ゴム（F) にアクリロニトリルとスチレンがグラフトされている。この AE S樹脂は、前記架橋ゴムラテックス組成物の成分である低分子量（共）重合体（G) 等も含有している。

本発明の AE S樹脂は、前記本発明の架橋ゴムラテックス組成物から公知の方法により調製することができる。

例えば、本発明の AE S樹脂は、前記本発明の架橋ゴムラテックス組成物にァタリロニトリルとスチレンとを乳化グラフト重合させることにより得ることができる。

また、多品種への対応、品質改良の容易性、生産性の向上、排水処理の削減などを目的した、次のような AE S樹脂の製造方法がある。この方法では、まず本発明の架橋ゴムラテックス組成物に、アタリロニトリルとスチレンとを乳化ダラフト重合させて得られたゴム含有量の多い乾燥生成物を調製する。次いで、この乾燥生成物と、予め調製しておいた榭脂成分であるアクリロニトリル · スチレン樹脂（AS樹脂）とをブレンドして AE S樹脂を得る。この場合、ブレンド比率により第四のエチレン系共重合体ゴム（F) 成分の量を調整して目的とする AE S樹脂を得る。このようなブレンドは 1 50〜300°C、好ましくは 1 8 0〜 2 5 の温度にて、押出機等を用いて行われる。

本発明の AE S樹脂に占める前記本発明の架橋ゴムラテックス組成物の含有量は、 AE S樹脂固形分全体に占める架橋ゴムラテックス組成物の固形分の量として 5〜5 0重量。 /。、好ましくは 1 0〜40重量 °/₀であるのが望ましい。

本発明の AE S樹脂は、従来の AE S樹脂に比較して、第四のエチレン系共重合体ゴム（F) が本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる。

したがって、本発明の AE S樹脂は、それ自体でも家電製品のハウジング、ィンストルメントパネル等の自動車内装部品、フロントグリル等の自動車外装部品などの用途に用いることができる。また、本発明の A E S樹脂は、 P V C等にブレンドして耐衝撃性等の改質に用いることができる。

以上の通り、本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは、新規かつ有用な共重合体ゴムである。本発明の第一および第二のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（a ) と、炭素数 3〜 2 0の α—ォレフイン（b ) と、特定のトリェン化合物（c ) と、必要により重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d ) とに由来する構造単位を特定量含有し、特定の物性を有するランダム共重合体ゴムであるので、架橋速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、架橋後は架橋ゴム強度等の機械的特性に優れるとともに、形状保持性に優れている。

本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、新規かつ有用な共重合体ゴムである。本発明の第三のエチレン系共重合体ゴムは、エチレン（a ) と、炭素数 3〜 2 0の α—ォレフイン（b ) と、特定のトリェン化合物（c ) と、重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d ) とに由来する構造単位を特定量含有し、特定の物性を有するランダム共重合体ゴムであるので、架橋速度が速く、しかもスコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、架橋後は架橋ゴム強度等の機械的特性に優れている。

本発明のエチレン系共重合体ゴムの製造方法はエチレン（_a ) と、炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン（b ) と、特定のトリエン化合物（c ) と、重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d ) とを、遷移金属化合物

( e ) と、有機アルミニウム化合物（ ί ) および Ζまたはイオン化イオン性化合物（g ) とからなる触媒の存在下に共重合させているので、上記第一、第二および第三のエチレン系共重合体ゴムを簡単に効率よく製造することができる。

本発明のゴム組成物は上記第一、第二または第三のエチレン系共重合体ゴムを含有しているので、架橋速度が速く、しかもスコ一チ安定性、加工性および成形性に優れ、架橋後は架橋ゴム強度等の機械的特性に優れるとともに、形状保持性に優れている。

本発明の架橋ゴムは前記ゴム組成物の架橋物であるので、効率よく、低コストで製造することができ、しかも架橋ゴム強度等の機械的特性に優れるとともに、形状保持性に優れている。

本発明のシール用架橋ゴム成形体は上記ゴム組成物の架橋物であるので、効率よく、低コストで製造することができ、しかも架橋ゴム強度等の機械的特性および形状保持性に優れるとともに、シール性能に優れている。

本発明の自動車用ウエザーストリップスポンジは前記架橋ゴムの発泡体からなつているので、シール性能および形状保持性に特に優れている。

本発明のシール用架橋ゴム成形体の製造方法は、ゴム組成物を架橋して製造するので、前記シール用架橋ゴム成形体を簡単に、効率よく、低コストで製造することができる。

本発明の架橋ゴムラテックス組成物は、特定のエチレン系共重合体ゴム（F ) および低分子量（共）重合体（G ) を特定量含有し、前記エチレン系共重合体ゴム（F ) 成分には架橋結合が形成されているので、耐衝撃性おょぴ表面光沢に優れた成形体を形成することができなかった樹脂を、エチレン系共重合体ゴム

( F ) が本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性おょぴ表面光沢に優れた成形体を形成することができる樹脂に改質することができる。

本発明の A E S樹脂は、上記架橋ゴムラテックス組成物を用いて調製されているので、従来の A E S樹脂に比較して、エチレン系共重合体ゴム（F ) が本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

製造例 1

《4 , 8—ジメチル— 1 , 4 , 8—デカトリェン（DMDT) 》の合成

1 5 0 O m 1 のステンレス製オートクレーブ中に、窒素雰囲気下、 2, 6—ジメチル一 1 , 3 , 6—ォクタトリェン 2 5 7 g ( 1. 8 9モル）、トルエン 5 0 Om l、チォシアン酸コバルト 6. 1 8 g ( 3 5. 2ミリモル）、トリ— o— トリルホスフィン 2 1. 4 g ( 7 0. 4ミリモル）、および濃度 1モル Zliterのトリェチルアルミニウム Zトルエン溶液 2 0 0 m l (トリェチルアルミニウム 2 0 0ミリモル）を加えて密閉した。次にオートクレーブにエチレンボンべを直結してエチレンを導入し、オートクレープ内を 0. 9 8MP a ( 1 0 k g ί / c m ゲージ圧）まで加圧した。次に 1 2 0°Cに加熱して、消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、合計 5時間反応を行った。反応終了後にオートクレープを冷却してから開放し、得られた反応混合物を 5 0 O m 1 の水中に注いで、有機相と水相とに分離した。分離された有機相を、 8 0段の蒸留塔で精製蒸留し、目的物である 4, 8—ジメチルー 1 , 4, 8—デカトリェン 1 0 8 gを得た（収率 3 6 %) 。上記で得られた 4 , 8—ジメチル— 1 , 4， 8—デカトリェンの分析結果を以下に示す。

