WO2001007501A1

WO2001007501A1 - Composition de resine epoxyde et dispositif semi-conducteur

Info

Publication number: WO2001007501A1
Application number: PCT/JP2000/001448
Authority: WO
Inventors: Hiromi Oki; Yoshiyuki Go; Sumiya Miyake; Yoshihito Akiyama
Original assignee: Sumitomo Bakelite Company Limited
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-02-01
Also published as: DE60020516T2; KR100629665B1; CN1319112A; DE60020516D1; MY123645A; EP1130041A4; US6664344B1; CN1105132C; EP1130041B1; KR20010079864A; EP1130041A1; TW526214B

Description

明細書エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

技術分野

本発明は、硬化性と保存性が良好で、電子，電気材料分野に有用なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

背景技術

電子 ·電気材料、特に I c封止材料は近年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流 ·保管時の取り扱い性向上のための保存性の向上とが求められるようになつてきている。従来、電子 ·電気分野向けエポキシ樹脂には、硬化促進剤としてホスフィン類、アミン類、イミダゾール系化合物、ジァザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物、第四級アンモニゥム、ホスホニゥム或いはアルソニゥム化合物等の種々の化合物が使用されている。

これらの一般に使用される硬化促進剤は、常温等の比較的低温においても硬化促進作用を示す場合が多い。このことは、エポキシ樹脂組成物の製造時及び得られたエポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のバラッキ等、製品としての品質を低下させる原因となっている。この問題を解決すべく、最近では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平 8— 4 1 2 9 0号公報では、種々の有機酸とホスホニゥムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が開示されている。しかし、このホスホニゥム塩は特定の高次の分子構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、最近の低分子エポキシ樹脂ゃフエノールァラルキル樹脂を用いる半導体封止材料においては、保存性が低下する問題が生じている。

発明の開示

本発明は、速硬化性と保存安定性とを両立させた、電子 ·電気材料分野に有用なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（A) 、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する共縮合物（B ) 、ならびに、テトラ置換ホスホニゥム（X) と 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) 及び 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) の共役塩基との分子会合体（C ) から成り、該共役塩基が前記フエノール性水酸基を 1分子内に 2個以上有する化合物（Y) から 1個の水素を除いたフユノキシド型化合物であることを特徴とするェポキシ樹脂組成物、及びこれを用レ、て半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。本発明者は、硬化促進剤として反応活性点が保護された塩構造を利用することで、きわめて優れた硬化性と保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

図面の簡単な説明

図 1は合成例 1で得られた化合物 C 1の¹ H—NM Rチャートである。

図 2は合成例 2で得られた化合物 C 2の¹ H— NM Rチャートである。

発明の詳細な説明

本発明に用いる 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（A) は、 1分子内にエポキシ基を 2個以上有するものであれば何ら制限されず、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール等とカルボニル化合物の縮合により合成される樹脂のグリシジルエーテル化合物、 4， 4，一ビス ( 1， 2—エポキシェチル）ジフエニルエーテル、 4， 4 ' —ビス（1， 2—ェポキシェチル）ビフエニル、ジシクロペンタジェンとフエノール類を反応させ得られるフエノ一ル樹脂のグリシジルェ一テル化合物、更には単核のレゾルシンやカテコール等のグリシジルェ一テル化合物等を挙げることができ、これらは単独でも混合して用いてもよレ、。

これらのエポキシ樹脂の内では、融点が 5 0〜1 5 0 °Cの結晶性エポキシ樹脂が好ましい。このような結晶性エポキシ樹脂は、ビフ -ニル骨格、ビスフエノール骨格、スチルベン骨格等の剛直な構造を主鎖に有し、比較的低分子であるために、結晶性を示すものである。結晶性エポキシ樹脂は、常温では結晶化している固体であるが、融点以上の温度域では急速に融解して低粘度の液状に変化するものである。結晶性エポキシ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、常温から昇温速度 5 °CZ分で昇温した時の結晶 1^军の吸熱ピークの頂点の温度を示す。これらの条件を満たす結晶性エポキシ樹脂としては、特に、一般式（1 ) 及び一般式（2 ) から選ばれる一種以上、又は一般式（3 ) で表されるスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（4 ) で表されるスチルベン型エポキシ樹脂との混合物が好ましい。

