WO2000057439A1 - Composition d'electrolyte pour condensateur electrique double couche, electrolyte polymere solide, composition pour electrode polarisable, electrode polarisable, et condensateur electrique double couche - Google Patents

Composition d'electrolyte pour condensateur electrique double couche, electrolyte polymere solide, composition pour electrode polarisable, electrode polarisable, et condensateur electrique double couche Download PDF

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Kimiyo Hata
Takaya Sato
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Definitions

  • Electrolyte composition for electric double layer capacity solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacity
  • the present invention relates to an electrolyte composition and a solid polymer electrolyte for an electric double layer capacity, a composition for a polarizable electrode and a polarizable electrode, which are preferably used for backup applications of various electronic devices, and the like.
  • Electric double layer capacity Electric double layer capacity. Background art
  • positive and negative electrodes are provided on a pair of left and right current collectors.
  • positive and negative electrodes are made by adding a conductive material for improving the conductivity of the electrodes to a high-area material such as activated carbon, and collecting electricity such as aluminum foil with a binder. It has a structure carried on the body.
  • a separator is interposed between the positive and negative electrodes, and the normal electrode and the separator are impregnated with an electrolytic solution.
  • the film-like electric double-layer capacity has a configuration of a positive electrode electrolyte (separate layer) / negative electrode, and the positive electrode / electrolyte (separate layer) / negative electrode composite is formed.
  • the positive electrode electrolyte separate layer
  • the positive electrode / electrolyte separate layer
  • negative electrode composite is formed.
  • no rolling pressure is applied to the film capacitor, so no pressure is applied between the positive electrode electrolyte and the electrolyte Z negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are easily separated from the electrolyte. Therefore, in the film-shaped electric double layer capacitor, the electrolyte (separator) disposed between the positive electrode and the negative electrode has a function of firmly bonding the positive and negative electrodes in addition to the role of the electrolyte, that is, the adhesive property. However, adhesiveness is required.
  • polytetrafluoroethylene and polyfluorovinylidene are used as a binder for supporting a slurry of a carbon material such as activated carbon on a metal current collector.
  • a carbon material such as activated carbon
  • polytetrafluoroethylene and polyfluorovinylidene are used as a binder for supporting a slurry of a carbon material such as activated carbon on a metal current collector.
  • Polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose and the like are used.
  • polyvinylidene fluoride has excellent film-forming ability.
  • the electrode binder must have a function of bonding a high-area material such as activated carbon, that is, adhesiveness and adhesiveness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by introducing a substituent having a large dipole moment into a polyurethane molecule, a high dielectric constant and a high ion conductive salt can be obtained. While maintaining the ability to dissolve at a high concentration, it has high adhesiveness, is suitable as a binder that firmly binds high-area materials and conductive materials, and has an interface impedance equivalent to that of an electrolyte solution.
  • Polyurethane polymer compound bin-resin
  • an electrolyte composition for electric double layer capacitor and a solid polymer containing this polymer compound and an ion conductive salt as main components.
  • a composition for a polarizable electrode and a polarizable electrode having excellent properties such as high adhesiveness and dielectric properties which are mainly composed of an electrolyte, a poly urethane polymer compound, a high-area material, and a conductive material; and Electric double layer composed of these For the purpose that you provide Yapashi evening.
  • the ion-conductive metal salt has a considerably high concentration in the ion-conductive solid polymer electrolyte and a low dielectric constant polymer mat.
  • the association of ions is likely to occur, and the decrease in conductivity due to the association of ions is observed.
  • a dipole is added to the polymer to improve the polarity of the matrix. Introducing a large-moment substituent causes ion association.
  • the ion conductivity is improved
  • Polyurethane compounds exhibit remarkable adhesion and remarkability when a large dipole moment substituent is introduced. It was found that the adhesiveness was improved.
  • a boron compound in a polyurethane compound obtained by reacting an excess of an isocyanate compound with an excess of a polyol compound is obtained. It is obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol compound having a large dipole moment substituent with part or all of the remaining isocyanate group, and the above-mentioned polyurethane compound is reacted with NHC Polyurethane polymer compound, in which a large substituent of the above dipole moment is bonded through a bond, has high dielectric constant, ability to dissolve ion conductive salt at high concentration, and excellent adhesion.
  • the electrolyte composition for the electric double layer capacitor and the solid polymer electrolyte which are the main components, have high ion conductivity and high adhesiveness, and in addition to their role as excellent electrolytes, It has the function of firmly adhering to the separator, and the composition for a polarizable electrode mainly composed of a polyurethane polymer compound, a high-area material, and a conductive material has high adhesion and dielectric properties.
  • the present inventors have found that they have excellent characteristics such as performance and are optimal as a constituent material of an electric double layer capacitor, and have completed the present invention.
  • the above-mentioned electrolyte composition for electric double layer capacity is cured, and has an adhesive strength of 0.8 kN / m or more according to a method in accordance with JISK 6854 (1994).
  • a composition for a polarizable electrode comprising, as main components, a polyurethan polymer compound formed by bonding, a high-area material, and a conductive material;
  • a polarizable electrode obtained by applying the composition for a polarizable electrode on a current collector
  • the polarizable electrodes are used as the pair of polarizable electrodes, and the polarizer electrodes are used as the pair of polarizable electrodes.
  • An electric double-layer capacity wherein the separation is performed by impregnating the base material with a solution containing an ion conductive salt.
  • an electric double-layer capacity in which a separator is interposed between a pair of polarizable electrodes, the polarizable electrodes are used as the pair of polarizable electrodes, and the separator is used as the separator.
  • An electric double layer capacity wherein a separator is prepared by applying or impregnating the electrolyte composition for electric double layer capacity to a base material for separation.
  • the polarizable electrodes are used as the pair of polarizable electrodes, and the polarizer electrodes are used as the pair of polarizable electrodes.
  • the electrolyte composition for electric double layer capacities of the present invention can be obtained by reacting an excess amount of an isocyanate compound with a polyvinyl compound to obtain a residue in a polyurethane compound. It is obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol compound having a large substituent of a dipole moment with a part or all of an isocyanate group.
  • the main components are a polyurethane polymer compound having a large substituent of the dipole moment bonded via a bond, and an ion conductive salt.
  • the above-mentioned polyurethane polymer compound is composed of an (A) component isolating compound, a (B) component polyol compound, and a (C) component having one or more hydroxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the dipole moment is obtained by reacting the dipole moment with an alcohol compound having a large substituent.
  • an alicyclic isocarbonate or an aliphatic isocarbonate can be used as long as the compound has two or more isocarbonate groups in the molecule. It can be either a cyanate or an aromatic isocyanate.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • tolylene diisocyanate TDI
  • resin diisocyanate Cyanate LPI
  • Hydrogenated Tolylene Diisocyanate Hexamethylene Diisocyanate (HDI)
  • Xylylene Diisocyanate XDI
  • Hydrogenated Xylylene Diisocyanate Naphthylene Diisocyanate ( NDI)
  • Bifen Nirange Insulinate, 2, 4, 6 — Trisopropirinile Resilinate (TIDI) Diphenylene tertiary silicate, trizindi thiocyanate (T ⁇ DI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4 'dicyclohexylmetane thiocyanate (HMDI), teto Lamethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2'2,4_
  • polyol compound (B) examples include high molecular weight polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol copolymer, ethylene glycol, and the like.
  • 2 Propylene glycol
  • 1,3 Propylene glycol
  • 1,3 Butanol
  • 1,4-butanediol 1,5—Pentanediol
  • 1,6 Hexanediol
  • 2, 2—Dimethyl-1,3-propanediol diethylene glycol, dipropylene glycol
  • 1,4 cyclohexanedimethanol
  • p Xylylene diylene
  • fenirjenol noramine methyl ethanolamine
  • 3, 9 bis (2—hydroxy—1, 1— Dimethyl) 12,4,8,10—tetraoxaspiro [5,5] -opendecane.
  • the polyfunctional polyols include trifunctional polyethylene glycol, trifunctional polypropylene glycol, and trifunctional (ethylene glycol / propylene glycol).
  • Random copolymers bifunctional poly (ethylene glycol), bifunctional poly (propylene glycol), and bifunctional (ethylene glycol / propylene glycol) random copolymers.
  • four, five Polyfunctional polyols of higher functionality can also be used.
  • the weight average molecular weight (M w) is preferably from 200 to 100,000, more preferably from 500 to 800, more preferably It is 10000 to 600000. If the weight average molecular weight of the high molecular weight polymer is too small, the physical properties of the resulting polyurethan high molecular compound may be reduced. Drilling may be difficult.
  • the composition of the high molecular polyol is such that the content of the polyethylene glycol (EII) unit is at least 20 mol%, preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%. It is more preferably at least 80 mol%. If the content of polyethylene dalichol units is too small, the solubility of the ion conductive salt may decrease.
  • EII polyethylene glycol
  • one of the various polyol compounds described above can be used alone or in combination of two or more, and a combination of a bifunctional polyol and a trifunctional polyol can be used. You can also.
  • the mixing ratio between the bifunctional polyol and the trifunctional polyol depends on the molecular weight of the mixture, but is preferably 1:25 by weight.
  • a monohydric alcohol can be used for the reaction.
  • the monohydric alcohol include methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like.
  • Pyrene glycol monoether, ethylene glycol 'propylene glycol copolymer monoethyl ether, and the like can also be used.
  • the polyurethane polymer compound of the present invention has a large dipole moment substituent of the component (C) in addition to the components (A) and (B). The alcohol compound is reacted.
  • the concentration of the ion conductive metal salt is considerably high, and in a low dielectric constant polymer matrix, ion association is likely to occur. A decrease in conductivity is observed.
  • the ion is less likely to be associated and the conductivity is improved.
  • the polyurethane compound when a substituent having a large dipole moment is introduced, the polyurethan compound is significantly reduced. It became clear that the adhesiveness and tackiness were improved. Therefore, it is significant to introduce a large dipole moment substituent into polyurethane.
  • an alcohol compound having one or more hydroxyl groups and one or more large substituents of dipole moment in the molecule may be reacted with an isocyanate compound.
  • the alcohol in an alcohol compound having one or more hydroxyl groups and one or more dipole moment large substituents in the molecule, the alcohol may have 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms.
  • aliphatic alcohols such as aliphatic monohydric alcohols, phenols, benzyl alcohols and cresols.
  • a value when bound to a phenyl group, a methyl group or an ethyl group is preferably 1.0 D ebye or more.
  • a neutral substituent is preferable to an ionic substituent, and one CN (cyano group) is particularly preferable.
  • Such an alcohol compound of the component (C) has an amino group.
  • N-acetylethanolamine nitrophenol with nitro group, nitrophenol, methylnitrophenol, ethylene cyanohydrin with cyano group, hydr Roxyacetonitrile, cyanophenol, cyanobenzyl alcohol and the like.
  • the alcohol compound of the component (C) used in the present invention a compound in which a part of the hydrogen atoms of the alcohol is substituted with a group having a large dipole moment such as a cyano group is used.
  • a group having a large dipole moment such as a cyano group
  • an alcohol having a substituent in which a cyano group is bonded to a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, or an alkyl group is preferable.
  • alcohols having a cyanoethyl group one CH 2 CH 2 CN) (ethylene cyanohydrin) are preferred.
  • the conductivity of the resin is reduced as compared to the case without the dipole moment. And the conductivity and the adhesion and tackiness of the polyurethane compound are greatly improved.
  • the substance required to exhibit this effect is an alcohol compound having one or more hydroxyl groups and one or more large dipole moment substituents in the molecule of component (C).
  • the amount of the alcohol compound is important. Preferred amounts are: an isocyanate compound of component (A), a polyol compound of component (B), one or more hydroxyl groups and one or more dipole molecules in the molecule of component (C).
  • the (A) component isocarbonate compound when reacting the (A) component isocarbonate compound, the (B) component polyol compound and the (C) component alcohol compound, the (A) component isocarbonate compound
  • the stoichiometric ratio of [NCO] in [B] and [OH] of (B) and (C) components is important.
  • the (A) component isocyanate compound is a polyol compound
  • the (C) component molecule has one or more hydroxyl groups and one or more dipole moments.
  • a urethanization catalyst, a defoaming agent and the like can be added in a usual amount, if necessary.
  • the urethanization catalyst is not particularly limited.
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) triethylamine
  • metal catalysts such as tin compounds such as tin octoate and dibutyl tin dilaurate, and lead compounds.
  • the polymer compound of the present invention is obtained by mixing and reacting the above-mentioned predetermined amounts of the components (A) to (C) and, if necessary, a urethanization catalyst and a defoaming agent. It can be manufactured by
  • the polyurethan polymer compound of the present invention is obtained by reacting the above-mentioned (A) component isocyanate compound and (B) component polyol compound in an excess of (A) component.
  • the hydroxyl group of the alcohol compound of the above-mentioned component (C) reacts with the isocyanate group remaining in the resulting polyurethane compound, and the dipole moment is large.
  • the substituent is bonded to the above polyurethan compound via an NHC bond. That is, it can be expressed by the following equation.
  • PU represents a polyurethane compound
  • A represents an alcohol residue having a large substituent in the above dipole moment.