( 1 ) 沸点： 9 1 °C/ 2 6 6 0 P a (2 0 mmH g )

( 2) 質量スぺクトル：

m/ z 1 6 4 (M+分子イオンピーク）、

1 4 9、 1 3 5、 1 2 3、 1 0 8、 9 5、 7 9、 6 7、 5 5、 4 1 ( 3 ) iH— NMRスペクトル（溶媒： CD C 1 ₃)

吸収ピークを下記に示す。

p p m ( ό )

1. 5 5 ( 3 H, doublet) 1. 6 5 ( 6 H, doublet)

2. 0 5 ( 4 H, multiplet)

2. 7 5 ( 2 H, doublet)

4. 9 5 ( 2 H, multiplet)

5. 2 ( 2 H, multiplet)

5. 7 ( 1 H, multiplet)

実施例 1一 1

rac—ジメチノレシリレン一ビス（2—メチノレー 4—フエニル一 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリドと、メチルアルモキサン（メチルアルミノキサン）のトルェン溶液（アルミ原子に換算して 1. 2ミリグラム原子/ m l ) とを、喑所において室温下、 30分間攪拌することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液の Z r濃度は 0. 00 2ミリモル Zm 1であり、メチルアルモキサン濃度はアルミニゥム原子に換算して 1. 2ミリグラム原子 Zm 1である。

次いでこのトルエン溶液に、トルエンに対して 5倍の溶液のへキサンを攪拌下に添加して、下記のような Z r濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。

Z r濃度： 0. 000 3 3 ミリモル/ m 1 (= 0. 3 3ミリモル Zliter) メチルアルモキサン濃度（A 1原子に換算して）： 0. 20ミリモル Zm l (= 200ミリモノレ Zliter)

攪拌翼を備えた 1 5 liter容量のステンレス製重合器を用いて、連続的にェチレンと、プロピレンと、 4， 8—ジメチル一 1 , 4, 8—デカトリェン（DMD T) との共重合を、上記の重合反応用触媒存在下に行った。すなわち、重合器上部から重合器内に、脱水精製したへキサンを毎時 3. 2 3 liter, 前述のジルコニゥム化合物とメチルアルモキサンの混合溶液を毎時 0. 0 3 liter, トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（濃度 1 7ミリモル Zliter) を毎時 1. 5 liter, DMDTのへキサン溶液（濃度 0. 0 2 liter/liter) を毎時 1. 8 1 iter, それぞれ連続的に供給した。また重合器上部から重合器内に、エチレンを毎時 1 90 liter, プロピレンを毎時 1 40 liter, それぞれ連続的に供給した。この重合反応は、 70°Cでかつ、平均滞留時間 1時間となるように行った。次いで重合器下部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリツビング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、 1 00°C、減圧（ 1 3 300 P a , 1 0 OmmHg) の条件下に、 24時間乾燥した。

以上の操作で、エチレン ' プロピレン · DMDT共重合体ゴム（ 1— A) が毎時 7 5 gの量で得られた。得られた共重合体は、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とのモル比が（エチレン Zプロピレン）が 7 3Z 2 7であり、 DMDT含有量が 2. 8モル。/。であり、 1 3 5 °Cデカリン溶媒中で測定される極限粘度〔7)〕は 2. 7 d l Zgであった。また g ' 値は 0. 8 7であった。他の物性とともに結果を表 1 _ 1に示す。

実施例 1— 2および実施例 1一 3

α—ォレフインの種類、および Ζまたは重合条件を変更した以外は、実施例 1 一 1の方法と同じ方法でエチレン . プロピレン · DMDT共重合体ゴム（ 1一 B) 、またはエチレン ' 1ーブテン · DMDT共重合体ゴム（1一 C) を得た。特性を表 1― 1に示す。

比較例 1一 1

実施例 1一 1の重合器上部から重合器内に、脱水精製したへキサンを毎時 2. 7 liter, 触媒として VOC 1 ₃のへキサン溶液（濃度 6ミリモル Zliter) を毎時 1. 4 liter, A 1 (C ₂ H ₅) ₅ C 1 ₅のへキサン溶液（濃度 4 2 ミリモル/ liter) を毎時 1. 4 liter, 5 チリデン一 2—ノノレボノレネン（ENB) のへキサン溶液（濃度 0. 0 3 liter/liter) を毎時 1. 5 liter, それぞれ連続的に供給し、重合温度を 40°Cとした以外は、実施例 1一 1と同じ方法でエチレン ' プロピレン · ENB共重合体ゴム（ 1— D) を得た。特性を表 1— 1に示す。比較例 1一 2および比較例 1— 3

DMDTの代わりに ENBまたは 4ーェチリデンー 8—メチルー 1， 7—ノナジェン（以下、 EMNDという）（いずれの化合物も前記のトリェン化合物 (c ) には含まれない）を用いて、重合条件を変更した以外は実施例 1一 1と同じ方法で共重合体ゴム（ 1一 E) または共重合体ゴム（ 1一 F) を得た。特性を表 1一 1に示す。

t

〇 αι ο αι

実施例比較例

1 - 1 1 - 2 1— 3 1 - 1 1 - 2 1 - 3 共重合体ゴムの名称 1一 A 1一 B 1一 C 1 -D 1 -E 1一 F 一才レフインの種類プロピレンプロピレンプロピレンプロピレンプロピレンエチレン/ α—ォレフインのモル比 7 3/2 7 6 3/3 7 8 1/1 9 7 1/2 9 6 8/3 2 7 1/2 9 ポリェンの種類 DMDT DMDT DMDT ENB ENB EMND ポリェン含有量（モル％) 2. 8 3. 1 2. 6 2. 6 3. 6 2, 5 極限粘度（d lZg) 2. 7 2. 5 2. 8 2. 6 2. 4 2. 5

，

0. 8 7 0. 8 5 0. 7 9 0. 9 9 0. 8 5 0. 8 6 複素粘性率 ίη ) (X10³Pa - S) 1 0. 4 1 0. 2 1 1. 0 6. 0 7. 3 9. 8

〔7J *_B] / [η *_Α] * 1 5 3 5 9 6 7 2 5 4 7 5 1

表 1 — 1の注

* 1 C TJ * ] / [η * ： 1 9 0°Cの動的粘弾性から求められる複素粘性率〔η *) の周波数依存性評価における 8 r a d/ s e c時の複素粘性率〔 rj *_A〕と0. 0 1 r a d/ s e c時の複素粘性率〔 *_B〕との比である。〔 rj *_A〕および [ 77 ] / [ ; *_A] はポリマーの形状保持性予測の指標とすることができる。測定条件は次の通りである。

