DE69929775T2 - Verfahren zur herstellung einer verbindungshalbleitersichcht und verbindungshalbleiterbauelement - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer verbindungshalbleitersichcht und verbindungshalbleiterbauelement Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht und noch spezieller auf ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe-V-Element.
  • Hintergrund-Stand der Technik
  • In jüngster Zeit wurden als Gruppe-III-V-Verbindungshalbleitermaterialien mit einem signifikant größeren Verwendungsbereich als optoelektronische Materialien, Gruppe-III-V-Verbindungshalbleitermaterialien, enthaltend Arsen als Gruppe-V-Element (GaAs, GaInAs etc.), und hiermit gemischt kristallisierten Stickstoff vorgeschlagen.
  • Die offengelegte japanische Veröffentlichung Nr. 6-37355 (erstes herkömmliches Beispiel) offenbart Ga1-yInyNzAs1-z basierende Verbindungsmischkristall-Halbleitermaterialien (z = etwa 0,04) als neue Halbleitermaterialien, die an ein GaAs-Substrat-Gitter angepasst sind. Es wird gezeigt, dass die Verwendung derartiger Halbleitermaterialien es erlaubt, einen Halbleiterlaser zum Ausstrahlen von Licht in einer langen Wellenlängenbande (1,3 bis 1,55 μm) mit einem kostengünstigen GaAs-Substrat herzustellen, was herkömmlicherweise unmöglich ist.
  • PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, Bd. 10, Nr. 4, April 1998, S. 487 (zweites herkömmliches Beispiel) offenbart die Herstellung einer Halbleiterlaserstruktur auf einem GaAs-Substrat. Die Halbleiterlaserstruktur umfasst eine aktive Schicht, gebildet aus einer Quantenfilm- bzw. -topfschicht (quantum well layer), die aus Ga0,7In0,3N0,01A0,99 gebildet ist, sowie einer Leitungsschicht, und die aktive Schicht wird zwischen den oberen und unteren Mantelschichten, gebildet aus Al0,3Ga0,7As, gehalten. Es wird berichtet, dass ein derartiger Halbleiterlaser kontinuierliche Oszillation für Licht mit einer Wellenlänge von 1,31 μm bei Raumtemperatur verwirklicht. Dies ist der erste Bericht, dass eine derartige kontinuierliche Oszillation durch einen Halbleiterlaser, gebildet aus an ein GaAs-Substrat-Gitter angepassten Materialien, verwirklicht wird.
  • Für Kristallwachstum dieser neuen Halbleitermaterialien wird ein Molekülstrahlenepitaxie(molecular beam epitaxy (MBE))-Verfahren oder ein metallorganisches chemisches Dampfabscheideverfahren (MOCVD) verwendet. Verwendbare Stickstoffquellmaterialien umfassen beispielsweise Dimethylhydrazin (DMeHy) und Stickstoffgas (N2), aktiviert durch Plasma. Kristallwachstum wird durch gleichzeitiges Zuführen von Ga-, In- und As- Quellmaterialien und des/der oben beschriebenen Stickstoffquellmaterials(materialien) durchgeführt.
  • Derartige Gruppe-III-V-Verbindungskristallhalbleitermaterialien, enthaltend einen Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiter mit Arsen als einem Gruppe-V-Element und enthaltend ebenfalls Stickstoff als ein hiermit mischkristallisiertes Gruppe-V-Element, wurden bis vor kurzem nicht aktiv studiert. Der Grund hierfür ist, dass es schwierig ist, Kristalle derartiger Halbleitermaterialien wachsen zu lassen.
  • Beispielsweise wird GaAsN angesehen als ein Mischkristall von GaN, enthaltend nur N als ein Gruppe-V-Element, und GaAs, enthaltend nur Arsen als ein Gruppe-V-Element. Dieses Mischkristallsystem hat einen sehr großen nicht mischbaren Bereich (Mischungslücke). Daher ist es schwierig, auch nur einige Prozent von N in GaAs einzuführen. Somit ist es notwendig, ein Verfahren und Bedingungen für das Kristallwachstum sorgfältig auszuwählen. Es wird berichtet, dass insbesondere Einführen von Stickstoff in GaAs durch die Substrattemperatur während des Kristallwachstums signifikant beeinflusst wird. Als Substrattemperatur für derartiges Kristallwachstum werden in der Regel etwa 500°C ausgewählt. Die Temperatur von 500°C ist relativ niedrig als Kristallwachstumstemperatur eines Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiters.
  • Jpn. J. Appl. Phys. Bd. 36, Nr. 12A, Dezember 1997, S. L1572 (drittes herkömmliches Beispiel), zeigt eine Korrelation zwischen der Substrattemperatur während des Kristallwachstums und ein Stickstoff-Mischkristallverhältnis im Kristall im Falle, wo GaAsN, enthaltend Monomethylhydrazin (MMeHy) als eine Stickstoffmaterialquelle als Kristall wachsen gelassen wird. Wenn die Substrattemperatur niedriger als 500°C ist, wird MMeHy nicht ausreichend thermisch zersetzt. Daher wird nur eine geringe Menge an Stickstoff eingeführt. Im Gegensatz hierzu, wenn die Substrattemperatur höher als 500°C liegt, wird das Stickstoffquellmaterial thermisch signifikant verdampft, derart, dass Stickstoff nicht in GaAs eingeführt wird. Es wird berichtet, dass Stickstoff aus diesen Gründen bei einer Substrattemperatur von etwa 500°C am effizientesten in den Kristall eingeführt werden kann.
  • Im zweiten herkömmlichen Beispiel wird Plasma-zersetzter N2 als Stickstoffquellmaterial verwendet. In diesem Beispiel wird ebenfalls etwa 500°C als Kristallwachstumstemperatur ausgewählt.
  • Neue Verbindungshalbleitermaterialien, enthaltend Stickstoff, mischkristallisiert mit beispielsweise GaAs oder GaInAs, werden für eine aktive Schicht eines Halbleiterlasers verwendet. Ein derartiges Beispiel ist oben beschrieben, worin eine GaInNAs-Schicht für eine aktive Schicht eines Halbleiterlasers verwendet wird. Ein Halbleiterlaser unter Verwendung eines derartigen Verbindungshalbleitermaterials schafft nicht notwendigerweise überragende Lichtemissionscharakteristika gegenüber einer äquivalenten Struktur unter Verwendung eines Verbindungshalbleitermaterials, das keinen Stickstoff enthält. Beispielsweise werden in der Veröffentlichung, die das oben beschriebene zweite herkömmliche Beispiel zeigt, Halbleiterlaser mit Strukturen ähnlich zu einander hergestellt. Einer dieser Halbleiterlaser verwendet GaInAs, das keinen Stickstoff für die aktive Schicht (Quantenfilm) enthält, und der andere Halbleiterlaser verwendet GaInNAs, das Stickstoff enthält. Es wird beschrieben, dass, wenn 1% Stickstoff enthalten ist, der Oszillationsgrenzstrom viermal größer wird, und die Lichtemissioneffizienz wird auf etwa Zweidrittel verringert. Es wird ebenfalls beschrieben, dass, wenn eine kleine Menge an Stickstoff enthalten ist, die Lichtemissionseffizienz drastisch reduziert wird.
  • Als ein Grund für die Verringerung der Lichtemissionseffizienz kann darauf verwiesen werden, dass die Kristallwachstumstemperatur gemäß den herkömmlichen Kristallwachstumsverfahren zu gering ist, und daher Kristalle mit ausreichender Kristallinität nicht erhalten werden.
  • Im Falle von GaAsN wird beispielsweise ein Kristall durch Einführen von N in GaAs hergestellt, indem Kristallwachstum bewirkt wird, um in einem Zustand eines Nicht-Gleichgewichts bei niedriger Wachstumstemperatur (etwa 500°C) fortzuschreiten. Ein derartiger Kristall kann nicht im Zustand thermischen Gleichgewichts hergestellt werden. GaAsN kann als Mischkristall von GaAs und GaN betrachtet werden. Die optimale Wachstumstemperatur von GaAs beträgt 600 bis 750°C und die optimale Wachstumstemperatur von GaN beträgt 900 bis 1.000°C. Verglichen mit diesen Temperaturen können etwa 500°C nicht als die optimale Wachstumstemperatur für Verbindungsmischkristallhalbleitermaterialien auf GaAsN-Basis angesehen werden.
  • Es wird beispielsweise angenommen, dass in einem Halbleiterlaser, enthaltend eine aktive Schicht und obere und untere Mantelschichten, die die aktive Schicht umgeben, die aktive Schicht aus GaInNAs gebildet wird, und die obere und untere Mantelschicht werden beispielsweise aus AlGAs, GaInP, InGaAsP oder AlGaInP gebildet. Um einen derartigen Halbleiterlaser herzustellen, wird die Kristallwachstumstemperatur für die obere und untere Mantelschicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-i-AsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0), im allgemeinen auf eine niedrige Substrattemperatur (etwa 500°C) in Übereinstimmung mit der Kristallwachstumstemperatur für die aktive GaInNAs-Schicht eingestellt. Wie oben beschrieben, weisen die bei einer derart niedrigen Substrattemperatur gewachsene Mantelschicht Kristalle keine ausreichende Kristallinität auf. Wenn nicht die untere Mantelschicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0), die als darunter liegende Schicht der aktiven GaInNAs-Schicht fungiert, ausreichende Kristallinität aufweist, wird der Kristalldefekt der unteren Mantelschicht in die aktive GaInNAs-Schicht transferiert, die auf der unteren Mantelschicht als Kristall wachsen gelassen wird. Wenn demgemäß eine Laserstruktur bei einer derart niedrigen Temperatur hergestellt wird, können keine befriedigenden Lichtemissionscharakteristika zur Verfügung gestellt werden, und die Laservorrichtung verschlechtert sich schnell. Ein derartiges herkömmliches Niedertemperaturkristallwachstumsverfahren wird eher durchgeführt, um die Anforderung zum Vorsehen eines neuen Materials durch Einführen von Stick stoff zu erfüllen, denn als Anforderung zur Verbesserung hinsichtlich der Lichtemissionscharakteristika zum Wachsenlassen von GaAsN oder GaInNAs bei einer hohen Temperatur.
