WO2000056945A1

WO2000056945A1 - Produit en acier traite en surface, prepare par placage a base d'etain ou d'aluminium

Info

Publication number: WO2000056945A1
Application number: PCT/JP2000/001680
Authority: WO
Inventors: Shinichi Yamaguchi; Jun Maki; Teruaki Izaki; Masao Kurosaki; Hisaaki Sato; Hidetoshi Shindo; Seiji Sugiyama
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2000-09-28
Also published as: CN1347464A; NZ514381A; ID30395A; EP1184478B1; JP5000039B2; TW507021B; CN1238551C; KR20010113772A; ATE468417T1; JP2012007245A; US6649282B1; EP1184478A1; AU3195300A; EP1184478A4; CA2367506C; DE60044434D1; CA2367506A1; KR100446788B1; AU747112B2

Description

明細書耐食性に優れた錫めつき系またはアルミめつき系表面処理鋼材発明の技術分野

本発明は、自動車の外板、排気系部材、ガソリンタンク材、屋根壁等の金属建材、土木用材料、家庭用、産業用電気器具に使用される、耐食性に優れた表面処理鋼材に関するものである。背景技術

表面処理鋼板としては Zn， Zn- Al, Al-Si, Sn， Pb— Sn， Cr， Ni めっき等があり、その優れた耐食性や耐熱性、美麗な外観等から、前記したような自動車部材、建材、電気器具、容器材料等に広範に使用されている。この中で最も使用量が多いのは Zn， Zn— Al系めつきである。これは地鉄が露出した際に、露出した鉄を防食する犠牲防食能を有するめつき金属が Znのみのためである。ただし Znめつき自体の腐食速度は比較的大きいと言う問題点がある。 Zn— A1系とすることで、めっきの腐食速度は小さくなるが、逆に鉄に対する犠牲防食作用は弱まる。一般に Znめっき自体の耐食性を向上させるような元素は、犠牲防食効果を劣化させる傾向にあり、めっき自体の耐食性と端面の鉄の防食性とは二律背反の関係にある。

めっき自体の耐食性に優れる Snめつき、 Al— Siめっき等はいずれも通常の環境では露出した地鉄を保護する作用は有していない。これらのめっきで露出した地鉄を保護する例としては次のものがある。すなわち、米国特許第 3026606号はめつき層中に 25%までの Mg₂Si を得るため化学量論的関係で Mg及び Siを含有するアルミ浴で鉄製品を加熱浸漬アルミめつきするものがある。この特許のようにアルミめつき層中に Mg₂Si を晶出させることにより確かに耐食性向上を達成することが可能である。ただし、めっき浴中に 10%を越えて Mgを添加すると Mgの酸化によりめつき浴上での酸化膜の生成が非常に多くなり、連続製造に耐えられない。また、本発明者らが検討したところ、 Mg₂Si をアルミめつき層中に晶出させる場合、その形態は微細なものから粗大なものまで変化し耐食性に大きく影響することを見出した。

また、特公平 3 - 21627 号公報は、アルミや亜鉛を主成分とする樹枝状晶を含有する A1— Zn— Si— Mg四元系合金めつきを開示する。アルミや亜鉛を主成分とする樹枝状晶を晶出するめつきにおいては、確かに露出した地鉄を十分に保護することは可能であるが、 Znの添加量が 25%以上であるため、めっき自体の耐食性が劣ってくる。本発明は、これまで両立することが不可能とされてきためつき自体の高耐食性と、露出した地鉄の保護作用とを連続製造プロセスで両立するめつき鋼板を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明によれば、従来型の犠牲防食作用やめつき基金属の腐食生成物被覆作用による地鉄に対する保護と言う概念でなく、全く異なる概念の表面処理鋼材が完成されたものである。

Zn系めつきに Mgを添加すると安定化した腐食生成物の被覆作用により耐食性が向上することは従来から知られている。本発明者らは、 Zn系以外の A1系や Sn系めつきにおいても Mgの腐食ィンヒビタ一効果を発揮させるベく鋭意検討を繰り返した結果、 Mgを水に可溶な金属間化合物（Mg₂Snおよび、 Mg₂Si)をある一定量の大きさの塊状（mas sive) としてめつき中に存在させることにより、腐食環境における水との接触でめっき皮膜から前記金属間化合物が溶出し、 Mg水酸化物を主体とする防食皮膜を形成するため、めつきの耐食性を著しく向上できることを見い出し、本発明に至った。

Mg以外についても防食作用を有する元素を探索した結果、 Mgと同族の周期律表の Π a族（アルカリ土類金属）が防食効果を発現することを見い出した。防食効果は、アルカリ土類金属の中でも特に Mg ， Caが著しい。

金属間化合物は通常水に溶けにくいとされているが、電位陰性度の差の大きな元素の組み合わせとすれば、水に可溶となる。元素の電気陰性度に関する研究は種々されているが、ここでは Pau l i ng の研究の値に従うこととする。金属間化合物が電気陰性度の最小値最大値の比率が 0. 73以下の元素により構成されていれば水に溶解する。一般にアルカリ土類金属の電気陰性度は小さく、これらの元素を含有する金属間化合物は水に溶解しやすいが、水への溶解性を検討した結果、アルカリ土類金属と IV b族元素から構成される金属間化合物の水への溶解性が著しく高いことを見出した。 Mg， Caと金属間化合物を形成する IV b族元素としては上記電気陰性度の理由で S i ， Snの組合せが最も好ましい。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の耐食性に優れた錫めつき系またはアルミめつき系表面処理鋼材の模式断面図であり、地鉄 1 の表面に地鉄とめつき金属との合金の層 2 を介して、錫めつき系またはアルミめつき層 3 を有し、めっき層 3 中に n a族（アル力リ土類金属）とと W b族元素から構成される金属間化合物の塊状物 4が分散している。