R¹ R¹

(1)

OCH，CHCH,

一 \ I - (3)

O

一般式（1 ) で表されるビフエ-ル型エポキシ樹脂の置換基 R 及び一般式

( 2 ) で表されるビスフユノール型エポキシ樹脂の置換基 R ²は、水素原子、炭素数多くとも 6の鎖状もしくは環状アルキル基、フユニル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、シクロへキシル基、フエニル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。一般式

( 3 ) 、及び一般式（4 ) で表されるスチルベン型エポキシ樹脂の置換基 R ³〜 R ^{1 4}は、水素原子、炭素数多くとも 6の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ァミル基、へキシル基（各異性体を含む）、シクロへキシル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に、エポキシ樹脂の溶融粘度の低さから、メチル基、ェチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましい。

この型のエポキシ樹脂は、一般式（3 ) のスチルベン型エポキシ樹脂と一般式 ( 4 ) のスチルベン型エポキシ樹脂との混合物であり、一般式（3 ) のスチルベン型エポキシ樹脂及び一般式（4 ) のスチルベン型エポキシ樹脂には、共に置換基の種類等により種々の構造のものがあり、一般式（3 ) 及び一般式（4 ) の各各のスチルベン型エポキシ樹脂は、一種類の構造のものでも、二種類以上の構造のものの混合物でもかまわない。

一般式（3 ) のスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（4 ) のスチルベン型ェポキシ樹脂との混合は、両方の化合物を混合することにより融点が低くなればよく、混合方法については特に制限されない。例えば、スチルベン型エポキシ樹脂の原料であるスチルべン型フエノール類をグリシジルエーテル化する前に混合しておいたり、両方のスチルベン型エポキシ樹脂を溶融混合する方法等があるが、いずれの場合においても融点は 5 0〜1 5 0 °Cとなるように調整する。

一般式（3 ) のスチルベン型エポキシ樹脂としては、入手のし易さ、性能、原料価格の点から、 5—タ一シヤリブチルー 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 2， 3，， 5 ' 一トリメチルスチルベン、 3—ターシヤリブチル _ 4， 4 ' ージヒドロキシ一 3 ' ， 5， 5， —トリメチルスチルベンのグリシジルェ一テル化物が特に好ましい。

一般式（4 ) のスチルベン型エポキシ樹脂としては、性能、原料価格の点から、 4， 4，ージヒドロキシー 3， 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチルスチルベン、 4， 4 ' ージヒドロキシ _ 3， 3 ' —ジターシャリプチルー 6，· 6 ' —ジメチルスチノレベン、 4， 4 ' ージヒドロキシ _ 3， 3 ' —ジタ一シヤリブチルー 5， 5 ' 一ジメチルスチルベンのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。

本発明に用いる 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する共縮合物 ( B ) は、 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（A) の硬化剤として作用するものである。具体的には、フエノール類とアルデヒド類又はケトン類の共縮合反応物であるフエノール樹脂やビスフヱノ一ル類、フエノール類とジメトキシパラキシレン等の共縮合反応物であるフエ二レン又はジフエ二レン骨格を有するフエノールァラルキル樹脂が含まれ、単核のレゾルシン、カテコール等も硬化反応を生じるならば使用できるが、「フエノール」の定義が一般に芳香環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であることから、ナフトール等の縮合多環芳香族由来の水酸基含有化合物とカルボニル化合物の共縮合反応物なども含まれる。これらのフエノール樹脂の内では、分子内の水酸基が少ないために硬化物の吸水率が小さく、分子が適度の屈曲性を有するために硬化反応における反応性も良く、又、低粘度化も可能であることから、特にフエノールァラルキル樹脂が好ましい。

本発明の、 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（A) と、硬化剤として作用する、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する共縮合物（B ) との比率は、化合物（A) 1当量に対し、共縮合物（B ) を 0 . 5〜2当量、好ましくは、 0 . 8〜1 . 2程度の当量比となるように調整することにより硬化性、硬化物の耐熱性、電気特性等がより良好となる。本発明に用いる分子会合体（C ) は、テトラ置換ホスホニゥム（X) と 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) 及び 1分子内にフノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y ) の共役塩基との分子会合体（C ) であつて、該共役塩基が前記フユノール性水酸基を 1分子内に 2個以上有する化合物 (Y) から 1個の水素を除いたフユノキシド型化合物である。

