CN100447188C - 高活性光催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在荧光灯等使用的微弱光量的光源下能充分发挥光催化能的光催化粒子和粉体，使用它们的有机聚合物组合物，浆液，涂布剂，具有显示光催化性的表面和显示亲水性的表面的物品。使用使高的氧化钛微粒子的表面上存在含有选自碱土类金属、过渡金属和Al中的至少一种的多元酸盐的光催化粒子等，可以得到有机聚合物组合物、浆液，涂布剂、显示光催化性的膜以及含有它的物品。

Description

高活性光催化剂
技术领域
本发明涉及光活性高的光催化剂。更具体地说，涉及在荧光灯等实用的微弱光量的光源下能充分发挥光催化能的光催化粒子和粉体，使用它们的有机聚合物组合物，浆液，涂布剂，显示光催化性和亲水性的膜，以及含有它的物品。
背景技术
以前，作为实用上代表的光催化剂广泛地使用氧化钛。氧化钛具有可以吸收约400nm或以下波长的紫外线并激发电子的性质。因此，一旦产生的电子和空穴到达粒子表面，与氧或水等化合产生各种各样的游离基。该游离基主要显示氧化作用，氧化分解在表面上吸附的物质。这是光催化剂的基本原理。利用这种超微粒子氧化钛的光功能，可以研究抗菌、除臭、防污、大气的净化、水质的净化等的环境净化。
这里，作为提高其催化能的例子有下述方法。
(1)减小粒径
由于抑制生成的电子和空穴的再结合，是非常有效的。
(2)提高结晶性
由于提高了生成的电子和空穴向表面的扩散速度，是有效的。
(3)进行电离
对生成的电子和空穴进行电离，提高到达其表面的成品率。
(4)调整带隙
若添加微量杂质等来减小带隙(增大最大吸收波长)，例如，可以提高太阳光或荧光灯等紫外线少的光源的光利用率。
这些方法中，近年来，开展了各种以(4)为目的的，即可见光应答型光催化剂的研究。
例如，在特开平9-262482号公报中，公开了通过在催化剂活性高的锐钛矿型二氧化钛中离子注入Cr(铬)、V(钒)等的金属元素进行材料改良，使二氧化钛的光最大吸收波长向长波长侧移动，使二氧化钛催化剂的工作可在可见光下进行。但是，上述金属元素的离子注入由于装置是大规模、高价的，存在工业上缺乏现实性的问题。
另外，在特开2001-72419号公报中，公开了一种氧化钛，该氧化钛为在用X射线光电子分光法测定4次氧化钛的结合能458eV～460eV间的钛峰的半值宽度时，将第一次和第二次的钛峰的半值宽度的平均值作为A，第三次和第四次的钛峰的半值宽度的平均值作为B时，指数X＝B/A为0.97或以下的氧化钛。但是，不但粉的活性不能令人满意，而且由于显示着色、其用途受到限制。存在在实际中要求透明性那样的涂料中不适合的缺点。
另外，现有的多数可见光应答型的光催化剂，为了充分地表现其催化能，在必须氙灯等强的光源这一点上不得不说是缺乏现实性的。如果是在现有的廉价的光源，例如，在中性白色荧光灯等室内常用的光源下充分发挥作用的光催化剂，将有很大的实用价值。
在国际公开WO 94/11092号公报中，虽然公开了通过在病房或居住空间的内壁上设置由二氧化钛等半导体形成的光催化薄膜来处理细菌或恶臭物质的方法，但是没有提及引入该二氧化钛的活性的方法和该粒子的光催化活性。若使用通常的二氧化钛，可以设想通过荧光灯等紫外线的比率小的光源产生的活性比上述例子的可见光应答型的光催化剂活性更低。
另外，关于氧化钛微粒子的光催化能受重视的应用，作为代表的例子，试验了在容易处理的纤维或塑料成形体等介质中混合氧化钛微粒子，或在布、纸等的基体表面上涂布的方法。但是，通过氧化钛的强光催化作用，不仅有害有机物或环境污染物质被分解，连纤维或塑料、纸本身等介质也被容易分解·劣化，这成为实用上耐久性的阻碍。而且，从氧化钛微粒子的操作容易方面来看，虽然开发了混合氧化钛微粒子和粘合剂的涂料，但是还未发现具有能克服这种对载体的作用(阻碍)的耐久性的廉价的粘合剂。
特开平9-225319号公报或特开平9-239277号公报中，公开了对氧化钛粒子的强光催化作用导致的树脂介质的劣化或粘合剂的劣化的防止抑制对策，作为其方法，公开了在氧化钛粒子的表面将铝、硅、锆等的光惰性化合物载持为具有立体障碍的岛状来抑制光催化作用的方法。但是，在该方法中，光惰性化合物被载持成岛状，因此有下述缺点，即在树脂介质或粘合剂的特定部位存在受到氧化钛的强光催化作用的部分。
在特开平10-244166号公报中，虽然提出了在氧化钛的表面被覆多孔质的磷酸钙得到的光催化性氧化钛，但有人指出，此时存在由于被覆膜的磷酸钙层导致光催化性能低下的问题。
另外，在国际公开WO 99/33566号公报中，公开了在氧化钛微粒子的表面的至少一部分形成多孔质的磷酸钙被覆层，在其界面上存在阴离子性表面活性剂的二氧化钛微粒子粉体。
