WO2001030889A1 - Film biodegradable bi-oriente - Google Patents

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Shigenori Terada
Jun Takagi
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Mitsubishi Plastics Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable biaxially stretched film.
  • plastics for general packaging include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), etc., but these materials generate a large amount of heat during combustion and may damage the combustion furnace during the combustion process. There is.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyvinyl chloride which is still widely used, cannot be burned due to its self-extinguishing properties.
  • plastic products, including materials that cannot be incinerated are often landfilled. However, due to their chemical and biological stability, they remain with little decomposition and shorten the life of the landfill. Awake.
  • Polylactic acid has a heat of combustion less than half that of polyethylene, and hydrolyzes spontaneously in soil and water, and then becomes harmless degradation products by microorganisms.
  • research is being conducted to obtain molded articles, specifically, containers such as films, sheets and bottles, using polylactic acid.
  • Polylactic acid is a polymer obtained by condensation polymerization of lactic acid.
  • Lactic acid includes two types of optical isomers, L-lactic acid and D-lactic acid, and the crystallinity differs depending on the ratio of these two types of structural units.
  • a random copolymer having a ratio of L-lactic acid to D-lactic acid of about 80:20 to 20:80 has no crystallinity and is transparent at a glass transition temperature of about 60 ° C.
  • a homopolymer composed of only L-lactic acid or D-lactic acid alone has a glass transition point of about 60, but has a melting point of 180 ° C. or higher. It becomes a semi-crystalline polymer. This semi-crystalline polylactic acid, after melt extrusion, Immediate quenching results in an amorphous material with excellent transparency.
  • polylactic acid can improve strength / impact resistance by being biaxially oriented during film forming. Further, it is known that a heat treatment is performed after biaxial stretching to suppress the heat shrinkage of the film and produce a film that does not substantially shrink.
  • the above-mentioned control of the heat shrinkage is determined by the heat treatment temperature and time of the film and the characteristics of the raw material used, and the heat treatment temperature and time are appropriately adjusted according to the raw material characteristics and the like of the target film.
  • a hot plate may be applied to slightly fuse the film so that the folds are formed tightly so that the film does not rise easily.
  • packaging that is tightly folded into the end face of a cubic object found in video tape and cassette tape, cubic gum packaging, boxed tobacco packaging, etc. These are drawn polypropylene film, cellophane, etc. These are made of K-coated film or K-coated fan coated with vinylidene chloride on the surface.
  • a hot plate is used to melt the vinylidene chloride layer and perform tacking. ing.
  • vinylidene chloride is considered as one of the sources of environmental pollution today, and when burned at low temperatures, various problems such as promoting the generation of dioxin occur. . Therefore, it is not preferable to perform the K coating even in the case of a polylactic acid biaxially stretched film.
  • a polylactic acid biaxially stretched film can be given a heat-sealing property while suppressing heat shrinkage by a manufacturing method.
  • polylactic acid has lower crystallinity than polypropylene-polyethylene terephthalate, and the above problem can be solved by setting the film to a film with appropriate crystallinity. .
  • the present invention solves the above-mentioned problems, enables tacking, imparts heat-fusibility, and suppresses thickness fluctuation, breakage, whitening, unevenness, and the like. It aims to provide a biaxially stretched film that can be decomposed in a natural environment. Disclosure of the invention
  • the invention of this biodegradable biaxially stretched film is based on a method for testing the temperature dependence of dynamic viscoelasticity based on JISK 7198 based on a polylactic acid-based polymer as a main component.
  • the storage elastic modulus E ′ at 120 ° C. is 100 to 230 MPa.
  • the area stretching ratio is 6.8 times or more
  • the longitudinal stretching temperature is 70 to 90 ° C
  • the transverse stretching temperature is in the range of 0 to 80 ° C.
  • Biaxially stretched, biaxially stretched, biodegradable biaxially stretched film that has been heat-treated in the temperature range of 100 ° C to melting point (Tm) while being gripped, area stretch ratio is 6.8 times or more
  • the film is simultaneously biaxially stretched within a stretching temperature range of 70 to 80 ° C. After biaxial stretching, the film is held at a temperature of 100 ° C to a melting point (Tm) in a gripped state.
  • Heat-treated biodegradable biaxially stretched film the tensile strength of which is measured at a tensile speed of 200 mm / min using a No. 2 test piece based on JISK 7127, and is 100 to 200 kgf / cm 2, and biodegradation tensile elongation 5 0-1 50% in a biodegradable biaxially stretched Fi Lum, weight average molecular weight of the polylactic acid polymer is in 60000-7 00000 Biaxially stretched film BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the biodegradable biaxially stretched film according to the present invention is a film containing a polylactic acid-based polymer as a main component and having a storage elastic modulus E at 120 ° C. of 100 to 23 OMPa. .
  • the above-mentioned polylactic acid-based polymer is a homopolymer of D-lactic acid unit or L-lactic acid unit or a copolymer of D-lactic acid unit and L-lactic acid unit. It may contain acid units and may contain small amounts of chain extender residues.
  • polymerization method known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed.
