WO2000016383A1 - Procede de fabrication d'une couche de semi-conducteur compose et dispositif semi-conducteur compose - Google Patents

Procede de fabrication d'une couche de semi-conducteur compose et dispositif semi-conducteur compose Download PDF

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WO2000016383A1
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Koji Takahashi
Hidenori Kawanishi
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Sharp Kabushiki Kaisha
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    • H01S5/32358—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength longer than 1000 nm, e.g. InP-based 1300 nm and 1500 nm lasers containing very small amounts, usually less than 1%, of an additional III or V compound to decrease the bandgap strongly in a non-linear way by the bowing effect
    • H01S5/32366—(In)GaAs with small amount of N

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a compound semiconductor layer, and more particularly, to a method for forming a ⁇ I-V compound semiconductor layer containing at least nitrogen and arsenic as Group V elements.
  • Quantum well layer consisting of 99 and G a A s consists guide layer, the It is made active layer a 1 0. 3 G a 0. 7 a s semiconductor laser monodentate structure sandwiched between upper and lower cladding layers formed of the G a a s substrate is disclosed. It has been reported that such a semiconductor laser enables continuous oscillation at room temperature at a wavelength of 1.31 m.
  • Molecular beam epitaxy (MBE) or metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) is used to grow these new semiconductor materials.
  • Nitrogen sources include dimethylhydrazine (DMeHy), and nitrogen gas (N 2 ) activated by plasma. At the time of crystal growth, crystal growth is performed by simultaneously supplying the Ga, In, As material and the nitrogen material.
  • GaAs N is considered to be a mixed crystal of GaN containing only nitrogen as a group V element and GaAs containing only arsenic as a group V element.
  • This mixed crystal system has a very large immiscible region (missivity gap), and it is difficult to incorporate only a few percent of N into GaAs and form a mixed crystal. Need to be carefully selected.
  • nitrogen incorporation into G a As is greatly affected by the substrate temperature during crystal growth. Usually, about 500 ° C is selected as the substrate temperature during such crystal growth. This temperature of 500 ° C. is relatively low as the crystal growth temperature of the III-V compound semiconductor.
  • the substrate temperature is about 500 ° C, it is the temperature at which N can be incorporated into the crystal most efficiently.
  • plasma decomposed N 2 is used as a nitrogen material
  • about 500 ° C was selected as the crystal growth temperature.
  • the active layer (quantum well) is made of GaInAs which does not mix nitrogen, and the GaInAs which mixes nitrogen is used.
  • a semiconductor laser having a similar configuration is manufactured for the case where the semiconductor laser is used. At this time, it was reported that the oscillation threshold current increased about 4 times and the luminous efficiency decreased to about two-thirds when nitrogen was mixed with 1%, and that the nitrogen was mixed a little. Report that the luminous efficiency is significantly reduced.
  • one of the causes of the decrease in luminous efficiency is that the crystal growth temperature is too low in the conventional crystal growth method, and thus a crystal having sufficient crystallinity has not been obtained.
  • GaAs N the crystal growth proceeds in a non-equilibrium state at a low growth temperature (approximately 500 ° C), so that N is incorporated into the GaAs and the crystal cannot be realized in a thermal equilibrium state.
  • G a As N can be regarded as a mixed crystal of G a As and G a N.
  • the optimum growth temperature for GaAs is 600-750 ° C, and the optimum growth temperature for GaN is 900-1000 ° C. Compared to these temperatures, it is unlikely that about 500 ° C is the optimum growth temperature for GaAsN mixed crystal system.
  • the active layer is made of GaInNAs
  • the upper and lower clad layers are made of A1GaAs, GaInP. , InGaAsP, and A1GaInP.
  • the crystal growth temperature of the upper and lower cladding layers is adjusted to the lower substrate temperature (approximately 50) in accordance with the crystal growth temperature of the GaInNAs active layer. 0 ° C).
  • the crystallinity of the cladding layer grown at such a low substrate temperature is not sufficient.
  • the crystallinity of the underlying layer of the Ga InNAs active layer A 1 h G a; In n h —; A sj P ⁇ (h ⁇ 0, i> 0, j ⁇ 0), must be insufficient.
  • crystal defects of the underlying lower cladding layer propagate to the GaInNAs active layer that grows thereon. Therefore, when the laser structure is manufactured at such a low temperature, good emission characteristics cannot be obtained, and the laser element is rapidly deteriorated. It can be said that such conventional low-temperature crystal growth methods place a higher priority on the demand for providing new materials by incorporating nitrogen than on the need for improving the emission characteristics due to high-temperature growth of GaAsN or GaInNAs. .
  • an object of the present invention is to provide a method of forming a group III-V compound semiconductor layer having good emission characteristics, wherein nitrogen is mixed in a group III-V compound semiconductor containing arsenic of a group V element with nitrogen. It is in.
  • the method for forming a compound semiconductor layer according to the present invention includes a step of crystal-growing a 111-V group compound semiconductor layer containing at least nitrogen and arsenic as group V elements on a single crystal substrate.
  • the step of crystal-growing the compound semiconductor layer includes the step of supplying a nitrogen source on the single-crystal substrate so that the nitrogen source interacts with aluminum at least on the crystal growth surface of the compound semiconductor layer. Is included.
  • the method of forming a compound semiconductor layer of the present invention includes a step of crystal-growing an IV group compound semiconductor layer containing at least nitrogen and arsenic as a group V element on a single crystal substrate.
  • the step of crystal-growing the compound semiconductor layer includes the step of simultaneously supplying an aluminum source together with a nitrogen source onto the single crystal substrate.
  • the method for forming a compound semiconductor layer of the present invention comprises:
  • the compound crystal ratio of aluminum in the group 11 11 element in the compound semiconductor layer is 0.02 or more.
  • the step of growing a crystal of the compound semiconductor layer includes the step of: maintaining the temperature of the single crystal substrate at 500 ° C. or higher, 75 ° C. or lower, more preferably at 600 ° C. or higher. 750 ° C or less.
  • the nitrogen source is
  • R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen or a lower alkyl group.
  • a group V compound on the crystal growth surface of the compound semiconductor layer Atomic coverage is greater than 0% and less than 50%.
  • the step of growing the crystal of the compound semiconductor layer further includes a step of supplying a group IV raw material containing aluminum and a step of supplying an arsenic raw material.
  • a process including a step of supplying a raw material, a step of supplying the nitrogen raw material, and a step of supplying the arsenic raw material is sequentially performed one or more times.
  • the single crystal substrate has a ⁇ 100 ⁇ plane as a main surface.
  • the step of crystal growth of the compound semiconductor layer, the A 1 h Ga; I This is performed after the step of crystal growing the layer made of j.
  • the step of crystal growth of the compound semiconductor layer, the A 1 h G ai I ni _ h _; performed before the A s' ⁇ P i-step a layer of a j is grown It is.
  • the compound semiconductor layer further includes an alloy.
  • the compound semiconductor device of the present invention is a compound semiconductor device having at least one 11-V group compound semiconductor layer containing at least nitrogen and arsenic as a group V element, wherein the compound semiconductor layer is any one of the above. This is a layer formed according to the described method for forming a compound semiconductor layer.
  • the compound semiconductor device is a light emitting element having at least a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound semiconductor layer.
  • the mixed crystal ratio x of 1 is 0.0
  • the light emitting device includes a cladding layer composed of A 1 h Ga i I rii— h As jP u (h ⁇ 0, i> 0, j ⁇ 0), a guide layer, and / or; Has a barrier layer.
  • the nitrogen source is supplied on the single-crystal substrate so that the nitrogen source interacts with aluminum at least on the crystal growth surface of the compound semiconductor layer, so that the decomposition reaction of the nitrogen source on the substrate surface is performed. Promotes thermal evaporation of nitrogen species. Therefore, even if the crystal growth temperature is set to a relatively high temperature (600 ° C or more and 750 ° C or less), sufficient nitrogen is taken in, and a crystal having good crystallinity, particularly good light emission characteristics, can be grown. Can be. Crystals composed of AlGaAs, GaInP, InGaAsP, and A1GaInP have good crystallinity due to crystal growth at a relatively high temperature equal to this crystal growth temperature.
  • the growth temperature of the group III-V compound semiconductor crystal is optimized for the above materials. Temperature range, and the growth temperature of the multilayer film can be maintained at a high temperature. Therefore, a heterojunction between high-quality crystals can be produced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a single quantum well manufactured in Embodiments 1 to 15 and 17 to: L9 and Comparative Examples 1 to 14.
  • FIG. 2 is a diagram showing the A1 mixed crystal ratio dependency of the nitrogen mixed crystal ratio of the well layer in which the crystals were produced under a constant growth temperature and a constant material supply condition in Embodiments 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the growth temperature dependence of the nitrogen mixed crystal ratio of a well layer in which a crystal was prepared under a constant raw material supply condition.
  • FIG. 3 (a) shows Embodiments 1, 6 to 9 including the A 1 raw material and the ratio.
  • Plots of Comparative Examples 2 and 3 shows the plots of Comparative Examples 4 to 7 containing no A1 material. It is a bird.
  • FIG. 5 shows the nitrogen concentration taken into the film when the supply amount of As changes in the first embodiment and the comparative examples 12 to 14 while the supply of the material other than As and the growth temperature are kept constant. It is a figure showing a change.
  • FIG. 6 is a diagram showing a raw material supply sequence when a well layer is formed in the fifteenth embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the semiconductor laser manufactured in the sixteenth embodiment, as viewed from a laser emitting end face direction.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the Al, N, and In mixed crystal ratios in the AlGaInAs well layer of a semiconductor laser emitting at 1.3 m wavelength.
  • FIG. 9 is a diagram showing the dependence of the lasing threshold current of the semiconductor laser fabricated in Embodiment 16 on the A1 mixed crystal ratio in the well layer.
  • This embodiment as shown in FIG. 1, 0 & eight 3 on the substrate 1, using a MBE (Molecular beam E peak evening carboxymethyl I) method, A 10. 5 Ga 0 of thickness of about 0. 5 im . 5 As lower barrier layer 2, a 1 0 of thickness of about 6 nm. 05 Ga 0. 95 N 0. 0 i 5 As 0 .. 85 well layer (light emitting layer) 3, and the multilayer film 10 A 1 0 layer thickness about 0. 1 m. 5 Ga 0. 5 As upper barrier layer 4 having a single quantum well structure are stacked by crystal growth It is a thing.
  • MBE Molecular beam E peak evening carboxymethyl I
  • molecular beam intensity during crystal growth by the MB E method Ga about 3. a 6 X 1 0 7 t 0 rr , A 1 is the time of growth of the well layer 3 to about 1. 9 X 1 0- 8 torr, barrier layer and 2 and 4 of growth sometimes about 3.
  • a 1 0 on GaA s substrate 1. 5 Ga 0. 5 A s lower barrier layer 2, A 1 0. 05 Ga 0. 95 N 0.. 15 As 0 . 85 well layer (light emitting layer) 3, and A 1 0. 5 G a. . And the 5 As upper barrier layer 4 are successively grown.
  • the mixed crystal ratio of aluminum in the light emitting layer 3 of the multilayer film 10 was 0.05, and the mixed crystal ratio of nitrogen was 0.015.
  • the composition No. 85 has a tensile strain of about ⁇ 0.3% with respect to the Ga As substrate.
  • the multilayer film is confirmed to emit light at a wavelength of about 1. 26 im, fabricated A 10. 5 Ga o. 5 As / A 1 GaNAs / a 1 o. 5 Ga 0. 5 a s structure was found to constitute a single quantum well. Furthermore, the half width of the emission spectrum was sufficiently narrow at 25 meV, there was no unevenness in the emission wavelength and emission intensity within the sample surface, and the surface condition was extremely smooth. Therefore, it was confirmed that high quality crystals were obtained.
  • a multilayer film was formed in the same manner as in Embodiment 1, except that the A 1 raw material was not supplied in the crystal growth step and the A 1 mixed crystal ratio was set to 0.