  • Als ein Versuch, die Lichtcharakteristika zu verbessern, gibt es einen Bericht über den Effekt der Wärmebehandlung, durchgeführt nach dem Kristallzüchten bzw. Kristallwachstum. Die Zusammenfassung von Jpn. J. Appl. Phys., Frühling 1998, 28p-ZM-12, beschreibt, dass die Lichtemissionsintensität durch Erhitzen von GaAsN (Stickstoffzusammensetzungsverhältnis: 0,79%) bei 700°C für 10 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre 25 Mal höher wird. Jedoch haben die Studien der Erfinder festgestellt, dass die Lasercharakteristika eines Halbleiterlasers unter Verwendung von GaInNAs für eine aktive Schicht durch einfaches Durchführen einer Wärmebehandlung nach dem Kristallwachsen lassen nicht auf ein praktisch verwendbares Niveau verbessert werden können. Die Studien der Erfinder haben ebenfalls festgestellt, dass Mittel zum Vorsehen einer befriedigenden Kristallstruktur während des Kristallwachstums notwendig sind, anstelle einer derartigen Behandlung, die nach dem Kristallwachstum durchgeführt wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung hat ein Ziel, die oben beschriebenen Probleme zu lösen. Das heißt, es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen bzw. Bilden einer Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend einen Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiter mit Arsen als Gruppe-V-Element, und ebenfalls enthaltend hiermit mischkristallisierten Stickstoff, bereitzustellen, wobei die Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht befriedigende Lichtemissionscharakteristika aufweist.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterschicht umfasst den Schritt des Kristallwachsens einer Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe-V-Elemente auf einem Einkristallsubstrats. Der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht umfasst den Schritt des zur Verfügung stellens eines Stickstoffquellmaterials für ein Einkristallsubstrat, so dass die Stickstoffquellmaterialien mit Aluminium mindestens auf einer Kristallwachstumsoberfläche der Verbindungshalbleiterschicht wechselwirken. Der Schritt des Kristallwachsens des Verbindungshalbleiters wird bei einer Temperatur des Einkristallsubstrats im Bereich von 500 bis 750°C durchgeführt.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterschicht den Schritt des Kristallwachsens einer Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe-V-Elemente auf einem Einkristallsubstrat. Der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht umfasst den Schritt des zur Verfügung stellens eines Aluminiumquellmaterials für ein Einkristallsubstrat gleichzeitig mit einem Stickstoffquellmaterial.
  • Der Schritt des Kristallwachsens des Verbindungshalbleiters wird bei einer Temperatur des Einkristallsubstrats im Bereich von 500 bis 750°C durchgeführt.
  • In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterschicht den Schritt des Kristallwachsens einer Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe-V-Elemente auf einem Einkristallsubstrat. Der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht umfasst den Schritt des zur Verfügung stellens eines Stickstoffquellmaterials für eine Kristalloberfläche der Verbindungshalbleiterschicht in einem Zustand, wo die Gruppe-III-Atome, enthaltend Aluminium, an der Kristalloberfläche exponiert werden. Der Schritt des Kristallwachsens des Verbindungshalbleiters wird bei einer Temperatur des Einkristallsubstrats im Bereich von 500 bis 750°C durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Aluminium-Mischkristallverhältnis in einem Gruppe-III-Element in der Verbindungshalbleiterschicht 0,02 oder höher.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht bei einer Temperatur des Einkristallsubstrats im Bereich von 500°C oder höher und 750°C oder niedriger und noch bevorzugter im Bereich von 600°C oder höher und 750°C oder niedriger durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Stickstoffquellmaterial
    Figure 00050001
    worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Niederalkylgruppen darstellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden mehr als 0% und weniger als 50% der Kristallwachstumsoberfläche der Verbindungshalbleiterschicht mit Gruppe-V-Atomen bedeckt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht weiterhin den Schritt des zur Verfügung stellens eines Gruppe-III-Quellmaterials, enthaltend Aluminium, und den Schritt des zur Verfügung stellens eines Arsenquellmaterials, worin ein Verfahren aufeinander folgend umfasst: den Schritt des zur Verfügung stellens des Gruppe-III-Quellmaterials, den Schritt des zur Verfügung stellens des Stickstoffquellmaterials, und der Schritt des zur Verfügung stellens des Arsenquellmaterials wird mindestens einmal durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Einkristallsubstrat eine {100}-Ebene als Hauptebene auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist weiterhin der Schritt des Kristallwachsens einer Schicht, gebildet aus AlhGaiIn1-b-iAsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0), auf dem Einkristallsubstrat enthalten. Der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht und der Schritt des Wachsens des Kristalls, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j, wird bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht nach dem Schritt des Kristallwachsens der Schicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j, durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht vor dem Schritt des Kristallwachsens der Schicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j, durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindungshalbleiterschicht weiterhin Indium.
  • Eine erfindungsgemäße Verbindungshalbleitervorrichtung umfasst mindestens eine Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe-V-Elemente. Die Verbindungshalbleiterschicht wird gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht gebildet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindungshalbleitervorrichtung eine lichtemittierende Vorrichtung, umfassend mindestens eine lichtemittierende Schicht, und die lichtemittierende Schicht umfasst die Verbindungshalbleiterschicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die lichtemittierende Schicht gebildet aus AlxGayIn1-x-yNzAs1-z (0 < x, y, z < 1) und das Al-Mischkristallverhältnis x in der lichtemittierenden Schicht beträgt 0,02 oder höher und 0,20 oder niedriger, noch bevorzugter 0,02 oder höher und 0,10 oder niedriger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die lichtemittierende Vorrichtung weiterhin eine Mantelschicht, eine Leitungsschicht und/oder eine Sperrschicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0).
  • Nachfolgend wird die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Stickstoffquellmaterial für ein Einkristallsubstrat zur Verfügung gestellt, so dass das Stickstoffquellmaterial mit Aluminium mindestens auf einer Kristallwachstumsoberfläche einer Verbindungshalbleiterschicht wechselwirkt. Daher wird die Zersetzungsreaktion des Stickstoffquellmaterials auf der Oberfläche des Substrats unterstützt und somit die thermische Verdampfung von Stickstoff unterdrückt. Folglich wird eine ausreichende Menge an Stickstoff eingeführt, selbst wenn die Kristallwachstumstemperatur relativ hoch angehoben wird (600°C oder höher und 750°C oder niedriger). Folglich kann ein Kristall mit befriedigender Kristallinität und insbesondere befriedigenden Lichtemissionscharakteristika, zur Verfügung gestellt werden. Ein aus AlGaAs, GaInP, InGaAsP oder AlGaInP gebildeter Kristall hat befriedigende Kristallinität als Folge, dass dieser bei relativ hoher Temperatur, die der obigen Kristallwachstumstemperatur gleich ist, als Kristall wachsen gelassen bzw. gezüchtet wird. Demgemäß zum Herstellen eines Mehrschichtfilms, enthaltend eine derartige Kristallschicht auf mindestens einer Oberfläche einer Gruppe-III- V-Verbindungshalbleiterkristallschicht, kann die Wachstumstemperatur des Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiterkristalls in einem Temperaturbereich eingestellt werden, der für die oben beschriebenen Materialien optimal ist. Somit kann die Wachstumstemperatur des Mehrschichtfilms so hoch wie möglich aufrechterhalten werden. Daher kann ein Heteroübergang von hochqualitativen Kristallen gebildet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Einzelquantenfilm (bzw. -topf-)struktur, hergestellt in den Beispielen 1 bis 15 und 17 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 14, veranschaulicht.
  • 2 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Stickstoff-Mischkristallverhältnisses einer Filmschicht vom Al-Mischkristallverhältnis veranschaulicht, wobei die Filmschicht in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 bei einer konstanten Wachstumstemperatur unter konstanten Quellzuführungsbedingungen als Kristall wachsen gelassen wird.
  • 3 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Stickstoff-Mischkristallverhältnisses einer Filmschicht von der Wachstumstemperatur veranschaulicht, wobei die Filmschicht unter konstanten Quellzuführungsbedingungen als Kristall wachsen gelassen wird. Die Linie (a) ist ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Beispiele 1, 6 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3, in denen ein Al-Quellmaterial enthalten ist, und die Linie (b) ist ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 4 bis 7, in denen kein Al-Quellmaterial enthalten ist.
  • 4 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Photolumineszenzlichtemissionsintensität eines Kristalls, enthaltend 1% Stickstoff als Mischkristall (z = 0,01), von der Wachstumstemperatur veranschaulicht. Die Linie (a) ist ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Beispiele 10 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9, in denen ein Al-Quellmaterial enthalten ist, und die Linie (b) ist ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 10 und 11, in denen kein Al-Quellmaterial enthalten ist.
  • 5 ist eine Darstellung, die die Änderung der Konzentration von Stickstoff veranschaulicht, der in einen Film eingeführt wird, wenn die Zuführungsmenge von As geändert wird, während die Wachstumstemperatur und die Zuführungsmenge der anderen Quellmaterialien als As in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 aufrechterhalten wird.
  • 6 ist ein Diagramm, das eine Quellmaterialbereitstellungssequenz zum Wachsenlassen einer Filmschicht in Beispiel 15 veranschaulicht.
  • 7 ist eine schematische Querschnittsansicht eines in Beispiel 16 hergestellten Halbleiterlasers, gesehen von der Lichtemissionsoberfläche des Lasers.
  • 8 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen den Al-, N- und In-Mischkristallverhältnissen in einer AlGaInNAs-Filmschicht in einem Halbleiterlaser für Lichtemission mit einer Wellenlänge von 1,3 μm veranschaulicht.