  • a condensation polymerization method L-lactic acid or D-lactic acid or a mixture thereof is directly subjected to dehydration polycondensation to obtain a polylactic acid having an arbitrary composition.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid
  • lactide method is converted to polylactic acid by using a selected catalyst while using a polymerization regulator if necessary.
  • the preferred weight average molecular weight of the polylactic acid-based polymer is from 60,000 to 700,000, more preferably from 80,000 to 400,000, and particularly preferably from 100,000 to 300,000. If the molecular weight is smaller than 60,000, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly exhibited, and if it is larger than 70,000, the melt viscosity is too high and molding processability is poor.
  • hydroxycarboxylic acid units as the above-mentioned small copolymerization components include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), 2-butyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-1,3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-butyric acid, 2-methyllactic acid, 2 —Lactones such as bifunctional aliphatic hydroxypropyl sulfonic acid, such as hydroxycaproic acid, and prolactone, ptloractone, and norrelactone.
  • a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of Z or bisphenol A may be used as other small copolymerization components.
  • a heat stabilizer for the purpose of adjusting various physical properties, a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a lubricant, a plasticizer, an inorganic filler, a colorant, a pigment, and the like can be added.
  • a biaxially stretched film mainly composed of a polylactic acid-based polymer can be produced by cooling a sheet or cylinder extruded from a T-die, an I-die, a round die, or the like into a cooling cast, water, compressed air, or the like. Quenched and solidified in a state close to non-crystal, and then biaxially stretched by a roll method, a tensile method, a tubular method, or the like.
  • a sequential biaxial stretching method in which longitudinal stretching is performed by a roll method and a transverse stretching method is performed by a tenter method
  • a simultaneous biaxial stretching method in which longitudinal and horizontal stretching are simultaneously performed by a tenter are general.
  • Stretching conditions are appropriately selected in the range of 1.5 to 6 times in the vertical direction and 1.5 to 6 times in the horizontal direction. Further, from the viewpoint of the strength of the film and the thickness accuracy, it is preferred that the height and width are twice or more each.
  • the product of the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio, that is, the area draw ratio is preferably 6.8 to 36 times.
  • the longitudinal stretching temperature is 70 to 90 and the transverse stretching temperature is Is preferably in the range of 70 to 80 ° C
  • the stretching temperature is in the range of 70 to 80 ° C in the sense of being included in the sequential biaxial stretching method. Stretching is preferred.
  • the area stretching ratio and the stretching temperature are not in the above ranges, the thickness accuracy of the obtained film is remarkably reduced, and this tendency is particularly remarkable in a film which is heat-treated after stretching.
  • Such fluctuations in thickness can be caused by wrinkling, waving, etc. of the product during printing on film, lamination with other films or metal thin films, paper, and secondary processing such as bag making. This can cause a bad appearance.
  • the temperature of the heat treatment depends on the melting point of the polylactic acid-based polymer to be used, it is preferably from 100 to the melting point (Tm), and the heat treatment time is preferably at least 3 seconds. Below this range, the heat shrinkage of the obtained film is high, and in the above-mentioned secondary processing of the film, problems such as shrinkage of the film during processing are likely to occur. It is important that the shrinkage ratio that does not cause this problem be 5% or less, preferably 3% or less in hot water at 80 ° C for 10 seconds. If the heat treatment temperature is higher than the melting point, the film melts during the heat treatment, causing the film to break.
  • the storage elastic modulus E at 120 is preferably 100 to 230 MPa, and 120 to 230 MPa. Those having a pressure of 200 MPa are preferred. If E and is greater than 230 MPa, the crystallinity of the film is too high, and the proportion of amorphous parts is low. As a result, the film's adhesiveness is reduced, and it is difficult to finish the package in a neat package. However, since the shrinkage of the film is low, the film does not shrink when applied to a hot plate. If E and is smaller than 100 MPa, the film has high shrinkage, and the appearance is poor when a hot plate is applied even though it has fusibility. Furthermore, the secondary workability is also inferior.
  • the biodegradable biaxially stretched film obtained by the above stretching and heat treatment has a tensile strength of 10 mm measured at a tensile speed of 200 mm / min using a No. 2 test piece in JISK 7127. It is preferable that the weight ratio is in the range of 2000 to 2000 kgf / cm 2 and the tensile elongation is in the range of 50 to 150%. More preferably, the tensile strength is 110 to 150 kgf / cm 2 , and the tensile elongation is 60 to 120%.
  • the Fi Lum is a thin film If it is, the film may not be able to withstand the above tension and may cause a problem such as breakage of the film. On the other hand, if it is larger than 2000 kgf / cm 2 , stress is applied to the finished laminate due to the tension applied during lamination of the film with other films, metal thin films, paper, etc. Remaining and curling can cause problems.
  • the tensile elongation is less than 50%, as in the case of the tensile strength, it tends to break during secondary working, and if it exceeds 150%, the elastic deformation of the film is poor. If tension is applied during processing, the film will be plastically deformed, and the film will sag and become cheaper. This causes the film to wrinkle.
  • the biodegradable biaxially stretched film according to the present invention is used for folding and packaging video tapes, cassette tapes, compact discs, floppy discs and the like, and for folding and packaging foods such as tobacco, caramel, and granulated gum. can do.
