WO2000010706A1 - Photocatalyseur de type a rayonnement visible et son procede de production - Google Patents

Photocatalyseur de type a rayonnement visible et son procede de production Download PDF

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WO2000010706A1
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst having visible light activity, a method for producing this photocatalyst, a photodecomposition method using this catalyst using light containing visible light, and an apparatus using this photocatalyst.
  • W094Z11092 discloses an air treatment method using a photocatalyst under indoor lighting.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102678 discloses a method for preventing hospital-acquired infection using a photocatalyst.
  • an oxide semiconductor such as titanium dioxide is used as a photocatalyst, and ultraviolet light of 400 nm or less is required as excitation light.
  • sunlight and artificial light which serve as excitation light sources, include visible light in addition to ultraviolet light.
  • the photocatalyst made of an oxide semiconductor such as titanium dioxide does not use visible light, and is very inefficient from the viewpoint of energy conversion efficiency.
  • a first object of the present invention is to provide a new photocatalyst that can also use visible light.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned new photocatalyst.
  • a third object of the present invention is to provide a method for removing various substances including organic substances and bacteria by photolysis using the above-mentioned new photocatalyst.
  • a fourth object of the present invention is to provide an apparatus using the new photocatalyst.
  • the present invention relates to a catalyst having activity under visible light irradiation, which is an oxide semiconductor having stable oxygen defects.
  • oxide semiconductor examples include titanium dioxide, hafnium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, silicon oxide-titanium monoxide composite oxide, and the like.
  • the catalyst examples include a catalyst having an activity under visible light irradiation, which is an analog-type titanium dioxide and has a stable oxygen defect. Furthermore, the present invention relates to a method for treating an oxide semiconductor with hydrogen plasma treatment or rare gas plasma treatment, wherein the treatment is performed in a state where air does not substantially enter the treatment system. The present invention relates to a method for producing an optical photocatalyst. In addition, the present invention relates to a method for producing a visible light-type photocatalyst, which comprises implanting a rare gas element ion into at least a part of the surface of an oxide semiconductor. Further, the present invention relates to a method for producing a catalyst having activity under visible light irradiation, which comprises heating an oxide semiconductor under vacuum.
  • the oxide semiconductor can be an anatase type titanium dioxide.
  • the present invention relates to a catalyst having activity under visible light produced by the production method of the present invention, wherein the oxide semiconductor to be treated includes titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, and oxidized oxide. Examples thereof include a titanium zirconium monoxide composite oxide and a silicon oxide titanium monoxide composite oxide.
  • the present invention relates to an article characterized in that the catalyst of the present invention is provided on the surface of a substrate.
  • a substance which decomposes the decomposed substance by contacting the catalyst of the present invention or the article of the present invention with a medium containing the decomposed substance under irradiation of light containing visible light.
  • Photodecomposition method there is provided a substance which decomposes the decomposed substance by contacting the catalyst of the present invention or the article of the present invention with a medium containing the decomposed substance under irradiation of light containing visible light.
  • the present invention relates to a photocatalyst unit comprising the photocatalyst unit having the catalyst of the present invention provided on a substrate surface, and a light source for irradiating the photocatalyst with light including visible light.
  • the present invention relates to an electrode for a solar cell and an electrode for photolysis of water.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction patterns of the sample before and after the plasma treatment.
  • Figure 2 shows the ESR spectrum of the sample (analyze type titanium dioxide) before the plasma treatment.
  • FIG. 3 shows the ESR spectrum of the catalyst of the present invention (sample after plasma treatment (analyze type titanium dioxide)).
  • the catalyst of the present invention is characterized by being an oxide semiconductor having stable oxygen vacancies. Further, the catalyst of the present invention is a catalyst having activity under irradiation of visible light.
  • the oxide semiconductor include titanium dioxide, hafnium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, and silicon oxide-titanium oxide composite oxide. It is not limited to.
  • the oxide semiconductor can be rutile-type titanium dioxide or analytic titanium dioxide, and in particular, the oxide semiconductor is an analytic titanium dioxide. Preferred from the viewpoint of high practicality. .
  • a catalyst according to one embodiment of the present invention is an analog-type titanium dioxide having activity under irradiation with visible light, and is characterized by having stable oxygen defects.
  • the catalyst of the present invention is a titanium dioxide having substantially no pattern other than an analog-type titanium dioxide in a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the degree of oxygen deficiency of the catalyst of the present invention which is the type of anodized titanium dioxide, is determined by the amount of bonding with titanium relative to the area of the peak attributed to 2p electrons of titanium obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. It can be specified by the ratio of the area of the peaks attributed to the 1 s electron of the oxygen (O 1 s / Ti 2 p), for example, 1.99 or less. A more preferred area ratio (O 1 s T i 2 p) is in the range of 1.5 to L.95.
  • the stability of oxygen vacancies in an oxide semiconductor can be determined by examining the case where the catalyst of the present invention is, for example, an ananode type titanium dioxide having oxygen vacancies.
  • the ratio ( ⁇ 1 s / T i 2 p) is substantially constant for more than one week. It is known that oxygen deficiency occurs when titanium dioxide is reduced with hydrogen gas, but the oxygen deficiency obtained by hydrogen gas reduction is extremely unstable and disappears in air in a short time. On the other hand, the oxygen deficiency of the catalyst of the present invention is extremely stable, and according to the experimental results, it is stable for at least half a year even if left in the air. In addition, even when the catalyst of the present invention is used for a photocatalytic reaction, the oxygen vacancy does not disappear in a short time, and the catalyst can be stably used as a catalyst.
  • the band gap of titanium dioxide is 3.2 eV for the anase type and 3.O eV for the rutile type. Both are activated only by ultraviolet light.
  • the catalyst of the present invention is the ultraviolet light of titanium dioxide. In addition to the photoactivation below, it is photoactivated only by visible light. The degree of photoactivation by the visible light of the catalyst of the present invention varies depending on the amount of oxygen deficiency and the like. In the case of an analog-type titanium dioxide, for example, a black light having a wavelength of 400 nm or more is cut. Assuming that the activity under irradiation is 100, the activity under irradiation with a halogen lamp light cut at 420 nm or less The gender is at least 5, usually 20 or more. Further, the activity of the catalyst of the present invention under visible light irradiation is the oxidizing activity or the reducing activity inherent to the Cannabis-type titanium dioxide.
  • the activity of the catalyst of the present invention under irradiation with visible light means that the catalyst has NOx oxidation activity under irradiation of visible light of at least 400 to 600 nm. Since the conventional titanium oxide has the above band gap, it has a certain degree of activity against visible light near 400 nm. However, a catalyst showing photocatalytic activity for visible light in a wavelength range from 500 nm to around 600 nm has not been known so far.
  • the catalyst of the present invention obtained by the hydrogen plasma treatment method or the rare gas element plasma treatment method has a NOx oxidation activity (NO removal activity) of 100 when irradiated with light having a wavelength of 360 nm, and a wavelength of 460 nm.
  • the N ⁇ x oxidizing activity (NO removing activity) obtained when the light is irradiated is at least 30, preferably 50 or more, and most preferably 60 or more.
  • the N ⁇ x oxidation activity (NO removal activity) obtained by irradiation with light having a wavelength of 560 nm is at least 5, preferably 10 or more, and most preferably 15 or more.
  • Anase-type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. which is said to have high photocatalytic activity, has a NOx oxidation activity (NO removal activity) of 100 when irradiated with 360-nm wavelength light. Then, the N ⁇ x oxidation activity (NO removal activity) obtained when irradiating light with a wavelength of 460 nm is almost 0, and there is no activity for light with a wavelength of 560 nm.
  • the NOx oxidation activity was measured using a light source of 300 W Using a xenon lamp, a monochromatic light with a half width of 2 O nm was used with an irradiation device manufactured by JASCO. For example, light at wavelengths of 360 nm, 460 nm, and 560 nm are all monochromatic light having a half-value width of 20 nm.
  • Such a catalyst exhibiting photocatalytic activity with respect to visible light in the wavelength range up to around 600 nm is, for example, titanium oxide having stable oxygen defects, which is measured in vacuum at 77 K under black.
  • a signal with a g value of 2.003 to 4 was observed, and a signal with a g value of 2.003 to 4 in brackets was obtained at 77 K in vacuum at a wavelength of at least 420 nm to 600 nm.
  • the signal intensity can be higher than when measured under the darkness described above. It has been known that a signal having a g value of 2.003 to 4 measured in ESR under the above conditions is a signal attributed to oxygen vacancies of titanium oxide.
  • the ratio (IL / I0) of the ESR signal having an g value of 2.003 to 4 measured in the step (IL / I0) to IL is preferably more than 1, and more preferably the ratio (IL / I0) is 1.3. And more preferably 1.5 or more.
  • the activity of the catalyst of the present invention under visible light irradiation is an activity of decomposing inorganic or organic substances or a bactericidal activity.
  • the shape of the catalyst of the present invention is not limited, and may be, for example, a particle, a thin film, or a plate. However, it is not limited to these.
  • the particulate oxide semiconductor (catalyst) may be finely divided for the purpose of enhancing the activity, or may be granulated for the purpose of facilitating handling. Further, the surface of the thin film or plate-shaped oxide semiconductor (catalyst) may be roughened for the purpose of enhancing the activity.
  • the titanium dioxide may be added with other components that do not impair the visible light activity of the present invention.
  • the catalyst of the present invention is, for example, a method for subjecting an oxide semiconductor to a hydrogen plasma treatment or a rare gas element plasma treatment, wherein the treatment is carried out in a state where air does not substantially enter the treatment system. Can be obtained by the method.
  • the oxide semiconductor can be, for example, titanium dioxide, zirconium oxide, hafdium oxide, strontium titanate, titanium oxide zirconium oxide composite oxide, or silicon oxide titanium monoxide composite oxide.
  • the ana-type titanium dioxide used as a raw material is obtained by a wet method, for example, It can be titanium dioxide produced by a sulfuric acid method and titanium dioxide produced by a dry method.
  • Hydrogen plasma treatment involves generating hydrogen plasma by introducing hydrogen gas into a decompressed oxide semiconductor that has been irradiated with electromagnetic waves, for example, microwaves or radio waves. Exposure can do this.
  • the rare gas element plasma treatment involves generating a rare gas element plasma by introducing a rare gas element gas into an oxide semiconductor that has been irradiated with an electromagnetic wave, for example, a microwave and a radio wave, and that has been decompressed to generate plasma. This can be done by exposing the semiconductor to the product for a predetermined time.
  • the rare gas elements include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, but helium, neon, and argon are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the reduced pressure may be, for example, 10 Torr or less, and may be 2 Torr or less.
  • the output of the electromagnetic wave can be appropriately determined in consideration of the amount of the oxide semiconductor to be processed and the state of generation of plasma.
  • the introduction amount of the hydrogen gas or the rare gas can be appropriately determined in consideration of the reduced pressure state and the generation state of the plasma.
  • the exposure time of the oxide semiconductor to the hydrogen plasma or the rare gas plasma is determined as appropriate in consideration of the amount of oxygen vacancies introduced into the oxide semiconductor.
  • the production method of the present invention is characterized in that the production is performed in a state where the air does not substantially enter the plasma processing system, and the state where the air does not substantially enter the plasma processing system is sealed. It means that it takes at least 10 minutes for the system vacuum to change by 1 Torr. Introduction of oxygen vacancies into oxide semiconductor Becomes easier.
  • the hydrogen plasma may include a gas other than hydrogen, if desired.
  • a gas include rare gas elements.
  • oxygen defects can be introduced into the oxide semiconductor.
  • the coexistence of a rare gas element with hydrogen plasma is not essential for introducing oxygen defects.
  • the rare gas element plasma may include a gas other than the rare gas element, if desired. Examples of such a gas include hydrogen.
  • the coexistence of hydrogen with the rare gas plasma is not essential for the introduction of oxygen defects.
  • the catalyst of the present invention can also be manufactured by a method in which a rare gas element ion is ion-implanted into at least a part of the surface of the oxide semiconductor.
  • Ion implantation can be performed using methods and equipment used in the semiconductor industry. Note that ion implantation conditions can be determined as appropriate depending on the amount of rare gas element ions to be implanted, the type of oxide semiconductor, and the like.
  • the rare gas elements for example, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon can be mentioned. From the viewpoint of easy availability, helium, neon, argon, and the like are preferable.
  • the production of the catalyst of the present invention can be applied not only to powder but also to titanium oxide or the like fixed to a substrate using an appropriate binder.
  • the catalyst of the present invention can also be produced by a method of heating an oxide semiconductor under vacuum.
  • heat treatment of titanium dioxide under high vacuum It is known that oxygen vacancies are formed by heat reduction under high vacuum or under high vacuum, causing visible light absorption.
  • titanium dioxide having oxygen deficiency is a catalyst having activity under irradiation with visible light.
  • the above-mentioned production method can be, for example, a method of heating the ana-type titanium dioxide to 400 ° C. or more under a vacuum of 1 Torr or less.
  • the treatment time can be determined as appropriate depending on the degree of vacuum and the temperature, but can be from 30 minutes to 1 hour in the case of treatment at 400 ° C. under a vacuum of 0.1 torr.
  • anatase-type titanium dioxide treated with hydrogen plasma or rare gas plasma or ion-implanted has a stable oxygen vacancy and is an active catalyst under visible light irradiation.
  • Titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, etc. can also be used as a catalyst having activity under visible light irradiation by hydrogen plasma or rare gas element plasma treatment or ion implantation as shown in the examples.
  • the intensity of activity under visible light irradiation and the wavelength dependence of activity differ depending on the type of oxide semiconductor, the treatment method, and the like.
  • zirconium oxide is a semiconductor, it has a large handicap and was considered to have no function as a practical level photocatalyst.
  • treatment with hydrogen plasma or rare gas element plasma or ion implantation by the production method of the present invention results in a catalyst having activity under UVa and visible light irradiation.
  • Rutile titanium dioxide has a function as a photocatalyst under ultraviolet light irradiation, but is used as a photocatalyst because its activity is inferior to that of anata-se 'type There is no track record.
  • hydrogen plasma, rare gas element plasma or ion implantation treatment is performed by the production method of the present invention, the catalyst becomes an active catalyst even under visible light irradiation.
  • Hafnium oxide and strontium titanate have not been known for their activity under irradiation with visible light, but the activity of the catalyst having stable oxygen vacancies of the present invention was confirmed under irradiation with visible light.
  • the present invention relates to an article characterized in that the catalyst of the present invention or the catalyst produced by the production method of the present invention is provided on the surface of a substrate.