  • Fig. 2 shows the results of the nitrogen mixed crystal ratio in the well layers of this multilayer film.
  • FIG. Fig. 2 shows the dependence of the nitrogen mixed crystal ratio in the well layer on the supply of A1 when the crystal was produced at a growth temperature of 650 ° C under constant raw material supply conditions.
  • a multilayer film was formed in the same manner as in Embodiment 1 except that the substrate temperature in the crystal growth step was set at 500 ° C. and 550, and at 600 and 750 ° C., respectively.
  • Figure 3 shows the results of the nitrogen mixed crystal ratio in the well layers of this multilayer film.
  • a multilayer film was formed in the same manner as in Embodiment 1 except that the substrate temperature in the crystal growth step was set to 400 ° C. and 450 ° C.
  • Figure 3 shows the results of the nitrogen mixture ratio in the well layers of this multilayer film.
  • FIG. 3 shows the results of the nitrogen mixed crystal ratio in the well layers of this multilayer film.
  • FIG. 3 is a diagram showing the growth temperature dependence of the nitrogen mixed crystal ratio z in the well layer.
  • the plot of (a) shows Embodiments 1 and 6 to 9 and Comparative Examples 2 and 3 containing A1
  • the plot of (b) shows Comparative Examples 4 to 7 without A1.
  • the nitrogen mixed crystal ratio became the largest at a substrate temperature of about 500 ° C, and the nitrogen mixed crystal ratio in the well layer decreased when the substrate temperature was higher or lower. .
  • the nitrogen mixed crystal ratio was not detected in the composition order. The reason is that when the substrate temperature is low, the thermal decomposition of the raw material does not sufficiently occur, and when the substrate temperature is high, the nitrogen source species in the physical adsorption state is thermally evaporated. It is difficult to raise the substrate temperature when compounding nitrogen in a compound semiconductor containing indium as a group III element.
  • the substrate temperature is 50 (The point where nitrogen incorporation is the highest in TC is the same as when A1 is not included. In other words, as shown in Fig. 3, nitrogen uptake was greater when A1 was included when the substrate temperature was in the range of 450 ° C to 750 ° C than when A1 was not included. Furthermore, it was found that the optimum growth temperature for AlGaAs, InGaP, InGaAsP, and A1GaInP was around 600 to 750 ° C. It was found that it is possible to increase the substrate temperature: Nitrogen is also included when the substrate temperature is lower than 500 ° C (including 450 ° C) when A1 is included, compared to when A1 is not included.
  • the reason for the increase in the mixed crystal ratio is that the decomposition reaction on the substrate surface of the raw material is accelerated because the highly reactive A1 raw material is supplied simultaneously with the nitrogen raw material.
  • the nitrogen mixed crystal ratio increases and when the substrate temperature rises, the nitrogen mixed crystal ratio increases as compared with the case where A1 is not included.
  • the reason that the ratio is difficult to decrease is that A1 hardly evaporates thermally, so that the crystal containing A1 itself is hard to be thermally etched. This is because the formation of 1 N bond suppresses thermal desorption of nitrogen.
  • the substrate temperature was higher than 750 ° C, the thermal evaporation of Ga became severe, and it was difficult to produce a crystal with a flat surface. ⁇ (Embodiment 10)
  • FIG. 4 shows the measurement result of the photoluminescence emission intensity of this multilayer film as 1.
  • the substrate temperature during the crystal growth process was 500 ° C, 550 ° C, 600 ° C, and 7 ° C.
  • a multilayer film was formed in the same manner as in Embodiment 10 except that the temperature was set to 50 ° C. and the molecular beam intensity of the nitrogen raw material (DMeHy) was appropriately changed in order to obtain the same nitrogen mixed crystal ratio of 0.01 as in Embodiment 10. Formed.
  • FIG. 4 shows the measurement result of the photoluminescence emission intensity of this multilayer film based on the measurement result of the tenth embodiment.
  • the substrate temperature in the crystal growth step was 400 ° C. and 450 ° C., and the molecular beam intensity of the nitrogen raw material (DMeHy) was appropriately adjusted in order to obtain the same nitrogen mixed crystal ratio of 0.01 as in Embodiment 10.
  • a multilayer film was formed in the same manner as in Embodiment 10, except for the change.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the photoluminescence emission intensity of this multilayer film with reference to the measurement results of the tenth embodiment.
  • a 1 The raw material was not supplied, the substrate temperature in the crystal growth process was set to 500 ° C and 550 ° C, and a nitrogen raw material (DMeHy) was used to obtain the same nitrogen mixed crystal ratio of 0.01 as in Embodiment 10.
  • a multilayer film was formed in the same manner as in Embodiment 10, except that the molecular beam intensity was appropriately changed.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the photoluminescence emission intensity of the multilayer film based on the measurement results of the tenth embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the growth temperature dependence of photoluminescence intensity of a crystal in which nitrogen is mixed at 1% (z: 0.01).
  • the plot (a) shows Embodiments 10 to 14 including A1, and Comparative Examples 8 and 9, and the plot (b) shows Comparative Examples 10 and 11 without A1. .
  • the emission intensity increased when fabricated at 600 ° C or higher.
  • a low substrate temperature 500 ° C
  • crystal growth proceeds in a more non-equilibrium state.
  • nitrogen can be taken up even at a higher temperature, so that the crystal can be grown in a temperature range close to the optimum growth temperature in the GaAsN mixed crystal system. became.
  • the substrate temperature is 500 ° C or higher and 750 ° C or lower, and more preferably 600 ° C or higher and 750 ° C or lower, for sufficient incorporation and good emission characteristics.
  • Figure 5 shows the nitrogen mixed crystal ratio in the well layer when the supply of As 4 was varied while keeping the supply of materials other than As and the growth temperature constant. From FIG. 5, it was found that the supply condition of As 4 in addition to the addition of A 1 and the growth temperature affected the crystal growth. Figure 5 also shows the pattern of surface reconstruction from RHEED observations during growth. If the supply of As 4 is excessive and the surface superstructure is (2 X 4) (coverage of arsenic and nitrogen is about 75%), the nitrogen mixed crystal ratio is small. On the other hand, the surface superstructure is (3 X
  • the surface decomposition of DM eHy which is a nitrogen source
  • the adsorption of the decomposed nitrogen atoms vary depending on the degree of exposure of group III atoms on the growing surface.
  • Optimum growth conditions are such that Group III atoms are exposed on more than half of the surface (60% in Embodiment 1 above) and Group III atoms do not create excessive droplets,
  • the conditions were such that the surface superstructure was (3 ⁇ 1). This was also the case during the growth of GaAsN without A1 (not shown), but was particularly remarkable when the Group II elements contained A1.
  • the upper and lower barrier layers are made of A1GaAs, which has another A1 mixed crystal ratio including GaAs.
  • Other materials such as GaInP, InGaAsP, and A1GaInP may be used.
  • the substrate having the ⁇ 100 ⁇ plane as the main surface is used, but a substrate having any appropriate plane orientation may be used.
  • the crystal growth temperature of a 111-V group semiconductor material containing both nitrogen and arsenic as a group V element is higher than before (600 ° C. or higher, 750 ° C or lower).
  • nitrogen and indium are sufficiently taken up, and it becomes possible to grow a crystal having good crystallinity, particularly good light emission characteristics.
  • nitrogen incorporation nitrogen mixed crystal This is suitable for fabricating a multilayer structure having A1GaAs above and / or below a 111-V semiconductor material containing both nitrogen and arsenic as group V elements.
  • highly reactive A1 is present on the substrate surface, when nitrogen is taken in by utilizing the decomposition reaction of the nitrogen compound material on the substrate surface, the decomposition efficiency and incorporation efficiency of the nitrogen material are significantly improved.
  • This embodiment is similar to FIG. 1, on a GaAs substrate 1, using a CBE (Chemical Bee Muepitakishi) method, A 1 0 of the layer thickness of about 0. 5 / m. 3 G a 0. 7 A s bottom ba Rear layer 2, having a thickness of about 7 nm A 1 0 .. 5 G a 0. 95 N 0 . 05 A s 0. 95 well layer (light emitting layer) 3, and layer thickness of about 0. 1 m of A 1 0. 3 G a 0 . 7 A s upper barrier layer of laminate
  • the multilayer film 10 having a single quantum well structure is obtained by crystal growth. -The method for forming the compound semiconductor layer of the present embodiment will be described below.
  • the difference from the conventional method is that the process of supplying the Group III raw material containing the appropriate amount of A1 raw material, the process of supplying the nitrogen raw material to the Group III surface, and the process of supplying the arsenic raw material are one-cycle processes.
  • the point is that the crystal growth is performed by repeating the process several times.
  • TMG a trimethyl gallium
  • a sH 3 aromatic
  • NH 3 ammonia ⁇
  • TMA 1 a trimethyl aluminum
  • the crystal is grown on the GaAs substrate 1 whose main surface is the GaAs substrate 1 while maintaining the temperature of the substrate 1 at 600 ° C., and the single quantum well structure having a structure similar to that of FIG. Was prepared.
  • TMGa was approximately 3. 5 X 10- 7 t 0 rr
  • T MA 1 is approximately at the time of growth of the barrier layer 2 and 4] .
  • 5X 10- 7 torr during the growth of the well layer 3 was about 1. 8 X 10- 8 torr
  • a s H 3 was about 8. 0X 10- 6 torr
  • Nyuita 3 was about 1. 0 X 1 0- 5 torr.
  • the process of alternately supplying the raw materials includes a process of supplying a group III raw material including an A1 raw material ⁇ , a process of supplying a nitrogen raw material to the group III surface B, and a process of supplying an arsenic raw material C, in a single cycle And
  • step A TMGa and TMA1 were supplied for 2 seconds to form a group III termination surface.
  • step B NH 3 was supplied for 3 seconds to partially nitride.
  • step C the A s H 3 supplies 2 seconds at step C, and form 1. molecular layer of A 1 GaAs N.
  • steps A to C were defined as a one-cycle process, and this process was repeated an appropriate number of times to obtain an A 1 GaN layer (well layer) 3 having a predetermined thickness.
  • the upper barrier layer 4 was grown while simultaneously supplying all the raw materials.
  • the mixed crystal ratio of aluminum in the light emitting layer 3 of the multilayer film 10 was 0.05, and the mixed crystal ratio of nitrogen was 0.05.
  • a 1 0 constituting a well Toso 3.. 5 G a 0. 95 N 0 . 05 A s 0. 95 composition, relative to G a A s the substrate, a composition having an 1% tensile strain.
  • A1GaAs / A1GaNAs / A1GaAs quantum well having good emission characteristics was fabricated.
  • a 1 GaAs s GaA sZA 1 GaAs quantum well was prepared by supplying a nitrogen source so that nitrogen was mixed to the same extent by the same method as in this embodiment without adding A 1 as in the conventional case.
  • the nitrogen uptake was about one digit lower than in the present embodiment.
  • the multilayer film obtained in this embodiment did not have a nonuniform emission wavelength and intensity, had a high emission intensity, and had a very smooth morphology of the crystal surface.
  • the Group III raw material, the nitrogen raw material, and the arsenic raw material are individually supplied sequentially in sequence.
  • the nitrogen uptake efficiency is particularly high. This particularly high nitrogen uptake efficiency will be described in more detail below with reference to FIG. First, in step A of FIG. 6, TMGa and TMA1 capable of supplying a total of less than one atomic layer of Ga and A1 are simultaneously irradiated.
  • the 111 group genuine supplied The amount of the element is arbitrary as long as it is not more than one atomic layer, but if an organometallic compound such as TMGa or TMA 1 is used as the Group IV raw material, the growth of only one atomic layer of the Group II element It is also possible to use a mode of atomic layer epitaxy in which the growth is self-stopping.