进一步，关于含有具有光催化活性的氧化钛的浆液，在特开平10-142008号公报中，公开了将二氧化钛溶胶溶液、二氧化钛凝胶体或二氧化钛溶胶·凝胶混合体在密闭容器内加热处理的同时进行加压处理，然后通过超声波分散或搅拌得到的含有锐钛矿型氧化钛的浆液。
另外，特开平11-343426号公报中公开了分散稳定性优异的光催化涂料，其中公开了在溶剂中含有在146～150cm-1的范围内具有拉曼光谱的峰，而且，锐钛矿型氧化钛的占有比例在95质量％或以上的氧化钛和二氧化硅溶胶的光催化涂料。
虽然公开了上述几种技术，但是在迄今为止的现有技术中，用工业上有用的方法不能提供能同时满足光催化性、与有机系材料一起使用时的耐久性和分散稳定性的光催化性粉体和浆液。
本发明的目的在于，鉴于上述现有技术，提供一种在荧光灯等实用的微弱光量的光源下能充分发挥光催化能的光催化粒子及粉体、使用它们的有机聚合物组合物、浆液、涂布剂、显示光催化性的膜和具有它的物品。而且提供，在这些组合物或膜中，着色少、在膜中透明性高的产品。
另外，本发明的目的之一在于，提供一种由于不损害二氧化钛的光催化性，同时分散稳定性优异从而可以极大地提高工业上的利用性的光催化性粉体和浆液，以及使用它们的聚合物组合物，油漆剂、光催化性成形体、光催化性结构体。
本发明还提供一种光催化性粉体和浆液，其在对纤维、纸、塑料原材料的表面涂布，或者向这些材料的混合，或在涂料组合物中的使用中具有优异的光催化性和耐久性以及分散稳定性。
发明的公开
本发明者们针对上述目的进行了深入研究，结果通过发明做入即使在微弱光量的光源下也显示高的活性的光催化粒子，以及在上述活性高的二氧化钛微粒子的表面上存在含有选自碱土类金属、过渡金属和A1中的至少一种的多元酸盐为特征的光催化粉体和含有该粉体的浆液，达到了上述目的。
即，本发明由以下的发明组成。
(1)一种光催化粒子，其特征在于，在含有20ppm乙醛的5L干燥空气中，对在直径9cm的平面上均匀铺有的3.5g光催化粒子，用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度达到6μW/cm2的光时，照射1小时后的乙醛分解率为20％或以上。
(2)如上述1中记载的光催化粒子，其特征在于，分解率在40％或以上。
(3)如上述2中记载的光催化粒子，其特征在于，分解率为80％或以上。
(4)如上述1～3的任一项中记载的光催化粒子，光催化粒子含有二氧化钛。
(5)如上述4中记载的光催化粒子，二氧化钛的BET比表面积是10～300m2/g。
(6)如上述5中记载的光催化粒子，二氧化钛是含有锐钛矿型结晶系的二氧化钛。
(7)如上述5中记载的光催化粒子，二氧化钛是含有板钛矿型结晶系的二氧化钛。
(8)如上述5中记载的光催化粒子，二氧化钛是合有金红石型结晶系的二氧化钛。
(9)如上述5中记载的光催化粒子，二氧化钛含有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的至少2种或以上的结晶系。
(10)如上述6～9的任一项中记载的光催化粒子，光催化粒子是二氧化钛和作为光催化剂的惰性陶瓷的复合粒子。
(11)如上述10中记载的光催化粒子，作为光催化剂的惰性陶瓷在二氧化钛粒子的表面局部存在。
(12)如上述10或11中记载的光催化粒子，作为光催化剂的惰性陶瓷是含有选自碱土类金属、过渡金属和Al中的至少一种的盐。
(13)如上述12中记载的光催化粒子，碱土类金属是选自Mg、Ca中的至少一种。
(14)如上述12中记载的光催化粒子，过渡金属是选自Fe、Zn中的至少一种。
(15)如上述12中记载的光催化粒子，其特征在于，含有碱土类金属的盐或含有过渡金属的盐是选自磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐中的盐。
(16)如上述15中记载的光催化粒子，缩合磷酸盐是选自焦磷酸、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐中的至少一种盐。
(17)如上述10或11中记载的光催化粒子，作为光催化剂的惰性陶瓷是选自Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物中的至少一种。(18)如上述10～17的任一项中记载的光催化粒子，复合粒子是具有10～300m2/g的BET比表面积的复合粒子。
(19)如上述1～18的任一项中记载的光催化粒子，其特征在于，由通过电泳光散射法测定的δ电位求得的等电点在4或以下。
(20)一种光催化性粉体，其特征在于，含有上述1～19的任一项中记载的光催化粒子。
