WO2000039372A1 - Procede de production d'un monocristal de carbure de silicium - Google Patents

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WO2000039372A1
WO2000039372A1 PCT/JP1999/007299 JP9907299W WO0039372A1 WO 2000039372 A1 WO2000039372 A1 WO 2000039372A1 JP 9907299 W JP9907299 W JP 9907299W WO 0039372 A1 WO0039372 A1 WO 0039372A1
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WO
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silicon carbide
seed crystal
temperature
single crystal
crystal
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PCT/JP1999/007299
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French (fr)
Inventor
Kotaro Yano
Isamu Yamamoto
Masashi Shigeto
Nobuyuki Nagato
Original Assignee
Showa Denko K. K.
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Publication date
Application filed by Showa Denko K. K. filed Critical Showa Denko K. K.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for growing a silicon carbide single crystal, and more particularly to a method and an apparatus for growing a high-quality silicon carbide single crystal having a large crystal diameter on a seed crystal.
  • Silicon carbide is a semiconductor material that is extremely stable thermally and chemically and has a wide energy band gap.It can be used even at high temperatures. Power device material, short wavelength light emitting device material, etc.
  • a silicon carbide single crystal having few defects is desired.
  • One of the causes of defect generation is considered as follows. As described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-1110584 and phys. Stat. Sol (b) vol. 202, 177-200 (1997), there is a gap between the back surface of the seed crystal and its holding member. In some cases, the sublimation of the crystal component occurs from the gap on the back surface of the seed crystal (hereinafter referred to as “back surface sublimation”), which causes defects in the seed crystal and the grown crystal.
  • Another cause of crystal defect generation is considered as follows. If crystal growth is continued for a long time, the single crystal grown on the seed crystal is covered by the polycrystal growing from the upper inner wall of the crucible, causing distortion in the single crystal and causing defects. Become. In addition, these polycrystals are a factor that hinders the diameter expansion of the single crystal. At present, the production of crystals and the production of single crystals with a large diameter are being carried out in order to suppress the surroundings of the single crystal grown on the seed crystal from being covered by the polycrystal growing from the inner wall of the crucible. As described in (1) Vacuum Vol.
  • a seed crystal substrate is attached to the lid of a graphite crucible, the inner wall of the crucible is separated from the periphery of the seed crystal substrate, and the inner wall contacts when the crystal is enlarged.
  • a slightly smaller opening than the seed at a position of 0.1 to 2.0 mm from the seed crystal substrate to increase the crystal diameter A method in which a partition plate is mounted in a crucible (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 2-36999) is used. Further, there is a method of controlling the gradient between the seed crystal substrate and the silicon carbide raw material powder in the reaction vessel by additional cooling of the seed crystal substrate (Japanese Patent Publication No. 63-57400). However, it does not describe the expansion of the crystal diameter.
  • the growth rate of the polycrystal is so high that the expansion of the crystal stops when catching up with the single crystal. Further, in order to continue the growth, it is necessary to remove the overlying polycrystalline portion by cutting or the like, and there has been a problem that the number of work steps increases and the crystal production efficiency decreases. Further, when the single crystal is covered with polycrystal, there is a problem that the single crystal cannot grow to a large diameter. In addition, when the distance between the inner wall of the upper portion of the growth vessel and the seed crystal is increased, there is a problem that the seed crystal is sublimated depending on manufacturing conditions.
  • the present invention provides the following.
  • a silicon carbide forming gas supply unit is provided on the first surface side of the silicon carbide seed crystal.
  • a silicon carbide forming gas is supplied from a silicon carbide forming gas supply unit to a first surface of the silicon carbide seed crystal, and the first surface of the silicon carbide seed crystal has a first temperature, and the silicon carbide forming gas is supplied.
  • the silicon carbide seed crystal has a second surface on the side opposite to the first surface, and a second surface of the silicon carbide seed crystal is located near the outside of the second surface of the silicon carbide seed crystal. So that the temperature gradient in the direction toward the surface has a zero or positive value,
  • a region in which the temperature gradient has a zero or positive value is a direction from the second surface of the silicon carbide seed crystal toward the second surface from the first surface of the silicon carbide seed crystal.
  • the first surface of the silicon carbide seed crystal has a first temperature, and the temperature of the wall surface of the growth vessel around the silicon carbide seed crystal has a third temperature higher than the first temperature;
  • silicon carbide powder is added.
  • the silicon carbide single crystal growing on the silicon carbide seed crystal grows while increasing the width of the growth crystal in the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the first surface of the silicon carbide seed crystal has a first temperature
  • the temperature of the wall surface of the growth vessel around the silicon carbide seed crystal has a third temperature higher than the first temperature
  • the holding member is made of a carbon material having a thermal conductivity anisotropy having a higher thermal conductivity in the heat radiation direction than the other direction, and the holding member has a higher heat radiation property than the surrounding container wall.
  • the heat conductive anisotropic carbon material used for the holding member and the first container wall is pyrograph carbon, both of which are described in (19) to (21). Growth method of silicon carbide single crystal.
  • a silicon carbide forming gas supply unit provided on the first surface side of the silicon carbide seed crystal for supplying a silicon carbide forming gas to the first surface of the silicon carbide seed crystal; and heating the silicon carbide forming gas supply unit to produce silicon carbide.
  • a first heating means for bringing the temperature to 2; a second temperature higher than a first temperature of the first surface of the silicon carbide seed crystal;
  • Second heating means for heating a portion of the growth vessel on the second surface side of the silicon carbide seed crystal; and near the outside of the first surface of the silicon carbide seed crystal from the first surface of the silicon carbide seed crystal.
  • the temperature gradient in the direction toward the surface of 2 has a zero or positive value
  • An apparatus for growing a silicon carbide single crystal on a silicon carbide seed crystal comprising:
  • the first surface of the silicon carbide seed crystal has a first temperature, and the temperature of the wall surface of the growth vessel around the silicon carbide seed crystal is a third temperature higher than the first temperature.
  • the apparatus for growing a silicon carbide single crystal according to any one of (23) to (26).
  • the temperature of the wall surface of the growth vessel around the silicon carbide seed crystal is higher than the temperature of the first surface of the silicon carbide seed crystal.
  • An apparatus for growing a silicon carbide single crystal on a silicon carbide seed crystal comprising:
  • the heat dissipation of the silicon carbide seed crystal holding means is made of a member having a higher heat dissipation property than the vessel wall of the growth vessel through which the silicon carbide seed crystal holding means penetrates.
  • the temperature of the wall surface of the growth vessel around the silicon carbide seed crystal is a temperature higher by 10 to 400 ° C. than the temperature of the first surface of the silicon carbide seed crystal.
  • a silicon carbide forming gas supply unit provided on the first surface side of the silicon carbide seed crystal, for supplying a silicon carbide forming gas to the first surface of the silicon carbide seed crystal;
  • the silicon carbide forming gas supply unit is heated so that the silicon carbide forming gas supply unit
  • a first heating means for bringing the temperature to 2; a second temperature higher than a first temperature of the first surface of the silicon carbide seed crystal;
  • the silicon carbide seed crystal holding means protrudes into the growth vessel from the vessel wall of the growth vessel and penetrates the vessel wall, and a second side opposite to the first surface of the silicon carbide seed crystal. It is composed of a member that has higher heat dissipation than the first vessel wall of the growth vessel facing the surface.
  • Each of the silicon carbide seed crystal holding means and the carbon material having heat conduction anisotropy forming the vessel wall of the growth vessel adjacent to the silicon carbide seed crystal holding means is pyrographite carbon.
  • the apparatus for growing a silicon carbide single crystal according to any one of (33) to (35).
  • FIG. 1 is a sectional view of an apparatus for growing a silicon carbide single crystal by a sublimation method according to a first aspect of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an apparatus for growing a silicon carbide single crystal by a silicon gas carbon reaction method according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view of an apparatus for growing a silicon carbide single crystal by a sublimation method according to the second aspect of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an apparatus for growing a silicon carbide single crystal by a silicon gas carbon reaction method according to the second aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of another example of an apparatus for growing a silicon carbide single crystal by a sublimation method according to the second aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a silicon carbide single crystal growth apparatus based on a conventional sublimation method.
  • the temperature gradient in the direction away from the back surface or the holding member side has a zero or positive slope, that is, by preventing the temperature gradient from becoming negative, the back surface sublimation is prevented and crystals with few defects are obtained.
  • silicon carbide is easily decomposed and gasified under the temperature and pressure conditions under which a silicon carbide single crystal is formed by a sublimation method.
  • Decomposition and gasification of silicon carbide generate gases such as Si, Si 2 C, and Si C 2, which are composed of silicon and Z or carbon, ie, sublimation chemical species.
  • the present inventors have found that the major cause of the backside sublimation is the transfer of silicon carbide due to this temperature difference. That is, in the conventional method, for example, inst. Phys. Conf. Ser. No. 42: chapterl 11-15 (1996) As described above, since the back surface of the seed crystal has a temperature gradient higher than that of the holding member, silicon carbide (as a sublimation chemical species) flows from the back surface of the seed crystal toward the holding member. After being transferred, voids are formed on the backside of the seed crystal as traces of silicon carbide being transferred. Since there is an even larger temperature difference between the bottom of the generated back surface mark and the surface of the holding member through a gap, the transfer is accelerated and the transfer mark grows in the depth direction.
  • the backside of the seed crystal is removed from the backside of the seed crystal. Force to increase the temperature in the direction away from, usually on the side where the holding member exists, and at least the same temperature to prevent sublimation on the back surface and obtain a high-quality silicon carbide single crystal with few defects Is made possible.
  • the distance of the region having the above-mentioned temperature gradient necessary to achieve the object of the first aspect of the present invention is set so that sublimation and transfer of silicon carbide from the back surface of the seed crystal do not occur. Therefore, it is sufficient if the length of the region having the temperature gradient in the temperature gradient direction is, for example, 1 mm, but it is preferably 5 mm or more, and practically depends on the heating method. So it is 1-2 cm or more.
  • the value of the above-mentioned temperature gradient for achieving the object of the present invention is not particularly limited and depends on the heating method and means, but is generally in the range of 0 to 20 V / cm. Preferably it is 2 to 20 ° C Z cm, more preferably 5 to 20 ° C. This is to ensure a zero or positive temperature gradient.
  • the back surface of the seed crystal is usually in contact with the holding member. Is the temperature gradient from the back surface of the seed crystal to the holding member side in the present invention.
  • the seed crystal is bonded to the holding member using a binder, but may be held by mechanical means. It is not necessary that the back surface of the seed crystal be joined to the holding member. If there is a gap or a carbon layer for attachment between the seed crystal and the holding member, there is a gap by considering the gap or the carbon layer for attachment as part of the holding member and considering the temperature gradient. Also, sublimation on the back side can be suppressed.
  • the seed crystal used in the present invention is desirably a crystal having the same crystal structure as the crystal to be grown.
  • the growing crystal plane can be used in any plane orientation. For example, a plane perpendicular to the C-axis ( ⁇ 00001 ⁇ plane), a plane parallel to the C-axis ( ⁇ 1001 ⁇ plane), a plane with an off angle introduced, and the like can be used. Polishing and flattening the substrate surface of the seed crystal is preferable because the quality of the grown single crystal can be improved.
  • the size of the seed crystal is not particularly limited, but a seed crystal having a thickness of 0.1 to 5 mm is generally used.
  • the shape is generally disc-shaped, but is not limited.
  • silicon carbide single crystal pieces, etc. which are by-produced by the atomic silicon method for producing silicon carbide abrasive grains, are generally used as seed crystals, and these have a size of about 1 cm square.
  • the seed crystal In order to obtain a silicon carbide single crystal with a diameter of about 5 cm or more, which is practically small and cannot be obtained, the seed crystal must be enlarged.
  • the present invention can be applied to the step of expanding a seed crystal. In the diameter expansion process, the diameter expansion is continued until the desired diameter is reached, but if the diameter expansion stops before the desired diameter is reached, the growth is stopped once, the crystal is cut and a new crucible is inserted.
  • the crystal growth is stopped once, the crystal is cut and then re-installed or the crystal growth is continued, and the crystal is lengthened to make the crystal longer. It is also possible to get When the present invention is applied to the elongation process, sublimation on the back surface is suppressed, and stress due to polycrystal is also suppressed, so that high-quality crystals can be produced.
  • the silicon carbide forming gas used in the present invention may be any gas containing Si and C and capable of growing a silicon carbide single crystal on a seed crystal.
  • Si, SiC2, Si2C it is a gas containing only Si, z or c as a constituent element, and containing both Si and binding, or a mixture thereof. It is not essential that the average composition of the gas or gas mixture be the stoichiometric ratio of SiC, but it is preferred that it be close to it. Therefore, a gas generated by heating and sublimating silicon carbide, or a gas formed by passing steam generated by heating silicon through heated carbon is particularly preferably used. A gas generated by supplying a silicon raw material onto a carbon raw material heated to a temperature higher than a temperature at which a silicon raw material is melted and vaporized, reacts with the carbon raw material, and generates a gas can also be used.
  • the temperature of the seed crystal is preferably in the range of 150 to 250, more preferably 170 to 230 ° C. Within the range, more preferably within the range of 900 to 230 ° C.
  • the supply portion of the silicon carbide forming gas is at a temperature higher than the temperature of the crystal growth surface of the seed crystal, preferably 5 to 400 ° C, more preferably 10 to 200 ° C. Use a high temperature. Due to the temperature difference between the portion where the silicon carbide forming gas is supplied and the surface of the seed crystal, a difference in the saturated vapor pressure of the silicon carbide forming gas occurs, and the high concentration of the silicon carbide forming gas in the silicon carbide supplying gas becomes the seed crystal.
  • the above temperature difference It serves as a driving force for moving the silicon carbide forming gas in the vessel used for growing the silicon carbide single crystal (hereinafter, simply referred to as “growing vessel”) and for generating the silicon carbide forming gas in the growth vessel. Therefore, the above-mentioned temperature and the temperature difference of the silicon carbide forming gas supply section and the seed crystal are selected so as to optimize the generation, movement, and precipitation of such a silicon carbide forming gas.
  • a general vertical growth vessel In a silicon carbide single crystal growth apparatus using a seed crystal, in order to realize the above temperature distribution, a general vertical growth vessel will be described.
  • the silicon carbide forming gas is located below the seed crystal in the growth vessel. If the growth unit is heated by arranging a supply unit and separately heating means (heating unit) above and below the seed crystal, the temperature of the silicon carbide forming gas supply unit becomes higher than that of the seed crystal, and When the temperature above the temperature of the crystal becomes higher, the temperature gradient can be made zero or a positive value from the rear surface of the seed crystal upward.
  • a heating means may be arranged on the entire growth vessel, and the heating means or cooling means may be devised so that the temperature above and below the seed crystal part becomes higher.
  • a similar configuration can be used in a horizontal growth vessel.
  • the periphery of the single crystal grown from the seed crystal substrate is a growth vessel Since it is not covered by the polycrystal growing from the upper inner wall, it is possible to produce a high-quality silicon carbide single crystal having a large crystal diameter with few distortions and defects.
  • the growth vessel around the seed crystal where no seed crystal is installed is provided.
  • the growth rate of the polycrystal growing on the inner wall is suppressed, and the single crystal growing on the seed crystal grows from the periphery. It has also been found that it can be prevented from being surrounded by crystals, and as a result, distortion of the single crystal can be suppressed.
  • one of the factors of the moving speed of the sublimated species from the raw silicon carbide to the crystal is a difference in concentration of the sublimated chemical species between the vicinity of the raw silicon carbide and the surface of the seed crystal substrate.
  • One of the causes of the concentration difference is a temperature difference between the raw material silicon carbide and the seed crystal surface.
  • the temperature difference between the lower part of the inner wall of the growth vessel and the raw material silicon carbide is larger than that of the other parts, so that a larger concentration difference of the sublimation species occurs and the supply rate of the sublimation species is increased. Becomes larger.
  • the lower temperature portion of the inner wall of the growth vessel has a higher crystal growth rate.