第 2図は Sn— 1 % Mg - 0. 005 % Caめつき鋼板のそれぞれ 5 ° 傾斜断面組織を示す図である。

第 3 図は A l— 8 % S i— 6 % Mgめつき鋼板の 5 ° 傾斜断面組織を示す図である。発明を実施するための最良の形態

次に本発明を詳細に説明する。

一般に溶融めつきにおいては、めっき層と地鉄の界面に合金層と呼ばれる Feとめつき金属とからなる金属間化合物層である合金層が生成する。本発明における金属間化合物は、これとは異なり、めつき層中に存在する金属間化合物を意味するものとする。また、ここ (本件明細書および請求の範囲）でいうめつき層とは、めっき層と地鉄の界面に生成する合金層を含まない層を意味し、めっき層と合金層は明確に区別するものとする。

本発明では、十分な耐食性を得るために、 Snめっき層の場合には、 Π a族と W a族からなる金属間化合物がめつき層中に存在していれば良く、さらに金属間化合物が特定部位に局在した状態である塊状でめっき層中に存在していることが好ましい。 A 1めっき層の場合には、 Π a族と IV a族からなる金属間化合物が塊状で含有されることが必要である。

本発明においては、 Π a族と W a族からなる金属間化合物が腐食環境中で水に溶けて溶出し、めっき層あるいは地鉄に防食皮膜を形成する。この防食皮膜が形成されるには一定量の金属間化合物が腐食環境中に溶解する必要がある。前記金属間化合物が微細に分散しためつき層では、この一定量の金属間化合物が溶解するまでにめつき層を構成する金属自体もある程度腐食しなければならない。従つて、腐食初期における防食皮膜の形成が行われにくい。特に A 1や Sn めっきのようなそれ自体が耐食性に優れる金属であると、防食皮膜の形成が遅れ、なおかつ A l， Sn自体が犠牲防食能を有していないため、特に地鉄に対する防食効果が現れにくくなる。これに対して金属間化合物を塊状にしてめつき層中に分散させた場合には、めっき表面近傍においても防食皮膜形成に十分な量の金属間化合物を存在させることができるため、腐食の初期に、防食作用を有する Mg、あるいは Caが環境中に十分に放出され、めっき層、地鉄に防食皮膜を形成させることができる。特に A 1めっきの場合、金属間化合物から供給される Π a族元素が A 1めつき表面にも吸着しやすく、めっき表面にも Π a族元素基防锖皮膜が形成される。そのため、地鉄上での防锖皮膜形成に必要な Π a族元素量を確保するためには、めっき表面への吸着が少ない Snめつきの場合より多くの Π a族元素（金属間化合物として）が必要となる。従って、 A 1めっきの場合、めっき層中に Π a族と IV a族からなる金属間化合物を塊状で存在させることが必須となる。

また、金属間化合物は一般にめつき層よりも硬いために、加工が加わると特に塊状の金属間化合物を起点としてめつき層のクラックが発生し、そこから金属間化合物の溶解が始まるため、めっき層中に塊状の金属間化合物が存在すれば加工部の耐食性にも非常に優れる。

また、金属間化合物を形成する元素の構成は 1 種以上の Π a族（アルカリ土類金属）と 1種以上の IV b族元素とする。これは前述したようにこのとき金属間化合物の水への溶解度が著しく高まるためである。アルカリ土類金属としては、金属に対する腐食インヒビタ —効果の大きい Mg， Caが望ましい。これらとアルカリ土類金属と水溶性の金属間化合物を形成する W b族元素としては S i , Sn等がある。これらの元素間で生成する化合物が特に推奨される。更に好ましいのは Mg ₂ S i あるいは Mg ₂ Sn である。また、 Π a族と IV a族からなる金属間化合物としては 2元素系ばかりでなく、 3元素系、それ以上の系も当然ありうる。本発明は、腐食ィンヒビター効果の大きい金属間化合物が分散しためつき層を有することに特徴があり、その金属間化合物は少なくとも一部分が塊状であるものとする。塊状とは、比較的粗大で長径と短径の差が小さいということを意味し、傾斜断面で組織を確認するものとする。本発明では、 5 ° の傾斜断面（鋼板の表面に対して 5 ° の角度での研摩をいう。）で観察したときの金属間化合物の長径が Sn系めつきでは l 〃 m以上であるもの、 A 1系めつきでは 10 i m 以上で短径の長径に対する比率が 0. 4 以上であるものを、塊状結晶と定義する。ここでいう短径、長径とは、ある結晶の最も長い寸法 (径）、最も短い寸法（径）を意味する。観察に当たっては、研磨のみでエッチングは施さないものとする。これらの金属間化合物は水溶性でエッチング液にも極めて溶けやすいためである。