(21)一种有机聚合物组合物，其特征在于，含有上述1～19的任一项中记载的光催化粒子。
(22)如上述21中记载的有机聚合物组合物，其特征在于，有机聚合物组合物的有机聚合物是选自热塑性树脂、热固化性树脂、合成树脂、天然树脂和亲水性高分子中的至少一种。
(23)如上述21中记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物是选自涂料、涂布组合物、复合物和母炼胶中的至少一种有机聚合物组合物。
(24)如上述21～23的任一项中记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物含有占该组合物总质量的0.01～80质量％的光催化性粉体。
(25)一种光催化性成形体，其特征在于，由上述21～24的任一项中记载的有机聚合物组合物成形形成。
(26)如上述25中记载的光催化性成形体，光催化性成形体是选自纤维、薄膜和塑料中的至少一种成形体。
(27)一种物品，其特征在于，由上述26中记载的光催化性成形体得到。
(28)一种物品，其特征在于，在表面具有上述1～19的任一项中记载的光催化粒子。
(29)如上述27或28中记载的物品，物品是选自建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料和汽车用品中的至少一种。
(30)一种浆液，其特征在于，含有上述1～19的任一项中记载的光催化粒子。
(31)一种含有光催化粒子的浆液，其特征在于，干燥浆液得到的粉体是上述1～19的任一项中记载的光催化粒子。
(32)如上述30或31中记载的浆液，浆液含有水作为溶剂。
(33)如上述30或31中记载的浆液，浆液含有光催化粒子0.01～50％。
(34)如上述30或31记载的浆液，浆液的pH为4～10。
(35)如上述34记载的浆液，浆液的pH为6～8。
(36)如上述30～35的任一项中记载的浆液，在浆液中的光催化粒子的浓度是10％时，在波长550nm、光程2mm时测定时，浆液的光透过率是10％或以上。
(37)如上述36记载的浆液，光透过率是30％或以上。
(38)一种提供显示光催化性的膜的涂布剂，其特征在于，由上述1～19的任一项中记载的光催化粒子和至少与粘合剂构成。
(39)一种提供显示光催化性的膜的涂布剂，其特征在于，由上述30～37的任一项中记载的浆液和至少与粘合剂构成。
(40)如上述38或39中记载的涂布剂，粘合剂含有有机化合物。
(41)如上述40中记载的涂布剂，有机化合物是选自丙烯酸有机硅树脂、聚乙烯基醇、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸型聚氨酯、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种有机化合物。
(42)如上述38或39中记载的涂布剂，粘合剂含有无机化合物。
(43)如上述42中记载的涂布剂，无机化合物是选自Zr化合物、S i化合物、Ti化合物、Al化合物中的至少一种无机化合物。
(44)一种使涂布涂布剂得到的膜固化的显示光催化性的膜的制造方法，其特征在于，使其固化的温度为500℃或以下，使用上述38～43的任一项中记载的涂布剂。
(45)如上述44中记载的显示光催化性的膜的制造方法，使其固化的温度为200℃或以下。
(46)如上述45中记载的显示光催化性的膜的制造方法，使其固化的温度为30℃或以下。
(47)一种具有显示光催化性的膜的物品，其特征在于，显示光催化性的膜是通过上述44～46的任一项中记载的方法得到。
(48)一种具有显示光催化性的膜的物品，其特征在于，在含有60ppm硫化氢的5L的干燥空气中，对表面积400cm2的显示光催化性的膜用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光时，照射4小时后的硫化氢的分解率为20％或以上。
(49)如上述47或48中记载的物品，显示光催化性的膜具有0.01～100μm的膜厚。
(50)如上述49中记载的物品，膜厚为0.01～0.1μm。
(51)如上述49中记载的物品，膜厚为1～100μm。
(52)如上述47或48中记载的物品，该物品是具有显示光催化性的膜的物品，在将没有显示光催化性的膜的状态下在550nm的光透过率作为T1％、具有显示光催化性的膜的状态下在550nm的光透过率作为T2％时，其具有T2/T1在0.9或以上的部分。
(53)如上述47或48中记载的物品，该物品是具有显示光催化性的膜的物品，在将没有显示光催化性的膜的状态下在550nm的光反射率作为R1％、具有显示光催化性的膜的状态下在550nm的光反射率作为R2％时，其具有R2/R1在0.9或以上的部分。