  • the alcohol of the component (C) is ethylene cyanohydrin
  • the polyurethan polymer compound of the present invention has a large dipole moment substituent, it has a high dielectric constant, a high adhesive strength, and a high concentration of dissolving ion conductive salt. It is suitable for various electrochemical materials such as resin for electric double layer capacity and electrolyte for electric double layer capacity.
  • the polyurethane polymer compound of the present invention has an ability to dissolve the ion conductive salt at a high concentration.
  • the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention contains the above-mentioned polyurethane polymer compound and an ion conductive salt as main components.
  • the ion conductive salt is used for ordinary electrochemical devices.
  • the amount of the above-mentioned ion conductive salt varies depending on the type of the ion conductive salt to be used, the molecular weight of the polymer compound, and the like, and cannot be specified unconditionally. 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight of the ion conductive salt with respect to 100 parts by weight, More preferably, it is 10 to 50 parts by weight. If the amount of the ion conductive salt is too small, the ion conductor concentration becomes too low, which may result in the conductivity being substantially too low. On the other hand, if the amount is too large, the solubility of the polymer matrix in the ion conductive salt is exceeded in many cases, and salts may be precipitated.
  • a solvent capable of dissolving the ionic conductive salt is used in the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention. Can be added.
  • Such solvents include, for example, dibutyl ether, 1,2—dimethoxetane, 1,2—ethoxymethoxetane, methyldigram Chain ethers such as glycol, methyl ether trimethyl, methyl tetragram, methyl ethyl lime, ethyl diglyme, butyl diglyme, glycol ethers (ethyl ethyl sorbitol, ethyl carbitol, butyl cell sorb, butyl carbitol, etc.); Heterocyclic ethers such as trahydrofuran, 2—methyltetrahydrofuran, 1,3—dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3—dioxane, etc.
  • Amide solvents such as N-methylformamide, N, N — Dimethylformamide, N — Methylacetamide, N — Methylpyrrolidinone, etc., solvent for solvents (getyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene) And a solvent such as imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone).
  • solvents may be used alone.
  • two or more kinds can be used as a mixture.
  • a carbonate-based solvent such as propylene carbonate, which is a non-aqueous solvent, is particularly preferred.
  • the amount of the solvent to be added is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, based on the total weight of the electrolyte composition for electric double layer capacity. If the added amount of the solvent is too large, the adhesiveness of the polyurethane polymer compound may be inhibited.
  • a solvent for dilution may be used for the purpose of decreasing the viscosity for forming a thin film.
  • the conditions of this solvent are as follows: first, it does not react with the isocyanate compound; second, it dissolves the isocyanate compound and the polyol compound; and third, it has a boiling point of 12 A solvent that has a relatively low boiling point of 0 ° C or less. If so, it can be used without any particular restrictions. For example, tetrahydrofuran, acetate, methylethylketone, toluene, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and the like can be used.
  • the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention has a high adhesive strength and a high ion conductivity.
  • an electrolytic composition for an electric double layer capacity containing 5 to 100 parts by weight of an ion conductive salt with respect to 100 parts by weight of a polyurethane high molecular compound was cast on a stainless steel plate. After, the San de I Tutsi structure superposed another stainless steel plate, 8 0 ° C for 4 hours left to measure the conductivity of those cured with if, 3 X 1 0 4 in the complex conductivity measurement It has high conductivity of about SZ cm.
  • the method for thinning (casting) the solid electrolyte composition for electric double layer capacity is not particularly limited.
  • roller coating such as application overnight rolls, screen coating, etc. It can be applied to a uniform thickness by using a method such as a doc-over-blade method, spin coating, barco-overcoat, etc.
  • the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention is preferably at room temperature to 120 ° C. for 0 to 7 hours, more preferably at 60 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. By heating for 4 hours, it hardens and becomes a solid polymer electrolyte (separate overnight) for electric double layer capacity having elasticity.
  • the solid polymer electrolyte for electric double layer capacity of the present invention has high ion conductivity, and in addition to playing an excellent role as an electrolyte, has a high adhesive strength.
  • the solid polymer electrolyte can be interposed between the pair of polarizable electrodes to perform the function of firmly bonding the bipolar electrodes.
  • the solid polymer electrolyte for electric double layer capacity of the present invention is the solid polymer electrolyte for electric double layer capacity of the present invention.
  • Adhesive strength when measured by a method based on the standard of the peeling adhesive strength test method of the adhesive in accordance with JISK 6854 (1994) is preferable. It exhibits a high adhesive strength of at least 0.8 kN / m, more preferably at least lkN / m, and even more preferably at least 1.5 kN / m.
  • composition for a polarizable electrode of the present invention comprises a polyurethane polymer compound, a high-area material, and a conductive material as main components.
  • the same polyurethane polymer compound as the above-mentioned electrolyte composition for electric double layer capacities can be used.
  • a specific surface area of 5 0 0 m 2 Z g or more preferable to rather is 1 0 0 0 m 2 Z g or more, rather than to preferred Ri good 1 5 0 0-3 0 0 0
  • activated carbon obtained by activating a carbon material by a steam activation method, a molten KOH activation method, or the like is particularly preferable.
  • the activated carbon include coconut-based activated carbon, phenol-based activated carbon, petroleum coke-based activated carbon, and polyacene.One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Can be used. Among them, phenol-based activated carbon, petroleum coke-based activated carbon, and polyacene are preferred for realizing large capacitance.
  • the compounding amount of the high area material is 100 to 250 parts by weight, preferably 150 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane polymer compound. 0 parts by weight. If the added amount of the high-area material is too large, the adhesive strength of the composition for a polarizable electrode is reduced, and the adhesiveness to a current collector may be poor. On the other hand, if the amount is too small, the resistance of the polarizable electrode may increase, and the electric capacity of the produced polarizable electrode may decrease.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the composition.
  • carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon paste, natural graphite, artificial graphite examples include metal powders such as metal fibers, titanium oxide, and ruthenium oxide.
  • metal powders such as metal fibers, titanium oxide, and ruthenium oxide.
  • Ketchen black and acetylene black which are a type of carbon black, are preferred.
  • the average particle size of the conductive material powder is 10 to 100 nm, preferably 20 to 40 nm.
  • the amount of the conductive material is from 50 to 500 parts by weight, preferably from 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane polymer compound. If the amount of the conductive material is too large, the ratio of the high-area material may decrease, and the capacitance may decrease. On the other hand, if the amount is too small, the effect of imparting conductivity may be insufficient.
  • a diluting solvent can be added to the composition for a polarizable electrode of the present invention, in addition to the above-mentioned polyurethane polymer compound, high-area material, and conductive material.
  • the diluting solvent include acetonitrile, tetrahydrofuran, aceton, methylethylketone, 1,4-dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • the addition amount of the diluting solvent is preferably 80 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition for a polarizable electrode.
  • the polarizable electrode of the present invention is obtained by applying the composition for a polarizable electrode on a current collector.
  • the current collector is preferably made of metal.
  • Aluminum and stainless steel are preferred as the metal current collector because they have high corrosion resistance.
  • aluminum is preferred because it is light and has low electrical resistance.
  • the shape of the current collector may be any shape such as a foil shape, an expanded metal shape, a sintered fiber sheet shape, and a plate-shaped metal foam.
  • foils having a thickness of 20 to 100 zm are preferred because they can be easily wound or laminated and are relatively inexpensive.
  • a metal foil is used for the current collector, if the surface is roughened by a chemical, electrochemical, or physical method, the adhesion between the polarizing electrode and the metal current collector is improved, and It is preferable because the resistance can be reduced.
  • the polarizable electrode of the present invention may be obtained by coating a composition for a polarizable electrode on a current collector by, for example, roller coating such as an application roll, screen coating, a doctor blade method, or the like. It can be formed by applying a uniform thickness using a means such as spin coating, chip coating, and the like. Thereafter, the polarizable electrode of the present invention in a semi-solid state is obtained by being left at 60 to 100 ° for 1 to 6 hours.
  • the polarizable electrode of the present invention has an adhesive strength of 0.8 kN Zm or more, more preferably lk N / m or more, in a method based on JISK 6854 (1994). More preferably, it shows a high adhesive strength of 1.5 kN / m or more.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has a separator interposed between a pair of polarizable electrodes.
  • the pair of polarizable electrodes it is preferable to use the above-described polarizable electrode of the present invention and to use the pair of polarizable electrodes having the same configuration.
  • a separation base obtained by impregnating a base material with a solution containing an ion-conductive salt is used.
  • the separation base material those commonly used as separation base materials for electric double layer capacity can be used.
  • Such separation base materials include, for example, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, porous PTFE film, craft paper, rayon fiber and sisal fiber mixed sheet. Paper, Manila hemp sheet, glass fiber sheet, cellulosic electrolytic paper, paper made of rayon fiber, mixed paper of cellulose and glass fiber, and a combination of these in multiple layers.
  • the ion conductive salt and the solvent capable of dissolving the ion conductive salt include the ion conductive salt exemplified in the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention. The same solvent as that capable of dissolving the ion conductive salt can be used.
  • the ion conductive salt concentration in the ion conductive salt-containing solution is 0.5 to 2.5 mol ZL.
  • the electric double layer is formed. Capacitive evening is obtained.
  • separator a separator obtained by applying or impregnating the electrolyte composition for an electric double layer capacitor of the present invention on a separator substrate is used.
  • the separation base material is as described above.
  • the separator composition obtained by applying the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention to a base material for separation, or a separation solution obtained by impregnating the composition in the pores of separation layer. can be used. These separators are interposed between a pair of polarizable electrodes of the present invention, applied with a predetermined pressure, left at 60 to 100 ° C for 1 to 8 hours, and cured. The electric double layer capacity is obtained.
  • a gel separator in which an electrolyte composition for an electric double layer capacitor is mixed with a solvent capable of dissolving an ion conductive salt.
  • a solvent capable of dissolving the ionic conductive salt the same solvent as the solvent exemplified in the electrolyte composition for an electric double layer capacitor can be used.
  • a solid polymer electrolyte for an electric double layer capacitor obtained by curing the above-mentioned electrolyte composition for an electric double layer capacitor of the present invention is used as the separator.
  • the electrolyte composition for electric double layer capacity of the present invention is applied onto the surface of the polarizable electrode of the present invention by roller coating such as application coating, screen coating, and doc mixing. Apply a uniform thickness using a method such as spinning, spin coating, or barco, and cast using a knife applicator.
  • an electric double layer capacity After applying pressure so as to have a predetermined thickness, By leaving it to stand for 8 hours and curing, an electric double layer capacity can be obtained. It is also possible to use a gel separator in which an electrolyte composition for electric double layer capacity and a solvent capable of dissolving the ion conductive salt are mixed. This solvent is the same as described above.
  • the binder resin made of the polyurethan polymer compound of the present invention as the binder resin of the polarizable electrode constituting the electric double layer capacitor of the present invention, The powdery high-area material and the conductive material can be firmly bonded. Further, when the electrolyte composition for electric double layer capacity and the solid polymer electrolyte (separate layer) of the present invention are used as the separator to be interposed between the polarizable electrodes, the polarizable electrode and the separator are separated. And the binder resin and the separator (solid polymer electrolyte) have the same composition, so the interfacial resistance between the polarizable electrode and the solid polymer electrolyte is reduced. As a result, a high-quality electric double layer capacity having excellent performance can be obtained.
  • solution I One or more hydroxyl groups and one or more dipole moments in the molecule of the (A) component isolating compound, the (B) component polyol compound, and the (C) component
  • Non-aqueous solvent propylene carbonate in which (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 was dissolved in 1 mol ZL was added and mixed (hereinafter referred to as solution II).
  • the electric double layer capacity of the present invention obtained in this manner has the following structure: [aluminum current collector / polarizable electrode / separator electrode z polarizable electrode z aluminum current collector]. It is recognized that the electrode and the separator are firmly coupled, can be charged and discharged, and function effectively as an electric double layer capacity.
  • the shape of the electric double layer capacity according to the present invention is preferably a film shape, but is not limited thereto, and a pair of long electrode bodies may be formed into a long shape.
  • the element is formed by winding the element through a separator, and the element is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution and accommodated in a cylindrical case having a bottom.
  • a plurality of elements are formed by alternately stacking a plurality of layers through a separator to form an element, and the element is impregnated with a non-aqueous electrolyte and used in various shapes such as a square shape housed in a bottomed square case. be able to.
  • the electric double-layer capacity of the present invention can be miniaturized, has a high electric capacity, and has a long life, so that it can be used for personal computers, portable terminals, and other memory backup power supplies. It can be suitably used for various purposes such as a power supply for instantaneous power failures such as a capacitor, a solar power generation energy storage system used in combination with a solar cell, and a load leveling power supply combined with a battery.
  • the mixture was mixed with 1.0 part of drain.
  • solution I a polyurethane polymer compound
  • This II solution was cast using a doctor overnight knife and left at 80 ° C for 6 hours to obtain a solid polymer electrolyte for electric double layer capacity (cured composite material). ) created.