金属間化合物は例えば X線回折、 EPMA分析で同定できるがこれに限定するものではない。断面組織を光学顕微鏡、 SEM 等で観察することで、組織上金属間化合物を観察することが可能である。金属間化合物の組成は EPMAの特性 X線像、あるいは定量分析により決定される。組織観察では 5 ° 程度の傾斜研磨の適用が望ましく、これにより光学顕微鏡で容易に組織観察が可能である。 EPMA分析は垂直研磨、傾斜研磨ともに可能であるが、エッチングなしで分析する必要がある。また X線回折により主成分の金属間化合物の同定が可能である。但し金属間化合物のめつき層に対する量が少ないときには X 線回折では検出感度が低いため、 EPMA、組織観察との併用が必要である。なお光学顕微鏡組織からも Mg ₂ S i 等の金属間化合物の同定は可能である。例えば「アルミニウムの組織と性質」（軽金属学会編、 1991 ) p 15の表 4 に記載のように、 Mg ₂ S i を含む各金属、金属間化合物の各腐食液に対するエッチング特性が明らかとなつているため、各種のエッチング液を使用して組織観察することにより Mg ₂ S i を同定できる。

また、安定した耐食性を得るのに必要な塊状の Mg₂Si や Mg₂Sn 、および Ca₂Si， CaSi を得るためには、製造時のポット立上り部分におけるめっき鋼板の冷却速度を制御する必要がある。従来の Al_ Si 系めつきでは、耐食性 · 加工性劣化の原因となるめつき層中針状 Si 晶の微細化のためにポット立上り部分における冷却速度が 20°C//se c 以上が必要である。本発明めつきでは、冷却速度が 20°CZsec 以上では、塊状の Mg₂Si や Mg₂Sn 、および Ca₂Sし CaSi が微細になり端面部からの耐食性を十分発揮できない。そのため、冷却条件は 20 °CZsec 未満が望ましく、より望ましくは 3〜15°CZsec である。特に、塊状の Mg₂Si は、溶融めつき成分凝固時の初晶として晶出するものであり、 Mg₂Si 晶出温度（めっき浴組成により異なる）から共晶凝固温度付近で徐冷することが重要である。これらの晶出量としては、アルミ系めつきの場合、 5 ° の傾斜断面のめっき幅 1 mmの視野での長径 10 m以上の塊状 Mg₂Si が 5個以上 40個以下であることが望ましい。錫系めつきの場合、 5 ° の傾斜断面のめっき幅 l mm の視野での長径 1 m以上の塊状 Mg₂Sn および Mg₂Si が 3個以上 50 個以下であることが望ましい。晶出量が少なすぎると耐食性への寄与が少なく、多すぎると、加工性に対して悪影響を及ぼしゃすく、またこの箇所が溶解して欠陥の多いめっき層となりやすいためである。

本発明における主めつき金属種は、 A1および Snで構成されるものとする。本発明は、従来めつき自体の耐食性には優れるが地鉄の保護作用が無いとされてきた A1および Snめっきに、地鉄の保護作用を付与するものである。さらに、長期的な端面防鲭を特に必要とする用途については Znを少量加えためっき種を選ぶことが好ましい。なお、本発明のめっき方法は特に限定しないが、溶融めつき法、真空蒸着法等が使用できる。しかし本発明は金属間化合物を積極的に活用したものであり、その溶融めつき成分の凝固により金属間化合物を晶出させることを考えると溶融めつき法が最も望ましい。

次に本発明のめっき層成分について以下に説明する。ここで、各元素の濃度は、めっき層及びめつき層中に分散している金属間化合物を含む。

主めつき金属として Snを選択した場合には、めっき層成分が質量 %で Mg， Caの 1 種以上を Mg : 0.2-10%, Ca： 0.01〜 10%の範囲内で含有し、あるいは更に A1を 0.01〜10%含有し、残部が Sn及び不可避的不純物で、かつめつき層中に Π a族元素と W b族元素から構成される金属間化合物を有するものとする。更に Zn : 1 〜40%および Zまたは Si : 0.1〜0.5 %を添加することも有効である。 D a族の Mg, Caは IV b族の Snと Mg₂Sn， Ca₂Snなる金属間化合物を形成し、耐食性に寄与する。その耐食性向上効果は Mg， Caとも 0.2%以上で有効であり、 10%超では融点が上昇し、かつ、 Mg酸化膜が急激に生成するため操業性が劣化する。 Mg₂Sn は分散状の化合物形態を取りやすいため、 Sn系めつきにおいては金属間化合物の形態は特に限定しないが、 5 ° の傾斜断面で観察したときの金属間化合物の長径が 1 / m以上、短径の長径に対する比率は 0.4 以上であることが望ましい。より好ましくは金属間化合物の長径が 3 m以上、短径の長径に対する比率は 0.4 以上である。 Al， Caの添加は Mgの酸化を抑制し良好な外観を得るために有効であり、そのために A1は 0.01%以上、更に好ましくは 0.2%以上、 Caは 0.01%以上、さらに上記記載の耐食性向上も考慮し、より好ましくは 0.2%以上が有効量であるが、 10%超では融点が上昇するため操業性が劣化する。 Sn中に更に Znを添加すると Znによる犠牲防食効果がもたらされ、その効果は 1 %以上の添加から発揮され、 40%超ではめつき層の溶解が大きくなるため 40%を上限とするのが望ましく、 20%以下がより好ましい。また Siを添加すると Mg₂Si， Ca₂Siが生成して耐食性が向上するため、 0 .1%以上の添加が望ましい、 0.5%超では融点が上昇するため操業性が劣化する。