  • 9 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit vom Oszillationsgrenzstrom eines in Beispiel 16 hergestellten Halbleiterlasers von dem Al-Mischkristallverhältnis in einer Filmschicht des Halbleiterlasers veranschaulicht.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Detail zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • (Beispiel 1)
  • In diesem Beispiel, wie in 1 gezeigt, wird ein Mehrschichtfilm 10 mit einer Einzelquantenfilmstruktur auf einem GaAs-Substrat 1 unter Verwendung eines MBE(molecular beam epitaxy-(Molekülstrahlepitaxie))-Verfahren als Kristall wachsen gelassen. Der Mehrschichtfilm 10 umfasst eine untere Al0,5Ga0,5As-Sperrschicht 2 mit einer Dicke von etwa 0,5 μm, eine Al0,05Ga0,95N0,015As0,085-Filmschicht (Lichtemissionsschicht) 3 mit einer Dicke von etwa 6 nm und eine obere Al0,5Ga0,5As-Sperrschicht 4 mit einer Dicke von etwa 0,1 μm, die laminiert sind.
  • Hiernach wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht in diesem Beispiel beschrieben. Das Verfahren unterscheidet sich dadurch von den herkömmlichen Verfahren, dass eine geeignete Menge an Al-Quellmaterial während des Kristallwachsens der Lichtemissionsschicht in diesem Beispiel zugegeben wird.
  • Eine MBE-Vorrichtung, enthaltend Ga-Metall, Al-Metall, und As4 als Feststoffquellen und DMeHy (Dimethylhydrazin) als Gasquelle wurden verwendet, um diese Materialien einer Kammer zuzuführen. Das Substrat 1 wurde mit einem Molekülstrahl von jedem Quellmaterial bestrahlt, während die Temperatur des GaAs-Substrats 1 mit einer {100}-Ebene als Hauptebene bei 650°C aufrechterhalten wurde, wodurch Kristallwachsen durchgeführt wurde. Somit wurde die Einzelquantenfilmstruktur, die in 1 gezeigt ist, hergestellt. Die Stärke jedes Molekülstrahls zum Kristallwachsen durch das MBE-Verfahren war wie folgt: Ga: etwa 4,76 × 10–5 Pa; Al: etwa 2,51 × 10–6 Pa zum Wachsen der Filmschicht 3 und etwa 4,37 × 10–5 Pa zum Wachsen der Sperrschichten 2 und 4; As4: etwa 6,22 × 10–4 Pa und DMeHy: etwa 4,76 × 10–4 Pa. Während des gesamten Kristallwachstumsverfahrens wurden sämtliche notwendigen Quellmaterialien gleichzeitig zugeführt. Insbesondere zum Herstellen der AlGaNAs-Filmschicht 3 war es wichtig, gleichzeitig Al und DMeHy, wie nachfolgend anhand der 2 bis 4 beschrieben, zuzuführen.
  • In dieser Art und Weise wurden die untere Al0,5Ga0,5As-Sperrschicht 2, die Al0,05Ga0,95N0,015As0,085-Filmschicht (Lichtemissionsschicht) 3 und die obere Al0,5Ga0,5As- Sperrschicht 4 nacheinander auf dem GaAs-Substrat 1 als Kristall wachsen gelassen. In der Lichtemissionsschicht 3 des Mehrschichtfilms 10 war das Aluminium-Mischkristallverhältnis 0,05, und das Stickstoff-Mischkristallverhältnis war 0,015. Die Zusammensetzung von Al0,05Ga0,95N0,015As0,085, das die Filmschicht 3 bildet, hatte etwa –0,3% Zugspannung, bezogen auf das GaAs-Substrat.
  • Als Folge der Messung der Photolumineszenz des derart bei Raumtemperatur hergestellten Mehrschichtfilms wurde bestätigt, dass der Mehrschichtfilm Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1,26 μm emittiert, und dass die hergestellte Al0,5Ga0,5As/AlGaNAs/Al0,5Ga0,5As-Struktur eine Einzelquantenfilmstruktur aufweist. Die Halbwertsbreite des Emissionsspektrums war ausreichend schmal bei 25 meV. Es gab keine Ungleichmäßigkeit in der Lichtemissionswellenlänge oder Lichtemissionsintensität in der Probenoberfläche, und die Oberfläche war hochgradig glatt. Somit wurde bestätigt, dass ein hochqualitativer Kristall erhalten wird.
  • (Beispiele 2 bis 5)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Stärke des Molekülstrahls des Al-Quellmaterials (Al-Metall) während des Wachstums der Filmschicht im Kristallwachstumsverfahren eingestellt wurde auf etwa 9,66 × 10–7 Pa, etwa 5,29 × 10–6 Pa, etwa 8,34 × 10–6 Pa und etwa 1,16 × 10–5 Pa, um Al-Mischkristallverhältnisse von jeweils 0,02, 0,1, 0,15 und 0,2 bereitzustellen. Die Messergebnisse der Stickstoff-Mischkristallverhältnisse in der Filmschicht dieser Mehrschichtfilme sind in 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Ein Mehrschichtfilm wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Al-Mischkristallverhältnis 0 war durch kein zur Verfügung stellen eines Al-Quellmaterials während des Kristallwachstumsverfahrens. Das Stickstoff-Mischkristallverhältnis in der Filmschicht des Mehrschichtfilms ist in 2 gezeigt.
  • Nachfolgend werden die Beispiele 1 bis 5 und das Vergleichsbeispiel 1 anhand von 2 diskutiert. 2 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Stickstoff-Mischkristallverhältnisses in der Filmschicht von der Zuführungsmenge von Al, wenn Kristallwachstum unter konstanten Quellzuführungsbedingungen durchgeführt wurde, veranschaulicht. Wenn das Al-Quellmaterial in einer derartigen Menge zugegeben wird, dass das Al-Mischkristallverhältnis in fester Phase im wesentlichen 2% übersteigt (Al-Mischkristallverhältnis x = 0,02), nahm die Einführungsmenge an Stickstoff zu, und somit wurde der Effekt der Zugabe des Al-Quellmaterials gezeigt.
  • (Beispiele 6 bis 9)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Substrattemperatur während des Kristallwachstumsverfahrens auf jeweils 500°C, 550°C, 600°C und 750°C eingestellt wurde. Die Messergebnisse des Stickstoff-Mischkristallverhältnisses in der Filmschicht dieser Mehrschichtfilme sind in 3 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiele 2 und 3)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Substrattemperatur während des Kristallwachstumsverfahrens jeweils auf 400°C und 450°C eingestellt wurde. Die Messergebnisse der Stickstoff-Mischkristallverhältnisse in der Filmschicht dieser Mehrschichtfilme sind in 3 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiele 4 bis 7)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise wie derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein Al-Quellmaterial zur Verfügung gestellt wurde und dass die Substrattemperatur während des Kristallwachstumsverfahrens jeweils auf 450°C, 500°C, 550°C und 600°C eingestellt wurde. Die Messergebnisse der Stickstoff-Mischkristallverhältnisse in der Filmschicht dieser Mehrschichtfilme sind in 3 gezeigt.
  • Nachfolgend werden die Beispiele 1, 6 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 7 anhand von 3 diskutiert.
  • 3 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit des Stickstoff-Mischkristallverhältnisses in der Filmschicht von der Wachstumstemperatur veranschaulicht. In der Figur ist die Linie (a) ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Beispiele 1, 6 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 3, in denen Al enthalten war; und die Linie (b) ist ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 4 bis 7, in denen Al nicht enthalten war.
  • Wenn Al nicht enthalten war, war das Stickstoff-Mischkristallverhältnis bei einer Substrattemperatur von etwa 500°C maximal, und das Stickstoff-Mischkristallverhältnis war niedriger, wenn die Substrattemperatur entweder höher oder niedriger als diese war. In Proben, erhalten durch Durchführen des Kristallwachstums bei 450°C und 600°C, wurde das Stickstoff-Mischkristallverhältnis nicht in einer Menge festgestellt, die als Teil der Zusammensetzung detektiert werden konnte. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Substrattemperatur zu niedrig ist, das Quellmaterial nicht ausreichend thermisch zersetzt wird; und wenn die Substrattemperatur zu hoch ist, das Stickstoff-Quellmaterial, das physikalisch an den Mischkristall adsorbiert wird, thermisch verdampft. Im Falle, wo Stickstoff in einem Verbindungshalbleiter, enthaltend Indium als Gruppe-III-Element, enthalten ist, ist es schwierig, die Substrattemperatur zu erhöhen.
  • Im Falle, wo Al enthalten war, war die Einführungsmenge von Stickstoff bei einer Substrattemperatur von 500°C maximal, wie im Falle, wo kein Al enthalten war. Selbst wenn die Substrattemperatur höher als diese war, wurde jedoch die Einführungsmenge von Stickstoff nicht signifikant verringert. Es wurde aus 3 festgestellt, dass, wenn Al enthalten war, die Einführungsmenge von Stickstoff im Bereich der Substrattemperatur von 450°C bis 750°C verbessert wurde, verglichen mit dem Fall, wo kein Al enthalten war. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Substrattemperatur in die Nähe von 600°C bis 750°C erhöht werden kann, welches den optimalen Wachstumstemperaturbereich für AlGaAs, InGaP, In-GaAsP, AlGaInP und dergleichen darstellt. Das Stickstoff-Mischkristallverhältnis war hoch, selbst bei einer Substrattemperatur niedriger als 500°C (beispielsweise 450°C), wenn Al enthalten war, anders, wie wenn Al nicht enthalten war, aus dem folgenden Grund. Da das Al-Quellmaterial, das eine hohe Reaktivität aufweist, gleichzeitig mit dem Stickstoffquellmaterial zugeführt wurde, wurde eine Zersetzung der Quellmaterialien auf der Oberfläche des Substrats unterstützt. Das Stickstoff-Mischkristallverhältnis wurde erhöht, wenn die Substrattemperatur höher als 500°C war, und wurde ebenso unwahrscheinlich mit einem Anstieg der Substrattemperatur verringert, anders, als wenn Al nicht enthalten war, aus dem folgenden Grund. Da Al nicht wesentlich thermisch verdampft wird, ist es unwahrscheinlich, dass ein Al enthaltender Kristall an sich thermisch geätzt wird. Speziell die Erzeugung von Al-N-Bindungen mit einer starken Bindungskraft während des Kristallwachstums unterdrückt ein thermisches Abgeben von Stickstoff. Wenn die Substrattemperatur höher als 750°C war, war die thermische Verdampfung von Ga übermäßig, und somit war es schwierig, einen Kristall mit einer flachen Oberfläche herzustellen.