  • step B NH 3 is supplied. NH 3 supplied in this step B has a solid phase ratio of 5%
  • ⁇ [ ⁇ group atoms including active A 1 supplies a Nyuita 3 in the state exposed on the substrate surface
  • the adsorption Bruno decomposition of Nyuita 3 is promoted by the surface reaction.
  • step C As H 3 is supplied alone, and the group III atoms on the substrate surface where nitrogen is not adsorbed are terminated with arsenic.
  • As H 3 supplied in this step C has a supply amount of 0.95 atomic layer or more, but As adsorbs only to group III atoms that are not bonded to nitrogen atoms on the substrate surface, Excess As desorbs without adsorption because there is no Group II atom to react.
  • step B the nitrogen atom that has been chemisorbed earlier is not replaced by the subsequently supplied As atom because the bond energy of the Ga—N bond and A 1—N bond is very large.
  • an A 1 G a As N layer of one molecular layer or less is formed. When growing a thick film, this cycle may be repeated several times.
  • the decomposition efficiency and incorporation efficiency of the nitrogen source can be significantly improved. In addition, it does not cause adsorption site competition with arsenic atoms.
  • the plane orientation of the substrate in view of the above operation, the ⁇ 100 ⁇ plane and the ⁇ 100 ⁇ plane, which can alternately expose the ⁇ -group plane and the V-group plane, can be oriented in any direction.
  • a surface inclined by about 2 to 15 ° is desirable.
  • the amount of the raw material to be supplied is controlled by the supply amount per unit time and the supply time.
  • the raw material supply sequence is monitored while monitoring the phase of the vibration of reflection high-energy electron diffraction (RHEED). Needless to say, if it is controlled, the supply amount of the raw material can be controlled more accurately.
  • a waiting time (a time during which no raw material is supplied) may be provided to drive out the remaining raw material. In particular, it is preferable to provide a waiting time after the supply of Group V raw material, which has a relatively large supply per unit time.
  • the upper and lower barrier layers are made of AlGaAs, GaInP having another A1 mixed crystal ratio including GaAs. Needless to say, other materials such as, InGaAsP, and A1GaInP may be used.
  • a semiconductor laser 100 having an oscillation wavelength of 1.3 / im as shown in FIG. 7 was manufactured.
  • the wavelength of 1.3 / m is a wavelength at which the chromatic dispersion of a silica-based optical fiber is minimized, and is an important wavelength in optical communication using an optical fiber.
  • the semiconductor laser 100 n-type G a A s the substrate (300 im) 1 1 and, n-type GaAs buffer layer laminated disposed thereon (0. 5 ⁇ m) 12, n -type A l 0. 35 Ga 0. 65 A s lower cladding layer (1 / im) 13, throat one flop A 1 0 .. s G a 0. 95 A s guide layer (0.
  • a crystal is grown by irradiating the molecular beam of each raw material on substrate 11 to grow buffer layer 12, lower cladding layer 13, guide layer 14. a, a well layer 15, a guide layer 14b, an upper cladding layer 16, and a contact layer 17 were formed into a multilayer film.
  • NH 3 as a gas source was supplied by performing cracking using an alumina catalyst.
  • dopants for conductivity control solid Si was used for Si doping, and solid Be was used for Be doping. The growth rate was set to 0. hours. During the growth of each layer, all necessary raw materials were supplied simultaneously. In particular, when producing the A 1 GaInNAs layer as the well layer 15, A 1 and NH 3 were supplied simultaneously.
  • a part of the contact layer 17 and the upper clad layer 16 is etched into a stripe shape having a width of 3 / im to form a bridged waveguide structure.
  • a current confinement layer 18 made of polyimide was applied to the side surface of the ridge, and electrodes 19a and 19b were formed on the upper and lower sides, whereby a semiconductor laser 100 was manufactured.
  • the semiconductor laser 100 thus produced oscillated at room temperature at an oscillation threshold current of 20 mA and a wavelength of 3 / m.
  • the characteristic temperature was 180 K.
  • the semiconductor laser device was found to have stable running for more than 5000 hours.
  • FIG. 8 shows the relationship between the mixed crystal ratio X of A1 and the conditions of the mixed crystal ratio of nitrogen and indium to maintain a wavelength of 1.3 / xm. From FIG. 8, for example, when the A1 mixed crystal ratio X is 0.05 as in the present embodiment, the nitrogen mixed crystal ratio is reduced to about 36 times as compared with the case where A1 is not mixed. It can be seen that the number should be increased.
  • Well layer in FIG. 7: 5 is Ga, which is a material not containing A1. . 7 I n 0. 3 N 0. 01 constituted by A s 0. 99, except that the growth temperature is crystallized formed as 500 ° C to carry out the incorporation of nitrogen in the same manner as in Example 16 and the wavelength A semiconductor laser oscillating at 3 / m was fabricated.
  • the oscillation threshold was 65 mA and the characteristic temperature was 105 K, which was inferior to the characteristics of the semiconductor laser device of Example 16 of the present invention.
  • the crystal growth temperature could be set only to a low temperature as the growth temperature of the group I-V compound in order to take in nitrogen when the well layer does not contain A1. As a result, it is probable that the crystallinity of the well layer was not sufficiently good and sufficient optical gain could not be obtained.
  • FIG. 9 shows the semiconductor laser according to Embodiment 16 in which the A1 mixed crystal ratio of the well layer is 0.05, and the A1 mixed crystal ratio of the well layer is 0.00.020.10.10.25, and FIG. 27 is a diagram plotting the oscillation threshold current of a semiconductor laser having the same configuration as that of the sixteenth embodiment except that it is set to 0.25.
  • the oscillation wavelength of each semiconductor laser is 1.3
  • the mixed crystal ratio of nitrogen and indium was adjusted according to the relationship shown in FIG. In the device having an A 1 mixed crystal ratio of 0, the crystal was grown at a growth temperature of 500 ° C. in order to take in nitrogen.
  • the crystallinity rapidly deteriorates as the nitrogen mixed crystal ratio increases.
  • the nitrogen mixed crystal ratio increased with the increase of the A1 mixed crystal ratio with respect to the device manufactured with the 81 mixed crystal ratio in the range of 0.02 to 0.20.
  • the oscillation threshold current was lower than that of the device having the A1 mixed crystal ratio of 0.
  • the oscillation peak current was less than half of the conventional value, and a particularly excellent semiconductor laser was manufactured.
  • the oscillation threshold current was increased more than the conventional device.
  • the nitrogen composition ratio of the well layer is about three times as large as that of the device with A1 composition ratio of 0, and the crystallinity is deteriorated due to the increase of the nitrogen composition ratio. As a result, the device characteristics deteriorated.
  • the semiconductor laser oscillating at the wavelength of 3 ⁇ was described.
  • the oscillation wavelength is not limited to 1.3, and is not limited to 1.3, such as 1.2 / _im or 1.55 m. Any oscillation wavelength can be selected according to the application.
  • an edge-emitting semiconductor laser having a Fabry-Perot cavity has been described, but a distributed feedback semiconductor laser, a distributed reflection semiconductor laser, a vertical cavity surface emitting laser, a light emitting diode, or the like may be similarly configured. It is possible.
  • the configuration of the active layer has been described for the strained quantum well type having a compressive strain, but the direction of strain and the amount of strain can be arbitrarily selected. Further, it may be a bulk active layer, a quantum wire active layer or a quantum box active layer.
  • the material of the upper barrier layer and the lower barrier layer I n 0. 43 Ga 0 lattice-matched to Ga As substrate. 57 As 0. 2 P 0 . 8 and the fact, and except that the substrate temperature to 600 ° C
  • a multilayer film having the structure shown in FIG. 1 was produced. The substrate temperature was kept constant during the growth and formation of the multilayer film.
  • any appropriate raw material can be used as the Ga raw material, the In raw material, the A1 raw material, and the As raw material.
  • the In material include metal In and organometallic compounds such as TM In.
  • the A 1 raw material include metal A 1 and organometallic compounds such as TMA 1.
  • As the A s raw materials metal A s obtained from A s 4 and A s 2, TMA s (Torimechiruaru Shin) organometallic compounds such as, and A s H 3 Ru include hydrides such.
  • R 2 and R 4 are hydrogen or a lower alkyl group.
  • a nitrogen source may be used as a nitrogen compound containing a radical-excited nitrogen atom. According to the present invention, even if these materials are used, crystal growth can be performed at a higher temperature than in the past, and nitrogen atoms can be efficiently introduced.
  • the feedstock may contain indium (In) as a group III element and phosphorus (P) as a group V element.
  • In has a high vapor pressure and easily evaporates thermally, simultaneous addition of A1 and In is advantageous because it simultaneously has an effect of suppressing thermal evaporation of In.
  • the compound semiconductor containing Ga, In, and A as the group III element and As and N as the group V element as appropriate is described.
  • group III elements such as B
  • Group V elements such as Sb and P
  • impurity elements such as Zn, Be, Mg, Te, S, Se, and Si
  • the substrate material is not limited to Ga As, and the same effect can be obtained by using another substrate material.
  • other substrates such as InGaAs substrates P TJ
  • a group III-V compound semiconductor substrate, a group II-VI compound semiconductor substrate such as a ZnS substrate, and a group IV semiconductor substrate such as a Ge substrate can be used.
  • the MBE method and the CBE method have been described for the crystal growth method, but the MO—MBE (organic metal molecular beam epitaxy) method and the GS—MBE (gas source MBE) method The same effect can be obtained by using the MOCVD method, the hydride VPE method, and the chloride VPE method.
  • MO—MBE organic metal molecular beam epitaxy
  • GS—MBE gas source MBE
  • the present invention is not limited to the combination of the crystal composition, the bandgap wavelength, and the heterojunction shown in the above embodiment, but includes nitrogen (N) and arsenic (As) as group V elements having other compositions and bandgaps. It is needless to say that the present invention can be applied to the production of a ⁇ _ ⁇ group compound semiconductor mixed crystal containing both.
  • the present invention is not limited to the case where the growth layer is lattice-matched to the substrate crystal. For example, the growth layer has lattice irregularity unless it induces crystal defects such as a strained quantum well structure of a semiconductor laser. Mixed crystal ratio. Industrial applicability
  • a compound capable of producing a crystal having good emission characteristics in a ⁇ -V compound semiconductor material in which nitrogen is mixed in a 111-V compound semiconductor containing arsenic as a group V element, a compound capable of producing a crystal having good emission characteristics
  • a method for forming a semiconductor layer can be provided. More specifically, a sufficient amount of nitrogen can be mixed-crystallized even if the growth temperature is raised to the same degree as the optimum crystal growth temperature of AlGaAs or the like. Therefore, it is possible to provide a method for forming a compound semiconductor layer which is convenient for manufacturing a structure of a light emitting device including a semiconductor laser.
  • a compound semiconductor device having excellent characteristics can be obtained.
  • Device is provided.
  • a compound semiconductor film having sufficient crystallinity and luminous characteristics to be used as a luminous layer of a luminous device can be obtained, and a device having excellent luminous characteristics, luminous efficiency, and element life can be obtained.