  • the cured product obtained had an absorption of urethane bond R — 0 — C ⁇ N— in the infrared absorption spectrum of 174 to 169 cm cm 1 , and an absorption of cyano group of 2 230 to 2130 cm- 1 was confirmed, and one CH 2 CH 2 CN group formed an NHCOO bond in the polyol compound and the polyurethane compound obtained from the isocyanate compound.
  • the product was a three-dimensional crosslinked product because it was not dissolved in a solvent.
  • the cured composite in the form of a film of 200 m was sandwiched between two copper plates, and the measurement was performed by an alternating current impedance method.
  • the evaluation was made based on the standard of the test method for the peel adhesion strength of the adhesive of JISK 6854. Specifically, a copper plate having a thickness of 0.6 mm, a width of 25.5 ⁇ 0.2 mm, and a length of 300 mm, which was surface-treated with abrasive paper, was used as the adherend. An electrolyte composition for an electric double layer capacity was applied as an adherent layer of the adherend, left at 80 ° C. for 6 hours, and cured and adhered to obtain a T-type peel test specimen. Both ends of the test piece were attached to a gripper of a tester capable of being fixed, and the measurement was performed.
  • the moving speed of the crosshead was set at 100 OmZmin, and the movement was continued until the remaining portion of the bonded portion was about 1 Omm.
  • the measurement results were processed by the optimal linear method, and the peeling adhesive strength was determined from the obtained peeling load according to JIS Z8401.
  • Example 1 the amount of ethylene cyanohydrin was 0.57 parts, and polymeric MDI (MR-200, manufactured by NPU) was used in order to keep [NCO] / [OH] ⁇ 1.
  • a solid polymer electrolyte for an electric double layer capacitor (cured composite) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.8 parts were used.
  • the obtained cured composite was a three-dimensional crosslinked product, and as a result of analysis, it was confirmed that a urethane bond and the presence of a cyano group were present.
  • Example 3 The conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above. The cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the rate of weight loss due to evaporation was measured. Table 2 shows the results. [Example 3]
  • Example 1 0.229 parts of ethylene cyanohydrin was used, and Polymeric MDI (MR—200, manufactured by NPU) was used to keep [NC [] / [OH] ⁇ 1.
  • a solid polymer electrolyte for electric double layer capacity (cured composite) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.25 parts.
  • the obtained cured composite was a three-dimensional crosslinked product, and as a result of analysis, it was confirmed that a urethane bond and the presence of a cyano group were present.
  • the conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above.
  • the cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the weight loss due to evaporation was measured. Table 2 shows the results.
  • Example 1 A solid polymer electrolyte for electric double layer capacity (Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.69 parts of cyanophenol were used in place of ethylene cyanohydrin. The cured composite obtained was a three-dimensional crosslinked product. As a result of analysis, the presence of urethane bonds and cyano groups was confirmed.
  • the conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above.
  • the cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the weight loss due to evaporation was measured. Table 2 shows the results.
  • Example 1 A solid polymer electrolyte for an electric double layer capacitor (Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.13 parts of ethanol were used instead of ethylene cyanohydrin. Composite cured product) was prepared.
  • the obtained cured product of the composite is a three-dimensional cross-linked product.
  • the presence of a tan bond and a cyano group was confirmed.
  • the conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above.
  • the cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the rate of weight loss due to evaporation was measured. Table 2 shows the results.
  • the obtained cured composite was a three-dimensional crosslinked product, and as a result of analysis, it was confirmed that a urethane bond and the presence of a cyano group were present.
  • the conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above.
  • the cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the rate of weight loss due to evaporation was measured. Table 2 shows the results.
  • An electric double layer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.2 parts of polyethylene glycol 400 was used in place of 1,4-butanediol of the bifunctional polyol.
  • a solid polymer electrolyte (cured composite) for capacitors was created.
  • the obtained cured composite was a three-dimensional crosslinked product, and as a result of analysis, it was confirmed that a urethane bond and the presence of a cyano group were present.
  • the conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above.
  • the cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the rate of weight loss due to evaporation was measured. Table of results See Figure 2.
  • Example 8 Electrolyte composition for electric double layer capacity containing non-aqueous solvent and solid polymer electrolyte for electric double layer capacity
  • 3.66 parts of volumetric MDI (MR-200, manufactured by NPU) was added to the mixture, and the mixture was stirred and vacuum degassed.
  • solution I a polyurethane polymer compound
  • the obtained polyurethane polymer was mixed with tetraethylammonium tetrafluoroborate (C 2 H) so that the concentration of the polyurethane component / non-aqueous solvent was 1 Z 1 (weight ratio). 5) 4 NBF 4 1 mol / L dissolved nonaqueous solvent pro propylene carbonate Natick sheet 1 1.4 was dissolved in 9 parts, Po Li c — down polymer compound-supporting electrolyte complex (electric double layer capacitor Electrolyte composition) (hereinafter referred to as solution II).
  • composition was cast using a doctor-night knife applicator and left at 80 ° C for 6 hours to obtain a solid polymer electrolyte for an electric double layer capacitor.
  • Composite cured product was prepared.
  • the obtained cured composite was a three-dimensional crosslinked product, and as a result of analysis, it was confirmed that a urethane bond and the presence of a cyano group were present.
  • Example 8 tetraethylammonium tetrafluorobo Rate (C 2 H 5 ) 4
  • a solid polymer electrolyte (cured composite) for electric double layer capacity was prepared in the same manner as in Example 8, except that the weight ratio was adjusted to 3 (weight ratio).
  • the obtained cured composite was a three-dimensional crosslinked product, and as a result of analysis, it was confirmed that a urethane bond and the presence of a cyano group were present.
  • a solid polymer electrolyte for an electric double layer capacitor (composite cured) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.61 parts were used. Thing) was created.
  • the obtained cured product of the composite was a three-dimensional crosslinked product. As a result of analysis, the presence of urethane bonds was confirmed.
  • the conductivity and the adhesive strength of the obtained cured composite were measured in the same manner as in Example 1 above.
  • the cured composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and the weight loss rate due to evaporation was measured. Table 2 shows the results.
  • the obtained composition was left at 80 ° C. for 6 hours to prepare a solid polymer electrolyte for electric double layer capacity.
  • Trifunctional (ethylene glycol / propylene glycol) random copolymer Sanix FA-103
  • PEG 400 Polyethylene glycol 400
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while maintaining high dielectric constant and the ability to dissolve an ion conductive salt in a high concentration, it is possible to obtain a polyadhesive film having high adhesiveness and capable of obtaining an interface impedance equivalent to that of an electrolyte solution.
  • Example 10 Composition for polarizable electrode and polarizable electrode
  • composition for a polarizable electrode was cast on an aluminum current collector using a doctor knife, and then released at 80 ° C for 2 hours. Then, the acetonitrile was evaporated to produce a polarizable electrode in a semi-solid state.
  • a film-like electric double-layer capacity was obtained by applying pressure through a separator-impregnated base material (PTFE porous film) impregnated.
  • the obtained film-like electric double layer capacity has a configuration of [aluminum current collector Z-polarizable electrode / separator electrode Z-polarizable electrode aluminum current collector], and can be charged and discharged. It is recognized that it functions effectively as double layer capacity.
  • Example 1 The II solution of Example 1 was applied or impregnated on a separator base material (a porous PTFE film) to obtain a separator.
  • a separator base material a porous PTFE film
  • This separator was interposed between a pair of polarizable electrodes prepared in Example 10, and after applying pressure, it was left at about 80 ° C. for 6 hours to be cured.
  • the solution II of Example 1 which was disposed between the pair of polarizable electrodes of Example 10 via the separator was thermally polymerized to obtain a film-like electric double layer capacity. .
  • the obtained film-like electric double-layer capacitor has a configuration of [aluminum current collector Z-polarizing electrode Z separator] Z-polarizing electrode Z-aluminum current collector] and is effectively used as an electric double-layer capacitor. It works.
  • a film-like electric double layer capacity was prepared in the same manner as in Example 12 except that the pair of polarizable electrodes prepared in Example 10 and the I I solution of Example 8 were used as the I I solution.
  • the obtained film-like electric double layer capacity is It has been recognized that the structure has a function of an electric double-layer electrode and an aluminum current collector].
  • Example 10 On the surface of the polarizable electrode obtained in Example 10, the solution II of Example 1 was arranged slightly overly, and another polarizable electrode of the same configuration was superimposed on top of this. Then, pressure was applied so that the gap between the two polarizable electrodes was 25 m, and the mixture was left to cure at about 80 ° C for 6 hours.
  • Example 10 As a result, the liquid II of Example 1 disposed between the pair of polarizable electrodes of Example 10 was thermally polymerized to form a solid polymer electrolyte layer, and the film-like electric double layer capacity was reduced. was gotten.
  • the obtained film-like electric double layer capacity has a configuration of [aluminum current collector / polarizable electrode Z solid polymer electrolyte layer / polarizable electrode / aluminum current collector]. It is recognized that the evening is tightly coupled, charge / discharge is possible, and effectively functions as an electric double layer capacity.
  • a film-like electric double layer capacity was prepared in the same manner as in Example 14 except that the pair of polarizable electrodes prepared in Example 10 and the I I solution of Example 8 were used as the I I solution.
  • the obtained film-like electric double layer capacity has a configuration of [aluminum current collector / polarizable electrode / solid polymer electrolyte layer Z-polarizable electrode / aluminum current collector]. Is effective. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has high adhesiveness which has a polyurethane polymer compound, a high-area material, and a conductive material as main components, and has the outstanding characteristic which can firmly couple a high-area material etc.
  • polarizable electrode having polarization and polarization The polarizable electrode and the electric double layer capacity composed of the same have high ion conductivity and a high dielectric constant, and a pair of polarizable electrodes and a separator (electrolyte) can be firmly adhered to each other. This is the most suitable for multi-layer capacity.