  • (Beispiel 10)
  • Ein Mehrschichtfilm wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Stärke des Molekülstrahls des N-Quellmaterials (DMeHy) während des Kristallwachsens auf etwa 3,18 × 10–6 Pa eingestellt wurde, um ein Stickstoff-Mischkristallverhältnis von 0,01 bereitzustellen. Das Messergebnis der Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität dieses Mehrschichtfilms ist in 4 als Wert "1" gezeigt.
  • (Beispiele 11 bis 14)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Substrattemperatur während des Kristallwachsens auf jeweils 500°C, 550°C, 600°C und 750°C eingestellt wurde und dass die Stärke des Molekülstrahls des Stickstoffquellmaterials (DMeHy) in geeigneter Weise geändert wurde, um ein Stickstoff-Mischkristallverhältnis von 0,01 wie in Beispiel 10 bereitzustellen. Die Messergebnisse der Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität dieser Mehrschichtfilme sind in 4 gezeigt, wobei die Ergebnisse von Beispiel 10 als Referenz verwendet wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 8 und 9)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Substrattemperatur während des Kristallwachsens auf jeweils 400°C und 450°C eingestellt wurde und dass die Stärke des Molekülstrahls des Stickstoffquellmaterials (DMeHy) in geeigneter Weise geändert wurde, um ein Stickstoff-Mischkristallverhältnis von 0,01 wie in Beispiel 10 bereitzustellen. Die Messergebnisse der Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität dieser Mehrschichtfilme sind in 4 gezeigt, wobei die Ergebnisse von Beispiel 10 als Referenz verwendet wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 10 und 11)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 10 hergestellt, außer dass kein Al-Quellmaterial zur Verfügung gestellt wurde, dass die Substrattemperatur während des Kristallwachsens auf jeweils 500°C und 550°C eingestellt wurde und dass die Stärke des Molekülstrahls des Stickstoffquellmaterials (DMeHy) in geeigneter Weise geändert wurde, um ein Stickstoff-Mischkristallverhältnis von 0,01 wie in Beispiel 10 bereitzustellen. Die Messergebnisse der Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität dieser Mehrschichtfilme sind in 4 gezeigt, wobei die Ergebnisse von Beispiel 10 als Referenz verwendet wurden.
  • Hiernach werden die Beispiele 10 bis 14 und die Vergleichsbeispiele 8 bis 11 anhand von 4 diskutiert.
  • 4 ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität eines Kristalls, enthaltend 1% Stickstoff (z: 0,01), auf die Wachstumstemperatur veranschaulicht. In der Figur ist die Linie (a) ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Beispiele 10 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9, in denen Al enthalten war; und die Linie (b) ist ein Diagramm bzw. Auftrag der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 10 und 11, in denen Al nicht enthalten war.
  • Wenn Al nicht enthalten war, war es bei einer Substrattemperatur von über 550°C, wie aus 3 abgeschätzt werden kann, schwierig, Stickstoff einzuführen, und daher war es schwierig, einen Kristall an sich herzustellen. Wie aus 4 abgeschätzt werden kann, war es bei einer Substrattemperatur über 550°C schwierig, einen Kristall wachsen zu lassen, und daher wurde die Lichtemissionsintensität reduziert. Wenn Al enthalten war, ist Kristallwachstum bei einer Substrattemperatur bis zu 750°C möglich, wie aus 3 abgeschätzt werden kann. Somit kann eine ausreichende Menge an Stickstoff, selbst bei einer hohen Substrattemperatur, eingeführt werden. Aus 4 wurde festgestellt, dass die Lichtemissionsintensität verbessert wird, wenn Al nicht im Bereich der Substrattemperatur von 500 bis 750°C enthalten war. Es wurde festgestellt, dass die Lichtemissionsintensität, insbesondere bei einer Substrattemperatur von 600°C oder höher, hoch ist. In den her kömmlichen Verfahren wurde ein Schwerpunkt auf die Erhöhung der Einführungsmenge von Stickstoff gelegt, und für diesen Zweck wurde Kristallwachstum bewusst bei einer niedrigen Substrattemperatur (500°C) durchgeführt, um Kristallwachstum eher in einem Nicht-Gleichgewichtszustand fortschreiten zu lassen. Erfindungsgemäß kann, anders als in den herkömmlichen Verfahren, Stickstoff bei einer hohen Temperatur eingeführt werden. Daher kann Kristallwachstum in einem Temperaturbereich durchgeführt werden, der nahe an einer optimalen Wachstumstemperatur für Mischkristallmaterialien auf GaAsN-Basis ist.
  • Wie oben beschrieben, wie aus den Beispielen 1, 6 bis 9, den Vergleichsbeispielen 2 bis 7, den Beispielen 10 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 anhand der 3 und 4 abgeschätzt werden kann, liegt die Substrattemperatur, bei der eine ausreichende Menge an Stickstoff eingeführt werden kann und befriedigende Lichtemissionscharakteristika erhalten werden, bei 500°C oder höher und 750°C oder niedriger, noch bevorzugter 600°C oder höher und 750°C oder niedriger.
  • (Vergleichsbeispiele 12 bis 14)
  • Mehrschichtfilme wurden in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Stärke des Molekülstrahls von As4 während des Kristallwachstumsverfahrens eingestellt wurde auf jeweils etwa 1,06 × 10–3 Pa, etwa 2,65 × 10–3 Pa und 3,97 × 10–3 Pa. Die Messergebnisse der Stickstoff-Mischkristallverhältnisse in der Filmschicht dieser Mehrschichtfilme sind in 5 gezeigt. Aus den Ergebnissen einer RHEED-Beobachtung war die Oberflächenrekonstruktion (2 × 4) (etwa 75% der Kristallwachstumsoberfläche war mit Arsen und Stickstoff als Gruppe-V-Elemente bedeckt).
  • Nachfolgend werden Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 12 bis 14 anhand der 5 diskutiert. 5 ist eine Darstellung, die das Stickstoff-Mischkristallverhältnis in einer Filmschicht veranschaulicht, wenn die Zuführungsmenge von As4 geändert wurde, während die Zuführungsmenge der anderen Quellmaterialien als As4 und die Wachstumstemperatur aufrechterhalten wurden. Es wurde aus 5 festgestellt, dass die Bedingungen der zur Verfügung stellung von As4 das Kristallwachstum zusätzlich zur Zuführungsmenge von Al und zur Wachstumstemperatur beeinflusst. 5 zeigt ebenfalls das Muster einer Oberflächenrekonstruktion, die aus den Ergebnissen einer RHEED-Beobachtung während des Wachsens erhalten wurde, Unter den Wachstumsbedingungen durch Zuführung einer übermäßigen Menge an As4, die in einer Oberflächenrekonstruktion von (2 × 4) resultiert (etwa 75% der Kristallwachstumsfläche war mit Arsen und Stickstoff als Gruppe-V-Elemente bedeckt), wobei das Stickstoff-Mischkristallverhältnis klein war. Im Gegensatz hierzu, unter den Wachstumsbedingungen, die in einer Oberflächenrekonstruktion von (3 × 1) resultiert (etwa 40% der Kristallwachstumsoberfläche war mit Arsen und Stickstoff bedeckt), nahm das Stickstoff-Mischkristallverhältnis durch eine gleiche oder größere Menge als die Menge zu, die durch das N/As-Verhältnis hervorgerufen wird, wenn die Quellmaterialien zur Verfü gung gestellt werden. Unter den Bedingungen, die eine kleine Menge an As enthalten, was in einer Oberflächenrekonstruktion von (4 × 2) resultiert (0% der Kristallwachstumsoberfläche war mit Arsen und Stickstoff bedeckt), wurde die Oberfläche des resultierenden Films aufgrund der Erzeugung von Ga-Tropfen sehr rau.
  • Aus dem obigen wird abgeschätzt, dass eine Zersetzung von DMeHy an der Oberfläche der Kristalle als Stickstoffquellmaterial und Adsorption der Stickstoffatome, erhalten durch Zersetzung, gemäß dem Freisetzungsmaß der Gruppe-III-Atome an der Oberfläche während des Wachstums, variiert. In den optimalen Wachstumsbedingungen werden die Gruppe-III-Atome auf mindestens der Hälfte der Oberfläche (60% in Beispiel 1) freigelegt, und die Gruppe-III-Atome erzeugen keine übermäßige Menge an Tropfen. Im Falle von AlGaAsN in Beispiel 1 wurde eine Oberflächenrekonstruktion von (3 × 1) bei den optimalen Wachstumsbedingungen erhalten. Dies galt ebenfalls für das Wachstum von GaAsN ohne Al (nicht gezeigt), aber war insbesondere festzustellen, wenn Al als Gruppe-III-Element enthalten war.
  • In den obigen Beispielen wurden AlGaAs/AlGaNAs/AlGaAs-Strukturen hergestellt. Die oberen und unteren Sperrschichten können gebildet sein als AlGaAs, enthaltend GaAs, mit einem unterschiedlichen Al-Mischkristallverhältnis, GaInP, InGaAsP, AlGaInP oder anderen Materialien.