測定機；レオメトリック社製 RD S (商標）

測定温度； 1 9 0°C

歪み； 1 %

試料； 5 0 tプレス機を用いて、 1 9 0°Cで 2 mmのシートを作成し、このシートから直径 2 5 mmの円盤状シートを打ち抜き粘弹性測定用試料とした。

実施例 1一 4〜実施例 1 — 6および比較例 1— 4〜比較例 1一 6

表 1— 1に示す共重合ゴムを表 1 一 2に示すような配合量で用いて、配合ゴム (ゴム組成物）を調製した。

表 1 _ 2 成分バンバリ一共重合体ゴム * 1 1 0 0 ミキサー活性亜鉛華 * 2 5 混合成分ステアリン酸 2 ジメチノレジステアリノレアンモニゥムクロリド * 3 2

S R F—Hカーボンブラック * 4 9 0 パラフィン系オイル * 5 7 0 π ^~ノレ 2—メルカプトべンゾチアゾール * 6 0 . 8 添加成分 2- (4' _モルホリノジチォ）ベンゾチァゾール * 7 1 . 2 ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛 * 8 2 . 0 エチレンチォ尿素 * 9 1 . 0 p, ρ' -ォキシビス（ベンゼンスルホニニルヒドラジド） 3 . 5

* 1 0

酸化カルシウム * 1 1 5 . 0

* 1 共重合体ゴム：表 1 一

* 2 活性亜鉛華：メタ Ζ 1 0 2、井上石灰工業（株）製、商標

* 3 ジメチルジステアリルアンモユウムクロリド：ァーカード 2 Η Τ、ラインァクゾ（株）製、商標

* 4 S R F—Ηカーボンブラック：旭 # 5 0 H G、旭カーボン（株）製、商

* 5 パラフィン系オイル： P S— 4 3 0、出光興産（株）製、商標 * 6 2—メルカプトべンゾチアゾール：サンセラー M—G、三新化学工業 (株）製、商標

* 7 2 -（4' -モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール：ノクセラー MDB、大内新興化学工業（株）、商標

* 8 ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛：サンセラー B Z、三新化学工業

(株）製、商標

* 9 エチレンチォ尿素：サンセラー 2 2— C、三新化学工業（株）製、商標 * 1 0 ρ,ρ'-ォキシビス（ベンゼンスノレホニ > ^ヒドラジド）：ネオセノレボン N 1

000 sw、永和化成工業（株）製、商標

* 1 1 酸化カルシウム：べスタ 20、井上石灰工業（株）製、商標すなわち共重合体ゴムおよびその他の成分を容量 2. 9 5 literのバンバリ一ミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて 6分間混練した。得られた混練物に、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤等を 1 4インチロール（FZB = 40 40°C) で 1 0分間混練し、押出成形スポンジゴム用のゴム組成物（ゴム配合物）を調製した。次いで、このゴム組成物を、チューブ状ダイス（内径 1 0mm、肉厚 1 m m) を装着した 5 Omm押出機を用いて、ダイス温度 8 0°C、シリンダー温度 6 0°Cの条件で押し出し、チューブ状に成形した。この成形体を 2 30°Cの熱空気加硫槽内で 6分間加硫を行って、チューブ状の加硫スポンジゴムを得た。得られたスポンジゴム、および加硫を行う前の未架橋ゴムについて、下記物性試験を行つた。結果を表 1— 3に示す。

《未架橋ゴムの物性試験（架橋速度評価、スコーチ安定性評価）》

未架橋ゴムの物性試験は、 J I S K 6 3 00に準拠して行い、架橋速度は、 J S Rキュラストメーター 3型（日本合成ゴム（株）製）を用いて評価した。すなわち、 1 70°Cにおける加硫曲線から得られるトルクの最低値 MLと最高値 M Hとの差を ME (MH-ML =ME) とし、 90 %M Eに到達するまでの時間

〔以下、 T₉₀という。単位：分] をもって架橋速度の目安とした。この Τ₉₀が短いほど架橋速度が速いことを示す。また 1 0 %MEに到達するまでの時間〔以下、 T _{1 0}という。単位：分〕をもってスコーチ安定性の目安とした。この Τ _{1 0}が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。

《比重》

加硫したチューブ上のスポンジ上部から 2 O mmX 2 Ommの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を 2 5 °C雰囲気下で自動比重計（（株）東洋精機製作所製： M— 1型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。

《架橋物性》

J I S K 6 3 0 1に従い、破断点強度（T _B) 、破断点伸ぴ（E B) を測定した。

《圧縮永久歪試験》

チューブ状の加硫スポンジゴム（押出成形スポンジゴム架橋物）を長さ 3 0 m mに切断して、スポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジゴムのチューブの高さ、すなわちチューブの径に対して 5 0 %圧縮し、次いで金型ごと 7 0 °C で 1 0 0時間ギアオーブン中で熱処理した後、膨張ゴムの物理試験方法（S R I S - 0 1 0 1 ) に準拠して圧縮永久歪（C S ) を求めた。

《形状保持性》

加硫したチューブ状のスポンジ断面の高さと幅の比を測定し、形状保持率とした。

形状保持率（％) = ( L/D) X 1 0 0

L ：チューブ状スポンジの高さ

D ：チューブ状スポンジの幅 CO to

o o J1 表 1—3

実施例比較例

1 - 4 1 - 5 1 - 6 1 - 4 1 - 5 1 - 6 ポリマー性状

α—ォレフィンの種類プロピレンプロピレン 1—ブテンプロピレンプロピレンプロピレンエチレン —才レフィンのモノレ比 73/27 6 3/37 8 1 /1 9 71/29 68/32 7 1/2 9 ポリェンの種類 DMDT DMDT DMDT ENB ENB E NB ポリェン含有量（モル％) 2. 8 3. 1 2. 6 2. 6 3. 6 2 , 5 極限粘度 (d l /g) ■ 1 ς 2 8 2 β 2 4 2 5 g 0. 87 0. 8 5 0. 7 9 0. 9 9 0. 85 0. 86 複素粘性率 [77 * _A〕 (X10³Pa - S) 1 1 0 7 3

ίν *Β] / [ Τ7 *Α〕 5 3 5 9 6 7 2 5 47 5 1 未加硫ゴム物性 ( 1 7 OV)

T₁₀ (分） 2. 7 2. 6 2. 8 2. 6 2. 1 2. 4 τ₉₀ (分） 5. 2 5. 0 5. 5 9. 3 7. 8 5. 6 スポンジゴムの比重 0. 5 3 0. 5 2 0. 5 6 0. 4 6 0. 5 9 0. 5 4 スポンジゴムの物性