主めつき金属として A1を選択した場合には、めっき層中に Π a族元素と IV b族元素より構成された塊状の金属間化合物を有するものとする。また、この塊状の金属間化合物の長径が 10 m以上、短径の長径に対する比率が 0.4 以上であることが安定な耐食性を得るのに望ましい。より望ましくは金属間化合物の長径が 15 m以上、短径の長径に対する比率が 0.4 以上である。さらに、めっき層成分が質量％で Mg， Caの 1 種以上を Mg : 2〜10%、 Ca : 0.01〜10%、 Si : 3〜15%、残部が A1及び不可避的不純物であることが望ましい。 Si は A1めっきの合金層の成長を抑制する元素として知られ、 3 %以上の添加でその効果を発揮し、望ましくは 6 %超である。しかし、過剰な添加はめつき浴の融点を上昇させ、結果的に合金層の過大な成長と、それに起因する加工性の低下に繋がるため、 Siの上限は 15% とする。

Mgは 2 %以上の添加で耐食性が向上し、望ましくは 4 %以上である。本発明はアルミめつき層中に塊状の Mg₂Si を形成させるものであるが、めっき層の MgZSi比は Mg₂Si の当量値 1.73よりも低目にすることが望ましい。 MgZSi比が 1.70以下の領域では、めっき層は A1 -Mg₂Si 一 Siの三元共晶組織となり、このとき最も耐食性に優れる。これはこの領域で最も融点が低下して、合金層成長が抑制され、耐食性に寄与するめつき層の量が実質的に増大するためと推定している。しかし過剰な添加はめつき浴の融点を上昇させ、結果的に合金層の過大な成長と、それに起因する加工性の低下に繫がる、かつ、 Mg酸化膜が急激に生成するため、 Mgの上限は 10%とする。めっき層中には更に 0.01%以上の Caを添加することが望ましい。これは Caが溶融めつき時の溶融メタル上での Mgの酸化を抑制して、外観上の欠陥が出難くなるためである。 Caを添加せずに大気中でめつきを行うと、めつき表面に激しい皺模様が発生して商品価値を低下させるため、溶融メタル部分を低酸素雰囲気に抑制する手法が必要となり設備投資が必須となる。 Ca添加による Mgの酸化抑制効果は、 0.2%で飽和してくる。また、それ以上添加した Caは Siとも反応して Ca₂Si， CaSi 等も形成し、 Mg₂Si と同じような防食作用を及ぼす。 Caを添加する場合には、 Mg₂Si や Ca₂Si， CaSi をめつき層中に晶出させるために（Ca+Mg) 731が質量比で2.8 以下であることが望ましい。しかし、 Caも過剰な添加はめつき浴の融点を上昇させ、結果的に合金層の過大な成長と、それに起因する加工性の低下に繋がるため、 Caの上限は 10%とする。

さらに、 Znを添加すると Znによる犠牲防食効果がもたらされる。その効果は 2 %以上の添加から発揮され、 25%超ではめつき層の溶解が大きくなるため 25%を上限とするのが望ましい。さらに望ましくは下限が 10%、上限が 20%である。

なお、 Mgの酸化を抑制する元素としては、 A1系、 Sn系いずれのめつき種においても Caだけでなく Beも有効である力く、 Beは有毒な元素のため、適用は極力望ましくない。

めっき層の厚さは、 2〜100 mであることが望ましい。一般にめっき層の厚みが増大すると耐食性には有利に、また加工性、溶接性には不利に働く。用途により、望ましいめっき層の厚みは異なるが、優れた加工性、溶接性を要求される自動車部品としては、めつき層厚は薄い方が良いが 2 ^ m未満では耐食性が十分確保できないため、 2 z m以上が好ましい。一方、加工性、溶接性があまり問われない建材、家電用途においては、めっき層厚は厚い方が耐食性向上の点で良いが ΙΟΟ^ m超では加工性が極端に劣化するため、 100 // m以下が好ましい。なお、本発明は自動車の下回り部品としても有効である。一般に自動車の下回り部品においては、アーク溶接が使用されているが、 Zn系のめつきでは Znの蒸気圧が高いためにブ口一ホールが発生しやすいという欠点があった。蒸気圧の低い A1系、 Sn系のめつきが本来好ましいが、これらのめっきは地鉄の保護作用が弱いために適用されてこなかった。本発明により、これらの高耐食めつきであっても地鉄の保護作用も有し、かつアーク溶接時にブローホールがでなくなるという利点がある。

めっき表面の粗度は、外観、耐食性、溶接性、加工性に影響する。粗度が粗いと、加工性には有利になるが、溶接性、耐食性には不利になる。従ってその最適値はめつき種、使用用途により異なる力く、 Raで 3 z m以下であることが望ましい。

A1系、 Sn系めつき鋼材ではいずれもめつき層と地鉄の界面に合金層が生成する。その厚みは融点の低い Sn系では 0.1〜 l /z m程度で、 A1系では 0.5〜 5 〃 mに達する。特に A1系めつきにおいては、合金層の厚みは加工性、加工後の耐食性に大きく影響するため、合金層の厚みは 5 /z m以下であることが望ましい。

更なる耐食性向上や合金層の薄手化、めっき濡れ性向上のためにめっき前処理としてめつき層と地鉄の界面に N Co, Zn, Sn, Fe, の 1 種以上を含有するプレめっきを施すことも可能である。また、プレめっきをした後に A1系、 Sn系を溶融めつきする力、、熱処理をした場合、プレめっき層と地鉄、プレめっき層とめっき層との間に合金層が形成される。またプレめっき層と前記合金層との混合層となることもあるうるが、いずれの状態となってもよく、本発明の趣旨を損なうものではない。プレめっきがめっき浴中に溶解し、あるいは拡散によりめつき層や鋼板中にプレめっき成分が含有されることもあるが、これにより本発明の趣旨を損なうものではない。