  • Stretching ratio in the longitudinal direction It is expressed by the following formula from the flow speed of the original sheet before stretching and the flow speed of the film immediately after stretching.
  • Heat shrinkage (%) [(dimension before shrinkage) one (dimension after shrinkage)] / (dimension before shrinkage) X 100
  • the thickness of the obtained film was measured with a dial gauge at 10 points at equal intervals in the width direction and 20 points at 500 mm intervals in the length direction, and the average value of the thickness was measured.
  • (X) and standard deviation (Bi) were calculated, and (3 and / X) X 100 (%) were calculated.
  • This fused part can be easily peeled off by hand, but there is a feeling of close contact between the film and the part that is broken due to the strength of the waist of the film and cannot be raised. However, if the shape was not distorted, it was described as ( ⁇ ) as good finish. On the other hand, those with no sense of fusion and whose folded part was peeled off from the videotape, or those that were severely shrunk and had a poor appearance, were marked as (X).
  • Polylactic acid having a weight-average molecular weight of 200,000 (Cargil 1—manufactured by Dow Polymers LLC, trade name: EcoPLA4040D (lot No. MJ0328P103) )
  • Silica 430 granular silicon dioxide
  • This pellet was used as a master batch, dried again, mixed with 10% of the above dried polylactic acid, and charged into a ⁇ 40 mm co-rotating twin-screw extruder at a set temperature of 210 ° C and a sheet. Extruded, quenched and solidified by a rotating cooling drum, and is substantially amorphous A quality sheet was obtained.
  • the obtained sheet is heated together with an infrared heater while being in contact with the hot water circulation type roll, and is heated 3.0 times at 77 ° C. between the peripheral speed difference rolls, and then the longitudinally stretched sheet
  • the film is guided in a straight line while gripping with a crimp, and then stretched 75 ° (in the vertical direction of the film flow, 3.0 times), and then heat-treated at 135 ° C for about 20 seconds, and 40 zm Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the longitudinal stretching was stretched 2.7 times at 77 ° C and the transverse stretching was stretched 3.5 times at 76 ° C, and the heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 125 ° C for 15 seconds. A film having a thickness of 40 m was produced. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Polylactic acid having a weight-average molecular weight of 200,000 (Cargi 11—manufactured by DowPolymers LLC, trade name: EcoPLA4040D (lot No. MJ0528P10) 3)), elongate 3.0 times at 78 ° in longitudinal stretching and 3.5 times in transverse stretching at 77 ° C, heat-treat at 120 ° C for 15 seconds, heat treatment, etc.