その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニゥム（X ) の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のァリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニゥムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフエ二ノレホスホニゥム、テトラトリノレホスホニゥム、テトラエチゾレフエ二ノレホスホニゥム、テトラメトキシフエ二/レホスホニゥム、テトラナフチ /レホスホニゥム、テトラべンジノレホスホニゥム、ェチノレトリフエ二/レホスホニゥム、 n—ブチノレトリフエ二ノレホスホユウム、 2—ヒドロキシェチノレトリフエ二ノレホスホニゥム、トリメチノレフエ二ノレホスホニゥム、メチノレジェチノレフェニノレホスホニゥム、メチルジァリルフエニルホスホニゥム、テトラ一 n—ブチルホスホニゥム等を例示できる。

本発明の分子会合体（C ) の構成成分である、 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) としては、例えば、式（5 ) で表される化合物、ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル）メタン（通称テトラメチルビスフエノーノレ F ) 、 4， 4，ースノレホニルジフエノール及び式 ( 6 ) で表される化合物、例えば 4， 4，一イソプロピリデンジフエノール（通称ビスフエノー； A) 、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（2—ヒドロキシフエ二ル）メタン、（2—ヒドロキシフエニル）（4ーヒドロキシフエニル）メタン及びこれらの內ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（2—ヒドロキシフェニル）メタン、（2—ヒドロキシフエニル）（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタンの 3種の混合物（例えば、本州化学工業（株） ·製、ビスフエノール F— D) 等のビスフエノール類、 1， 2—ベンゼンジォ一ル、 1， 3—ベンゼンジオール、 1， 4一ベンゼンジォ一ル等のジヒドロキシベンゼン類、 1， 2， 4—ベンゼントリオ一ル等のトリヒドロキシベンゼン類、 1， 6—ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、 2, 2' —ビフエノール、 4, 4，一ビフヱノール等のビフヱノ一ル類の各種異性体等の化合物が挙げられる。更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Y) から 1個の水素を除いたフエノキシド型化合物である。

(式中、 R^{1 5}は CH₂又は C (CH₃) ₂を表す。 )

本発明の分子会合体（C) は、前述のようにホスホニゥムーフエノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニゥムー有機酸ァ二ォン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体（C) では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体（C) では、常温ではァニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。

又、硬化促進剤として作用する、分子会合体（C) は、前述の化合物（A) 、共縮合物（B) の合計重量 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部程度が硬化性、保存性、他の特性のバランスがよく好適である。

本発明の成分（A) 、 (B) 及び（C) からなるエポキシ樹脂組成物には、シリカ粉末等の無機充填材、カルナバワックス等の離型剤、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等の低応力剤、カーボンブラック等の着色剤等を適宜添加出来るが、この添カ卩は用途に応じて最適化を図れば何ら差し支えなレ、。封止材料として本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる場合、無機充填材は、化合物（A) 、 ( B ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜2 4 0 0重量部程度、離型剤や力ップリング剤は、 0 . 1〜 2 0重量部程度が好適である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を混合後、加熱ニーダー、押し出し機、熱ロール等により、加熱混練して得られる。

本発明の分子会合体（C ) の製造方法は何ら限定されないが、代表的な 2方法を挙げることができる。 1つ目は、テトラ置換ホスホニゥム ·テトラ置換ボレート（Z ) と、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y ) とを、高温下で反応させた後、更に沸点 6 0 °C以上の溶媒中で熱反応させる方法である。 2つ目は、 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニゥムハライドとを反応させる方法である。

この 2通りの方法について更に詳細を述べる。

1つ目のテトラ置換ホスホニゥム -テトラ置換ボレート（Z ) と、 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) を高温下で反応させた後、更に沸点 6 0 °C以上の溶媒中で熱反応させる方法において、前段階の反応工程は、ホウ素上の置換反応を含む反応である。この置換反応には化合物（Y) のフエノール性水酸基が深く関与しており、ホウ素上に 4つの置換基を有するボレート ( Z ) と、 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) とのモル比の最適値は、一義的に決定される。