(54)如上述47～53的任一项中记载的物品，显示光催化性的膜具有2H或以上的铅笔硬度。
(55)如上述47～54的任一项中记载的物品，其特征在于，显示光催化性的膜在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，具有20°或以下的与水的接触角。
(56)如上述55中记载的物品，与水的接触角在10°或以下。
(57)如上述56中记载的物品，与水的接触角在5°或以下。
(58)如上述47～57的任一项中记载的物品，其特征在于，显示光催化性的膜在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时，接着在暗处保持24小时后，具有20°或以下的与水的接触角。
(59)如上述58中记载的物品，在暗处保持24小时后，与水的接触角在10°或以下。
(60)如上述59中记载的物品，在暗处保持24小时后，与水的接触角在5°或以下。
(61)如上述47～60的任一项中记载的物品，其特征在于，显示光催化性的膜在氙弧灯式加速暴露试验4000小时后，泛黄度为10或以下，在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，与水的接触角在20°或以下。
(62)如上述47～61的任一项中记载的物品，显示光催化性的膜是在无机基材上形成的。
(63)如上述62中记载的物品，无机基材是金属或陶瓷。
(64)如上述62中记载的物品，无机基材是选自Si化合物、Al化合物中的至少一种无机基材。
(65)如上述47～61的任一项中记载的物品，显示光催化性的膜是在有机基材上形成的。
(66)如上述65中记载的物品，有机基材是有机聚合物。
(67)如上述66中记载的物品，有机聚合物是选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯基醇、乙烯缩醛树脂、聚醋酸酯、ABS树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝以及其它的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、蜜胺树脂和醇酸树脂中的至少一种有机聚合物。
(68)如上述62～67的任一项中记载的物品，物品是选自建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料和汽车用品中的至少一种。
(69)一种提供光催化性和亲水性的方法，其特征在于，用于使上述27、28和68的任一项中记载的物品表现光催化性和亲水性的光源是选自太阳光、荧光灯、汞灯、氙灯、卤灯、汞氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光、有机物的燃烧火焰中的至少一种光源。
附图的简单说明
图1是表示中性白色荧光灯的光强度光谱的例子。
图2是表示实施例6的反应装置图。
发明的详细说明
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明涉及即使在微弱光量的光源下也显示高活性的光催化剂。更具体地说，涉及在中性白色荧光灯等实用的微弱光量的光源下能充分发挥光催化能的光催化粒子和粉体，使用它们的有机聚合物组合物，浆液，涂布剂，显示光催化性的膜以及含有它的物品。另外，涉及在它们的组合物或膜中着色少的光催化剂，进一步涉及在膜中透明性高的光催化剂。
本发明中的光催化粒子是在含有20ppm乙醛的5L干燥空气中，对在直径9cm的平面上均匀铺有的3.5g光催化粒子，用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光时，照射1小时后的乙醛分解率(以下，有时称为“DWA”)为20％或以上的光催化粒子。优选DWA在40％或以上，进一步优选DWA在80％或以上。
该分解率可以如下进行测定。将在9cm内径的玻璃皿的底面上均匀地铺满3.5g光催化粒子(也可以含有它的粉体)的玻璃皿放入5L容量的可见光～紫外光的透过率良好的容器(氟化乙烯薄膜制的袋等)中。接着，向其中至少填充·吹入5L含有20ppm乙醛的干燥空气一次，再填充5L含有相同浓度的乙醛的干燥空气，充分地置换内部的气体。测定从容器外照射光1小时后除去乙醛的吸附的分解率(以下，简称为“分解率”)。此时，作为光源使用中性白色荧光灯，对铺满的光催化粒子照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光。
以下，进一步进行具体的说明。