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Description

明 細 書 化合物半導体層の形成方法および化合物半導体装置 - 技術分野
本発明は化合物半導体層の形成方法に関し、 より詳しくは、 V族元素として少 なくとも窒素および砒素を含む Π I一 V族化合物半導体層の形成方法に関する。 背景技術
近年、 オプトエレクトロニクス用材料としての I— V族化合物半導体の利用 分野を大きく広げる新しい材料系として、 V族元素が砒素からなる 111一 V族化 合物半導体 （G aA sおよび G a I nA sなど） に窒素を混晶化した 111一 V族 化合物半導体が提案されている。
特開平 6— 3 7 3 5 5号公報 （第一従来例） には、 G aA s基板に格子整合す る新しい半導体材料として、 G a n I nyNzA sぃ2 =約0. 04) 系化 合物混晶半導体材料などが開示されている。 このような半導体材料を用いること により、 それまでは不可能であった、 安価な G a A s基板上に長波長帯 （1. 3 - 1. 5 5 iim) の半導体レーザを作製することが可能となることが示されてい る。
また、 PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, VOL.10, NO.4, Apr. 1998, Page 487
(第二従来例） には、 活性層を Ga0. 7 I n0. 3N0. 01A s 0. 99からなる量子 井戸層と G a A sからなるガイド層とで構成し、 この活性層を A 1 0. 3G a0. 7 A sからなる上下クラッド層で挟んだ半導体レ一ザ構造を G a A s基板上に作製 することが開示されている。 このような半導体レーザによれば、 波長 1. 3 1 mにおける室温連続発振が可能となることが報告されている。 これは、 G aA s 基板との格子整合系で構築された半導体レーザとしては初めてである。 これらの新しレ ^半導体材料の結晶成長には分子線ェピタキシャル成長 （ M B E) 法または有機金属気相成長 （MOCVD) 法が用いられる。 窒素原料として は、 ジメチルヒドラジン （DMeHy) 、 およびプラズマによって活性化された 窒素ガス （N2) などが挙げられる。 結晶成長時には、 Ga、 I n、 A s原料と 上記の窒素原料とを同時に供給することによって結晶成長が行われる。
このような、 V族元素の砒素を含む Π I一 V族化合物半導体に V族元素の窒素 を混晶化した Π I一 V族化合物結晶半導体材料は、 近年になるまで積極的に取り 上げられてこなかった。 この理由は、 このような半導体材料の結晶を成長させる ことが困難なことにある。
例えば、 GaAs Nは、 V族元素として窒素だけを含む G a Nと、 V族元素と して砒素だけを含む Ga Asとの混晶と考えられる。 この混晶系には非常に大き な非混和領域 （ミシピリティギャップ） があり、 G a A s中にわずか数％のNを 取り込んで混晶化することさえ難しく、 結晶成長の方法および条件を慎重に選ぶ 必要がある。 特に G a Asへの窒素の取り込みに関しては、 結晶成長時の基板温 度に大きく影響されることが報告されている。 通常、 このような結晶成長時の基 板温度として約 500°Cが選ばれる。 この 500°Cという温度は、 ΠΙ— V族ィ匕 合物半導体の結晶成長温度としては比較的低温である。
Jpn. J.Appl.Phys. Vol.36, No.1 A, Dec. 1997, Page L1572 (第三従来例) に おいて、 モノメチルヒドラジン （MMeHy) を N原料に用いた G a A s Nの結 晶成長の場合について、 結晶成長時の基板温度と結晶中の窒素混晶比との相関を 示している。 基板温度が 500°Cよりも低い場合には、 MMeHyの熱分解が十 分に生じず、 よって結晶中への Nの取り込みが小さい。 これに対して、 基板温度 が 500°Cよりも高い場合には、 窒素原料種の熱的な蒸発が大きく、 よって Nが GaAs中に取り込まれなくなる。 従って、 基板温度が約 500°Cである場合が Nを最も効率良く結晶中に取り込むことができる温度であると報告している。 また、 第二従来例においては、 窒素原料としてプラズマ分解された N2が用い られているが、 この例においても結晶成長温度として約 500°Cが選ばれている。 半導体レーザの活性層に G a I nNA s層を用いた上記の例をはじめとして、 半導体レーザの活性層に G a Asおよび G a I n A sなどに窒素を混晶化した新 規の化合物半導体材料を用いている。 この場合、 窒素を混晶化しない化合物半導 体材料を用いて同等の構成を作製した場合と比較して、 必ずしも良好な発光特性 が得られるとは限らない。 例えば、 前述の第二従来例が示された文献においては、 活性層 （量子井戸） に、 窒素を混晶化しない Ga I nAsを用いた場合と、 窒素 を混晶化した G a I n NAsを用いた場合とについて、 同様の構成の半導体レー ザを作製している。 このとき、 窒素を 1 %混晶化した場合には発振閾値電流が約 4倍に増加し、 発光効率は約 3分の 2に低下することが報告され、 窒素をほんの 少し混晶化した場合には発光効率は著しく低下することが報告されている。
発光効率が低下する原因の一つとして、 従来の結晶成長方法では結晶成長温度 が低すぎ、 よって十分な結晶性を備えた結晶が得られていない点を指摘すること ができる。
例えば G a A s Nの場合、 低い成長温度 （約 500°C) で非平衡な状態で結晶 成長を進行させることにより、 G a A s中に Nを取り込んで、 熱平衡状態では実 現できない結晶を作製している。 G a A s Nは G a A sと G a Nとの混晶と見な せる。 G a A sの最適な成長温度が 600°C〜750°Cであり、 GaNの最適な 成長温度が 900〜 1000°Cである。 これらの温度と比較して、 GaAsNの 混晶系にとって約 500°Cが最適な成長温度とは考え難い。
また例えば、 活性層と、 この活性層を挟む上下のクラッド層とを含む半導体レ —ザにおいて、 活性層が G a I nNA sからなり、 上下クラッド層が A 1 G a A s、 Ga I nP、 I nGaAs P、 および A 1 G a I n Pなどからなる場合につ いて考える。 このような半導体レーザを作製する際に通常、 A l hGat l
Figure imgf000005_0001
_； As j P!_j (h≥0, i〉0, j≥ 0 ) からなる上下クラッド層の結晶成長 温度を、 Ga I nNA s活性層の結晶成長温度に合わせて低い基板温度 （約 50 0°C) で行っている。 よって、 上記と同様に、 このように低い基板温度で結晶成 長されたクラッド層の結晶性は十分ではない。 Ga I nNAs活性層の下地とな る A 1 hG a； I nい h—； A s j P丄 (h≥0, i>0, j≥0) 下クラッド層— の結晶性が十分でなければ、 その上に結晶成長する G a I nNAs活性層にも下 地の下クラッド層の結晶欠陥が伝搬する。 従って、 このように低温でレーザ構造 を作製すると、 良好な発光特性が得られず、 レーザ素子の劣化も速い。 このよう な従来の低温結晶成長方法は、 GaAsNまたは Ga I nNAsの高温成長によ る発光特性の向上に対する要求よりも、 窒素の取り込みによる新規な材料の提供 に対する要求を優先させている結果と言える。
これに対して、 発光特性を改善する試みとして、 結晶成長後の熱処理の効果に ついての報告例がある。 1998年度春季応用物理学会予稿集 28 P-ZM- 1 2においては、 GaAsN (窒素組成 0. 79%) を水素雰囲気下で 700 °C、 10分間の熱処理することによって、 発光強度が 25倍に向上することが報告さ れている。 しかしながら、 本発明者らが検討を行った結果では、 結晶成長後の熱 処理だけでは、 活性層に G a I nNA sを用いた半導体レーザのレーザ特性を実 用レベルにまで十分に向上させることができないことがわかった。 さらに、 この ような結晶成長後の処理ではなく、 結晶成長中に良好な結晶を得る工夫が必要な ことがわかった。 発明の開示
本発明は上記の問題を解決することを目的としたものである。 すなわち本発明 の目的は、 良好な発光特性を有する、 V族元素の砒素を含む III一 V族化合物半 導体に窒素を混晶化した Π ί— V族化合物半導体層の形成方法を提供することに ある。
本発明の化合物半導体層の形成方法は、 単結晶基板上に、 V族元素として少な くとも窒素および砒素を含む 111一 V族化合物半導体層を結晶成長させる工程を 包含し、 該化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 窒素原料がアルミニウムと、 少なくとも該化合物半導体層の結晶成長表面で相互作用するように、 該単結晶基 板上に窆素原料を供給する工程を包含する。 ― 別の局面において、 本発明の化合物半導体層の形成方法は、 単結晶基板上に、 V族元素として少なくとも窒素および砒素を含む Π I― V族化合物半導体層を結 晶成長させる工程を包含し、 該化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 窒素原 料とともにアルミニウム原料を同時に該単結晶基板上に供給する工程を包含する。 別の局面において、 本発明の化合物半導体層の形成方法は、 単結晶基板上に、
V族元素として少なくとも窒素および砒素を含む 1 1 1一 V族化合物半導体層を結 晶成長させる工程を包含し、 該化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該化合 物半導体層の結晶表面にアルミニウムを含む I I I族原子が露出された状態で、 該 表面に窒素原料を供給する工程を包含する。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層における 1 1 1族元素中のアル ミニゥムの混晶比は 0 . 0 2以上である。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層を結晶成長させる工程は、 上 記単結晶基板の温度が 5 0 0 °C以上、 7 5 0 °C以下、 より好ましくは 6 0 0 °C以 上、 7 5 0 °C以下の範囲内で行われる。
好適な実施態様においては、 上記窒素原料は、
Ri Ri R3
N または '
R2 、R3 2 R4
を含み、 ここで、 R 2、 R 3、 および R 4は水素または低級アルキル基であ る。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層の結晶成長表面における V族 原子の被覆率は 0 %より大きく、 50%未満である。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層を結晶成長させる工程は、 ァ ルミ二ゥムを含む ΙΠ族原料を供給する工程と、 砒素原料を供給する工程をさら— に包含し、 該 ΠΙ族原料を供給する工程と、 上記窒素原料を供給する工程と、 該 砒素原料を供給する工程とを順に含むプロセスを 1回以上繰り返して行われる。 好適な実施態様においては上記単結晶基板が { 1 00} 面を主面とする。
好適な実施態様においては、 上記単結晶基板上に A 1 hGa； I
Figure imgf000008_0001
A s j P !_j (h≥0， i >0, j≥0) からなる層を結晶成長させる工程をさらに包 含し、 上記化合物半導体層を結晶成長させる工程と、 該 A 1 hGa； I nい h一 i A s j P卜 jからなる結晶を成長させる工程とが、 同じ温度下で行われる。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A 1 hGa； I
Figure imgf000008_0002
jからなる層を結晶成長させる工程の後に行わ れる。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A 1 hG a i I n i _h_ ; A s」· P i— jからなる層を結晶成長させる工程の前に行わ れる。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体層がィンジゥムをさらに含む。 本発明の化合物半導体装置は、 V族元素として少なくとも窒素および砒素を含 む 11 ί一 V族化合物半導体層を少なくとも 1層有する化合物半導体装置であって、 該化合物半導体層が、 上記のいずれかに記載された化合物半導体層の形成方法に 従って形成された層である。
