WO2000016346A1

WO2000016346A1 - Procede de production d'un materiau semi-rigide, et materiau semi-rigide et marqueur magnetique utilisant ce materiau

Info

Publication number: WO2000016346A1
Application number: PCT/JP1999/004926
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Nakaoka; Akira Kawakami; Hideya Yamada
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2000-03-23
Also published as: US6893511B1; EP1031999A4; CN1277726A; KR20010031920A; EP1031999A1; KR100371913B1; CA2308204A1

Description

明細書半硬質磁性材料の製造方法および半硬質磁性材料ならびにそれを用いてなる磁気マーカ技術分野

本発明は、リレ一や磁気マーカ用バイアス材に用いられる半硬質磁性材料とこの半硬質磁性材料の製造方法およびそれを用いてなる磁気マーカに関するものである。

磁化状態を保持でき、消磁も可能な半硬質磁性材料は、古くはリレー用の材料として使用されてきた。代表的な半硬質磁性材料として、特公昭 5 1 - 1 8 8 8 4号に記載されるような、 F e— C r—C o系合金等が知られている。

このような半硬質磁性材料としては、その保磁力、飽和磁束密度などの様々な磁気特性の要求から、上述した F e— C r一 C o系合金に限らず、様々な合金が提案されている。

また、半硬質磁性材料の用途として、特開平 8— 8 2 2 8 5号に記載されるような物品の監視などに用いられる磁気マ一力一用のバイアス素子としても利用可能である。このバイアス素子は、アモルファス磁性材料等からなる磁歪素子と組み合わせて使用され、磁歪振動を調整するために用いられるものである。

リレ一や磁気マーカ用バイアス材に用いられる半硬質磁性材料としては、保磁力の調整が容易であるとともに飽和磁束密度が高く、かつ磁化状態と消磁状態のオン ·オフが明確であることが求められる。

磁化状態と消磁状態のオン ·オフが明確であるということは、磁気特性を表わす B— H曲線においては、角形性が高く、さらには、 B— H曲線の各象限の肩部が角張っており、矩形に近い形状を示す（これを以下、磁化急峻性と呼ぶ）ということで視覚的に捕らえることができる。肩部が角張っていることは、すなわち、磁性材料において、磁壁の異動や磁区の回転が、ある強さの印加磁場で一斉に起こることを示している。

本発明者は、このような半硬質磁性材料として、互いに固溶度が低いため 2相に分離する F e— C u系合金に着目した。 F e— C u系合金は、磁性を有する F eを主体とするマトリックスに分散させる非磁性の C u相の量によって保磁力を調整することが容易である半硬質磁性材料として知られている。

しかし、実際に F e— C u系の半硬質磁性材料を溶製法で製造しょうとすると、 F eと C uの凝固点に大きな差があることから、造塊時に合金インゴットの中心部に C uが凝集する問題や、 C u相の分離により特に熱間における加工性が極めて悪く割れが生じる問題等のため、合金インゴットを塑性加工する方法ではとても量産化できるものではなかった。

ところで、異種金属の複合体を製造する方法として、熱処理 3 8巻 2号平成 1 0年 4月発行 P 7 5〜7 9に記載されるように異種金属を積層し、多段の圧延を繰り返すことによって、金属多層体を製造する方法が知られている。

この方法を F e— C u系合金に適用すると、 F eと C uの板を積層するため、インゴットを塑性加工する場合のような造塊性、加工性が悪レ、という問題は解消される。そして、この金属多層体では F eと C uが極めて狭い間隔で積層した組織状態となり、保磁力がやや向上する。

しかし、 C uは実質的に箔の状態で存在しているため、半硬質磁性材料としては十分でない。もちろん C uの存在比を高くすれば、保磁力は大きくなる力、飽和磁束密度が低下してしまうという問題がある。

発明の開示

本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、新規な半硬質磁性材料の製造方法と、それによつて得られる優れた磁気特性を有する半硬質磁性材料、及び該半硬質磁性材料を用いてなる磁気マーカを提供することである。