つまり化合物（Y) 中にあるフ-ノール性水酸基数を n ( nは 2以上の整数）とすると、ボレート（Z ) 1モルに対する化合物（Y) のモル数が l Z n未満の場合では、反応に必要なフユノール性水酸基が不足し、ホウ素上での置換反応が十分に行われないため、後段の溶媒中での熱反応が十分に行われないことがある。又、ボレート（Z ) 1モルに対する化合物（Y) のモル数が 4を越える場合では、過剰に添加された化合物（Y) が除去しきれず、分子会合体（C ) の特性を低下させると考えられる。本発明者らは、この範囲内になるようボレート（Z ) と化合物（Y) のモル比を設定することにより、反応が最適に行われることを確認している。この反応は、ホウ素上のフエニル基置換基の脱離割合でモニターすることができる。例えば、テトラフェニルホスホニゥム ·テトラフエ二ルボレ一トを使用した場合、ホウ素上のフユニル基が、フユノール性水酸基で置換される際に発生するベンゼンの量でモニタ一でき、通常、理論発生量に対して 8 0重量％以上のベンゼンが発生すれば、十分に反応が進行している。

分子会合体（C ) の合成における後段の溶媒中での熱反応の際に用いる溶媒の種類に関しては、沸点 6 0 °C以上であれば、特に限定はされないが、 1分子内に水酸基を少なくとも 1個有する沸点 6 0 °C以上の溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、通常用いられるアルコール系溶媒が好適である。

又、溶媒中での熱反応時間は、 1時間以上とすることが望ましいが、この熱反応とは、必ずしも還流反応である必要はなく、実質的に 6 0 °C以上に加熱できる条件であれば、還流状態である必要はない。前述の条件により、このプロセスにおいて、反応合成物が十分に溶媒中に拡散され、ホウ素由来の成分や、余剰の (Y) 成分が除去されて、分子会合体（C ) が形成される。又、アルコール系溶媒を加熱することで溶解度を一時的に上昇させ、不溶分を溶解した上で、再び冷却により目的の分子会合体（C) を再析出させることが可能であることも、この製造方法の優れた点である。

2つ目の、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニゥムハライドとを反応させる方法について、更に具体的に記述する。化合物（Y) と、無機塩基又は有機塩基をァルコール等の溶媒に溶解し、続いて適当な溶媒に溶解したテトラ置換ホスホニゥムハライドを添加し反応させ、最終的には再結晶や再沈等の操作により、固形物として取り出す。

無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等が挙げられる。又、有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリェチルァミン等が挙げられる。

用いるテトラ置換ホスホニゥムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のァリ一ル基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニゥムィオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフエ- ノレホスホニゥム、テトラトリ/レホスホニゥム、テトラエチ /レフェ二/レホスホニゥム、テトラメトキシフエニルホスホニゥム、テトラナフチルホスホ-ゥム、テトラベンジルホスホ-ゥム、ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥム、 n—ブチノレトリフェニノレホスホニゥム、 2—ヒドロキシェチノレトリフエ二ノレホスホニゥム、トリメチノレフェニノレホスホニゥム、メチルジェチルフエ二ノレホスホニゥム、メチルジァリフエ-ルホスホニゥム、テトラー η—ブチルホスホニゥム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドゃブ口マイドを例示でき、テトラ置換ホスホニゥムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すれば良く、いずれを用いても差し支えない。

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

·まず、 2通りの方法による分子会合体（C ) の合成例を示す。分子会合体 ( C) の構造分析のため中和滴定による硬化促進剤の活性基当量評価、及び組成比決定のため ¹ Η— NM R測定を行った。

•次に、得られた分子会合体（C ) を、 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（Α ) 、 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する共縮合物 ( Β ) に加えて粉砕混合し、更に 1 0 0 °Cで 5分間熱板上で溶融混練した後、冷却粉砕して組成物のサンプルを調製し、その特性を評価した。特性評価のため、キュラストメータによる硬化トルクの測定、及び示差走査熱量計（D S C ) による硬化発熱量残存率を測定した（実施例 1〜6、比較例 1、 2 ) 。

•又、エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関わる評価として、エポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した（実施例 7〜1 4、比較例 3、 4 ) 。