  • a substrate for example, the outer wall surface of a building, the outer surface of a roof outer surface, the outer surface of a window glass or the inner surface of a window glass, the wall surface of a room, the floor surface or a ceiling surface, blinds, curtains, the protective wall of a road, the inner wall of a tunnel
  • the outer surface or reflecting surface of the lighting, the interior surface of the vehicle, the mirror surface, the window glass outer surface or the window glass inner surface can be used.
  • the attachment of the catalyst to the substrate can be performed, for example, by coating or spraying a paint containing particles of the catalyst of the present invention or the catalyst produced by the production method of the present invention.
  • the article of the present invention is obtained by subjecting a substrate having an oxide semiconductor layer such as titanium dioxide on the surface to hydrogen plasma treatment by the above-described production method of the present invention so that the oxide semiconductor layer surface becomes the catalyst of the present invention. You can also get
  • the photodecomposition method of the substance of the present invention comprises the step of: containing the substance to be decomposed in the catalyst of the present invention, the catalyst produced by the production method of the present invention, or the article of the present invention under irradiation of light containing visible light.
  • the decomposed substance is decomposed by contacting a medium.
  • the substance to be decomposed is a group consisting of inorganic compounds, organic compounds, microbial cells and tumor cells At least one substance selected from the group consisting of:
  • the medium can be, for example, water or air. More specifically, it includes air containing odors and harmful substances (eg, nitrogen oxides and formalin), and organic matter (eg, sewage and seawater containing crude oil and petroleum products).
  • the light including visible light, can be sunlight or artificial light.
  • the artificial light source may be any one that can supply light including visible light, and may be, for example, light from a fluorescent lamp, an incandescent lamp, or a halogen lamp.
  • the photodecomposition apparatus of the present invention further comprises: a photocatalyst unit having the above-described catalyst of the present invention or the catalyst produced by the production method of the present invention provided on a substrate surface; and irradiating the photocatalyst with light including visible light.
  • Light source can be, for example, a filter for an air purifier.
  • the light source for irradiating light including visible light can be, for example, a fluorescent lamp, an incandescent lamp, or a halogen lamp.
  • the air containing the decomposed substance is brought into contact with the photocatalyst or the photocatalytic unit (article) of the present invention, which is irradiated with at least light containing visible light, whereby the air causes a substance causing a bad smell.
  • the contact with the catalyst can decompose the odor-causing substance contained in the air and reduce or eliminate the odor.
  • the air is air containing bacteria, at least a part of the bacteria contained in the air can be killed by contact with the catalyst.
  • the water containing the decomposed substance is brought into contact with the photocatalyst or the photocatalyst unit (article) of the present invention which has been irradiated with light containing at least visible light.
  • the organic matter in the water can be decomposed by contact with the catalyst. If the water contains bacteria, contact with the catalyst can kill the bacteria in the water.
  • the electrode for a solar cell and the electrode for photolysis of water of the present invention are oxide semiconductors such as an anodized titanium oxide and are made of a material having a stable oxygen defect. And the manufacturing method is as described above. Further, the electrode for a solar cell and the electrode for photolysis of water of the present invention are composed of an oxide semiconductor catalyst treated by the production method of the present invention.
  • a solar cell electrode When used as a solar cell electrode, a solar cell can be constructed using a known system while taking into account the characteristics of the present electrode.
  • water can be photodecomposed using a known method and apparatus. Example
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the obtained ana-yose-type titanium dioxide powder showed that the peak attributed to the 2p electron of titanium (458.8 eV (T i 2 p 3 / 2) and 464.6 e V (T i 2 p 1/2) area and peak (5 31.7 e V (O ls) area assigned to 1 s electron of oxygen bonded to titanium)
  • the obtained area ratio (01 s / T i 2 p) was 1.91.
  • the area ratio ( ⁇ ⁇ 1 s ZT i 2 p) was 2.00.
  • the area ratio (O 1 s / T i 2 p) measured in the same manner as above after leaving this sample in the air for one week was 1.91. Furthermore, there was no change in the area ratio ( ⁇ 1 s ZT i 2 p) of this sample after one month.
  • the obtained anatase-type titanium dioxide powder was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy to obtain peaks (459.5 eV (T i 2 p 3/2) and 465.4 e V (T i 2 1/2) and the area of the peak (530.0 eV (O ls)) attributed to the 1 s electron of oxygen bonded to titanium.
  • the obtained area ratio ( ⁇ 1 sZT i 2 p) was 1.89, and the area ratio (l sZT i 2 p) of the ananode type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.00.
  • the area ratio (O 1 s / T i 2 p) measured in the same manner as above after leaving the sample in the air for one week was 1.89. Furthermore, there was no change in the area ratio (O 1 s / T ⁇ 2 p) of this sample after one month.
  • a method for producing the catalyst of the present invention by a method of injecting rare gas ions into the surface of an oxide semiconductor, i.e., titanium oxide, will be described.
  • Equipment Medium-current ion implanter ULVAC IKX-7000 manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.
  • Target ST-01 0.2 g of a glass plate with a diameter of 6 cm (about 0.2 mm thick, coated with a submicron-order carbon film on glass. Ensuring the conductivity required for ion implantation. For this reason)
  • the area of 3 eV (T i 2 p 1/2) and the area of the peak (529.7 eV (O ls)) attributed to the 1 s electron of oxygen bonded to titanium were obtained.
  • the area ratio ( ⁇ 1 s ZT i 2 p) was 1.76, and the area ratio ( ⁇ ls / T i 2 p) of the analog-type titanium dioxide powder without plasma treatment was 2 .00.
  • Example 2 0.2 g of the sample prepared in Examples 1-2 was applied to a glass plate (6 x 6 cm), or the sample (plate) prepared in Example 3 was placed on a glass bell. It was installed in a jar type reactor (1.9 liter). Halogen lamp (Toshiba Lighting Technology JDR110V75WN / S-EK) was used as the light source, and a glass filter that cuts ultraviolet light below 420nm was used (central luminous intensity: 100,000 lux). .
  • Halogen lamp Toshiba Lighting Technology JDR110V75WN / S-EK
  • reaction gas having a predetermined concentration (100 ppm). After the acetoaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was performed for a predetermined time. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID).
  • the photocatalyst of the present invention which is an analog-type titanium dioxide and has a stable oxygen vacancy, has high photodegradation characteristics for acetate aldehyde by visible light. Further, the material of Comparative Example 1 had a high adsorptivity for acetoaldehyde, but did not have photodegradation characteristics by visible light.
  • Example 4 5 g of an analog-type titanium dioxide powder (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was placed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 5 cm and a length of 100 cm.
  • An RF plasma generator was attached to this quartz reaction tube, the inside of the reaction tube system was evacuated to 0.1 Torr by a vacuum pump, and then 500 W of electromagnetic waves (13.56 MHz) were oxidized in the reaction tube.
  • the titanium powder was irradiated to generate plasma.
  • H 2 gas (with a flow rate of 5 OOmlZ) was introduced so that the pressure in the system was about 1 Torr.
  • the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring.
  • the quartz tube wall was heated to 400 ° C by resistance heating using a two-chrome wire, and the temperature was maintained during the reaction.
  • X-ray photoelectron spectroscopy determined the peaks of the obtained nano-type titanium dioxide powder (458.8 eV (T i 2 p 3/2) and 48.8 eV (T i 2 p 3/2) 464.6 eV (Ti21 / 2) and the area of the peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1 s electron of oxygen bonded to titanium
  • the obtained area ratio (01 sZT i 2 p) was 1.94, and the area ratio (O 1 s no Ti 2 p ) was 2.00.
  • the area ratio (01 sZT i 2 p) measured in the same manner as above after leaving this sample in the air for one week was 1.94. Furthermore, there was no change in the area ratio ( ⁇ 1 s / T i 2 p) of this sample after one month.
  • the ESR spectra of the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment were measured.
  • the measurement was performed at 77 K in a vacuum (0.1 Torr).
  • the measurement conditions are as follows.
  • FIG. 2 shows the ESR spectrum of the sample before the plasma treatment.
  • (a) is the ESR spectrum in the dark
  • (b) is the state of light irradiation through a filter (L-42) that cuts light of 420 nm or less (using a high-pressure mercury lamp of 500 W). This is the ESR spectrum measured in.
  • Figure 3 shows the ESR spectrum of the sample after the plasma treatment.
  • (a) is the ESR spectrum in the dark
  • (b) is the light irradiated through a filter (L-42) that cuts light below 420 nm (using a high-pressure mercury lamp of 500 W).
  • (C) is the ESR spectrum measured under the light irradiation without passing through the filter (L-42).
  • a signal was observed at a g value of 2.003 to 4, at which the intensity increased with visible light of 420 nm or more.
  • the peak of this bracket was maintained when the sample was left in the air for one week and measured again.
  • no signal attributed to Ti 3+ showing a signal with a g value of 1.96 was observed.
  • Test Example 2 Measurement of NOx oxidation activity
  • Example 4 A 0.2 g sample prepared in Example 4 was applied to a glass plate (6 x 6 cm) and placed in a Pyrex glass reaction vessel (inner diameter: 160 mm, thickness: 25 mm). It was installed in. A 300 W xenon lamp was used as the light source, and the light was irradiated as monochromatic light with a half-value width of 20 nm by an irradiation device manufactured by JASCO.
  • the photocatalyst of the present invention which is an analog-type titanium dioxide and has a stable oxygen defect (the sample of Example 4), has a nitrogen content of at least 600 nm by visible light. It had the effect of oxidizing and removing oxides.
  • Test Example 3 (Benzoic acid decrease measurement test)
  • Example 4 0.02 g of the sample prepared in Example 4 and 25 ml of 0.1 mol of Zinc benzoic acid were placed in a Pyrex reaction cell (40 ml) and stirred with a magnetic stirrer.
  • the light source was adjusted to 7 OmW at a wavelength of 500 nm by a voltage regulator.
  • the prepared halogen lamp was used.
  • the distance between the halogen lamp and the reaction cell was set to be 10 cm.
  • UV rays were cut using a sharp cut fill filter.
  • the reaction was allowed to stand for 24 hours after installation, allowed to equilibrate for adsorption, and irradiated with light for 48 hours to react.
  • the concentration of benzoic acid was measured by the absorbance at 228 nm using a visible ultraviolet light absorption spectrum. During the reaction and measurement, light was prevented from entering.
  • a titanium oxide powder (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was placed in a 400 ml quartz reaction tube.
  • This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 200 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was applied to the titanium dioxide powder in the reaction tube to produce Tesla. Plasma was generated by one coil. Then, H 2 gas (flow rate of 30 ml) was introduced so that the pressure in the system was about 1 Torr. The powder in the reaction tube was treated for 10 minutes with stirring.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the obtained ana-yose type titanium dioxide powder was performed.
  • the peaks attributable to the 2p electrons of titanium (458.8 eV (T i 2 p 3/2) and 464.6 e V (T i 2 p 1/2))
  • the area of the peak (531.7 eV (O ls)) attributed to the 1 s electron of the oxygen present was determined.
  • the obtained area ratio (01 s ZT i 2 p) was 1.92.
  • the area ratio (O ls / T i 2 p) of the ana-type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.00.
  • the area ratio (O 1 s / Ti 2 p) measured in the same manner as above after leaving this sample in the air for one week was 1.92. Furthermore, there was no change in the area ratio (O 1 s / T i 2 p) of this sample after one month.
  • Example 6 The ESR spectra of the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment were measured. The measurement is the same as in Example 4. As a result, in the case of the catalyst of Example 5 (plasma-treated anatase type titanium dioxide), signals were observed at g values of 2.003 to 4, as in Example 4. Furthermore, this peak was maintained when the sample was left in the air for one week and then measured again. In the catalyst of Example 5, no signal attributed to Ti 3+ showing a signal with a g value of 1.96 was observed.
  • Example 6 Example 6
  • Ana-Yuichi-type titanium dioxide powder (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) It was housed in a 0 ml quartz reaction tube. A heating wire heater was attached to the quartz reaction tube, and the system was evacuated to below 0.1 Torr with a vacuum pump, and the temperature of the entire reaction tube was raised to 400 ° C with the heater. After heating, the temperature was raised to 400 ° C for 1 hour.
  • X-ray photoelectron spectroscopy of the obtained anatase-type titanium dioxide powder showed a peak (459.5 eV (T i 2 p 3/2) and 465.4 eV) assigned to the 2p electron of titanium.
  • the area of (T i 2 1/2) and the area of the peak (530.0 eV (O 1 s)) attributed to the 1 s electron of oxygen bonded to titanium were obtained.
  • (01 sZT i 2 p) was 1.92, and the area ratio (O 1 sZT i 2 p) of the ananode type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.00.
  • the area ratio (O 1 s / Ti 2 p) measured in the same manner as above after leaving this sample in the air for one week was 1.92. Furthermore, there was no change in the area ratio (01 s / T i 2 p) of this sample after one month.
  • Example 6 The NO X oxidation activity of the sample prepared in Example 6 was measured under the same conditions as in Test Example 2. Table 3 shows the results. Slightly lower activity than the sample obtained in Example 4. Activity was observed up to around ⁇ 600 nm (especially in the short wavelength region), Table 3. Test Example 5 (Benzoic acid reduction measurement test)
  • Example 7 Using the sample prepared in Example 6, a photolysis test of benzoic acid was performed under the same conditions as in Test Example 3. As a result, the decomposition rate of benzoic acid after 48 hours was 15.42%. The decomposition of benzoic acid under the above conditions was not observed in the titanium oxide used as a raw material.
  • Example 7 Using the sample prepared in Example 6, a photolysis test of benzoic acid was performed under the same conditions as in Test Example 3. As a result, the decomposition rate of benzoic acid after 48 hours was 15.42%. The decomposition of benzoic acid under the above conditions was not observed in the titanium oxide used as a raw material.
  • Example 7
  • ana-yose type titanium dioxide powder (ST-001, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was placed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 5 cm and a length of 100 cm.
  • An RF plasma generator was attached to this quartz reaction tube, and the inside of the reaction tube system was evacuated to 0.05 torr using a vacuum pump. Then, 500 W of electromagnetic waves (13.56 MHz) were injected into the reaction tube.
  • the titanium dioxide powder was irradiated to generate plasma.
  • H 2 gas (with a flow rate of 500 ml / Z) was introduced so that the pressure inside the system was about 1 Torr.
  • the titanium oxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring.
  • the quartz tube wall was heated to 400 ° C by resistance heating with a nickel wire, and the temperature was maintained throughout the reaction period.
  • the obtained anatase-type titanium dioxide powder was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the peak attributed to the 2p electron of titanium (458.8 eV (T i 2 p 3/2) and 464 eV).