  • mass transfer from the higher temperature to the lower temperature will occur, so that the growth rate will be higher in the lower temperature part.
  • the present invention by giving a temperature distribution to those portions of the single crystal growing on the seed crystal portion and the polycrystal growing on the other inner wall, generation of crystal nuclei at each portion and crystal growth
  • the growth rate is controlled to prevent the single crystal growing on the seed crystal from being surrounded by the polycrystal growing from the periphery and causing the single crystal to be distorted.
  • the silicon carbide single crystal made of polycrystal there is no hindrance to the increase in the diameter of the silicon carbide single crystal made of polycrystal, so that the enlargement can be performed efficiently and the process can be simplified. After the diameter has been increased, it can be grown into a long, high-quality single crystal if desired.
  • the temperature of the surrounding vessel wall is higher than the surface of the seed crystal by 10 to 400 ° C. or more, preferably 50 to 100 ° C. Increase by 300 ° C. Without a certain temperature difference, there is no effect of controlling the rate of silicon carbide precipitation and growth, but the effect is saturated even if the temperature difference is too large.
  • the problem is actually the polycrystal that grows from the container wall on the back side of the seed crystal.
  • the temperature of the vessel wall facing (opposi te or parallel) the back side of the seed crystal is important, and the temperature of the vessel wall is higher than that of the seed crystal by more than 10 to 400 ° C as described above. By doing so, it is possible to prevent and suppress the growth of polycrystal from the surrounding container wall including the back surface of the seed crystal.
  • the temperature of the silicon carbide forming gas supply side from the seed crystal of the growth vessel is higher than that of the seed crystal, and the temperature of the surrounding vessel wall is always higher than that of the seed crystal.
  • the lowest temperature on the back side of the seed crystal is the container wall facing the back side of the seed crystal, so if this temperature is set higher than the seed crystal, the temperature around the seed crystal will be lower than that of the seed crystal. This is because the temperature can be increased.
  • the back surface of the seed crystal is generally higher than the temperature of the seed crystal. Since the temperature of the container wall on the side becomes high, the purpose of suppressing the growth of polycrystal on the back side of the seed crystal is often achieved, but in order to achieve the purpose of the second aspect of the present invention, It is necessary to ensure that there is a temperature difference between the temperature of the seed crystal, especially the crystal growth surface, and the temperature of the container wall on the back side. This object can be achieved by devising the shape of the growth vessel and the heating and cooling means.
  • the position of the seed crystal be the lowest temperature.
  • the method of raising the temperature of the surrounding container wall as compared with the seed crystal can be adjusted by adjusting the method of heating the inside of the container as described above. It can also be achieved by making the heat dissipation higher. That is, if a member having a higher thermal conductivity than the container wall is used as the seed crystal holding member, the cooling of the seed crystal proceeds and a lower temperature than the surrounding container wall can be realized. In addition, when the heat radiation of the seed crystal holding member is increased in this way, even if the temperature of the seed crystal is not necessarily lower than the surrounding temperature, the temperature of the seed crystal approaches the temperature of the surrounding vessel wall.
  • the invention using such a heat dissipating member forms an independent aspect of the present invention irrespective of the temperature distribution (third aspect).
  • a carbon material is preferably used for a part for accommodating and heating a raw material, or for a part for accommodating silicon and carbon and heating and reacting and growing silicon carbide.
  • any carbon material can be used, from crystalline to amorphous.
  • any material, from crystalline to amorphous can be used for the member holding the seed crystal of the growth container and the peripheral member as long as it is a carbon material.
  • To hold the seed crystal there is a method of attaching the seed crystal to the holding member or mechanically connecting the seed crystal.
  • a part having different heat dissipation properties is created by using a material that has high heat dissipation properties around the surrounding members as a member that holds the seed crystal, and a low-temperature part is created partially on the inner wall.
  • the materials having different heat dissipation properties are those that have different thermal conductivities for isotropic materials and those that have different thermal conductivities for anisotropic materials.
  • the same material may be combined with different material texture directions.
  • the ratio of the thermal conductivity between the high heat radiation part and the low heat radiation part is 1.1 or more and 100 or less. More preferably, it is 2 or more and 500 or less, and still more preferably, 5 or more and 300 or less.
  • pyrograph carbon with anisotropy of thermal conductivity (C-axis vertical thermal conductivity of 200 W / m- ') It is preferable to use a K- ⁇ c-axis parallel thermal conductivity of 9.5 W / m ⁇ K " 1 (30 OK)).
  • C-axis vertical thermal conductivity 200 W / m- '
  • K- ⁇ c-axis parallel thermal conductivity 9.5 W / m ⁇ K " 1 (30 OK)
  • growing an anisotropic material on a member holding a seed crystal By using the C-axis perpendicular to the direction from the inside to the outside of the container, the thermal conductivity of the part holding the seed crystal is relatively larger than that of the surrounding area, and heat is radiated from the seed crystal.
  • the temperature distribution can be controlled by accelerating the growth of the seed crystal.
  • the thermal conductivity of the retained part can be made higher than that of the surrounding part Carbon with anisotropic thermal conductivity
  • a carbon fiber-carbon composite material a so-called CC composite, as described in “Dictionary for Knowing Composite Materials” (Agne 115 (1982)) can also be used.
  • the temperature inside the inner wall is controlled from the outside using a growth vessel in which the thermal conductivity anisotropic material is placed, at least the carbon material having anisotropic thermal conductivity is thermally transferred to the seed crystal holding member.
  • a growth vessel arranged so as to reduce the ease of heat conduction toward the inner wall surface of the growth vessel can be used. Of course, this includes the case where an anisotropic material is used for the entire growth vessel. By using such a growth vessel, it is possible to make a cut in the growth vessel or to install an additional cooling device from the outside. Efficiency compared to using a homogeneous isotropic material The temperature distribution in the growth vessel can be controlled locally.
  • the present invention does not exclude cutting the growth vessel or applying additional external cooling.
  • the periphery of a single crystal growing from a seed crystal grows even when crystal growth continues for a long time. It is possible to efficiently produce a high-quality silicon carbide single crystal having a large crystal diameter with little distortion and defects without being covered by polycrystals growing from the inner wall of the upper part of the container.
  • a crystal growth apparatus used in the first aspect of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the growth vessels used in these crystal growth apparatuses are composed of graphite that constitutes a silicon carbide forming gas supply part that is a part that contains and heats the raw material silicon carbide (Fig. 1) or a part where silicon gas and carbon react (Fig. 2). It is composed of a crucible 1 and a crucible lid 8 made of graphite which is a portion holding the seed crystal 2 and a peripheral portion.
  • the portion where the raw material silicon carbide 4 is accommodated and heated or the portion where silicon gas and carbon react can be used other than the graphite crucible as long as the material is a carbon material.
  • the portion holding the seed crystal 2 and the peripheral portion can be made of a carbon material other than the graphite crucible lid.
  • any carbon material from crystalline to amorphous, can be used.
  • a method of attaching the seed crystal to the part holding the seed crystal or mechanically bonding the seed crystal can be used.
  • This growth vessel is installed in a reaction tube 6, and the reaction tube is provided with an inert gas inlet 10 and a gas outlet 9, so that an inert gas such as argon can be introduced and discharged. Pressure in the reaction tube Also be able to control.
  • the seed crystal used in the present invention has the same crystal structure as the crystal to be grown.
  • the growing crystal plane can be used in any plane orientation. For example, a plane perpendicular to the C-axis ( ⁇ 00001 ⁇ plane), a plane parallel to the C-axis ( ⁇ 1001 ⁇ plane), a plane with an off angle introduced, and the like can be used. Polishing the surface of the seed crystal and flattening it is preferable because the quality of the grown single crystal can be improved.
  • This crystal growth apparatus has a high-frequency induction heating type high-frequency coil 5 as a heating source for heating the growth vessel.
  • the heating method is not limited as long as the heating source can heat the growth vessel.
  • a resistance heating method or the like can be used.
  • the high-frequency induction method when a current is passed through the high-frequency coil, an induced current is generated in the growth vessel, and the growth vessel itself becomes a heating element and is heated.
  • the resistance heating method heat is generated by energizing the heating element, and the growth vessel is heated by heat transfer, radiation, or the like.
  • the temperature gradient from the seed crystal to the holding member side had a positive slope. It was confirmed.
  • Having two or more heating sections means that the high-frequency induction heating method has two or more induction coils and can be used separately from each other, and the resistance heating method has a heating element. It means that it is possible to have two or more, and to use them separately.
  • These heating units can be used either as a fixed type or a movable type. As described above, it is necessary to place the seed crystal at a position where the temperature gradient from the back surface of the seed crystal to the holding member is made positive.
  • placing a seed crystal between the heating units is effective in achieving the above-mentioned temperature gradient.
  • the temperature near the heated zone is high, so the temperature between the heated zones is lower than the surrounding area.
  • the temperature gradient from the back of the seed crystal to the holding member is positive, and the seed crystal It is possible to make the temperature gradient to the surface negative.
  • the temperature of the seed crystal in the growth vessel can be made relatively lower than that in the peripheral part, and the growth rate of the single crystal growing on the seed crystal surface can be reduced.
  • the growth rate is relatively higher than the growth rate of the polycrystal growing in the peripheral portion, so that the single crystal is not covered with the polycrystal, and the crystal diameter can be efficiently enlarged. It is also desirable that the seed crystal be placed at the center of the upper inner wall of the growth vessel, which is far away from the side wall of the inner wall.
  • the induction heating coils are arranged above and below the seed crystal as described above, even when the induction heating coil is installed in the entire growth vessel including the seed crystal, different temperatures are applied to the seed crystal part and both sides thereof.
  • the purpose of the present invention is also to adjust the power of the induction heating coil in each part and to adjust the shape and position of the material (carbon etc.) to be induction-heated so that A temperature distribution can be realized.
  • the temperature of the seed crystal surface is preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C., and more preferably in the range of 170 ° C. to 230 ° C. Seed temperature of 150 ° C If the temperature is lower or higher than 250 ° C, the precipitated crystals are liable to contain polymorphs. More preferably, 190 to 230 ° C is desirable. If the seed crystal is rotated during growth, the temperature, gas composition, and the like are homogenized, thereby suppressing the growth of undesired crystals.
  • Fig. 1 illustrates the sublimation method, but the seed crystal 2 should be placed as close as possible to the silicon carbide raw material powder 4 so as not to contact the silicon carbide raw material powder 4 for ease of movement of the reaction gas and the crystal growth surface. It is desirable in terms of keeping cleanliness.
  • the growth conditions are stable and a higher quality single crystal is grown. It can be done. It is desirable from the viewpoint of the quality of the grown crystal that the raw material silicon carbide powder be washed with an acid or the like to remove impurities as much as possible.
  • a method of producing a silicon carbide single crystal by reacting a silicon raw material gas with a carbon raw material hereinafter referred to as “silicon gas carbon reaction method”. This will be described with reference to FIG.
  • the method described in the embodiment of WO99 / 144405 can be used.
  • a silicon raw material 11 and a carbon raw material 12 (14) are separately stored in a growth vessel, and silicon gas generated by evaporating liquid silicon is transferred to form a carbon layer 12 (14).
  • a method in which the gas generated by the reaction is transferred onto the seed crystal 2 to precipitate and grow the silicon carbide single crystal 3, and the silicon gas is transferred from the outside of the growth vessel to the carbon layer 12 (14) stored in the growth vessel.
  • a method in which the gas generated by reacting with the carbon layer is transferred to the seed crystal 2 to precipitate and grow the silicon carbide single crystal 3, and the liquid silicon is added to the carbon layer 12 (14) stored in the growth vessel from outside the growth vessel.
  • Directly A method in which the gas generated by injection is transferred onto seed crystal 2 to precipitate and grow silicon carbide single crystal 3 can be used.
  • the growth vessel used here can be made of carbon or a material consisting of only Si and C.
  • the seed crystal 2 is composed of a carbon material 1 It is desirable to install as close as possible to carbon material 12 (14) so as not to come into contact with 2 (14), and to move the reaction gas and keep the crystal growth surface clean.
  • the silicon gas carbon reaction method it is desirable to use a high-purity silicon raw material because of the suppression of crystal defects and the ease of valence electron control. The silicon vapor contacts the heated carbon material 12 (14). Let it.
  • Various carbon materials can be used, from amorphous carbon to graphite.
  • a high-purity carbon material In order to grow high-quality silicon carbide, it is desirable to use a high-purity carbon material. Purification of carbon materials can be achieved by high-temperature firing or removal of impurities by reaction with halogen-based gas.
  • the carbon material may be of any structure as long as it allows gas to pass therethrough in order to efficiently cause the contact reaction of silicon vapor.
  • it can be composed of a porous structure or a packed layer of carbon powder.
  • the porous carbon an ordinary carbon plate provided with through holes may be used, but a carbon plate having a high porosity is preferred from the viewpoint of contact reaction efficiency.
  • the carbon materials can be arranged in multiple stages, and it is desirable to arrange the carbon materials so as to collide with the carbon materials without passing the gas flow linearly.
  • the through holes of each carbon plate It is preferred that they are located off-center.
  • carbon powder it is preferable to arrange a plurality of filled plates on a dish-shaped disk in order to increase the collision contact area between silicon gas phase molecules and carbon.
  • the consumption can be added continuously or intermittently.
  • the powder is once conveyed to the preparatory chamber, the preparatory chamber is evacuated, and replaced with a gas in the growth atmosphere (eg, argon gas). It is good to supply.
  • a gas in the growth atmosphere eg, argon gas.
  • a continuous or intermittent feed system can be used for both carbon and silicon, silicon or carbon. It is also possible to use a method that does not supply both carbon and silicon, that is, a batch method.
  • the inner diameter of the growth vessel is substantially larger than the diameter of the seed crystal.
  • the silicon carbide single crystal growing on the surface of seed crystal 2 can grow while expanding not only in the thickness direction but also in the width direction. This makes it possible to produce high-quality large-diameter silicon carbide single crystals. Growth of the silicon carbide single crystal only in the length direction without changing the diameter after the diameter is increased can be controlled by the shape and the inner diameter of the growth vessel.
  • FIG. 3 shows an example of the second aspect of the present invention in which the heat radiation of the seed crystal holding member is made higher than that of the peripheral members to suppress the growth of polycrystal from the periphery of the seed crystal. The case is shown.
  • the apparatus in Fig. 3 is the same as Fig. 1 except for the crucible lids 8 and 8 '.
  • the lids 8 and 8 ′ include a lid body 8 and a holding member 8 ′ for the seed crystal 2.
  • pyrographite carbon having thermal conductivity anisotropy for the holding member 8 ′ and making its C axis horizontal, the heat in the vertical direction from the seed crystal 2 to the outside of the crucible through the holding member 8 ′ through the holding member 8 ′ Conductivity is C axis It can be 100,000 times higher than the direction perpendicular to.
  • the thermal conductivity of the crucible lid 8 in the vertical direction is 100 minutes less than that of the holding member 8 ′. Can be reduced to 1.
  • the seed crystal 2 is cooled and cooled at a lower temperature than the Norrebo lid 8, and the precipitation and growth of polycrystalline silicon carbide on the surface of the crucible lid 8 are prevented or suppressed.
  • the crucible lid 8 is made of an amorphous carbon material in addition to pyrographite, a significant difference in heat radiation from the holding member 8 ′ can be provided.
  • Fig. 4 shows an apparatus for the silicon gas carbon reaction method using the same seed crystal holding member as in Fig. 3, but the configuration is the same as the example of the apparatus main body in Fig. 2 and the holding member in Fig. 3. .
  • a graphite crucible 1 is used as a part for storing and heating the raw material of the growth vessel.
  • Seed crystal 2 (6H—SiC single crystal (001) plane, 2 Omm diameter, thickness Omm) is melted and adhered on graphite crucible lid 8 by melting 50 g. It was carbonized at 0 ° C and stuck and held. The crystal growth surface of seed crystal 2 was located at a distance of 4 mm from the inner surface of crucible lid 8.