  • a film having a thickness of 40 ⁇ m was produced. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Example 3 except that the longitudinal stretching was stretched 3.0 times at 78 ° C and the transverse stretching was stretched 3.5 times at 77 ° C, and heat-treated at 120 ° C for 20 seconds, A film having a thickness of 40; am was produced in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • Comparative Example 1 except that the longitudinal stretching was extended 1.8 times at 70 ° C and the transverse stretching was extended 2.2 times at 68 ° C, and heat-treated at 130 ° C for 30 seconds. A film with a thickness of 4 was produced in the same manner as in 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
  • the obtained biodegradable biaxially stretched film is capable of tacking and has heat-fusibility at a low temperature. For this reason, when packaging a rectangular object, it can be folded tightly at the fold and can be easily joined by applying heat to the joint.
  • the obtained biodegradable biaxially stretched film has suppressed thickness fluctuation, breakage, whitening, unevenness, and the like, that is, has stretch stability.

Description

明 細 書 生分解性 2軸延伸フィルム 技術分野
この発明は、 生分解性 2軸延伸フィルムに関する。 背景技術
従来のプラスチック製品の多く、 特にプラスチック包装材は、 使用後すぐに棄 却されることが多く、 その処理問題が指摘されている。 一般包装用プラスチック として代表的なものとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテ レフタレ一ト （P E T ) 等が挙げられるが、 これら材料は燃焼時の発熱量が多く、 燃焼処理中に燃焼炉を傷める恐れがある。 さらに、 現在でも使用量の多いポリ塩 化ビニルは、 その自己消火性のため燃焼することができない。 また、 このような 焼却できない材料も含めプラスチック製品は埋め立て処理されることが多いが、 その化学的、 生物的安定性のためほとんど分解せず残留し、 埋立地の寿命を短く する等の問題を起こしている。 これに対し、 燃焼熱量が低く、 土壌中で分解し、 かつ安全であるものが望まれ、 多くの研究がなされている。
その一例として、 ポリ乳酸がある。 ポリ乳酸は、 燃焼熱量はポリエチレンの半 分以下、 土中 ·水中で自然に加水分解が進行し、 次いで微生物により無害な分解 物となる。 現在、 ポリ乳酸を用いて成型物、 具体的にはフィルム · シートやボト ルなどの容器等を得る研究がなされている。
ポリ乳酸は、 乳酸を縮重合してなる重合体である。 乳酸には、 2種類の光学異 性体の L —乳酸および D —乳酸があり、 これら 2種の構造単位の割合で結晶性が 異なる。 例えば、 L—乳酸と D —乳酸の割合がおおよそ 8 0 : 2 0 ~ 2 0 : 8 0 のランダム共重合体では結晶性を持たず、 ガラス転移点 6 0 °C付近で軟化する透 明完非結晶性ポリマ一となり、 一方、 L 一乳酸のみ、 また、 D —乳酸のみからな る単独重合体はガラス転移点は同じく 6 0て程度であるが、 1 8 0 °C以上の融点 を有する半結晶性ポリマ一となる。 この半結晶性ポリ乳酸は、 溶融押出した後、 ただちに急冷することで透明性の優れた非晶性の材料になる。
このポリ乳酸は、 フ ィルム成形時に 2軸配向することにより、 強度ゃ耐衝撃性 を向上させることができることが知られている。 さらに、 2軸延伸後、 熱処理す ることにより、 フィルムの熱収縮率を抑制し、 実質的に収縮しないフィルムを製 造することが知られている。 上記の熱収縮率の制御は、 フィルムの熱処理温度、 時間及び使用する原料の特性で決定され、 対象のフィルムの原料特性等に合わせ て、 熱処理温度や時間が適宜調整される。
ところで、 非包装物をフ ィ ルムで包装後、 熱板をあててフィルムを若干融着気 味にして折り 目をきっち り と形成させ、 安易に立ち上がらないようにすることが ある。 具体的には、 ビデオテープやカセッ トテープに見られる立方体物の端面に きっちり と折り込まれている包装、 また立方体のガムの包装、 箱入りたばこの包 装などがあり、 これらは延伸ポリプロピレンフィルムゃセロファン等が使用され ており、 これらは、 表面を塩化ビニリデンコートされた Kコートフィルムや Kコ —トセ口ファン等が使われており、 熱板をあててこの塩化ビニリデン層を融かし、 タツキングを行っている。