本発明者は、先ず F eと C uを多層化した材料を半硬質磁性材料として適用すベく金属組織の改良を鋭意検討した結果、驚くべきことに F eと C uを多層化した金属体を加熱していくと、 C u層が凝集、球状化することにより、 C u層が分断して細分化することを知見した。

そして、この分断した組織をさらに冷間で塑性加工することで、組織に異方性を付与することができ、 C uが完全な層状に存在している場合に比べて、著しく保磁力を高めることができることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、磁性を有する F eを主体とする A層と、 C u族非磁性金属を主体とする B層が積層された多層体を得た後、該多層体を加熱し、前記 B層を分断化処理した後、冷間での塑性加工を施す半硬質磁性材料の製造方法である。分断化処理は、保持温度 6 8 5〜 1 0 8 5 °C、保持時間 1 0〜 1 8 0分で行うのが好ましい。

本発明においては、さらに冷間での塑性加工後に、加熱して角形性や磁化急峻性を高める急峻化熱処理を施すことが好ましく、前述の急峻化熱処理は、保持温度 4 0 0 °C〜 7 0 0 °C、保持時間 2〜 1 2 0分で行うのが好ましい。

また本発明は、冷間での塑性加工により、厚さ 0 . 0 3〜1 . 0 mmの薄板とする半硬質磁性材料の製造方法である。

本発明の半硬質磁性材料は、組織で見た時、磁性を有する F eを主体とする A 層を介して、部分的に分断した板状の C uを主体とする B層が複数枚積層された組織を有する半硬質磁性材料である。

また本発明では、上述した本発明の半硬質磁性材料を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイアス磁界が印加されるように配置することで、磁気マーカとすることができる。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の半硬質磁性材料の製造工程を示す図である。

図 2は、比較材の半硬質磁性材料の金属組織の写真である。

図 3は、比較材の半硬質磁性材料に分断化処理を施したものの金属組織の写真である。

図 4は、本発明の半硬質磁性材料の金属組織の写真である。

図 5は、本発明の半硬質磁性材料の金属組織の写真である。

図 6は、本発明の半硬質磁性材料の磁気特性測定結果を示す図である。

図 7は、本発明の半硬質磁性材料の磁気特性測定結果を示す図である。

図 8は、比較材の半硬質磁性材料の磁気特性測定結果を示す図である。

図 9は、本発明の磁気マーカ用バイアス材を組み込んだ磁気マーカの構造の一例を示す図である。

発明を実施するための最良の形態本発明の基本的な技術は、 F eと C uとが積層された多層体の C u層を熱処理により分断し、さらに冷間で塑性加工を施して組織に異方性を付与することで、保磁力や角形性、磁化急峻性を高めたことにある。

以下に詳しく本発明を説明する。

本発明の素材となる多層体において、磁性を有する F eを主体とする A層は、基本的な磁気特性を確保するために必要である。磁性を有する F eを主体とする A層としては、純鉄である必要はなく、必要に応じて、脱酸元素の A 1、 S i、 M nが残留していても良いし、耐食性元素 C r等、あるいは、強度に寄与する C などの元素を含有していても良い。

また、本発明において、 B層としては純 C uだけでなく、 C u族非磁性金属すなわち、 C u、 A g、 A uを単体または合金として利用することができる。これらの元素は F eに固溶しにくく、組織中に磁壁の移動や磁区の回転を妨げる第 2 相として存在させることができ、保磁力を高める作用を有するからである。もちろん、 C u族非磁性金属の相は微量成分および C u族非磁性金属に固溶する添カロ元素を含有してもよい。

C uは C u族のうち最も安価に入手することが可能であるので、 C uを利用するのが最も好ましい。

この多層体は、たとえば A層となる磁性を有する F eを主体とする金属板と、 B層となる C u族非磁性金属板を交互に積層したものを、熱間静水圧プレスあるいは熱間圧延、またその組み合わせ等により接合したもの、あるいはさらに冷間圧延したものを用いることができる。