めっきの構成元素としては、基本的に主めつき金属及び金属間化合物形成元素、不可避的不純物からなるものとするが、必要に応じ

、 B i , S b， Fe、ミッシュメタル、 B e， Cr, Mn等を添加することも可肯 s ¾> -tl o

めつき層の最表面に化成処理皮膜、樹脂皮膜等の後処理皮膜を適用すれば溶接性、塗料密着性、耐食性等の向上効果が期待される。化成処理皮膜としては、クロム酸—シリカ系皮膜、シリカ一リン酸系皮膜、シリカ一樹脂系皮膜等が可能で、樹脂類としても、ァクリル系、メラミン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、フッ素系、アルキッド系、シリコンポリエステル系、ウレタン系等の汎用樹脂が適用できる。膜厚も特に限定するものではなく、通常の 0. 2〜20 〃 m程度の処理が可能である。後処理として、クロムを使用しないィンヒビターが最近検討されているが、これらの処理の適用も当然可能である。

次に母材の鋼成分について説明する。鋼成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有するが、鋼種としては、例えば T i， Nb, B等を添加した I F鋼、 A 1— k鋼、 C r含有鋼、ステンレス鋼、ハイテンがある。建材用途には、 A l— k系、あるいはステンレス系が、排気系用途には、 T i一 I F鋼が、家電用途には A 1 一 k系が、燃料タンク用途には B添加 I F鋼が、磁気シールド用途には電磁鋼板の適用がそれぞれ望ましい。実施例

次に実施例で本発明をより詳細に説明する。

く実施例 1 〉

通常の熱延、冷延工程を経た、第 1表に示すような鋼成分の冷延鋼材（板厚 0.8mm) を材料として、溶融錫めつきを行った。

まず、ワット浴を用いた電気めつき法により Niめっきを約 l gZ m ² 施した。その後フラックス法により錫めつきを行った。めっき後、ガスワイビング法でめっき付着量を調節した。その後、めっき処理した鋼板を冷却し、巻き取った。

めっき浴組成として、 Mg， Ca, A1の量を適宜変えて、めっきを行つた。これ以外に、浴中のめつき機器ゃストリップから供給される不可避的不純物として、 Fe， Niが、それぞれめっき浴中に 0.05%以下含有されていた。浴温は 260〜300 °Cとした。

めっき外観は不めっき等なく良好であつたが、浴の組成によつては激しい浴面での酸化が観察された。めつき付着量は両面均一で、両面で約 60gZm² 、表面粗度は Raで 0.9〜1.4 〃 mであった。第 2図に Sn— 1 %Mg- 0.01%Ca浴でめつきした試料のめっき層の 5 ° 傾斜断面組織の写真（ 2 0 0倍）を示す。 Mg₂Sn の粒状相がめつき中に分布していることが示され、 X線回折によってもこの化合物の存在が確認された。第 2図の写真において、下部の灰色部分が地鉄断面、太い線状の模様が付いた上部がめっき層表面（の平面写真）であり、これらの中間領域の白色（薄い灰色）部分がめっき層の横断面（ 5 ° 傾斜断面）である。白色のめっき層の 5 ° 傾斜断面中に黒色の連続した点群として存在するのが粒状の金属間化合物（ Mg₂Sn ) である。

比較のため純 Snめつき鋼板、 Pb— 8 %Snめつき鋼板も製造した。どちらも Niプレめっき後にめっきした。これらのめっき鋼板はめつき層中に金属間化合物を含有しなかった。これらの性能を下に示す試験で評価した。第 1 表供試材の鋼成分（wt%)

( 1 ) めつき層分析

① めっき層組成分析法

寸法 50 X 50の試料の両面を 5 %NaOH溶液（質量％) 中で電流密度 lOmAZcm² で対極をステンレス鋼として電解剥離した。電位が急に立ち上がつたところで電流密度を順次半分に低下させ、最終的に 1 mAZcm² まで低下させ、 Ni層あるいは合金層の電位を示したところで電解を停止した。鋼板に付着した残滓を脱脂綿で丁寧に拭い、分析液を一緒に採取した。

次にこの分析液を濾過し、未溶解残滓は 10%塩酸中で溶解させた。濾液と溶解液とをあわせて、定量分析を ICP (誘導結合プラズマ）発光分光分析法で行つた。

なお、鋼板が化成処理を施されているときは、 Cr， Si等に誤差が出うるため、表面を軽くペーパー研磨した後剝離するとよい。

② めっき組織観察法

めっき層断面の 5 ° 傾斜研磨を行い、光学顕微鏡によるめつき組織観察（200〜500 倍）を行つた。めっき 1 mm幅（任意）視野中でのめっき層中金属間化合物（長径と短径比が 0.4 以上）の長径と個数を測定した。

( 2 ) 耐食性

① 塩害耐食性

寸法 70 X 150 mmの試料に対して、クロスカツトを入れた後、 JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、赤錡発生までの時間を評価した。 (評価基準）

〇：赤錡発生 20日超

△ ：赤靖発生 10〜20日

X ：赤錡発生 10日未満

② 塗装後耐食性

寸法 70 X 150 mmの試料にク口ム酸ーシリ力系の化成処理を金属 Cr 換算で約 20mgZm² 施し、更にメラミン系黒色塗装 20 mを行い、

140°Cで 20分焼付けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。 60日後の外観を目視観察した。