粒子的形态为粉体时，准备粉体。粒子的形态为浆液状态时，例如，通过加热、减压等干燥该浆液，优选在其溶剂的沸点或以上干燥、准备粉碎得到的粉体。在水浆液的情况下，可以在100℃～120℃下干燥。将在内径9cm的玻璃皿的底面上均匀地铺满有3.5g如此准备的粉体的玻璃皿放入5L容量的氟化乙烯薄膜制的袋中。作为氟化乙烯薄膜制的袋，可以列举テドラ一バツグ(ジ一エルサイエンス株式会社制、AAK-5)。另一方面，含有20ppm乙醛的干燥空气，例如，可以使用干燥空气用渗透装置(パ一ミエ一タ一)(株式会社ガステツク制、PD-1B)进行配制。作为干燥空气，可以使用例如，市售的压缩空气(在35℃压缩至约14.7Mpa、除去露水或压缩油等的空气)。接着，在氟化乙烯薄膜制的袋中至少进行一次或以上填充·排放5L合有20ppm乙醛的干燥空气。由于二氧化钛吸附一定程度的乙醛，因此这种操作是必要的。再次填充5L相同浓度的气体后，用检测管(株式会社ガステツク制、No.92L)测定袋中的初期乙醛浓度C0T(ppm)。
作为光源准备中性白色荧光灯。作为中性白色荧光灯，可以列举例如，株式会社日立GEライテイング制、ハイホワイトFL20SS-N/18-B等。作为这种荧光灯的相对能量的光谱，已知如图1所示的光谱(株式会社日立GEライテイング、中性白色荧光灯ランプカタログ)。
在光强度的测定中，可以使用例如，アテツクス株式会社制、UVA-365。若使用它，则可以测定365nm的光强度。
然后，从袋的外部开始以给定的光强度进行光照射。此时作为起点，测定1小时后的袋中的乙醛浓度C1T(ppm)。
另一方面，作为对照实验，用与上述相同的操作，在暗处保持1小时进行试验。此时的初期乙醛浓度作为C0B、1小时后的乙醛浓度作为C1B(ppm)。
除去吸附的分解率DWA定义为，
DWA＝[{(C0T-C1T)-(C0B-C1B)}/C0T]×100(％)。
本发明中的光催化粒子的特征在于，其DWA为20％或以上。优选为40％或以上，进一步优选为80％或以上。
构成光催化粒子的二氧化钛的BET比表面积优选为10～300m2/g。更优选为30～250m2/g，进一步优选为50～200m2/g。若小于10m2/g则光催化能变小。若大于300m2/g则生产性差，是不实用的。
二氧化钛的结晶型可以是锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任一种。优选为锐钛矿型或板钛矿型。进一步优选为板钛矿型。另外，也可以含有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的2种或以上的结晶型。若含有2种或以上的结晶型，有时比各自单独的结晶型的情况活性升高。
另外，光催化性粉体也可以是含有二氧化钛和作为光催化剂的惰性陶瓷的复合粒子。另外，作为光催化剂的惰性陶瓷的存在，可以在二氧化钛粒子的粒子内，也可以在表面。在表面上存在的情况下，优选部分的被覆。在前者的情况下，有时形成n型半导体或p型半导体从而可见光活性提高，在后者的情况下，通过抑制与有机物的接触、可以扩大该光催化粒子实用上的应用范围。
下面，对后者的情况进行说明。作为光催化剂的惰性陶瓷没有特别的限制，但是优选是含有选自碱土类金属或过渡金属或Al中的至少一种金属的盐。作为碱土类金属，虽然有Mg、Ca、Sr、Ba、Ra，但是特别是从性能的观点来看，优选为Mg、Ca。作为上述过渡金属，没有特别的限制，但是优选为Fe、Zn。这些金属，通常相对于二氧化钛的质量，优选在0.01质量％～20质量％、更优选在0.01质量％～10质量％的范围内存在。若金属少于0.01质量％，则不能起到作为粘合剂的作用，多元酸盐容易在介质中游离。另一方面，若金属多于20质量％，则介质中二氧化钛微粒子的分散性恶化。
作为上述多元酸盐，可以列举，磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐、多元羧酸盐。其中，优选为缩合磷酸盐，作为缩合磷酸盐，可以列举，焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐。其中，优选焦磷酸盐、三聚磷酸盐。
作为将这些多元酸盐被覆在二氧化钛的表面上的方法，可以采用在含有二氧化钛的水系浆液中添加给定的多元酸盐、或其水溶性的金属盐进行充分分散后，添加载持金属的氯化物等的水溶液，进行熟化的方法等。
作为上述光催化剂的惰性陶瓷，除了多元酸盐以外，可以列举，Si化合物、Al化合物、P化合物、B化合物、S化合物、N化合物。具体地说，可以列举，二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钙、非晶态的二氧化钛、莫来石、尖晶石、磷酸、缩合磷酸、硼酸、硫酸、缩合硫酸、硝酸等。