TB (MP a) 2. 6 2. 4 2. 7 2. 0 2. 6 2. 7 EB (%) 2 7 0 2 5 0 2 7 0 2 9 0 2 3 0 2 7 0 圧縮永久歪（％) 2 3 1 9 2 1 3 5 2 7 2 2 形状保持率（％) 8 7 8 4 8 9 6 5 8 0 8 4

実施例 2— 1

「エチレン . プロピレン · 4 , 8—ジメチル一 1 , 4 , 8—デカトリェン · 5— ビュル一 2—ノルボルネン四元共重合体ゴムの合成」

充分窒素置換した容量 1 5 literの撹拌翼付 S U S製オートクレープに、 2 3 °Cにおいて、製造例 1で合成した 4 , 8 _ジメチルー 1 , 4 , 8—デカトリェン (DMDT) 3 5 6 m l、ヘプタン 6. 4 liter、および 5—ビュル一 2—ノノレボルネン（VNB) 1 5 m l を装入した。このオートクレープに、撹拌翼を回しながら氷冷下にプロピレンを 0. 5 0MP a ( 5. 1 k g f Z c m ²、ゲージ圧）になるように導入した。次にオートクレープを 4 0°Cまで加熱し、さらに全圧が 0. 7 8MP a (8. 0 k g f c m ²、ゲージ圧）となるようにエチレンで加圧した。

次に、別の反応器にトリフエニルカルべニゥム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）のトルエン溶液（濃度 0. 0 2 mm o l Zm 1 ) 1 5 m l、トリイソブチルアルミニウム（T I B A) (東ソー . ァクゾ社製）のへプタン溶液（濃度 0. 2 5 mm o 1 /m 1 ) 1 5 m l , および [ジメチル（ t—プチルアミド）（テトラメチル一 η ⁵—シク口ペンタジェニル）シラン] チタンジクロリド（アルドリツチ製）のトルエン溶液（0. 00 l mm o 1 /m 1 ) 1 5 m l を加え、この混合溶液を 1 5分間撹拌した。

上記混合溶液を窒素で前記オートクレープに圧入し、重合を開始した。その後、 6 0分間、オートクレープを内温 7 0°Cになるように温度調整し、かつ圧力が 0.

7 8 MP a ( 8 k g f Zc m²、ゲージ圧）となるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始 6 0分後、オートクレープにポンプでメタノール 5 O m 1 を装入して重合を停止し、オートクレープを大気圧まで脱圧した。次に、反応溶液に 2 0 literのメタノールを撹拌しながら注いだ。

次に、得られた溶媒を含むゴム鞠状の共重合体に、安定剤（ポリマー約 1 0 0 g当たり、 I r g a n o x l O l O (チバガイギー製、商標） 3 0 m gおよび M a r k 3 2 9 k (旭電化製、商標） 60 m g ) を混合した後、 1 30°Cで 1 3時間、 8 00 h P a (600 torr) で乾燥した。その結果、エチレンプロピレンノ DMDTZVNBのモル比が 6 5. 5/3 0. 7/ 3. 5/0. 3、 1 3 5 °C デカリン中で測定される極限粘度〔〕が 2. 7 d l Zg、ヨウ素価が 2 2のェチレン ' プロピレン ' DMDT · VNB共重合体ゴム 1 60 gを得た。反応条件および結果を表 2— 1にまとめる。

表 2—

触媒： [ジメチル（ t 一プチ/レアミド）（テトラメチル一 ⁵—シク口ペンタジェニル）シラン] チタンジクロリド

* 2 ホウ素系助触媒：トリフエニルカルべニゥム（テトラキスペンタフルォ口フエ二ノレ）ボレート

* 3 T I BA : トリイソブチルアルミニウム

* 4 α—ォレフィンの供給量：単位は MP a (ゲージ圧）

* 5 DMDT ： 4, 8—ジメチル一 1 , 4, 8—デカトリェン

* 6 VNB ： 5—ビュル一 2—ノルボノレネン

NBD ： 2, 5—ノノレボノレナジェン

* 7 表 1一 1の注参照

「エチレン . プロピレン . DMDT · VNB共重合体ゴム組成物の調製」上記のようにして得られたエチレン ' プロピレン ' DMDT . VNB共重合体ゴムおよびその他の成分を表 2— 2に示す配合量で用いた配合ゴム（組成物）を調製した。

表 2— 2 成分配合量

(重量部）バンバリ一ミキサー混合成分

第三のエチレン系共重合体ゴム 1 0 0

亜鉛華 * 1 5

ステアリン酸 1

カーボンブラック * 2 8 0

ナフテン系プロセスオイノレ * 3 5 0 ロール添加成分

2—メルカプトべンゾチアゾール * 4 0. 5

テトラメチノレチウラムジスノレフィド * 5 1. 0

ィォゥ 1. 5

* 1 メタ Z 1 0 2 (商標）、井上石灰工業（株）製

* 2 シースト 3 (商標）、東海カーボン（株）製

* 3 サンセン 4 2 4 0 (商標）、日本サンオイル（株）製

* 4 サンセラー M (商標）、三新化学工業（株）製

* 5 サンセラー TT (商標）、三新化学工業（株）製

すなわち、エチレン . プロピレン ' DMDT * VNB共重合体 1 0 0重量部、亜鉛華 1号 5重量部、ステアリン酸 1重量部、カーボンブラック 8 0重量部、およびナフテン系プロセスオイル 5 0重量部を、 1. 7 literのバンバリ一ミキサ一を用いて混練した。この上記混練物に、 6インチロール（F/B = 5 0/5 0 °C) を用いて加硫促進剤 [加硫促進剤 A ：商品名「サンセラー TT」三新化学ェ業（株）製、化合物名；テトラメチルチウラムジスルフィド 1. 0重量部と、力！] 硫促進剤 Β ：商品名「サンセラー Μ」三新化学工業（株）製、化合物名； 2-メルカプトべンゾチアゾール： 0. 5重量部] 、およびィォゥ 1. 5重量部を添加して混練し、配合ゴムを得た。

得られた未架橋配合ゴムについて 1 2 5°Cでのスコーチタイム（ t ₅) および 1 60°Cでの架橋速度（T₉。（分））を測定した。結果を表 2— 3に示す。

また未架橋配合ゴムを 1 6 0°Cで、 T₉。（分） + 5分の条件でプレス成形し、架橋ゴムを得た。この架橋ゴムの物性を J I S K 6 2 5 1に準拠して 1 00% モジュラス（M^。）、引張破断点応力（T_B) 、引張破断点伸び（E_B) 、 S h o r e A硬度（H_s) を測定した。結果を表 2— 3に示す。