(評価基準）

◎ ：赤銪発生無し

〇：クロスカツ卜以外からの赤錡発生無し

△ ：赤锖発生率 5 %以下

X ：赤銪発生率 5 %超

③ 燃料に対する耐食性

ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成形試験機により、フランジ幅 20mm、直径 50mm、深さ 25mmの平底円筒絞り加工を施した試料に、試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。

(試験条件）

試験液：ガソリン +蒸留水 10% +蟻酸 200ppm

試験期間： 40°Cで 3 ヶ月放置

(評価基準）

〇赤锖発生 0.1%未満

Δ 赤錡発生 0.1〜 5 %あるいは白錡あり

X 赤銪発生 5 %超あるいは ή銪顕著

④ 屋外暴露試験化成処理後、塗装を行った。塗装はエポキシ系樹脂（20 z m ) の 2種類とした。寸法 50 X 200 態に剪断し、屋外暴露試験を行った。 1 ヶ月経過後の端面からの赤锖発生率、表面の変色状況を観察した o

(評価基準）

〇：端面からの赤錡発生率 30 %未満

△ ：端面からの赤锖発生率 30〜80 %

X ：端面からの赤錡発生率 80 %超

( 3 ) 溶接性

下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が 4 t ( t ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。

(溶接条件）

溶接電流： 1 0kA

加圧力： 220kg

溶接時間： 1 2サイクル

電極径： 6 mm

電極形状：ドーム型、先端 6 0 — 40 R

(評価基準）

〇：連続打点 1000点超

△ ：連続打点 500〜1 000点

X ：連続打点 500点未満

( 4 ) 加工性

油圧成形試験機により、直径 50mmの円筒ポンチを用いて、絞り比 2. 25でカップ成型を行った。試験は塗油して行い、シヮ抑え力は 5 00 kgとした。加工性の評価は次の指檩によった。

(評価基準）

〇：異常無し Δ ：めっきに亀裂有り

X ：めつき剥離有り

第 2表めつき水準一覧塊状金属間化^！番め -つさ層繊製錢件 (めっき層断面 1

腿幅鰣中）備考号

Mg Ca A1 Zn Si 破平均長径個数

C/sec) 〃 m) (個）

1 0.5 0.5 — — 16 3 3 本発明例

2 1 0.5 — — 16 4 12 同上

3 2 0.5 — — 16 4 13 同上

4 3 1 16 5 13 同上

5 5 3 16 5 16 同上

6 1 0.05 16 3 12 同上

7 2 0.1 16 4 14 同上

8 2 0.03 0.2 16 4 14 同上

9 2 0.03 0.2 30 0.5 13 同上

10 1 1 16 3 12 同上

11 1 0.5 8 16 2 12 同上

12 1 0.05 0.2 16 3 13 同上

13 Sn 16 比較例

14 Sn- -8%Zn 16 同上

15 Pb- - 8%Sn 16 同上第 3表性能測定結果

総合Hffi ◎:極めて優れる〇：優れる △:やや劣るカ' ffl可

：麵

Nol5に示した、従来自動車燃料タンク用に広く使用されている Pb _ 8 %Snめっき鋼板、 Nol3に示した Snめっき鋼板は、めっき自体の耐食性に優れるが、端面や、不めっきが生じた場合の地鉄の保護作用を有していない。これを改善したのが Nol4の Sn— 8 %Znめつき鋼板であるが、なお不十分である。

これに対し、 No 1 〜 12の本発明例は極めて耐食性に優れている。但し No 1 は Mgの量が少ないため、 No 9 は溶融ポット出側での冷却速度が大きく金属間化合物の粒径が小さいため、その効果が不十分でめ o

実施例の全てで X線回折、断面傾斜研磨から Mg₂Sn， Ca₂Snの生成が認められ、本発明例の優れた耐食性はこれら水溶性金属間化合物の溶解によるめつき層、地鉄の不働態化効果のためと推定される。く実施例 2 >

実施例 1 と同等の鋼成分、板厚の冷延鋼板を材料として、溶融ァノレミめつきを ί亍つた。

溶融アルミめつきは無酸化炉ー還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイビング法でめっき付着量を調節し、その後冷却し、ゼロスパングル処理を施した。めっき浴の組成を種々変えて試料を製造し、その特性を調査した。なお浴中には浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避的不純物として Feが 1〜 2 %程度含有されていた。浴温は 640〜660 でとした。 Mg， Caの酸化は特に激しくは発生しなかつた。但し一部の条件（Ca添加なし、 N 2 シ一ル BOX なし）で外観のシヮの発生が観察された。侵入板温、めっき後の冷却速度等を工夫して、合金層の厚みは低めを狙って製造し、 1.5〜 3 / mのものが製造できた。

めっき付着量は両面均一で、両面で約 60gZm² とした。また表面粗度は Raで 1.2〜2.2 mであった。

めっき層組成が A1— 8 %Si— 6 %Mg— 0. l%Caであるときの 5 ° 傾斜研磨した断面組織を第 3図に示す。第 3図の写真（ 2 0 0倍）において、灰色の下側部分が地鉄断面、白色に近い中央部分がめつき層断面（ 5 ° 傾斜断面）、ピン卜がずれている上側部分がめつき層表面であり、地鉄とめっき層の界面には、写真では地鉄に近い色をしているので判別は難しいが、薄く合金層が存在する。白色のめつき層断面内に、比較的濃い灰色の 3角形〜 6角形をした塊状 Mg₂S i が認められる。