这些作为光催化剂的惰性陶瓷，通常相对于二氧化钛的质量，优选在0.01质量％～50质量％、更优选在0.1质量％～20质量％的范围内存在。若作为光催化剂的惰性陶瓷少于0.01质量％，通过二氧化钛对塑料、纸、纤维等介质的光催化作用，介质本身的耐久性恶化。另一方面，若作为光催化剂的惰性陶瓷多于50质量％，则经济上是不利的。
令人吃惊的是，通过二氧化钛微粒子、多元酸离子、碱土类金属或过渡金属或Al金属的共存，多元酸的金属盐(以下，简称为“多元酸盐”)与二氧化钛微粒子牢固地结合或载持，可溶性的多元酸盐通过粘合剂或树脂那样的介质的作用难于从二氧化钛微粒子表面游离。虽然这种情况的理由还不明确，但是可以认为金属离子起到多元酸离子和二氧化钛微粒子的粘合剂的作用。
更令人吃惊的是，尽管在二氧化钛上施加这种表面处理，但判明与未处理品相比，其光催化活性有时根据情况升高。特别是确认在用多元酸进行局部表面处理的情况下有这种倾向。虽然其理由还没有确定，但是可以一个原因是由于多个吸电子性的羧基或磺酰基等显示与二氧化钛表面的Ti原子的相互作用，因此，通过光吸收在二氧化钛粒子内生成的电子在其表面上电离，作为结果，其光催化活性升高。另外可认为是由于在二氧化钛表面上新形成含有Ti的复合氧化物的能量能级，根据该复合氧化物的种类，可具有对可见光能应答的带隙。以前，通过表面处理作为光催化剂的惰性物质，被认为可抑制二氧化钛的光催化活性，但是在本发明中，在特定的组合中，相反地，可以看到光催化活性升高。另一方面，该表面处理基具有所谓至少其末端原子团部分是光催化惰性的，可立体地抑制有机系材料和二氧化钛的接触，该粒子在有机系材料中适用的情况下提高其耐久性的优点。一般，被分解物为气体或液体，它们与光催化粒子的位置关系是流动的(即、被分解物是易动性的)，与此相对，有机基材为固体，光催化粒子和有机基材的立体位置关系是固定的关系，由此可以理解可实现上述现象这。
二氧化钛与作为光催化剂的惰性陶瓷的复合粒子的BET比表面积优选为10～300m2/g。更优选为30～250m2/g，进一步优选为50～200m2/g。若小于10m2/g则光催化能变小。若大于300m2/g则生产性差，是不实用的。
另外，由通过本发明的光催化粒子的电泳光散射法测定的δ电位求得的等电点优选为4或以下，更优选为3或以下，进一步优选为2或以下。以下，对δ电位的测定方法进行说明。
虽然δ电位的测定方法有很多种，但是本发明中采用的测定原理是通过激光多普勒法的由频数移位量解析泳动速度，即电泳光散射法。具体地说，是使用大塚电子株式会社制ELS-8000进行测定。
在0.01mol/l的NaCl溶液约50ml中，投入试样0.01g左右(耳勺左右)，若需要调整pH，则用0.01和0.1mol/l的HCl或NaOH进行调整，超声波分散约1分钟，放入测定器中。
本发明的光催化性粉体可以在有机聚合物中添加后以组合物使用。这里，作为可以使用的有机聚合物，可以列举，热塑性树脂、热固化性树脂、天然树脂等。由于上述作为光催化剂的惰性陶瓷的存在，使有机聚合物和二氧化钛的光催化活性面(表面)不直接接触，因此作为介质的有机聚合物本身不容易分解劣化，有机聚合物的耐久性增大。
作为这种有机聚合物的具体例子，可以列举，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚烯烃，尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺等的聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯等的聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯基醇、乙烯缩醛树脂、聚醋酸酯、ABS树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝以及其它的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂等。
含有本发明的光催化性粉体的这些有机聚合物组合物，可以以复合物、母炼胶等的形态使用。有机聚合物组合物中的光催化粉体的浓度，基于该组合物总质量，为0.01～80质量％，优选为1～50质量％。另外，有机聚合物组合物中，为了提高除去恶臭物质的效果，也可以添加活性炭、沸石等吸附剂。在本发明中，通过形成上述聚合物组合物，可以得到具有光催化性的聚合物成形体。作为这种组合物的成形体，可以列举，纤维、薄膜、塑料成形体等。作为这样的组合物成形体，可列举纤维、薄膜、塑料成形体等。具体地说，可以适用在各种建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料和汽车用品等中。