  • a graphite crucible 1 100 g of silicon carbide raw material powder 4 (GC-1 manufactured by Showa Denko, # 100) was stored.
  • Graphite crucible 1 had a diameter of 6 O mm and a height of 100 mm.
  • the graphite crucible 1 was wrapped in a heat insulating material ⁇ and set in a reaction tube 6 in a high-frequency heating coil 5.
  • High frequency coil 5 is up and down
  • Two crucibles were set, and the crucible was set so that the seed crystal 2 was located in the middle position between them. Although the interval between the two high-frequency coils 5 was 50 mm, the surface of the seed crystal 2 was placed at a position 25 mm from the lower end of the high-frequency coil 5 above.
  • the inside of the reaction tube 6 is evacuated from the gas discharge port 9 to obtain a pressure of 0.01 torr (1.
  • the temperature of the graphite crucible 1 was raised to 1500 ° C., and after a heat treatment of holding for 30 minutes, the temperature of the silicon carbide raw material powder 4 was set to 2300 ° C., and the temperature of the seed crystal 2 was set to 2
  • the temperature was raised to 100 ° C and then exhausted from the gas outlet 9, and the pressure of the argon atmosphere was reduced to 200 t0 rr (26.6 kPa).
  • Grow 3 The temperature was controlled by measuring the temperature on the outer wall side of the graphite crucible 1 using a radiation thermometer.
  • the temperature of the outer wall surface of crucible lid 8 was 2130 ° C, which was confirmed to be 30 ° C higher than the temperature of seed crystal 2.
  • Temperature gradient is 15 ° C Z cm on average
  • the grown thickness in the length direction of the grown crystal was 4.3 mm, and the growth amount in the radial direction was 4.1 mm. From the peak position by Raman spectroscopy and the peak pattern of X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal was 6H—SiC, and that it was a single crystal with no contamination with other polymorphism. The grown crystal was cut in parallel to the growth direction, and the cross section was observed. As a result, there were few pipe-like defects, and the density was 10 Zcm 2 . No planar defects were observed in the grown single crystal. GDMS (gl ow discharge mass spectroscorpy), elements other than carbon and silicon were less than 3 ppm.
  • Figure 2 uses a graphite crucible 1 as a part for storing and heating the raw material of the growth vessel.
  • the seed crystal substrate 2 (6H-SiC single crystal (00001) plane, 15 mm diameter, 1.0 mm thickness) is melted and bonded on a graphite crucible lid 8 by melting sugar. It was carbonized at 500 ° C. and kept attached. The distance between the inner surface of the crucible lid 8 and the crystal growth surface of the seed crystal 2 was 4 mm.
  • 23 g of silicon raw material 11 semiconductor grade Si particles
  • Graphite crucible 1 has an outer diameter of 3 2 mm and a height of 1
  • the wall thickness is 4 mm.
  • a carbon plate 14 (3 mm?)> X 2 1 hole) with a thickness of about 2 mm is placed at about 20 mm from the graphite crucible lid 8 to support the carbon powder 12.
  • 2.4 g of carbon powder 12 (Shoriki Riiza I L manufactured by Showa Denko) was filled.
  • the carbon plate 14 having a through hole 13 was used.
  • the graphite crucible 1 was wrapped with a heat insulating material 7 and set in a reaction tube 6 in a high-frequency heating coil 5. As shown in the figure, three high-frequency heating coils 5 are installed, the seed crystal 2 is located between the two coils, and the two coils are crucibles at the positions of the carbonaceous material 12 and the silicon material 11. Set.
  • the distance between the crystal growth surface of seed crystal 2 and the surface of carbonaceous material layer 12 was 40 mm.
  • the surface of seed crystal 2 was located at a distance of 25 mm from the lower end of the uppermost coil.
  • the inside of the reaction tube 6 is evacuated from the gas outlet 9 to 0.O l tor r (1.3
  • argon gas was charged to normal pressure from the inert gas inlet 10, and then exhausted again from the gas outlet 9 .0.0 0 5 t 0 rr (0.0 6 5 Depressurized to Pa) and expelled the air in the reaction tube 6 .
  • Argon gas was charged to normal pressure from the inert gas inlet 10. While heating the graphite crucible 1, exhaust it from the gas outlet 9 and reduce the pressure to 10 t Q rr (13.3 Pa), and reduce the temperature of the silicon raw material 1 1 to 1800 ° C and the carbon powder 1
  • the silicon carbide single crystal 3 was grown while maintaining the temperature of 2 at 2500 ° C. and the temperature of the seed crystal 2 at 2000 ° C. for 3 hours.
  • the temperature was controlled by measuring the temperature on the outer wall side of graphite crucible 1 using a radiation thermometer.
  • the temperature of the outer wall surface of crucible lid 8 was 2130 ° C, and the average temperature gradient on the back side of the seed crystal was 15 ° CZcm.
  • the growth amount in the length direction of the grown crystal was 4.8 mm, and the growth amount in the radial direction was 4.2 mm. From the peak position by Raman spectroscopy and the peak pattern of the X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal was 6H—SiC, and that the single crystal was completely free from contamination with other polymorphisms. When the grown crystal was cut in parallel to the growth direction and the cross section was observed, there were few pipe-like defects and the density was 10 / cm 2 . No planar defects were observed in the grown single crystal. When the purity of the grown crystal was measured using GDMS (glow discharge mass spectroscorpy), the content of elements other than charcoal and nitrogen was less than 3 ppm.
  • GDMS low discharge mass spectroscorpy
  • Seed crystal 2 (6H-SiC single crystal (00001) plane, 2 O mm diameter, thickness 1. O mm) was stuck and held on graphite crucible lid 8.
  • Argon gas was charged to normal pressure from the inert gas inlet 10.
  • the graphite crucible 1 was subjected to a heat treatment of raising the temperature to 1500 ° C. and holding for 30 minutes, and then the temperature of the silicon carbide raw material powder 4 was set to 230 ° C. and the temperature of the seed crystal 2 was set. The temperature was raised to 210 ° C., and then the gas was exhausted from the gas outlet 9.
  • the silicon carbide single crystal 3 Grew With the argon atmosphere pressure reduced to 200 torr (26.6 kPa), the silicon carbide single crystal 3 Grew.
  • the temperature was controlled by measuring the temperature on the outer wall side of graphite crucible 1 using a radiation thermometer.
  • the temperature of the outer wall surface of crucible lid 8 was 2000 ° C. Further, as expected from the position of the high-frequency heating coil 8, the temperature gradient on the back surface side of the seed crystal 2 was negative (on average, 150 ° CZ cm).
  • the crucible lid 8 was opened and observed.As a result, the polycrystal was grown so as to cover the periphery of the grown single crystal, and the polycrystal was cut to further increase the diameter of the single crystal. It was in a necessary state.
  • the growth thickness in the length direction of the grown crystal was 3.5 mm, and the growth amount in the radial direction was 3.2 mm.
  • the grown crystal was cut in parallel to the growth direction and its cross section was observed, the number of pipe-shaped defects was very large, and the density thereof was 1000 Zcm 2 .
  • Example 3 where many planar defects were observed
  • FIG. Figure 3 shows a graphite crucible 1 that contains and heats the raw material of the growth vessel. Is used. Seed crystal 2 (6H-SiC single crystal (00001) plane, 10mm diameter, thickness 1.Omm) was stuck and held on holding member 8 'of pyrographite carbon crucible lid 8. . As shown in Fig. 3, the pyrographite bonbon crucible lid 8 used was a combination of different directions of thermal conductivity. As shown in Fig.
  • the holding member 8 'on which the seed crystal 2 is attached has the C-axis of the pyrograph eye in the horizontal direction, and the thermal conductivity from the inside to the outside of the graphite crucible 1 is reduced. High-grade members.
  • the main body of the crucible lid 8 has a low thermal conductivity from the inside to the outside of the graphite crucible 1 with the C-axis of the pyrophyllite carbon turned up and down. The distance between the crystal growth surface of seed crystal 2 and the inner surface of the main body of crucible lid 8 was 4 mm.
  • a graphite crucible 1 170 g of silicon carbide raw material powder 4 (Showa Denko GC-1, # 100) was stored.
  • the graphite crucible 1 had a diameter of 6 O mm and a height of 100 mm.
  • the graphite crucible 1 was wrapped with a heat insulating material 7 and set in a reaction tube 6 in a high-frequency heating coil 5.
  • the crystal growth surface of seed crystal 2 was located 20 mm below the upper end of high-frequency heating coil 5.
  • the inside of the reaction tube 6 was depressurized to 0.1 Oltorr (1.33 Pa), and argon gas was charged from the inert gas inlet 10 to normal pressure, and then the gas was exhausted again.
  • the air was exhausted from the outlet 9 and the pressure was reduced to 0.005 t0 rr (0.065 Pa), and the air in the reaction tube 6 was expelled.
  • Argon gas was charged to normal pressure from the inert gas inlet 10.
  • the temperature of the silicon carbide raw material powder 4 was set to 2300 ° C., and the temperature of the seed crystal 2 was set.
  • the lengthwise growth amount of the grown crystal was 5.0 mm, and the radial growth amount was 7.8 mm.
  • the peak position was determined by Raman spectroscopy, and the peak pattern of the X-ray diffraction was 6H—SiC. It was confirmed that the single crystal was completely free of other polymorphs.
  • the test was performed using the apparatus shown in Fig. 3, except that the graphite crucible lid 15 was changed. Seed crystal 2 (6H-SiC single crystal (001) plane, 10 mm diameter, 1.0 mm thickness) was stuck and held on graphite crucible lid 15.
  • the graphite crucible lid 15 is made of a material with high thermal conductivity (120 kca 1 / mhr ° C), the holding member 8 ′ with the seed crystal 2 stuck thereto, and the body material of the lid 8 is made of a material with low thermal conductivity ( kca 1 mhr ° C) and a combination of these materials with different thermal conductivities was used.
  • a W graphite crucible 1 170 g of silicon carbide raw material powder 4 (GC-1 manufactured by Showa Denko, # 100) was stored.
  • Graphite crucible 1 had a diameter of 6 O mm and a height of 10 O mm.
  • the graphite crucible 1 was wrapped with a heat insulating material 7 and set in a reaction tube 6 in a high-frequency heating vessel 5.
  • the temperature of the silicon carbide raw material powder 4 was set to 2300 ° C., and the temperature of the seed crystal 2 was set to 2 2
  • the temperature was raised to 100 ° C., the gas was exhausted from the gas outlet 9, and the silicon carbide single crystal 3 was grown while the argon atmosphere pressure was reduced to 200 t 0 rr.
  • the temperature was controlled by measuring the temperature on the outer wall side of the graphite crucible 1 using a radiation thermometer.
  • the temperature on the inner wall side of graphite crucible 1 is 2 200 ° C in the central high thermal conductivity material 8 ′, and the surrounding members are 2 240-2 280 ° C, on average 2
  • the temperature was 260 ° C.
  • the growth thickness in the length direction of the grown crystal is 2.5 mm, and the growth is in the radial direction.
  • the amount was 3.0 mm. From the peak position by Raman spectroscopy and the peak pattern of X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal was 6 H—SiC, and that it was a single crystal with no contamination with other polymorphism.
  • a graphite crucible 1 made of the same material as the lid 100 g of silicon carbide raw material powder 4 (GC-1 of Showa Denko, # 100) was stored.
  • Graphite crucible 1 had a diameter of 60 mm and a height of 100 mm.
  • the graphite crucible 1 was wrapped with a heat insulating material 7 and set in a reaction tube 6 in a high-frequency heating vessel 5.
  • the temperature of the silicon carbide raw material powder 4 was set to 2300 ° C., and the temperature of the seed crystal substrate 2 was set to 2
  • the temperature was raised to 100 ° C., the gas was exhausted from the gas outlet 9, and the silicon carbide single crystal 3 was grown in a state where the argon atmosphere pressure was reduced to 200 t0 rr.
  • the temperature was controlled by measuring the temperature on the outer wall side of graphite crucible 1 using a radiation thermometer.
  • the temperature of the inner wall of the graphite crucible 1 was 210 ° C in the center, 280 ° C to 210 ° C around it, and 290 ° C on average.
  • the periphery of the single crystal was covered with polycrystal, and further cutting was necessary to increase the diameter of the single crystal further.
  • Length direction of grown crystal The growth thickness was 2.5 mm, and the radial growth was 1.2 mm.