今回製造した試料の塊状 Mg₂Si の短径は 4〜25^ m、長径は 6〜 30 mで、短径の長径に対する比率は 0.7〜 1 であった。 Mg₂Si はこの塊状組織の他に微細な粒状相としても存在していた。 X線回折、 EPMA分析によっても Mg₂Si の存在が確認された。添加した Mgは殆ど全て Mg₂Si になっており、このめつき層組成で約 9 %の量と推定される。

比較のため従来型のアルミめつき、すなわち A 1— 10% Siめつき、及びガルバリウム鋼板（Zn— 55%A1— 1.5%Si) 等も製造した。いずれも付着量は両面 60g/m² とした。

( 1 ) めつき層分析方法

① めっき層組成分析法

寸法 50 X 50の試料の両面を 3 NaOH+ 1 %A1C1₃ · 6H₂0溶液（質量％) 中で電流密度 20mAZcm² で対極をステンレス鋼として電解剝離した。電位が急に立ち上がつたところで電流密度を順次半分に低下させ、最終的に I mAZcm² まで低下させ、合金層の電位を示したところで電解を停止した。このようなアルカリ溶液中には Mg₂Si， C a₂Si等は不溶であるため、黒色の残滓が生成した。そこで次に 5 % NaCl中で再度電解剥離を行つた。このときの電流密度は lOmAZcm² から始め、やはり電位が急に立ち上がったところで電流密度を順次半分に I mAZcm² まで低下させた。なお不溶の残滓については、鋼板から丁寧に脱脂綿で拭い取り、脱脂綿ごと分析液として採取した。次にこの分析液を濾過し、未溶解残滓は 10%塩酸中で溶解させた。濾液と溶解液とをあわせて、定量分析を ICP (誘導結合プラズマ発光分光分析法）で行った。なお、鋼板が化成処理を施されているときは、 Cr, Si等に誤差がでうるため、表面を軽くペーパー研磨した後剥離するとよい。

② めっき組織観察法

めっき層断面の 5 ° 傾斜研磨を行い、光学顕微鏡によるめつき組織観察（200〜500 倍）を行った。めっき 1 mm幅（任意）視野中でのめっき層中金属間化合物（長径と短径比が 0.4 以上の塊状 Mg₂Si)の長径と個数を測定した。

( 2 ) 耐食性評価

① 塩害耐食性

寸法 70 X 150 mmの試料に対して JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を 30日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめつき片面に対しての値である。

(評価基準）

◎ ：腐食減量 5 g/m² 以下

〇：腐食減量 lOgZm² 未満

△ ：腐食減量 lO ZSgZm²

X ：腐食減量 25g ² 超

② 塗装後耐食性

まず化成処理としてクロム酸—シリ力系処理を金属 Cr換算で片面 20mg/m ² 処理した。次に寸法 70 X 150 mmの試料にメラミン系黒色塗装 20 mを行い、 140°Cで 20分焼付けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。 60日後の外観を目視観察した。 (評価基準）

◎ 赤锖発生無し

〇クロスカツト以外からの赤靖発生無し

△ 赤錡発生率 5 %以下

X 赤靖発生率 5 %超

③ 燃料に対する耐食性ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成形試験機により、フランジ幅 20mm、直径 50mm、深さ 25mmの平底円筒絞り加工を施した試料に、試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。

(試験条件）

試験液：ガソリン +蒸留水 10 % +蟻酸 200 ppm

試験期間： 40 °Cで 3 ヶ月放置

(評価基準）

〇：赤銪発生 0. 1 %未満

△ ：赤靖発生 0. 1〜 5 %あるいは白锖あり

X ：赤靖発生 5 %超あるいは白锖顕著

④ 排気系凝結水に対する耐食性

寸法 25 X 100 mmの試料に対して、自動車技術会規定の JAS0M61 1 - 9 2B法に従い、試験を行った。試験期間は 4 サイクルとした。試験後、腐食生成物を剥離し、腐食深さを測定した。

(評価基準）

〇：腐食深さ 0. 05mm未満

△ ：腐食深さ 0. 05—0. 2 mm

X ：腐食深さ 0. 2mm超

⑤ 屋外暴露試験

②の項で述べた化成処理の後、塗装を行った。塗装は、ポリェチレンワックス含有アクリル系樹脂（クリア： 5 〃 m ) 、エポキシ系樹脂（20 z m ) の 2種類とした。寸法 50 X 200 mmに剪断し、屋外暴露試験を行った。 3 ヶ月経過後の端面からの赤銪発生率、表面の変色状況を観察した。

(評価基準）

〇：端面からの赤锖発生率 30 %未満 △ ：端面からの赤錡発生率 30〜80 %

X ：端面からの赤錡発生率 80 %超

( 3 ) 溶接性

②の項で述べた化成処理の後、下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が 4 t ( t ：扳厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。

(溶接条件）

溶接電流： 10 kA

加圧力： 220 k g

溶接時間： 1 2サィクル

極径： D mm

電極形状：ドーム型、先端 6 0 — 40 R

(評価基準）

〇：連続打点 700点超

△ ：連続打点 400〜700 点

：連続打点 400点未満

( 4 ) 加工性

油圧成形試験機により、直径 50mmの円筒ポンチを用いて、絞り比 2. 25でカップ成型を行った。試験は塗油して行い、シヮ抑え力は 5 00 kgとした。加工性の評価は次の指標によった。