  • In den obigen Beispielen wurde ein Substrat mit einer {100}-Ebene als Hauptebene verwendet. Ein Substrat mit einer beliebigen aber geeigneten Ebenenorientierung ist verwendbar. Beispielsweise ein Substrat mit {n11}A- und -B-Ebenen (n = 1, 2, 3, 4, ...), einer {110}-Ebene oder einer Ebene, erhalten durch Neigen dieser Ebenen um 2 bis 15° in einer beliebigen Richtung ist verwendbar.
  • Wie oben beschrieben, kann gemäß eines Verfahrens zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht der vorliegenden Erfindung die Kristallwachstumstemperatur eines Gruppe-III-V-Verbindungshalbleitermaterials, enthaltend sowohl Stickstoff als auch Arsen als Gruppe-V-Elemente, höher sein (600°C oder höher oder 750°C oder niedriger), als diejenige der herkömmlichen Verfahren. Selbst wenn die Kristallwachstumstemperatur so hoch wie oben beschrieben ist, ist es möglich, eine ausreichende Menge an Stickstoff oder Indium einzuführen, um einen Kristall mit befriedigender Kristallinität und insbesondere befriedigenden Lichtemissionscharakteristika wachsen zu lassen. Selbst speziell bei einer Temperatur so hoch wie der Temperaturbereich der zum Wachsenlassen von AlGaAs, GaInP, In-GaAsP und AlGaInP mit befriedigender Kristallinität geeignet ist, wird die Einführungsmenge von Stickstoff (Stickstoff-Mischkristallverhältnis) nicht reduziert. Daher ist die vorliegende Erfindung zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur, umfassend AlGaAs als einer Schicht auf mindestens einer Oberfläche einer Gruppe-III-V-Halbleitermaterialschicht, die sowohl Stickstoff als auch Arsen als Gruppe-V-Elemente enthält, geeignet. Wenn zusätzlich Stickstoff unter Verwendung einer Zersetzungsreaktion eines Stickstoffverbindungsquellmaterials auf der Substratoberfläche eingeführt wird, werden die Zersetzungseffizienz und Ein führungseffizienz des Stickstoffquellmaterials aufgrund der Gegenwart von Al, das eine hohe Reaktivität aufweist, auf der Oberfläche des Substrats signifikant verbessert.
  • Die oben beschriebenen Funktionen und Effekte wurden nur zur Verfügung gestellt, wenn eine kleine Menge an Al zur herzustellenden GaAsN-Schicht zugegeben wurde. Derartige spezielle Funktionen und Effekte, erhalten durch Zugabe von Al, wurden nicht zur Verfügung gestellt, wenn Indium (In) als Gruppe-III-Element oder Phophor (P) oder Antimon (Sb) als Gruppe-V-Element zugegeben wurden. Die gleichzeitige Zugabe von Al und In lieferte einen weiteren Effekt des Unterdrückens der thermischen Verdampfung von In, das einen hohen Druck aufwies, wenn verdampft wird, und somit ohne weiteres verdampft wird. Dies ist für eine präzise Kontrolle einer Indiumzusammensetzung in indiumhaltigen Mischkristallmaterialien üblich.
  • (Beispiel 15)
  • In diesem Beispiel, wie in Beispiel 1, wird ein Mehrschichtfilm 10 mit einer Einzelquantenfilmstruktur auf einem GaAs-Substrat 1 unter Verwendung eines CBE(chemical beam epitaxy, chemisches Strahlepitaxie)-Verfahrens als Kristall wachsen gelassen. Der Mehrschichtfilm 10 umfasst eine untere Al03Ga0,7As-Sperrschicht 2 mit einer Dicke von etwa 0,5 μm, eine Al0,05Ga0,95N0,05As0,95-Filmschicht (Lichtemissionsschicht) 3 mit einer Dicke von etwa 7 nm, und eine obere Al0,3Ga0,7As-Sperrschicht 4 mit einer Dicke von etwa 0,1 μm, die laminiert werden.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht in diesem Beispiel beschrieben. Das Verfahren unterscheidet sich von den herkömmlichen Verfahren dadurch, dass in diesem Beispiel ein Verfahrenszyklus, umfassend den Schritt des zur Verfügung stellens eines Gruppe-III-Quellmaterials, enthaltend eine geeignete Menge eines Al-Quellmaterials, den Schritt des zur Verfügung stellens eines Stickstoffquellmaterials für eine Oberfläche des Gruppe-III-Quellmaterials, und der Schritt des zur Verfügung stellens eines Arsenquellmaterials vielfach wiederholt wird, um Kristallwachstum durchzuführen.
  • Eine CBE-Vorrichtung, enthaltend TMGa (Trimethylgallium), AsH3 (Arsin), NH3 (Ammoniak) und TMA1 (Trimethylaluminium), wurde eingesetzt, um diese Quellmaterialien an eine Kammer zu liefern. Ein Kristall wurde auf dem Substrat 1 wachsen gelassen, während die Temperatur des GaAs-Substrats 1 mit einer {100}-Ebene als Hauptebene bei 600°C aufrechterhalten wurde. Somit wurde die oben beschriebene Einzelquantenfilmstruktur hergestellt. Die Stärke jedes Molekülstrahls für Kristallwachstum durch das CBE-Verfahren war wie folgt: TMGa: etwa 4,63 × 10–5 Pa; TMA1: etwa 1,98 × 10–5 Pa zum Wachsen lassen der Sperrschichten 2 und 4 und etwa 2,38 × 10–6 Pa zum Wachsen lassen der Filmschicht 3; AsH3: etwa 1,06 × 10–3 Pa; und NH3: etwa 1,32 × 10–3 Pa.
  • Während des gesamten Kristallwachstumsverfahrens wurden sämtliche der notwendigen Quellmaterialien gleichzeitig zum Wachsen lassen von AlGaAs für die Sperrschichten 2 und 4 zur Verfügung gestellt. Zum Wachsen lassen einer AlGaNAs-Schicht als der Filmschicht 3 wurden die Quellmaterialien alternierend gemäß der in 6 gezeigten Sequenz zugeführt. Das Verfahren des alternierenden Zuführens der Quellmaterialien umfasst den Schritt A des zur Verfügung stellens eines Gruppe-III-Quellmaterials, enthaltend ein Al-Quellmaterial, Schritt B des zur Verfügung stellens eines Stickstoffquellmaterials für eine Oberfläche des Gruppe-III-Quellmaterials und Schritt C des zur Verfügung stellens eines Arsenquellmaterials als einen Zyklus.
  • 6, umfassend die Teile (a) bis (d), ist ein Zeitdiagramm zum zur Verfügung stellen der Quellmaterialgase. Nachdem die untere Sperrschicht 2 durch gleichzeitiges Zuführen sämtlicher Quellmaterialien wachsen gelassen wurde, wurde alternierendes Zuführen der Quellmaterialien begonnen. Zunächst wurden in Schritt A TMGa und TMA1 für 2 Sekunden zugeführt, wodurch eine Endoberfläche des Gruppe-III-Quellmaterials gebildet wurde. Als nächstes wurde in Schritt B NH3 für 3 Sekunden zugeführt, wodurch partielle Nitridierung durchgeführt wurde. Dann wurde in Schritt C AsH3 für 2 Sekunden zugeführt, wodurch eine molekulare Schicht von AlGaAsN gebildet wurde. Durch Wiederholen des Prozesszyklus, umfassend die Schritte A bis C für eine geeignete Anzahl von Durchgängen wurde die AlGaNAs-Schicht (Filmschicht) 3 mit einer vorbeschriebenen Dicke erhalten. Hiernach wurden sämtliche Quellmaterialien gleichzeitig zugeführt, wodurch die obere Sperrschicht 4 wachsen gelassen wurde.
  • In dieser Art und Weise wurden die untere Al0,3Ga0,7As-Sperrschicht 2, die Al0,05Ga0,95N0,05As0,95-Filmschicht (Lichtemissionsschicht) 3 und die obere Al0,3Ga0,7As-Sperrschicht 4 auf einander folgend auf dem GaAs-Substrat 1 als Kristalle wachsen gelassen. In der Lichtemissionsschicht 3 des Mehrschichtfilms 10 war das Aluminium-Mischkristallverhältnis 0,05 und das Stickstoff-Mischkristallverhältnis war 0,05. Die Zusammensetzung von Al0,05Ga0,95N0,05As0,95, das die Filmschicht 3 bildete, hatte eine –1%ige Zugspannung, bezogen auf das GaAs-Substrat.
  • Als Folge der Messung der Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität der in dieser Art und Weise bei Raumtemperatur hergestellten Proben, wurde bestätigt, dass ein Al-GaAs/AlGaNAs/AlGaAs-Quantenfilm mit befriedigenden Lichtemissionscharakteristika hergestellt wurde. Ein AlGaAs/GaNAs/AlGaAs-Quantenfilm wurde durch zur Verfügung stellen eines Stickstoffquellmaterials durch ein ähnliches Verfahren zu demjenigen dieses Beispiels hergestellt, um mit Stickstoff in ähnlicher Menge zu derjenigen dieses Beispiels Mischkristalle herzustellen, aber ohne Zugabe von Al, wie in den herkömmlichen Verfahren. Die Einführungsmenge von Stickstoff war um eine Größenordnung niedriger als diejenige dieses Beispiels. Der Mehrschichtfilm, der in diesem Beispiel hergestellt wurde, zeigte keine Ungleichmäßigkeit bei der Lichtemissionswellenlänge und der Lichtemissionsintensität und zeigte eine hohe Lichtemissionsintensität und sehr glatte Morphologie der Oberfläche des Kristalls.