Description

明 細 書 炭化珪素単結晶の成長方法及び装置 関連出願との関係
本出願は 1 9 9 9年 1月 1 1 日に出願された米国仮出願第 6 0 /
1 1 5 4 9 7号の優先権の利益を主張するものである。
技術分野
本発明は炭化珪素単結晶の成長方法及び装置に関し、 特に種結晶 上に高品質で結晶口径の大きな炭化珪素単結晶を成長する方法及び 装置に関する。 炭化珪素は熱的、 化学的に非常に安定であり、 かつ エネルギーバン ドギヤ ップが広い特徴を持つ半導体材料であり、 高 温下でも使用可能な耐環境素子材料、 耐放射線素子材料、 電力制御 用パワー素子材料、 短波長発光素子材料等に利用できる。
背景技術
炭化珪素単結晶を製造する方法と して、 通常、 昇華法が用いられ ている （特表平 3 - 5 0 1 1 1 8号公報） 。 昇華法では、 黒鉛製ル ッボ内に炭化珪素原料粉末と炭化珪素単結晶である種結晶基板とを 対向させて配置し、 そのルツボを不活性ガス雰囲気中で 1 8 0 0 ~
2 4 0 0 °Cに加熱し、 加熱により炭化珪素原料粉末を分解させた後 ガス化させることにより発生させた昇華化学種を、 結晶成長に適し た温度域に保持された種結晶基板表面に到達させることによって単 結晶をェピタキシャルに成長させる。
単結晶から素子を作製する際の単結晶の有効利用等の利点から、 炭化珪素単結晶は欠陥の少ないものが望まれている。 従来の方法で作成された結晶内部には、 通常、 欠陥が多数存在す ることがある。 欠陥生成原因の一つは次ぎのように考えられる-。 特 開平 9 - 1 1 0 5 8 4号公報および phys. stat. sol (b) vol. 202， 177-200 ( 1997 ) に記載のように、 種結晶の裏面とその保持部材の 間に隙間があると種結晶の裏面の隙間より結晶成分の昇華が起こ り (以下 「裏面昇華」 という。 ） 、 その結果種結晶および成長した結 晶の欠陥の原因となる。 この欠陥生成を防止するために種結晶と保 持部材の密着性を向上させるベく高分子接着材により接着したあと に加熱炭化する方法がと られている （たとえば特開平 9 - 1 1 0 5 8 4号公報） 。 しかし、 高分子材料は本質的に炭化時に気体発生や 体積収縮があるため十分に緻密な炭化層を形成できず隙間が発生し 、 欠陥抑制が十分にできないのが現状である。 また Mater. Sci. En gineering B57, 228-233 ( 1999 ) に記載のように、 タ ンタル部材を 成長容器内に設置することにより裏面昇華を防止する試みがなされ ているが、 珪素と炭素以外の物質を成長容器内で用いると、 それら が結晶中に不所望な不純物と して取り込まれ、 結晶の品質を低下さ せる要因になる可能性となっている。
そのため、 結晶欠陥の原因となる裏面昇華を抑制して、 欠陥の少 なぃ不所望な不純物の少ない高品質の炭化珪素単結晶、 その製造方 法およびその製造装置が望まれている。
結晶欠陥生成のも う一つの原因は次ぎのように考えられる。 長時 間結晶成長を続けていると、 ルツボ上部内壁から成長してく る多結 晶により種結晶上に成長した単結晶周辺が覆われることによりその 単結晶に歪みが発生して欠陥の原因となる。 また、 これらの多結晶 は単結晶の口径拡大の阻害要因となる。 ルツボ上部内壁から成長し てく る多結晶により種結晶上に成長した単結晶周辺が覆われるのを 抑えて結晶を製造したり単結晶を大口径に製造するために、 現状で は、 （ 1 ) 真空 Vol. 30 ( 1987 )に記載のように、 黒鉛ルツボの蓋部 に種結晶基板を張り付け、 種結晶基板周辺部からルツボ内壁を離し 、 結晶が拡大したときに内壁に接触しないようにして、 結晶口径拡 大阻害要因を除去する方法、 （ 2 ) 結晶口径拡大のために、 種結晶 基板から 0 . 1〜 2 . 0 m mの位置に種よりわずかに小さい開口部 を有する仕切板をルツボ内に取り付ける方法 （特開平 2 - 3 0 6 9 9号公報） が用いられている。 また、 種結晶基板に対しての付加的 な冷却により、 反応容器中の種結晶基板と炭化珪素原料粉との勾配 を制御する方法 （特公昭 6 3 — 5 7 4 0 0号公報） があるが、 結晶 口径の拡大については記述されていない。
しかしながら、 これらの方法を採用しても、 結局、 多結晶の成長 の速度が速いために単結晶に追いついた時点で結晶の拡大が停止し てしま うために限界があった。 更に成長を継続させるためには、 覆 つている多結晶部を切断などにより除去することが必要となり、 作 業工程が増え、 結晶の生産効率が低く なってしま う という問題点も あった。 さらに単結晶が多結晶に覆われると、 単結晶が大口径に成 長できないという問題もあった。 また、 成長容器上部内壁と種結晶 の距離を離す方法では、 製造条件によっては種結晶が昇華してしま う という問題が発生すること もあった。
本発明はこれらの状況を鑑みてなされたもので、 欠陥が少ない品 質の大口径の炭化珪素単結晶、 その製造方法およびその製造装置を 提供することを目的と している。 発明の開示
上記目的を達成するために本発明は下記を提供する。
( 1 ) 成長容器内に炭化珪素種結晶を保持し、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に炭化珪素形成ガス供給部を設け 炭化珪素形成ガス供給部から炭化珪素形成ガスを炭化珪素種結晶 の第 1 の表面に供給し、 かつ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素形成ガス供給部が前記第 1 の温度より高い 第 2 の温度を有し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面上に炭化 珪素単結晶が成長し、
その際、 炭化珪素種結晶が第 1 の表面と反対側に第 2 の表面を有 し、 炭化珪素種結晶の第 2の表面の外側近傍において、 炭化珪素種 結晶の第 1 の表面から第 2 の表面に向かう方向の温度勾配がゼロ又 は正の値を持つようにする、
ことを含む炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する方法。
( 2 ) 炭化珪素種結晶の前記第 2 の表面に隣接して、 炭化珪素種 結晶を保持する保持部材が存在する、 （ 1 ) 記載の炭化珪素単結晶 の成長方法。
( 3 ) 前記温度勾配がゼロ又は正の値を持つ領域が、 炭化珪素種 結晶の前記第 2 の表面を起点と して、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面 から第 2 の表面に向かう方向において、 少なく とも 1 mmの長さを 有する、 （ 1 ) 又は （ 2 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 4 ) 前記温度勾配が 0〜 2 0 °C/ c mの範囲内である、 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 5 ) 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪 素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度が前記第 1 の温度より高い 第 3の温度を有する、 （ 1 ) 〜 （ 4 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長 方法。
( 6 ) 前記第 3 の温度が前記第 1 の温度より 1 0〜 4 0 0 °C高い 、 （ 5 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 7 ) 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 炭化珪素粉末を加 熱して炭化珪素が昇華される、 （ 1 ) 〜 （ 6 ) 記載の炭化珪素単結 晶の成長方法,
( 8 ) 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 珪素原料からの蒸 発ガスを加熱された炭素中を通して炭化珪素形成ガスが形成される 、 （ 1 ) 〜 （ 6 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 9 ) 前記第 1 の温度が 1 5 0 0〜 2 5 0 0 °Cの範囲内の温度で ある、 （ 5 ) 〜 （ 8 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 1 0 ) 縦型の成長容器を用い、 成長容器の炭化珪素種結晶の上 方及び下方に選択的に加熱手段を配置し、 又は成長容器の炭化珪素 種結晶の上方及び下方にそれらの間の炭化珪素種結晶付近より高温 に加熱する加熱手段を配置して、 よって、 炭化珪素形成ガス供給部 を炭化珪素種結晶の第 1 の表面より高温にし、 かつ前記温度勾配を ゼロ又は正の値にすると共に、 任意に、 炭化珪素種結晶の周囲の成 長容器の壁面の温度を炭化珪素種結晶の第 1 の表面より高い温度に する、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 1 1 ) 前記第 1 の温度が 1 9 0 0〜 2 3 0 0 °Cであり、 前記温 度勾配が 0 ~ 2 0 °C/ c mの範囲内であり、 炭化珪素種結晶の第 2 の表面に向つた成長容器の壁面の温度が前記第 1 の温度より高い第 3の温度を有し、 前記第 3 の温度が前記第 1 の温度より 5 G〜 3 0 0。C高い温度である、 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) 記載の炭化珪素単結晶の成 長方法。
( 1 2 ) 炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶が、 成長結 晶の厚み方向と垂直な方向の幅が拡大しながら成長する、 （ 1 ) 〜
( 1 1 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 1 3 ) 炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶が、 成長結 晶の厚み方向と垂直な方向の幅が実質的に同一で成長する、 （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。 ( 1 4 ) 炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶が、 成長結 晶の厚み方向と垂直な方向の幅が拡大しながら成長した後、 その幅 が実質的に同一で成長する、 （ 1 ) ~ ( 1 2 ) 記載の炭化珪素単結 曰曰の成長方法
( 1 5 ) 成長容器内に炭化珪素種結晶を保持し、
炭化珪素種結晶の第 1の表面側に炭化珪素形成ガス供給部を設け 炭化珪素形成ガス供給部から炭化珪素形成ガスを炭化珪素種結晶 の第 1の表面に供給し、 かつ、 炭化珪素種結晶の第 1の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素形成ガス供給部が前記第 1の温度より高い 第 2の温度を有し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 1の表面上に炭化 珪素単結晶を成長させ、
その際、 炭化珪素種結晶の第 1の表面が第 1の温度を有し、 炭化 珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度が前記第 1の温度より高 い第 3の温度を有する、
ことを含む炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する方法。
( 1 6 ) 成長容器の容器壁から成長容器内に突出してその先端部 で炭化珪素種結晶を保持する保持部材を設け、 前記保持部材は前記 容器壁を貫通しており、 かつ、 前記保持部材は前記周囲容器壁より 放熱性が高いことにより、 前記第 3温度が前記第 1の温度より高い 、 ( 1 5 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 1 7 ) 前記保持部材にその放熱方向の熱伝導度が他の方向より 高い熱伝導度異方性のある炭素材料を用いて、 前記保持部材を前記 周囲容器壁より放熱性を高くする、 （ 1 5 ) 又は （ 1 6 ) 記載の炭 化珪素単結晶の成長方法。
( 1 8 ) 前記第 3の温度が前記第 1の温度より 1 0 ~ 4 0 0 °C高 い、 （ 1 5 ) 〜 （ 1 7 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。 ( 1 9 ) 成長容器内に炭化珪素種結晶を保持し、 炭化珪素種結晶の第 1の表面側に炭化珪素形成ガス供給部を設け 炭化珪素形成ガス供給部から炭化珪素形成ガスを炭化珪素種結晶 の第 1の表面に供給し、 かつ、 炭化珪素種結晶の第 1の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素形成ガス供給部が前記第 1の温度より高い 第 2の温度を有し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 1の表面上に炭化 珪素単結晶を成長させ、
その際、 炭化珪素種結晶の前記第 1の表面と反対側の第 2の表面 に対向する成長容器の第 1の容器壁から成長容器内に突出してその 先端部で炭化珪素種結晶を保持する保持部材を設け、 前記保持部材 は前記第 1の容器壁を貫通しており、 かつ、 前記保持部材は前記容 器壁より放熱性が高い、
ことを含む炭化珪素単結晶の成長方法。
( 2 0 ) 前記保持部材にその放熱方向の熱伝導度が他の方向より 高い熱伝導度異方性のある炭素材料を用いて、 前記保持部材を前記 第 1の容器壁より放熱性を高くする、 （ 1 9 ) 記載の炭化珪素単結 日曰の成長方法。
( 2 1 ) 前記第 1 の容器壁に、 その放熱方向の熱伝導度が他の方 向より低い熱伝導度異方性のある炭素材料を用いる、 （ 1 9 ) 又は
( 2 0 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 2 2 ) 前記保持部材及び前記第 1 の容器壁に用いた熱伝導度異 方性のある前記炭素材料がいずれもパイ ログラ ファ 卜カーボンであ る、 （ 1 9 ) 〜 （ 2 1 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
( 2 3 ) 成長容器と、
成長容器内に第 1 の表面とそれと反対側に第 2の表面を有する炭 化珪素種結晶を保持する手段と、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に設けられ、 炭化珪素種結晶の第 1の表面に炭化珪素形成ガスを供給する炭化珪素形成ガス供給部と 炭化珪素形成ガス供給部を加熱して炭化珪素形成ガス供給部を第
2の温度にする第 1の加熱手段と、 第 2の温度は炭化珪素種結晶の 第 1 の表面の第 1の温度より高い、
成長容器の炭化珪素種結晶の第 2の表面側の部位を加熱する第 2 の加熱手段と、 炭化珪素種結晶の第 1の表面の外側近傍において、 炭化珪素種結晶の第 1の表面から第 2の表面に向かう方向の温度勾 配がゼロ又は正の値を持つ、
を具備する、 炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する装置。
( 2 4 ) 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 炭化珪素粉末を 加熱して炭化珪素を昇華させて炭化珪素形成ガスを形成する、 （ 2
3 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 2 5 ) 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 珪素原料からの 蒸発ガスを加熱された炭素中を通して炭化珪素形成ガスを形成する
、 （ 2 3 ) 又は （ 2 4 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 2 6 ) 前記温度勾配を 0〜 2 0 °C / c mの範囲内とする、 （ 2 3 ) 〜 （ 2 5 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 2 7 ) 炭化珪素種結晶の第 1の表面が第 1の温度を有し、 炭化 珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度を前記第 1の温度より高 い第 3の温度とする、 （ 2 3 ) 〜 （ 2 6 ) 記載の炭化珪素単結晶の 成長装置。
( 2 8 ) 前記第 3の温度を前記第 1の温度より 1 0〜 4 0 0 °C高 くする、 （ 2 3 ) 〜 （ 2 7 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 2 9 ) 成長容器と、
成長容器内に第 1の表面とそれと反対側に第 2の表面を有する炭 化珪素種結晶を保持する手段と、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に設けられ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面に炭化珪素形成ガスを供給する炭化珪素形成ガス供給部と 炭化珪素形成ガス供給部を加熱して炭化珪素形成ガス供給部を第