測定方法は下記のとおりである。

1 . 中和滴定：硬化促進剤の活性基当量評価のため、合成した分子会合体 ( C ) をメタノールノ水系溶媒中で蓚酸及び水酸化ナトリウムを用いて、そのァルカリ当量を測定した。具体的には、分子会合体（C) を重量既知の過剰の蓚酸と反応させ、残余の蓚酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量して、分子会合体（C) の重量当たり規定度（NZg) を算出した。この値の逆数がホスホニゥムフエノキシド当量である。

2. 組成比の決定：合成した分子会合体（C) 中のテトラ置換ホスホニゥム (X) と、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) [ (X) 1モルに対するモル数 (a) ] 及び前記（Y) から 1個の水素を除いたフエノキシド型の共役塩基 [ (X) 1モルに対するモル数（b) ] の組成比を求めるために、重メタノール溶媒中で¹ H— NMR測定を行い、テトラ置換ホスホ二ゥムの置換基のプロトンのピ一ク面積値と、 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) [ (X) 1モルに対するモル数（a) ] 及び前記 (Y) から 1個の水素を除いたフヱノキシド型の共役塩基 [ (X) 1モルに対するモル数 (b) ] のフエニルプロトンのピーク面積値を算出した。この値を用いて、成分の組成比 [モル比（a + b) / (X) ] を算出した。

3. 硬化トルク：前記の調製方法により作製した組成物のサンプルを用いて、キュラストメ一ター（オリエンテック社 '製、 J S Rキュラストメーター P S 型）を用いて、 1 75°C、 45秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化性が高いことを示す。

4. 硬化発熱量残存率（保存性評価）：前記の調製方法により作製した組成物のサンプルを用いて、調製直後の初期硬化発熱量、及び 40°Cで 3日間保存処理した後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量（mjZmg) に対する保存処理後の硬化発熱量（mjZmg) の百分率を算出した。尚、硬化発熱量の測定は、昇温速度 10°C/分の条件で示差走査熱量計（DSC) を用いて測定した。この値が大きいほど保存性が良好であることを示す。

5. スパイラルフロー（流動性評価）：エポキシ樹脂組成物を調製して作成した材料を用いて、 EMMI - 1 -66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度 1 75°C、注入圧力 70 k gZcm²、硬化時間 2分で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位は cm。 6. ショァ D硬度：エポキシ樹脂組成物を調製して作成した材料を用いて、金型温度 1 75 °C、注入圧力 70 k g c m ²、硬化時間 2分で成形し、型開き 1 0秒後に測定したショァ D硬度の値を硬化性とした。ショァ D硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。

7. 30°C保存性：エポキシ樹脂組成物を調製して作成した材料を用いて、 3 0°Cで 1週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフ口一に対する百分率として表す。

[分子会合体（C) の合成]

合成例 1

本州化学工業（株） ·製ビスフユノール F— D (化合物（Y) に相当） 300 g (1. 5モル）と、テトラフエ二ノレホスホニゥム 'テトラフエニルボレート (Z) 329 g (0. 5モル）とを 3 セパラブルフラスコに仕込み、 200。C で 3時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の 97重量％ (即ちベンゼン留出率 97%) であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、 2—プロパノールを粗生成物の仕込み重量の 3倍量加え、内温 82. 4°C (2—プロパノールの沸点温度）で 1. 5時間攪拌した _c その後、 2—プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物 C 1とした。 C 1の中和滴定を行い、アルカリ当量を求めた。又、 C 1の¹ H— NMRデータを図 1に示した。測定溶媒は重メタノールであり、 4. 8 p pm付近及び 3. 3 p p m付近のピークは溶媒のピークである。ここで、 6. 4〜7. 1 p pm付近のピーク群は、原料であるビスフエノール F [ (X) 1モルに対するモル数 (a) ] 及びこのビスフエノール Fから 1個の水素を除いたフユノキシド型の共役塩基 [ (X) 1モルに対するモル数 (b) ] のフエニルプロトン、 7. 6〜8. 0 p p m付近のピーク群は、テトラフエニルホスホニゥム基のフエニルプロトンと帰属され、それらのピーク面積値の比から、モル比が（a + b) / (X) =2. 2Z1であると計算された。