好適な実施態様においては、 上記化合物半導体装置は少なくとも発光層を有す る発光素子であり、 該発光層が上記化合物半導体層を含む。
好適な実施態様においては、 上記発光層は A 1 XG ay I n !_x_yN2 A s ,_z (0<x, y, zく 1) からなり、 該発光層における A 1の混晶比 xは、 0. 0
2以上、 0. 20以下であり、 より好ましくは 0. 02以上、 0. 10以下であ る。
好適な実施態様においては、 上記発光素子は、 A 1 hGa i I rii— h As jP u (h≥0, i >0, j≥0) からなるクラッド層、 ガイド層、 および/ま;^ は障壁層をさらに有する。
以下、 本発明の作用について説明する。
本発明によれば、 窒素原料がアルミニウムと、 少なくとも化合物半導体層の結 晶成長表面で相互作用するように、 単結晶基板上に窒素原料を供給するので、 基 板表面での窒素原料の分解反応を促進し、 窒素原料種の熱的な蒸発を抑制する。 よって、 結晶成長温度を比較的高温 （600°C以上、 750°C以下） にしても、 窒素の取り込みが十分に生じ、 良好な結晶性、 特に良好な発光特性を有する結晶 を成長させ得ることができる。 A l GaAs、 Ga I nP、 I nGaAs P、 お よび A 1 Ga I n Pからなる結晶は、 この結晶成長温度と等しい比較的高温下で の結晶成長によって良好な結晶性を備える。 従って、 これらの結晶層を上および ノまたは下に備えた 111一 V族化合物半導体結晶層を含む多層膜を作製する場合、 III- V族化合物半導体結晶の成長温度を上記のような材料に最適な温度範囲に 合わせることができ、 多層膜の成長温度を高温に維持できる。 よって、 良質な結 晶同士のへテロ接合を作製することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施形態 1〜 15および 17〜： L 9、 ならびに比較例 1〜 14におい て作製した単一量子井戸の構成を示す断面模式図である。
図 2は、 実施形態 1〜 5および比較例 1において、 一定の成長温度、 原料供給 条件で結晶を作製した井戸層の窒素混晶比の A 1混晶比依存性を示す図である。 図 3は、 一定の原料供給条件で結晶を作製した井戸層の窒素混晶比の成長温度 依存性を示す図であり、 （a) は A 1原料を含む実施形態 1、 6〜9ならびに比 較例 2および 3のプロット、 （b) は A 1原料を含まない比較例 4〜 7のプロッ 卜である。
図 4は、 窒素を 1 %混晶化 （z = 0. 01) した結晶のフォトルミネッセンス 発光強度の成長温度依存性を示す図であり、 （a) は A 1原料を含む実施形態 0〜 14ならびに比較例 8および 9のプロット、 （b) は A 1原料を含まない比 較例 10および 1 1のプロットである。
図 5は、 実施形態 1および比較例 12〜 14において、 A s以外の原料の供給 や成長温度を一定に保ったまま、 A sの供給量が変化した場合の膜中に取り込ま れる窒素濃度の変化を示す図である。
図 6は、 実施形態 15における井戸層形成時の原料供給シーケンスを示す図で ある。
図 7は、 実施形態 16において作製した半導体レーザの構造を示す、 レーザ出 射端面方向から見た断面模式図である。
図 8は、 1. 3 m波長で発光する半導体レーザの A 1 G a I nNA s井戸層 における、 A l、 N、 および I nの混晶比の関係を示す図である。
図 9は、 実施形態 16において作製した半導体レーザの発振閾値電流の、 井戸 層における A 1混晶比依存性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施形態について、 比較例とともに詳細に記述する。
(実施形態 1 )
本実施形態は、 図 1に示すように、 0&八3基板1の上に、 MBE (分子線ェ ピ夕キシ一） 法を用いて、 層厚約 0. 5 imの A 10. 5Ga0. 5As下部バリア 層 2、 層厚約 6 nmの A 10.05Ga0.95N0.0i5As0.。85井戸層 （発光層） 3、 および層厚約 0. 1 mの A 10.5Ga0.5As上部バリア層 4が積層され た単一量子井戸構造を有する多層膜 10を結晶成長させたものである。
以下に本実施形態の化合物半導体層の形成方法を説明する。 従来の方法との違 いは、 発光層の結晶成長時に適正量の A 1原料を添加している点にある。
固体ソースの金属 Ga、 金属 A 1、 および As 4、 ならびにガスソースの DM eHy (ジメチルヒドラジン） を備えた MBE装置を用いて、 チャンバ内にこね らの原料を供給し、 { 1 00} 面を主面とする G a A s基板 1の温度を 650°C に保持しながら、 この基板 1の上に各原料の分子線を照射することによって結晶 を成長させて、 図 1に示す単一量子井戸構造を作製した。 この MB E法による結 晶成長時の分子線強度として、 Gaは約 3. 6 X 1 0 7 t 0 r rとし、 A 1は 井戸層 3の成長時には約 1. 9 X 1 0— 8 t o r r、 バリア層 2および 4の成長 時には約 3. 3 X 1 0— 7 t o r rとし、 A s 4は約 4. 7 X 1 0— 6 t o r rとし、 そして DMeHyは約 3. 6 X 1 0— 6 t o r rとした。 この結晶成長工程にわ たって、 必要な原料をすベて同時に供給した。 特に A 1 GaNAs井戸層 3を作 製する時には、 後に図 2〜4を用いて説明するように、 A 1 と DMeHyとを同 時に供給する点が重要であった。
以上のようにして、 GaA s基板 1上に A 10. 5Ga0. 5A s下部バリア層 2、 A 10. 05Ga0. 95N0. 。15As 0. 。85井戸層 （発光層） 3、 および A 10. 5G a。. 5As上部バリア層 4を順次結晶成長させた。 この多層膜 1 0の発光層 3に おけるアルミニウムの混晶比は 0. 05であり、 窒素混晶比は 0. 0 1 5であつ た。 井戸層 3を構成する A 10. 05Ga0. 95N0. 015As 0. 。85の組成は、 Ga As基板に対して、 約— 0. 3 %の引っ張り歪を有する組成である。
さらに、 作製した多層膜を室温でフォトルミネッセンスを測定した結果、 この 多層膜は波長約 1. 26 imで発光することが確認され、 作製した A 10. 5Ga o. 5As/A 1 GaNAs/A 1 o. 5Ga0. 5 A s構造は単一量子井戸を構成し ていることがわかった。 さらに、 発光スペクトルの半値幅は 25meVと十分に 狭く、 試料面内で発光波長、 発光強度の不均一はなく、 表面状態も極めてスムー スであった。 よって、 高品質の結晶が得られていることが確認できた。
(実施形態 2〜 5) 結晶成長工程の井戸層の成長時における A 1原料 （金属 A 1 ) の分子線強度を 約 7. 3 X 1 0— 9 t o r r、 約 4. 0 X 1 0 8 t o r r、 約 6. 3 X 1 0~8 t o r r、 および約 8. 8 X 10— 8 t o r rに調節して、 A 1混晶比をそれぞれ— 0. 02、 0. 1、 0. 1 5、 0. 2としたこと以外は実施形態 1と同様にして 多層膜を形成した。 この多層膜の井戸層における窒素混晶比の結果を図 2に示す。
(比較例 1 )
結晶成長工程における A 1原料を供給せずに、 A 1混晶比を 0としたこと以外 は実施形態 1と同様にして多層膜を形成した。 この多層膜の井戸層における窒素 混晶比の結果を図 2に示す。
以下、 実施形態 1〜 5および比較例 1について図 2を参照して説明する。 図 2 は、 成長温度 650°Cにて、 一定の原料供給条件で結晶を作製した時の井戸層中 の窒素混晶比の A 1供給量依存性を示す図である。 A 1の固相比が、 2% (混晶 比 x = 0. 02) を越える程度に A 1原料を添加した時に窒素の取り込みの増加 が見られはじめ、 その効果が現れた。
(実施形態 6〜9)
結晶成長工程における基板温度を、 500°C、 550で、 600でぉょび75 0°Cとしたこと以外は実施形態 1と同様にして多層膜を形成した。 この多層膜の 井戸層における窒素混晶比の結果を図 3に示す。
(比較例 2および 3)
結晶成長工程における基板温度を、 400°Cおよび 450°Cとしたこと以外は 実施形態 1と同様にして多層膜を形成した。 この多層膜の井戸層における窒素混 晶比の結果を図 3に示す。
(比較例 4〜 7 )
A 1原料の供給を行わず、 結晶成長工程における基板温度を、 450°C、 50 0 °C、 550°C、 および 600°Cとしたこと以外は実施形態 1と同様にして多層 膜を形成した。 この多層膜の井戸層における窒素混晶比の結果を図 3に示す。 以下、 実施形態 1、 6~9ならびに比較例 2〜 7について図 3を参照して説明 する。
図 3は、 井戸層中の窒素混晶比 zの成長温度依存性を示す図である。 図中 ― (a) のプロットは、 A 1を含む実施形態 1、 6〜9ならびに比較例 2および 3 を示し、 （b) のプロットは、 A 1を含まない比較例 4〜7を示す。
A 1を含まない場合には基板温度約 500°Cで窒素混晶比が最も大きくなり、 基板温度がこれよりも高い場合にも低い場合にも井戸層中の窒素混晶比は低下し た。 450°Cおよび 600°Cで結晶成長を行った試料では、 窒素混晶比は組成ォ ーダ一で検出されなかった。 この理由は、 基板温度が低いと原料の熱分解が十分 に生じず、 基板温度が高いと物理吸着状態の窒素原料種が熱的に蒸発することに よる。 III族元素にインジウムを含む化合物半導体に窒素を混晶化する場合、 基 板温度を上げることは困難である。
一方、 A 1を含む場合には、 基板温度 50 (TCで最も窒素の取り込みが多くな る点は A 1を含まない場合と同様であるが、 基板温度がこれより高くても窒素の 取り込みは大幅には低下しなかった。 すなわち、 図 3より、 A 1を含む場合には A 1を含まない場合に比べて基板温度が 450°C〜 750°Cの範囲内で窒素の取 り込みが改善されていることがわかった。 さらに、 A l GaAs、 I nGaP、 I n G a A s P、 および A 1 G a I n Pなどの最適成長温度である 600〜 75 0°C付近にまで基板温度を上げることが可能であることがわかった。 A 1を含ま ない場合に比べて、 A 1を含む場合に基板温度が 500°Cより低い場合 （例えば 450°Cの場合） にも窒素混晶比が増加する理由は、 窒素原料と同時に反応性の 高い A 1原料が供給されている為、 原料の基板表面での分解反応が促進されたこ とによる。 これに対して、 A 1を含まない場合に比べて、 基板温度が 500°Cよ り高い場合に窒素混晶比が増大し、 かつ基板温度の上昇に対して窒素混晶比が減 少しにくい理由は、 A 1が熱的にほとんど蒸発しない為に、 A 1を含む結晶はそ れ自体が熱的にエッチングされにくいこと、 特に結晶成長中の結合力の強い A 1 一 N結合の生成が、 窒素の熱脱離を抑制していることによる。 なお、 基板温度が 750°Cよりも高い場合には G aの熱蒸発が激しくなり、 平坦な表面をもつ結晶 の作製は困難であった。 ― (実施形態 10 )
結晶成長工程における N原料 （DMeHy) の分子線強度を約 2. 4X 10一
6 t o r rに調節して、 窒素混晶比を 0. 01としたこと以外は実施形態 1と同 様にして多層膜を形成した。 この多層膜のフォ卜ルミネッセンス発光強度の測定 結果を 1として図 4に示す。
(実施形態 1 1〜14)
結晶成長工程における基板温度を、 500°C、 550°C、 600°C、 および 7
50°Cとしたこと、 および実施形態 10と同じ窒素混晶比 0. 01を得るために 窒素原料 （DMeHy) の分子線強度を適宜変更したこと以外は実施形態 10と 同様にして多層膜を形成した。 この多層膜のフォトルミネッセンス発光強度の測 定結果を実施形態 10の測定結果を基準として図 4に示す。
(比較例 8および 9)
結晶成長工程における基板温度を、 400°Cおよび 450°Cとしたこと、 およ び実施形態 10と同じ窒素混晶比 0. 0 1を得るために窒素原料 （DMeHy) の分子線強度を適宜変更したこと以外は実施形態 10と同様にして多層膜を形成 した。 この多層膜のフォトルミネッセンス発光強度の測定結果を実施形態 10の 測定結果を基準として図 4に示す。