しかしながら、 上記のような塩化ビニリデンは先述したように、 今日の環境汚 染の発生源のひとつとされ、 実際には低温で燃焼された場合にはダイォキシンの 発生を促すなどの種々の問題が生じる。 したがって、 ポリ乳酸 2軸延伸フィルム の場合においても Kコートを行うことは好ましくない。
ところで、 ポリ乳酸 2軸延伸フィルムは、 製造方法によって、 熱収縮を抑えつ つ熱融着性を付与させることができる。 これは、 ポリ乳酸がポリプロピレンゃポ リエチレンテレフ夕レート と比較して、 結晶性が低いことによるもので、 さらに 適度な結晶性をもったフイルムに設定することで上記問題を解決することができ る。
そこで、 この本発明は、 上記問題を解決することによってタツキングを可能と すると共に、 熱融着性を付与させ、 かつ、 厚みぶれ、 破断、 白化、 むら等を抑制 した、 すなわち、 延伸安定性を有する自然環境中で分解可能な 2軸延伸フィルム を提供することを目的とする。 発明の開示
上記の課題を解決するため、 この生分解性 2軸延伸フ イルムにかかる発明は、 ポリ乳酸系重合体を主成分とし、 J I S K 7 1 9 8に基づく動的粘弾性の温度 依存性に関する試験方法における 1 2 0 °Cでの貯蔵弾性率 E ' が 1 0 0 ~ 2 3 0 MP aであることを特徴とする。
この発明の好ま しい実施態様としては、 面積延伸倍率が 6. 8倍以上であり、 縦延伸温度が 7 0〜 9 0 °Cかつ横延伸温度が Ί 0- 8 0 °Cの範囲内で 2軸延伸さ れ、 2軸延伸後、 把持した状態で温度 1 0 0 °C〜融点 （ Tm) の範囲内で熱処理 された生分解性 2軸延伸フ ィルム、 面積延伸倍率が 6. 8倍以上であり、 延伸温 度が 7 0 ~ 8 0 °Cの範囲内で同時 2軸延伸され、 2軸延伸後、 把持した状態で温 度 1 0 0 °C〜融点 （T m) の範囲内で熱処理された生分解性 2軸延伸フイルム、 J I S K 7 1 2 7に基づき、 2号試験片を用いて引張速度 2 0 0 mm/m i nで測定した引張強度が 1 0 0 0〜 2 0 0 0 k g f / c m 2 であり、 かつ、 引張 伸びが 5 0 ~ 1 5 0 %である生分解性 2軸延伸フィ ルム、 上記ポリ乳酸系重合体 の重量平均分子量が 6万〜 7 0万である生分解性 2軸延伸フィルムがあげられる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる生分解性 2軸延伸フィルムは、 ポリ乳酸系重合体を主成分と し、 1 2 0 °Cでの貯蔵弾性率 E， が 1 0 0~ 2 3 OMP aであるフィルムである。 上記ポリ乳酸系重合体は、 D—乳酸単位又は L一乳酸単位の単独重合体又は D 一乳酸単位及び L一乳酸単位の共重合体であって、 少量共重合成分として他のヒ ドロキシカルボン酸単位を含んでもよく、 また少量の鎖延長剤残基を含んでもよ い。
重合法と しては、 縮重合法、 開環重合法等公知の方法を採用することができる。 例えば、 縮重合法では、 L一乳酸又は D—乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱 水縮重合して、 任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
また、 開環重合法 （ラクチド法） では、 乳酸の環状 2量体であるラクチドを、 必要に応じて重合調節剤等を用いながら、 選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得 ることができる。
上記ポリ乳酸系重合体の好ましい重量平均分子量は、 6万〜 7 0万であり、 よ り好ましくは 8万〜 4 0万、 特に好ま しくは 1 0万〜 3 0万である。 分子量が 6 万より小さいと、 機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、 7 0万 より大きいと、 溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
上記の少量共重合成分としての他のヒ ドロキシカルボン酸単位としては、 乳酸 の光学異性体 （ L —乳酸に対しては D —乳酸、 D —乳酸に対しては L 一乳酸） 、 グリコ一ル酸、 3—ヒ ドロキシ酪酸、 4ーヒ ドロキシ酪酸、 2 —ヒ ドロキシー n 一酪酸、 2—ヒ ドロキシ一 3 , 3 —ジメチル酪酸、 2 —ヒ ドロキシー 3 —メチル 酪酸、 2 —メチル乳酸、 2 —ヒ ドロキシカブロン酸等の 2官能脂肪族ヒ ドロキシ 力ルポン酸ゃ力プロラク トン、 プチロラク トン、 ノ レロラク トン等のラク ト ン類 があげられる。
また、 必要に応じ、 他の少量共重合成分として、 テレフタル酸のような非脂肪 族ジカルボン酸及び Z又はビスフエノール Aのエチレンオキサイ ド付加物のよう な非脂肪族ジオールを用いてもよい。
さらに、 諸物性を調整する目的で、 熱安定剤、 光安定剤、 光吸収剤、 滑剤、 可 塑剤、 無機充填材、 着色剤、 顔料等を添加することもできる。
ポリ乳酸系重合体を主成分とする 2軸延伸フイルムの製造方法としては、 Tダ ィ、 Iダイ、 丸ダイ等から押し出ししたシート状物又は円筒状物を冷却キャス ト ロールや水、 圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、 ロール法、 テン夕一法、 チューブラ一法等により 2軸に延伸する方法があげられる。
通常 2軸延伸フィルムの製造においては、 縦延伸をロール法で、 横延伸をテン タ一法で行う逐次 2軸延伸法や、 縦横同時にテンターで延伸する同時 2軸延伸法 が一般的である。
延伸条件としては、 縦方向に 1 . 5 ~ 6倍、 横方向に 1 . 5〜 6倍の範囲で適 宜選択される。 さらに、 フィルムの強度さらには厚み精度の点から縦横それぞれ 2倍以上であることが好ましい。 特に、 縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の 積、 すなわち、 面積延伸倍率は、 6 . 8〜 3 6倍が好ましい。