合成例 2

5 のセパラブルフラスコに、本州化学工業（株） '製ビスフエノール F— D (化合物（Y) に相当） 300 g (1. 5モル）、北興化学工業（株） ·製テトラフェニノレホスホニゥムブロマイド 314 g (0. 75モル）、メタノ一ノレ 30 00 gを仕込み、完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを 30 g含有するメタノールノ水混合溶液を攪拌しながら滴下した。得られた溶液を多量の水中に滴下する再沈作業を行い、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、乾燥させて得られた生成物を化合物 C 2とした。 C 2の中和滴定を行い、ァノレカリ当量を求めた。又、 C 2の¹ H— NMRデ一タを図 2に示した。測定溶媒は重メタノ一ルであり、 4. 8 p p m付近及び 3. 3 p p m付近のピークは溶媒のピークである。ここで、 6. 4〜7. 1 p pm付近のピーク群は、原料であるビスフエノ一ル F [ (X) 1モルに対するモル数（a) ] 及びこのビスフエノール Fから 1個の水素を除いたフユノキシド型の共役塩基 [ (X) 1モルに対するモル数（b) ] のフエニルプロトン、 7. 6〜8. 0 p p m付近のピーク群は、テトラフェニルホスホユウム基のフエニルプロトンと帰属され、それらのピーク面積値の比から、モル比が（a +b) / (X) =2ノ1であると計算された。

合成例 3

Ifのセパラブルフラスコに、本州化学工業（株） '製ビスフエノ一ル F— D (化合物（Y) に相当） 1 20 g (0. 6モル）、北興化学工業（株） ·製テトラフェニノレホスホ-ゥムブロマイド 1 26 g (0. 3モノレ）、メタノ一ノレ 246 gを仕込み、加熱下完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウム 1 2 gを含有するメタノール Z水混合溶液を攪拌しながら、内温 65°Cの状態で滴下した。得られた溶液に、更に水を滴下し、滴下終了後冷却することで、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、更に水中で洗浄し、乾燥させて得られた生成物を化合物 C 3とした。 C 3の中和滴定を行い、アルカリ当量を求めた。又、測定溶媒は重メタノールを用い、 — NMR測定を行った。得られたデータからモル比が（a + b) / (X) =2/1であると計算され、合成例 2の化合物 C 2のデータと一致し、同一の物質であることが確認された。

合成例 4〜 7

表 1に従い、合成例 1〜3と同様にして、化合物 C4〜C 7を得た。

比較合成例 1

安息香酸ナトリウム 72. 05 g (0. 5モル）を 200 gのメタノールに溶解したものを室温で攪拌し、テトラフェニルホスホニゥムブロマイド 2 0 9 . 6 g ( 0 . 5モル）をメタノール 2 0 0 gに溶解したものを、前記攪拌物に滴下した。完全に滴下後、溶液を加熱し析出分を再溶解した後、これに純水 1 5 0 gを加えて再析出物を得た。この再析出物を、吸引ろ過し、純水で数回洗浄し、 8 0 °Cの真空乾燥機で 2時間乾燥して化合物 Dを得た。

合成例 1¾嫌例 1

1 2 3 4 5 6 7

化合物の記号 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 7 D 合成例 2 合成例 1 合成例 3 合成例 1

合成方法

に準じるに準じるに準じるに準じる

(4-ヒドロキシ

テトラ^^ホスホニゥムテトラフェュルテトラフエ二/レテトラフ Iニルテトラフ Iニルメチルトリフエニルテトラノルマルフテトラフェニルフエノキシ）トリフ

(X) ホスホニゥムホスホニゥムホスホニゥムホスホニゥムホスホニゥムチルホスホニゥムホスホニゥムェ二/レホスホニゥム

4， 4，-ィソ

ビスフエノ式（ 5 ) で

ビスフエノビスフエノ 1, 4-ベンゼプロピリデ 1，4-ベンゼ

化合物（Y) —ル表される安息香酸

一一/ ンジルンジフエノンジル

F-D ール **) 化合物アル力リ当量

1. 28 1. 35 1. 34 1. 79 1. 25 1. 69 1. 11

( X 10— ³N/g)

モル比（a+b) / (X) 2. 2/1 2/1 2/1 2/1 2. 3/1 + 2/1 2. 2/1 1/1 化^) C 2

備考

と同質

*) ビスフエノール F - Dは、本州化学工業（株）製のビス（モノヒドロキシフユ-ル）メタンの異性体混合物の商品名 _c **)通称ビスフエノ一ル A。

[エポキシ樹脂組成物のサンプル調製]