表 2— 3

* 1 スコーチタイム t ：ムーニー粘度計 SMV— 20 2 ( (株）島津製作所製）を用いて、 1 2 5°Cにおいてムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Vm) より 5ポイント上昇するまでの時間を求め、スコーチタイム t ₅とした。このスコーチタイム t ₅が長いほど、スコーチ安定性がよいことを示す。

* 2 架橋速度 T₉。： J S Rキュラストメーター 3号（日本合成ゴム（株）製）を用いて 1 60°Cでトルクの変化を測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値 MLと最高値 MHの差を ME (MH-ML =ME) とし、 90%ME値に到達する時間（T₉。（分））を架橋速度 Τ₉。とした。この架橋速度 Τ₉。が短いほど架橋速度が早いことを示す。

* 未架橋配合ゴムを 1 60°Cで、架橋速度 T₉。（分） + 5分の条件でプレス成形して得た架橋ゴムについて、 J I S K 6 2 5 1に準拠して測定した。実施例 2— 2および実施例 2— 3

実施例 2— 1において、共重合条件を変えた以外は実施例 2— 1 と同じ方法で共重合反応を実施した。共重合条件および結果を表 2— 1に示す。

また、このようにして得られた四元共重合体を用いて、実施例 2 _ 1と同じ方法で未架橋配合ゴムおよび架橋ゴムを調製し、物性を評価した。結果を表 2— 2 に示す。

比較例 2— 1

エチレン Ζプロピレンのモル比が 70ノ 30、極限粘度〔 η ] が 2. 6 d 1 / g、 5—ェチリデン _ 2—ノルボルネン（ENB) 含有量が 3. 0モル％であるエチレン ' プロピレン · ENB共重合体ゴムを、触媒として VO (OCaHs) C 1 ₂および（C₂H₅) !. A 1 C 1 ₅を用いて合成した。

次に、実施例 2— 1におけるエチレン ' プロピレン ' DMDT . VNB四元共重合体ゴムに代えて、このエチレン ' プロピレン . ENB共重合体ゴムを用いた以外は実施例 2— 1 と同様に行った。結果を表 2— 3に示す。

実施例 2— 4

実施例 2— 1で得られたエチレン · プロピレン . EMN . VNB共重合体ゴムおよびその他の成分を表 2— 4に示す配合量で用いた配合ゴム（組成物）を調製した。

表 2— 4 単位：重量部成分配合量バンバリ一ミキサー混合成分

第三のエチレン系共重合体ゴム 1 00 活性亜鉛華 * 1 5 ステアリン酸 2 ジメチジステアリノレアンモニゥムクロリド * 2 2

S RF—Hカーボンブラック氺 3 1 00 重炭酸カルシウム * 4 40 パラフィン系オイル * 5 8 0 ロール添加成分

Ν—シクロへキシノレ一 2—べンゾチアジノレ 1. 0

• スノレフェンアミド * 6

テトラキス（ 2—ェチノレへキシノレ） 1. 6 チウラムジスノレフィド * 7

ジベンジノレ ·ジチォカルバミン酸亜鉛 * 8 0. 8 ィォゥ 2. 0 ρ, ρ'—ォキシビス（ベンゼンスノレホニルヒドラジド） * 9 3. 5 尿素系化合物 * 1 0 0. 5 酸化カルシウム * 1 1 4. 0 * 1 メタ Z 1 0 2 (商標）、井上石灰工業（株）製

* 2 ァーカード 2ΗΤ— F (商標）、ライオンァクゾ（株）製 * 3 旭 # 5 0HG (商標）、旭カーボン（株）製

* 4 ホワイトン S B (商標）、白石カルシウム（株）製

* 5 P S— 4 30 (商標）、出光興産社製

* 6 サンセルラー CM (商標）、三新化学工業（株）製

* 7 ノクセラー TO T (商標）、大内新興化学工業（株）製

* 8 サンセルラー Z TC (商標）、三新化学工業（株）製

* 9 ネオセルボン N 1 000 SW (商標）、永和化成工業（株）製

* 1 0 セルペースト A (商標）、永和化成工業（株）製

* 1 1 べスタ 20 (商標）、井上石灰工業（株）製

すなわち、実施例 2— 1で得られたエチレン · プロピレン · EMN · VNB共重合体ゴム 1 00重量部、活性亜鉛華 5重量部、ステアリン酸 2重量部、カーボンブラック 1 00重量部、パラフィン系オイル 80重量部、ジメチルジステアリルアンモニゥムクロリド 2重量部、重炭酸カルシウム 40重量部を 1. 7 liter のバンバリ一ミキサーを用いて混練した。

次に 1 4インチロール（F,B= 50Z5 0°C) を用いて上記のようにして得られた混練物に加硫剤（ィォゥ） 2. 0重量部および表 2— 4に示す他の成分 [残余の成分である酸化カルシウム 4重量部、 N—シク口へキシル— 2—メルカブトべンゾチアジル .スルフェンアミド 1. 0重量部、テトラキス（2—ェチルへキシル）チウラムジスルフイド 1. 6重量部、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛 0. 8重量部、 p, p ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） 3. 5重量部、尿素系化合物 0. 5重量部] を添加して混練し、配合ゴムを得た。次に、この未架橋配合ゴムをチューブ状ダイス（内径 1 0mm、肉厚 l mm) を装着した 60 mm押出機を用いてダイス温度 80°C、シリンダー温度 6 0°Cの条件で押出して、チューブ状に成形した。この成形体を 2 20°Cの熱空気加硫槽中で 4分間加硫を行ってスポンジゴムを得た。

得られたスポンジゴムの引張破断点応力（T_B) 、引張破断点伸び（E B) 、比重、圧縮永久歪、形状保持率および表面粗度を測定した。結果を表 2— 5に示す _c 表 2 _ 5

* 1 加硫したチューブ状スポンジゴムの上部を長さ方向に、 J I S K 6 2 5 1 (1 9 9 3年）に記載の 3号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて J I S K 6 2 5 1第 3項に規定されている方法に従い、測定温度 2 5°C、引張速度 5 0 OmmZ分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力

T および引張破断点伸ぴ E を測定した。

* 2 加硫したチューブ状スポンジゴムの上部から 20 mm X 20 mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取る。この試験片を 2 5°C雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製： M— 1型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。

* 3 加硫したチューブ状スポンジゴムを 30 mmに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの 1 2になるよう圧縮し、金型ごと 70°Cのギヤ一オーブン中にセットして 2 2時間熱処理した。次に、 30分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記の計算式から圧縮永久歪を算出した。圧縮永久歪（％) = [ ( t。— ） / ( t。_ t ₂) ] X I 00 t o ：試験片の試験前の高さ

t ：試験片を熱処理し 30分間放冷した後の高さ

t ：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ

* 4 加硫したチューブ状スポンジゴム断面の高さと幅の比を測定し、下記の計算式から形状保持率を算出した。

形状保持率（％) = (L/D) X 1 00

L ：チューブ状スポンジゴムの高さ

D ：チューブ状スポンジゴムの幅

* 5 触針式表面粗度測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、チューブ状スポンジゴムを長さ 5 Ommに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から 1 0番目までの凸部分の高さの総和（hj 」から、