また、 逐次 2軸延伸法においては、 縦延伸温度が 7 0〜 9 0てかつ横延伸温度 が 7 0〜 8 0 °Cの範囲内であることが好ま しく、 同時 2軸延伸法では、 逐次 2軸 延伸法に包括される意味で、 延伸温度を 7 0〜 8 0 °Cの範囲で延伸することが好 ましい。 上記面積延伸倍率及び延伸温度の範囲にない場合には、 得られたフィル ムの厚み精度は著しく低下したものであり、 特に延伸後熱処理されるフィルムに おいてはこの傾向が著しい。 このような厚み振れは、 フ ィルムを印刷したり、 あ るいは他のフ ィルムや金属薄膜、 紙とのラ ミネ一シヨンさらには製袋等の二次加 ェにおいて、 製品にしわ、 波打ち等の外観をひどく生じさせてしまうような要因 となる。
フ ィルムの熱収縮を抑制する点においては、 2軸延伸後、 フィルムを把持した 状態で熱処理することが必要である。 通常テン夕一法では、 ク リ ップでフィルム を把持した状態で延伸されるので直ちに熱処理することができる。
熱処理の温度は、 使用するポリ乳酸系重合体の融点にもよるが、 1 0 0 〜融 点 （T m ) がよく、 また、 熱処理時間は少なく とも 3秒がよい。 かかる範囲を下 回ると、 得られたフィルムの熱収縮率は高く、 上記のフィルムの二次加工工程に おいて、 加工中にフィルムが収縮する等の問題を生じ易い。 この問題を生じさせ ない収縮率は温水中 8 0 °C / 1 0秒間で 5 %以下、 好ましくは 3 %以下にするこ とが重要となる。 また、 熱処理温度を融点以上にすると、 熱処理中にフィルムが 融解し、 フィルムの破断を生じさせる。
上記の延伸及び熱処理によって得られた生分解性 2軸延伸フィルムは、 J I S
K 7 1 9 8に基づく動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法において、 1 2 0 での貯蔵弾性率 E， が 1 0 0〜 2 3 0 M P aのものがよ く、 1 2 0〜 2 0 0 M P aのものが好ましい。 E， が 2 3 0 M P aより大きいとフィルムの結晶化 度が高すぎるため、 非晶部の割合が低くなる。 このため、 フィルムの融着性は低 下し、 きれいな包装に仕上がりにく くなる。 ただし、 フィルムの収縮率は低いの で、 熱板に充てた時、 フィルムが収縮するようなことはない。 E， が 1 0 0 M P aよ り小さいとフィルムの収縮性が高く、 融着性はあっても熱板を充てると外観 の悪い仕上り となる。 さらに、 二次加工性も劣ることとなる。
具体的には、 熱線で焼き切りながらフィルムをシールする溶断シール機を用い た製袋においては、 熱伝導によりシールした部分に収縮むら等が発生し、 仕上り の悪いものとなる。
上記の延伸及び熱処理によって得られた生分解性 2軸延伸フィルムは、 J I S K 7 1 2 7において、 2号試験片を用いた場合の引張速度 2 0 0 mm/m i nで測定した引張強度が 1 0 0 0〜2 0 0 0 k g f /c m2 であり、 かつ、 引張 伸びが 5 0〜 1 5 0 %であることが好ましい。 より好ま しくは、 引張強度 1 1 0 0〜 1 5 0 0 k g f/c m2 であり、 かつ、 引張伸びが 6 0 - 1 2 0 %である。 引張強度が 1 0 0 0 k g f /c m2 より小さいと、 上記の印刷、 製袋等の二次加 ェにおいて、 フィルムを長手方向に張力を掛けながら巻き出す場合に、 このフィ ルムが薄いフィルムであると、 上記張力に抗しきれずに、 フィルムが破断する等 の問題を生じさせることがある。 また、 2 0 0 0 k g f /c m2 より大きいと、 フィルムを他のフィルムや金属薄膜、 紙等とのラ ミネーシヨ ンにおいて、 その加 ェの際にかかる張力のため、 仕上がった積層体に応力が残り、 カールするといつ た問題を生じさせる場合がある。 また、 引張伸びが 5 0 %より小さいと、 引張強 度の場合と同様に、 二次加工中に破断しやすく、 1 5 0 %より大きいと、 フィル ムの弾性変形に乏しく、 上記の二次加工中に張力が加わるとフィルムが塑性変形 し、 フィルムにたるみ等が生じ安くなる。 これはフィルムにしわ等を発生させる 原因となる。
この発明にかかる生分解性 2軸延伸フィルムは、 ビデオテープ、 カセッ トテ一 プ、 コンパク トディスク、 フロッピ一ディスク等の折り込み包装用、 たばこ、 キ ャラメル、 粒ガム等の食品の折り込み包装用に使用することができる。 実施例
以下に実施例を示すが、 これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。 なお、 以下に、 実施例及び比較例で行った各種測定方法を示す。
( 1 ) 延伸倍率
•縦方向の延伸倍率 ： 延伸前の原シートの流れ速度と延伸直後のフィルムの流れ 速度から下記式で表される。
縦延伸倍率 = (縦延伸後のフィルムの流れ速度） / (縦延伸前の原シートの流 れ速度） • 横方向の延伸倍率 ： 縦延伸前の原シ一ト幅からテンターのク リ ップに把持する 部分の幅を差し引いた値で、 横延伸後に得られるフィルムの幅からク リ ップに把 持していた部分の幅を差し引いた長さを割り付けた値であり、 下記式で表される。 横延伸倍率 = 〔 （延伸後のフィルム幅） 一 （ク リ ップが把持していた幅） 〕 / 〔 （延伸前の原シート幅） 一 （ク リ ップが把持していた幅） 〕
( 2 ) 貯蔵弾性率 E '
J I S K 7 1 9 8にしたがって行った。
( 3 ) 引張り破断強度及び破断伸度
東洋精機 （株） 製テンシロ ン II型引張り試験機を用い、 J I S K 7 1 2 7 に基づき、 2号試験片を用いて、 温度 2 3て、 チャック間 80 mm、 票線間 2 5 mmで引張り速度 2 0 O mm/m i nで、 フィルムが破断するまでの最大強度及 び伸びを求めた。 サンプルはフィルムの縦横それそれ 5個を試験し、 その平均値 を求めた。 得られた数値の 1桁は四捨五入した。