  • the area of 6 e V (T i 2 1/2) and the area of the peak (531.7 e V (O ls)) attributed to the 1 s electron of oxygen bonded to titanium were obtained.
  • the obtained area ratio ( ⁇ l sZT i 2 p) was 1.5 1.
  • the area ratio (01 sZT ⁇ 2 p) of the analuminous titanium dioxide powder without plasma treatment was 2 .00.
  • Kishida Chemical Ltd. Zr0 2 2 g were housed in a quartz reaction tube of 28 ⁇ . This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was applied to the zirconia powder in the reaction tube to generate plasma using a Tesla coil. I let it. Then, H 2 gas (with a flow rate of 30 ml) was introduced so that the pressure inside the system was about 1 Torr. The zirconia powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring.
  • the obtained zirconium oxide sample was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy to determine the peaks (182 to 183 eV (Zr 3d 5/2) and 184 to 185 eV (Zr 3d 3/2) area and acid bound to zirconium
  • the area of the peak (530 eV (O ls)) attributed to the elementary 1 s electron was obtained, and the obtained area ratio (01 sZZr3d) was 1.98.
  • the area ratio of the zirconium oxide powder not used ( ⁇ l sZZ r 3 d) was 2.01.
  • the sample (0.2 g) prepared in Example 8 was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liter).
  • the light source used was a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR100 V75WNZS-EK) and a glass filter that cuts ultraviolet light below 390 nm (central luminosity: 100,000 lux).
  • acetoaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas of a predetermined concentration (500 ppm). After the acetoaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). Table 4 shows acetoaldehyde 120 minutes after the start of light irradiation. As a comparative example, acetoaldehyde was measured for the zirconia raw material not subjected to plasma treatment 120 minutes after the start of light irradiation, and the results are shown in Table 4. Test example 7
  • Example 8 The sample (0.2 g) prepared in Example 8 was placed in a glass bell jar type reactor (1. 9 liters).
  • a black lamp (Iwasaki Electric Co., H110BL) was used as the light source (UV intensity: 1.8 mW / cm 2 ). This lamp irradiates ultraviolet rays in the UVa region.
  • acetoaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas of a predetermined concentration (500 ppm). After the acetoaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). Table 4 shows the concentration of acetoaldehyde 120 minutes after the start of light irradiation. As a comparative example, for the zirconia raw material not subjected to the plasma treatment, the acetate aldehyde was measured 120 minutes after the start of the light irradiation, and the results are shown in Table 4.
  • zirconia treated with hydrogen plasma by the production method of the present invention has high photodegradation characteristics for acetoaldehyde by UVa and visible light, and functions as a visible light type photocatalyst. . Further, the zirconia used as a raw material in Comparative Example 2 did not have photodegradation characteristics for acetoaldehyde by both visible light and ultraviolet light.
  • Example 9
  • Rutile-type Ti ⁇ 7 plasma treatment Thika made rutile type T I_ ⁇ 2 (MT- 500 B) 2 g were housed in a quartz reaction tube of 280 ml. This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was irradiated to the rutile-type titanium oxide powder in the reaction tube, and a Tesla coil was used. A plasma was generated. Then, H 2 gas (flow rate was S Om lZ) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The rutile-type titanium oxide powder in the reaction tube was treated with stirring for 30 minutes. As a result, a bluish light gray powder was obtained. As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the rutile titanium dioxide before and after the plasma treatment.
  • the obtained rutile-type titanium dioxide sample was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy to determine the peaks attributable to the 2P electrons of titanium (458.6 eV (T i 2 p 3/2) and 464.2 e V (T i 2 ⁇ 1/2) and the area of the peak (529.8 eV (O ls)) attributed to the 1 s electron of oxygen bonded to titanium.
  • the obtained area ratio (O 1 The sZT i 2 p) was 1.74, and the area ratio (O ls / T i 2 p) of the rutile titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.01.
  • the area ratio ( ⁇ l sZT i 2 p) measured in the same manner as above after the sample was left in the air for one week was 1.74, and the area ratio (O 1 There was no change in sZT i 2 p).
  • the sample (0.2 g) prepared by the above method was placed in a glass Perugia type 1 reactor (1.9 liter).
  • the light source used was a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology Corp. JDR 110 V 75WN / S-EK) and a glass filter that cuts ultraviolet light of 390 nm or less (central luminosity: 100,000 lux).
  • acetate aldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas of a predetermined concentration (500 ppm). After the acetoaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started.
  • the reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID).
  • Table 5 shows the acetoaldehyde concentration 120 minutes after the start of light irradiation. Moreover, the rutile type T I_ ⁇ 2 without plasma treatment as comparative example, the ⁇ Se Bok aldehyde of light irradiation after 50 minutes after was measured, the results shown in Table 5.
  • the rutile type titanium oxide subjected to the hydrogen plasma treatment by the production method of the present invention has a high photodegradation characteristic for acetoaldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst. I understand. Further, the rutile-type titanium oxide used as a raw material in Comparative Example 3 showed photodegradation characteristics of acetoaldehyde by visible light, but was weaker than the sample of Example 3.
  • Hafnium oxide (H f ⁇ 2, F 1 uka made, purity 99.8%) containing the 2 g in a quartz reaction tube of capacity 20 0 ml.
  • This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was generated. Irradiation was applied to the hafnium oxide powder in the reaction tube, and plasma was generated by a Tesla coil. Then, it was introduced so that the pressure of the H 2 gas (adjust the flow rate to 30 m 1 Z min by the mass flow main Isseki I) in the system is from about 1 Bok Ichiru. While rotating the quartz reaction tube, the hafnium oxide powder in the tube was treated for 1 hour with stirring. As a result, a powder whose surface became gray was obtained.
  • the obtained hafnium oxide sample was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy to determine the area of the peak (16 to 17 eV (Hf4f)) attributed to the 4f electron of hafnium and the amount of oxygen bound to hafnium.
  • the area of the peak (530 eV (O 1 s)) attributed to s electrons was determined.
  • the obtained area ratio (01 sZH f4f) was 2.15.
  • the area ratio of the hafnium oxide powder without plasma treatment (01 s / Hf4f) was 2.20.
  • 0.4 g of the sample prepared by the above method was dispersed in methanol and applied to a glass plate (6 cm x 6 cm). This glass plate was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liter). A halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR110 V 75WN / S-EK) was used as the light source, and a glass filter that cuts ultraviolet light of 420 nm or less was used.
  • a halogen lamp Toshiba Lighting & Technology JDR110 V 75WN / S-EK
  • acetoaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas of a predetermined concentration (500 ppm). After the acetate aldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas is analyzed by gas chromatography (FID). analyzed. 90 minutes after the start of light irradiation, the concentration of acetoaldehyde was 420 ppm. A test was also performed on a sample coated with 0.4 g of untreated hafnium oxide powder in the same manner, but there was no change in the concentration of acetoaldehyde before and after light irradiation. From these results, it can be seen that hafnium oxide treated with hydrogen plasma by the production method of the present invention has photodegradation characteristics for acetoaldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst.
  • Titanium Sansuboku strontium (S r T i 0 2, Aldrich Chemical Co immediately any steel, 5 microns or less particle size, 99% purity) containing a 2 g in a quartz reaction tube of volume 200 ml.
  • This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was irradiated to the titanium titanate powder in the reaction tube, resulting in a Tesla coil. Generated a plasma. Then, H 2 gas (flow rate was adjusted to 30 m 1 / min by mass flow meter) was introduced so that the pressure in the system was about 1 Torr. While rotating the quartz reaction tube, the strontium titanate powder in the tube was treated for 1 hour with stirring. As a result, a powder whose surface became gray was obtained.
  • 0.2 g of the sample prepared as described above was dispersed in methanol and applied to a glass plate (6 cm ⁇ 6 cm). This glass plate was set in a glass bell jar type reactor (1.9 liter). Halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR1 10 V 75 WN / S-EK) is used as the light source, and cuts ultraviolet rays of 420 nm or less. A glass filter was used).
  • Halogen lamp Toshiba Lighting & Technology JDR1 10 V 75 WN / S-EK
  • acetate aldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas of a predetermined concentration (500 ppm). After the acetoaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). The acetoaldehyde concentration 60 minutes after the start of the light irradiation was 450 ppm. A test was also performed on a sample to which 0.4 g of untreated strontium titanate powder was applied in the same manner, but there was no change in the acetoaldehyde concentration before and after light irradiation. From these results, it can be seen that strontium titanate treated with hydrogen plasma by the production method of the present invention has photodegradation characteristics for acetate aldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst.
  • the catalyst (powder) of the present invention prepared in Example 1 was mixed with polyethylene glycol and acetone and applied to a transparent electrode (ITO). After the application, baking was performed at about 300 ° C for 1 hour.
  • a 0.1 M potassium iodide aqueous solution was dropped on the obtained electrode.
  • a transparent electrode (ITO) was laminated as a counter electrode, and the surroundings were fixed with resin to obtain a wet solar cell.
  • the battery was irradiated with light from a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR1 10V 75WN / S-EK) through a glass filter that cuts ultraviolet light of 420 nm or less. As a result, photocurrent is observed.
  • a halogen lamp Toshiba Lighting & Technology JDR1 10V 75WN / S-EK
  • Example 4 With respect to the catalyst (powder) of the present invention prepared in Example 4, a wet solar cell was prepared in the same manner as described above. A glass that cuts ultraviolet light of 420 nm or less into this battery
  • Example 14 Wet solar cells were obtained for each of the samples of Examples 1 and 4 in the same manner as in Example 12, except that a polyaniline thin film electrode was used instead of the transparent electrode (ITO) as the counter electrode. . These batteries were irradiated with light from a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR1 10 V 75 WN / S-EK) through a glass filter that cuts ultraviolet light below 420 nm. As a result, photocurrent was observed.
  • a halogen lamp Toshiba Lighting & Technology JDR1 10 V 75 WN / S-EK
  • Example 2 After 0.3 g of the photocatalyst prepared in Example 1 was dispersed in methanol and applied to a glass plate (6 cm ⁇ 6 cm), the sample was heated at 300 ° C. for 1 hour to prepare a sample in which powder hardly desorbed. After installing a glass plate coated with a photocatalyst in a 1-liter reaction vessel, it was connected to a vacuum degassing line (500 ml). After degassing the system, carbon dioxide gas (500 ppm) passed through the steam phase was injected into the reaction vessel. A xenon lamp (500 W) was used as the light source, and a glass filter that cuts ultraviolet light of 420 nm or less was used. The gas generated was analyzed by gas chromatography (TCD).
  • TCD gas chromatography
  • the reaction vessel was irradiated with visible and infrared light, and the mixed gas in the reaction vessel was analyzed at each irradiation time. As a result, it was observed that methanol was produced at a rate of 2 imo I Zh.
  • a photocatalyst having visible light activity can be provided, and by using this catalyst, substances such as acetate aldehyde, NOx, and benzoic acid can be photodecomposed.
  • the material of the present invention can be applied in various fields utilizing visible light activity.