(比較例 10および 1 1)
A 1原料の供給を行わず、 結晶成長工程における基板温度を、 500°Cおよび 550°Cとしたこと、 および実施形態 10と同じ窒素混晶比 0. 01を得るため に窒素原料 （DMeHy) の分子線強度を適宜変更したこと以外は実施形態 10 と同様にして多層膜を形成した。 この多層膜のフォトルミネッセンス発光強度の 測定結果を実施形態 10の測定結果を基準として図 4に示す。 以下、 実施形態 1 0〜 14および比較例 8〜 1 1について図 4を参照して説明 する。
図 4は、 窒素を 1 % (z ： 0. 0 1) 混晶化した結晶のフォトルミネッセン 発光強度の成長温度依存性を示す図である。 図中 （a) のプロットは、 A 1を含 む実施形態 1 0〜 14ならびに比較例 8および 9を示し、 （b) のプロットは、 A 1を含まない比較例 1 0および 1 1を示す。
A 1を含まない場合には、 図 3を参照して、 成長温度 550°Cを超えると窒素 の取り込みが困難となるので、 結晶の作製自体が困難になる。 図 4より、 基板温 度が 550°C以上では結晶成長が困難となり発光強度も低下する。 これに対して、 A 1を含む場合には、 図 3を参照して、 基板温度 750°Cまで結晶成長が可能で あり、 高い基板温度でも窒素の取り込みが十分に生じる。 図 4より、 基板温度が 500°C〜 750°Cの範囲内で、 A 1を含まない場合に比べて発光強度が向上し ていることがわかった。 特に 600°C以上で作製した場合に発光強度が大きくな ることがわかった。 つまり、 より非平衡な状態で結晶成長が進行するように、 低 い基板温度 （ 500°C) を選んで結晶成長を行って、 窒素の取り込みの増加を図 ることを優先していた従来の方法とは異なり、 本発明によると、 より高い温度で も窒素の取り込みが行えることから、 G a A s N混晶系における最適な成長温度 に近い温度範囲で結晶成長を行うことができるようになった。
上記のように図 3および図 4を参照して説明した、 実施形態 1、 6〜 9ならび に比較例 2〜 7と、 実施形態 1 0〜 14および比較例 8〜 1 1とから、 窒素の取 り込みが十分で、 かつ良好な発光特性が得られるための基板温度は 500°C以上、 750°C以下であり、 より好ましくは 600°C以上、 750°C以下である。
(比較例 12〜： I 4)
結晶成長工程における A s 4の分子線強度を約 8. 0X 10— 6 t o r r、 約 2. 0 X 1 0 5 t o r r、 および 3. 0 X 1 0 5 t o r rとしたこと以外は実施形 態 1と同様にして多層膜を形成した。 この多層膜の井戸層における窒素混晶比の 結果を図 5に示す。 このとき、 RH EE D観察の結果から表面超構造は （2X 4) (V族元素の砒素および窒素の被覆率約 75 %) であった。
以下、 実施形態 1および比較例 1 2〜 14について図 5を参照して説明する。— 図 5は、 A s以外の原料の供給および成長温度を一定に保ったまま、 As4の 供給量を変化させた場合の井戸層における窒素混晶比を示している。 図 5より、 A 1の添加と成長温度以外に、 A s 4供給条件が結晶成長に影響を与えているこ とがわかった。 図 5はまた同時に、 成長中の RHEED観察の結果から得られる 表面超構造 （surface reconstruction) のパ夕一ンも示している。 表面超構造が (2 X4) (砒素および窒素の被覆率約 75 %) となる A s 4の供給が過剰な成 長条件の場合には、 窒素混晶比が小さい。 これに対して、 表面超構造が （3 X
1) (砒素および窒素の被覆率約 40%) となる成長条件の場合には、 供給原料 の N/As比の増加分以上に窒素混晶比が増加する。 表面超構造が （4X 2) (砒素および窒素の被覆率 0 %) となる A sが少ない条件では、 G aのドロップ レツトの発生の為に、 得られた膜の表面は非常に荒れたものであった。
以上のことから、 窒素原料である DM eHyの表面分解、 および分解された窒 素原子の吸着は、 成長中の表面の III族原子の露出の程度によって変化している ことがわかる。 最適な成長条件は、 III族原子が表面の半分以上 （上記の実施形 態 1では 60%) で露出している状態で、 かつ ΠΙ族原子が過剰なドロップレツ 卜を作らない状態であり、 実施形態 1における A 1 GaA s Nの場合には表面超 構造が （3 X 1) となる条件であった。 このことは、 A 1のない GaAsNの成 長時にも同様 （図示せず） であったが、 〖II族元素に A 1を含む場合で特に顕著 であった。
以上の実施形態においては、 A l GaAs/A l GaNAs/A l GaA s構 造を作製した例について説明したが、 上下バリァ層は、 GaAsを含む他の A 1 混晶比の A 1 GaAs, Ga I nP、 I n G a A s P, および A 1 G a I n Pな どの他の材料でも良い。 以上の実施形態においては、 { 100} 面を主面とする基板を用いたが、 任意 の適切な面方位を有する基板を用い得る。 例えば、 基板面としては、 {n i l } A, B面 （n = 1， 2， 3， 4 · · · ) 、 および { 1 10} 面など、 またはこれ— らの面を任意の方向に 2〜： L 5 ° 傾斜させた面などが挙げられる。
以上のように、 本発明の化合物半導体層の形成方法によれば、 V族元素として 窒素と砒素とを両方含む 111 - V族半導体材料の結晶成長温度を従来よりも高く (600°C以上、 750°C以下に） することが出来る。 このように結晶成長温度 を高くしても窒素やインジウムの取り込みが十分に生じ、 良好な結晶性、 特に良 好な発光特性を有する結晶を成長させることが可能となる。 特に、 結晶性の良い A 1 G a A s Ga I nP、 I nGaAs P, A 1 G a I n Pを成長するのに適 した温度範囲と同等の高温にしても窒素の取り込み （窒素混晶比） が低下せず、 V族元素として窒素と砒素とを両方含む 111一 V族半導体材料の上および また は下に A 1 G a A sを備えた多層膜構造を作製するのに適する。 また、 基板表面 に反応性の高い A 1が存在する為、 基板表面での窒素化合物原料の分解反応を利 用して窒素を取り込む場合、 窒素原料の分解効率、 取り込み効率が著しく向上す る。
なお、 上記の作用および効果は、 作製しょうとする GaAsN層に少量の A 1 を添加した場合にのみ見られた。 他の ΙΠ族元素であるインジウム （I n) 、 他 の V族元素であるリン （P) またはアンチモン （Sb) を添加しても、 本発明の ように A 1を添加した場合のような特別な作用および効果は見られなかった。 さ らに、 A 1と I nとの同時添加は、 蒸気圧が高く熱的に蒸発しやすい I nの熱的 な蒸発を抑制する効果も同時に生じるので、 I nを含む混晶系における I n組成 の精密な制御を行う場合に都合が良い。
(実施形態 1 5)
本実施形態は、 図 1と同様に、 GaAs基板 1の上に、 CBE (ケミカルビー ムエピタキシー） 法を用いて、 層厚約 0. 5 / mの A 10.3G a0.7A s下部バ リア層 2、 層厚約 7 nmの A 10.。 5 G a 0.95 N 0.05 A s 0. 95井戸層 （発光 層） 3、 および層厚約 0. 1 mの A 10.3G a0.7A s上部バリア層が積層さ れた単一量子井戸構造を有する多層膜 10を結晶成長させたものである。 ― 以下に本実施形態の化合物半導体層の形成方法を説明する。 従来の方法との違 いは、 適正量の A 1原料を含む III族原料を供給する工程、 III族面へ窒素原料を 供給する工程、 および砒素原料を供給する工程を一周期のプロセスとし、 そのプ 口セスを複数回繰り返すことによって結晶成長を行っている点にある。
TMG a (トリメチルガリウム） 、 A sH3 (アルシン） 、 NH3 (アンモニ ァ） 、 そして TMA 1 (トリメチルアルミニウム） を備えた CBE装置を用いて、 チャンバ内にこれらの原料を供給し、 { 1 00} 面を主面とする Ga A s基板 1 の温度を 600°Cに保持しながら、 この基板 1の上に結晶を成長させて、 図 1と 同様の構造を有する上記の単一量子井戸構造を作製した。 この C B E法による結 晶成長時の分子線強度として、 TMGaは約 3. 5 X 10— 7 t 0 r rとし、 T MA 1はバリア層 2および 4の成長時には約].. 5X 10— 7 t o r r、 井戸層 3の成長時には約 1. 8 X 10— 8 t o r rとし、 A s H3は約 8. 0X 10— 6 t o r rとし、 そして ΝΗ3は約 1. 0 X 1 0— 5 t o r rとした。
この結晶成長工程において、 バリア層 2および 4である A 1 G a A sを結晶成 長させる際には必要な原料をすベて同時に供給した。 これに対して、 井戸層 3で ある A l GaNAs層を結晶成長させる際には、 図 6に示すシーケンスで原料を 交互に供給した。 この原料を交互に供給する工程は、 A 1原料を含む III族原料 を供給する工程 Α、 ΠΙ族面へ窒素原料を供給する工程 B、 および砒素原料を供 給する工程 Cを一周期のプロセスとしている。
図 6 (a) 〜 （d) は、 それぞれの原料ガスを供給するタイミングチャートを 示す。 全ての原料を同時に供給しながら下パリア層 2を成長させた後、 交互に原 料を供給し始めた。 まず工程 Aにて TMGaと TMA 1を 2秒間供給し、 III族 終端面を形成した。 次に工程 Bにて NH 3を 3秒間供給して部分的に窒化した。 続いて、 工程 Cにて A s H3を 2秒間供給し、 A 1 GaAs Nの 1.分子層を形成 する。 これらの工程 A〜Cを 1周期のプロセスとし、 このプロセスを適当な回数 だけ繰り返すことにより、 所定の層厚の A 1 G aNA s層 （井戸層） 3を得た。— その後、 全ての原料を同時に供給しながら上バリア層 4を成長させた。
以上のようにして、 GaAs基板 1上に A 10. 3Ga0. 7A s下部バリア層 2、
A 10. 05Ga0. 95N0. 05A s 0. 95井戸層 （発光層） 3、 および A 10. 3Ga0. 7As上部バリア層 4を順次結晶成長させた。 この多層膜 1 0の発光層 3におけ るアルミニウムの混晶比は 0. 05であり、 窒素混晶比は 0. 05であった。 井 戸層 3を構成する A 10. 。5G a0. 95N0. 05A s 0. 95の組成は、 G a A s基板 に対して、 一 1 %の引っ張り歪を有する組成である。
このように作製された試料の室温でのフォトルミネッセンスの発光強度を測定 した結果、 良好な発光特性を有する A 1 G a A s/A 1 G aNA s/A 1 Ga A s量子井戸が作製されていることがわかった。 従来のように A 1を添加しないで 本実施形態と同様の方法により同程度に窒素が混晶化されるように窒素原料を供 給した A 1 GaA sノ GaNA sZA 1 GaAs量子井戸を作製したところ、 そ の窒素の取り込み量は、 本実施形態に比べて一桁程度低いものであった。 さらに、 本実施形態で得られた多層膜には発光波長、 強度の不均一はなく、 発光強度が強 く、 結晶表面のモホロジーも極めてスムースであった。
本実施形態では、 全ての原料を同時に供給した上記の実施形態 1〜 14と異な り、 III族原料、 窒素原料、 および砒素原料を順次、 それぞれ単独で供給してい る。 これは、 A 1を含む ΙΠ族元素が基板最表面に現われている時に窒素原料で ある NH3を供給すると、 NH3の熱分解が促進されることを積極的に利用した 成長方法であり、 窒素の取り込み効率が特に高くなる。 この窒素の取り込み効率 が特に高くなることを、 図 6を参照しながら、 以下にさらに詳しく説明する。 まず、 図 6の工程 Aで、 合計が 1原子層分以下の G aと A 1とを供給すること ができる TMG aと TMA 1 とを同時に照射する。 この時に供給される 111族原 子は 1原子層分以下であればその量は任意であるが、 ΠΙ族原料として TMG a や TMA 1などの有機金属化合物を用いていれば、 〖II族元素 1原子層分だけの 成長で成長が自己停止する原子層エピタキシーのモードを使うこともできる。 次 · に、 工程 Bで NH3を供給する。 この工程 Bで供給する NH3は、 固相比 5%