Description

i 明 細 書
電気二重層キャパシ夕用電解質組成物、 固体高分子電解質、 分極性 電極用組成物、 及び分極性電極並びに電気二重層キャパシ夕 技 分野
本発明は、 各種電子機器のバッ ク ア ッ プ用途等に好適に用い られ る電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質、 分 極性電極用組成物及び分極性電極、 並びにこれらか ら構成される電 気二重層キャパシ夕に関する。 背景技術
現在用い られているコ ンピュータには、 メモ リ のノ'ッ クア ッ プ用 電源と して電気二重層キャパシ夕 （ c a p a c i t o r ) が利用さ れている。 このキャパシ夕は電極と電解液との界面で形成される電 気二重層を利用する ものであ り 、 小型かつ大容量で、 繰り返し寿命 が長いという特徴を有する。
近年、 民生用電子機器 （例えば携帯電話等の携帯機器） のポー夕 ブル化、 コ一 ド レス化が急速に進むにつれて、 電気二重層キャパシ 夕への要望も高まっている。 このよう な観点か ら、 特に非水系電解 液を用いる電気二重層キャパシ夕は水溶液系のものと比較して高電 圧、 高エネルギー密度を有する と ころからその期待は大きく 、 開発 が急がれている。
従来、 この分野では二次電池が用い られていた。 しかし、 機器の 小電力化によ り バッ クア ッ プ電流が減少した こ とやサイ クル寿命、 使用温度範囲などの点で電気二重層キャパシ夕の方が優れているた め、 電気二重層キャパシ夕が広く 用い られるよう になってきている このよ う な電気二重層キャパシ夕の構造は、 左右一対の集電体上 に正負の電極 （分極性電極） が設けられたものである。 具体的には、 これら正負電極 （分極性電極） は、 活性炭等の高面 積材料に電極の導電性を向上させるための導電材を加えて、 バイ ン ダ一でアルミ ニウム箔等の集電体上に担持させた構造を備えたもの である。
この場合、 正負電極間には、 セパレー夕が介在されてお り 、 通常 電極及びセパレ一夕には電解液が含浸されている。
しかしながら、 上記従来の電気二重層キャパシ夕では、 正負電極 と電解質 （セパ レ一夕） との接着性、 粘着性が低く 、 特にフ ィ ルム 状の電気二重層キャパシ夕の場合にはその影響が大きいという 問題 がある。
即ち、 フィ ルム状電気二重層キャパシ夕は、 上述したよ う に、 正 極 電解質 （セパレ一夕） /負極の構成をと り 、 この正極/電解質 (セパ レー夕） /負極のコ ンボジッ ト を巻き込んで缶に納める円筒 状キャパシ夕 と異な り 、 フィ ルム状キャパシタでは巻き込み圧がか からないため、 正極 電解質間、 電解質 Z負極間に圧力がかか らず
、 正極及び負極と電解質間とが離れやすく なつている。 従ってフ ィ ルム状電気二重層キャパシタ において、 正極と負極の間に配される 電解質 （セパレー夕） には、 電解質と しての役割以外に、 正負両極 を強固に接着する機能、 つま り粘着性、 接着性が必要となる。
一方、 電気二重層キャパシ夕において、 活性炭等の炭素材料のス ラ リ ーを金属集電体に担持させるためのバイ ンダ一と しては、 ポ リ テ ト ラフルォロエチレン、 ポリ フ ツイヒビニリ デン、 ポリ ビニルピロ リ ド ン、 カルボキシメチルセルロース等が用い られている。 中でも ポリ フ ッ化ビニリ デンは優れた皮膜形成能を有する ものである。
しかしながら、 これらバイ ンダーは、 いずれもイ オン導電性塩を 高濃度に溶解する能力を備えてお らず、 バイ ンダ一自体が高いィ ォ ン導電性を備えたものではない。 しかも、 集電体への強い密着力、 低い直流抵抗、 及び大きい静電容量を同時に満足し得る ものではな かっ た。 他方、 電極 z電解質 （セパレー夕） 間の界面抵抗を下げるため、 電極バイ ンダ一と して、 電解質に使用する ものと同 じポ リ マーをバ ィ ンダ一樹脂と して用いる こ とが望まれる。
この場合においても、 電極バイ ンダーには、 活性炭等の高面積材 料を結合する機能、 つま り 、 粘着性及び接着性が必要となる。
このよ う に、 今までに報告されている電気二重層キャパシ夕用バ イ ンダ一樹脂及び固体高分子電解質は、 いずれも粘着性及び接着性 、 その他の性能の点で劣る ものであ り 、 更なる改良、 改善が望まれ ている。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 双極子モーメ ン ト の 大きな置換基をポリ ウ レタ ン分子中に導入する こ とによ り 、 高い誘 電率とイ オン導電性塩を高濃度に溶解する能力を保持しながら、 高 い粘着性を有し、 高面積材料及び導電材を強固に結合するバイ ンダ 一と して好適である と共に、 電解質溶液並の界面ィ ンピ一ダンス を 得る こ とが可能なポリ ウ レタ ン高分子化合物 （バイ ンダ一樹脂） 、 この高分子化合物とイ オン導電性塩とを主成分とする電気二重層キ ャパシ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質、 ポ リ ウ レタ ン高分 子化合物と高面積材料と導電材とを主成分とする高い接着性及び誘 電性等の優れた特性を有する分極性電極用組成物及び分極性電極、 並びにこれらか ら構成される電気二重層キャパシ夕を提供する こ と を目的とする。
本発明者は、 上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 ① イ オン導電性固体高分子電解質中ではイ オン導電性金属塩の濃度が かな り高く 、 低誘電率の高分子マ ト リ ッ クス中ではイオンの会合が 生じやすく 、 イ オンの会合による導電性の低下現象が見られる こ と 、 この場合、 ②高分子中にマ 卜 リ ッ クスの極性を向上させるために 双極子モーメ ン 卜の大きな置換基を導入する と、 イ オンの会合が起 こ り に く く な り 、 イ オン導電性が向上する こ と、 また、 ③ポ リ ウ レ タ ン化合物は、 双極子モーメ ン トの大きな置換基を導入する と、 著 し く 接着性と粘着性が向上する こ とをそれぞれ知見した。
そして、 本発明者が、 これら知見に基づき更に鋭意検討を進めた 結果、 過剰のイ ソ シァネー ト化合物とポ リ オール化合物とを反応さ せる こ とによ り得られるボリ ウ レタ ン化合物中の残存イ ソ シァネー ト基の一部又は全部に双極子モーメ ン トの大きな置換基を有するァ ルコール化合物の水酸基を反応させる こ とによ り得られ、 上記ポ リ ウ レタ ン化合物に N H C 〇〇結合を介して上記双極子モーメ ン トの 大きな置換基が結合してなるポ リ ウ レタ ン高分子化合物が、 高い誘 電率とイ オン導電性塩を高濃度に溶解する能力と優れた接着性を有 してお り 、 高面積材料及び導電材を強固に結合でき、 電解質溶液並 の界面イ ンピーダンスを得る こ とができる こ と、 このポ リ ウ レタ ン 高分子化合物とイ オン導電性塩とを主成分とする電気二重層キャパ シ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質が高いイ オン導電性と高 い粘着性とを有し、 優れた電解質と しての役割以外に、 分極性電極 とセパレ一夕 とを強固に接着する機能を備えている こ と、 更にポリ ウ レタ ン高分子化合物と高面積材料と導電材とを主成分とする分極 性電極用組成物が高い接着性及び誘電性等の優れた特性を備えてお り 、 電気二重層キャパシタの構成材料と して最適なものである こ と を見出し、 本発明を完成したものである。
従って、 本発明は、
第 1 に、 過剰のイ ソシァネー ト化合物とポ リ オール化合物とを反 応させる こ とによ り 得られるポ リ ウ レタ ン化合物中の残存イ ソ シァ ネー ト基の一部又は全部に双極子モーメ ン 卜の大きな置換基を有す るアルコール化合物の水酸基を反応させる こ とによ り得られ、 上記 ポ リ ウ レタ ン化合物に N H C O O結合を介して上記双極子モ一メ ン 卜の大きな置換基が結合してなるポ リ ウ レタ ン高分子化合物と、 ィ オン導電性塩とを主成分とする こ とを特徴とする電気二重層キャパ シ夕用電解質組成物、
第 2 に、 上記電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を硬化させて な り 、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した方法での接着強 度が 0 . 8 k N / m以上である こ とを特徴とする電気二重層キャパ シ夕用固体高分子電解質、
第 3 に、 過剰のィ ソ シァネー ト化合物とポ リ オール化合物とを反 応させる こ とによ り得られるポリ ウ レタ ン化合物中の残存イ ソ シァ ネー ト基の一部又は全部に双極子モーメ ン 卜の大きな置換基を有す るアルコール化合物の水酸基を反応させる こ とによ り得られ、 上記 ポ リ ウ レタ ン化合物に N H C O O結合を介して上記双極子モーメ ン 卜の大きな置換基が結合してなるボリ ウ レタ ン高分子化合物と、 高 面積材料と、 導電材とを主成分とする こ とを特徴とする分極性電極 用組成物、
第 4 に、 上記分極性電極用組成物を集電体上に塗布してなる こ と を特徴とする分極性電極、
第 5 に、 一対の分極性電極の間にセパレ一夕を介在させてなる電 気二重層キャパシ夕において、 上記一対の分極性電極と して上記分 極性電極を用いる と共に、 上記セパ レー夕 と してセパレ一夕基材に イ オン導電性塩含有溶液を含浸させてなるセパレ一夕を用いる こ と を特徴とする電気二重層キャパシ夕、
第 6 に、 一対の分極性電極の間にセパレー夕を介在させてなる電 気二重層キャパシ夕 において、 上記一対の分極性電極と して上記分 極性電極を用いる と共に、 上記セパレ一夕 と してセパレ一夕基材に 上記電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させてな るセパ レー夕を用いる こ とを特徴とする電気二重層キャパシ夕、 及 び
第 7 に、 一対の分極性電極の間にセパ レ一夕を介在させてなる電 気二重層キャパシ夕において、 上記一対の分極性電極と して上記分 極性電極を用いる と共に、 上記セパレー夕 と して上記電気二重層キ ャパシ夕用固体高分子電解質を用いる こ とを特徴とする電気二重層 キャパシ夕
を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について更に詳し く 説明する。
本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、 過剰のイ ソ シ ァネー ト化合物とポ リ オ一ル化合物とを反応させる こ とによ り得ら れるポ リ ウ レタ ン化合物中の残存イ ソ シァネー ト基の一部又は全部 に双極子モーメ ン 卜の大きな置換基を有するアルコール化合物の水 酸基を反応させる こ とによ り得られ、 上記ポ リ ウ レタ ン化合物に N H C 〇〇結合を介して上記双極子モーメ ン トの大きな置換基が結合 してなるポリ ウ レタ ン高分子化合物と、 イ オン導電性塩とを主成分 とする。
上記ポ リ ウ レタ ン高分子化合物は、 （ A ) 成分のイ ソ シァネー ト 化合物と、 （ B ) 成分のポリ オール化合物と、 （ C ) 成分の分子中 に 1 つ以上の水酸基と 1 つ以上の双極子モ一メ ン 卜の大きな置換基 を有するアルコール化合物とを反応させる ことによ り得られる。
こ こで、 上記 （ A ) 成分のイ ソ シァネー ト化合物と しては、 分子 中にイ ソ シァネー ト基を 2個以上有する ものであれば、 脂環族イ ソ シァネー 卜、 脂肪族イ ソ シァネー ト及び芳香族イ ソ シァネー トのい ずれでもよい。 例えばメチレンジフエニルジイ ソ シァネー ト （ M D I ) 、 ポ リ メ リ ッ ク メチレンジフエニルジイ ソ シァネ一 ト （ポ リ メ リ ッ ク M D I ) 、 ト リ レンジイ ソ シァネー ト （ T D I ) 、 リ ジンジ イ ソ シァネー ト （ L D I ) 、 水添 ト リ レンジイ ソ シァネー ト、 へキ サメチレンジイ ソ シァネー ト （ H D I ) 、 キシリ レンジイ ソ シァネ — ト （ X D I ) 、 水添キシ リ レンジイ ソ シァネー ト、 ナフチレンジ イ ソ シァネー ト （ N D I ) 、 ビフエ二レンジイ ソ シァネー ト、 2 , 4 ， 6 — ト リ イ ソプロ ピルフエニリレジイ ソ シァネー ト （ T I D I ) 、 ジフエニリレエ一テルジイ ソ シァネー ト、 ト リ ジンジイ ソ シァネ一 ト （ T〇 D I ) 、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト （ I P D I ) 、 4 , 4 ' ージシク ロへキシルメ タ ンジイ ソ シァネー ト （ H M D I ) 、 テ ト ラメチルキシ リ レンジイ ソ シァネ一 ト （ T M X D I ) 、 2 ' 2 , 4 _ ト リ メチルへキサメチレンジイ ソ シァネー ト （ T M H D I ) 、 1 ， 1 2 —ジイ ソ シァネ一 ト ドデカ ン （ D D I ) 、 ノルポルナンジ イ ソ シァネー ト （ N B D I ) 、 2 ， 4 — ビス 一 （ 8 —イ ソ シァネー トォクチル） — 1 , 3 —ジォクチルシク ロブタ ン （ O C D I ) 、 2 , 2 , 4 ( 2 ， 4 , 4 ) 一 ト リ メチルへキサメチレンジイ ソ シァネ ー ト （ T M D I ) などが挙げられ、 これらの 1 種を単独で又は 2 種 以上を組み合わせて用いる こ とができる。