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Description

明細書
可視光型光触媒及びその製造方法 技術分野
本発明は、 可視光活性を有する光触媒、 この光触媒の製造方法、 この触媒を 用いた可視光線を含む光を用いる光分解方法及びこの光触媒を用いた装置に関 する。 背景技術
光触媒を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、 実用化されているも のもある。 例えば、 W0 9 4 Z 1 1 0 9 2号には室内照明下における光触媒に よる空気処理方法が開示されている。 また特開平 7 - 1 0 2 6 7 8号には、 光 触媒を用いた院内感染の防止方法が開示れている。 いずれの場合も、 二酸化チ タン等の酸化物半導体を光触媒として用いるものであり、 励起光として 4 0 0 n m以下の紫外線が必要である。
ところが、 励起光源となる太陽光や人工光には、 紫外線以外に可視光線も含 まれている。 しかし、 上記二酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒では、 可視光線は利用されておらず、 エネルギー変換効率という観点からは、 非常に 非効率的であった。
二酸化チタンにクロム等の金属イオンをイオン注入法により注入することに より可視光領域でも光触媒活性が得られることは知られているが、 方法が犬が かりであり、 実用化にはほど遠い。 ところで、 二酸化チタンにプラズマ CVD 法により TiC コーティングをするこ とで、 紫外線による触媒活性を向上させることができることが報告されている (特開平 9-87857号公報）。 しかし、 TiCコ一ティングによって可視光線による光 触媒活性が得られるとは記載されていない。
そこで本発明の第 1の目的は、 可視光線も利用可能な新たな光触媒を提供す ることにある。
さらに本発明の第 2の目的は、 上記新たな光触媒の製造方法を提供すること にある。
さらに本発明の第 3の目的は、 上記新たな光触媒を利用して有機物や細菌を 含む種々の物質を光分解して除去する方法を提供することにある。
さらに本発明の第 4の目的は、 上記新たな光触媒を用いた装置を提供するこ とにある。 発明の要約
本発明は、 安定した酸素欠陥を有する酸化物半導体であることを特徴とする 可視光照射下で活性を有する触媒に関する。
酸化物半導体としては、 二酸化チタンを初めとして、 酸化ハフニウム、 酸化 ジルコニウム、 チタン酸ストロンチウム、 酸化チタン一酸化ジルコニウム複合 酸化物及び酸化珪素一酸化チタン複合酸化物等を挙げることができる。
上記触媒としては、 例えば、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンであって安定した酸 素欠陥を有することを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒を挙げるこ とができる。 さらに本発明は、 酸化物半導体を水素プラズマ処理または希ガス類元素ブラ ズマ処理する方法であって、 処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上 記処理を行うことを特徴とする可視光型光触媒の製造方法に関する。 加えて、 本発明は、 酸化物半導体の表面の少なくとも一部に、 希ガス類元素イオンをィ オン注入することを特徴とする可視光型光触媒の製造方法に関する。 さらに本 発明は、 酸化物半導体を真空下、 加熱することを特徴とする可視光照射下で活 性を有する触媒の製造方法に関する。 特に、 上記酸化物半導体はアナターゼ型 二酸化チタンであることができる。 さらに本発明は、 上記本発明の製造方法で 製造された可視光照射下で活性を有する触媒に関し、 処理される酸化物半導体 としては、 二酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 チタン酸スト ロンチウム、 酸化チタン一酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素一酸化 チタン複合酸化物を挙げることができる。
また、 本発明は、 上記本発明の触媒を基材表面に設けたことを特徴とする物 品に関する。
さらに本発明は、 上記本発明の触媒または上記本発明の物品に、 可視光を含 む光照射下で、 被分解物を含有する媒体を接触させて、 前記被分解物を分解さ せる、 物質の光分解方法に関する。
さらに本発明は、 上記本発明の触媒を基材表面に設けた光触媒ュニッ卜と、 前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる光分解装置に関 する。
加えて、 本発明は、 太陽電池用電極及び水の光分解用電極に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 プラズマ処理前の試料及び処理後の試料の X線回折パターンを示す。 図 2は、 プラズマ処理前の試料 （アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン） の E S Rスぺ ク卜ルを示す。
図 3は、 本発明の触媒 （プラズマ処理後の試料 （アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン）） の E S Rスぺクトルを示す。 発明を実施するための形態
本発明の触媒は、 安定した酸素欠陥を有する酸化物半導体であることを特徴 とする。 さらに本発明の触媒は、 可視光照射下で活性を有する触媒である。 上 記酸化物半導体としては、 例えば、 二酸化チタン、 酸化ハフニウム、 酸化ジル コニゥム、 チタン酸ストロンチウム、 酸化チタン一酸化ジルコニウム複合酸化 物または酸化珪素一酸化チタン複合酸化物等を挙げることができるが、 これら に限定されない。 酸化物半導体は、 ルチル型二酸化チタンまたはアナ夕ーゼ型 二酸化チタンであることができ、 特に、 酸化物半導体は、 アナ夕一ゼ型ニ酸化 チタンであること力 実用性が高いという観点から好ましい。
以下、 代表的な酸化物半導体であるアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンの場合につい て説明する。 本発明の 1つの態様である触媒は、 可視光照射下で活性を有する アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有することを特徴とす る。
また、 本発明の触媒は、 X線回折 （X R D ) により得られる回折パターン中 にアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン以外のパターンを実質的に有さない二酸化チタン からなるものであることができる。
本発明の触媒であるアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンの酸素欠陥の程度は、 X線光 電子分光法により得られるチタンの 2 p電子に帰属されるピークの面積に対す る、 チタンと結合している酸素の 1 s電子に帰属されるピークの面積の比 （O 1 s/T i 2 p) により特定でき、 例えば 1. 99以下である。 より好ましい 面積比 （O 1 sノ T i 2 p) は、 1. 5〜； L. 95の範囲である。 また、 酸化 物半導体の酸素欠陥の安定性は、 本発明の触媒が、 例えば、 酸素欠陥を有する アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンである場合、 大気中に放置しても、 例えば、 上記面 積比 （〇 1 s/T i 2 p) が 1週間以上実質的に一定していることを意味する。 二酸化チタンを水素ガスにより還元すると、 酸素欠陥が生じることは知られて いるが、 水素ガス還元により得られる酸素欠損は極めて不安定で、 空気中では、 短時間に消失する。 一方、 本発明の触媒が有する酸素欠陥は極めて安定であり、 実験結果によれば、 大気中に放置しても少なくとも半年は安定である。 また、 本発明の触媒を光触媒反応に使用しても、 上記酸素欠陥が短期間に消失するこ とはなく、 触媒として安定的に使用することができる。
二酸化チタンのバンドギャップは、 アナ夕ーゼ型が 3. 2 eV、 ルチル型が 3. O eVであり、 いずれも紫外線によってのみ活性化される力 本発明の触 媒は、 二酸化チタンの持つ紫外線下における光活性に加えて可視光のみによつ ても光活性化される。 本発明の触媒の可視光による光活性化の程度は、 酸素欠 陥量等により変化するが、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンの場合、 例えば、 400 nm以上の光をカツトしたブラックライ ト光照射下における活性を 100とし た場合、 420 nm以下の光をカツ卜したハロゲンランプ光照射下における活 性は、 少なくとも 5はあり、 通常 20以上である。 さらに、 本発明の触媒の可 視光照射下での活性は、 ァナ夕一ゼ型ニ酸化チタンが本来有する酸化活性また は還元活性である。
また、 本発明の触媒の可視光照射下での活性とは、 少なくとも 400〜60 0 nmの可視光照射下で NO X酸化活性を有することを意味する。 従来の酸化 チタンは、 上記バンドギャップを有するため、 400 nm付近の可視光線に対 しては、 ある程度の活性を有する。 しかし、 500 nmを超える 600 nm付 近までの波長域の可視光線に対して光触媒活性を示す触媒はこれまでに知られ ていない。
例えば、 水素プラズマ処理方法または希ガス類元素プラズマ処理方法で得ら れる本発明の触媒は、 波長 360 nmの光を照射した時に得られる NO X酸化 活性 （NO除去活性） を 100とすると、 波長 460 nmの光を照射した時に 得られる N〇x酸化活性 （NO除去活性） は、 少なくとも 30であり、 好まし くは 50以上であり、 最も好ましくは 60以上である。 また、 波長 560 nm の光を照射した時に得られる N〇x酸化活性 （NO除去活性） は、 少なくとも 5であり、 好ましくは 10以上であり、 最も好ましくは 15以上である。
光触媒の活性が高いと言われている石原産業 （株） 製のアナ夕ーゼ型酸化チ タンにおいては、 波長 360 nmの光を照射した時に得られる NO X酸化活性 (NO除去活性） を 100とすると、 波長 460 nmの光を照射した時に得ら れる N〇x酸化活性 （NO除去活性） はほぼ 0であり、 波長 560 nmの光に ついては全く活性を示さない。
尚、 上記 NOx酸化活性 （NO除去活性） の測定には、 光源として 300W キセノンランプを用い、 日本分光製照射装置により半値幅 2 O nmの単色光を 用いた。 例えば、 波長 360 nm、 460 n m及び 560 n mの光は、 いずれ も半値幅 20 nmの単色光である。
このような、 600 nm付近までの波長域の可視光線に対して光触媒活性を 示す触媒は、 例えば、 安定な酸素欠陥を有する酸化チタンであって、 真空中、 77 K、 喑黒下で測定された E S Rにおいて、 g値が 2. 003〜4であるシ グナルが観測され、 かっこの g値が 2. 003〜4であるシグナルは真空中、 77 Kにおいて少なくとも 420 n m〜 600 n m範囲の波長の光を照射下で 測定した場合、 上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きいもの であることが出来る。 上記条件下における E S Rにおいて測定される、 g値が 2. 003〜4であるシグナルは、 酸化チタンの酸素欠陥に帰属されるシグナ ルであることは、 これまでも知られている。 しかるに、 上記シグナルが、 42 0 nm〜600 n m範囲の波長の光を照射下で測定した場合、 上記暗黒下で測 定された場合より強度が大きくなる場合に、 可視光活性の優れた光触媒となる ことはこれまでに知られていない。
真空中、 77 K、 暗黒下で測定された g値が 2. 003〜4である ESRシ グナルの強度 I 0と真空中、 77 Kにおいて少なくとも 420 nm〜600 nm 範囲の波長の光を照射下で測定した g値が 2. 003〜4である ESRシグナ ルの強度 ILとの比率（IL/I0)は、 1を超えることが好ましく、 より好ましくは、 比率（IL/I0)は 1. 3以上であり、 さらに好ましくは 1. 5以上である。
さらに、 上記に加えて、 真空中、 77K、 暗黒下で測定された ESRにおい て、 g値が 1. 96を示す T i 3+に帰属されるシグナルが実質的に観測されない 物であることが、 可視光活性に優れた光触媒であるという観点からは好ましい。 酸化物半導体が二酸化チタン以外の酸化物半導体である場合も同様であり、 紫外線下における光活性に加えて可視光のみによっても光活性化され、 可視光 による光活性化の程度は、 酸素欠陥量等により変化する。 本発明の触媒の可視 光照射下での活性は、 酸化物半導体が本来有する酸化活性または還元活性であ る。
さらに本発明の触媒の可視光照射下での活性は、 無機物又は有機物の分解活 性であるか、 殺菌活性である。
さらに、 本発明の触媒の形状には、 制限はなく、 例えば、 粒子状、 薄膜状ま たは板状であることができる。 但し、 これらに限定されない。 また、 粒子状酸 化物半導体 （触媒） は、 活性を高める目的で、 微細化したものであっても、 ま た、 ハンドリングを容易にする目的で造粒したものであってもよい。 また、 薄 膜状または板状の酸化物半導体 （触媒） の表面は、 活性を高める目的で粗面化 したものであってもよい。 また、 上記二酸化チタンは、 本発明の可視光活性を 妨げない程度の他の成分を添加したものであってもよい。
本発明の触媒は、 例えば、 酸化物半導体を水素プラズマ処理または希ガス類 元素プラズマ処理する方法であって、 処理系内への大気の侵入が実質的にない 状態で上記処理を行うことを特徴とする方法より得ることができる。
上記酸化物半導体は、 例えば、 二酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフ 二ゥム、 チタン酸ストロンチウム、 酸化チタン一酸化ジルコニウム複合酸化物 または酸化珪素一酸化チ夕ン複合酸化物であることができる。
また、 原料として使用するアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンは、 湿式法、 例えば、 硫酸法で製造した二酸化チタン及び乾式法で製造した二酸化チタンであること ができる。
水素プラズマ処理は、 電磁波、 例えば、 マイクロ波やラジオ波を照射した減 圧状態においた酸化物半導体に、 水素ガスを導入することで水素プラズマを発 生させ、 このプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露することで行うことがで きる。 また、 希ガス類元素プラズマ処理は、 電磁波、 例えば、 マイクロ波ゃラ ジォ波を照射した減圧状態においた酸化物半導体に、 希ガス類元素ガスを導入 することで希ガス類元素プラズマを発生させ、 このブラズマに酸化物半導体を 所定時間暴露することで行うことができる。 希ガス類元素としては、 例えば、 ヘリウム、 ネオン、 アルゴン、 クリプトン、 キセノン、 ラドンを挙げることが できるが、 入手が容易であるという観点からはヘリウム、 ネオン、 アルゴン等 であることが好ましい。
上記減圧状態は、 例えば 1 0 トール以下であることができ、 2 トール以下で あることもできる。 電磁波の出力は、 処理する酸化物半導体の量やプラズマの 発生状態を考慮して適宜決定できる。 水素ガスあるいは希ガス類元素ガスの導 入量は、 減圧状態やプラズマの発生状態を考慮して適宜決定できる。 また、 酸 化物半導体の水素プラズマまたは希ガス類元素プラズマへの暴露時間は、 酸化 物半導体に導入される酸素欠陥量を考慮して適宜決定する。
本発明の製造方法は、 プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状態 で行うことを特徴とし、 プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状態 とは、 密閉された系の真空度が 1 トール変化するのに少なくとも 1 0分を要す る状態を意味する。 大気の侵入が少ない程、 酸化物半導体への酸素欠陥の導入 は容易になる。
また、 上記水素プラズマは、 所望により、 水素以外のガスを含むこともでき、 そのようなガスとしては、 例えば、 希ガス類元素を挙げることができる。 本発 明の製造方法では、 水素プラズマまたは希ガス類元素プラズマを用いれば、 酸 化物半導体へ酸素欠陥を導入することができ、 例えば、 水素プラズマに対する 希ガス類元素の共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。 また、 希ガス類元素プ ラズマについても同様であり、 希ガス類元素プラズマに、 所望により、 希ガス 類元素以外のガスを含むこともでき、 そのようなガスとしては、 例えば、 水素 を挙げることができる。 但し、 希ガス類元素プラズマに対する水素の共存は酸 素欠陥の導入に必須ではない。
本発明の触媒は、 酸化物半導体の表面の少なくとも一部に、 希ガス類元素ィ オンをイオン注入する方法によっても製造することができる。 イオン注入法は、 半導体産業で使用されている方法及び装置を用いて行うことができる。 尚、 ィ オン注入の条件は、 注入すべき希ガス類元素イオンの量及び酸化物半導体の種 類等により適宜決定できる。 尚、 希ガス類元素としては、 例えば、 ヘリウム、 ネオン、 アルゴン、 クリプトン、 キセノン、 ラドンを挙げることができる力 入手が容易であるという観点からはヘリウム、 ネオン、 アルゴン等であること が好ましい。
また、 本発明の触媒の製造は、 粉体のみならず、 適当なバインダーを用いて 基板に固定した酸化チタン等を対象とすることもできる。
さらに、 本発明の触媒は、 酸化物半導体を真空下、 加熱する方法によっても 製造することができる。 例えば、 二酸化チタンを高真空下で、 加熱処理するこ と、 または高真空下で、 加熱水素還元することにより、 酸素欠陥が形成され、 可視光吸収を起こすことは知られている。 しかるに、 これら酸素欠陥を有する 二酸化チタンが可視光照射下で活性を有する触媒であることは知られていない。 上記製法は、 例えば、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを 1 トール以下の真空下、 4 0 0 °C以上に加熱する方法であることができる。 処理時間は、 真空度及び温 度により適宜決定できるが、 0 . 1 卜一ルの真空下、 4 0 0 °Cでの処理では 3 0分〜 1時間であることができる。
前述のようにアナターゼ型ニ酸化チタンを水素プラズマや希ガス類元素ブラ ズマ処理したものあるいはイオン注入したものは、 安定した酸素欠陥を有し、 可視光照射下で活性を有する触媒となるが、 ルチル型二酸化チタン、 酸化ジル コニゥム、 酸化ハフニウム、 チタン酸ストロンチウム等も、 実施例に示すよう に、 水素ブラズマゃ希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入することで、 可視光照射下で活性を有する触媒となる。 但し、 可視光照射下での活性の強弱 及び活性の波長依存性は、 酸化物半導体の種類や処理の方法等により異なる。 酸化ジルコニウムは、 半導体ではあるがハ'ンドキ 'ャツフ°が大きく、 実用レベルの光 触媒として機能はないと考えられていた。 ところが、 本発明の製造方法により 水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入すると、 U V a 及び可視光照射下で活性を有する触媒となることが判明した。
水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入した酸化ジル コニゥムは、 E S C Aによる表面分析の結果、 微量の炭化ジルコニウムと酸素 欠陥の生成が認められた。 ルチル型二酸化チタンは、 紫外光照射下では光触媒 としての機能はあるが、 アナタ-セ'型に活性が比べて劣るために光触媒として使用 された実績はない。 しかし、 本発明の製造方法により水素プラズマや希ガス類 元素プラズマあるいはイオン注入処理すると、 可視光照射下でも活性を有する 触媒となることが判明した。 酸化ハフニウムやチタン酸ストロンチウムも、 従 来は可視光照射下での活性は知られていないが、 本発明の安定な酸素欠陥を有 する触媒では、 可視光照射下での活性が確認された。