保磁力を高めるためには、できるだけ C uを微細分散させることが好ましく、素材となる多層体の C u族非磁性金属層はできるだけ薄レ、ことが望まれる。そのためには、一旦積層して薄肉化した多層体を、さらに複数毎重ねて、接合した多層体を使用する方法、あるいはより多層に積層した多層体を板厚方向にプレスする方法等が考えられる。

ここで、要求される保磁力の調整は A層となる磁性を有する F eを主体とする金属板と、 B層となる C u族非磁性金属板の板厚の組み合わせで調整が容易であることも本発明の特徴の一つである。この時の B層となる C u族非磁性金属板は、半硬質磁性材料に求められる保磁力から、多層体中の Cu族非磁性金属が質量比率で 3〜 30%の範囲となるように調整することが好ましい。さらに好ましくは 8〜20%の範囲である。

上述の種々の方法で得られる F eと Cu族非磁性金属とが積層された多層体を、適当な温度で加熱することにより、 Cu系非磁性金属層は分断される。この処理を本発明では分断化処理と言う。

この分断化処理の温度は、例えば C u族非磁性金属として C uを採用する場合、 685〜 1 085°Cといった、 C uの融点から 300°C程度低い温度が望ましレヽ。この温度範囲に加熱することで、 Cu層を微細に分断化できる。したがって、断面組織で見た時、磁性を有する F eを主体とする層を介して、部分的に分断した板状の C uを主体とする層が複数枚積層された組織となる。

また、分断化処理の保持時間は、加熱温度が高ければ短時間で良いが、短すぎては十分に Cu層が分断できないので、保持時間は最短でも 10分程度保持することが好ましい。また、長すぎては工程上、生産性の妨げとなるので、長くても 1 80分程度にとどめると良い。より好ましい保持時間は 30〜60分である。さらに言えば、 Cu層が多層体の端部から溶け出さないように留意し、保持時間を 5分程度に調整するならば、 Cuの融点以上の温度、すなわち 1085〜1 200°C程度の温度で保持しても良い。

その後、冷間で塑性加工すると、組織に異方性が生じ、その結果、磁気異方性を付与でき、保磁力や角形性、磁化急峻性を高めることができる。

すなわち、分断した Cu族非磁性金属層が圧延もしくは引き抜き等といった塑性加工によつて展伸されることで、塑性加工の長手方向と直角方向に幅を持つた長手方向に伸びた非磁性領域が分散した組織となる。 C u族非磁性金属層をより微細に分断することで、 Cuが完全な層状に存在している場合に比べて、著しく保磁力を高めることができる。

また、この塑性加工によって、磁性を有する F eを主体とするマトリックスの集合組織化を進めることができる。磁性を有する F eを主体とする合金に塑性加ェを加えていくと、材料が集合組織化する。塑性加工として冷間圧廷を採用した場合、圧廷方向が < 01 1〉方向となり、 { 1 00} < 1 1 0 >と { 1 1 2} く 1 1 0 >との集合組織となる。

本発明においても、磁性を有する F eを主体とする層に関して、同じように、 { 1 0 0 } く 1 1 0 >と { 1 1 2 } < 1 1 0 >との集合組織が形成されていく。また、分断化処理によって C u族非磁性金属層が微細に分断されているため、冷間の塑性加工として冷間圧廷を施すと、磁性を有する F eを主体とするマトリツタスの集合組織中に、部分的に分断した板状の C u族非磁性金属を主体とする層が複数枚積層された組織となっていく。

集合組織とすることは、磁壁の移動や磁区の回転を妨げる要素の種類を限定することにつながり、磁壁の移動や磁区の回転が、ある印加磁場で一斉に起こるようになる。すなわち、角形性や磁化急峻性が高まるのである。

本発明の半硬質磁性材料は、厚さ 0 3〜 1 . 0 mmの薄板とすることが好ましい。この程度の板厚にすることで、磁気マーカのバイアス材としたときに、磁気マーカの小型化につながるためである。また、薄板状のみではなく、例えば棒状、角柱等の形状でも良いことは言うまでもないが、冷間での塑性加工としては、冷間圧延が、引き抜き等の手法に比して生産性の点で優れている。また、所望するバイアス磁界の大きさや用途にもよるが、薄いほど使用上、小型化が可能となる。