上記 （ B ) 成分のポリ オール化合物と しては、 例えばポ リ エチレ ングリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コ一ル、 エチレングリ コール - プロ ピレンダリ コール共重合体等の高分子ポリ オール、 エチレング リ コール、 1 ， 2 —プロ ピレングリ コール、 1 , 3 —プロ ピレング リ コール、 1 , 3 —ブタ ンジォ一ル、 1 ， 4 一ブタ ンジオール、 1 , 5 —ペン夕 ンジオール、 1 , 6 —へキサンジオール、 2 ， 2 — ジ メチルー 1 , 3 —プロパンジオール、 ジエチレングリ コール、 ジプ ロ ピ レングリ コール、 1 ， 4 — シク ロへキサンジメ タ ノ ール、 1 , 4 — ビス 一 （ ；3 ヒ ド ロキシ） ベンゼン、 p —キシリ レンジォ一リレ、 フエ二ルジェ夕 ノールァミ ン、 メチルジェタ ノ一ルァミ ン、 3 ， 9 — ビス一 （ 2 — ヒ ド ロキシ— 1 , 1 — ジメチル） 一 2 , 4 ， 8 ， 1 0 —テ ト ラオキサス ピロ 〔 5 ， 5〕 ーゥンデカンなどが挙げられる。 また、 ポ リ オール化合物の中で、 多官能性ポリ オールと しては、 三官能性ポ リ エチレングリ コール、 三官能性ポリ プロ ピレングリ コ ール、 三官能性 （エチレングリ コール · プロ ピレングリ コール） ラ ンダム共重合体、 二官能性ポ リ エチレングリ コール、 二官能性ポ リ プロ ピレングリ コール、 二官能性 （エチレングリ コール · プロ ピ レ ングリ コール） ランダム共重合体などが挙げられる。 更に、 四， 五 官能性以上の多官能性ポ リ オールも使用可能である。
高分子ポ リ オールの場合、 重量平均分子量 （M w ) は好ま し く は 2 0 0 〜 1 0 0 0 0 、 よ り好ま し く は 5 0 0 〜 8 0 0 0 、 更に好ま し く は 1 0 0 0 〜 6 0 0 0 である。 高分子ポ リ オ一ルの重量平均分 子量が小さすぎる と得られるポ リ ウ レタ ン高分子化合物の物性が低 下する場合があ り 、 一方、 大きすぎる と高粘度とな り 、 ハン ド リ ン グが困難となる場合がある。
また、 高分子ポリ オールの組成は、 ポ リ エチレングリ コール （ E 〇） 単位の含有量が 2 0 モル％以上、 好ま し く は 3 0 モル％以上、 よ り好ま し く は 5 0 モル％以上、 更に好ま し く は 8 0 モル％以上で ある。 ボ リ エチレンダリ コール単位の含有量が少なすぎる とイ オン 導電性塩の溶解度が低下する場合がある。
本発明においては、 上記種々 のポリ オール化合物の中から 1 種を 単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いる こ とができ、 二官能性ポ リ オールと三官能性ポリ オールとを組み合わせて用いる こ と もでき る。 この場合、 二官能性ポリ オールと三官能性ポ リ オールとの混合 比は、 混合物の分子量にもよるが、 重量比で好ま し く は 1 ： 2 5 で ある。
また、 必要に応じて、 一価アルコールを反応に用いる こ とができ る。 一価アルコールと しては、 メタ ノール、 エタ ノール、 ブタ ノ 一 ル、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 ジエチレングリ コー ルモノエチルェ一テル等が挙げられる。 また、 ポ リ エチレングリ コ —ル、 ポリ プロ ピレングリ コール、 エチレングリ コール · プロ ピレ ングリ コール共重合体などの片末端をメチル基やェチル基で置換し たボ リ エチレングリ コールモノ ェチルエーテル、 ボリ プロ ピ レング リ コールモノ ェチルェ一テル、 エチレングリ コール ' プロ ピ レ ング リ コール共重合体モノェチルエーテル等も用いる こ とができる。 本発明のポ リ ウ レタ ン高分子化合物は、 上記 （ A ) ， ( B ) 成分 に加えて、 （ C ) 成分の双極子モーメ ン トの大きな置換基を有する アルコール化合物を反応させる。
即ち、 電気二重層キャパシ夕用電解質中ではイ オン導電性金属塩 の濃度がかな り 高く 、 低誘電率の高分子マ ト リ ッ クス中ではイ オン の会合が生じやすく 、 イ オンの会合による導電性の低下現象が見ら れる。 この場合、 マ ト リ ッ ク スの極性を向上させるために、 双極子 モーメ ン トの大きな置換基を導入する と、 イ オンの会合が起こ り に く く な り 、 導電性が向上する。 また、 本発明者の検討の結果、 驚く べき こ とに、 ポ リ ウ レタ ン化合物の場合、 双極子モーメ ン ト の大き な置換基を導入する と、 著し く ポ リ ウ レタ ン化合物の接着性と粘着 性が向上する こ とが明 らかとなっ た。 従って、 ポ リ ウ レタ ンに双極 子モーメ ン 卜の大きな置換基を導入する こ とに意義がある。
この目的のためには、 分子中に 1 つ以上の水酸基と 1 つ以上の双 極子モ一メ ン 卜の大きな置換基を有するアルコール化合物をィ ソ シ ァネー ト化合物と反応させればよい。
こ こで、 分子中に 1 つ以上の水酸基と 1 つ以上の双極子モ一メ ン トの大きな置換基を有するアルコール化合物において、 アルコール と しては、 炭素数 1 〜 1 0 、 特に 1 〜 5 の脂肪族一価アルコール、 フエ ノール、 ベンジルアルコール、 ク レゾ一ル等の芳香族アルコー ルなどが挙げられる。
一方、 双極子モーメ ン トの大きな置換基と しては、 フエニル基、 メチル基又はェチル基に結合した場合の値 （グループモーメ ン 卜の 値） が 1 . 0 D e b y e 以上、 好ま し く は 1 . 0 〜 5 . 0 D e b y e 、 よ り好ま し く は 1 . 2〜 4. 5 D e b y e のものが好ま し く 、 具体的には、 一 〇 C H 3 , — S C H 3， - N H 2 , — I , - B r , — C I , 一 F， 一 C 〇 O H， 一 C 〇 O C H 3 , — C H O， 一 C O C H 3 , - N O 2 , 一 C Nな どが挙げられる。 この場合、 イ オン性の 置換基よ り も中性の置換基が好ま し く 、 特に一 C N (シァノ基） が 好ま しい。
このよ うな （ C ) 成分のアルコール化合物と しては、 アミ ノ基を 有するアミ ノ エ夕 ノ ール、 プロパノ一ルァミ ン、 エタ ノールァ ミ ン 、 ァセチルエタ ノールァミ ン、 ア ミ ノ ク ロ ロ フエ ノ 一ルゃ、 ョー ド 基を有する ョー ドエ夕 ノール、 ョー ド フエ ノ ール、 ブロモ基を有す るブロモエタ ノール、 ブロモプロパノ ール、 ブロモフエ ノ ール、 ク ロ ロ基を有するク ロ 口エタ ノ ール、 ク ロ ロブ夕 ノ ール、 ク ロ 口フエ ノール、 ク ロ 口ク レゾ一ル、 フルォロ基を有する ト リ フルォロェ夕 ノ ール、 テ ト ラ フルオロ フェ ノール、 カルボキシル基を有するサリ チル酸、 ヒ ド ロキシ酪酸、 ァセチル基を有するァセチルナフ トール
、 N —ァセチルェタ ノ一ルァミ ン、 ニ ト ロ基を有するニ ト ロェ夕 ノ ール、 ニ ト ロ フエノ ール、 メチルニ ト ロ フエ ノール、 シァノ基を有 するエチレンシァ ノ ヒ ド リ ン、 ヒ ド ロキシァセ トニ ト リ ル、 シァ ノ フエ ノール、 シァノ ベンジルアルコールなどが挙げられる。
従って、 本発明で用いる （ C ) 成分のアルコール化合物は、 上記 アルコールの水素原子の一部をシァノ基等の上記双極子モーメ ン ト の大きな基によって置換したものが使用される。 例えばシァ ノベン ジル基やシァ ノ ベンゾィル基、 アルキル基にシァ ノ 基が結合した置 換基を有するアルコールが好ま しい。 中でも シァノエチル基 （一 C H 2 C H 2 C N ) を有するアルコール （エチ レンシァ ノ ヒ ド リ ン） が好ま しい。
本発明において特筆すべき点は、 ポ リ ウ レタ ン化合物の中に意図 して双極子モ一メ ン 卜の大きな置換基を導入する と、 それがない場 合に比べて、 樹脂の導電性が大き く な り 、 かつ導電性とポ リ ウ レ夕 ン化合物の接着性と粘着性が大き く 向上する こ とである。 この効果 を発現するために必要な物質は、 （ C ) 成分の分子中に 1 つ以上の 水酸基と 1 つ以上の双極子モ一メ ン 卜の大きな置換基を有するアル コール化合物であるが、 このアルコール化合物の配合量が重要であ る。 好ま しい配合量は、 （ A ) 成分のイ ソ シァネー ト化合物、 （ B ) 成分のポ リ オール化合物、 （ C ) 成分の分子中に 1 つ以上の水酸 基と 1 つ以上の双極子モーメ ン 卜の大きな置換基を有するアルコー ル化合物とする と、 重量比で 〔 （ C ) / { ( A ) + ( B ) + ( C ) } 〕 = 0 . 0 1 〜 0 . 4 の範囲が好ま しい。 よ り好ま し く は 0 . 0 2 〜 0 . 2 、 更に好ま し く は 0 . 0 2〜 0 . 1 の範囲である。 （ C ) 成分の量が多いほど樹脂の極性が向上するので、 導電性が高く な り 、 接着性も向上する。
本発明において、 （ A) 成分のイ ソ シァネー ト化合物と （ B ) 成 分のポ リ オール化合物と （ C ) 成分のアルコール化合物とを反応さ せる場合、 （ A) 成分のイ ソ シァネー ト化合物の [ N C O ] と （ B ) ， ( C ) 成分の [ O H ] との化学量論比が重要である。
即ち、 [ N C〇 ] ≥ [〇 H ] である こ と、 つま り 、 N C O i n d e = [ N C O ] / [ O H ] が好ま し く は 1 以上、 よ り 好ま し く は 1 〜 2 . 3 、 更に好ま し く は 1 . 0 1 〜 1 . 2 5 、 最も好ま し く は 1 . 0 4〜 1 . 2 5 である。 N C〇 i n d e xが小さすぎる と物理 的強度が低下し、 硬化までの反応時間が長く なる場合があ り 、 一方 、 大きすぎる と粘弾性がなく な り 、 固く もろい硬化物となる上に、 残存イ ソ シァネー ト基が空気中の水分と反応し、 経時変化を起こす 場合がある。
なお、 （ A ) 成分のイ ソ シァネー ト化合物と、 （ B ) 成分のポ リ オール化合物と、 （ C ) 成分の分子中に 1 つ以上の水酸基と 1 っ以 上の双極子モーメ ン 卜の大きな置換基を有するアルコール化合物と を反応させる場合、 必要に応じてウ レタ ン化触媒、 脱泡剤などを常 用量添加する こ とができる。
ウ レタ ン化触媒と しては、 特に制限されないが、 例えば 1 ， 4 — ジァザビシク ロ 〔 2 . 2 . 2〕 オクタ ン （ D A B C O ) 、 ト リ ェチ ルァミ ン、 テ ト ラメチルブチルァミ ン等のア ミ ン系触媒、 ォクチル 酸スズ、 ジラウ リ ル酸ジブチルスズ等のスズ化合物、 又は鉛化合物 などの金属触媒が挙げられる。
本発明の高分子化合物は、 上記所定量の （ A) 〜 （ C ) 成分、 必 要に応じてウ レタ ン化触媒、 脱泡剤などを混合し、 反応させる こ と によ り製造する こ とができる。
本発明のポ リ ウ レタ ン高分子化合物は、 上記 （ A ) 成分のイ ソ シ ァネー ト化合物と （ B ) 成分のポ リ オール化合物とを （ A ) 成分を 過剰にして反応させる こ とによ り得られるポ リ ウ レタ ン化合物中に 残存したイ ソ シァネー ト基に、 上記 （ C ) 成分のアルコール化合物 の水酸基が反応してなる ものであ り 、 上記双極子モーメ ン トの大き い置換基は、 N H C 〇〇結合を介して上記ボ リ ウ レタ ン化合物に結 合される。 即ち、 下記式で表すこ とができる。
PU—— C— 0— A
I II
H 0
(但し、 P Uはポリ ウ レタ ン化合物を示し、 Aは上記双極子モ一メ ン ト の大きい置換基を有するアルコール残基を示す。 ）
例えば、 （ C ) 成分のアルコールがエチレンシァノ ヒ ド リ ンの場 合は、 下記の通 り である。
PU— N— C— OCH H N
I II 2 L
H 0
本発明のポ リ ウ レタ ン高分子化合物は、 双極子モーメ ン 卜の大き な置換基を有しているため、 高い誘電率と高い粘着強度とイ オン導 電性塩を高濃度に溶解する能力を備えてお り 、 電気二重層キャパシ 夕用バイ ンダ一樹脂、 電気二重層キャパシ夕用電解質等の各種電気 化学材料と して適したものである。
また、 本発明のポリ ウ レタ ン高分子化合物は、 イ オン導電性塩を 高濃度に溶解する能力を備えている。 しかも、 分子中に双極子モー メ ン 卜の大きな置換基を導入しているので、 イオン導電性塩を高濃 度に溶解させてもイ オンの会合が起こ り にく く 、 イ オン導電性が低 下する こ とがないものである。 従って本発明の電気二重層キャパシ 夕用電解質組成物は、 上記ポ リ ウ レタ ン高分子化合物とイ オン導電 性塩とを主成分とする。
この場合、 イ オン導電性塩と しては、 通常の電気化学素子用に用 い られている ものであれば特に制限なく 使用する こ とができる力 、 特に一般式 ： R 1 R 2 R 3 R 4 N +又は R 1 R 2 R 3 R 4 P + (式中、 R 1 〜 R 4は互いに同一又は異なってもよい炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基である） 等で示される第 4級ォニゥムカチオン と、 B F 4 + 、 N ( C F 3 S O 2 ) 2—、 P F 6—、 C l 〇 4—等のァニオン と を組み 合せた塩が好ま しい。
具体的には、 （ C 2 H 5 ) 4 P B F 4 、 （ C 3 H 7 ) 4 P B F 4 、 ( C 4 H 9 ) 4 P B F 4 、 （ C 6 H 1 3 ) 4 P B F 4 、 （ C 4 H 9 ) 3 C H 3 P B F 4 、 ( C 2 H 5 ) 3 ( P h - C H 2 ) P B F 4 ( P h はフ エ二 ル基を示す） 、 （ C 2 H 5 ) 4 P P F 6 、 ( C 2 H 5 ) P C F 3 S O 2 、 （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4 、 （ C 4 H 9 ) 4 N B F 4 、 （ C 6 H 1 3 ) 4 N B F 4 、 ( C 2 H 5 ) 6 N P F 6 、 L i B F 4 、 L i C F 3 S O が挙げられ、 これらの 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用 いる こ とができる。