2の温度にする第 1 の加熱手段と、 第 2の温度は炭化珪素種結晶の 第 1 の表面の第 1 の温度より高い、
こ こに、 炭化珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度は炭化珪 素種結晶の第 1 の表面の温度より高い温度である、
を具備する、 炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する装置。
( 3 0 ) 前記炭化珪素種結晶保持手段の放熱性を、 前記炭化珪素 種結晶保持手段が貫通する成長容器の容器壁より も放熱性が高い部 材で構成し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 2 の表面と対向する成長 容器の壁面の温度を炭化珪素種結晶の第 1 の表面の温度より高い温 度にする、 （ 2 9 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 3 1 ) 前記炭化珪素種結晶保持手段がその放熱方向の熱伝導性 が他の方向より高い熱伝導異方性を有する炭素材料で形成されてい る、 （ 2 9 ) 又は （ 3 0 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 3 2 ) 炭化珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度が炭化珪 素種結晶の第 1 の表面の温度より 1 0〜 4 0 0 °C高い温度である、
( 2 9 ) ~ ( 3 1 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 3 3 ) 成長容器と、
成長容器内に第 1 の表面とそれと反対側に第 2 の表面を有する炭 化珪素種結晶を保持する手段と、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に設けられ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面に炭化珪素形成ガスを供給する炭化珪素形成ガス供給部と 炭化珪素形成ガス供給部を加熱して炭化珪素形成ガス供給部を第
2 の温度にする第 1 の加熱手段と、 第 2 の温度は炭化珪素種結晶の 第 1 の表面の第 1 の温度より高い、
ここに、 前記炭化珪素種結晶保持手段は、 成長容器の容器壁より 成長容器内に突出しかつ容器壁を貫通しており、 かつ炭化珪素種結 晶の第 1 の表面と反対側の第 2 の表面と対向する成長容器の第 1の 容器壁より も放熱性が高い部材で構成される、
を具備する、 炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する装置。
( 3 4 ) 前記炭化珪素種結晶保持手段がその放熱方向の熱伝導性 が他の方向より高い熱伝導異方性を有する炭素材料で形成されてい る、 （ 3 3 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
( 3 5 ) 前記炭化珪素種結晶保持手段が貫通する成長容器の容器 壁がその放熱方向に他の方向より熱伝導性の熱伝導異方性を有する 炭素材料で形成されている、 （ 3 3 ) 又は （ 3 4 ) 記載の炭化珪素 単結晶の成長装置。
( 3 6 ) 前記炭化珪素種結晶保持手段及び前記炭化珪素種結晶保 持手段に隣接する成長容器の容器壁をそれぞれ形成する熱伝導異方 性を有する炭素材料が、 いずれもパイ ログラファイ トカーボンであ る、 （ 3 3 ) 〜 （ 3 5 ) 記載の炭化珪素単結晶の成長装置。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の第 1 の側面による昇華法による炭化珪素単結晶 の成長装置の断面図、
図 2 は、 本発明の第 1 の側面による珪素ガス炭素反応法による炭 化珪素単結晶の成長装置の断面図、
図 3 は、 本発明の第 2 の側面による昇華法による炭化珪素単結晶 の成長装置の断面図、 図 4 は、 本発明の第 2 の側面による珪素ガス炭素反応法による炭 化珪素単結晶の成長装置の断面図、
図 5 は、 本発明の第 2 の側面による昇華法による炭化珪素単結晶 の成長装置の別の例の断面図、
図 6 は、 従来法による昇華法にもとづく炭化珪素単結晶の成長装 置の断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第 1 の側面によれば、 種結晶の裏面より、 種結晶から遠 ざかる方向の温度が高く なるような温度分布、 またはこれらの温度 が同じ温度になる様な温度分布、 すなわち種結晶からその裏面から 遠ざかる方向又は保持部材側への温度勾配がゼロまたは正の傾きを 持つこと、 すなわち温度勾配が負にならないようにすることにより 、 裏面昇華を防止し、 欠陥の少ない結晶を得ることができる。
例えば昇華法による炭化珪素単結晶を作成するような温度、 圧力 条件では、 炭化珪素は容易に分解、 ガス化する状態にある。 炭化珪 素からは分解、 ガス化により S i , S i 2 C , S i C 2 等の珪素及 び Z又は炭素よりなるガス、 即ち昇華化学種が発生する。 温度が高 いほどこれらの昇華化学種の蒸気圧は高く なる。 従つて温度に差が あると、 高温部の方が低温部より蒸気圧が高く なり、 温度に従った 昇華化学種の濃度差が生じ、 その濃度差を駆動力に昇華化学種が高 温部から低温部に移動し、 過飽和となつた低温部に炭化珪素が析出 する。 結果的に高温部から低温部の方向に炭化珪素が移送されたこ とになる。
本発明者らは、 裏面昇華の大きな原因は、 この温度差による炭化 珪素の移送であることを見い出した。 すなわち、 従来の方法では例 えば inst. phys. conf . ser. No l 42 ： chapterl 11- 15 ( 1996)に s己 載のよ うに、 種結晶裏面がその保持部材側より高温になるような温 度勾配を有しているために、 種結晶裏面から保持部材の方向に炭化 珪素 （昇華化学種と して） が移送され、 種結晶裏面には炭化珪素が 移送された痕と して空隙が生じる。 生じた裏面の痕の底部と保持部 材表面の間には空隙を介して更により大きな温度差があるために、 移送が加速されて移送の痕が深さ方向に成長する。 更に炭化珪素が 移送され続けると、 成長した結晶内部にまで空隙、 孔が生じ、 この 孔がパイプ状欠陥になるのである。 裏面昇華はパイプ状欠陥以外に も成長した結晶中に発生する面状欠陥の原因の一つにもなつている 従って、 本発明の第 1 の側面により、 種結晶の裏面において、 そ の裏面から遠ざかる方向、 通常は保持部材が存在する側の温度を高 く する力、、 少なく とも同一の温度とすることにより、 裏面昇華を防 止し、 欠陥の少ない高品質の炭化珪素単結晶を得ることが可能にさ れる。
本発明の第 1 の側面の目的を達成するために必要な上記の温度勾 配を有する領域の距離と しては、 種結晶の裏面からの炭化珪素の昇 華、 移送が起こ らないようにすればよいので、 その温度勾配を有す る領域の温度勾配方向の長さが例えば 1 m mもあれば十分であるが 、 好ま し く は 5 m m以上であり、 実用的には加熱方法に依存するの で 1 〜 2 c m以上である。
本発明の目的を達成するための上記の温度勾配の値は特に限定さ れず、 加熱方法、 手段などに依存するが、 一般的には 0 ~ 2 0 V / c mの範囲内である。 好ま し く は 2 〜 2 0 °C Z c m、 より好ま し く は 5 ~ 2 0 °Cである。 ゼロ又は正の温度勾配をより確実にするため である。
種結晶の裏面は、 通常、 保持部材に接しているので、 その場合に は、 本発明における上記の温度勾配は種結晶の裏面から保持部材側 への温度勾配である。 種結晶は保持部材に対して結合剤を用いて接 着するが、 機械的手段によって保持してもよい。 種結晶の裏面が保 持部材と接合している必要は必ずしもない。 種結晶と保持部材の間 に隙間や張り付け用の炭素層等が存在する場合は、 隙間や貼り付け 用の炭素層等を保持部材の一部と見なして温度勾配を考えることに より空隙が有つても裏面昇華を抑えることができる。
本発明において用いる種結晶 （あるいは 「種結晶基板」 ともいわ れるが本明細書では 「種結晶」 という。 ） は、 成長させたい結晶と 同じ結晶構造のものを用いることが望ま しい。 成長結晶面は、 どの ような面方位でも利用できる。 例えば、 C軸垂直面 （ { 0 0 0 1 } 面） 、 C軸平行面 （ { 1丁 0 0 } 面） 、 オフ角度を導入した面、 な どを用いることができる。 種結晶の基板表面を研磨して、 平坦化し て用いれば、 成長単結晶の品質を向上できるので望ま しい。 種結晶 の寸法は特に限定されないが、 一般的に 0 · 1〜 5 m mの厚さのも のが用いられる。 形状は円板状が一般的であるが、 限定されるわけ ではない。
大口径で高品質の炭化珪素単結晶が世の中で望まれている。 結晶 成長を開始するには、 炭化珪素砥粒を作成するァチソ ン法で副生す る炭化珪素単結晶片等を一般に種結晶と して使用するが、 これらは 大きさが 1 センチ角程度の小さいものしか得られず、 実用となる 5 センチ程度以上の口径の炭化珪素単結晶を得るためには、 種結晶を 拡大しなければならない。 本発明は種結晶を拡大する工程に適用す ることができる。 口径拡大工程においては、 所望の口径になるまで 口径の拡大は続けられるが、 所望の口径になる前に口径の拡大が停 止した場合は、 一度成長を止め、 結晶を切断し新たにルツボ内に設 置して再度結晶口径の拡大を行う という手順を繰り返さなければな らない。 また、 所望の口径拡大が達成できた後は、 一度結晶成長を 止め、 結晶を切断した後再設置またはそのまま引き続き結晶成長を 行い結晶を長尺化し、 大口径で長尺の単結晶イ ンゴッ 卜を得ること も可能である。 長尺化の工程に本発明を適用すると裏面昇華が抑制 され、 多結晶による応力も抑制されるので、 高品質の結晶が作成で さ
本発明に用いる炭化珪素形成ガスは、 S i と Cを含み、 種結晶上 に炭化珪素単結晶を成長させうるガスであればよいが、 好適には、
S i , S i C 2 , S i 2 Cの如く、 S i及び z又は cのみを構成元 素と し、 かつ S i とじの両方を含むガス又はこれらの混合物である 。 ガス又はガス混合物の平均組成が S i Cの化学量論比であること は必須ではないが、 それに近いことが好ま しい。 従って、 炭化珪素 を加熱し昇華させて発生されるガス、 あるいは珪素を加熱して発生 させた蒸気を加熱された炭素中を通して形成されるガスが特に好適 に使用される。 珪素原料が融解、 気化し、 炭素原料と反応し、 ガス が発生する温度以上に加熱された炭素原料上に、 珪素原料を供給し て発生させたガスを用いることもできる。
種結晶の温度、 特に結晶成長面の温度は、 1 5 0 0〜 2 5 0 0 の範囲内とすることが好ま し く 、 より好ま し く は 1 7 0 0〜 2 3 0 0 °Cの範囲内、 さ らに好ま し く は 1 9 0 0〜 2 3 0 0 °Cの範囲内で ある。 このとき、 炭化珪素形成ガス供給部は、 種結晶の結晶成長表 面の温度より高い温度、 好ま しく は 5 ~ 4 0 0 °C高い温度、 より好 ま しく は 1 0〜 2 0 0 °C高い温度とする。 炭化珪素形成ガス供袷部 と種結晶表面に温度差があるこ とによ り、 炭化珪素形成ガスの飽和 蒸気圧の差が生じ、 炭化珪素供袷部の高濃度の炭化珪素形成ガスが 種結晶表面付近に移動してきて種結晶表面に炭化珪素結晶と して析 出 （結晶成長） する。 また、 その結果と して、 上記の温度差が、 炭 化珪素単結晶の成長に用いる容器 （本明細書において、 単に 「成長 容器」 という。 ） 内の炭化珪素形成ガスの移動、 及び成長容器内で 炭化珪素形成ガスの発生の駆動力となる。 従って、 炭化珪素形成ガ ス供給部及び種結晶の上記温度及び温度差は、 このような炭化珪素 形成ガスの発生、 移動、 析出を最適するように選択される ものであ O o
種結晶を用いる炭化珪素単結晶成長装置において、 上記のような 温度分布を実現するためには、 一般的な縦型の成長容器で説明する と、 成長容器の種結晶より下方に炭化珪素形成ガス供給部を配置し 、 かつ種結晶より上方と下方にそれぞれ別の加熱手段 （発熱部） を 配置して成長容器を加熱すれば、 炭化珪素形成ガス供給部が種結晶 より高温になると共に、 種結晶の温度より もその上方の温度が高温 になることにより、 種結晶の裏面から上方に向つて温度勾配をゼロ 又は正の値にすることが可能である。 あるいは、 成長容器の全体に 加熱手段 （発熱部） を配置してもよ く 、 種結晶部と比べてその上下 をより高温になるように加熱手段あるいは冷却手段を工夫すればよ い。 同様の構成を横型の成長容器でも用いることができる。
本発明の第 1 の側面に従う炭化珪素単結晶の成長方法及び装置を 用いることにより裏面昇華が防止でき、 また長時間結晶成長を続け ても、 種結晶基板から成長する単結晶の周辺が成長容器上部内壁か ら成長してく る多結晶に覆われることがないので、 歪みや欠陥の少 ない高品質で結晶口径の大きな炭化珪素単結晶を製造することが出 来る。
本発明の第 2 の側面によれば、 種結晶の表面温度より種結晶周辺 部の成長容器の温度を相対的に高く するこ とにより、 種結晶を設置 していない種結晶周辺部の成長容器内壁に成長する多結晶の成長速 度が抑制され、 種結晶上に成長する単結晶が周辺から成長する多結 晶に囲まれることを防止でき、 その結果単結晶の歪みを抑えること ができること も見い出された。 - 例えば、 昇華法において原料炭化珪素から結晶への昇華化学種の 移動速度の要因の一つは、 原料炭化珪素近傍と種結晶基板表面近傍 との間における昇華化学種の濃度差である。 濃度差が発生する原因 の一つは原料炭化珪素と種結晶表面との温度差である。 すなわち、 成長容器内壁の中の温度のより低い部分は他の部分より原料炭化珪 素との温度差がより大き く なるため、 昇華化学種のより大きな濃度 差が発生し昇華化学種の供給速度がより大き く なる。 その結果、 成 長容器内壁の中の温度のより低い部分は結晶の成長速度がより大き く なると考えられる。 更に、 成長容器上部内壁の各部位で温度分布 があると、 温度の高い方から低い方への物質移動も起こるため、 よ り温度の低い部分はより成長速度が大き く なると考えられる。 そこ で、 本発明によれば、 種結晶部に成長する単結晶とその他の内壁に 成長する多結晶とのそれらの部位に温度分布を付けることにより、 それぞれの部位での結晶核の発生及び結晶成長速度を制御して、 種 結晶上に成長する単結晶が周辺から成長する多結晶により囲まれて 、 単結晶に歪みを生じることを防止するものである。
この方法によれば、 多結晶による炭化珪素単結晶の口径拡大を阻 害することがないので、 拡大を効率的に行なう ことができ、 工程を 簡単化できる利点がある。 口径拡大後は、 所望であれば、 長尺の高 品質の単結晶に成長させることもできる。
種結晶の周囲壁面における多結晶の成長を抑制するためには、 種 結晶の成長表面と比べて周囲容器壁の温度を 1 0〜 4 0 0 °C以上高 く 、 好ま し く は 5 0〜 3 0 0 °C高く する。 ある程度の温度差がない と炭化珪素の析出、 成長の速度を制御する効果がないが、 温度差を あまり大き く しても効果は飽和する。 種結晶の周囲壁面のうちでも、 実際には、 種結晶の裏面側に存在 する容器壁から成長する多結晶が問題である。 特に、 種結晶の裏面 に対向 （opposi te又は paral l el ) する容器壁の温度が重要であり、 その容器壁の温度を上記のように種結晶より 1 0〜 4 0 0 °C以上高 温にすることにより、 種結晶の裏面側を含む周囲の容器壁からの多 結晶の成長を防止、 抑制することができる。 成長容器の種結晶より 炭化珪素形成ガス供給部側は、 種結晶より高温にされており、 常に 周囲容器壁の温度が種結晶より高温である。 種結晶の裏面側で一番 低温になるのは一般的には種結晶の裏面に対向する容器壁なので、 ここを種結晶より高温にすれば、 種結晶の周囲の温度はどこも種結 晶より高温にすることができるからである。
本発明の第 1 の側面で述べたように、 種結晶に対して裏面側の温 度勾配をゼロ又は正の値にする場合、 一般的には、 種結晶の温度よ り も種結晶の裏面側の容器壁の温度が高温になるので、 種結晶の裏 面側の多結晶の成長を抑制する目的も達成される場合が多いが、 本 発明の第 2の側面の目的を達成するためには、 種結晶の特に結晶成 長表面の温度と裏面側の容器壁面の温度との間に確実に温度差を設 けるこ とが必要である。 この目的は成長容器の形状や加熱及び冷却 手段を工夫して達成することができる。
炭化珪素形成ガス供給部と種結晶の裏面側を加熱する場合、 種結 晶の位置が最も低い温度になるようにすることが望ま しい
種結晶と比べて周囲の容器壁の温度を高くする方法は、 上記の如 く容器内を加熱する方法の調整によることができるが、 そのほかに 、 種結晶からの放熱性を周囲容器壁からの放熱性より高くすること によっても達成可能である。 すなわち、 種結晶の保持部材に容器壁 より も熱伝導度の高い部材を用いれば、 種結晶の冷却が進んで周囲 容器壁より も低い温度を実現することができる。 また、 このように種結晶の保持部材の放熱性を高く する場合には 、 種結晶の温度が周囲の温度よ り必ずしも低く ない場合でも、 種結 晶の温度が周囲容器壁の温度と近づく ので、 相対的に容器壁面への 多結晶炭化珪素の析出成長を抑制する効果があり、 炭化珪素単結晶 の高品質化、 大口径化に有用である。 従って、 このような放熱性の 部材を用いる発明は、 温度分布と関わりなく 、 独立した本発明の 1 側面をなす （第 3 の側面） 。