実施例 1〜6、及び比較例 1、 2

表 2に示した配合により、前記の方法で組成物のサンプルを調製し評価した。比較例 1では、実施例 1における分子会合体 C 2に代えてトリフエニルホスフィンを、比較例 2では前述の比較合成例 1で合成された化合物 Dを用いた。得られた各組成物の評価結果は、表 2に示した通りであつた。

表 2

1) 日本化薬（株） ·製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。

2) 油化シェルエポキシ（株） '製ビフヱ-ル型エポキシ樹脂。

3) 水酸基当量 1 0 4、軟化点 9 5 °C

4) 三井化学（株） '製フエノールァラルキル樹脂。

5) トリフエニルホスフィンを除き、合成例 1〜 2及び 4〜 7及び比較合成例 1で合成した化合物。

表 2に示した各実施例の評価結果から明らかなように、本発明の組成物は、優れた硬化性と保存性を有するのに対して、従来の硬化促進剤であるトリフヱニルホスフィンを用いた比較例 1では、明らかに硬化性、保存性が劣る。

又、比較例 2は、テトラフェニルホスホニゥム（X) と 1官能の有機酸（◦ A) 力モル比 X ： O A = 1 ： 1の塩であり、硬化性はやや高いものの、保存性はトリフエニルホスフィン同様非常に劣っている。この結果からも、本発明の分子会合体（C) 、従来の硬化促進剤に比べ、硬化性、保存性を付与する能力に大きく優れていることが分かる。

[エポキシ榭脂組成物の調製]

実施例 7

式（7 ) のビフエニル型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂（エポキシ当量 1 8 5、融点 1 0 5 °C) 5 1重量部、式（ 8 ) のフエノールァラルキル樹脂（水酸基当量 1 6 7、軟化点 7 3 °C) 4 9重量部、化合物 C 2を 3 . 1重量部、溶融球状シリカ（平均粒径 1 5 // m) 5 0 0重量部、力一ボンブラック 2重量部、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂 2重量部、カルナバワックス 2重量部を混合し、熱ロールを用いて、 9 5 °Cで 8分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー、ショァ D硬度、 3 0 °C保存性の結果を表 3に示す。

(7)

(8)

実施例 8〜 14、及び比較例 3及び 4

表 3の配合に従い、実施例 7と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例 7と同様にして評価した。結果を表 3に示す。

なお、実施例 8で使用した結晶性エポキシ樹脂 Aは、 4， 4，一ビス（2， 3 —エポキシプロポキシ）一3， 3' ， 5， 5，ーテトラメチルスチルベンを主成分とする樹脂 60重量％と 4， 4 ' 一ビス（2， 3—エポキシプロボキシ）一 5 —ターシヤリブチルー ₂， ₃' ， ₅，一トリメチルスチルベンを主成分とする樹脂 40重量。 /₀との混合物である（エポキシ当量 209、融点 1 20°C) 。

実施例 9で使用したオルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂は、エポキシ当量 200、軟化点 65°C (日本化薬（株） '製 EOCN— 1020— 65) である。

実施例 9で使用したフ-ノールノポラック樹脂は、水酸基当量 1 04、軟化点 1 05°Cである。

表 3

実施例比較例

7 p Q 1丄 n 丄丄丄乙丄 d 1 A Λ 式 ( 7 )ノの V ェポキ、、ノ樹 / fl]0 01丄 ¾丄 b丄 bl 丄丄姑t'O _Η H¾0'| 1~Φ-1-エポヽキつシ尉 W1 "脂日ハ A οο

オルソタレ、 Γ—ルノホ、、ラ、リク ¾十-ェ ~ ポ *キ \ ^ i l /B]&(z| n

Ό l

式（ ) のノーノレ; AQ

、8リノ 15JJ n旨 [=( A AO フて ' ~ノレノボゝラノ、ノソ々 io†Bg曰

1 .

C 9' n

. 丄 .

A L.