「最低から 1 0番目までの凹部分の高さの総和（h₂) 」を差し引いた値（1^— h₂) を 1 0で除して算出した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。

比較例 2— 2

実施例 2— 4において、エチレン · プロピレン · EMN · NB D共重合体ゴムの代わりに比較例 2— 1で得られた三元共重合体ゴムを用いた以外は実施例 2— 4と同様にして行った。結果を表 2— 5に示す。

以下の実施例で用いたエチレン ' α-ォレフイン ' トリェン共重合体体ゴムは表 3 - 1に示す通りである。表 3

実施例 3— 1

「架橋ゴムラテックス組成物の調製」

表 3— 1に示したエチレン . プロピレン .4, 8-ジメチル- 1， 4， 8-デカトリェン (DMDT) 共重合体ゴム（F— 1 ) 1 00 gと、低分子量（共）重合体（G) として変性ポリエチレンヮックス [無水マレイン酸含有量： 3重量％、 1 3 5°C デカリン中で測定される極限粘度〕： 0. 0 5 d 1 /g ] 1 0 gとを n—へキサン 900 gに溶解し、均一溶液になるまで攪拌した。

次いで、界面活性剤としてォレイン酸カリウム 5 gを水 900 gに分散させて得られた分散液を、ホモミキサー（攪拌羽根の回転数 1 , 200 r pm) を用いて、上記均一溶液と 30分混合した。

次いで、この混合により得られた乳化液をゆつくりと攪拌しながら 60〜80 °Cの温度で n ^キサンを揮発除去し、ラテックス組成物を得た。

次いで、このラテックス組成物を電子線照射容器に 1. 5 mm厚となるように移し、容器上部を 3 0 μ mのポリエチレンフィルムで密閉し、加速電圧 7 50 k V、 1 OM r a dで電子線を照射し、架橋ゴムラテックス組成物を調製した。上記のようにして調製した架橋ゴムラテックス組成物について、ゴム凝固析出分、平均粒子径および熱トルエン不溶解分量（ゲル分率）を下記の方法に従って求めた。結果を表 3— 2に示す。

( 1 ) ゴム凝固析出分

架橋ゴムラテックス組成物試料を 1 00メッシュのステンレス製網上に流し込み、網上に残ったゴム凝固析出量を架橋ゴムラテックス組成物中の全固形分に対する重量％で示す。

(2) 平均粒子径

コールターエラクトロ二クス社製コールターカウンターを使用して、架橋ゴムラテックス組成物試料中の粒子を全数カウントし、粒子径別ヒストグラムと累積量ヒストグラムを作成する。ここで、累積重量ヒストグラムが 50%となる点を平均粒子径と定義する。

(3) 熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）

架橋ゴムラテックス組成物試料中の全固形分を凝析、乾燥し、 1 00メッシュのステンレス製網袋に約 1. 5 gを採取し、 1 2 トルエン 1 00 m 1 中に 6 時間浸漬する。次いで、この網袋を取り出して乾燥した後、網袋中に残った固形分重量を測定し、熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とした。

以上（ 1 ) 〜（3) については、架橋処理後 4 8時間以内に測定を完了させた。

(4) 貯蔵安定性

架橋ゴムラテックス組成物試料を密閉容器内に入れて、室温で 2ヶ月放置した。次いで、上記（ 1) と同じ方法でゴム凝固析出分を測定し、このゴム凝固析出分をもって、架橋ゴムラテックス組成物の貯蔵安定性評価の目安とした。

「AE S樹脂の調製」

上記のようにして得られた架橋ゴムラテックス組成物を用いて AE S樹脂を公知の方法で製造した。

すなわち、上記架橋ゴムラテックス組成物 1 00 gを 2 liter容量のガラス製オートクレープに入れ、ォレイン酸カリウムを 2 g追加添加し、 60ΐ:に保った後、 1 0 r pmで攪拌しながら、過硫酸カリウムを 0. O l gZ分、スチレンを 0. 2 5 gZ分、アクリロニトリルを 0. 2 5 g 分で 1時間添加した。これらの添加を中止した後、さらに 30分間放置し反応を終結させた。

次いで、上記のようにして得られた生成物に希塩酸を攪拌下で少量滴下して生成物を凝固させた後、洗浄、脱水、乾燥した。得られた生成物の収量は 1 2 5 g であった。次いで、この乾燥生成物 1 2 5 gと、市販の AS榭脂 [商品名 AS — S、電気化学工業（株）製] 3 7 5 gとを押出機で 200°Cで混合した。続いて、射出成形機 [品番 1 S 2 2 P、東芝機械（株）製] により、 200°Cの射出温度で 1 00 mm X 7 0 mm X 2 mm厚の角板を得た。

この角板を用いてアイゾット衝撃強度および表面光沢度の測定を下記の方法に従って行った。結果を表 3— 2に示す。

(1 ) アイゾット衝撃強度（ I Z)

アイゾット衝撃強度（ I Z) は、 J I S K 7 1 1 0に準拠し、アイゾット衝撃試験機 [東洋精機（株）製] ) を用いて測定した。

•温度： 2 5°C、または— 1 0°C

•試験片： 1号 A

(2) 表面光沢度（GLO S S) の測定

J I S K 7 1 0 5に準拠し、ダロスメーター [日本電色（株）製] を用いて、 60度鏡面光沢度を測定した。

比較例 3— 1

実施例 3 - 1において、エチレン · プロピレン · 4, 8-ジメチル- 1,4, 8-デカトリェン共重合体ゴム（F— 1) の代わりにエチレン . プロピレン共重合体ゴム [ェチレン/プロピレン（モル比）： 7 0Z30、 1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔η〕： 1. 0 d 1 Zg] を用いた以外は、実施例 3 _ 1 と同様に行つた。結果を表 3— 2に示す。

比較例 3— 2

実施例 3 - 1において、エチレン · プロピレン · 4, 8-ジメチル- 1,4, 8-デカトリェン共重合体ゴム（F— 1 ) の代わりにエチレン . プロピレン · 5-ェチリデン -2 -ノルボルネン共重合体ゴム [エチレン Zプロピレン（モル比）： 7 0Z3 0、 Ε ΝΒ含有量： 2. 7モル。 /₀、 1 3 5 °Cデカリン中で測定される極限粘度〔η〕： 1. O d l Zg] を用いた以外は、実施例 3— 1 と同様に行った。結果を表 3— 2に示す。