本発明において用いられる成長容器は、 原料を収容し加熱する部 分、 或いは珪素と炭素を収容し加熱して炭化珪素を反応成長する部 分は、 炭素材、 通常黒鉛が好適に使用されるが、 炭素材であれば結 晶質から非晶質のものまであらゆるものが利用できる。 また成長容 器の種結晶を保持する部材及び周辺部材には炭素材であれば結晶質 から非晶質のものまであらゆる ものが利用できる。 保持するには、 種結晶を保持部材に張り付けたり機械的に結合する方法がある。
ここで、 種結晶を保持する部材にその周辺部材ょり放熱性の高い 部材を用いることで部分的に放熱性の異なる部分をつく り、 内壁部 に部分的に低温部をつく る場合を説明する。 放熱性の異なる材料と は、 等方性材質の場合はその材質自体が持つ熱伝導度が異なるもの を示し、 異方性材質の場合は、 その材質自体が持つ熱伝導度が異な るものに加え、 同一の材質でも異なる材料組織の方向を組み合わせ たものも含む。 ここで、 放熱性の高い部分と低い部分の熱伝導度の 比は、 1 . 1以上 1 0 0 0以下が望ま しい。 より好ま し く は、 2以 上 5 0 0以下、 更に好ま し く は、 5以上 3 0 0以下が望ま しい。 1 . 1未満では十分な放熱性の差異が得られず十分な温度分布が制御 できない。 また、 1 0 0 0を越えると放熱性の差異が大き く温度差 が大き く なりすぎて結晶に歪みが発生しやすく なる。 放熱性の異な る材料を組み合わせたときに、 材料間の隙間をできるだけ少なく し 、 成長ガスがリ一クするのを防止することが原料有効利用の点で望 ま しい。 - 異方性材料についてさ らに説明すると、 材料と して熱伝導度の異 方性を持つパイ ロ グラ フ ァイ 卜 カーボン （ C軸垂直方向熱伝導度 2 0 0 0 W/m-'K-\ c軸平行熱伝導度 9. 5 W/m^K"1 ( 3 0 O K) ) を用いることが好ま しい。 この場合例えば、 種結晶を保持 した部材に、 異方性材料を成長容器内部から外部への方向に C軸垂 直方向を合わせて用いることにより、 種結晶を保持する部分の熱伝 導度を、 その周辺部分に比べ相対的に大き く し、 種結晶からの放熱 を促進することで温度分布を制御できる。 さ らに、 その周辺部材に 異方性材料を成長容器内部から外部への方向に C軸を平行方向に合 わせた方向に配置すると、 種結晶を保持した部分の熱伝導度を、 そ の周辺部分に比べよ り大き くするこ とができる。 熱伝導性に異方性 のある炭素材料と して、 「複合材料を知る辞典」 （ァグネ 115 (19 82))に記載のような、 炭素繊維-炭素複合材料、 いわゆる C Cコ ン ポジ ッ 卜 も用いる こ とができる。
一方、 熱伝導度異方性材料を配置した成長容器を用いて外部から 内壁内温度を制御する場合は、 少なく と も種結晶保持部材に熱伝導 度に異方性のある炭素材を熱伝導度が大きい方位と放熱の方向を平 行に配置した成長容器、 例えば、 熱伝導容易性に異方性を持った材 料を成長容器内部から外部方向への熱伝導容易性が大き く なるよう 、 また成長容器内壁面方向への熱伝導容易性が小さ く なるように配 置した成長容器を用いることが出来る。 もちろん成長容器全体に異 方性を持った材料を用いる場合も含む。 このよ うな成長容器を用い ることによって、 成長容器に切り込みを入れたり、 さ らに外部から の付加的な冷却装置を設置する等による成長容器外壁からの局部的 な制御によ って、 従来の等方性均質材料を用いる場合に比べて効率 よ く成長容器内の温度分布を局部的に制御できる。
ただし、 本発明において成長容器に切り込みを入れたり、 外部か らの付加的な冷却を加えることを排斥するわけではない。
本発明の第 2及び第 3 の側面に従う炭化珪素単結晶の成長方法及 び装置を用いるこ とによ り 、 長時間結晶成長を続けても、 種結晶か ら成長する単結晶の周辺が成長容器上部内壁から成長してく る多結 晶に覆われることなく 、 歪みや欠陥の少ない高品質で結晶口径の大 きな炭化珪素単結晶を効率よく製造することが出来る'。
以下に本発明の実施形態の結晶成長装置の例を図面をもとに説明 する。
図 1〜図 3を参照して本発明の第 1 の側面で用いる結晶成長装置 について説明する。
これらの結晶成長装置に用いられる成長容器は、 原料炭化珪素を 収容し加熱する部分 （図 1 ) 或いは珪素ガスと炭素が反応する部分 (図 2 ) である炭化珪素形成ガス供給部を構成する黒鉛ルツボ 1 と 、 種結晶 2 を保持する部分及び周辺部分である黒鉛製ルツボ蓋 8 と で構成される。 原料炭化珪素 4を収容し加熱する部分或いは珪素ガ スと炭素が反応する部分は、 黒鉛ルツボ以外でもその材質が炭素材 であれば用いるこ とができる。 種結晶 2 を保持する部分及び周辺部 分には黒鉛製ルツボ蓋以外でもその材質が炭素材であれば用いるこ とができる。 ここで炭素材は結晶質から非晶質のものまであらゆる ものを用いることが出来る。 種結晶を保持するには、 種結晶を保持 する部分に貼り付けたり機械的に結合する方法を用いることが出来 る。
この成長容器は反応管 6内に設置され、 その反応管には不活性ガ ス導入口 1 0 とガス排出口 9 を設けアルゴン等の不活性ガスを導入 排出できるようにし、 またそれらのバラ ンスにより反応管内の圧力 も制御できるようにする。
本発明において用いる種結晶は、 成長させたい結晶と同じ結晶構 造のものを用いることが望ま しい。 成長結晶面は、 どのような面方 位でも利用できる。 例えば、 C軸垂直面 （ { 0 0 0 1 } 面） 、 C軸 平行面 （ { 1丁 0 0 } 面） 、 オフ角度を導入した面、 などを用いる ことができる。 種結晶表面を研磨して、 平坦化して用いれば、 成長 単結晶の品質を向上できるので望ま しい。
この結晶成長装置には成長容器を加熱する加熱源と して高周波誘 導加熱方式の高周波コィル 5を有する。 加熱源は成長容器を加熱で きるものであれば加熱方式は限定されず、 他には抵抗加熱方式など を用いることができる。 高周波誘導方式の場合は高周波コィルに通 電することにより、 誘導電流が成長容器に発生し、 成長容器自体が 発熱体となり加熱される。 抵抗加熱式の場合には、 発熱体に通電す ることにより発熱させ、 伝熱、 輻射等により成長容器を加熱する。 本発明の温度勾配を実現する方法を鋭意検討した結果、 2つ以上 の加熱部分を持つ加熱成長装置を用い、 それらの加熱部分の間に種 結晶を保持することが有効である。 具体的には、 高周波誘導加熱コ ィル 5 の位置を変化させ、 裏面昇華の状態との関係を検討して、 高 周波誘導加熱コィル 5間に種結晶 2 を設置することにより裏面昇華 が抑制できることを確認した。 一般に高周波誘導加熱、 抵抗加熱で は、 それぞれ高周波誘導加熱コイル、 発熱体の付近のみ局部的に加 熱され、 それらの周辺では温度が低いので、 高周波誘導加熱コイル 、 発熱体を中心に U字型の温度分布を持つことになり、 高周波誘導 加熱コィルの位置を適正化することにより裏面昇華が抑制できる。 また、 裏面昇華が起こ らない条件で、 成長容器側面方向より、 種結 晶付近の断熱材の表面温度分布を測定すると、 種結晶からその保持 部材側への温 ¾勾配が正の傾きを持つことを確認した。 2つ以上の加熱部を持つという ことは、 高周波誘導加熱方式では 誘導コイルを 2つ以上持ち、 それぞれを分離した状態で使用するこ とが可能であることを意味し、 抵抗加熱方式では発熱体を 2つ以上 持ち、 それぞれを分離した状態で使用することが可能であることを 意味する。 これらの加熱部は固定式でも可動式でも使用できる。 前 述のように、 種結晶裏面からその保持部材への温度勾配を正にする ような位置に種結晶を設置する必要がある。 一例と して、 2つ以上 の加熱部を持つ結晶成長装置において、 加熱部の間に種結晶を設置 することが上記温度勾配を達成することに有効である。 一般に加熱 部に近い部分は温度が高いので、 加熱部間は周辺に比べて温度が低 く なつており、 種結晶裏面から保持部材への温度勾配を正にし、 か つ原料炭化珪素から種結晶表面への温度勾配を負にすることが可能 である。 また、 この配置に種結晶を設置すれば、 成長容器内部にお いて種結晶の温度を周辺部と比較し相対的に低くすることができ、 種結晶表面上に成長する単結晶の成長速度が周辺部に成長する多結 晶の成長速度に比べて相対的に高く なり、 単結晶が多結晶に覆われ ることがなく なり、 効率的に結晶口径を拡大することができる。 ま た、 種結晶は、 内壁側面から距離の離れている、 成長容器上部内壁 の中央部に設置することが望ま しい。
上記のように種結晶の上下に誘導加熱コイルを配置する態様のほ かに、 種結晶を含む成長容器の全体に誘導加熱コィルを設置した場 合でも、 種結晶の部分とその両側で異なる温度が発生するように、 各部位の誘導加熱コイルのパワーを調整したり、 誘導加熱される部 材 （炭素など） の形状、 位置などを調整することによつても、 本発 明の目的とする温度分布を実現することができる。
種結晶表面の温度は、 具体的には 1 5 0 0 ~ 2 5 0 0 °Cの範囲が 適し、 1 7 0 0〜 2 3 0 0 °Cが望ま しい。 種結晶温度が 1 5 0 0 °C より低いか、 または 2 5 0 0 °Cより高いと析出結晶は多型混入が起 こ りやすい。 さ らに好ま し く は 1 9 0 0〜 2 3 0 0 °Cが望ま しい。 成長中に種結晶を回転させれば、 温度、 ガス組成他が均質化し、 不 所望な結晶の成長の抑制となる。
図 1 は昇華法を説明するが、 種結晶 2 は炭化珪素原料粉 4 と接触 しないようまたできるだけ炭化珪素原料粉 4 と近い距離に設置する ことが、 反応ガスの移動の容易性、 結晶成長面の清浄保持の点で望 ま しい。 また、 結晶が成長するに従い種結晶 2又は炭化珪素原料 4 を移動させて種結晶 2 と炭化珪素原料粉 4 の距離を一定に保つこと により、 成長条件が安定しより高品質な単結晶を成長させることが できる。 原料炭化珪素粉は、 酸などで洗浄し、 不純物をできるだけ 除去したものを用いることが成長結晶の品質上望ま しい。
本発明によれば、 種結晶の裏面昇華と多結晶の生成を抑制する効 果があるので、 種結晶を設置するすべての炭化珪素単結晶製造方法 に用いる ことが出来る。 前述の昇華法以外の別の実施形態の例と し て、 珪素原料ガスと炭素原料を反応させることにより炭化珪素単結 晶を製造する方法 （以下 「珪素ガス炭素反応法」 と呼ぶ。 ） につい て図 2 を参照して説明する。
珪素ガス炭素反応法については W O 9 9 / 1 4 4 0 5の実施形態 に記載の方法等が用いることができる。 例えば成長容器内に珪素原 料 1 1、 炭素原料 1 2 ( 1 4 ) を別々に貯留しておき液体珪素を蒸 発させて発生させた珪素ガスを移送し炭素層 1 2 ( 1 4 ) と反応さ せ発生したガスを種結晶 2上に移送し炭化珪素単結晶 3を析出成長 させる方法、 成長容器内に貯留された炭素層 1 2 ( 1 4 ) に成長容 器外から珪素ガスを移送し炭素層と反応させ発生したガスを種結晶 2上に移送し炭化珪素単結晶 3を析出成長させる方法、 成長容器内 に貯留された炭素層 1 2 ( 1 4 ) に成長容器外から液体珪素を直接 注入し発生したガスを種結晶 2上に移送し炭化珪素単結晶 3を析出 成長させる方法等が用いることができる。
ここで用いる成長容器は炭素製又は S i と Cのみよりなる材料製 でめる。
また、 加熱方法、 温度制御方法、 用いる種結晶およびその取り付 けなど他の条件は前述した昇華法と同様な方法を用いることが出来 珪素ガス炭素反応法では、 種結晶 2 は、 炭素原料 1 2 ( 1 4 ) と 接触しないよう、 またできるだけ炭素原料 1 2 ( 1 4 ) と近い距離 に設置することが反応ガスの移動、 結晶成長面を清浄保持の点で望 ま しい。 珪素ガス炭素反応法において、 珪素原料は、 結晶欠陥の抑 制、 価電子制御の容易さから高純度のものを用いることが望ま しい 珪素蒸気は加熱された炭素材 1 2 ( 1 4 ) に接触させる。 炭素材 の材質は無定形炭素から黒鉛まで各種のものを用いることができる 力く、 高品位の炭化珪素を成長させるためには、 高純度のものを用い ることが望ま しい。 炭素材の高純度化は、 高温焼成やハロゲン系ガ スとの反応による不純物除去により達成できる。 炭素材は珪素蒸気 の接触反応を効率よ く起こすために、 ガスを通過できる構造であれ ばどのような構造のものでも使用できる。 例えば、 多孔質の構造体 または炭素粉末の充塡層で構成することが可能である。 多孔質炭素 と しては通常の炭素板に貫通孔を設けたものでもよいが、 気孔率の 高い炭素板が接触反応効率の点から好ま しい。
接触反応効率をより良く するために炭素材は多段に配置すること もでき、 ガス流が直線的に通過することなく炭素材に衝突接触する ように配置することが望ま しい。 たとえば、 貫通孔を有する通常の 炭素板または多孔質炭素板を用いた場合は各炭素板の貫通孔は互い に中心がずれた位置に配置されるのが好ま しい。 また、 炭素粉末を 用いた場合は、 珪素気相分子と炭素との衝突接触面積を稼ぐために 、 目皿状の円板上に充塡したものを複数段配置することが好ま しい 炭素原料も珪素原料同様消費分を連続的または間欠的に添加する ことができる。 ルツボ内部の雰囲気純度を保っために、 粉体を一度 予備室に搬送し、 予備室を真空引き後、 成長雰囲気のガス （例えば アルゴンガス） に置換し、 予備室内からルツボ内に炭素粉体を供給 するとよい。 連続的または間欠的な原料供給の方式は、 炭素と珪素 両方、 珪素または炭素いづれか一方、 いづれの方法でも利用可能で ある。 また、 炭素と珪素両方とも供給しない方式、 即ちバッチ式も 利用可能である。
また、 図 1〜 5の態様では、 成長容器の内径は種結晶の口径より 実質的に大き く されている。 これによつて、 種結晶 2 の表面に成長 する炭化珪素単結晶は厚み方向と共に幅方向にも拡大しながら成長 することができる。 これによつて、 高品質大口径の炭化珪素単結晶 を製造することが可能である。 大口径化した後に、 炭化珪素単結晶 を口径を変えずに長さ方向のみに成長させることは、 成長容器の形 状、 内径によって制御することができる。
図 3 に、 種結晶の保持部材の放熱性をその周辺部材の放熱性より 高く して、 種結晶の周辺からの多結晶の成長を抑制した本発明の第 2 の側面の例を昇華法の場合について示す。
図 3 の装置はルツボ蓋 8， 8 ' を除いて図 1 と同様の装置である 。 蓋 8， 8 ' は蓋本体 8 と種結晶 2 の保持部材 8 ' とからなる。 保 持部材 8 ' に熱伝導度異方性を有するパイ ログラファイ 卜カーボン を用い、 その C軸を水平方向にすることにより、 種結晶 2から保持 部材 8 ' を通してルツボの外側へ向う上下方向の熱伝導度が、 C軸 と垂直な方向より も 1 0 0 0倍位高く するこ とができる。 そこで、 蓋本体 8 にパイロ グラ フ ァイ 卜カーボンの C軸を上下方向にして用 いると、 ルツボ蓋 8 の上下方向の熱伝導度が保持部材 8 ' のそれよ り 1 0 0 0分の 1 に小さ く できる。 その結果、 ノレッボ蓋 8 より も種 結晶 2 の方がより冷却されて、 より低温になり、 ひいてルツボ蓋 8 の表面への炭化珪素多結晶の析出成長が防止又は抑制される。 ルツ ボ蓋 8 はパイ ログラ フ ァ イ 卜のほか無定形炭素材を用いても、 保持 部材 8 ' との放熱性に有意な差を提供するこ とができ る。
図 4に、 図 3 と同様の種結晶の保持部材を用いた珪素ガス炭素反 応法の装置を示すが、 その構成は図 2 の装置本体及び図 3の保持部 材の例と同様である。
実施例
以下具体例により本発明を説明するが本発明は、 これに限定され る ものではない。
実施例 1
昇華法で製造した場合である。 図 1 に示す装置を用いて実施した 。 高周波加熱方式を用いた。 図 1 は成長容器の原料を収納し加熱す る部分と して黒鉛ルツボ 1 を用いている。 種結晶 2 ( 6 H— S i C 単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面、 2 O m m径、 厚さ O m m ) はグラファ ィ ト製ルツボ蓋 8上で砂糖を融解して接着し、 5 0 0 °Cで炭化して 貼り付け保持した。 種結晶 2 の結晶成長表面は、 ルツボ蓋 8 の内表 面から 4 m mの距離に位置した。
黒鉛ルツボ 1 内に、 炭化珪素原料粉 4 (昭和電工製 G C - 1、 # 1 0 0 ) を 1 Ί 0 g収容した。 黒鉛ルツボ 1 は直径 6 O m m , 高さ 1 0 0 m mであつた。 この黒鉛ルツボ 1 を断熱材 Ίで包み、 高周波 加熱コィル 5 内の反応管 6 内にセッ ト した。 高周波コィル 5 は上下 に 2つ設置し、 それらの中間の位置に種結晶 2が位置するように、 ルツボをセッ 卜 した。 2つの高周波コイル 5 の間隔は 5 0 m mであ つたが、 種結晶 2の表面を上方の高周波コイル 5の下端から 2 5 m mの位置に置いた。
反応管 6 内をガス排出口 9 より排気して 0 . 0 1 t o r r ( 1 .