  • In diesem Beispiel wurden das Gruppe-III-Quellmaterial, das Stickstoffquellmaterial und das Arsenquellmaterial, anders als in den Beispielen 1 bis 14, worin sämtliche Quellmaterialien gleichzeitig zur Verfügung gestellt wurden, unabhängig und auf einander folgend zur Verfügung gestellt. Das Wachstumsverfahren in diesem Beispiel zeigt ausdrücklich, dass, wenn NH3 als Stickstoffquellmaterial zur Verfügung gestellt wird, während das Aluminium-enthaltende Gruppe-III-Element auf der oberen Oberfläche des Substrats vorliegt, die thermische Zersetzung von NH3 gefördert wird. Durch dieses Verfahren wird die Einführungseffizienz von Stickstoff speziell verbessert. Die spezielle Verbesserung der Einführungssequenz von Stickstoff wird in größeren Einzelheiten anhand von 6 beschrieben.
  • Als erstes in Schritt A von 6 wird das Substrat TMGa und TMA1 ausgesetzt, die in der Lage sind, Ga und Al bereitzustellen, wobei die Gesamtdicke von Ga und Al gleich oder weniger ist als die Dicke einer atomaren Schicht. Das Gruppe-III-Atom kann in irgendeiner Menge zur Verfügung gestellt werden, solange die Dicke hiervon gleich oder weniger als die Dicke einer einatomigen Schicht ist. Im Falle, wo eine organische Metallverbindung, wie beispielsweise TMGa oder TMA1, als ein Gruppe-III-Quellmaterial eingesetzt wird, kann ein atomarer Schichtepitaxie-Modus verwendet werden, durch den das Wachstum automatisch aufhört, wenn das Gruppe-III-Element zur Dicke einer einatomigen Schicht gewachsen ist. Als nächstes wird in Schritt B NH3 zur Verfügung gestellt. Die Zuführzeit wird so kontrolliert, dass Stickstoff in einer derartigen Menge eingeführt wird, dass ein Stickstoff-Mischkristallverhältnis in der Festphase von 5% zur Verfügung gestellt wird (Stickstoff-Mischkristallverhältnis: z = 0,05). Durch Zuführen von NH3 in den Zustand, wo die Gruppe-III-Atome, die aktives Al enthalten, an der Oberfläche des Substrats frei liegen, wird die Adsorption/Zersetzung von NH3 durch eine Reaktion an der Oberfläche gefördert. Wenn AsH3 gleichzeitig mit NH3 zugeführt wird, wird die Oberfläche des Substrats schnell mit As-Atomen bedeckt, die eine niedrigere Zersetzungstemperatur aufweisen und somit einfacher als NH3 adsorbiert werden. Folglich wird die Möglichkeit der Zersetzungsreaktion von NH3 an der Oberfläche verringert. In Schritt C wird AsH3 unabhängig zugeführt, wodurch die Gruppe-III-Atome, die keinen Stickstoff auf der Substratoberfläche adsorbiert haben, mit Arsen beendet werden. AsH3 wird in Schritt C in einer Menge entsprechend zu 0,95 einer atomaren Schicht zugeführt. As wird nur an den Gruppe-III-Atomen adsorbiert, die auf der Oberfläche des Substrats nicht mit Stickstoffatomen gebunden wurden, und der andere Extraanteil von As wird abgegeben, ohne adsorbiert worden zu sein, da keine Gruppe-III-Atome zur Reaktion verfügbar sind. Die Stickstoffatome, die in Schritt B bereits chemisch adsorbiert sind, haben sehr große Ga-N- und Al-N-Bindungsenergien. Daher werden diese Stickstoffatome nicht durch As-Atome, die nach den Stickstoffatomen zugeführt werden, substituiert. Jedes Mal, wenn das Verfahren, das die Schritte A bis C einschließt, einmal durchgeführt wird, wird eine AlGaAsN-Schicht mit einer Dicke einer einmolekularen Schicht oder weniger gebildet. Um eine dicke Schicht wachsen zu lassen, wird dieses Verfahren mehrfach wiederholt.
  • Während eine Verbindung, enthaltend Arsen und Stickstoff als Gruppe-V-Elemente (z.B. GaAsN), als Kristall wachsen gelassen wird, wird die Verbindung einfach in eine Arsenverbindung (GaAs) und eine Stickstoffverbindung (GaN) phasensepariert. Daher ist es schwierig, einen Kristall, enthaltend Arsen und Stickstoff gleichmäßig zusammengemischt, wachsen zu lassen. Durch Zuführen eines Arsenquellmaterials und eines Stickstoffquellmaterials mit einer Zeitverschiebung dazwischen, wie in diesem Beispiel, tritt weder eine Beeinträchtigung noch eine Konkurrenz zwischen den Arsenatomen und den Adsorptionsstellen der Stickstoffatome auf. Folglich wird ein Kristall, enthaltend Arsen und Stickstoff, statistisch gemischt, gebildet. Mit anderen Worten, durch Zuführen nur eines Stickstoffquellmaterials an eine Oberfläche, an welcher aktive Gruppe-III-Atome, die durch Zugabe eines Aluminiumquellmaterials erzeugt wurden, freiliegen, wird die Zersetzungseffizienz und die Einführungseffizienz des Stickstoffquellmaterials signifikant verbessert, ohne Konkurrenz zwischen den Adsorptionsstellen der Stickstoffatome und den Arsenatomen zu bewirken.
  • Wenn man die Ebenenorientierung des Substrats im Lichte der oben beschriebenen Funktionen dieses Beispiels betrachtet, kann eine Gruppe-III-Ebene und eine Gruppe-V-Ebene alternativ exponiert sein. Eine {100}-Ebene und eine Ebene, erhalten durch Neigen der {100}-Ebene um 2 bis 15°, sind bevorzugt.
  • In diesem Beispiel werden die Zuführmengen der Quellmaterialien im Hinblick auf die Zuführmengen pro Zeiteinheit und die Zuführzeit kontrolliert. Die Zuführmenge der Quellmaterialien wird unbestreitbar besser kontrolliert durch Kontrollieren der Zuführsequenz, während die Vibrationsphase der Reflexionsbeugung schneller Elektronen (RHEED, reflexion high energy electron beam diffraction) überwacht wird. Zusätzlich kann eine Wartezeit (eine Zeitspanne, in der kein Material zugeführt wird) vorgesehen werden, nachdem jedes Quellmaterial zugeführt wurde, um das verbleibende Material zu verdrängen. Es ist speziell bevorzugt, eine Wartezeit nach Zuführen eines Gruppe-V-Materials bereitzustellen, das in einer relativ großen Menge pro Zeiteinheit zugeführt wird.
  • In diesem Beispiel wurde eine AlGaAs/AlGaNAs/AlGaAs-Struktur hergestellt. Die obere und untere Sperrschicht können gebildet werden aus AlGaAs, enthaltend GaAs, mit einem unterschiedlichen Al-Mischkristallverhältnis, GaInP, InGaAsP, AlGaInP oder anderen Materialien.
  • (Beispiel 16)
  • In diesem Beispiel wurde ein in 7 gezeigter Halbleiterlaser 100 mit einer Oszillationswellenlänge von 1,3 μm hergestellt. Die Wellenlänge von 1,3 μm, bei der die Dispersion der Wellenlänge einer optischen Faser auf Quarzbasis bei einem Minimum liegt, ist bei der optischen Kommunikation unter Verwendung einer optischen Faser wichtig. Der Halbleiterlaser 100 umfasst ein GaAs-Substrat (300 μm) 11 vom n-Typ, eine GaAs-Pufferschicht (0,5 μm) 12 vom n-Typ, eine untere Al0,35Ga0,65As-Mantelschicht (1 μm) 13 vom n-Typ, eine nicht-dotierte Al0,05Ga0,95As-Leitungsschicht (0,1 μm) 14a, eine nicht-dotierte Al0,05Ga0,64 In0,31N0,015As0,985-Filmschicht (Druckspannung: 2%; 6 nm) 15, eine nicht-dotierte Al0,05Ga0,95As-Leitungsschicht (0,1 μm) 14b, eine obere Al0,35Ga0,65As-Mantelschicht (1 μm) 16 vom p-Typ, eine GaAs-Kontaktschicht (0,5 μm) 17 vom p-Typ und eine Polyimid-Stromdrosselschicht 18. Die Schichten 12 bis 17 sind auf dem GaAs-Substrat 11 laminiert. Der Halbleiterlaser 100 umfasst ebenfalls ein AuGe-Elektrodenmetall 19a und ein AuZn-Elektrodenmetall 19b, die in das Laminat eingeschoben sind.
  • Hiernach wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht in diesem Beispiel beschrieben. Das Verfahren unterscheidet sich von den herkömmlichen Verfahren darin, dass eine geeignete Menge an Al-Quellmaterial während des Kristallwachstums einer Quantenfilmschicht in diesem Beispiel zugegeben wird.
  • Eine MBE-Vorrichtung, enthaltend ein Ga-Quellmaterial, ein In-Quellmaterial, ein Al-Quellmaterial und ein As-Quellmaterial als Feststoffquellen, und NH3 (Ammoniak) als Gasquelle, wurde verwendet. Das Substrat 11 wurde mit einem Molekülstrahl jeden Quellmaterials bestrahlt, während die Temperatur des GaAs-Substrats 11 mit einer {100}-Ebene als Hauptebene bei 600°C aufrechterhalten wurde, wodurch Kristallwachstum durchgeführt wurde. Somit wurden ein Mehrschichtfilm, umfassend die Pufferschicht 12, die untere Mantelschicht 13, die Leitungsschicht 14a, die Filmschicht 15, die Leitungsschicht 14b, die obere Mantelschicht 16 und die Kontaktschicht 17 hergestellt. NH3 als Gasquelle wurde durch Durchführen eines Crackens unter Verwendung von Aluminiumoxid zugeführt. Als Dotierstoffe zum Kontrollieren des Leitfähigkeits-Typs wurde festes Si zur Dotierung mit Si und festes Be zur Dotierung mit Be verwendet. Die Wachstumsrate wurde auf 0,5 μμm/Zeit eingestellt. Sämtliche notwendigen Quellmaterialien wurden gleichzeitig zum Wachsen jeder Schicht zugeführt. Speziell bei Herstellung einer AlGaInNAs-Schicht als der Filmschicht 15 wurden Al und NH3 gleichzeitig zugeführt.