本発明は、 上記本発明の触媒、 または本発明の製造方法により製造された触 媒を基材表面に設けたことを特徴とする物品に関する。 基材としては、 例えば、 建築物の外壁面、 屋根外面屋上面、 窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、 部屋 の壁面、 床面若しくは天井面、 ブラインド、 カーテン、 道路の防護壁、 卜ンネ ルの内壁、 照明灯の外面若しくは反射面、 車両の内装面、 ミラー面、 窓ガラス 外面若しくは窓ガラス内面であることができる。
基材への触媒の付設は、 例えば、 本発明の触媒、 または本発明の製造方法に より製造された触媒の粒子を含む塗料をコーティングあるいはスプレーするこ とにより行うことができる。 また、 二酸化チタン等の酸化物半導体層を表面に 有する基材を上記本発明の製造方法により水素プラズマ処理することで、 酸化 物半導体層表面を本発明の触媒とすることで、 本発明の物品を得ることもでき る。
さらに本発明の物質の光分解方法は、 上記本発明の触媒、 本発明の製造方法 により製造された触媒または本発明の物品に、 可視光を含む光照射下で、 被分 解物を含有する媒体を接触させて、 前記被分解物を分解させることを特徴とす る。
被分解物は、 無機化合物、 有機化合物、 微生物菌体及び腫瘍細胞からなる群 から選ばれる少なくとも 1種の物質であることができる。 また、 媒体は、 例え ば、 水や空気であることができる。 より具体的には、 悪臭や有害物質 （例えば、 窒素酸化物やホルマリン） 等を含有する空気、 有機物 （例えば、 原油や石油製 品を含む汚水や海水） 等である。 さらに、 可視光を含む光は、 太陽光線または 人工光線であることができる。 人工光線源は、 可視光を含む光を供給できるも のであればよく、 例えば、 蛍光灯、 白熱灯、 ハロゲンランプからの光線である ことができる。
さらに本発明の光分解装置は、 上記本発明の触媒または本発明の製造方法に より製造された触媒を基材表面に設けた光触媒ュニッ卜と、 前記光触媒に可視 光を含む光を照射するための光源とからなる。 光触媒ユニットは、 例えば、 空 気清浄機用のフィルターであることができる。 また、 可視光を含む光を照射す るための光源は、 例えば、 蛍光灯、 白熱灯またはハロゲンランプであることが できる。
本発明の方法または装置を用いることで、 少なくとも可視光線を含む光を照 射した本発明の光触媒または光触媒ユニット （物品） に被分解物を含む空気を 接触させることで、 空気が悪臭の原因物質を含む空気である場合、 触媒との接 触により空気中に含まれる悪臭の原因物質を分解し、 悪臭を低減または除去す ることができる。 また、 空気が細菌を含む空気である場合、 触媒との接触によ り空気中に含まれる細菌の少なくとも一部を死滅させることができる。 空気が 悪臭及び細菌を含む場合には、 上記作用が並行して得られることは勿論である。 本発明の方法または装置を用いることで、 少なくとも可視光線を含む光を照 射した本発明の光触媒または光触媒ユニット （物品） に被分解物を含む水を接 触させることで、 水が有機物を含有する場合、 触媒との接触により、 水中の有 機物を分解することができる。 水が細菌を含有する場合、 触媒との接触により、 水中の細菌を死滅させることができる。 水が有機物及び細菌を含む場合には、 上記作用が並行して得られることは勿論である。
さらに本発明の太陽電池用電極及び水の光分解用電極は、 アナ夕一ゼ型ニ酸 化チタン等の酸化物半導体であって安定した酸素欠陥を有する材料からなるも のであり、 材料の内容や製造方法は上記のとおりである。 また、 本発明の太陽 電池用電極及び水の光分解用電極は、 本発明の製造方法により処理された酸化 物半導体の触媒からなるものである。 太陽電池用電極として用いる場合、 本電 極の特性を考慮しつつ、 公知のシステムを用いて、 太陽電池を構築することが できる。 また、 水の光分解用電極として使用する場合は、 公知の方法、 装置を 用いて水の光分解を行うことができる。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 1
アナターゼ型ニ酸化チタン粉末 （ 6 0メッシュ以下） 1 0 gを 2 0 0 m lの 石英製反応管に収容した。 この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、 系 内を真空ポンプで排気した後、 4 0 0 Wの電磁波 （2 . 4 5 G H z ) を反応管 内のアナ夕一ゼ型二酸化チタン粉末に照射し、 テスラ一コイルによってプラズ マを発生させた。 そして、 H2ガス （流量を 3 0 m l Z分） を系内の圧力が約 1 トールとなるように導入した。 反応管内のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末を攪 拌しながら 3 0分間処理した。
なお、 プラズマ処理系は、 ガスを導入せず、 かつポンプでの排気も断絶した 状態で真空度が 1 卜一ル上昇するのに 40分を要した。
得られたアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末を X線光電子分光法 （XP S) によ り、 チタンの 2 p電子に帰属されるピーク （45 8. 8 e V (T i 2 p 3/2) 及び 464. 6 e V (T i 2 p 1/2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子に帰属されるピーク （5 3 1. 7 e V (O l s ) の面積とを求めた。 得られた面積比 （01 s /T i 2 p) は、 1. 9 1であった。 尚、 プラズマ処 理しないアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （〇 1 s ZT i 2 p) は、 2. 0 0であった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (O 1 s/T i 2 p) も、 1. 9 1であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （〇 1 s ZT i 2 p) にも変化はなかった。
また、 上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料を X線回折試験に付した 結果、 プラズマ処理の前及び後で、 アナターゼ型ニ酸化チタンに変化は見られ なかった。 実施例 2
アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末 （ 6 0メッシュ以下） 1 0 gを 2 00m lの 石英製反応管に収容した。 この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、 系 内を真空ポンプで排気した後、 40 0Wの電磁波 （2. 4 5 GHz ) を反応管 内のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末に照射し、 テスラ一コイルによってブラズ マを発生させた。 そして、 アルゴンガス （流量を 1 0m l Z分） を系内の圧力 が約 1 トールとなるように導入した。 反応管内のアナターゼ型ニ酸化チタン粉 末を攪拌しながら 1 20分間処理した。
なお、 プラズマ処理系は、 ガスを導入せず、 かつポンプでの排気も断絶した 状態で真空度が 1 トール上昇するのに 40分を要した。
得られたアナターゼ型ニ酸化チタン粉末を X線光電子分光法により、 チタン の 2 p電子に帰属されるピーク （459. 5 eV (T i 2 p 3/2) 及び 46 5. 4 e V (T i 2 1 /2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子 に帰属されるピーク （530. 0 e V (O l s) の面積とを求めた。 得られた 面積比 （〇 1 sZT i 2 p) は、 1. 89であった。 尚、 プラズマ処理しない アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （〇 l sZT i 2 p) は、 2. 00で あった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (O 1 s/T i 2 p) も、 1. 89であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （O 1 s/T 〖 2 p) にも変化はなかった。
また、 上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料を X線回折試験に付した 結果、 プラズマ処理の前及び後で、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンに変化は見られ なかった。 実施例 3
酸化物半導体であるアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンの表面に希ガス類元素イオン を注入する方法による本発明の触媒の製造方法について説明する。 機器： 中電流イオン注入装置 日本真空技術 （株） 製 ULVAC IKX-7000 方法：アルゴンガスを導入、 電子ビームを照射、 イオン化した後質量分析にか けアルゴンイオンを分離、 取り出す。 その後 加速器 （直流電圧 100 kV) により加速し夕ーゲッ卜にアルゴンイオンを注入した。
ターゲット ： ST— 01 0. 2 gを直径 6cmのガラス板 （0. 2 mm程度 の厚みで、 ガラス上にサブミクロンオーダーの炭素膜がコーティングされてい る。 イオン注入法に必要な導電性確保のため） に塗布したもの。
注入されたアルゴンイオン数 5 X 1016個 Z平方センチメートル
得られたアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン試料を X線光電子分光法により、 チタンの
2 p電子に帰属されるピーク （458. 6 eV (T i 2 p 3/2) 及び 464.
3 e V (T i 2 p 1/2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子に帰 属されるピーク （529. 7 e V (O l s) の面積とを求めた。 得られた面積 比 （〇 1 s ZT i 2 p) は、 1. 76であった。 尚、 プラズマ処理しないアナ 夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （〇 l s/T i 2 p) は、 2. 00であつ た。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (O 1 s /T i 2 p) も、 1. 76であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （Ol sZT ί 2 p) にも変化はなかった。 試験例 1 (ァセ卜アルデヒドの可視光による分解試験）
実施例 1〜2で作製した試料 0. 2 gをガラスプレー卜 （6 X 6 cm) に塗 布したもの、 あるいは実施例 3で作成した試料 （プレート状） をガラス製ベル ジャー型反応装置 （1 . 9リットル） 内に設置した。 光源にはハロゲンランプ (東芝ライテック J D R 1 1 0 V 7 5 WN/ S - E K) を用い、 かつ 4 2 0 n m以下の紫外線をカットするガラスフィルタ一を用いた （中心光度： 1 0万 ルクス）。
系内を十分に排気した後、 ァセ卜アルデヒドを反応器内に注入して、 所定濃 度 （lOOOppm ) の反応ガスとした。 ァセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、 所定時間光照射を行った。 反応ガスは、 ガスクロマトグラフィー （F I D ) で 分析した。
光照射後のァセ卜アルデヒド濃度減少量を以下の表に示す。 比較のため、 プ ラズマ処理しない試料についても同様の試験を行い結果を比較例 1として表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000020_0001
上記表 1に示す結果から、 本発明のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンであって安定 した酸素欠陥を有する光触媒は、 可視光によってァセ卜アルデヒドに対する高 い光分解特性を有することが分かる。 また、 比較例 1の材料は、 ァセトアルデ ヒドに対する高い吸着能を有するが、 可視光による光分解特性は有さなかった。 実施例 4 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末 （石原産業 （株） 製、 ST— 01) 5 gを内 径 5 cm、 長さ 100 cmの石英製反応管に収容した。 この石英製反応管に RF プラズマ発生装置を装着し、 反応管系内を真空ポンプで 0. 1 トールまで排気 した後、 500Wの電磁波 （13. 56MHz) を反応管内のアナ夕一ゼ型ニ 酸化チタン粉末に照射し、 プラズマを発生させた。 そして、 H2ガス （流量を 5 O Om l Z分） を系内の圧力が約 1 トールとなるように導入した。 反応管内の アナターゼ型ニ酸化チタン粉末を攪拌しながら 30分間処理した。 尚、 二クロ ム線による抵抗加熱により石英管壁を 400°Cに加熱し、 その温度を反応期間 中維持した。
得られたアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末を X線光電子分光法 （XPS) によ り、 チタンの 2 p電子に帰属されるピーク （458. 8 eV (T i 2 p 3/2) 及び 464. 6 e V (T i 2 1 /2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子に帰属されるピ一ク （531. 7 e V (O 1 s ) の面積とを求めた。 得られた面積比 （01 sZT i 2 p) は、 1. 94であった。 尚、 プラズマ処 理しないアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （O 1 sノ T i 2 p) は、 2. 00であった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (01 sZT i 2 p) も、 1. 94であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （〇 1 s/T i 2 p) にも変化はなかった。
また、 上記ブラズマ処理前の試料及び処理後の試料を X線回折試験に付した 結果、 プラズマ処理の前及び後で、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンに変化は見られ なかった。 プラズマ処理前の試料 （a) 及び処理後の試料 （b) の X線回折パ 夕一ンを図 1に示す。
また、 上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料の ESRスぺクトルを測 定した。 測定は、 真空中 （0. l To r r)、 77 Kで行った。 測定条件は以下 の通りである。
〔基本的パラメ一夕一〕
測定温度 77 K
照射周波数 9. 2〜9. 4MHz
フィールド 33 OmT土 25mT
走査時間 4分
Mod. 0. lmT
ゲイン 5 X 10
パワー 0. lmW
タイムコンスタント 0. 03秒
光源 高圧水銀ランプ 500W
フィルター L一 42
〔試料作成〕
真空脱気 1時間以上
〔g値の計算〕
Mn2 +マーカー （gmn=l. 981) を基準として
g = gmnXHmn/ (Hmn + AH)
Hmn： Mn2+マ一力一の磁場、 ΔΗ： Hmnからの磁場の変化量 プラズマ処理前の試料の E S Rスペクトルを図 2に示す。 図中 （a) が暗黒 下での ESRスペクトル、 （b) が 420 nm以下の光 （500 Wの高圧水銀ラ ンプを使用） をカツ卜するフィルター （L— 42) を介して光照射した状態で 測定した E S Rスぺクトルである。
プラズマ処理後の試料の E S Rスペクトルを図 3に示す。 図中 （a) が暗黒 下での ESRスペクトル、 （b) が 420 nm以下の光 （500 Wの高圧水銀ラ ンプを使用） をカットするフィル夕一 （L— 42) を介して光照射した状態で 測定した E S Rスペクトル、 （c) がフィルター （L— 42) を介さずに光照射 した状態で測定した ESRスペクトルである。
図 2と図 3に示す ESRスぺクトルは同じ条件で測定したものである。
両者を比較すると、 本発明の触媒は、 出発原料には見られない、 g=2. 00 3〜4に特異的なシグナルを有し、 しかもこのシグナルは、 420 nm以下の 光をカットした光照射下で、 増幅される。 本発明の触媒 （プラズマ処理したァ ナ夕一ゼ型ニ酸化チタン） は、 420 nm以上の可視光で強度が強くなる g値 2. 003〜4にシグナルが観測された。 さらに、 このかっこのピークは、 試 料を 1週間大気中に放置した後、 再度測定した際にも維持されていた。 また、 実施例 4の触媒は、 g値が 1. 96にシグナルを示す T i 3+に帰属されるシグナ ルは観測されなかった。 試験例 2 (N Ox酸化活性測定）
実施例 4で作製した試料 0. 2 gをガラスプレート （6 X 6 cm) に塗布し たものをパイレックスガラス製反応容器 （内径 1 60mm、 厚さ 25mm) 内 に設置した。 光源には 30 0Wキセノンランプを用い、 日本分光製照射装置に より半値幅 20 nmの単色光として、 光を照射した。
上記反応容器に湿度 0 Hの模擬汚染空気 （NO : 1. 0 p pm) を 1. 5リ ットル Z分の流速で連続的に供給し、 反応出口における NOの濃度変化をモニ 夕一した。 NOの濃度は、 オゾンを用いた化学発光法により測定した。 24時 間のモニター値の累積値から N〇xの除去率を求めた。 その結果を表 2に示す。 表 2には、 比較のため、 原料として使用した試料 （ST— 0 1) の結果も示す。 表 2
Figure imgf000024_0001
上記表 2に示す結果から、 本発明のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンであって安定 した酸素欠陥を有する光触媒 （実施例 4のサンプル） は、 少なくとも 56 O n mまでの可視光によつて窒素酸化物を酸化除去する効果を有することが分かる。 さらに表 2には示していないが、 本発明のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンであって 安定した酸素欠陥を有する光触媒 （実施例 4のサンプル） は、 少なくとも 60 0 nmまでの可視光によって窒素酸化物を酸化除去する効果を有していた。 試験例 3 (安息香酸減少測定試験）
実施例 4で作製した試料 0. 02 gと 0. Immo l Z l安息香酸 25ml を パイレックス製反応セル （40m l ) に入れ、 マグネチックスターラーにより 攪拌した。 光源は、 電圧調整器により波長 500 nmで 7 OmWとなるように 調製したハロゲンランプを用いた。 ハロゲンランプと反応セルの距離は、 1 0 c mとなるように配置した。 また、 そのあいだには、 シャープカットフィル夕 一を用い、 紫外線をカットした。 反応は、 設置後 24時間放置し、 吸着平衡さ せた後、 光を 48時間照射し反応させた。
反応前と反応後の比較は、 可視紫外光吸収スペクトルにより、 228nmにおける 吸光度により安息香酸の濃度を測定した。 なお、 反応及び測定時には、 光が入 り込まないようにした。
その結果、 48時間後における安息香酸の分解率は 20. 46 %であった。 尚、 原料として用いた酸化チタンには、 上記条件下での安息香酸の分解は観測 されなかった。 実施例 5
アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末 （石原産業 （株） 製 ST— 01) 10 gを 4 00mlの石英製反応管に収容した。 この石英製反応管をプラズマ発生装置に 接続し、 系内を真空ポンプで排気した後、 200Wの電磁波 （2. 45 GHz) を反応管内のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末に照射し、 テスラ一コイルによつ てプラズマを発生させた。 そして、 H2ガス （流量を 30m lノ分） を系内の圧 力が約 1 トールとなるように導入した。 反応管内のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン 粉末を攪拌しながら 10分間処理した。
なお、 プラズマ処理系は、 ガスを導入せず、 かつポンプでの排気も断絶した 状態で真空度が 1 トール上昇するのに 40分を要した。
得られたアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末を X線光電子分光法 （XPS) によ り、 チタンの 2 p電子に帰属されるピーク （458. 8 e V (T i 2 p 3/2) 及び 464. 6 e V (T i 2 p 1 /2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子に帰属されるピーク （531. 7 e V (O l s) の面積とを求めた。 得られた面積比 （01 s ZT i 2 p) は、 1. 92であった。 尚、 プラズマ処 理しないアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （O l s/T i 2 p) は、 2. 00であった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (O 1 s /T i 2 p) も、 1. 92であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （O 1 s/T i 2 p) にも変化はなかった。
また、 上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料を X線回折試験に付した 結果、 プラズマ処理の前及び後で、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンに変化は見られ なかった。
また、 上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料の E S Rスぺクトルを測 定した。 測定は、 実施例 4と同様である。 その結果、 実施例 5の触媒 （ブラズ マ処理したアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン） は、 実施例 4と同様に g値 2. 003 〜 4にシグナルが観測された。 さらに、 このピークは、 試料を 1週間大気中に 放置した後、 再度測定した際にも維持されていた。 また、 実施例 5の触媒は、 g値が 1. 96にシグナルを示す T i 3+に帰属されるシグナルは観測されなかつ た。 実施例 6
アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末 （石原産業 （株） 製 ST— 01) 4 gを 20 0m 1の石英製反応管に収容した。 この石英製反応管に電熱線加熱器を装着し、 系内を真空ポンプで 0. 1 トール以下になるまで排気した後、 加熱器で反応管 ごと 400 °Cに昇温した。 加熱後 400 °Cを 1時間した。
なお、 処理中は、 真空ポンプで排気を続け、 0. 1 トール以下を維持した。
1時間後に褐色の粉体を得た。
得られたアナターゼ型ニ酸化チ夕ン粉末を X線光電子分光法により、 チタン の 2 p電子に帰属されるピーク （459. 5 eV (T i 2 p 3/2) 及び 46 5. 4 e V (T i 2 1/2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子 に帰属されるピーク （530. 0 e V (O 1 s ) の面積とを求めた。 得られた 面積比 （01 sZT i 2 p) は、 1. 92であった。 尚、 プラズマ処理しない アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （O 1 sZT i 2 p) は、 2. 00で あった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (O 1 s /T i 2 p) も、 1. 92であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （01 s/T i 2 p) にも変化はなかった。
また、 上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料を X線回折試験に付した 結果、 プラズマ処理の前及び後で、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンに変化は見られ なかった。 試験例 4 (NO 酸化活性測定）
試験例 2と同様の条件で実施例 6で作製した試料の NO X酸化活性を測定し た。 結果を表 3に示す。 実施例 4で得られたサンプルに比べてやや活性は低い (特に短波長領域での） 力^ 600 nm付近まで活性が見られた, 表 3
Figure imgf000028_0001
試験例 5 (安息香酸減少測定試験）
実施例 6で作製した試料を用い、 試験例 3と同様の条件で安息香酸の光分解 試験を行った。 その結果、 48時間後における安息香酸の分解率は 1 5. 42% であった。 尚、 原料として用いた酸化チタンには、 上記条件下での安息香酸の 分解は観測されなかった。 実施例 7
アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末 （石原産業 （株） 製、 ST— 0 1) 5 gを内 径 5 cm、 長さ 1 00 cmの石英製反応管に収容した。 この石英製反応管に RF プラズマ発生装置を装着し、 反応管系内を真空ポンプで 0. 05 トールまで排 気した後、 500Wの電磁波 （1 3. 56MHz) を反応管内のアナ夕ーゼ型 二酸化チタン粉末に照射し、 プラズマを発生させた。 そして、 H2ガス （流量を 500m l Z分） を系内の圧力が約 1 トールとなるように導入した。 反応管内 のアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末を攪拌しながら 30分間処理した。 尚、 ニク ロム線による抵抗加熱により石英管壁を 400°Cに加熱し、 その温度を反応期 間中維持した。 得られたアナターゼ型ニ酸化チタン粉末を X線光電子分光法 （XP S) によ り、 チタンの 2 p電子に帰属されるピーク （458. 8 e V (T i 2 p 3/2) 及び 464. 6 e V (T i 2 1/2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子に帰属されるピーク （53 1. 7 e V (O l s) の面積とを求めた。 得られた面積比 （〇 l sZT i 2 p) は、 1. 5 1であった。 尚、 プラズマ処 理しないアナ夕一ゼ型ニ酸化チタン粉末の面積比 （01 sZT 〖 2 p) は、 2. 00であった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (O 1 s /T i 2 p) も、 1. 5 1であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （01 sZT i 2 p) にも変化はなかった。 実施例 8
ジルコニァのプラズマ処理
キシダ化学製 Zr022 gを 28 Οιιιΐ の石英製反応管に収容した。 この石英製反 応管をプラズマ発生装置に接続し、 系内を真空ポンプで排気した後、 400W に電磁波 （2. 45 GHz) を反応管内のジルコニァ粉末に照射し、 テスラ一 コイルによってプラズマを発生させた。 そして、 H2ガス （流量を 30m lノ分） を系内の圧力が約 1 トールとなるように導入した。 反応管内のジルコニァ粉末 を攪拌しながら 30分間処理した。
得られた酸化ジルコニウム試料を X線光電子分光法により、 ジルコニウムの 3 d電子に帰属されるピーク （1 82〜1 83 eV (Z r 3 d 5/2) 及び 1 84〜1 85 eV (Z r 3 d 3/2) の面積とジルコニウムと結合している酸 素の 1 s電子に帰属されるピーク （530 eV (O l s) の面積とを求めた。 得られた面積比 （01 sZZ r 3 d) は、 1. 98であった。 尚、 プラズマ処 理しない酸化ジルコニウム粉末の面積比 （〇 l sZZ r 3 d) は、 2. 01で あった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 (〇 l sZZ r 3 d) も、 1. 98であった。 さらに、 この試料の 1力月後の 面積比 （〇 1 s/Z r 3 d) にも変化はなかった。 試験例 6
実施例 8で調製した試料 （0. 2 g) をガラス製ベルジャー型反応装置 （1. 9リットル） 内に設置した。 光源にはハロゲンランプ （東芝ライテック JDR10 0 V 7 5WNZS— EK) を用い、 かつ 3 90 nm以下の紫外線をカットす るガラスフィルターを用いた （中心光度： 1 0万ルクス）。
系内を充分に排気した後、 ァセトアルデヒドを反応容器内に注入して、 所定 濃度 （ 50 0 p pm) の反応ガスとした。 ァセトアルデヒドが吸着平衡に達し た後、 光照射を開始した。 反応ガスは、 ガスクロマトグラフィー （F I D) で 分析した。 光照射開始 120分後のァセトアルデヒドを表 4に示す。 また、 比 較例としてプラズマ処理しないジルコニァ原料についても、 光照射開始 1 20 分後のァセ卜アルデヒドを測定し、 結果を表 4に示す。 試験例 7
実施例 8で調製した試料 （0. 2 g) をガラス製ベルジャー型反応装置 （1. 9リットル） 内に設置した。 光源にはブラックランプ （岩崎電気株式会社 H 1 10 BL) を用いた （UV強度： 1. 8mW/cm2)。 このランプは UVa 領域の紫外線の照射を行うものである。
系内を充分に排気した後、 ァセトアルデヒドを反応容器内に注入して、 所定 濃度 （500 p pm) の反応ガスとした。 ァセトアルデヒドが吸着平衡に達し た後、 光照射を開始した。 反応ガスは、 ガスクロマトグラフィー （F I D) で 分析した。 光照射開始 120分後のァセトアルデヒド濃度を表 4に示す。 また、 比較例としてプラズマ処理しないジルコニァ原料についても、 光照射開始 12 0分後のァセ卜アルデヒドを測定し、 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000031_0001
上記表 4に示す結果から、 本発明の製造方法により水素プラズマ処理したジ ルコニァは、 UVa及び可視光によってァセトアルデヒドに対する高い光分解 特性を有し、 可視光型の光触媒として機能することが分かる。 また、 比較例 2 の原料として使用したジルコニァは、 可視光及び紫外光いずれによっても、 ァ セトアルデヒドに対する光分解特性は有さなかった。 実施例 9
ルチル型 T i〇 7のプラズマ処理 ティカ製ルチル型 T i〇2 (MT— 500 B) 2 gを 280mlの石英製反応管 に収容した。 この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、 系内を真空ボン プで排気した後、 400Wの電磁波 （2. 45 GHz) を反応管内のルチル型 酸化チタン粉末に照射し、 テスラ一コイルによってプラズマを発生させた。 そ して、 H2ガス （流量を S Om lZ分） を系内の圧力が約 1 トールとなるように 導入した。 反応管内のルチル型酸化チタン粉末を攪拌しながら 30分間処理し た。 その結果、 青味の強い薄灰色の粉体を得た。 上記プラズマ処理前の試料及 び処理後の試料を X線回折試験に付した結果、 プラズマ処理の前及び後で、 ル チル型二酸化チタンに変化は見られなかった。
得られたルチル型二酸化チタン試料を X線光電子分光法により、 チタンの 2 P電子に帰属されるピーク （458. 6 e V (T i 2 p 3/2) 及び 464. 2 e V (T i 2 ρ 1/2) の面積とチタンと結合している酸素の 1 s電子に帰 属されるピーク （529. 8 e V (O l s) の面積とを求めた。 得られた面積 比 （O 1 sZT i 2 p) は、 1. 74であった。 尚、 プラズマ処理しないルチ ル型ニ酸化チタン粉末の面積比 （O l s/T i 2 p) は、 2. 01であった。 また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比 （〇 l sZT i 2 p) も、 1. 74であった。 さらに、 この試料の 1力月後の面積 比 （O 1 sZT i 2 p) にも変化はなかった。
上記方法により調製した試料 （0. 2 g) をガラス製ペルジャ一型反応装置 (1. 9リツトル）内に設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテック JDR 1 10 V 75WN/S -EK) を用い、 かつ 390 nm以下の紫外線をカツ 卜するガラスフィルターを用いた （中心光度： 10万ルクス）。 系内を充分に排気した後、 ァセ卜アルデヒドを反応容器内に注入して、 所定 濃度 （500 p pm) の反応ガスとした。 ァセトアルデヒドが吸着平衡に達し た後、 光照射を開始した。 反応ガスは、 ガスクロマ卜グラフィ一 （F I D) で 分析した。 光照射開始 1 20分後のァセトアルデヒド濃度を表 5に示す。 また、 比較例としてプラズマ処理しないルチル型 T i〇2についても、 光照射開始 50 分後のァセ卜アルデヒドを測定し、 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000033_0001
上記表 5に示す結果から、 本発明の製造方法により水素プラズマ処理したル チル型酸化チタンは、 可視光によってァセトアルデヒドに対する高い光分解特 性を有し、 可視光型の光触媒として機能することが分かる。 また、 比較例 3の 原料として使用したルチル型酸化チタンは、 可視光によるァセトアルデヒドの 光分解特性は示したが、 実施例 3の試料に比べて弱かった。 実施例 10
酸化ハフニウムのプラズマ処理
酸化ハフニウム （H f 〇2、 F 1 u k a製、 純度 99. 8%) 2 gを容量 20 0ml の石英製反応管に収容した。 この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続 し、 系内を真空ポンプで排気した後、 400Wの電磁波 （2. 45 GHz) を 反応管内の酸化ハフニウム粉末に照射し、 テスラ一コイルによってプラズマを 発生させた。 そして、 H2ガス （流量をマスフローメ一夕一により 30m 1 Z分 に調整） を系内の圧力が約 1 卜一ルとなるように導入した。 石英反応管を回転 させながら、 管内の酸化ハフニウム粉末を攪拌しながら 1時間処理した。 その 結果、 表面が灰色になった粉体を得た。
得られた酸化ハフニウム試料を X線光電子分光法により、 ハフニウムの 4 f電 子に帰属されるピーク （16〜17 eV (H f 4 f )) の面積とハフニウムと結 合している酸素の 1 s電子に帰属されるピーク （530 eV (O 1 s )) の面積 とを求めた。 得られた面積比 （01 sZH f4f) は、 2. 1 5であった。 尚、 プラズマ処理しない酸化ハフニウム粉末の面積比 （01 s/H f4f) は、 2. 20であった。
また、 この試料を 1週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比
(O 1 s /H f 4 f ) も、 2. 15であった。 さらに、 この試料の 1力月後の面 積比 （Ol sZHf4f) にも変化はなかった。
上記方法により調製した試料 0. 4 gをメタノールに分散し、 ガラス板 （6 cmx 6 cm) に塗布した。 このガラス板をガラス製ベルジャー型反応装置 （1. 9リットル） 内に設置した。 光源にはハロゲンランプ （東芝ライテック JDR1 1 0 V 75WN/S -EK) を用い、 かつ 420 nm以下の紫外線をカットす るガラスフィル夕一を用いた）。
系内を充分に排気した後、 ァセトアルデヒドを反応容器内に注入して、 所定 濃度 （500 ppm) の反応ガスとした。 ァセ卜アルデヒドが吸着平衡に達し た後、 光照射を開始した。 反応ガスは、 ガスクロマトグラフィー （F I D) で 分析した。 光照射開始 90分後のァセトアルデヒド濃度は 420 p pmであつ た。 尚、 未処理の酸化ハフニウム粉末 0. 4 gを同様にして塗布したサンプル についても試験を行ったが、 光照射前後でァセ卜アルデヒド濃度に変化はなか つた。 この結果から、 本発明の製造方法により水素プラズマ処理した酸化ハフ ニゥムは、 可視光によってァセトアルデヒドに対する光分解特性を有し、 可視 光型の光触媒として機能することが分かる。 実施例 1 1
チタン酸ス卜ロンチウムのプラズマ処理
チタン酸ス卜ロンチウム （S r T i 02、 Aldrich Chemical Co即 any製、 5ミ クロン以下の粒子径、 純度 99%) 2 gを容量 200ml の石英製反応管に収容 した。 この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、 系内を真空ポンプで排 気した後、 400Wの電磁波 （2. 45 GHz) を反応管内のチタン酸スト口 ンチウム粉末に照射し、 テスラ一コイルによってプラズマを発生させた。 そし て、 H2ガス （流量をマスフローメーターにより 30m 1 /分に調整） を系内の 圧力が約 1 トールとなるように導入した。 石英反応管を回転させながら、 管内 のチタン酸ストロンチウム粉末を攪拌しながら 1時間処理した。 その結果、 表 面が灰色になった粉体を得た。
以上により調製した試料 0. 2gをメタノールに分散し、 ガラス板 （6 cmX 6 cm) に塗布した。 このガラス板をガラス製ベルジャー型反応装置 （1. 9 リツトル） 内に設置した。 光源にはハロゲンランプ （東芝ライテック JDR1 10 V 75 WN/S - EK) を用い、 かつ 420 nm以下の紫外線をカットする ガラスフィルターを用いた）。
系内を充分に排気した後、 ァセ卜アルデヒドを反応容器内に注入して、 所定 濃度 （500 p pm) の反応ガスとした。 ァセトアルデヒドが吸着平衡に達し た後、 光照射を開始した。 反応ガスは、 ガスクロマトグラフィー （F I D) で 分析した。 光照射開始 60分後のァセトアルデヒド濃度は 450 p pmであつ た。 尚、 未処理のチタン酸ストロンチウム粉末 0. 4 gを同様にして塗布した サンプルについても試験を行ったが、 光照射前後でァセトアルデヒド濃度に変 化はなかった。 この結果から、 本発明の製造方法により水素プラズマ処理した チタン酸ストロンチウムは、 可視光によってァセ卜アルデヒドに対する光分解 特性を有し、 可視光型の光触媒として機能することが分かる。 実施例 12
湿式太陽電池
実施例 1で作成した本発明の触媒 （粉末） をポリエチレングリコールとァセ トンと混合し、 透明電極 （ I TO) に塗布した。 塗布後、 約 300°Cで 1時間 焼き付け処理をした。 得られた電極を、 市販のルテニウム錯体 （8RuL 2 (N CS) 2、 L = 4， 4 'ージカルボキシ一 2， 2 ' 一ビスピリジン） を含有す るメタノール溶液に浸漬した。 得られた電極に、 0. 1Mヨウ化カリウム水溶 液を 1滴滴下した。 この上に、 対極として透明電極 （ I TO) を積層し、 周囲 を樹脂で固定し、 湿式太陽電池を得た。 この電池に、 420 nm以下の紫外線 をカツ卜するガラスフィルタ一を介してハロゲンランプ （東芝ライテック JDR1 10 V 75WN/S -EK) の光を照射した。 その結果、 光電流が観測され た
実施例 4で作成した本発明の触媒 （粉末） についても上記と同様にして湿式 太陽電池を作成した。 この電池に、 420 nm以下の紫外線をカツ卜するガラ
(東芝ライテック JDR1 10 V 75WN
EK) の光を照射した。 その結果、 光電流が観測された。 実施例 13
湿式太陽電池
対極として、 透明電極 （ I TO) の代わりにポリア二リン薄膜電極を用いた 以外は、 実施例 12と同様にして、 湿式太陽電池を実施例 1及び 4の試料のそ れぞれについて得た。 これらの電池に、 420 nm以下の紫外線をカットする ガラスフィルタ一を介してハロゲンランプ （東芝ライテック JDR1 10 V 75 WN/S-EK) の光を照射した。 その結果、 光電流が観測された。 実施例 14
可視光による水の分解試験
実施例 1で作製した光触媒 0. 3 g、 水 （pH7、 30m l ) 及びマグネチ ックスターラ一を反応容器内に設置し、 真空脱気ライン （500m l ) に接続 した。 光源にはキセノンランプ （500W) を用い、 420 nm以下の紫外線 をカツ卜するガラスフィルターを用いた。