3 3 P a ) に減圧後、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常 圧まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 より排気し 0 . 0 0 0 5 t 0 r r ( 0 . 0 6 5 P a ) まで減圧し、 反応管 6内の空気を追い出し た。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した。 それから、 黒鉛ルツボ 1 を 1 5 0 0 Cに昇.温し 3 0分間保持する熱 処理を行った後、 炭化珪素原料粉 4 の温度を 2 3 0 0 °C、 種結晶 2 の温度を 2 1 0 0 °Cに昇温し、 その後ガス排出口 9 より排気し、 ァ ルゴン雰囲気圧を 2 0 0 t 0 r r ( 2 6 . 6 k P a ) に減圧した状 態で、 炭化珪素単結晶 3 の成長を行った。 温度設定は黒鉛ルツボ 1 の外壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した。 ルツボ蓋 8 の外壁面の温度は 2 1 3 0 °Cであり、 種結晶 2 の温度より 3 0 °C高 温であることが確認された。 温度勾配は平均で 1 5 °C Z c mである リ
成長終了後、 ルツボ蓋 8 の内面を観察したが、 種結晶に成長した 単結晶の周辺を覆うような多結晶の成長は確認されなかった。
成長した結晶の長さ方向の成長厚みは 4 . 3 m m、 径方向の成長 量は 4 . 1 m mであった。 ラマ ン分光測定による ピーク位置、 X線 回折のピー クパターンより 6 H— S i Cであり、 他の多型の混入の 全く ない単結晶であることを確認した。 また、 成長した結晶を成長 方向に平行に切断し、 その断面を観察すると、 パイプ状の欠陥は少 なく 、 その密度は 1 0個 Z c m 2 であった。 また、 面状欠陥は成長 単結晶中に観察されなかった。 成長した結晶の純度を G D M S ( gl ow discharge mass spectroscorpy)により測定したところ、 炭素と 珪素以外の元素は 3 p p m以下であった。
実施例 2
珪素ガス炭素反応法で製造した場合である。 図 2 に示す装置を用 いて実施した。
図 2 は成長容器の原料を収納し加熱する部分と して黒鉛ルツボ 1 を用いている。 種結晶基板 2 ( 6 H - S i C単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面 、 1 5 mm径、 厚さ 1. 0 m m ) を黒鉛製ルツボ蓋 8上に砂糖を融 解して接着し、 5 0 0 °Cで炭化して貼り付け保持した。 ルツボ蓋 8 の内表面と種結晶 2 の結晶成長表面との距離は 4 mmであった。 黒鉛ルツボ 1 内に図 2 の様に、 珪素原料 1 1 (半導体グレー ドの S i 粒） 2 3 gを収容した。 黒鉛ルツボ 1 は外径 3 2 mm、 高さ 1
2 1 mm. 肉厚 4 mmである。 黒鉛製ルツボ蓋 8から約 2 0 mmの ところに厚さ約 2 mmの炭素板 1 4 ( 3 mm ?!> x 2 1個の穴） を炭 素粉 1 2 を支持するために設置し、 その上に炭素粉 1 2 (シ ョー力 ライザ一 L 昭和電工製） を 2. 4 g充塡した。 炭素板 1 4 は貫通 孔 1 3 を有している ものを用いた。 この黒鉛ルツボ 1 を断熱材 7で 包み、 高周波加熱コイル 5 内の反応管 6 内にセッ 卜 した。 高周波加 熱コィノレ 5 は図示のように 3つ設置し、 種結晶 2が 2つのコイルの 間に位置し、 かつ 2つのコィルは炭素料 1 2 と珪素材料 1 1 の位置 にあるようにルツボをセッ ト した。 種結晶 2 の結晶成長表面と炭素 物層 1 2 の表面との距離は 4 0 mmであった。 また、 種結晶 2 の表 面は最も上のコイルの下端から 2 5 mmの距離に位置した。
反応管 6内をガス排出口 9 より排気し 0. O l t o r r ( 1. 3
3 P a ) に減圧後、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧 まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 より排気し 0. 0 0 0 5 t 0 r r ( 0. 0 6 5 P a ) まで減圧し、 反応管 6内の空気を追い出した 。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した。 黒 鉛ルッボ 1 を加熱しながら、 ガス排出口 9 より排気し 1 0 t Q r r ( 1 3. 3 P a ) まで減圧し、 珪素原料 1 1の温度を 1 8 0 0 °C、 炭素粉 1 2の温度を 2 5 0 0 °C、 種結晶 2の温度を 2 0 0 0 °Cに 3 時間保持しながら、 炭化珪素単結晶 3の成長を行った。 温度設定は 黒鉛ルッボ 1の外壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した 。 ルツボ蓋 8の外壁面の温度は 2 1 3 0 °Cであり、 種結晶の裏面側 の平均の温度勾配は 1 5 °CZ c mであった。
成長終了後のルツボ蓋 8の内面を観察しても、 種結晶に成長した 単結晶の周辺を覆うような多結晶の成長は確認されなかつた。
成長した結晶の長さ方向の成長量は 4. 8 mm、 径方向の成長量 は 4. 2 mmであった。 ラマン分光測定による ピーク位置、 X線回 折のピークパターンより 6 H— S i Cであり、 他の多型の混入の全 く ない単結晶であることを確認した。 また、 成長した結晶を成長方 向に平行に切断し、 その断面を観察する と、 パイプ状の欠陥は少な く 、 その密度は 1 0個/ c m2 であった。 また、 面状欠陥は成長単 結晶中に観察されなかった。 成長した結晶の純度を G D M S (glow discharge mass spectroscorpyソ ίこよ ^ !1疋したところ、 炭 と挂 素以外の元素は 3 p p m以下であった。
比詨例 1
昇華法で製造した場合である。 種結晶 2 ( 6 H - S i C単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面、 2 O mm径、 厚さ 1. O mm) を黒鉛製ルツボ蓋 8 に張り付け保持した。
図 6 を参照すると、 黒鉛ルツボ 1 内に、 炭化珪素原料粉 4 (昭和 電工製 G C— 1、 # 1 0 0 ) を 1 7 0 g収容した。 黒鉛ルツボ 1 は 直径 6 0 mm, 高さ 1 0 0 m mであった。 この黒鉛ルツボ 1を断熱 材 7で包み、 高周波加熱コイル 5内の反応管 6 内にセッ 卜 した。 高 周波加熱コイル 5 は 1 つであり、 その上端と種結晶 2 の結晶成長表 面とはほぼ同じ位置にした。 - ガス排出口 9 より排気し反応管 6内を 0. O l t o r r ( 1. 3 3 P a ) に減圧後、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧 まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 より排気し 0. 0 0 0 5 t 0 r r ( 0. 0 6 5 P a ) まで減圧し、 反応管 6 内の空気を追い出した 。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した。 そ して、 黒鉛ルツボ 1 を 1 5 0 0 °Cに昇温し 3 0分間保持する熱処理 を行った後、 炭化珪素原料粉 4の温度を 2 3 0 0 °C、 種結晶 2の温 度を 2 1 0 0 °Cに昇温し、 その後ガス排出口 9 より排気し、 ァルゴ ン雰囲気圧を 2 0 0 t o r r ( 2 6. 6 k P a ) に減圧した状態で 、 炭化珪素単結晶 3 の成長を行った。 温度設定は黒鉛ルツボ 1 の外 壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した。 ルツボ蓋 8の外 壁面の温度は 2 0 0 0 °Cであった。 また、 高周波加熱コイル 8の位 置から予想されるように、 種結晶 2の裏面側の温度勾配は負 （平均 で一 5 0 °C Z c m ) であった。
成長終了後、 ルツボ蓋 8を開けて観察すると、 成長結晶した単結 晶の周辺を覆うように多結晶が成長しており、 これ以上の単結晶口 径拡大のためには多結晶の切断が必要な状態であった。
成長した結晶の長さ方向の成長厚みは 3. 5 mm、 径方向の成長 量は 3. 2 mmであった。 また、 成長した結晶を成長方向に平行に 切断し、 その断面を観察すると、 パイプ状の欠陥は非常に多く 、 そ の密度は 1 0 0 0個 Z c m2 であった。 面状欠陥も多数観察された 実施例 3
昇華法で製造した場合である。 図 3に示す装置を用いて実施した 。 図 3 は成長容器の原料を収納し加熱する部分と して黒鉛ルツボ 1 を用いている。 種結晶 2 ( 6 H - S i C単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面、 1 0 m m径、 厚さ 1. O mm) はパイ ログラファイ トカーボン製ルツ ボ蓋 8 の保持部材 8 ' に張り付け保持した。 パイ ログラ フ ァイ トカ 一ボン製ルツボ蓋 8 は、 図 3 に示したように熱伝導度の異なる方向 性を組み合わせたものを用いた。 種結晶 2 を張り付けた保持部材 8 ' は、 図 3 のよ う にパイ ログラフ アイ ト 力一ボンの C軸が水平方向 になるようにして、 黒鉛ルツボ 1 の内部から外部への熱伝導度が高 ぃ部材と した。 一方、 ルツボ蓋 8の本体はパイ ログラ フ ァイ トカー ボンの C軸を上下方向にして、 黒鉛ルツボ 1 の内部から外部への熱 伝導度が低い部材と した。 種結晶 2 の結晶成長表面とルツボ蓋 8の 本体の内面との距離は 4 m mであった。
黒鉛ルツボ 1 内に、 炭化珪素原料粉 4 (昭和電工製 G C - 1、 # 1 0 0 ) を 1 7 0 g収容した。 黒鉛ルツボ 1 は直径 6 O mm. 高さ 1 0 0 mmであつた。 この黒鉛ルツボ 1 を断熱材 7で包み、 高周波 加熱コイル 5内の反応管 6 内にセッ 卜 した。 種結晶 2 の結晶成長表 面は高周波加熱コイル 5 の上端より 2 0 mm下方に位置した。
ガス排出口 9 よ り排気し反応管 6内を 0. O l t o r r ( 1. 3 3 P a ) に減圧後、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンカスを常圧 まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 より排気し 0. 0 0 0 5 t 0 r r ( 0. 0 6 5 P a ) まで減圧し、 反応管 6 内の空気を追い出した 。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した。 そ して、 黒鉛ルッボ 1 を 1 5 0 0 °Cに昇温し 3 0分間保持する熱処理 を行った後、 炭化珪素原料粉 4の温度を 2 3 0 0 °C、 種結晶 2 の温 度を 2 1 0 0 °Cに昇温し、 その後ガス排出口 9 より排気し、 ァルゴ ン雰囲気圧を 2 0 0 t o r r ( 2 6. 6 k P a ) に減圧した状態で 、 炭化珪素単結晶 3 の成長を行った。 温度設定は黒鉛ルツボ 1 の外 壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した。 ルツボ蓋 8の内 壁側の温度は、 中心の放熱性の高い部分 8 ' は 2 1 0 0 °Cであり、 その周囲の部分は 2 1 5 0 - 2 2 5 0 °C、 平均と して 2 2 0 0 °Cで め つ 7こ。
種結晶に成長した単結晶の周辺を覆う ような多結晶の成長は確認 されな力、つた。
成長した結晶の長さ方向の成長厚みは 4. 5 mm、 径方向の成長 量は 7. 0 mmであった。 ラマ ン分光測定による ピーク位置、 X線 回折のピークパターンより 6 H— S i Cであり、 他の多型の混入の 全く ない単結晶であるこ とを確認した。
実施例 4
珪素ガス炭素反応法で製造した場合である。 図 4 に示す装置を用 いて実施した。
図 4 は成長容器の原料を収納し加熱する部分と して黒鉛ルツボ 1 を用いている。 種結晶基板 2 ( 6 H - S i C単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面 、 7 mm径、 厚さ 1. O mm) をパイ ログラフアイ トカーホ ン製ル ッボ蓋 8 に張り付け保持した。 パイ ログラ フ ァイ 卜カーボン （ P G カーボン） 製ルツボ蓋 8 は、 図 4 に P G力一ボンの C軸方向で示し たように熱伝導度の異なる方向性を持つ部材を組み合わせたものを 用いた。 種結晶 2 を張り付けた部材は、 図 2 のよ う に黒鉛ルツボ 1 内部から外部への熱伝導度が高い部材であつた。
黒鉛ルツボ 1内に図 4 の様に、 珪素原料 1 1 (半導体グレー ドの S i粒） 2 3 gを収容した。 黒鉛ルツボ 1 は外径 3 2 mm、 高さ 1 2 1 mm、 肉厚 4 mmである。 パイログラファイ 卜カーボン製ルツ ボ蓋 8から約 2 0 mmのと ころに厚さ約 2 mmの炭素板 1 4 ( 3 m m 2 1個の穴） を炭素粉 1 2 を支持するために設置し、 その上 に炭素粉 1 2 (ショー力ライザ一 L 昭和電工製） を 2. 4 g充塡 した。 炭素板 1 4 は貫通孔 Γ 3を有している ものを用いた。 この黒 鉛ルッボ 1 を断熱材 7で包み、 高周波加熱容器 5内の反応管 6 内に セッ ト した。 - ガス排出口 9 よ り排気し反応管 6内を 0. 0 1 t o r r に減圧後 、 不活性ガス導入口 1 0 よ り アルゴンガスを常圧まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 より排気し 0. 0 0 0 5 t o r r まで減圧し、 反 応管 6 内の空気を追い出した。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴン ガスを常圧まで充塡した。 そして、 黒鉛ルツボ 1 を加熱しながら、 ガス排出口 9 より排気し 1 0 t o r r ( 1 3. 3 P a ) まで減圧し 、 珪素原料 1 1 の温度を 1 8 0 0 °C、 炭素粉 1 2 の温度を 2 5 0 0 。C、 種結晶 2 の温度を 2 0 0 0 °Cに 3時間保持しながら、 炭化珪素 単結晶 3 の成長を行つた。 温度設定は黒鉛ルッボ 1 の外壁側の温度 を放射温度計を用いて測定し制御した。
種結晶に成長した単結晶の周辺を覆うような多結晶の成長は確認 されなかった。
成長した結晶の長さ方向の成長量は 5. 0 mm, 径方向の成長量 は 7. 8 mmであった。 ラマ ン分光測定による ピーク位置、 X線回 折のピークパターンより 6 H— S i Cであり、 他の多型の混入の全 く ない単結晶であることを確認した。
実施例 5
昇華法で製造した場合である。 黒鉛製ルツボ蓋 1 5 を変えた以外 は、 図 3 に示した装置を用いて実施した。 種結晶 2 ( 6 H - S i C 単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面、 1 0 mm径、 厚さ 1. 0 mm) を黒鉛製ル ッボ蓋 1 5に張り付け保持した。 黒鉛製ルツボ蓋 1 5 は、 種結晶 2 を張り付けた保持部材 8 ' は高熱伝導度の材料 （ 1 2 0 k c a 1 / m h r °C ) 、 蓋 8の本体部材は低熱伝導度の材料 （ 7 0 k c a 1 m h r °C ) を用い、 これらの異なる熱伝導度を持つ材料を組み合わ せたものを用いた。 W 黒鉛ルツボ 1 内に、 炭化珪素原料粉 4 (昭和電工製 G C - 1、 # 1 0 0 ) を 1 7 0 g収容した。 黒鉛ルツボ 1 は直径 6 O mm, 高さ 1 0 O mmであった。 この黒鉛ルツボ 1 を断熱材 7で包み、 高周波 加熱容器 5 内の反応管 6 内にセッ 卜 した。
ガス排出口 9 よ り排気し反応管 6内を 0. 0 1 t 0 r rに減圧後 、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 よ り排気し 0. 0 0 0 5 t o r r まで減圧し、 反 応管 6 内の空気を追い出した。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴン ガスを常圧まで充塡した。 そして、 黒鉛ルツボ 1を 1 5 0 0 °Cに昇 温し 3 0分間保持する熱処理を行った後、 炭化珪素原料粉 4の温度 を 2 3 0 0 °C、 種結晶 2 の温度を 2 2 0 0 °Cに昇温し、 その後ガス 排出口 9 より排気し、 アルゴン雰囲気圧を 2 0 0 t 0 r rに'减圧し た状態で、 炭化珪素単結晶 3の成長を行った。 温度設定は黒鉛ルツ ボ 1の外壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した。 黒鉛ル ッボ 1 の内壁側の温度は、 中心の高熱伝導度材料の部分 8 ' は 2 2 0 0 °C、 その周囲の部材は 2 2 4 0 - 2 2 8 0 °C、 平均で 2 2 6 0 °Cであった。
種結晶に成長した単結晶の周辺を覆うような多結晶の成長は確認 されな力、つた。
成長した結晶の長さ方向の成長厚みは 3. 5 mm、 径方向の成長 量は 3. 2 mmであった。 ラマ ン分光測定によるピーク位置、 X線 回折のピークパターンより 6 H— S i 。であり、 他の多型の混入の 全く ない単結晶であることを確認した。
実施例 6
昇華法で製造した場合である。 図 5 に示した装置を用いて実施し た。 図 5 は成長容器の原料を収納し加熱する部分と して黒鉛ルツボ 1 を用いている。 パイ ログラファイ 卜カーボン製ルツボ蓋 1 6 は、 その全体を図 5 に C軸方向を示すように熱伝導度の異方性の大きい 方向を黒鉛ルツボ 1 内部から外部への放熱の方向と合わせてあり、 形状による温度制御のため放熱用切れ込み 1 7 を入れ、 さ らに外部 からの温度制御と して冷却装置 （図示せず） を用いた。 種結晶 2 ( 6 H - S i C単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面、 1 0 mm径、 厚さ 1. O mm ) をパイ ログラ フアイ ト力一ボン製ルツボ蓋 1 6 に張り付け保持し た。 パイ ログラファイ トカ一ボン製ルツボ蓋 1 6 は、 図 5 のように 単一な材料のものを用いた。
黒鉛ルツボ 1内に、 炭化珪素原料粉 4 (昭和電工製 G C - 1、 # 1 0 0 ) を 1 7 0 g収容した。 黒鉛ルツボ 1 は直径 6 0 mm. 高さ 1 0 0 mmであつた。 この黒鉛ルツボ 1 を断熱材 7で包み、 高周波 加熱容器 5内の反応管 6 内にセッ 卜 した。