本发明中的浆液是指含有上述光催化粒子的溶剂分散体。作为光催化粒子，可以列举例如，将TiCl4作为原料用气相法得到的粉体，或将TiCl4水溶液或硫酸钛水溶液作为原料用液相法得到的粒子，或将这些粒子用多元酸盐进行表面处理得到的粒子等。对溶剂虽然没有特别的限制，但是由于通常光催化粒子的表面是亲水性的，因此优选使用亲水性溶剂。进一步优选使用水。或者，也可以在水中添加亲水性有机溶剂。
对于上述浆液中光催化性粒子的含有比例没有特别的限制，但是优选在，例如0.01质量％～50质量％、进一步优选在1质量％～40质量％的范围内。如果光催化性粉体的含量在0.01质量％以下，则涂布后不能得到充分的光催化作用。另一方面，若超过50质量％则不仅容易产生增粘等的问题，而且在经济上也是不利的。
另外，采用含有水的溶剂时，其浆液的pH优选为4～10。进一步优选为6～8。pH不到4、或pH大于10，则不仅对生物体或环境带来不良影响，也不能忽视对金属的腐蚀作用，在金属基材中很难适用。
另外，本发明的浆液，其特征在于，具有高的透光率。以下，对透光率的测定方法进行说明。在透光率的测定中使用分光光度计或分光测色计。这里，显示用シノルタ株式会社制的分光测色计CM-3700d的测定。
在光程2mm的玻璃池中准备10％浓度的浆液。对该玻璃池中的样品，以氙灯作为光源照射通过积分球扩散反射的光，将透过的光用测定分光器受光。另一方面，积分球内扩散的光用照明光用分光器受光，将各种光分光，测定各波长下的透光率。
本发明浆液的特征在于，在浆液中的光催化粒子的浓度是10％时，在波长550nm、2mm厚(光程)时测定时，浆液的光透过率是10％或以上。进一步优选具有30％或以上的透光率。通过使用该浆液，可以不损害应涂布对象的外观性或色彩，在实用上的应用中是非常有利的。
另外，在该分散体(浆液)中任意地添加粘合剂制成油漆剂，通过将它涂布在后述的各种结构体的表面上，可以制造光催化性结构体。即，可以涂料、涂布组合物等形态使用。本发明中，对使用的粘合剂材料没有特别的限制，可以是有机系粘合剂，也可以是无机系粘合剂。虽然有机粘合剂中可以列举水溶性的粘合剂，但是作为具体例子，可以列举，聚乙烯基醇、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等。另外，作为无机粘合剂的例子，可以列举，Zr化合物、S i化合物、Ti化合物、Al化合物。具体地说，可以列举，氯氧化锆、羟氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵、丙酸锆等的锆化合物，烷氧基硅烷、由无机酸部分水解烷氧基硅烷得到的水解生成物、硅酸盐等的硅化合物，或者铝或Ti的金属醇盐或它们的部分水解物等。
特别是，若使用具有多个羰基或磺酰基等作为官能团的粘合剂，在荧光灯等实用的微弱光量的光源下的光催化能将提高。作为该粘合剂的具体例子，可以列举，水溶性聚氨酯乳液等。虽然其理由还没有确定，但是可以认为与上述通过多元酸对二氧化钛的表面处理相同，在水溶性聚氨酯乳液中存在的多个吸电子性的羧基或磺酰基等显示与二氧化钛表面的Ti原子的相互作用，因此，通过光吸收在二氧化钛粒子内生成的电子在其表面上电离，或者由于二氧化钛表面的带隙变化，所以其光催化活性升高。
另外，具体的油漆剂中的粘合剂的添加量优选在例如0.01质量％～20质量％，进一步优选在1质量％～10质量％的范围。若粘合剂的含量在0.01质量％以下，则涂布后不具有充分的粘结性，另外，若超过20质量％，则不仅产生增粘等的问题，而且经济上是不利的。
若使用有机粘合剂，采用通过无机酸部分水解烷氧基硅烷得到的水解生成物作为粘合剂，可以在30℃或以下进行涂布·固化。另外，在30℃或以下涂布后，可以在200℃或以下使其固化。进一步，在无机基材上采用无机粘合剂，在30℃或以下涂布后，在500℃或以下使其固化，可以形成硬度大的膜。通过改善膜中的二氧化钛的结晶性，也可以提高光催化能，根据情况优选加热至300～500℃。
另外，本发明中含有显示光催化性的膜的物品的光催化能具有如下所述的特征。
在含有60ppm硫化氢的5L的干燥空气中，对表面积40cm2的显示光催化性的膜，用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光时，照射4小时后的硫化氢分解率(以下，简称为“DWH”)为20％或以上。