実施例 3— 2

実施例 3 - 1において、エチレン · プロピレン · 4, 8-ジメチル- 1,4， 8-デカトリェン共重合体ゴム（F— 1 ) の代わりにエチレン · 1 -オタテン · 4， 8-ジメチル- 1， 4,8-デカトリェン共重合体ゴム（F— 2) を用いた以外は、実施例 3— 1 と同様に行った。

実施例 3— 3

実施例 3— 1において、架橋処理操作を電子線照射によらずに、有機過酸化物を用いた以外は、実施例 3— 1 と同じ方法で架橋ゴムラテックス組成物を調製した。

有機過酸化物による架橋は以下の通りである。架橋処理前のラテックス組成物の固形分 1 0 0重量部に対して、 P-ジビュルベンゼンを 2重量部添加し十分に分散させた。次いで、このラテックス組成物を 2 liter容量のオートクレーブに移し、有機過酸化物として 1, 1-ジ- 1-ブチルペルォキシ -3, 3, 5-卜リメチルシク口へキサン [商品名パーへキサ 3 M、日本油脂（株）製] 3. 0重量部を添加したのち、攪拌しながら 1 2 0°Cの温度で 2時間架橋反応を行い、架橋ゴムラテックス組成物を調製した。

以下、実施例 3— 1と同じ方法で、この架橋ゴムラテックス組成物についてゴム凝固析出分、平均粒子径および熱トルエン不溶解分量（ゲル分率）を求めた。結果を表 3— 2に示す。

実施例 3— 1において、実施例 3— 1で得られた架橋ゴムラテックス組成物の代わりに上記の架橋ゴムラテックス組成物を用いた以外は、実施例 3— 1 と同様に行った。結果を表 3— 2に示す。

実施例 3— 4

実施例 3— 1において、架橋処理時の電子線照射量を 3 O M r a dとした以外は、実施例 3— 1と同様に行った。結果を表 3— 2に示す。

実施例 3— 5

実施例 3— 1において調製した AE S乾燥生成物によるポリ塩化ビニルの改質効果について、以下の手順に従い試験した。

すなわち、実施例 3— 1の AES乾燥生成物（AS樹脂を配合する前のもの） 10重量部と、粉末状のポリ塩化ビュル [商品名ゼオン 103 EP、日本ゼォン（株）製] 1 00重量部と、有機 C d— B a— Z n系ポリ塩化ビニル用安定剤 [商品名 LKB Z— 80、堺化学（株）製] 1. 5重量部と、ステアリン酸力ルシゥム [和光純薬（株）製] 1. 0重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて 50°Cで混合した。次に、この混合物を表面温度 1 30〜 1 4 の 8インチ口ールで 5分間混練した。

上記のようにして得られたポリ塩化ビニル混練物を 1 7 で 30分予備加熱した後、 1 70°Cで 2分間 1 0 MP aの加圧下で熱プレスを行った。続いて 20 °Cで 5分間 1 OMP aの加圧下で冷却プレスを行って、 1 5 0 mmX 1 2 0 mm X 2 mm厚のプレスシートを得た。

得られたプレスシートについて、 2 5°Cまたは 0°Cの雰囲気下でアイゾット衝撃試験（J I S K 7 1 1 0) を行って、アイゾット衝撃強度（ I Z) を測定した。結果を表 3— 3に示す。

比較例 3— 3

実施例 3— 5において、 AE S乾燥生成物を用いなかった以外は、実施例 3— 5と同様に行った。結果を表 3— 3に示す。

比較例 3— 4

実施例 3— 5において、 AE S乾燥生成物の代わりに市販の塩素化ポリエチレン [商品名エラスレン 30 1 A、昭和電工（株）製] を 1 0重量部用いた以外は、実施例 3— 5と同様に行った。結果を表 3— 3に示す。

表 3— 3 実施例 3— 5 比較例 3— 3 比較例 3— 4

I Z (at 25V) (j/m) 1 200 8 0 4 1 0

I Z (at 0°C) (J/m) 3 5 0 7 0 90 産業上の利用可能性

本発明の新規かつ有用なエチレン系共重合体ゴムは、架橋速度が速く、スコーチ安定性、加工性および成形性に優れ、架橋後は架橋ゴム強度等の機械的特性および形状保持性に優れているので、非発泡架橋ゴムまたは発泡架橋ゴムとすることにより、シーリング材、自動車用ウエザーストリップ、ドアグラスランチャンネル、窓枠、ラジェータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品；ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品；ァノ — ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材；建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品；ゴム引布；断熱材、クッシヨン材などの用途に好適に用いることができる。また、エチレン系共重合体ゴムと低分子量（共）重合体との含む架橋ゴムラテックス組成物は、各種樹脂の耐衝撃性および表面光沢を向上させる樹脂改質剤として使用することもできる。

Claims

請求の範囲 1 · エチレン（a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜 20の α—ォレフィン（b) に由来する構造単位と、式（1) R1 R2 R3 I I I H2C = CH-CH2-C = C-CH2-CH2-C = CH-R4 … （1)

(式（ 1 ) 中、および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）で表されるトリェン化合物（c) に由来する構造単位とを含むエチレン系共重合体ゴムであって、

エチレン（a) に由来する構造単位と炭素数 3~20の α—ォレフィン（b) に由来する構造単位とのモル比（エチレンノ α—ォレフイン）が 9 5ノ 5〜40 / 6 0であり、

トリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜1 0モル％でぁり、

1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔7j〕力 SO. ：!〜 1 0 d 1 Zgであ "9、

前記極限粘度〔7J〕と、エチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC : 1 40。C、 0-ジクロロベンゼン溶媒）により求められる、エチレン含有量が 70モル％の直鎖エチレン · プロピレン共重合体換算の極限粘度〔TJ ] blank' との比 g ' (= C rj ) / C TJ ] blank' ) 力 S 0. 5〜 0. 9 5 であるエチレン系共重合体ゴム。

2. エチレン（_a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜2 0の α—ォレフィン（b ) に由来する構造単位と、式（1 )

R¹ R² R³

H₂C = CH-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = CH-R⁴

… （1)

(式（1 ) 中、 R¹および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）で表されるトリェン化合物（c) に由来する構造単位とを含むエチレン系共重合体ゴムであって、

エチレン（a ) に由来する構造単位と炭素数 3 ~ 2 0の α—ォレフィン（b ) に由来する構造単位とのモル比（エチレンノ α—ォレフィン）が 9 5ノ 5 ~4 0 /6 0であり、