(混晶比 z = 0. 05) となる分だけ窒素が取り込まれるように、 供給時間を制 御する。 このように、 活性な A 1を含む ί【Ι族原子が基板表面に露出している状 態で ΝΗ3を供給すると、 表面反応により ΝΗ3の吸着ノ分解が促進される。 仮 に、 この ΝΗ3の供給と同時に A s Η3を供給すると、 ΝΗ3よりも分解温度が低 くて吸着しやすい A s原子で基板表面が素早く覆われて、 NH 3の表面分解反応 の確率が低下する。 工程 Cで A s H3を単独で供給し、 基板表面の窒素が吸着し ていない ΙΠ族原子を砒素によって終端する。 この工程 Cで供給される A s H3 は 0. 95原子層分以上の供給量であるが、 A sは基板表面の窒素原子と結合し ていない III族原子にだけ吸着し、 それ以上の余分な A sは反応すべき ΙΠ族原子 がないために吸着しないまま脱離する。 工程 Bで、 先に化学吸着した窒素原子は、 G a— N結合および A 1— N結合の結合エネルギーが非常に大きいことから、 後 から供給される A s原子と置換されることはない。 A〜Cの工程を 1サイクル実 行するごとに 1分子層以下の A 1 G a A s N層が形成される。 厚膜を成長する場 合にはこのサイクルを複数回繰り返せば良い。
V族元素として砒素と窒素とを含む化合物 （例えば GaAsN) を結晶成長す る場合、 砒素化合物 （GaAs) と窒素化合物 （GaN) とに相分離しやすく、 均一に砒素と窒素とが混じり合った結晶を成長させるのは困難である。 しかし、 本実施形態のように砒素原料と窒素原料とをタイミングをずらして供給すると、 それぞれの砒素原子と窒素原子の吸着サイ卜の干渉および競合が生じず、 砒素と 窒素とがランダムに混じり合った結晶が作製される。 すなわち、 アルミニウム原 料を添加して作った活性な III族原子が露出している表面に窒素原料だけを供給 することにより、 窒素原料の分解効率、 取り込み効率を著しく向上させるととも に、 砒素原子との吸着サイトの競合を生じさせない。
本実施形態においては、 上記の作用を鑑みると、 基板の面方位に関しては ΙΠ 族面と V族面とを交互に露出することができる { 1 00} 面および { 100} 面 を任意の方向に 2〜15° 程度傾斜させた面が望ましい。
本実施形態では、 供給する原料の量を単位時間当たりの供給量と供給時間とで 制御したが、 反射高速電子線回折 （RHEED) の振動の位相をモニタ一しなが ら原料の供給シーケンスを制御すれば、 原料の供給量がより精度よく制御できる ようになることは言うまでもない。 さらに、 各原料の供給後に、 残 原料を追い 出すために待ち時間 （原料を全く供給しない時間） を設けても良い。 特に、 単位 時間当たりの供給量が比較的多い V族原料の供給後に待ち時間を設けるのが好ま しい。
本実施形態においては、 A l GaAsZA l GaNAsZA l Ga As構造を 作製した例について説明したが、 上下バリア層は、 G a A sを含む他の A 1混晶 比の A l GaAs、 Ga I nP、 I n G a A s P, および A 1 G a I n Pなどの 他の材料でも良いことは言うまでもない。
(実施形態 1 6 )
本実施形態においては、 図 7に示すような発振波長 1. 3 /imの半導体レーザ 100を作製した。 波長 1. 3 / mは、 石英系光ファイバ一の波長分散が極小と なる波長であり、 光ファイバ一を用いた光通信において重要な波長である。 この 半導体レーザ 100は、 n型 G a A s基板 （300 im) 1 1と、 この上に積層 配設された n型 GaAsバッファ層 （0. 5^m) 12、 n型 A l 0.35Ga0. 65A s下クラッド層 （ 1 /im) 13、 ノンド一プ A 10.。 s G a 0.95 A sガイド 層 （0. 1 /xm) 14 a, ノンドープ A 10.05Ga0.64 I n0.31N0.015A 3 0. 985井戸層 （+2%圧縮歪、 6 nm) 15、 ノンドープ A 10.05 G a 0.95 Asガイド層 （0. 1 ΓΏ) 14 b、 および p型 A 10.35 G a 0.65 A s上クラ ッド層 （i m) 16と、 上クラッド層 16の上に配設された p型 G a A sコン 夕クト層 （0. 5 /_im) 17およびポリイミド電流狭窄層 1 8とこれらの積層構 造体を挟む Au Ge電極金属 19 aおよび Au Z n電極金属 1 9 bとからなる。 以下に本実施形態の化合物半導体層の形成方法を説明する。 従来の方法との いは、 量子井戸層の結晶成長時に適正量の A 1原料を添加しながら作製している 点にある。
固体ソースの Ga原料、 I n原料、 A 1原料、 および A s原料、 ならびにガス ソースの NH3 (アンモニア） を備えた MBE装置を用いて、 { 1 00} 面を主 面とする G a As基板 1 〗の温度を 600°Cに保持しながら、 この基板 1 1の上 に各原料の分子線を照射することによって結晶を成長させて、 バッファ層 12、 下クラッド層 1 3、 ガイド層 14 a、 井戸層 15、 ガイド層 14 b、 上クラッド 層 16、 およびコンタクト層 17が積層された多層膜を作製した。 ここで、 ガス ソースの NH3は、 アルミナ触媒を用いたクラッキングを行って供給した。 伝導 型制御のためのドーパントとして、 固体 S iを S i ド一プ用に、 固体 Beを Be ドープ用に用いた。 成長速度は 0. 時間とした。 各層の成長時には必要 な原料をすベて同時に供給した。 特に、 井戸層 15である A 1 Ga I nNAs層 を作製する時には A 1と NH3とを同時に供給した。
上記のように MBE法により多層膜を結晶成長した後、 コンタクト層 1 7、 お よび上クラッド層 16の一部を幅 3 /imのストライプ状にエッチング加工してリ ッジ型導波路構造とし、 リッジ側面にはポリイミドによる電流狭窄層 1 8を施し、 上下に電極 19 aおよび 19 bを形成して半導体レーザ 100を作製した。
このようにして作製した半導体レーザ 100は、 室温において発振閾値電流 2 0mA、 波長し 3 / mでレーザ発振した。 特性温度は 180 Kであった。 さら に、 半導体レーザ素子は 80°C、 1 OmWにおけるエージング試験の結果、 50 00時間以上の安定走行が確認された。
ところで、 波長 1. 3 mで発光する G a0.7 I n0.3N0.。〖A s 0. 99井戸 層へ A 1を混晶化する場合、 A 1の混晶化に伴う禁制帯幅の拡大を打ち消して発 振波長を一定 （1. 3 /im) に保つには、 窒素とインジウムの混晶比を増加させ ればよい。 図 8は、 A 1の混晶比 Xと、 1. 3 /xmの波長を保つ為の窒素とイン ジゥムの混晶比の条件との関係を示すものである。 図 8より、 例えば、 本実施形 態のように A 1混晶比 Xが 0. 05の場合には、 A 1を混晶化しない場合に対し て窒素混晶比を約:し 36倍に増加させればよいことがわかる。
本実施形態においては、 A 10.35G a0.65A sをクラッド層に A 10.05G a0.95 A sをガイド層に用いた場合を一例にとって説明したが、 クラッド層、 ガイド層、 障壁層は、 GaAsを含む他の A 1混晶比の A 1 GaA sならびに、 Ga I nP I n G a A s P, および A 1 G a I n Pなど、 A 1 hG a ; I n _； A s } P ! ... j (h≥0( i >0, j≥0) で表現できる他の材料であっても、 井戸層の A 1 G a I nNA sと同じ最適成長温度範囲に最適成長温度があるので、 本発明に用いることができる。
(比較例 15)
図 7中の井戸層 : 5を、 A 1を含まない材料である G a。.7 I n 0.3N0. 01 A s 0. 99で構成し、 窒素の取り込みを行う為に成長温度を 500°Cとして結晶成 させたこと以外は実施例 16と同様にして波長し 3 / mで発振する半導体レ一 ザを作製した。 この場合には、 発振閾値は 65mA、 特性温度は 105Kであり、 本発明の実施例 16の半導体レ一ザ素子よりも特性の劣ったものであった。 これ は、 井戸層に A 1を含まない場合には窒素の取り込みを行う為には結晶成長温度 を I Π— V族化合物の成長温度としては低い温度にしか設定できなかったことに 起因する。 これにより、 井戸層の結晶性が十分良好でなく、 十分な光学利得が得 られなかったと考えられる。
図 9は、 井戸層の A 1混晶比が 0. 05である実施形態 16の半導体レーザと、 井戸層の A 1混晶比を 0 0. 02 0. 1 0. 15 0. 2、 および 0. 2 5としたこと以外は、 実施形態 16と同様の構成を有する半導体レーザの発振閾 値電流をプロットした図である。 各半導体レーザにおいては、 発振波長を 1. 3 II mに保つために、 図 8の関係に従って窒素とインジゥムの混晶比をそれぞれ調 節した。 なお、 A 1混晶比が 0の素子は、 窒素の取り込みを行うために成長温度 を 500°Cとして結晶成長させている。 一 一般に砒素化合物に窒素を混晶化する場合、 窒素の混晶比の増加に伴って結晶 性が急激に悪化する。 しかしながら本発明の方法に従って作製された素子では、 八 1混晶比を0. 02〜0. 20の範囲で作製したものに関して、 A 1混晶比の 増加とともに窒素混晶比も増加しているにもかかわらず、 A 1混晶比 0の素子よ りも発振閾値電流の低下が見られた。 特に 0. 02〜0. 1 0の範囲では、 発振 阈値電流が従来の半分以下となり、 特に優れた半導体レーザが作製された。 一方、 A 1混晶比 Xが 0. 25である素子では、 逆に従来よりも発振閾値電流の増加が 見られた。 図 8より、 この素子では A 1混晶比 0の素子よりも井戸層の窒素混晶 比が約 3倍に増加しており、 窒素混晶比の増加に伴う結晶性の劣化が生じている ために素子特性が悪化する結果となった。
なお、 実施形態 1 6においては、 波長 3 ιηで発振する半導体レーザにつ いて説明したが、 発振波長は 1. 3 に限定されるものではなく、 1. 2 /_im や 1. 55 mなど、 用途に応じて任意の発振波長を選択することができる。 ま た、 フアブリペロー共振器を有する端面発光型半導体レーザについて説明したが、 分布帰還型半導体レーザ、 分布反射型半導体レーザ、 垂直共振器型面発光レーザ、 或いは発光ダイオードなども、 同様に構成することが可能である。 更に、 活性層 の構成については、 圧縮歪を有する歪量子井戸型について説明してきたが、 歪の 方向や歪の量については、 任意に選択することができる。 また、 バルク活性層で あっても、 量子細線活性層や量子箱活性層であつても良い。
(実施形態 1 7)
上部バリァ層および下部バリァ層の材料を、 G a A s基板に格子整合する G a 0. si I n0.49Pとしたこと、 ならびに基板温度を 600°Cにしたこと以外は実 施形態 1と同様にして、 図 1の構造を有する多層膜を作製した。 多層膜を成長さ せて形成する間、 基板温度を一定とした。
(実施形態 1 8 )
上部バリア層および下部バリア層の材料を、 Ga As基板に格子整合する （ 10. 3G a0.7) 0. 5 I n0.5Pとしたこと、 ならびに基板温度を 600 Cにし たこと以外は実施形態 1と同様にして、 図 1の構造を^する多層膜を作製した。 多層膜を成長させて形成する間、 基板温度を一定とした。
(実施形態 1 9 )
上部バリア層および下部バリア層の材料を、 Ga As基板に格子整合する I n 0. 43Ga0.57As0.2P0. 8としたこと、 ならびに基板温度を 600°Cにした こと以外は実施形態 1と同様にして、 図 1の構造を有する多層膜を作製した。 多 層膜を成長させて形成する間、 基板温度を一定とした。
上記の実施形態 17〜 19における単一量子井戸において、 A 10.05 G a 0. 95N0.。15As 。85井戸層からのフォトルミネッセンス発光強度は、 バリア 層を A 1 Ga As層とした実施形態: 1.〜 1 6と同程度の強度であった。
上記全ての実施形態において、 Ga原料、 I n原料、 A 1原料、 および As原 料としては、 任意の適切な原料を使用し得る。 例えば、 G a原料としては、 金属 Ga、 丁^〇3ぉょび丁£0& (トリェチルガリウム） などの有機金属化合物、 ならびに G a C 13などの塩化物などが挙げられる。 I n原料としては、 金属 I n、 および TM I nなどの有機金属化合物などが挙げられる。 A 1原料としては、 金属 A 1、 および TMA 1などの有機金属化合物などが挙げられる。 A s原料と しては、 金属 A sから得られる A s 4および A s 2、 TMA s (トリメチルアル シン） などの有機金属化合物、 ならびに A s H3などの水素化物などが挙げられ る。