  • Nachdem der Mehrschichtfilm durch das MBE-Verfahren durch Kristallwachsen hergestellt wurde, wurden die Kontaktschicht 17 und ein Teil der oberen Mantelschicht 16 in einen Streifen mit einer Breite von 3 μm geätzt, wodurch eine Wellenleiterstruktur vom Rillen-Typ gebildet wurde. Auf Seitenoberflächen der Rillen wurde die Stromdrosselungsschicht 18 aus Polyimid gebildet. Dann wurden obere und untere Elektroden 19a und 19b gebildet. Somit wurde der Halbleiterlaser 100 hergestellt.
  • Der in dieser Art und Weise hergestellte Halbleiterlaser 100 oszillierte bei Raumtemperatur bei einem Ozillationsgrenzstrom von 20 mA, um Licht mit einer Wellenlänge von 1,3 μm zu emittieren. Die charakteristische Temperatur betrug 180 K. Als Folge des Durchfüh rens eines Alterungstests bei 80°C und 10 mW, wurde von der Halbleiterlaservorrichtung bestätigt, dass sie für 5.000 Stunden oder mehr stabil arbeitet.
  • Wenn ein gemischtes Kristallisieren von Al mit einer Ga0,7In0,3N0,01As0,99-Filmschicht durchgeführt wurde, die Licht mit einer Wellenlänge von 1,3 μm emittiert, konnte eine Ausdehnung der verbotenen Bande, bewirkt durch das gemischte Kristallisieren von Al, verhindert werden, um die Oszillationswellenlänge (bei 1,3 μm) durch Erhöhen der Stickstoff- und Indium-Mischkristallverhältnisse, aufrechtzuerhalten. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Al-Mischkristallverhältnis x und den Bedingungen der Stickstoff- und Indium-Mischkristallverhältnisse, die erforderlich sind, um die Wellenlänge bei 1,3 μm aufrechtzuerhalten. Es kann aus 8 abgeschätzt werden, dass, wenn beispielsweise das Al-Mischkristallverhältnis x wie in diesem Beispiel 0,05 beträgt, das Stickstoff-Mischkristallverhältnis um etwa das 1,36-fache höher als im Falle, worin Al nicht gemischt kristallisiert vorliegt, erhöht werden muss.
  • In diesem Beispiel wurde Al0,35Ga0,65As für die Mantelschichten verwendet, und Al0,05Ga0,95As wurde für die Leitungsschichten verwendet. Die Mantelschichten, die Leitungsschichten und die Sperrschichten können aus einem Material gebildet werden, das dargestellt werden kann als AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0), beispielsweise AlGaAs, enthaltend GaAs mit einem unterschiedlichen Al-Mischkristallverhältnis, GaInP, InGaAsP, AlGaInP oder andere Materialien, da diese Materialien eine optimale Wachstumstemperatur im optimalen Wachstumstemperaturbereich für AlGaInNAs, das für die Filmschicht verwendet wird, aufweisen.
  • (Vergleichsbeispiel 15)
  • Ein Halbleiterlaser zum Emittieren von Licht mit einer Wellenlänge von 1,3 μm wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 16 hergestellt, außer dass die Filmschicht 15 in 7 gebildet wurde aus Ga0,7In0,3N0,01As0,99, das kein Al enthält, und das Kristallwachstum wurde bei einer Wachstumstemperatur von 500°C durchgeführt, um Stickstoff einzuführen. In diesem Fall war der Oszillationsgrenzwert 65 mA und die charakteristische Temperatur betrug 105 K, die geringer war als jene der Halbleiterlaservorrichtung in Beispiel 16. Der Grund hierfür ist, dass, wenn Al nicht in der Filmschicht enthalten ist, Kristallwachsen bei einer Temperatur durchgeführt werden muss, die relativ niedrig für die Wachstumstemperatur einer Gruppe-III-V-Verbindung ist, um Stickstoff einzuführen. Es ist zu berücksichtigen, dass der Kristall der Filmschicht keine befriedigende Kristallinität aufweist und somit kein ausreichendes optisches Ziel aufgrund der derartig niedrigen Wachstumstemperatur erreicht wurde.
  • 9 ist eine Darstellung, die den Oszillationsgrenzstrom des Halbleiterlasers in Beispiel 16 mit einem Al-Mischkristallverhältnis von 0,05 in der Filmschicht und Halbleiterlaser mit einer Struktur ähnlich zu derjenigen des Halbleiterlasers in Beispiel 16, außer mit einem Al-Mischkristallverhältnis von 0, 0,02, 0,1, 0,15, 0,2 und 0,25 in der Filmschicht veranschaulicht. Für jeden Halbleiterlaser wurden das Stickstoff-Mischkristallverhältnis und das Indium-Mischkristallverhältnis gemäß der in 8 gezeigten Beziehung eingestellt, um die Oszillationswellenlänge bei 1,3 μm aufrechtzuerhalten. Für die Vorrichtung mit einem Al-Mischkristallverhältnis von 0 wurde Kristallwachstum bei einer Wachstumstemperatur von 500°C durchgeführt, um Stickstoff einzuführen.
  • Wenn im allgemeinen Stickstoff mit einer Arsenverbindung gemischt kristallisiert wird, wird die Kristallinität drastisch verschlechtert, wenn das Stickstoff-Mischkristallverhältnis ansteigt. Jedoch zeigten die Vorrichtungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem Al-Mischkristallverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,20 hergestellt wurden, einen niedrigeren Oszillationsgrenzstrom als derjenige einer Vorrichtung, hergestellt mit einem Al-Mischkristallverhältnis von 0, trotz des erhöhten Stickstoff-Mischkristallverhältnisses, wenn das Al-Mischkristallverhältnis anstieg. Die mit einem Al-Mischkristallverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,10 hergestellten Vorrichtungen waren insbesondere mit einem Oszillationsgrenzstrom, der halb so hoch oder weniger war als derjenige einer durch die herkömmlichen Verfahren hergestellten Vorrichtung, überlegen. Eine mit einem Al-Mischkristallverhältnis x von 0,25 hergestellte Vorrichtung zeigte einen Oszillationsgrenzstrom, der höher war als derjenige einer Verbindung, die mit den herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde. Wie aus 8 abgeschätzt werden kann, war das Stickstoff-Mischkristallverhältnis in der Filmschicht der mit einem Al-Mischkristallverhältnis x von 0,25 hergestellten Vorrichtung etwa dreimal höher als derjenige der Vorrichtung, die mit einem Al-Mischkristallverhältnis von 0 hergestellt wurde. Eine derartige Beeinträchtigung der Kristallinität, verursacht durch eine Zunahme des Stickstoff-Mischkristallverhältnisses, resultierte in einem Abfall der Vorrichtungscharakteristika.
  • In Beispiel 16 wurde der Halbleiterlaser zum Emittieren von Licht bei einer Wellenlänge von 1,3 μm hergestellt. Die Oszillationswellenlänge ist nicht auf 1,3 μm beschränkt, aber kann beliebig ausgewählt werden, um beispielsweise 1,2 μm oder 1,5 μm gemäß der beabsichtigten Verwendung zu sein. In diesem Beispiel wird ein Oberflächenemissionshalbleiterlaser mit einem Fabry-Perot-Resonator beschrieben. Ein verteilter Rückkopplungshalbleiterlaser, ein verteilter Reflexionshalbleiterlaser, ein Vertikalresonatoroberflächenemissionslaser oder eine lichtemittierende Diode können beispielsweise ähnlich strukturiert sein. Als die aktive Schicht wurde eine aktive verzerrte Quantentfilmschicht mit einer Druckspannung beschrieben. Die Richtung und Höhe der Spannung kann beliebig ausgewählt werden. Die aktive Schicht kann eine aktive Masseschicht, eine Quantenfeinlinienaktivschicht oder eine Quantenboxaktivschicht sein.
  • (Beispiel 17)
  • Ein Mehrschichtfilm mit einer in 1 gezeigten Schicht wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die obere und die untere Sperrschicht aus Ga0,51In0,49P gebildet wurden, das an das GaAs-Substrat gittermäßig angepasst ist, und dass die Substrattemperatur auf 600°C eingestellt wurde. Die Substrattemperatur wurde konstant gehalten, während Kristallwachstum durchgeführt wurde, um den Mehrschichtfilm zu bilden.
  • (Beispiel 18)
  • Ein Mehrschichtfilm mit einer in 1 gezeigten Struktur wurde in ähnlicher Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die obere und die untere Sperrschicht aus (Al0,3Ga0,7)0,5In0,5P gebildet wurden, das an das GaAs-Substrat gittermäßig angepasst ist, und dass die Substrattemperatur auf 600°C eingestellt wurde. Die Substrattemperatur wurde konstant gehalten, während Kristallwachstum durchgeführt wurde, um den Mehrschichtfilm zu bilden.
  • (Beispiel 19)
  • Ein Mehrschichtfilm mit einer in 1 gezeigten Struktur wurde in ähnlicher Art und Weise zu derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die obere und die untere Sperrschicht aus In0,43Ga0,57As0,2P0,8 gebildet wurden, das an das GaAs-Substrat gittermäßig angepasst ist, und dass die Substrattemperatur auf 600°C eingestellt wurde. Die Substrattemperatur wurde konstant gehalten, während Kristallwachstum durchgeführt wurde, um den Mehrschichtfilm zu bilden.
  • In dem Einzelquantenfilm in den Beispielen 17 bis 19 war die Photolumineszenz-Lichtemissionsintensität der Al0,05Ga0,95N0,015As0,085-Filmschicht im wesentlichen gleich derjenigen in den Beispielen 1 bis 16, worin die Sperrschichten aus AlGaAs gebildet wurden.