1 3 5^デカリン中で測定される極限粘度〔7；〕力 S O . 1〜1 0 d 1 gであり、

1 9 0での動的粘弾性から求められる複素粘性率 [ 7} Ί の周波数依存性評価において、 8 r a dZ s e c時の複素粘性率〔TJ 〕が 2 X 1 0³ P a · S以上で、かつこの複素粘性率〔η *_Α〕と 0. O l r a d/ s e c時の複素粘性率〔 η 〕との比（〔7J * B〕 / [ TJ *A] ) が 3 5以上である

エチレン系共重合体ゴム。

3. 重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d) に由来する構造単位をさらに含み、

非共役ポリェン（d) に由来する構造単位の含有量が 0. 02〜3モル％でぁる

請求の範囲第 1項または第 2項記載のエチレン系共重合体ゴム。

,

4. エチレン（a) と、炭素数 3〜20の α—ォレフィン（b) と、下記式 (1 ) で表わされるトリェン化合物（c) と、重合可能な二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d) とのランダム共重合体であって、

エチレン（a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜20の α—才レフイン (b) に由来する構造単位とのモル比（エチレン —ォレフィン）が 9 5ノ 5 〜40 6 0であり、

トリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が 0. 1~1 0モル％であり、

非共役ポリェン（d) に由来する構造単位の含有量が 0. 02~3モル％であり、

1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔77〕カ 0. l〜 1 0 d l Z gである

エチレン系共重合体ゴム。

R¹ R² R³

I I I

H₂C = CH-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = CH-R⁴

… （1)

(式（1 ) 中、 R¹および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）

5. メタ口セン触媒の存在下に、エチレン（a) と、炭素数 3〜20の α— ォレフィン（b) と、トリェン化合物（c) と、必要により非共役ポリェン

(d) とをランダムに共重合することにより得られるものである請求の範囲第 1 項ないし第 4項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

6. α—才レフイン（b) に由来する構造単位がプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセンおよび 1ーォクテンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の α— ォレフィンに由来する構造単位である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

7. トリェン化合物（c) の R³および R⁴がどちらもメチル基である請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

8. トリェン化合物（c) に由来する構造単位が式（1 ' )

CH-R⁴

-(1 ' )

(式（1 ' ) 中、 R¹および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R ³および R ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）で表される構造単位である請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。

9. エチレン（_a) と、炭素数 3〜 20の α—ォレフイン（b) と、下記式 ( 1) で表わされるトリェン化合物（c ) と、必要により重合可能な '二重結合を 1分子中に 2個以上有する非共役ポリェン（d) とを、遷移金属化合物（e) と、有機アルミニウム化合物（ f ) および/またはイオン化イオン性化合物（g) とからなる触媒の存在下に共重合させて請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴムを製造するエチレン系共重合体ゴムの製造方法。

R¹ R² R³

H₂C = CH-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = CH-R⁴

… (1)

( ( 1) 中、 R¹および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）

1 0. 遷移金属化合物（e) がメタ口セン化合物であるメタ口セン触媒の存在下に共重合させる請求の範囲第 9項記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。

1 1. 請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) を含む架橋可能なゴム組成物。

1 2. 請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) と、補強剤（B) 、軟化剤（C) 、加硫剤（D) および発泡剤

(E) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤とを含む架橋可能なゴム組成物。

1 3. 請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) と、補強剤（B) 、軟化剤（C) 、加硫剤（D) および発泡剤 (E) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤とを含む架橋可能なゴム組成物であって、補強剤（B) の含有量はエチレン系共重合体ゴム（A) 1 00 重量部に対して 300重量部以下、軟化剤（C) の含有量はエチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 200重量部以下、発泡剤（E) の含有量はェチレン系共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して 0. 5〜30重量部である架橋可能なゴム組成物。

1 4. 請求の範囲第 1 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム。

1 5. 請求の範囲第 1 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を架橋させてなるシール用架橋ゴム成形体。

1 6. 請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム（A) と、少なくとも発泡剤（E) とを含む架橋可能なゴム組成物を架橋させてなる自動車用ウエザーストリップスポンジ。

1 7. 請求の範囲第 1 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を、加熱するかまたは電子線を照射することにより架橋して架橋ゴム成形体を製造するシール用架橋ゴム成形体の製造方法。

1 8. エチレン（a) に由来する構造単位と、炭素数 3〜20の c —ォレフイン（b) に由来する構造単位と、下記式（1) で表わされる少なくとも一種のトリェン化合物（c) に由来する構造単位とを含むエチレン系共重合体ゴム (F) 1 00重量部に対して、

低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン · α—ォレフイン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン， α—ォレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の低分子量（共）重合体（G) を 2〜 30重量部の割合で含むラテツクス組成物であって、

R¹ R² R³

I I I

H₂C = CH-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-C = CH-R⁴

… （1) (式（ 1 ) 中、 R¹および R²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基、 R³および R⁴はそれぞれ独立してメチル基またはェチル基である。）

1 9. エチレン系共重合体ゴム（F) 成分の熱トルエン不溶解分含有量が 3 0重量％以上である請求の範囲第 1 8項記載の架橋ゴムラテックス組成物。

2 0. 固形分の平均粒径が 0. 2〜 3. 0 _μ mである請求の範囲第 1 8項または第 1 9項記載の架橋ゴムラテックス組成物。

2 1. エチレン系共重合体ゴム（F) は、

エチレン（a) と炭素数 3〜20の α—ォレフイン（b) とのモル比（ェチレン Ζα—ォレフィン）力 S 9 5ノ 5〜40Ζ6 0の範囲にあり、

前記トリェン化合物（c) に由来する構造単位の含有量が 0. 1〜 30モル。であり、

1 3 5°Cデカリン中で測定される極限粘度〔〕が 0. 1〜 1 0 d l Zgの範囲にある

請求の範囲第 1 8項ないし第 20項のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物。

2 2. 低分子量（共）重合体（G) が不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレンまたは不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン . _α _ォレフイン共重合体である請求の範囲第 1 8項ないし第 2 1項のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物。

2 3. 請求の範囲第 1 8項ないし第 2 2項のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物に、アタリロニトリルとスチレンとを乳化グラフト重合させて得られる、アクリロニトリルとエチレン系共重合体ゴム（F) とスチレンとの共重合物からなる AE S樹脂。

2 4. 請求の範囲第 1 8項ないし第 2 2項のいずれかに記載の架橋ゴムラテックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンとを乳化グラフト重合させて得られた乾燥生成物と、アクリロニトリル ·スチレン樹脂（AS榭脂）と

をブレンドして得られる、アクリロニトリルとエチレン系共重合体ゴム（F とスチレンとの共重合物からな AE S榭脂。