また本発明において、冷間塑性加工の後に加熱して角形性や磁化急峻性を高める急峻化熱処理を施すことにより、磁気特性をさらに改善することができる。この熱処理は通常、時効処理と呼ばれるものである。

塑性加工による歪が多く残留していると、この歪によっても、本来優れた軟磁性を有するべき F eを主体とするマトリッタスの磁壁の移動や磁区の回転が妨げられてしまう。こうなると、角形比が低く、 B— H曲線がなだらかな、すなわち角形性や磁化急峻性の悪レ、半硬質磁性材料となってしまう。

そこで、この時効処理を施すことによって磁性を有する F eを主体とするマトリックスの歪取りがなされるため、磁壁の移動や磁区の回転が容易となり、磁壁の移動や磁区の回転を妨げる主要素を、分散した C u族非磁性金属に限定することができるため、角形比が高く、 B— H曲線が矩形に近い、すなわち角形性ゃ磁化急峻性に優れた半硬質磁性材料を得ることができるのである。したがって、本発明においては、磁化急峻性を高める時効処理という意味で、急峻化熱処理と呼ぶ。

磁化急峻性は、特に磁気マ一カー用バイアス材の特性として重要であり、 B r / B 8 kを 8 0 %以上とすることが望ましい [ B rは残留飽和磁束密度、 B 8 k は、 8 0 0 0 AZmの磁場中での磁束密度である。 ] 。

上述の急峻化熱処理の保持温度は、 4 0 0〜 7 0 0 °Cが好ましい。

保持温度が低すぎると、磁性を有する F eを主体とするマトリックスの歪を十分に除去することができない。したがってより好ましい保持温度は 4 5 0 °C以上である。

また保持温度が高すぎると、分断された C u族非磁性金属を主体とする相が互いに凝集して粗大化してしまい、磁壁の移動や磁区の回転を妨げる効果が十分に得られなくなる恐れがある。したがってより好ましい保持温度は 4 5 0〜6 0 0 °Cである。

また、急峻化熱処理の保持時間は、 2〜 1 2 0分が好ましい。

保持時間が短すぎると、磁性を有する F eを主体とするマトリックスの歪を十分に除去することができない。したがってより好ましい保持時間は 3分以上である。

また保持時間が長すぎると、分断された C u族非磁性金属を主体とする相が互いに凝集して粗大化してしまい、磁壁の移動や磁区の回転を妨げる効果が十分に得られなくなる恐れがある。また、生産性の点からも、保持時間はできるかぎり短くすることが好ましい。したがってより好ましい保持時間は 6 0分以下である。上述した製造方法を用いることにより、断面組織で見た時、磁性を有する F e を主体とする A層を介して、部分的に分断した板状の C uを主体とする B層が複数枚積層された組織を有する半硬質磁性材料となる。具体的な一例を示せば、図 4のような金属組織となる。

そして、この半硬質磁性材料は、角形性、磁化急峻性に優れ、とりわけ磁気マ —力用バイアス材として好適な材料となる。

上述の半硬質磁性材料は、例えば、図 9に示すように、本発明の半硬質磁性材料をバイアス素子（7 )として、アモルファス製の磁歪素子（9 )と組み合わせて磁気マ一力とすることができる。

具体的な一例としては、厚さ 0. 03mm、幅 6mm、長さ 38 mmに磁歪素子（ 9 )を調整し、この磁歪素子（ 9 )に対して所望のバイアス磁場を印加できるように、厚さ 0. 05mm、幅 6mm、長さ 32 mmの寸法にバイアス素子（ 7 )を調整する。このバイアス素子（7)樹脂で裏打ちするかもしくは樹脂ではさみ込んだバック（8)を、アモルファス製の磁歪素子（9)を互いに近接させるように配置し、くぼみを有する上蓋と平らな下蓋とからなるプラスチック製のケース（10)に封入することで、磁気マ一力とすることができる。