系内を充分に排気した後、 光照射を開始した。 5時間毎に発生した水素ガス を採取し、 ガスクロマトグラフィー （TCD) で分析を行った。 水素ガスの生 成速度は 0. 02 ΠΊΟ 1 /hであった。 実施例 15
可視光による二酸化炭素の還元試験
実施例 1で作製した光触媒 0. 3 gをメタノールに分散しガラス板 （6 cm X 6cm) に塗布した後、 300度で 1時間加熱し粉体脱離しにくい試料を作製 した。 1リットルの反応容器内に光触媒を塗布したガラス板を設置した後、 真 空脱気ライン （500m l ) に接続した。 系を脱気した後、 水蒸気相を通した 二酸化炭素ガス （ 500 p pm) を反応容器内に注入した。 光源にはキセノン ランプ （ 500W) を用い、 420 nm以下の紫外線をカットするガラスフィ ルターを用いた。 発生したガスの分析にはガスクロマトグラフィー （TCD) を使用した。
反応容器に可視及び赤外光を照射し、 各照射時間毎に反応容器内の混合気体 の分析を行ったところ、 メタノールが 2 imo I Zhの速度で生成しているこ とが観測された。 本発明によれば、 可視光活性を有する光触媒を提供することができ、 この触 媒を用いることで、 ァセ卜アルデヒド、 N0x、 安息香酸等の物質を光分解するこ とができる。
さらに本発明の材料は、 可視光活性を利用した種々の分野での応用が可能で ある。

Claims

請求の範囲
(1) 安定した酸素欠陥を有する酸化物半導体であることを特徴とする可視 光照射下で活性を有する触媒。
(2) 酸化物半導体が二酸化チタンである請求項 1に記載の触媒。
( 3 ) 二酸化チタンがアナ夕一ゼ型またはルチル型である請求項 2に記載の 触媒。
(4) 二酸化チタンの一次粒子径が 1 0 nm以下である請求項 2又は 3に記 載の触媒。
(5) 二酸化チタンが X線回折 （XRD) により得られる回折パターン中に アナ夕一ゼ型ニ酸化チタン以外のパターンを実質的に有さない請求項 2に記載 の触媒。
(6) 少なくとも 400〜 600 n mの可視光照射下で NO X酸化活性を有 する請求項 2〜 5のいずれか 1項に記載の触媒。
(7) X線光電子分光法により得られるチタンの 2 p電子に帰属されるピー クの面積に対する、 チタンと結合している酸素の 1 s電子に帰属されるピーク の面積の比 （〇 1 s ZT i 2 p) が 1. 99以下である請求項 2〜 6のいずれ か 1項に記載の触媒。
(8) 面積比 （O 1 s /T i 2 p) が 1. 5〜1. 95の範囲である請求項 7に記載の触媒。
(9) 面積比 （〇 l sZT i 2 p) が 1週間以上実質的に一定している請求 項 2〜 8のいずれか 1項に記載の触媒。
(10) 真空中、 77 K、 暗黒下で測定された ESRにおいて、 g値が 2. 0 03〜4であるシグナルが観測され、 かっこの g値が 2. 003〜4であるシ グナルは真空中、 77 Kにおいて少なくとも 420 nm〜 600 nm範囲の波 長の光を照射下で測定した場合、 上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの 強度が大きい、 請求項 2〜 9のいずれか 1項に記載の触媒。
(1 1) 真空中、 77K、 喑黒下で測定された E S Rにおいて、 g値が 1. 9 6を示す T i 3+に帰属されるシグナルが実質的に観測されない、 請求項 2〜10 のいずれか 1項に記載の触媒。
(1 2) 酸化物半導体が酸化ハフニウム、 酸化ジルコニウム、 チタン酸スト ロンチウム、 酸化チタン一酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素一酸化 チタン複合酸化物である請求項 1に記載の触媒。
(13) 酸化物半導体を水素プラズマ処理する方法であって、 処理系内への 大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする可視光照射 下で活性を有する触媒の製造方法。
(14) 酸化物半導体を希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、 処理 系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする可 視光照射下で活性を有する触媒の製造方法。
(15) 処理系内への大気の侵入が実質的にない状態が、 密閉された系の真 空度が 1 トール変化するのに少なくとも 10分を要する状態である請求項 1 3 または 14に記載の製造方法。
(16) 酸化物半導体の表面の少なくとも一部に、 希ガス類元素イオンをィ オン注入することを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒の製造方法。
(17) 酸化物半導体を真空下、 加熱することを特徴とする可視光照射下で 活性を有する触媒の製造方法。
(18) 酸化物半導体が二酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 チタン酸ストロンチウム、 酸化チタン—酸化ジルコニウム複合酸化物または酸 化珪素一酸化チタン複合酸化物である請求項 13〜1 7のいずれか 1項に記載 の製造方法。
(19) 酸化物半導体がアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンである請求項 13〜 1 7 のいずれか 1項に記載の製造方法。
(20) アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを 1 トール以下の真空下、 400°C以上 に加熱することを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒の製造方法。
(21) 請求項 13〜20のいずれか 1項に記載の方法で製造された可視光 照射下で活性を有する触媒。
(22) 酸化物半導体が二酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 チタン酸ストロンチウム、 酸化チタン一酸化ジルコニウム複合酸化物または酸 化珪素—酸化チタン複合酸化物である請求項 21に記載の触媒。
(23) 可視光照射下での活性が、 酸化活性または還元活性である請求項 1 〜12及び 21〜22のいずれか 1項に記載の触媒。
(24) 可視光照射下での活性が、 無機物又は有機物の分解活性であるか、 殺菌活性である請求項 1〜 12及び 21〜23のいずれか 1項に記載の触媒。
(25) 粒子状、 薄膜状または板状である請求項 1〜12及び 2 1〜23の いずれか 1項に記載の触媒。
(26) 請求項 1〜12及び 2 1〜25のいずれか 1項に記載の触媒を基材 表面に設けたことを特徴とする物品。
(27) 基材が建築物の外壁面、 屋根外面屋上面、 窓ガラス外面若しくは窓 ガラス内面、 部屋の壁面、 床面若しくは天井面、 ブラインド、 カーテン、 道路 の防護壁、 トンネルの内壁、 照明灯の外面若しくは反射面、 車両の内装面、 ミ ラ一面、 窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面である請求項 26に記載の物品。
(28) 請求項 1〜1 2及び 2 1〜25のいずれか 1項に記載の触媒または 請求項 26または 27に記載の物品に、 可視光を含む光照射下で、 被分解物を 含有する媒体を接触させて、 前記被分解物を分解させる、 物質の光分解方法。
(29) 被分解物が、 無機化合物、 有機化合物、 微生物菌体及び腫瘍細胞か らなる群から選ばれる少なくとも 1種の物質である請求項 28に記載の方法。
(30) 媒体が水又は空気である請求項 28または 29に記載の方法。
(31) 可視光を含む光が太陽光線または人工光線である請求項 28〜30 のいずれか 1項に記載の方法。
(32) 人工光線が蛍光灯、 白熱灯及び Z又はハロゲンランプからの光線で ある請求項 28〜31のいずれか 1項に記載の方法。
(33) 請求項 1〜12及び 2 1〜25のいずれか 1項に記載の触媒を基材 表面に設けた光触媒ュニッ卜と、 前記光触媒に可視光を含む光を照射するため の光源とからなる、 光分解装置。
(34) 可視光を含む光を照射するための光源が、 蛍光灯、 白熱灯及び/又 はハロゲンランプである請求項 33に記載の装置。
(35) 請求項 1〜12及び 2 1〜25のいずれか 1項に記載の触媒からな る材料を用いる太陽電池用電極。
(36) 請求項 1〜1 2及び 2 1〜25のいずれか 1項に記載の触媒からな る材料を用いる水の光分解用電極。
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US09/763,394 US6908881B1 (en) 1998-08-21 1999-08-13 Visible radiation type photocatalyst and production method thereof
AU51980/99A AU5198099A (en) 1998-08-21 1999-08-13 Visible radiation type photocatalyst and production method thereof
KR1020017002192A KR20010079672A (ko) 1998-08-21 1999-08-13 가시광형 광촉매 및 그 제조방법
HK02101078.1A HK1039465A1 (zh) 1998-08-21 2002-02-11 可見光輻射型的光催化劑及其生產方法

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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040609A1 (fr) * 2000-11-17 2002-05-23 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Revêtement réagissant à la lumière visible, film de revêtement et article
WO2002053501A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Showa Denko K.K. Photocatalyseur hautement actif
WO2002053284A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Procédé d'activation de photocatalyseur et dispositif à cet effet
JP2002211928A (ja) * 2000-12-30 2002-07-31 Altra:Kk 可視光反応型チタン酸化物及びその製造方法並びに汚染物質の除去方法
WO2002068576A1 (fr) * 2001-02-27 2002-09-06 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Produit de blanchiment et procédé de blanchiment dentaire
JP2002282652A (ja) * 2001-03-26 2002-10-02 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 窒素酸化物の低減方法
WO2002088290A1 (fr) * 2001-04-27 2002-11-07 Shinichi Sugihara Composition de blanchiment et methode de blanchiment des dents
WO2003053576A1 (fr) * 2001-12-21 2003-07-03 Showa Denko K.K. Particule photocatalytique hautement active, procede de production et utilisation d'une telle particule
EP1338564A2 (en) 2002-02-25 2003-08-27 Sumitomo Chemical Co.,Ltd. Titanium oxide precursor and production method thereof, and production method of titanium oxide using the precursor
EP1393803A1 (en) * 2001-03-29 2004-03-03 Ecodevice Corporation Light-responsive material and method of manufacturing the same
US6828273B2 (en) 2000-12-28 2004-12-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha High activity photo-catalyst
US6830741B1 (en) 1999-10-29 2004-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Titanium-oxide and photocatalyst and photocatalyst coating composition
EP1254863A4 (en) * 2000-01-31 2005-02-23 Ecodevice Lab Co Ltd VISIBLE LIGHT-SENSITIVE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
WO2005102521A1 (ja) * 2004-04-20 2005-11-03 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用
JP2006130357A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光触媒粒子及び光触媒層を備えた基材
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7414009B2 (en) 2001-12-21 2008-08-19 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7521133B2 (en) 2002-03-25 2009-04-21 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application
US7521039B2 (en) 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide
JP2009155202A (ja) * 2009-04-06 2009-07-16 Saruta Shiki Nosan Kk 高分散性二酸化チタン粉末
WO2010104141A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 国立大学法人 熊本大学 低次酸化チタンおよびその製造方法
CN107381712A (zh) * 2017-08-01 2017-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 难降解、高盐废水强化治理的光电‑臭氧催化氧化方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3959213B2 (ja) 1999-06-30 2007-08-15 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
DE60107991T2 (de) 2000-03-31 2005-12-15 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Titanoxid
JP2001335321A (ja) 2000-05-24 2001-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd 水酸化チタン、それを用いてなる光触媒体およびコーティング剤
JP3949374B2 (ja) 2000-07-17 2007-07-25 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤
CA2342665A1 (en) 2000-07-31 2002-01-31 Sumitomo Chemical Company Limited Titanium oxide production process
JP2002087818A (ja) 2000-09-14 2002-03-27 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化チタンの製造方法
AU783565B2 (en) 2000-10-20 2005-11-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Photocatalyst, process for producing the same and photocatalyst coating composition comprising the same
US7494502B2 (en) 2002-02-11 2009-02-24 Keraderm, Llc Alteration of the skin and nail for the prevention and treatment of skin and nail infections
US6960201B2 (en) * 2002-02-11 2005-11-01 Quanticum, Llc Method for the prevention and treatment of skin and nail infections
US7677311B2 (en) * 2002-08-26 2010-03-16 Schlumberger Technology Corporation Internal breaker for oilfield treatments
TWI229011B (en) * 2002-12-31 2005-03-11 Ind Tech Res Inst Visible light-induced strong oxidation strong reduction photo catalyst
FR2856610B1 (fr) * 2003-06-30 2005-09-30 Nane Pehuet Procede pour ameliorer les proprietes photocatalytiques d'un materiau photocatalyseur comportant du dioxyde de titane et materiau photocatalyseur correspondant
JP4393963B2 (ja) 2004-03-17 2010-01-06 住友化学株式会社 光触媒体コーティング液
DE102004027549A1 (de) * 2004-04-07 2005-10-27 Kronos International, Inc. Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1773729B1 (en) 2004-07-12 2007-11-07 Cardinal CG Company Low-maintenance coatings
JP2006068577A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sasano Densen Kk 光触媒粒状体
DE102005057770A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Sto Ag Beschichtungszusammensetzung (I)
US20060240386A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-26 Nano-Proprietary, Inc. Method and apparatus for oral care
JP5129975B2 (ja) * 2006-04-11 2013-01-30 日本板硝子株式会社 向上した低保守特性を有する光触媒コーティング
CN101511467B (zh) * 2006-05-15 2013-07-24 开利公司 抗硅氧烷紫外光催化剂
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US7635028B2 (en) 2006-09-18 2009-12-22 Schlumberger Technology Corporation Acidic internal breaker for viscoelastic surfactant fluids in brine