(4) 熱収縮率
フ ィルムサンプルを縦方向、 横方向にそれぞれ 1 4 O mm (幅 1 0 mm) に切 り出し、 その間に 1 0 0 mm間の票線を入れ、 8 0 °Cの温水バスに 5分浸漬した 後、 その票線間の寸法を計り、 次式にしたがって熱収縮率を算出した。
熱収縮率 （％) = 〔 （収縮前の寸法） 一 （収縮後の寸法） 〕 / (収縮前の寸法） X 1 0 0
( 5 ) 厚み精度
得られたフィルムを幅方向に、 等間隔で 1 0点、 長さ方向には 5 0 0 mm間隔 で 2 0点の合計 2 0 0点の厚みをダイヤルゲージで測定し、 その厚みの平均値 (X) と標準偏差 （び） を求め、 （3 び /X) X 1 0 0 (%) を求めた。
この値が 1 5 %を下回るものは良好な厚みをもつものとして （〇） と表記し、 1 5 %以上のものは （ X) と表記した。
( 6 ) 製袋性
幅 48 O mmのフィルムを巻き出し、 三角板 （三角錐） にフィルムを沿わせて のり しろが 3 O mmになるようフィルムを 2つ折りにして、 幅 1 1 8 mmの 2方 シール形封筒 （袋） を作製した。 重ね合わせたフィルムは、 間欠送りされて順次、 熱線で溶断されながらシールされる。
このときにフィルムが正しく折られ、 しわの発生がなく、 また、 融断シール部 分の収縮が低い、 出来上がりの良好なものを （〇） 、 上記の問題が生じるものを (X) と表記した。
( 7 ) 熱融着性
一般的に市販されている 1 9 0 mm X 1 0 2 mm x 2 5 mmのポリプロピレン製 ケースに入ったビデオテープを 3本重ね合わせて、 縦 3 7 O mmx横 2 9 O mmに 切り出したフ ィルムをこの重ね合わせたテープに、 巻き付けて包装した。 フィル ム 3 7 O mmの内約 1 5 mm分はフィルム同士が重ね合わされた部分となる。 ま た、 両端面は上下三角形に折り込んで、 フ ィルムが完全にビデオテープに密着す るようにした。 これら、 フィルムの重ね合わされる面ならびに両端面の三角形に 折られた面を温度 9 0 - 1 0 0 °Cに適宜設定されたホッ 卜ステージに約 3秒間接 触させてフィルム同士を融着させた。
この融着部分は手では容易に剥がせるものの、 フィルムの密着感が感じられ、 フィルムの腰の強さに負けて折られた部分が起き上がつてこないもの、 さらに若 干の収縮はともなつているが形がくずれた感の無い物は、 仕上り良好として (〇） と表記した。 一方、 融着感が認められず、 折られた部分がビデオテープか ら剥がれているもの、 あるいはひどく収縮して見栄えの悪いものは （ X) と表記し た。
(実施例 1 )
重量平均分子量 2 0万のポリ乳酸 （C a r g i l 1— D ow P o l yme r s L L C製、 商品名 ： E c o P LA 4 0 4 0 D (ロッ ト N o . M J 0 3 2 8 P 1 0 3 ) ) と、 平均粒径約 2. 5 /mの富士シリシァ化学 （株） 製粒状二酸化ケ ィ素 （シリカ） （商品名 ： サイ リシァ 4 3 0 ) 1重量部をそれぞれ乾燥して十分 に水分を除去した後、 Φ 4 0 mm同方向二軸押出機に投入して、 約 2 0 0 °Cに設 定して溶融混合し、 ス トラン ドにして押出し、 冷却しながらペレッ ト状にカッ ト した。 このペレッ トをマスタ一バッチとし、 再度乾燥して、 同じく乾燥した上記 ポリ乳酸に 1 0 %混合し、 Φ 40 mm同方向二軸押出機に投入し設定温度 2 1 0°Cで、 シート状に押出し、 回転する冷却ドラムで急冷固化させ、 実質的に非晶 質のシートを得た。
得られたシ一トで温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒ一ターで併用して 加熱し、 周速差ロール間で縦方向に 7 7 °Cで 3 . 0倍、 次いでこの縱延伸シート をク リ ツブで把持しながらテン夕一に導き、 フィルム流れの垂直方向に 7 5 ° ( 、 3. 0倍に延伸した後、 1 3 5 °Cで約 2 0秒間熱処理し、 4 0 zm厚みのフ ィル ムを作製した。 この得られたフ ィルムの評価結果を表 1 に示す。
(実施例 2 )
縦延伸を 7 7 °Cで 2 . 7倍、 横延伸を 7 6 °Cで 3 . 5倍延伸し、 熱処理温度 1 2 5 °Cで 1 5秒間熱処理した以外は実施例 1 と同様にして厚さ 4 0 m厚みのフ イルムを作製した。 この得られたフィルムの評価結果を表 1 に示す。
(実施例 3 )
重量平均分子量 2 0万のポリ乳酸 （ C a r g i 1 1— D ow P o l ym e r s L L C製、 商品名 ： E c o P LA 4 0 4 0 D (ロッ ト N o . M J 0 5 2 8 P 1 0 3 ) ) を使用し、 縦延伸を 7 8 で 3. 0倍、 横延伸を 7 7 °Cで 3 . 5倍延 伸し、 熱処理温度 1 2 0 °Cで 1 5秒間熱処理して、 その他は実施例 1 と同様にし て厚み 4 0〃mのフィルムを作製した。 この得られたフィルムの評価結果を表 1 に示す。
(実施例 4 )
実施例 3において、 縦延伸を 7 8 °Cで 3 . 0倍、 横延伸を 7 7 °Cで 3 . 5倍延 伸し、 熱処理温度 1 2 0 °Cで 2 0秒間熱処理した以外は、 実施例 3 と同様にして 厚さ 4 0 ;amのフィルムを作製した。 この得られたフ ィルムの評価結果を表 1に 示す。
(実施例 5 )
重量平均分子量 2 0万のポリ乳酸 （ C a r g i l l—; D ow P o l ym e r s L L C製、 商品名 ： E c o P LA 4 0 3 0 D (ロッ ト N o . M F 0 4 2 8 P 1 0 3 ) ) を使用し、 縦延伸を 7 7 °Cで 2. 7倍、 横延伸を 7 5 °Cで 3 . 3倍延 伸し、 熱処理温度 1 3 0 °Cで 1 5秒間熱処理して、 その他は実施例 1 と同様にし て厚み 4 0 Λίΐηのフィルムを作製した。 この得られたフィルムの評価結果を表 1 に示す。 (比較例 1 )