(評価基準）

〇：異常無し

△ ：めっきに亀裂有り

X ：めつき剝離有り

( 5 ) 外観

めっき後の外観を目視判定した。

(評価基準）〇：均一な外観

Δ ：薄いシヮ模様発生

X ：シヮ模様発生

第 4表めつき水準一覧

第 5表性能評価結果

総合讓 ◎:極めて優れる〇：優れる △:やや劣る力棚可

X：麵産業上の利用分野

本発明は、従来不可能とされていた S n系めつきと A 1系めつき層自体の高耐食性と、端面、疵部の防食作用とを兼備する表面処理鋼板を可能にするものである。その用途は従来の表面処理鋼板の殆ど全てに及びうるもので、産業上の寄与は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1. 鋼材表面の錫系めつき層中に、 1 種以上の Π a族（アルカリ土類金属）元素と 1 種以上の IV b族元素により構成された金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れた錫めつき系表面処理鋼材。

2. 前記金属間化合物が Π a族元素の Mg， Caの 1種以上と、 W b 族元素の Si， Snの 1 種以上より構成された化合物であることを特徴とする請求項 1記載の耐食性に優れた錫めつき系表面処理鋼材。

3. 前記金属間化合物が、長径が 1 / m以上でありかつ短径の長径に対する比率が 0.4 以上である塊状（massive) であることを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の耐食性に優れた錫めつき系表面処理鋼材。

4. 前記錫系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg；， Caの 1 種以上を Mg： 0.2-10%. Ca： 0.01〜10%の範囲内で含有し、残部が Snおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載の耐食性に優れた錫めつき系表面処理鋼材。

5. 前記錫系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg， Caの 1種以上を Mg： 0.2〜10%、 Ca： 0.01〜10%の範囲内で含有し、さらに A1を 0.01~10%の範囲内で含有し、残部が Snおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載の耐食性に優れた錫めつき系表面処理鋼材。

6. 前記錫系めつき層中にさらに質量％で Zn： 1 ~40%および Z または Si : 0.1〜0.5 %を含有することを特徴とする請求項 4 または請求項 5 に記載の耐食性に優れた錫めつき系表面処理鋼材。

7. 鋼材表面のアルミ系めつき層中に、 1種以上の Π a族（アルカリ土類金属）元素と 1 種以上の IV b族元素により構成された塊状 (massive) の金属間化合物を含有し、前記金属間化合物の長径が 10 /z m以上、短径の長径に対する比率が 0.4 以上であることを特徴とする耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

8. 前記金属間化合物が Π a族元素の Mg, Caの 1 種以上と、 W b 族元素の Si， Snの 1 種以上より構成された化合物であることを特徴とする請求項 7記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材 o

9. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg， Caの 1種以上を Mg : 2〜10%、 Ca： 0.01〜10%と、 Si : 3〜15%を含有し、残部 A1及び不可避的不純物であり、かつ、前記アルミ系めつき層成分の Mg/Siが質量比で 1.70以下であることを特徴とする請求項 7 または 8 に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

10. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg： 4〜10% 、 Si : 6 %超〜 15%、残部 A1および不可避的不純物であることを特徴とする請求項 7 または 8 に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

11. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg： 4〜10% 、 Si : 6 %超〜 15%、 Ca : 0.01〜0.2 %、残部 Al及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項 9 に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

12. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg： 1〜10% 、 Si ： 3〜15%、 Znを 2 ~25%、残部 A1及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項 7 または 8 に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

13. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg： 1 〜10% 、 Si : 3〜15%、 Znを 2〜25%、 Ca : 0.01〜0.2 %残部 Al及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項 7 または 8 に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

14. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg： 4〜10% 、 Si : 6 %超〜 15%、 Znを 10〜20%、残部 A1及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項 12に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

15. 前記アルミ系めつき層の成分組成が質量％で、 Mg： 4〜10% 、 Si : 6 %超〜 15%、 Znを 10〜20%、 Ca : 0.01〜0.2 %、残部 A1及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項 13に記載の耐食性に優れたアルミめつき系表面処理鋼材。

16. 鋼材表面のめっき層の厚みが 2〜100 ； mであることを特徴とする請求項 1 〜 15のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミめつき系または錫めつき系表面処理鋼材。

17. めつき表面の粗度が Raで 3 以下であることを特徴とする請求項 1〜 16のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めつき系表面処理鋼材。

18. めっき層と鋼材の界面に 5 m以下の厚みの合金層が存在することを特徴とする請求項 1 〜 17のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミめつき系または錫めつき系表面処理鋼材。

19. めっき層と鋼材の界面に、 Ni, Co, Zn， Sn, Fe, Cuの 1 種以上を含有するプレめっき層、該プレめっき層と地鉄との合金層、該プレめっき層とめっき層との合金層の少なくとも 1 種を有することを特徴とする請求項 1〜18のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めつき系表面処理鋼材。

20. めっき層成分として、プレめっき金属、 Bi， Sb、ミッシュメタル、 Fe, Be, Cr, Mnの 1 種以上からなる添加元素を含有することを特徴とする請求項 1〜 19のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めつき系表面処理鋼材。

21. 鋼材最表面に、後処理皮膜を有することを特徴とする請求項 1 〜20のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めつき系表面処理鋼材。