上記イ オン導電性塩の配合量は、 使用するイ オン導電性塩の種類 、 高分子化合物の分子量などによ り 異な り 、 一概には規定できない が、 通常、 ポリ ウ レタ ン高分子化合物 1 0 0重量部に対してイ オン 導電性塩を 5 〜 1 0 0 0重量部、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 0重量部、 よ り好ま し く は 1 0 〜 1 0 0重量部、 更に好ま し く は 1 0 〜 5 0重 量部である。 イ オン導電性塩の配合量が少なすぎる と、 イ オン導電 体濃度が希薄とな り 、 そのため導電性が事実上低すぎる結果となる 場合がある。 一方、 多すぎる と、 多く の場合高分子マ ト リ ッ クスの イ オン導電性塩に対する溶解能力を超えてしまい、 塩類の析出が生 じる場合がある。
なお、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物には、 上記 ポリ ウ レタ ン高分子化合物及びイ オン導電性塩以外にも、 イ オン導 電性塩を溶解する こ とができる溶媒を添加する こ とができる。
このような溶媒と しては、 例えばジブチルェ一テル、 1 , 2 — ジ メ トキシェタ ン、 1 , 2 —エ トキシメ トキシェタ ン、 メチルジグラ ィム、 メチル ト リ グライ ム、 メチルテ ト ラ グライム、 ェチルダライ ム、 ェチルジグライ ム、 プチルジグライ ム等、 グリ コールエーテル 類 （ェチルセルソルブ、 ェチルカルビ トール、 ブチルセルソルブ、 プチルカルビ トールなど） 等の鎖状エーテル類、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 2 — メチルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 ， 3 —ジォキソ ラ ン、 4 ， 4 一 ジメチルー 1 ， 3 — ジォキサン等の複素環式エーテル、 了 — ブ チロ ラク 卜 ン、 ア ーノ レロ ラ ク ト ン、 δ —ノ'レロ ラク ト ン、 3 — メ チル— 1 ， 3 —ォキサゾリ ジン一 2 —オン、 3 —ェチルー 1 , 3 — ォキサゾリ ジン一 2 —オン等のプチロ ラ ク ト ン類、 その他電気化学 素子に一般に使用される溶剤であるア ミ ド溶剤 （ N — メチルホルム アミ ド、 N , N — ジメチルホルムアミ ド、 N — メチルァセ ト アミ ド 、 N — メチルピロ リ ジノ ンなど） 、 力一ポネー ト溶剤 （ジェチルカ ーボネー ト、 ジメチルカーボネー ト、 ェチルメチルカ一ボネー ト、 プロ ピレンカーボネー ト、 エチレン力一ポネー ト、 スチレンカーボ ネー トなど） 、 イ ミ ダゾリ ジノ ン溶剤 （ 1 , 3 — ジメチル— 2 —ィ ミ ダゾリ ジノ ンなど） 等が挙げられ、 これらの溶媒の中か ら 1 種を 単独で又は 2 種以上を混合して用いる こ ともできる。 これらの中で も特に非水溶媒であるプロ ピレンカーボネー トなどのカーボネー ト 系溶剤が好ま しい。
上記溶媒の添加量は、 電気二重層キャパシ夕用電解質組成物全体 の重量に対して好ま し く は 1 〜 9 0 重量％、 よ り好ま し く は 2 5 〜 7 5 重量％である。 溶媒の添加量が多すぎる とポ リ ウ レタ ン高分子 化合物の有する接着性が阻害される場合がある。
また、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物を調製する 際に、 薄膜作成のための粘度低下を目的と して、 希釈用の溶剤を使 用 してもよい。 この溶剤の条件と しては、 第一にイ ソシァネー ト化 合物と反応しないこ と、 第二にイ ソ シァネー ト化合物とポ リ オール 化合物を溶解する という こ と、 第三に沸点 1 2 0 °C以下の比較的低 沸点溶剤である こ と、 が挙げられる力 これらの条件を満たす溶剤 であれば、 特に制限なく 用いる こ とができる。 例えばテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 トルエン、 1 ， 4 ー ジォ キサン、 エチレングリ コ一ルジメチルエーテルなどを用いる こ とが できる。
本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、 高い接着強度 と共に、 高いイ オン導電性を備えている。 例えば、 ポリ ウ レタ ン高 分子化合物 1 0 0 重量部に対してイ オン導電性塩 5 〜 1 0 0 0 重量 部を含む電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をステン レス板にキ ヤス ト した後、 別のステンレス板を重ね合せてサン ドィ ツチ構造に し、 8 0 °Cで 4 時間放置して硬化させたものの導電性を測定した場 合、 複素導電率測定で 3 X 1 0 4 S Z c m程度の高い導電性を有 する こ とが認め られる。
なお、 電気二重層キャパシ夕用固電解質組成物を薄膜化 （キャ ス ト） する方法と しては、 特に制限されないが、 例えばアプリ ケ一夕 ロール等のローラコーティ ング、 スク リ ーンコ一ティ ング、 ドク 夕 一ブレー ド法、 ス ピンコーティ ング、 バーコ一夕一等の手段を用い て、 均一な厚みに塗布する こ とができる。
また、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物は、 好ま し く は室温〜 1 2 0 °〇で 0 〜 7 時間、 よ り好ま し く は 6 0 〜 1 0 0 °C で 1 〜 4時間加熱する こ とによ り 、 硬化して弾力性を有する電気二 重層キャパシ夕用固体高分子電解質 （セパレ一夕） となる。
本発明の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質は、 高いィ ォ ン導電性を有してお り 、 電解質と しての優れた役割を果たす以外に も、 高い接着力を有してお り 、 この固体高分子電解質を一対の分極 性電極の間に介在させて両分極性電極を強固に接着する機能を果た し得る ものである。
この場合、 本発明の電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質は
、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着剤の剥離接着強 さ試験方法の規格に基づく 方法で測定した場合の接着強度が好ま し く は 0 . 8 k N /m以上、 よ り好ま し く は l k N /m以上、 更に好 ましく は 1 . 5 k N /m以上の高い接着力を示すものである。
次に、 本発明の分極性電極用組成物は、 ポ リ ウ レタ ン高分子化合 物と、 高面積材料と、 導電材とを主成分とする。
こ こで、 ポリ ウ レタ ン高分子化合物と しては、 上記電気二重層キ ャパシ夕用電解質組成物のポリ ウ レタ ン高分子化合物と同 じ ものを 用いる こ とができる。
上記高面積材料と しては、 比表面積が 5 0 0 m 2Z g以上、 好ま し く は 1 0 0 0 m 2Z g以上、 よ り好ま し く は 1 5 0 0 〜 3 0 0 0 m 2 Z gであ り 、 かつ平均粒子径が 3 0 // m以下、 好ま し く は 5 〜 3 0 mの炭素材料が好適に用い られる。 比表面積及び平均粒子径 が上記範囲を外れる と静電容量が大き く 、 かつ低抵抗の電気二重層 キャパシ夕を得る こ とができなく なる場合がある。
このよ うな高面積材料と しては、 特に炭素材料を水蒸気賦活処理 法、 溶融 K O H賦活処理法等によ り賦活化した活性炭素が好適であ る。 活性炭素と しては、 例えば、 やしがら系活性炭、 フエノ ール系 活性炭、 石油コ一クス系活性炭、 ポリ アセンなどが挙げられ、 これ らの 1 種を単独で又は 2種以上を組み合せて用いる こ とができる。 中でも、 大きな静電容量を実現する上でフエ ノール系活性炭、 石油 コ一クス系活性炭、 ポリ アセンが好ま しい。
上記高面積材料の配合量は、 ポ リ ウ レタ ン高分子化合物 1 0 0重 量部に対して 1 0 0 0〜 2 5 0 0重量部、 好まし く は 1 5 0 0〜 2 0 0 0重量部である。 高面積材料の添加量が多すぎる と分極性電極 用組成物の接着力が低下し、 集電体との接着性が劣る場合がある。 一方、 少なすぎる と分極性電極の抵抗が高く な り 、 作成した分極性 電極の電気容量が低く なる場合がある。
上記導電材と しては、 組成物に導電性を付与できる ものであれば 特に制限されず、 例えばカーボンブラ ッ ク、 ケッチェンブラ ッ ク、 アセチレンブラ ッ ク 、 カーボンゥイ ス力一、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 金属フ ァイバ、 酸化チタ ン、 酸化ルテニウム等の金属粉末などが挙 げられ、 これらの 1 種を単独で又は 2 種以上を組み合せて用いる こ とができる。 中でも、 カーボンブラ ッ クの一種であるケッチェ ンブ ラ ッ ク、 アセチレンブラ ッ クが好ま しい。 なお、 導電材粉末の平均 粒径は 1 0 〜 1 0 0 n m、 好ま し く は 2 0 〜 4 0 n mである。
上記導電材の配合量は、 ポ リ ウ レタ ン高分子化合物 1 0 0 重量部 に対して 5 0 〜 5 0 0 重量部、 好ま し く は 1 0 0 〜 3 0 0 重量部で ある。 導電材の配合量が多すぎる と高面積材料の割合が減少して静 電容量が低下する場合がある。 一方、 少なすぎる と導電性付与効果 が不十分となる場合がある。
本発明の分極性電極用組成物には、 上記ポ リ ウ レタ ン高分子化合 物、 高面積材料、 及び導電材以外にも、 希釈溶剤を添加する こ とが できる。 この希釈溶剤と しては、 例えばァセ トニ ト リ ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フラ ン、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 1 , 4 — ジォキサン 、 エチレングリ コールジメチルェ一テル等が挙げられる。 なお、 希 釈溶剤の添加量は分極性電極用組成物全体の 1 0 0 重量部に対して 8 0 〜 1 5 0 重量部である こ とが好ま しい。
次に、 本発明の分極性電極は、 上記分極性電極用組成物を集電体 上に塗布してなる ものである。
上記集電体は金属製である こ とが好ま しい。 金属製集電体と して はアルミ ニウム、 ステン レス鋼が耐食性が高く 好適である。 特にァ ルミ 二ゥムは軽く 、 電気抵抗も低いので好ま しい。
集電体の形状は、 箔状、 エキスパン ドメ タル状、 繊維焼結体シ一 ト状、 板状金属発泡体等いずれの形状でも構わない。 特に 2 0 〜 1 0 0 z mの箔状のものが巻回又は積層するのが容易で、 しかも比較 的安価である点で好ま しい。 なお、 金属箔を集電体に用いる場合、 その表面を化学的、 電気化学的又は物理的方法によ り粗面化する と 分極性電極と金属集電体との密着性が向上し、 かつ抵抗も低く でき るので好ま しい。 また、 本発明の分極性電極は、 分極性電極用組成物を集電体上に 、 例えばアプリ ケ一夕 ロール等のローラコ一ティ ング、 スク リ ーン コーティ ング、 ドク 夕一ブレー ド法、 ス ピンコーティ ング、 ノ —コ 一夕一等の手段を用いて、 均一な厚みに塗布する こ とによ り 形成す る こ とができる。 その後、 6 0 〜 1 0 0 °〇で 1 〜 6時間放置し、 半 固体状態の本発明の分極性電極が得られる。
この場合、 本発明の分極性電極は、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した方法での接着強度が 0 . 8 k N Zm以上、 よ り好ま し く は l k N /m以上、 更に好ま し く は 1 . 5 k N /m以上の高い 接着力を示すものである。
次に、 本発明の電気二重層キャパシタは、 一対の分極性電極の間 にセパレー夕を介在させてなる ものである。 上記一対の分極性電極 と しては、 上記本発明の分極性電極を用いる と共に、 これら一対の 分極性電極は同一構成のものを用いる こ とが好ま しい。
上記セパレ一夕 と しては、 第 1 に、 セパレー夕基材にイオン導電 性塩含有溶液を含浸させてなるセパレ一夕を用いる。 このセパレー 夕基材は、 電気二重層キャパシ夕用のセパレー夕基材と して普通に 用い られている ものを使用する こ とができる。
このよ うなセパ レー夕基材と しては、 例えばポ リ エチレン不織布 、 ポ リ プロ ピレン不織布、 ポリ エステル不織布、 P T F E多孔体フ イ ルム、 ク ラフ ト紙、 レーヨ ン繊維 · サイザル麻繊維混抄シー ト、 マニラ麻シー ト、 ガラス繊維シー ト、 セルロース系電解紙、 レーョ ン繊維か らなる抄紙、 セルロース とガラス繊維の混抄紙、 及びこれ らを組み合せて複数層に構成したものなどを使用する こ とができる 上記イ オン導電性塩及びこのイ オン導電性塩を溶解する こ とがで きる溶媒と しては、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物 で例示しているイオン導電性塩及びこのイ オン導電性塩を溶解する こ とができる溶媒と同様のものを用いる こ とができる。 また、 ィ ォ ン導電性塩含有溶液中のイ オン導電性塩濃度は 0 . 5 〜 2 . 5 モル Z L である こ とが好ま しい。
このイ オン導電性塩含有溶液をセパ レー夕基材に含浸させてなる セパ レー夕を一対の本発明分極性電極の間に介在させ、 所定の圧力 をかける こ とによ り 、 電気二重層キャパシ夕が得られる。
また、 セパ レー夕 と して、 第 2 に、 上記本発明の電気二重層キヤ パシ夕用電解質組成物をセパレー夕基材に塗布又は含浸させてなる セパ レー夕を用いる。 このセパレー夕基材は上記の通り である。