  • In sämtlichen der obigen Beispiele ist ein geeignetes Material als das Ga-Quellmaterial, In-Quellmaterial, Al-Quellmaterial und As-Quellmaterial verwendbar. Beispielsweise verwendbare Ga-Quellmaterialien umfassen organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Ga-Metall, TMGa und TEGa (Triethylgallium) und Chloride, wie beispielsweise GaCl3. Verwendbare In-Quellmaterialien umfassen beispielsweise organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Indiummetall und TMIn. Verwendbare Al-Quellmaterialien umfassen beispielsweise organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Al-Metall und TMA1. Verwendbare As-Quellmaterialien umfassen beispielsweise organische Metallverbindungen, wie beispielsweise As4 und As2, erhalten aus As-Metall und TMAs (Trimethylarsin), und Hydride, wie beispielsweise AsH3.
  • In den obigen Beispielen wird Ammoniak als ein Stickstoffquellmaterial verwendet. Der Effekt der Zersetzung des Quellmaterials, der an der Oberfläche eines Al enthaltenden aktiven Kristalls gefördert wird, kann ähnlich durch andere Stickstoffquellmaterialien, einschließlich Ammoniak und organische Verbindungen hiervon, zur Verfügung gestellt werden, dargestellt durch:
    Figure 00230001
    oder Hydrazin und organische Verbindungen hiervon, dargestellt durch:
    Figure 00230002
  • In den obigen Formeln sind R1, R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe. Alternativ ist eine Stickstoffverbindung, enthaltend Stickstoffatome, die radikalisch angeregt sind, als Stickstoffquellmaterial verwendbar. Erfindungsgemäß können diese Materialien bei einer höheren Temperatur als in herkömmlichen Verfahren als Kristalle wachsen gelassen werden, und somit können Stickstoffatome mit hoher Effizienz eingeführt werden. Die zuzuführenden Quellmaterialien können Indium (In) als Gruppe-III-Element und Phosphor (P) als Gruppe-V-Element enthalten. Da In einen hohen Druck beim Verdampfen aufweist und einfach thermisch verdampft wird, ist gleichzeitige Addition von Al und In zweckmäßig, da dies einen weiteren Effekt des Unterdrückens des thermischen Verdampfens von In bereitstellt.
  • In den obigen Beispielen werden Verbindungshalbleiter, die in geeigneter Weise Ga, In und Al als Gruppe-III-Elemente und As und N als Gruppe-V-Elemente enthalten, gezeigt. Andere Gruppe-III-Elemente (beispielsweise B), andere Gruppe-V-Elemente (beispielsweise Sb und P) und Verunreinigungselemente (beispielsweise Zn, Be, Mg, Te, S, Se und Si) können in geeigneter Weise enthalten sein.
  • In sämtlichen der obigen Beispiele wird GaAs als Material für das Substrat verwendet. Das Material für das Substrat ist nicht auf GaAs begrenzt. Andere Materialien können verwendet werden, um ähnliche Effekte bereitzustellen. Beispielsweise sind andere Gruppe-III-V-Verbindungshalbleitersubstrate, wie ein InGaAs-Substrat, Gruppe-II-VI-Verbindungshalbleitersubstrate, wie ein ZnS-Substrat, und Gruppe-IV-Verbindungshalbleitersubstrate, wie ein Ge-Substrat, verwendbar.
  • In den obigen Beispielen werden das MBE-Verfahren und das CBE-Verfahren als das Verfahren für Kristallwachstum verwendet. Ein MO-MBE(metallorganisches Molekülstrahl-Epitaxie)-Verfahren, ein GS-MBE(Gasquellen-Molekülstrahl-Epitaxie)-Verfahren, ein MO- CVD-Verfahren, ein Hydrid-VPE-Verfahren und ein Chlorid-VPE-Verfahren können verwendet werden, um ähnliche Effekte bereitzustellen.
  • Durch die gesamte Beschreibung bezieht sich der Begriff "obere" auf eine Position, die weiter weg vom Substrat ist, und der Begriff "untere" bezieht sich auf eine Position näher am Substrat. Kristallwachstum schreitet in der Richtung von "untere" zu "obere" fort.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Kombinationen von Kristallzusammensetzung, Bandlückenwellenlänge und Heteroübergang beschränkt. Es ist überflüssig festzustellen, dass die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiter-Mischkristalls mit anderen Zusammensetzungen und Bandlücken, die sowohl Stickstoff (N) als auch Arsen (As) als Gruppe-V-Elemente enthalten, anwendbar ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine Struktur begrenzt, worin die gewachsenen Schichten an dem Kristall des Substrats gittermäßig angepasst sind. Die gewachsenen Schichten können ein Material enthalten, dass gittermäßig nicht an den Kristall des Substrats angepasst ist, solange keine Kristalldefekte induziert werden. Beispielsweise kann eine gespannte Quantenfilmstruktur eines Halbleiterlasers eingesetzt werden.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters, gebildet aus Gruppe-III-V-Halbleitermaterialien, enthaltend Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiter, die Arsen als Gruppe-V-Element enthalten und ebenfalls hiermit mischkristallisierten Stickstoff enthalten, zur Verfügung und speziell ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalls mit befriedigenden Lichtemissionscharakteristika. Noch spezieller, selbst wenn die Wachstumstemperatur erhöht wird, um wesentlich höher als die optimale Kristallwachstumstemperatur für AlGaAs oder dergleichen zu sein, kann eine ausreichende Menge an Stickstoff vermischt kristallisiert werden. Demgemäß kann ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht, die für eine Struktur für lichtemittierende Vorrichtungen geeignet ist, einschließlich Halbleiterlasern, zur Verfügung gestellt werden. Zusätzlich kann eine Verbindungshalbleitervorrichtung mit ausgezeichneten Charakteristika durch Einsetzen des Bildungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt werden. Speziell kann ein Verbindungshalbleiterfilm mit Kristallinität und Lichtemissionscharakteristika, die für eine Lichtemissionsschicht einer lichtemittierenden Vorrichtung ausreichend sind, hergestellt werden. Somit kann eine Vorrichtung mit ausgezeichneten Lichtemissionscharakteristika, Lichtemissionseffizienz und Vorrichtungshaltbarkeit zur Verfügung gestellt werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht, umfassend den Schritt des Kristallwachsens einer Gruppe III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe V-Elemente auf einem Einkristallsubstrat, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht das zur Verfügung stellen eines Aluminiumquellmaterials für das Einkristallsubstrat, konkurrierend zu einem Stickstoffquellmaterial, einschließt, wobei der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 750°C durchgeführt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht, umfassend den Schritt des Kristallwachsens einer Gruppe III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe V-Elemente auf einem Einkristallsubstrat, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht das zur Verfügung stellen eines Stickstoffquellmaterials für das Einkristallsubstrat einschließt, wobei das Stickstoffquellmaterial mit Aluminium zumindest auf einer Kristallwachstumsoberfläche der Verbindungshalbleiterschicht wechselwirkt, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 750°C durchgeführt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht, umfassend den Schritt des Kristallwachsens einer Gruppe III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe V-Elemente auf einem Einkristallsubstrat, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht das zur Verfügung stellen eines Stickstoffquellmaterials zu einer Kristalloberfläche der Verbindungshalbleiterschicht in einem Zustand, wo die Gruppe III-Atome, die Aluminium enthalten, der Kristalloberfläche ausgesetzt sind, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 750°C durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht weiterhin umfasst: Zur Verfügung stellen eines Gruppe III-Quellmaterials, das Aluminium enthält, und zur Verfügung stellen eines Arsenquellmaterials, und worin die aufeinanderfolgenden Schritte der zur Verfügungstellung des Gruppe III-Quellmaterials, der zur Verfügungstellung des Stickstoffquellmaterials und der zur Verfügungstellung des Arsenquellmaterials mindestens einmal durchgeführt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Einkristallsubstrat eine {100}-Hauptebene aufweist.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Aluminium-Mischkristallverhältnis in einem Gruppe III-Element in der Verbindungshalbleiterschicht 0,02 oder mehr beträgt.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Stickstoffquellmaterial
    Figure 00260001
    enthält, worin jedes R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt.
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin einiges aber weniger als 50% der Kristallwachstumsoberfläche der Verbindungshalbleiterschicht mit Gruppe V-Atomen bedeckt ist.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin umfassend den Schritt des Kristallwachsens einer Schicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0) auf dem Einkristallsubstrat, und worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht und der Schritt des Wachsens der Kristallschicht von AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j bei derselben Temperatur durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht nach dem Schritt des Kristallwachsens der Schicht aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt des Kristallwachsens der Verbindungshalbleiterschicht vor dem Schritt des Kristallwachsens der Schicht aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Verbindungshalbleiterschicht weiterhin Indium enthält.
  13. Verbindungshalbleiterbauelement, umfassend mindestens eine Gruppe III-V-Verbindungshalbleiterschicht, enthaltend mindestens Aluminium als ein Gruppe III-Element und mindestens Stickstoff und Arsen als Gruppe V-Elemente, worin ein Al-Mischkristallverhältnis im Gruppe III-Element in der Verbindungshalbleiterschicht 0,02 bis 0,20 beträgt, und worin das Bauelement in der Form eines lichtemittierenden Bauelements, umfassend mindestens eine lichtemittierende Schicht, die die Verbindungshalbleiterschicht enthält, vorliegt.
  14. Verbindungshalbleiterbauelement nach Anspruch 13, worin die lichtemittierende Schicht aus AlxGayIn1-x-yNzAs1-z (0 < x, y, z < 1) aufgebaut ist, und worin ein Al-Mischkristallverhältnis x in der lichtemittierenden Schicht 0,02 bis 0,20 beträgt.
  15. Verbindungshalbleiterbauelement nach Anspruch 13 oder Anspruch 16, worin das lichtemittierende Bauelement weiterhin eine Mantelschicht, eine Leitungsschicht und/oder eine Sperrschicht, gebildet aus AlhGaiIn1-h-iAsjP1-j (h ≥ 0, i > 0, j ≥ 0), umfasst.
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