さらに上記実施形態においては、 窒素原料としてアンモニアを用いた結果につ いて示したが、 A 1を含む活性な結晶表面で原料の分解が促進される効果は、
Figure imgf000026_0001
で表すことができるアンモニアおよびその有機化合物、 または
Ri R3
R2 、R4 で表すことができるヒドラジンおよびその有機化合物などの他の窒素原料につい ても同様に得られる。 ここで、 R2、 R3、 および R4は水素または低級ァ ルキル基である。 なお、 ラジカル励起された窒素原子を含む窒素化合物を窒素原 料を用いても良い。 本発明によれば、 これらの原料を用いても従来よりも高温で 結晶成長させ、 窒素原子を効率良く導入することができる。 また、 供給原料が II I族元素としてインジウム （ I n) 、 V族元素としてリン （P) を含んでいても 良い。 特に I nは蒸気圧が高く熱的に蒸発しやすい為、 A 1と I nの同時添加は、 I nの熱的な蒸発を抑制する効果も同時に有するので都合が良い。
上記の実施形態においては、 III族元素として Ga、 I n、 および Aし なら びに V族元素として A sおよび Nを適宜含んだ化合物半導体について示したが、 その他の III族元素 （Bなど） 、 V族元素 （Sbおよび Pなど） 、 および不純物 元素 （Zn、 Be、 Mg、 Te、 S、 S e、 および S iなど） が適宜含まれてい ても良い。
上記全ての実施形態において、 基板材料として Ga Asを用いた場合について 一例を示してきたが、 基板材料は Ga Asに限定されるものではなく、 別の基板 材料を用いても同様の効果が得られる。 例えば I n G a A s基板などのその他の P TJ
III一 V族化合物半導体基板、 ZnS基板などの II一 VI族化合物半導体基板、 G e基板などの I V族半導体基板を用いることができる。
またさらに、 上記の実施形態においては、 結晶成長の方法について MB E法お— よび C BE法について述べたが、 MO— MBE (有機金属分子線エピタキシー） 法、 GS— MBE (ガスソース MBE) 法、 MOCVD法、 ハイドライド VP E 法、 およびクロライド VP E法などを用いても同様の効果が得られる。
本明細書を通じて、 用語 「上」 は基板から離れる方向を示し、 用語 「下」 は基 板へ近づく方向を示すものとする。 「下」 から 「上」 の方向へ向かって結晶成長 が進行する。
本発明は上記の実施形態に示した結晶組成、 バンドギャップ波長、 ヘテロ接合 の組み合わせに限定されることなく、 他の組成、 バンドギャップをもつ V族元素 として窒素 （N) と砒素 （As) とを両方含む ΙΠ_ν族化合物半導体混晶の作 製に対して適用することが可能であることは言うまでもない。 また、 本発明は成 長層が基板結晶に格子整合する場合に限定されるものではなく、 例えば半導体レ —ザの歪量子井戸構造など、 結晶欠陥を誘発するものでなければ格子不整を有す る混晶比であっても良い。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 V族元素の砒素を含む 111一 V族化合物半導体に窒素を混晶 化した ΙΠ— V族化合物半導体材料において、 良好な発光特性を有する結晶を作 製することができる化合物半導体層の形成方法を提供することができる。 より詳 細には、 A l Ga Asなどの最適な結晶成長温度と同じ程度まで成長温度を高く しても、 十分な量の窒素を混晶化することができる。 従って、 半導体レーザをは じめとする発光デバイスの構造を作製するのに都合の良い化合物半導体層の形成 方法を提供することができる。 さらに、 本発明の化合物半導体層の形成方法を化 合物半導体装置の製造に適用することにより、 優れた特性をもつ化合物半導体装 置が提供される。 特に、 発光デバイスの発光層として用いるのに十分な結晶性、 発光特性を有する化合物半導体膜を得ることができ、 発光特性、 発光効率、 素子 寿命に優れたデ / イスが得られるようになる。 一

Claims

請求の範囲
1. 単結晶基板上に、 V族元素として少なくとも窒素および砒素を含む ΙΠ— V一 族化合物半導体層を結晶成長させる工程を包含し、 該化合物半導体層を結晶成長 させる工程が、
窒素原料がアルミニウムと、 少なくとも該化合物半導体層の結晶成長表面で相 互作用するように、 該単結晶基板上に窒素原料を供給する工程を包含する、 化合 物半導体層の形成方法。
2. 前記化合物半導体層における II I族元素中のアルミニウムの混晶比は 0. 0 2以上である、 請求項 1に記載の化合物半導体層の形成方法。
3. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程は、 前記単結晶基板の温度が 50 0°C以上、 750°C以下の範囲内で行われる、 請求項 1に記載の化合物半導体層 の形成方法。
4. 前記窒素原料は、
Figure imgf000029_0001
を含み、 ここで、 R2、 R3、 および R4は水素または低級アルキル基であ る、 請求項 1に記載の化合物半導体層の形成方法。
5. 前記化合物半導体層の結晶成長表面における V族原子の被覆率は 0%より大 きく、 50%未満である、 請求項 1に記載の化合物半導体層の形成方法。
6. 前記単結晶基板上に A l hGa i I n i— h— iAS
Figure imgf000030_0001
】 (h≥0, i〉 0 ,一 j≥0) からなる層を結晶成長させる工程をさらに包含し、 前記化合物半導体層. を結晶成長させる工程と、 該 A 1 hG a〖 I nぃ^ i A s〗 Pト』からなる結晶を 成長させる工程とが、 同じ温度下で行われる、 請求項 1に記載の化合物半導体層 の形成方法。
7. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A 1 hGa i I r^— h— s j Pい；からなる層を結晶成長させる工程の後に行われる、 請求項 6に記載の 化合物半導体層の形成方法。
8. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A 1 hGa！ I n卜 h—！ A s j Pi_jからなる層を結晶成長させる工程の前に行われる、 請求項 6に記載の 化合物半導体層の形成方法。
9. 前記化合物半導体層がインジウムをさらに含む、 請求項 1に記載の化合物半 導体層の形成方法。
10. 単結晶基板上に、 V族元素として少なくとも窒素および砒素を含む III— V族化合物半導体層を結晶成長させる工程を包含し、 該化合物半導体層を結晶成 長させる工程が、
窒素原料とともにアルミニウム原料を同時に該単結晶基板上に供給する工程を 包含する、 化合物半導体層の形成方法。
11. 前記化合物半導体層における III族元素中のアルミニウムの混晶比は 0. 02以上である、 請求項 1 0に記載の化合物半導体層の形成方法。
12. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程は、 前記単結晶基板の温度力 ^5 00°C以上、 750°C以下の範囲内で行われる、 請求項 10に記載の化合物半導 体層の形成方法。
13. 前記窒素原料は、
Figure imgf000031_0001
を含み、 ここで、 R2、 R3、 および R4は水素または低級アルキル基であ る、 請求項 10に記載の化合物半導体層の形成方法。
14. 前記化合物半導体層の結晶成長表面における V族原子の被覆率は 0%より 大きく、 50%未満である、 請求項 1 0に記載の化合物半導体層の形成方法。
15. 前記単結晶基板上に A 1 hGa； I nい h ！ As j Pi ； (h≥0, i >0, j≥0) からなる層を結晶成長させる工程をさらに包含し、 前記化合物半導体層 を結晶成長させる工程と、 該 A 1 hGa , I r^— h_iAs ,Ρ^;からなる結晶を 成長させる工程とが、 同じ温度下で行われる、 請求項 10に記載の化合物半導体 層の形成方法。
16. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A l hGai I rii-h— , As j P卜 jからなる層を結晶成長させる工程の後に行われる、 請求項 15に記 載の化合物半導体層の形成方法。
1 7. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A 1 hGa i I
Figure imgf000032_0001
As からなる層を結晶成長させる工程の前に行われる、 請求項 1 5に記 載の化合物半導体層の形成方法。
18. 前記化合物半導体層がインジウムをさらに含む、 請求項 10に記載の化合 物半導体層の形成方法。
19. 単結晶基板上に、 V族元素として少なくとも窒素および砒素を含む ΙΠ— V族化合物半導体層を結晶成長させる工程を包含し、 該化合物半導体層を結晶成 長させる工程が、
該化合物半導体層の結晶表面にアルミニウムを含む III族原子が露出された状 態で、 該表面に窒素原料を供給する工程を包含する、 化合物半導体層の形成方法。
20. 前記化合物半導体層における III族元素中のアルミニウムの混晶比は 0. 02以上である、 請求項 19に記載の化合物半導体層の形成方法。
21. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程は、 前記単結晶基板の温度が 5 00°C以上、 750°C以下の範囲内で行われる、 請求項 19に記載の化合物半導 体層の形成方法。
22. 前記窒素原料は、
i Ri R3
N または )N— N:
Ri Ri R4 を含み、 ここで、 R2、 R3、 および R4は水素または低級アルキル基であ る、 請求項 19に記載の化合物半導体層の形成方法。
23. 前記化合物半導体層の結晶成長表面における V族原子の被覆率は 0%より 大きく、 50%未満である、 請求項 1 9に記載の化合物半導体層の形成方法。
24. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程は、 アルミニウムを含む III族 原料を供給する工程と、 砒素原料を供給する工程をさらに包含し、 該 ΠΙ族原料 を供給する工程と、 前記窒素原料を供給する工程と、 該砒素原料を供給する工程 とを順に含むプロセスを 1回以上繰り返して行われる、 請求項 19に記載の化合 物半導体層の形成方法。
25. 前記単結晶基板が { 1 00} 面を主面とする、 請求項 24に記載の化合物 半導体層の形成方法。
26. 前記単結晶基板上に A 1 hGa i I i^— h— iAS j Pi 」■ (h≥0, i >0， j≥0) からなる層を結晶成長させる工程をさらに包含し、 前記化合物半導体層 を結晶成長させる工程と、 該 A 1 hG a i I n A s〗 Pい jからなる結晶を 成長させる工程とが、 同じ温度下で行われる、 請求項 19に記載の化合物半導体 層の形成方法。
27. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A 1 hGa i I r — h— , As , Pt— jからなる層を結晶成長させる工程の後に行われる、 請求項 26に記 載の化合物半導体層の形成方法。
28. 前記化合物半導体層を結晶成長させる工程が、 該 A l hGa , I ； A s； P卜；からなる層を結晶成長させる工程の前に行われる、 請求項 26に記 載の化合物半導体層の形成方法。
29. 前記化合物半導体層がインジウムをさらに含む、 請求項 1 9に記載の化合 物半導体層の形成方法。
30. V族元素として少なくとも窒素および砒素を含む ΙΠ— V族化合物半導体 層を含む化合物半導体発光素子であって、 A 1 xGay I η ι x NzAsい z
(0<x, y， z< 1) からなる発光層を含み、 該発光層における A 1の混晶比 Xは、 0. 02以上、 0. 20以下である、 化合物半導体発光素子。
3 1. A 1 hG a； I n卜 h 【 A s j P (h≥0, i >0, j≥0) からなる クラッド層、 ガイド層、 および /または障壁層をさらに含む、 請求項 30に記載 の化合物半導体発光素子。
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