具体的には、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をセ パレ一夕基材に塗布させてなるセパレー夕、 又はセパレ一夕の孔中 に組成物を含浸させてなるセパレ一夕を用いる こ とができる。 これ らセパレー夕を一対の本発明分極性電極の間に介在させて、 所定の 圧力をかけた後、 6 0 〜 1 0 0 °Cで 1 〜 8 時間放置し、 硬化させる こ とによ り 、 電気二重層キャパシ夕が得られる。
なお、 電気二重層キャパシタ用電解質組成物とイ オン導電性塩を 溶解する こ とができる溶媒とを混合したゲル状のセパレー夕 を使用 する こ ともできる。 このイオン導電性塩を溶解する こ とができる溶 媒と しては、 上記電気二重層キャパシタ用電解質組成物で例示して いる溶媒と同様のものを用いる こ とができる。
更に、 セパ レー夕 と して、 第 3 に、 上記本発明の電気二重層キヤ パシ夕用電解質組成物を硬化させてなる電気二重層キャパシ夕用固 体高分子電解質を用いる。 この場合、 本発明の分極性電極表面上に 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物をアプリ ケ一夕 口一 ル等のローラコーティ ング、 スク リ ーンコーティ ング、 ドク 夕一ブ レ一 ド法、 ス ピンコーティ ング、 バーコ一夕一等の手段を用いて、 均一な厚みに塗布し、 ドク夕一ナイ フアプリ ケ一ターを用いてキヤ ス トする。
次に、 このキャス ト した側に別の同一構成の分極性電極を重ねて
、 所定の厚みとなるよ う に圧力をかけた後、 6 0 〜 1 0 0 °Cで 1 〜 8 時間放置し、 硬化させる こ とによ り 、 電気二重層キャパシ夕が得 られる。 なお、 電気二重層キャパシ夕用電解質組成物とイ オン導電 性塩を溶解する こ とができる溶媒とを混合したゲル状のセパ レー夕 を使用する こ と もできる。 この溶媒は、 上記と同じである。
このよ う に本発明の電気二重層キャパシタを構成する分極性電極 のバイ ンダー樹脂と して、 本発明ポ リ ウ レタ ン高分子化合物か らな るバイ ンダー樹脂を用いる こ とによ り 、 粉体状の高面積材料及び導 電材を強固に結合させる こ とができる。 また、 分極性電極の間に介 在させるセパレ一夕 と して、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解 質組成物及び固体高分子電解質 （セパ レー夕） を用いる場合、 分極 性電極とセパ レー夕 とが強固に結合し得、 しかもバイ ンダー樹脂と セパ レー夕 （固体高分子電解質） とが共通する組成を有しているの で分極性電極 Z固体高分子電解質間の界面抵抗を下げる こ とができ 、 優れた性能を有する高品質な電気二重層キャパシ夕が得られる も のである。
次に、 本発明の電気二重層キャパシ夕の作成方法の一例について 具体的に説明する。
( 1 ) ( A ) 成分のイ ソ シァネー ト化合物と （ B ) 成分のポ リ オ一 ル化合物と （ C ) 成分の分子中に 1 つ以上の水酸基と 1 つ以上の双 極子モーメ ン トの大きな置換基を有するアルコール化合物.を混合し 、 良く撹拌した後、 減圧して脱泡した （以下、 I 液という） 。
( 2 ) 上記 I 液に、 ポリ ウ レタ ン成分/非水溶媒 = 1 ノ 1 (重量比 ) となるよ う にテ ト ラエチルアンモニゥムテ ト ラ フルォロボレ一 卜
( C 2 H 5 ) 4 N B F 4 を 1 モル Z L溶解させた非水溶媒プロ ピレ ン カーボネー ト を添加し、 混合した （以下、 I I 液という） 。
( 3 ) 上記 I 液に活性炭とカーボンブラ ッ ク を重量比で 1 8 ： 2 と なるよ う に混合した粉体を、 重量比で I 液 ： 混合粉体 = 1 ： 2 0 の 割合で混合した （以下、 分極性電極用組成物という） 。
( 4 ) アルミ ニウム集電体の上に ドク ターナイ フアプリ ケ一夕一を 用いて、 分極性電極用組成物をキャス ト した後、 8 0 °Cで 2 時間放 置し、 半固体状態の分極性電極が得られる。
( 5 ) セパレー夕基材に上記 I I 液を塗布又は含浸させて、 上記 （ 4 ) で得られた一対の分極性電極の間に介在させて圧力をかけ、 8 0 °Cで 6 時間放置する こ とによ り 、 電気二重層キャパシ夕が得られ る。
このよ う にして得られる本発明の電気二重層キャパシ夕は、 〔ァ ルミ ニゥム集電体/分極性電極/セパレー夕 z分極性電極 zアルミ ニゥム集電体〕 という構成をと り 、 分極性電極とセパ レー夕 とが強 固に結合し、 充放電可能であ り 、 電気二重層キャパシ夕 と して有効 に機能する こ とが認め られる。
なお、 本発明の電気二重層キャパシ夕の形状と しては、 フィ ルム 状のものが好適であるが、 これに制限される ものではなく 、 一対の 長尺状の電極体を長尺状のセパレー夕を介して巻回して素子を形成 し、 該素子に非水系電解液を含浸させて有底円筒型のケースに収容 してなる円筒型、 及び矩形の電極体を正極体及び負極体と してセパ レー夕を介して複数交互に積層して素子を形成し、 該素子に非水系 電解液を含浸させて有底角型ケースに収容してなる角型など種々 の 形状のものを用いる こ とができる。
本発明の電気二重層キャパシ夕は、 小型化が可能で、 高電気容量 を有し、 長寿命であるため、 パソコ ンや携帯端末等のメモ リ ーバッ クアッ プ電源用途をはじめと して、 パソ コ ン等の瞬時停電対策用電 源、 太陽電池と併用 したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、 電 池と組み合せたロー ド レベリ ング電源等の様々な用途に好適に用い る こ とができる ものである。
以下、 実施例と比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本 発明は下記実施例に制限される ものではない。 なお、 下記例におい て部は重量部を示す。
[実施例 1 ] 電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び電気 二重層キャパシ夕用固体高分子電解質
三官能性 （エチレングリ コール . プロ ピレングリ コール） ラ ンダ ム共重合体 サンニッ クス F A— 1 0 3 ( E O / P O = 8 / 2 , 重 量平均分子量 （Mw) = 3 2 8 2 , 三洋化成工業 （株） 製） 6 . 5 6部と、 二官能性ポ リ オールの 1 ， 4 —ブタ ンジオール 0 . 2 7部 と、 双極子モ一メ ン 卜の大きなアルコール化合物と してエチレンシ ァノ ヒ ド リ ン 1 . 0 0部とを混合した。 その後、 ポ リ メ リ ッ ク M D I (M R— 2 0 0 ， N P U社製） 3 . 6 6部を加えて撹拌、 真空脱 泡し、 触媒 N C — I M (三共エアプロダクツ （株） 製） 0 . 0 2部 と脱泡剤 （ビッ クケミ一 ' ジャパン （株） 製） ◦ . 0 1 部を加え、 ポリ ウ レタ ン高分子化合物を作成した （以下、 I 液という） 。
得られたポリ ウ レタ ン高分子化合物に、 テ ト ラェチルアンモニゥ ムテ ト ラ フルォロボ レ一 ト 〔 （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4〕 重量十ポ リ ウ レ夕 ン高分子化合物重量 = 1 k g となるよう に適当量のテ ト ラ ヒ ド 口フ ラ ンに溶解させた （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4 を 3 . 1 9部加えた。 この溶液を減圧下に放置し、 テ ト ラ ヒ ド ロフ ラ ンを蒸発させ、 ポリ ウ レタ ン高分子化合物 · 支持電解質複合体を作成した （以下、 I I 液という） 。
この I I 液を ドク 夕一ナイ フアプリ ケ一夕一を用いてキャス 卜 し 、 8 0 °Cで 6時間放置する こ とによ り 、 電気二重層キャパシ夕用固 体高分子電解質 （複合体硬化物） を作成した。
得られた複合体硬化物は、 赤外吸収スペク トルにてウ レタ ン結合 R _ 0 _ C〇 一 N— の吸収 1 7 4 0 〜 1 6 9 0 c m " 1 , シァ ノ 基 の吸収 2 2 3 0 〜 2 1 3 0 c m— 1が確認され、 上記ポ リ オール化 合物及びイ ソ シァネー ト化合物か ら得られるポリ ウ レタ ン化合物中 に一 C H 2 C H 2 C N基が N H C O O結合を介して結合 している こ とが確認された。 また、 溶媒に溶解しないこ とよ り 、 三次元架橋体 である こ とが判明した。
得られた複合体硬化物について、 下記方法によ り導電性及び接着 強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
導電性
導電性を測定する際には、 2 0 0 mのフィルム状と した複合体 硬化物を 2枚の銅板の間に挟み込んで、 交流ィ ンピーダンス法で測 定を行った。
接着強度
J I S K 6 8 5 4の接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基 づき評価した。 具体的には、 研磨紙にて表面処理した厚さ 0 . 6 m m、 横幅 2 5 . 5 ± 0 . 2 mm、 長さ 3 0 0 mmの銅板を被着材と して用いた。 この被着材の被着剤層と して電気二重層キャパシ夕用 電解質組成物を塗布し、 8 0 °Cで 6時間放置し、 硬化接着させて T 型剥離試験片と した。 この試験片の両端を固定可能な試験機の把持 具に取り付け、 測定を行った。 ク ロスヘッ ドの移動速度は 1 0 0 士 1 O mmZm i n と し、 接着部分の残り が約 1 O mmになるまで続 けた。 測定結果は最適直線法で処理し、 得られた剥離荷重か ら剥離 接着強さ を J I S Z 8 4 0 1 に従って求めた。
[実施例 2 ]
実施例 1 において、 エチレンシァノ ヒ ド リ ンを 0 . 5 7部と し、 [ N C O ] / [ O H ] ≥ 1 に保っためにポ リ メ リ ッ ク M D I (M R — 2 0 0 , N P U社製） を 2 . 8 1 部と した以外は、 実施例 1 と同 様の方法で電気二重層キャパシタ用固体高分子電解質 （複合体硬化 物） を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。 [実施例 3 ]
実施例 1 において、 エチレンシァノ ヒ ド リ ンを 0 . 2 9 部と し、 [ N C 〇 ] / [ O H ] ≥ 1 に保っためにポリ メ リ ッ ク M D I ( M R — 2 0 0 ， N P U社製） を 2 . 2 5 部と した以外は、 実施例 1 と同 様の方法で電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質 （複合体硬化 物） を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5 時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
[実施例 4 ]
実施例 1 において、 エチレンシァノ ヒ ド リ ンの代わ り にシァノ フ ェノ ール 1 . 6 9 部を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法で電気 二重層キャパシ夕用固体高分子電解質 （複合体硬化物） を作成した 得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5 時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
[実施例 5 ]
実施例 1 において、 エチレンシァノ ヒ ド リ ンの代わ り に 2 — ク 口 口エタ ノール 1 . 1 3 部を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法で 電気二重層キャパシタ用固体高分子電解質 （複合体硬化物） を作成 した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
[実施例 6 ]
実施例 1 において、 三官能性 （エチレングリ コール · プロ ピレン グリ コール） ラ ンダム共重合体 サンニッ クス F A— 1 0 3 の代わ り に （エチレングリ コ一ル · プロ ピレングリ コール） ラ ンダム共重 合体 ュニル一ブ 5 0 T G— 3 2 U ( E O / P 0 = 5 / 5 , M w = 2 4 6 8 , 日本油脂 （株） 製） 4 . 9 4部を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法で電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質 （複合 体硬化物） を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
[実施例 7 ]
実施例 1 において、 二官能性ポリ オールの 1 , 4 一ブタ ンジォー ルの代わ り にポリ エチレングリ コール 4 0 0 を 1 . 2部用いた以外 は、 実施例 1 と同様の方法で電気二重層キャパシタ用固体高分子電 解質 （複合体硬化物） を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
[実施例 8 ] 非水溶媒を含有する電気二重層キャパシ夕用電 解質組成物及び電気二重層キャパシ夕用固体高 分子電解質
三官能性 （エチレングリ コール · プロ ピレングリ コール） ラ ンダ ム共重合体 サンニッ クス F A— 1 0 3 ( E O / P O = 8 / 2 , M w= 3 2 8 2 , 三洋化成工業 （株） 製） 6 . 5 6部と、 二官能性ポ リ オ一ルの 1 ， 4 —ブタ ンジオール 0 . 2 7部と、 双極子モ一メ ン 卜の大きなアルコール化合物と してエチレンシァ ノ ヒ ド リ ン 1 . 0 0部とを混合した。 次いで、 この混合物にボ リ メ リ ッ ク M D I ( M R— 2 0 0 , N P U社製） 3 . 6 6部を加えて撹拌、 真空脱泡した 後、 触媒 N C — I M (三共エアプロダクツ （株） 製） 0 . 0 2部と 脱泡剤 （ビッ クケミ一 · ジャパン （株） 製） 0 . 0 1 部を加え、 ポ リ ウ レタ ン高分子化合物を作成した （以下、 I 液という） 。