US8481462B2 (en) 2006-09-18 2013-07-09 Schlumberger Technology Corporation Oxidative internal breaker system with breaking activators for viscoelastic surfactant fluids
WO2008106576A1 (en) * 2007-02-28 2008-09-04 Keraderm Llc Phototherapy treatment and device to improve the appearance of nails and skin
EP2191040A2 (en) * 2007-07-26 2010-06-02 The Penn State Research Foundation Highly-ordered titania nanotube arrays
EP2180946B1 (en) * 2007-07-31 2017-09-20 Carrier Corporation Siloxane removal via silicate formation for lifetime extension of photocatalytic devices
WO2009036263A2 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coating technology
US7824626B2 (en) 2007-09-27 2010-11-02 Applied Nanotech Holdings, Inc. Air handler and purifier
EP2205684A1 (en) * 2007-10-16 2010-07-14 Nxp B.V. Particle comprising core and shell and applications thereof
JP2010115635A (ja) * 2008-06-05 2010-05-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 光触媒体分散液、その製造方法およびその用途
JP4634515B2 (ja) * 2009-06-19 2011-02-16 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
CN102730788B (zh) * 2012-07-11 2014-06-25 重庆三众环保投资顾问有限公司 可见光增强电催化降解有机废水的装置及方法
CN103127811B (zh) * 2013-03-01 2014-12-17 山东山大华特科技股份有限公司 一种恶臭气体处理方法
CN105829586A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 默克专利股份有限公司 单晶TiO2薄片的制备方法
CN104399502B (zh) * 2014-10-27 2016-07-06 重庆工商大学 含有晶格缺陷的双功能碳酸氧铋催化剂及其制备方法
GB201516363D0 (en) * 2015-09-16 2015-10-28 Am Technology Ltd Enclosed Space
CN106676567B (zh) * 2016-08-29 2018-07-13 江苏师范大学 具有电磁阀驱动模块和电机控制模块的光触媒催化制氢设备、光触媒催化剂应用设备
CN106702418B (zh) * 2016-08-29 2018-08-31 江苏师范大学 光触媒催化制氢设备、光催化水处理装置
CN106689083B (zh) * 2016-08-29 2019-10-22 江苏师范大学 具有电机控制模块的光催化应用装置、杀蚊系统
CN106637275B (zh) * 2016-08-29 2018-04-10 江苏师范大学 应用于储能领域的含有电机控制模块的光触媒催化解水系统、光触媒催化剂应用模块
CN106637277B (zh) * 2016-08-29 2018-04-13 江苏师范大学 包含电磁阀驱动模块的光催化应用设备、光触媒催化剂应用设备
CN106676566B (zh) * 2016-08-29 2018-07-10 江苏师范大学 光触媒催化制氢设备、光触媒催化剂环保系统
CN106702416B (zh) * 2016-08-29 2018-07-10 江苏师范大学 光催化应用系统、光催化环保装置
CN106676568B (zh) * 2016-08-29 2018-07-10 江苏师范大学 含有电机控制模块的光催化应用装置、光触媒催化剂应用系统
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
CN108380014B (zh) * 2018-03-13 2023-12-19 成都大祺智科节能环保设备有限公司 一种有机废气及恶臭治理方法
KR102562529B1 (ko) * 2020-12-14 2023-08-02 공경배 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 복합체 및 이의 제조방법
CN113735163B (zh) * 2021-09-28 2022-05-20 北京大学 一种含氧空位的多孔二氧化钛材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342964A (ja) * 1991-05-20 1992-11-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光燃料電池
JPH0985099A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Nikon Corp 水分解用光触媒の製造方法
JPH09234344A (ja) * 1996-03-04 1997-09-09 Agency Of Ind Science & Technol 大気汚染物質の除去装置
JPH10130112A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Agency Of Ind Science & Technol 雑菌繁殖防止複合材料
JPH10146530A (ja) * 1996-09-18 1998-06-02 Nippon Ita Glass Techno Res Kk 酸化チタン系光触媒およびその製造方法
JPH1112115A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Agency Of Ind Science & Technol 品質保持剤及びその使用方法
JPH1147609A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Sharp Corp 光触媒体およびその製造方法
JPH11290697A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Matsushita Seiko Co Ltd 光触媒酸化チタン、および光触媒脱臭体、および光触媒脱臭、環境浄化装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5467698A (en) * 1977-11-08 1979-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of reducing resistance of conductive material
US4228128A (en) 1979-03-19 1980-10-14 Ford Motor Company Exhaust gas sensor having porous, metal-impregnated ceramic element
JPS59121120A (ja) * 1982-12-24 1984-07-13 Toshiba Corp 二酸化チタンの還元処理方法
US4511638A (en) * 1983-06-01 1985-04-16 Energy Conversion Devices, Inc. Photoresponsive amorphous semiconductor materials, methods of making the same, and photoanodes made therewith
DE3625474A1 (de) * 1986-03-26 1988-02-04 Kraftwerk Union Ag Plattenfoermiger katalysator
JPH0676980B2 (ja) * 1989-06-13 1994-09-28 株式会社トクヤマ ＮＯｘガス検知素子
US5389340A (en) * 1989-12-28 1995-02-14 Tokuyama Corporation Module and device for detecting NOX gas
US5547649A (en) * 1993-09-23 1996-08-20 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrogen sulfide conversion with nanophase titania
TW365547B (en) * 1994-12-26 1999-08-01 Takeda Chemical Industries Ltd Catalytic compositions and a deodorizing method using the same
JP3690864B2 (ja) * 1996-03-29 2005-08-31 株式会社ティオテクノ 光触媒体の製造法
AU4967197A (en) * 1996-11-25 1998-06-22 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Photocatalyst having visible light activity and uses thereof
US5989648A (en) * 1997-05-06 1999-11-23 The Penn State Research Foundation Plasma generation of supported metal catalysts
JP2000157841A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Agency Of Ind Science & Technol 空気中に含まれる窒素酸化物濃度の低減方法
US6168911B1 (en) * 1998-12-18 2001-01-02 Eastman Kodak Company Formulations for preparing metal oxide-based pigment-binder transparent electrically conductive layers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342964A (ja) * 1991-05-20 1992-11-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光燃料電池
JPH0985099A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Nikon Corp 水分解用光触媒の製造方法
JPH09234344A (ja) * 1996-03-04 1997-09-09 Agency Of Ind Science & Technol 大気汚染物質の除去装置
JPH10146530A (ja) * 1996-09-18 1998-06-02 Nippon Ita Glass Techno Res Kk 酸化チタン系光触媒およびその製造方法
JPH10130112A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Agency Of Ind Science & Technol 雑菌繁殖防止複合材料
JPH1112115A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Agency Of Ind Science & Technol 品質保持剤及びその使用方法
JPH1147609A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Sharp Corp 光触媒体およびその製造方法
JPH11290697A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Matsushita Seiko Co Ltd 光触媒酸化チタン、および光触媒脱臭体、および光触媒脱臭、環境浄化装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1125636A4 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830741B1 (en) 1999-10-29 2004-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Titanium-oxide and photocatalyst and photocatalyst coating composition
EP1254863A4 (en) * 2000-01-31 2005-02-23 Ecodevice Lab Co Ltd VISIBLE LIGHT-SENSITIVE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JPWO2002040609A1 (ja) * 2000-11-17 2004-03-25 有限会社環境デバイス研究所 可視光応答性塗料、塗膜及び物品
EP1285953A4 (en) * 2000-11-17 2005-02-23 Ecodevice Lab Co Ltd VISIBLE COATING, COATING FILM AND ARTICLE ON VISIBLE LIGHT
WO2002040609A1 (fr) * 2000-11-17 2002-05-23 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Revêtement réagissant à la lumière visible, film de revêtement et article
US6887816B2 (en) 2000-12-28 2005-05-03 Showa Denko K.K. Photocatalyst
CN100447188C (zh) * 2000-12-28 2008-12-31 昭和电工株式会社 高活性光催化剂
WO2002053284A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Procédé d'activation de photocatalyseur et dispositif à cet effet
US6828273B2 (en) 2000-12-28 2004-12-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha High activity photo-catalyst
WO2002053501A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Showa Denko K.K. Photocatalyseur hautement actif
JP2002211928A (ja) * 2000-12-30 2002-07-31 Altra:Kk 可視光反応型チタン酸化物及びその製造方法並びに汚染物質の除去方法
WO2002068576A1 (fr) * 2001-02-27 2002-09-06 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Produit de blanchiment et procédé de blanchiment dentaire
JP2002282652A (ja) * 2001-03-26 2002-10-02 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 窒素酸化物の低減方法
EP1393803A1 (en) * 2001-03-29 2004-03-03 Ecodevice Corporation Light-responsive material and method of manufacturing the same
WO2002088290A1 (fr) * 2001-04-27 2002-11-07 Shinichi Sugihara Composition de blanchiment et methode de blanchiment des dents
WO2003053576A1 (fr) * 2001-12-21 2003-07-03 Showa Denko K.K. Particule photocatalytique hautement active, procede de production et utilisation d'une telle particule
US7799732B2 (en) 2001-12-21 2010-09-21 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7582156B2 (en) 2001-12-21 2009-09-01 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7414009B2 (en) 2001-12-21 2008-08-19 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
EP1338564A2 (en) 2002-02-25 2003-08-27 Sumitomo Chemical Co.,Ltd. Titanium oxide precursor and production method thereof, and production method of titanium oxide using the precursor
US7521133B2 (en) 2002-03-25 2009-04-21 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application
US7521039B2 (en) 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide
KR100822540B1 (ko) * 2004-04-20 2008-04-16 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 산화티탄계 광촉매와 그 제조방법 및 그 이용
WO2005102521A1 (ja) * 2004-04-20 2005-11-03 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用
JPWO2005102521A1 (ja) * 2004-04-20 2008-03-13 住友金属工業株式会社 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用
JP2006130357A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光触媒粒子及び光触媒層を備えた基材
WO2010104141A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 国立大学法人 熊本大学 低次酸化チタンおよびその製造方法
US9302917B2 (en) 2009-03-12 2016-04-05 National University Corporation Kumamoto University Low valence titanium oxides and method of producing the same
JP2009155202A (ja) * 2009-04-06 2009-07-16 Saruta Shiki Nosan Kk 高分散性二酸化チタン粉末
CN107381712A (zh) * 2017-08-01 2017-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 难降解、高盐废水强化治理的光电‑臭氧催化氧化方法

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