重量平均分子量 22万のポリ乳酸 （株式会社島津製作所、 商品名 ： ラクティ 5 0 0 1 (ロッ ト N O . D S PM 8 0 3 1 8 ) ) を使用し、 縦延伸を 7 7 °Cで 2. 4倍、 横延伸を 7 5 で 2. 5倍延伸し、 熱処理温度 1 3 0 °Cで 2 5秒間熱処理 して、 その他は実施例 1 と同様にして厚み 4 0〃mのフィルムを作製した。 この 得られたフ ィ ルムの評価結果を表 1に示す。
(比較例 2 )
比較例 1において、 縦延伸を 7 0 °Cで 1. 8倍、 横延伸を 6 8 °Cで 2. 2倍延 伸し、 熱処理温度 1 3 0 で 3 0秒間熱処理した以外は、 比較例 1 と同様にして 厚さ 4 のフ ィルムを作製した。 この得られたフ ィルムの評価結果を表 1に 示す。
(比較例 3 )
重量平均分子量 1 7万のポリ乳酸 （ C a r g i 1 1一 D ow P o l yme r s L L C製、 商品名 ： E c o P LA (ロッ ト N o . MB 2 7 2 8 P 1 0 1 ) ) を使用し、 縦延伸を 7 8 °Cで 3. 0倍、 横延伸を 7 7 °Cで 3. 5倍延伸し、 熱処 理温度 1 1 0 °Cで 1 5秒間熱処理して、 その他は実施例 1 と同様にして厚み 40 mのフィルムを作製した。 この得られたフィルムの評価結果を表 1に示す。 産業上の利用可能性
この発明によれば、 得られる生分解性 2軸延伸フィ ルムは、 タツキングを可能 であると共に、 低温度で熱融着性を有する。 このため、 方形の物を包装する際、 折り 目できっちり と折ることができると共に、 接合部に熱をかけることにより、 容易に接合することができる。
また、 得られる生分解性 2軸延伸フィルムは、 厚みぶれ、 破断、 白化、 むら等 を抑制した、 すなわち、 延伸安定性を有するものとなる。
さらに、 ポリ乳酸系重合体を主成分とするので、 自然環境中で分解可能 な 2軸延伸フィルムを得ることができる。 表 1
魏例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 倍率 縦 3.0 2.7 3.0 2.5 2.7 2.4 1.8 3.0 延 ( 倍) 横 3.0 3.5 3.5 3.0 3.3 2.5 2.2 3.5 伸 縦 77 11 78 75 77 72 70 78
( °C) 横 75 76 77 73 75 70 68 77 熱 i¾g (°C) 135 125 120 120 130 130 130 90 処
理 時間 （秒) 20 15 15 20 15 25 30 15 貯蔵弾性率 E , 縦 190 180 150 140 220 270 250 90
(Mpa) 横 180 190 160 150 220 250 240 90 引張破断強度 縦 1250 1190 1220 1150 1290 1250 950 1180
(kgf/mm' ) 横 1210 1310 1300 1070 1350 1150 920 1240 引張破断伸度 縦 100 110 90 120 90 100 180 130
(%) 横 90 70 70 110 60 80 150 120 熱繊率 縦 2 1 2 1 1 1 2 8
(¾) 横 3 3 3 2 2 2 1 6 厚み精度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 製袋性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 熱融着性 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 融着部分の仕上がり 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X
7)レミラミネ-ト品のヒ-トシ - Mi 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
7)レミラミネ-ト品の仕上がり 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 総合評価 〇 〇 〇 〇 〇 X X X

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ポリ乳酸系重合体を主成分とし、 J I S K 7 1 9 8に基づく動的粘弾性の 温度依存性に関する試験方法における 1 2 0てでの貯蔵弾性率 E ' が 1 0 0〜 2 3 0 M P aである生分解性 2軸延伸フイルム。
2. 面積延伸倍率が 6. 8倍以上であり、 縦延伸温度が 7 0〜 9 0 °Cかつ横延伸温 度が 7 0〜 8 0 °Cの範囲内で 2軸延伸され、 2軸延伸後、 把持した状態で温度 1
0 0 °C〜融点 （ T m) の範囲内で熱処理された請求項 1 に記載の生分解性 2軸延 伸フィ ルム。
3. 面積延伸倍率が 6. 8倍以上であり、 延伸温度が 7 0〜 8 0 °Cの範囲内で同時 2軸延伸され、 2軸延伸後、 把持した状態で温度 1 0 0 °C〜融点 （ T m) の範囲 内で熱処理された請求項 1 に記載の生分解性 2軸延伸フィルム。
4. J I S K 7 1 2 7に基づき、 2号試験片を用いて引張速度 2 0 0 mm/m
1 nで測定した引張強度が 1 0 0 0〜 2 0 0 0 k g f /c m2 であり、 かつ、 弓 I 張伸びが 5 0 ~ 1 5 0 %である生分解性 2軸延伸フィルム。
5. 上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が 6万〜 7 0万である請求項 1乃至 4 のいずれかに記載の生分解性 2軸延伸フィルム。
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