し 3.4

しり 2.5

し 1 3.8

レ Πソノ： /レ士|ヽイノ 1.3

U 4. U

、ンリ力 500 500 400 500 500 500 500 500 500 500 カーボンブラック 2 2 2 2 2 .2 2 2 2 2 臭素化スフ：ノ-ル Α型エホ。キシ樹脂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 カノレナバヮックス 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 スノヽラノレフロー (cm) 97 95 71 88 91 90 90 97 69 68 ショァ D硬度 84 82 83 80 81 80 81 82 84 63

3 0°C保存性（％) 97 93 97 92 94 95 96 93 56 65

表 3に示した各実施例の評価結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた流動性、硬化性、及び保存性を有しているのに対して、従来の硬化促進剤であるトリフエニルホスフィンを用いた比較例 3では、明らかに流動性、保存性が劣る。

又、比較例 4は、テトラフヱニルホスホニゥム（X) と 1官能の有機酸（O A) 、モル比 X ： Ο Α = 1 ： 1の塩であり、保存性及び流動性は、トリフユ二ルホスフィン同様、非常に劣っている。この結果からも、本発明の分子会合体

( C ) を用いたエポキシ樹脂組成物は、従来の硬化促進剤を用いたものに比べ、流動性、硬化性、及び保存性に非常に優れていることが分かる。

産業上の利用可能性

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と保存性に優れ、電子 ·電気部品の封止材料として用いれば、生産効率の向上と、物流 ·保管時の取り扱い性の向上に寄与することができ、電子 ·電気材料分野における要求に対応でき有用である。

Claims

請求の範囲

1. 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（A) 、 1分子内にフユノ —ル性水酸基を 2個以上有する共縮合物（B ) 、ならびに、テトラ置換ホスホニゥム（X) と 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) 及び 1分子内にフエノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) の共役塩基との分子会合体（C ) から成り、該共役塩基が前記フユノ一ル性水酸基を 1分子内に 2 個以上有する化合物（Y) から 1個の水素を除いたフユノキシド型化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

2. 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) 、ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、ビスフエノー/レ類、ビフエノ一ル類、ジヒドロキシナフタレン類、フエノ一ルノポラック樹脂、フエノールァラルキル樹脂の中から選択される 1種以上である請求項 1記載のエポキシ樹脂組成物。

3. 分子会合体（C ) 力、テトラ置換ホスホニゥム ·テトラ置換ボレート ( Z ) と、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) とを、高温下で反応させた後、更に沸点 6 0 °C以上の溶媒中で熱反応させて得られるものである請求項 1又は 2記載のェポキシ樹脂組成物。

4. 分子会合体（C) 、 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する化合物（Y) と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニゥムハライドとを反応させて得られるものである請求項 1又は 2記載のェポキシ樹脂組成物。

5. テトラ置換ホスホニゥム（X) 、テトラフェニルホスホニゥムである請求項 1〜4の任意の 1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

6. 1分子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物（A) i) 融点 5 0〜1 5 0 °Cの結晶性エポキシ樹脂である請求項 1〜 5の任意の 1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

7. 融点 5 0〜 1 5 0 °Cの結晶性エポキシ樹脂が、一般式（ 1 ) 及び一般式 ( 2 ) から選ばれる 1種以上である請求項 6記載のエポキシ樹脂組成物。 CH，CHCH,O OCEUCHCH, (1)

\ 7 ' — \ に

0 O

(式中、 R ¹は水素原子、炭素数多くとも 6の鎖状もしくは環状アルキル基、フエニル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよレヽ。 )

(2)

(式中、 R は水素原子、炭素数多くとも 6の鎖状もしくは環状アルキル基、フエニル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

8. 融点 5 0〜1 5 0 °Cの結晶性エポキシ樹脂が、一般式（3 ) で示されるスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（4 ) で示されるスチルベン型エポキシ樹脂との混合物である請求項 6記載のエポキシ樹脂組成物。

(3)

(式中、 R °〜R ^{i U}は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数多くとも 6の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子を示す。ただし、炭素一炭素二重結合に結合している 2個のァリ一ル基は互いに異なる。）

(式中、 R^{1 1} !^^{1 4}は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数多くとも 6の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子を示す。ただし、炭素一炭素二重結合に結合している 2個のァリール基は互いに同じである。）

9. 1分子内にフユノール性水酸基を 2個以上有する共縮合物（B) が、フエノールァラルキル樹脂である請求項 1〜 8の任意の 1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

10. 請求項 1〜 9の任意の 1項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。