得られたポリ ウ レタ ン高分子化合物を、 ボリ ウ レタ ン成分/非水 溶媒 = 1 Z 1 (重量比） となるよ う にテ ト ラエチルアンモニゥムテ ト ラ フルォロボ レー ト （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4 を 1 モル/ L溶解させ た非水溶媒プロ ピレンカーボネー ト 1 1 . 4 9部に溶解して、 ポ リ ウ レタ ン高分子化合物 · 支持電解質複合体 （電気二重層キャパシタ 用電解質組成物） を作成した （以下、 I I 液という） 。
この I I 液 （組成物） を ドク 夕一ナイ フアプリ ケ一ターを用いて キャス ト し、 8 0 °Cで 6時間放置する こ とによ り 、 電気二重層キヤ パシ夕用固体高分子電解質 （複合体硬化物） を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 結果を表 2 に示す。
[実施例 9 ]
実施例 8 において、 テ 卜 ラエチルアンモニゥムテ ト ラ フルォロボ レー ト （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4を 1 モル/ L溶解させた非水溶媒プロ ピレンカーボネー ト を 3 4. 4 7 部と し、 ポ リ ウ レタ ン成分ノ非水 溶媒 = 1 ノ 3 (重量比） になるよ う に した以外は、 実施例 8 と同様 の方法で電気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質 （複合体硬化物 ) を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合とシァノ基の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 結果を表 2 に示す。
[比較例 1 ]
実施例 1 において、 エチレンシァノ ヒ ド リ ンの代わ り に双極子モ 一メ ン トの大きな置換基が存在しない一官能性ポ リ エチレングリ コ ールモノ アルキルエーテル ュニオッ クス M— 4 0 0 (重量平均分 子量 （Mw) = 4 0 0 , 日本油脂 （株） 製） 5 . 6 1 部を用いた以 外は、 実施例 1 と同様の方法で電気二重層キャパシタ用固体高分子 電解質 （複合体硬化物） を作成した。
得られた複合体硬化物は三次元架橋体であ り 、 分析の結果、 ウ レ タ ン結合の存在が確認された。
得られた複合体硬化物について、 上記実施例 1 と同様の方法によ り 、 導電性及び接着強度を測定した。 また、 複合体硬化物を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
更に、 得られた組成物を 8 0 °Cで 6 時間放置する こ とによ り 、 電 気二重層キャパシ夕用固体高分子電解質を作成した。
[比較例 2 ]
ポ リ エチレングリ コール 2 0 0 0 1 0 . 0 0部にテ ト ラエチル アンモニゥムテ ト ラ フルォロボレー ト 〔 （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4 2 . 7 7部を適当量のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンを用いて溶解し、 全重量 1 k g 当た り （ C H 5 ) 4 N B F 4が 1 モルになるよ う に調製し、 ド ク タ一ナイ フアプリ ケ一夕一を用いてキャス 卜 し、 圧力をかけなが ら 6 0 °Cオーブンに 1 時間放置し、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを蒸発させ て導電性固体高分子電解質 （電気二重層キャパシ夕用固体電解質） を得た。
得られた固体高分子電解質について、 上記実施例 1 と同様の方法 によ り 、 導電性、 接着強度、 蒸発に伴う重量減少割合を測定した。 結果を表 2 に示す。
表 1
Figure imgf000030_0001
* 1 ： 配合比 〔 （ C ) ( A ) + ( B ) + ( C ) } 〕 * 2 ： N C〇 i n d e x = [ N C O ] / [ O H ]
F A - 1 0 3 ：
三官能性 （エチレングリ コール · プロ ピレングリ コール） ラ ンダム共重合体， サンニッ クス F A— 1 0 3
( E O / P O = 8 / 2 , 重量平均分子量 （Mw) = 3 2 8 2 , 三洋化成工業 （株） 製）
5 0 T G - 3 2 U :
(エチレングリ コール ' プロ ピレングリ コ一ル） ラ ンダム 共重合体， ュニループ 5 0 T G— 3 2 U ( E O / P O = 5 / 5 重量平均分子量 （Mw) = 2 4 6 8 ， 日本油脂 （株） 製） 二官能性ポリ オール ： 1 ， 4 一ブタ ンジオール
P E G 4 0 0 ： ポリ エチレングリ コ一ル 4 0 0
M R— 2 0 0 ： ポリ メ リ ッ ク M D ( N P U社製）
M— 4 0 0 ：
一官能性ポ リ エチレングリ コールモノ アルキルエーテル， ュニオッ クス M— 4 0 0 (重量平均分子量 （Mw) = 4 0 0 , 日本油脂 （株） 製）
表 2
Figure imgf000032_0001
本発明によれば、 高い誘電率とイ オン導電性塩を高濃度に溶解す る能力を保持しながら、 高い接着性を有し、 電解質溶液並の界面ィ ンピーダンスを得る こ とが可能なポリ ウ レタ ン高分子化合物と、 ィ オン導電性塩とを主成分とする高いイ オン導電性と高い接着力を有 する電気二重層キャパシ夕用電解質組成物及び固体高分子電解質が 得られる。
[実施例 1 0 ] 分極性電極用組成物及び分極性電極
高面積材料と してフエ ノール由来活性炭 （関西熱化学 （株） 製、 比表面積 1 8 6 0 m 2 Z g 、 平均粒子径 1 6 ΙΏ ) と、 導電材と し てカーボンブラ ッ ク （平均粒径 2 0 n m ) とを活性炭 ： カーボンブ ラ ッ ク = 1 8 ： 2 (重量比） で添加、 混合した。
得られた混合粉体と実施例 1 の I 液とァセ トニ ト リルとを、 重量 比で混合粉体 ： I 液 ： ァセ トニ ト リ ル = 2 0 ： 1 ： 3 0 となるよ う に混合して分極性電極用組成物を作成した。
得られた分極性電極用組成物を ドク ターナイ フアプリ ケ一夕一を 用いてアルミ ニウム集電体上にキャス ト した後、 8 0 °Cで 2 時間放 置し、 ァセ トニ ト リ ルを蒸発させて半固体状態の分極性電極を作成 した。
〔実施例 1 1 〕 電気二重層キャパシ夕 （ 1 )
実施例 1 0 で得られた一対の分極性電極の間に、 テ ト ラエチルァ ンモニゥムテ ト ラ フルォロボ レ一 卜 〔 （ C 2 H S ) 4 N B F 4〕 を 1 モル L溶解させた非水溶媒プロ ピレンカーボネ一 ト を含浸させた セパレ一夕基材 （ P T F E多孔体フィ ルム） を介在させて、 圧力を かける こ とによ り フィ ルム状電気二重層キャパシ夕が得られた。
得られたフィ ルム状電気二重層キャパシ夕は、 〔アルミ ニウム集 電体 Z分極性電極/セパレー夕 Z分極性電極ノアルミニウム集電体 〕 という構成を と り 、 充放電可能であ り 、 電気二重層キャパシ夕 と して有効に機能する こ とが認め られる。
〔実施例 1 2〕 電気二重層キャパシ夕 （ 2 )
実施例 1 の I I 液をセパレー夕基材 （ P T F E多孔体フィ ルム） に塗布又は含浸させてセパレー夕 と した。
このセパレー夕を実施例 1 0 で作成した一対の分極性電極の間に 介在させて、 圧力をかけた後、 約 8 0 °Cで 6 時間放置し硬化させた 。 これによ り 、 実施例 1 0 の一対の分極性電極の間にセパ レー夕 を 介して配置した実施例 1 の I I 液が熱重合してフィ ルム状電気二重 層キャパシ夕が得られた。
得られたフィ ルム状電気二重層キャパシ夕は、 〔アルミニウム集 電体 Z分極性電極 Zセパレー夕 Z分極性電極 Zアルミニウム集電体 〕 という構成をと り 、 電気二重層キャパシタ と して有効に機能する こ とが認め られる。
〔実施例 1 3 〕 電気二重層キャパシ夕 （ 3 )
実施例 1 0 で作成した一対の分極性電極と I I 液と して実施例 8 の I I 液を使用 した以外は実施例 1 2 と同様に してフィ ルム状電気 二重層キャパシ夕を作成した。
得られたフ ィ ルム状電気二重層キャパシ夕は、 〔アルミ ニウム集 電体 Z分極性電極ダセパ レー夕 /分極性電極 アルミニウム集電体 〕 という構成をと り 、 電気二重層キャパシ夕 と して有効に機能する こ とが認め られる。
〔実施例 1 4〕 電気二重層キャパシ夕 （ 4 )
実施例 1 0 で得られた分極性電極の表面に実施例 1 の I I 液をや や過剰気味に配置し、 この上に別の同一構成の分極性電極を対向す るよ う に重ね合わせて、 2 枚の分極性電極間のギャ ッ プが 2 5 m となるよ う に圧力をかけた後、 約 8 0 °Cで 6 時間放置して硬化させ た。
これによ り 、 実施例 1 0 の一対の分極性電極の間に配置した実施 例 1 の I I 液が熱重合して固体高分子電解質層が形成され、 フ ィ ル ム状電気二重層キャパシ夕が得られた。
得られたフィ ルム状電気二重層キャパシ夕は、 〔アルミニウム集 電体/分極性電極 Z固体高分子電解質層/分極性電極/アルミ ニゥ ム集電体〕 という構成をと り 、 電極とセパレ一夕 とが強固に結合し 、 充放電可能であ り 、 電気二重層キャパシ夕 と して有効に機能する こ とが認め られる。
〔実施例 1 5 〕 電気二重層キャパシ夕 （ 5 )
実施例 1 0 で作成した一対の分極性電極と I I 液と して実施例 8 の I I 液を使用 した以外は実施例 1 4 と同様にしてフィ ルム状電気 二重層キャパシ夕を作成した。
得られたフィ ルム状電気二重層キャパシ夕は、 〔アルミニウム集 電体/分極性電極/固体高分子電解質層 Z分極性電極/アルミニゥ ム集電体〕 という構成をと り 、 電気二重層キャパシ夕 と して有効に 機能する こ とが認め られる。 本発明によれば、 ポリ ウ レタ ン高分子化合物と高面積材料と導電 材とを主成分とする高い接着性を有し、 高面積材料等を強固に結合 する こ とができる優れた特性を有する分極性電極用組成物及び分極 性電極、 並びに これから構成される電気二重層キャパシ夕は、 高い イ オン導電性と高誘電率を有する と共に、 一対の分極性電極とセパ レー夕 （電解質） とが強固に接着し得、 電気二重層キャパシ夕 と し て最適なものである。

Claims

請求の範囲
1 . 過剰のイ ソ シァネー ト化合物とポ リ オール化合物と を反応させ る こ とによ り得られるポリ ウ レタ ン化合物中の残存イ ソ シァネー ト 基の一部又は全部に双極子モーメ ン トの大きな置換基を有するアル コール化合物の水酸基を反応させる こ とによ り得られ、 上記ポ リ ゥ レ夕 ン化合物に N H C O O結合を介して上記双極子モーメ ン トの大 きな置換基が結合してなるポリ ウ レタ ン高分子化合物と、 イ オン導 電性塩とを主成分とする こ とを特徴とする電気二重層キャパシ夕用 電解質組成物。
2 . 請求の範囲第 1 項記載の電気二重層キャパシ夕用電解質組成物 を硬化させてな り 、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した方 法での接着強度が 0 . 8 k N / m以上である こ とを特徴とする電気 二重層キャパシ夕用固体高分子電解質。
3 . 過剰のイ ソ シァネー ト化合物とポ リ オール化合物とを反応させ る こ とによ り得られるポリ ウ レタ ン化合物中の残存イ ソ シァネー ト 基の一部又は全部に双極子モーメ ン ト の大きな置換基を有するアル コール化合物の水酸基を反応させる こ とによ り得られ、 上記ポ リ ゥ レ夕 ン化合物に N H C 〇〇結合を介して上記双極子モーメ ン トの大 きな置換基が結合してなるポ リ ウ レタ ン高分子化合物と、 高面積材 料と、 導電材とを主成分とする こ とを特徴とする分極性電極用組成 物。
4 . 請求の範囲第 3 項記載の分極性電極用組成物を集電体上に塗布 してなる こ とを特徴とする分極性電極。
5 . J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した方法での接着強度 が 0 . 8 k N Z m以上である請求の範囲第 4項記載の分極性電極。
6 . 一対の分極性電極の間にセパレー夕 を介在させてなる電気二重 層キャパシ夕 において、 上記一対の分極性電極と して請求の範囲第 4項又は第 5 項記載の分極性電極を用いる と共に、 上記セパ レー夕 と してセパレ一夕基材にイ オン導電性塩含有溶液を含浸させてなる セパ レ一夕を用いる こ とを特徴とする電気二重層キャパシ夕。
7 . 一対の分極性電極の間にセパレー夕 を介在させてなる電気二重 層キャパシ夕において、 上記一対の分極性電極と して請求の範囲第 4項又は第 5 項記載の分極性電極を用いる と共に、 上記セパ レー夕 と してセパレ一夕基材に請求の範囲第 1 項記載の電気二重層キャパ シ夕用電解質組成物を塗布又は含浸させてなるセパレ一夕を用いる こ とを特徴とする電気二重層キャパシ夕。
8 . 一対の分極性電極の間にセパレ一夕 を介在させてなる電気二重 層キャパシ夕 において、 上記一対の分極性電極と して請求の範囲第 4項又は第 5 項記載の分極性電極を用いる と共に、 上記セパレー夕 と して請求の範囲第 2 項記載の電気二重層キャパシタ用固体高分子 電解質を用いる こ とを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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