ガス排出口 9 より排気し反応管 6 内を 0. 0 1 t 0 r r に減圧後 、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 より排気し 0. 0 0 0 5 t 0 r r まで減圧し、 反 応管 6 内の空気を追い出した。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴン ガスを常圧まで充塡した。 そして、 黒鉛ルツボ 1 を 1 5 0 0 °Cに昇 温し 3 0分間保持する熱処理を行った後、 炭化珪素原料粉 4の温度 を 2 3 0 0 °C、 種結晶基板 2 の温度を 2 2 0 0 °Cに昇温し、 その後 ガス排出口 1 0 より排気し、 アルゴン雰囲気圧を 2 0 0 t 0 r r に 減圧した状態で、 炭化珪素単結晶 3の成長を行った。 温度設定は黒 鉛ルツボ 1 の外壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した。 黒鉛ルツボ 1 の外壁面の温度は、 切れ込み部 1 7で 2 2 0 0 °C、 そ の周囲で 2 2 5 0〜 2 2 9 0 °C、 その平均で 2 2 7 0 °Cであった。 種結晶に成長した単結晶の周辺を覆うような多結晶の成長は確認 されなかった。
成長した結晶の長さ方向の成長厚みは 2. 5 mm、 径方向の成長 量は 3. 0 m mであった。 ラマン分光測定による ピーク位置、 X線 回折のピークパターンより 6 H— S i Cであり、 他の多型の混入の 全く ない単結晶であることを確認した。
比較例 2
昇華法で製造した場合である。 均一な熱伝導性 （熱伝導度 1 0 0 k c a 1 / m h r °C ) を持つ従来技術の黒鉛製の蓋を用いて、 図 4 に示した装置を用いて実施した。 種結晶 2 ( 6 H - S i C単結晶 （ 0 0 0 1 ) 面、 1 O mm径、 厚さ 1. O mm) を黒鉛製の蓋に張り 付け保持した。
蓋と同材質の黒鉛ルツボ 1内に、 炭化珪素原料粉 4 (昭和電工製 G C — 1、 # 1 0 0 ) を 1 Ί 0 g収容した。 黒鉛ルツボ 1 は直径 6 0 m m、 高さ 1 0 0 m mであった。 この黒鉛ルツボ 1 を断熱材 7で 包み、 高周波加熱容器 5内の反応管 6 内にセ ッ 卜 した。
ガス排出口 9 よ り排気し反応管 6 内を 0. 0 1 t 0 r r に減圧後 、 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴンガスを常圧まで充塡した後、 再度ガス排出口 9 よ り排気し 0. 0 0 0 5 t o r r まで減圧し、 反 応管 6 内の空気を追い出した。 不活性ガス導入口 1 0 よりアルゴン ガスを常圧まで充塡した。 そして、 黒鉛ルツボ 1 を 1 5 0 0 °Cに昇 温し 3 0分間保持する熱処理を行った後、 炭化珪素原料粉 4 の温度 を 2 3 0 0 °C、 種結晶基板 2 の温度を 2 1 0 0 °Cに昇温し、 その後 ガス排出口 9 よ り排気し、 アルゴン雰囲気圧を 2 0 0 t 0 r rに減 圧した状態で、 炭化珪素単結晶 3の成長を行った。 温度設定は黒鉛 ルツボ 1 の外壁側の温度を放射温度計を用いて測定し制御した。 黒 鉛ルツボ 1 の内壁面の温度は中央部で 2 1 0 0 °C、 その周囲で 2 0 8 0〜 2 1 0 0 °C、 その平均で 2 0 9 0 °Cであった。
単結晶の周辺を多結晶が覆っており、 これ以上単結晶の口径拡大 をする場合は切断が必要な状態であつた。 成長した結晶の長さ方向 の成長厚みは 2. 5 mm、 径方向の成長量は 1. 2 mmであった,

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 成長容器内に炭化珪素種結晶を保持し、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に炭化珪素形成ガス供給部を設け 炭化珪素形成ガス供給部から炭化珪素形成ガスを炭化珪素種結晶 の第 1 の表面に供給し、 かつ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素形成ガス供給部が前記第 1 の温度より高い 第 2の温度を有し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面上に炭化 珪素単結晶が成長し、
その際、 炭化珪素種結晶が第 1 の表面と反対側に第 2 の表面を有 し、 炭化珪素種結晶の第 2 の表面の外側近傍において、 炭化珪素種 結晶の第 1 の表面から第 2 の表面に向かう方向の温度勾配がゼロ又 は正の値を持つようにする、
ことを含む炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する方法。
2 . 炭化珪素種結晶の前記第 2 の表面に隣接して、 炭化珪素種結 晶を保持する保持部材が存在する、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶 の成長方法。
3 . 前記温度勾配がゼロ又は正の値を持つ領域が、 炭化珪素種結 晶の前記第 2 の表面を起点と して、 炭化珪素種結晶の第 1の表面か ら第 2の表面に向かう方向において、 少なく とも l m mの長さを有 する、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
4 . 前記温度勾配が 0 ~ 2 0 °C / c mの範囲内である、 請求項 1 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
5 . 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素 種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度が前記第 1 の温度より高い第 3の温度を有する、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
6 . 前記第 3の温度が前記第 1 の温度より 1 0 〜 4 0 0 °C高い、 請求項 5記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
7 . 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 炭化珪素粉末を加熱 して炭化珪素が昇華される、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長 方法。
8 . 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 珪素原料からの蒸発 ガスを加熱された炭素中を通して炭化珪素形成ガスが形成される、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
9 . 前記第 1の温度が 1 5 0 0 ~ 2 5 0 0 °Cの範囲内の温度であ る、 請求項 5記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 0 . 縦型の成長容器を用い、 成長容器の炭化珪素種結晶の上方 及び下方に選択的に加熱手段を配置し、 又は成長容器の炭化珪素種 結晶の上方及び下方にそれらの間の炭化珪素種結晶付近より高温に 加熱する加熱手段を配置して、 よって、 炭化珪素形成ガス供給部を 炭化珪素種結晶の第 1 の表面より高温にし、 かつ前記温度勾配をゼ 口又は正の値にすると共に、 任意に、 炭化珪素種結晶の周囲の壁面 の温度を炭化珪素種結晶の第 1 の表面より高い温度にする、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 1 . 前記第 1 の温度が 1 9 0 0 〜 2 3 0 0 °Cであり、 前記温度 勾配が 0 〜 2 0 °C Z c mの範囲内であり、 炭化珪素種結晶の第 2の 表面に向つた成長容器の壁面の温度が前記第 1 の温度より高い第 3 の温度を有し、 前記第 3の温度が前記第 1 の温度より 5 0 〜 3 0 0 °C高い温度である、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 2 . 炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶が、 成長結晶 の厚み方向と垂直な方向の幅が拡大しながら成長する、 請求項 1記 載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 3 . 炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶が、 成長結晶 の厚み方向と垂直な方向の幅が実質的に同一で成長する、 請求項 1 記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 4 . 炭化珪素種結晶上に成長する炭化珪素単結晶が、 成長結晶 の厚み方向と垂直な方向の幅が拡大しながら成長した後、 その幅が 実質的に同一で成長する、 請求項 1記載の炭化珪素単結晶の成長方 法。
1 5 . 成長容器内に炭化珪素種結晶を保持し、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に炭化珪素形成ガス供給部を設け 炭化珪素形成ガス供給部から炭化珪素形成ガスを炭化珪素種結晶 の第 1 の表面に供給し、 かつ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素形成ガス供給部が前記第 1 の温度より高い 第 2 の温度を有し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面上に炭化 珪素単結晶を成長させ、
その際、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化 珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度が前記第 1 の温度より高 い第 3の温度を有する、
ことを含む炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する方法。
1 6 . 成長容器の容器壁から成長容器内に突出してその先端部で 炭化珪素種結晶を保持する保持部材を設け、 前記保持部材は前記第 1 の容器壁を貫通しており、 かつ、 前記保持部材は前記周囲容器壁 より放熱性が高いことにより、 前記第 3温度が前記第 1 の温度より 高い、 請求項 1 5記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 7 . 前記保持部材にその放熱方向の熱伝導度が他の方向より高 い熱伝導度異方性のある炭素材料を用いて、 前記保持部材を前記周 囲容器壁より放熱性を高く する、 請求項 1 6記載の炭化珪素単結晶 の成長方法。
1 8 . 前記第 3の温度が前記第 1 の温度より 1 0〜 4 0 0 °C高い 、 請求項 1 5記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
1 9 . 成長容器内に炭化珪素種結晶を保持し、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に炭化珪素形成ガス供袷部を設け 炭化珪素形成ガス供給部から炭化珪素形成ガスを炭化珪素種結晶 の第 1 の表面に供袷し、 かつ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪素形成ガス供袷部が前記第 1 の温度より高い 第 2 の温度を有し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面上に炭化 珪素単結晶を成長させ、
その際、 炭化珪素種結晶の前記第 1 の表面と反対側の第 2 の表面 に対向する成長容器の第 1の容器壁面から成長容器内に突出してそ の先端部で炭化珪素種結晶を保持する保持部材を設け、 前記保持部 材は前記第 1 の容器壁を貫通しており、 かつ、 前記保持部材は前記 容器壁より放熱性が高い、
ことを含む炭化珪素単結晶の成長方法。
2 0 . 前記保持部材にその放熱方向の熱伝導度が他の方向より高 い熱伝導度異方性のある炭素材料を用いて、 前記保持部材を前記第
1 の容器壁より放熱性を高くする、 請求項 1 9記載の炭化珪素単結 晶の成長方法。
2 1 . 前記第 1 の容器壁に、 その放熱方向の熱伝導度が他の方向 より低い熱伝導度異方性のある炭素材料を用いる、 請求項 2 0記載 の炭化珪素単結晶の成長方法。
2 2 . 前記保持部材及び前記第 1 の容器壁に用いた熱伝導度異方 性のある前記炭素材料がいずれもパイ ログラファ トカーボンである 、 請求項 2 1記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
2 3 . 成長容器と、 成長容器内に第 1 の表面とそれと反対側に第 2 の表面を有する炭 化珪素種結晶を保持する手段と、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に設けられ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面に炭化珪素形成ガスを供給する炭化珪素形成ガス供給部と 炭化珪素形成ガス供給部を加熱して炭化珪素形成ガス供給部を第 2 の温度にする第 1 の加熱手段と、 第 2 の温度は炭化珪素種結晶の 第 1 の表面の第 1 の温度より高い、
成長容器の炭化珪素種結晶の第 2 の表面側の部位を加熱する第 2 の加熱手段と、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面の外側近傍において、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面から第 2 の表面に向かう方向の温度勾 配がゼロ又は正の値を持つ、
を具備する、 炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する装置。
2 4 . 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 炭化珪素粉末を加 熱して炭化珪素を昇華させて炭化珪素形成ガスを形成する、 請求項 2 3記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
2 5 . 前記炭化珪素形成ガス供給部において、 珪素原料からの蒸 発ガスを加熱された炭素中を通して炭化珪素形成ガスを形成する、 請求項 2 3記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
2 6 . 前記温度勾配を 0 ~ 2 0 °C / c mの範囲内とする、 請求項 2 3記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
2 7 . 炭化珪素種結晶の第 1 の表面が第 1 の温度を有し、 炭化珪 素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度を前記第 1 の温度より高い 第 3の温度とする、 請求項 2 3記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
2 8 . 前記第 3 の温度を前記第 1 の温度より 1 0〜 4 0 0 °C高く する、 請求項 2 7記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
2 9 . 成長容器と、 成長容器内に第 1 の表面とそれと反対側に第 2 の表面を有する炭 化珪素種結晶を保持する手段と、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に設けられ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面に炭化珪素形成ガスを供給する炭化珪素形成ガス供給部と 炭化珪素形成ガス供給部を加熱して炭化珪素形成ガス供給部を第 2 の温度にする第 1 の加熱手段と、 第 2 の温度は炭化珪素種結晶の 第 1 の表面の第 1 の温度より高い、
ここに、 炭化珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度は炭化珪 素種結晶の第 1 の表面の温度より高い温度である、
を具備する、 炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する装置。
3 0 . 前記炭化珪素種結晶保持手段の放熱性を、 前記炭化珪素種 結晶保持手段が貫通する成長容器の容器壁より も放熱性が高い部材 で構成し、 よって、 炭化珪素種結晶の第 2 の表面と対向する成長容 器の壁面の温度を炭化珪素種結晶の第 1 の表面の温度より高い温度 にする、 請求項 2 9記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
3 1 . 前記炭化珪素種結晶保持手段がその放熱方向の熱伝導性が 他の方向より高い熱伝導異方性を有する炭素材料で形成されている 、 請求項 3 0記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
3 2 . 炭化珪素種結晶の周囲の成長容器の壁面の温度が炭化珪素 種結晶の第 1の表面の温度より 1 0〜 4 0 0 °C高い温度である、 請 求項 2 9記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
3 3 . 成長容器と、
成長容器内に第 1 の表面とそれと反対側に第 2 の表面を有する炭 化珪素種結晶を保持する手段と、
炭化珪素種結晶の第 1 の表面側に設けられ、 炭化珪素種結晶の第 1 の表面に炭化珪素形成ガスを供給する炭化珪素形成ガス供給部と 炭化珪素形成ガス供給部を加熱して炭化珪素形成ガス供給部を第
2 の温度にする第 1 の加熱手段と、 第 2 の温度は炭化珪素種結晶の 第 1 の表面の第 1の温度より高い、
ここに、 前記炭化珪素種結晶保持手段は、 成長容器の容器壁より 成長容器内に突出しかつ容器壁を貫通しており、 かつ炭化珪素種結 晶の第 1 の表面と反対側の第 2 の表面と対向する成長容器の第 1 の 容器壁面より も放熱性が高い部材で構成される、
を具備する、 炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する装置。
3 4 . 前記炭化珪素種結晶保持手段がその放熱方向の熱伝導性が 他の方向より高い熱伝導異方性を有する炭素材料で形成されている 、 請求項 3 3記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
3 5 . 前記炭化珪素種結晶保持手段が貫通する成長容器の容器壁 がその放熱方向に他の方向より低い熱伝導性の熱伝導異方性を有す る炭素材料で形成されている、 請求項 3 3記載の炭化珪素単結晶の 成長装置。
3 6 . 前記炭化珪素種結晶保持手段及び前記炭化珪素種結晶保持 手段に隣接する成長容器の容器壁をそれぞれ形成する熱伝導異方性 を有する炭素材料が、 いずれもパイログラファイ 卜カーボンである 、 請求項 3 5記載の炭化珪素単結晶の成長装置。
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