磁歪素子としては、米国特許 5628840号に記載されるアモルファス合金等、半硬質磁性材料で得られる磁界に合わせて選択する必要がある。また、ここでは、薄板状のバイアス素子および磁気マーカを示しているが、例えば棒状、角柱等の形状でも良い。

(実施例）

本発明の半硬質磁性材料の製造法のおおまかな工程を図 1に示す。

電磁軟鉄薄板と無酸素銅とを質量比率で 1 3 % C uとなるように調整して積層したものを熱間圧延し、得られた圧延品をさらに積み重ねて熱間圧延する工程により、図 2に示すような積層された断面組織を有する板厚 3 mmの本発明の素材となる多層体（1) を得た。黒つぼく見える磁性を有する F eを主体とする層と、白く見える Cuを主体とする層とが交互に積層された組織となっていることがわかる。に多層体は、約 1 500層であった。

この素材となる多層体（1) に対し、 800〜1075°C、 60〜： 1 80分の分断化処理（2) を施し、 Cu層を分断した。図 3はその一例で、 800°C、 6 0分の分断化処理を施したものである。（A) および（B) は圧廷長手方向の、 (C) および（D)は圧廷幅方向の断面組織である。長手方向、幅方向ともに白く見える C u層がところどころ切れているのが確認できる。

分断化処理後、冷間での塑性加工として冷間圧延（3) を施し、種種の板厚の半硬質磁性材料を得た。

さらに、あるものには冷間圧延（3) の後に、 800°C、 30〜60分の軟化焼鈍（4) を施した。この軟化焼鈍（4) によっても Cu層の分断化が期待できる。その後、冷間の塑性加工として冷間圧延（5) を施し、種々の板厚の半硬質磁性材料を得た。

これら得られた半硬質磁性材料から磁気特性測定用の試料を切り出し、採取ままの磁気特性を測定した（No. ：！〜 10) 。さらに、それぞれに加熱して角形性や磁化急峻性を高める急峻化熱処理（6) を施し、急峻化熱処理後の磁気特性を測定した（No. 1 1〜20) 。

各試料に施した処理を表 1に、磁気特性の測定結果を表 2に示す。

測定結果の一例として No. 7の B— H曲線を図 7に、 No. 1 7の B—H曲線を図 8に示す。

素材となる多層体（1) を比較材 No. 21とし、この多層体の磁気特性を測定した。表 2に測定結果を、図 6に B— H曲線を示す。

冷間軟化焼鈍 Λ:間

分断化処理急峻化熱処理圧延 (分断化処理）圧延

No.

°C 分 % 。C 分 % 。C 分

1 1075 60 一一一 80 ― ―

2 1075 60 一一 ― 96 ― ―

3 1075 60 80 800 30 88 ― ―

4 800 60 ― ― ― 80 ― ―

5 800 60 ― 一 98 ― ―

6 800 60 73 800 30 93 一 ―

7 800 60 80 800 30 91 ― ―

8 800 180 一一 ― 80 ― ―

9 800 180 ― 一 ― 98 ― ―

10 800 180 80 800 30 91 一 ―

11 1075 60 ― ― 一 80 500 30

12 1075 60 ― 一一 96 500 30

13 1075 60 80 800 30 88 500 30

14 800 60 ― 一 ― 80 500 30

15 800 60 ― 98 500 30

16 800 60 73 800 30 93 500 30

17 800 60 80 800 30 91 500 30

18 800 180 80 500 30

19 800 180 98 500 30

20 800 180 80 800 30 91 500 30

21 2

表 2に示すように本発明の半硬質磁性材料 N o . ：! 2 0は、比較材 N o . 2 1に比して高い角形比を得ることができているのがわかる。 B r/B 8 kの値もおおむね 8 0%以上、なかには 8 5%を越えるものもあり、磁気マーカ用バイァス材として好適な半硬質磁性を有していることがわかる。

また、図 6に示した比較材 N o. 2 1のなだらかな B— H曲線に比して、図 7 に示した本発明の半硬質磁性材料 N o. 7の B— H曲線は矩形に近く、優れた磁化急峻性を有していることがわかる。

また、図 7に示した No. 7の B— H曲線に比して、図 8に示した No. 1 7 の B— H曲線の方がさらに矩形に近レ、形状を呈しており、急峻化熱処理によって磁化急峻性が大きく向上していることがわかる。

本発明の半硬質磁性材料のミク口組織を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。ミクロ組織の一例を図 4〜図 5に示す。

図 3は本発明の半硬質磁性材料 No. 7のミクロ組織である。（A) は圧延長手方向の縦断面の、（B) および（C) は圧延幅方向の横断面のミクロ組織である。

いずれも、黒っぽく見える磁性を有する F eを主体とするマトリックスに、 Cuを主体とする B層が分断され、 Cuの相が白い筋状もしくは点状に分散しており、磁性を有する F eを主体とする A層を介して、部分的に分断した板状の Cuを主体とする B層が複数枚積層された組織となっていることがわかる。

写真（A) の横方向が冷間圧延の長手方向であり、 Cuはこの方向に筋状に見える。写真（B) および（C) では、 C uを主体とする層が分断されている様子がよく分かる。したがって、 Cuは実際には板状で冷間圧延の長手方向に展伸されて、磁性を有する F eを主体とするマトリックスに相として分散している。すなわち、本発明の半硬質磁性材料は、断面組織で見た時、磁性を有する F e を主体とする A層を介して、部分的に分断した板状の Cu族非磁性金属を主体とする B層が複数枚積層された組織をを有している。

図 5は本発明の半硬質磁性材料 No. 1 7のミクロ組織である。（A) は圧延長手方向の縦断面の、（B) および（C) は圧延幅方向の横断面のミクロ組織である。

分断された C uを主体とする層の間に粒状の C uが存在しているのが分かる。この粒状の C uは急峻化熱処理によってもたらされたものであり、このことが急峻化熱処理後に保磁力が増大することの要因の一つであると考えられる。

産業上の利用可能性

本発明の製造法により、従来の溶製法での造塊時に合金インゴットの中心部に C uが凝集する問題や、 C u相の分離により特に熟間における加工性が極めて悪. く割れが生じる問題等なしに、角形性、磁化急峻性に優れた半硬質磁性材料および磁気マ一力用の磁歪素子と組み合わせるバイアス素子の材料である磁気マーカ用バイアス材を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 磁性を有する F eを主体とする A層と、 C u族非磁性金属を主体とする B層が積層された多層体を得た後、該多層体を加熱し、前記 B層を分断化処理した後、冷間での塑性加工を施す段階を有する半硬質磁性材料の製造方法。

2 . 分断化処理は、保持温度 6 8 5〜 1 0 8 5 °C、保持時間 1 0〜 1 8 0分で行う、請求項 1に記載の半硬質磁性材料の製造方法。

3 . 冷間での塑性加工後に、加熱して角形性や磁化急峻性を高める急峻化熱処理を施す段階を有する請求項 1または 2に記載の半硬質磁性材料の製造方法。

4 . 加熱して角形性や磁化急峻性を高める急峻化熱処理は、保持温度 4 0 0 °C〜 7 0 0 °C、保持時間 2〜 1 2 0分で行う、請求項 3に記載の半硬質磁性材料の製造方法。

5 . 冷間での塑性加工により、多層体を厚さ 0 . 0 3〜 1 . O mmの薄板とする、請求項 1に記載の半硬質磁性材料の製造方法。

6 . 磁性を有する F eを主体とする A層を介して、部分的に分断した板状の C u族非磁性金属を主体とする B層が複数枚積層された組織を有する半硬質磁性材料。

7 . 請求項 6に記載の半硬質磁性材料を、磁気マーカ用の磁歪素子にバイァス磁界が印加されるように配置してなる磁気マーカ。