该分解率可以如下进行测定。将具有光催化性膜的物品放入光照射面积为400cm2的5L容量的氟化乙烯薄膜制的袋中。接着，向其中至少填充·吹入5L含有60ppm硫化氢的干燥空气一次，再填充含有相同浓度的硫化氢的干燥空气5L，充分地置换内部的气体。接着，测定从袋外照射光4小时后除去硫化氢的吸附的分解率。此时，作为光源使用中性白色荧光灯，对具有光催化性膜的物品照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光。
另外，本发明由于将光透过率高的浆液作为原料，因此由将它作为原料的油漆剂得到的膜也可以得到高透明性。作为提供透明性高的膜的光催化粒子，优选将通过液相法合成的二氧化钛作为原料使用。具体地说，可以列举，将TiCl4水溶液或硫酸钛水溶液作为原料热水解、中和水解得到的粒子，或将这些粒子用多元酸盐和碱土类金属进行表面处理得到的粒子等。通常，形成的膜能有效地显示光催化性的膜厚为0.01～100μm。另外，为了有效地抑制干涉纹，膜厚优选为0.01～1μm，或者优选为1μm或以上。
基材若是透明的，则在其上形成的光催化性膜的透明性可以如下所示。光催化性膜的透明性的特征在于，在没有显示光催化性的膜的状态(成膜前)在550nm的光透过率作为T1％、具有显示光催化性的膜的状态(成膜后)在550nm的光透过率作为T2％时，T2/T1在0.9或以上。进一步优选T2/T1在0.95或以上。若T2/T1小于0.9，基材的不透明性在实用上变得明显。
另一方面，若基材是不透明的，在其上形成的膜的透明性如下所述，可以显示使用反射率表示。
在反射率的测定中使用分光光度计或分光测色计。这里，说明用シノルタ株式会社制的分光测色计CM-3700d的测定。对膜样品照射以氙灯作为光源通过积分球扩散反射的光，将膜反射的光中与试样面垂直轴呈8度角度方向的反射光用测定分光器受光。另一方面，积分球内扩散的光用照明光用分光器受光，分别将各种光分光，测定各波长下的反射率。
此时，膜的透明性的特征在于，在显示光催化性的膜成膜前在550nm的光反射率作为R1％、成膜后在550nm的光反射率作为R2％时，R2/R1在0.9或以上。进一步优选R2/R1在0.95或以上。若R2/R1小于0.9，对于基材的隐蔽性或不透明性在实用上变得明显。
另外，本发明中，其特征在于，显示光催化性的膜的铅笔硬度在2H或以上。膜的铅笔硬度大，意味着该膜难于损伤。特别是若采用Zr化合物作为粘合剂则可以容易地得到强固的膜。
作为基材(物品)没有特别的限制，可以是无机基材，也可以是有机基材。作为无机基材，可以列举，Si化合物、Al化合物、各种陶瓷或金属等。具体地说，可以列举，二氧化硅、氧化铝、莫来石、尖晶石、氧化锆、二氧化钛、石墨、纳米碳管、金刚石、铁、不锈钢、钛、锆石、铌、钽等。
作为有机基材，可以列举有机聚合物。具体地说，可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯基醇、乙烯缩醛树脂、聚醋酸酯、ABS树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝以及其它的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂等。
另外，将上述有机聚合物组合物经由母炼胶、复合物等形态制作的物品、或者在其表面具有经由上述油漆剂制作的显示光催化性的膜的物品可以显示亲水性。作为有效地表现亲水性的光催化粒子，优选将通过液相法合成的二氧化钛作为原料使用。具体地说，可以列举，将TiCl4水溶液或硫酸钛水溶液作为原料热水解、中和水解得到的粒子，或将这些粒子用多元酸盐和碱土类金属进行表面处理得到的粒子等。作为亲水性的指标，可以用水的接触角表示。以下，对接触角的测定方法进行说明。
移动膜上的纯水水滴，测定此时膜表面与液滴的接触角。这里说明用协和界面科学株式会社制的接触角计CA-D的测定。通过测定装置的注入器将20刻度的纯水水滴(φ1.5)轻轻地在膜表面移动，使用光学镜内的角度盘和可动十字，通过作图求出液滴顶点，直接读出该顶点和液滴端点所成的角度，该角度乘以2求出接触角。
本发明的显示光催化性的膜的亲水性的特征在于，用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，与水的接触角(以下，简称为CL)为20°或以下。优选CL为10°或以下，进一步优选为5°或以下。
另外，对于照射光后在暗处保存时的亲水性的维持也可以显示优异的效果。具体地说，其特征在于，对显示光催化性的膜用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时，接着在暗处保持24小时后，与水的接触角(以下，简称为CD)为20°或以下。优选CD为10°或以下，进一步优选为5°或以下。
这样，通过赋予亲水性，例如，能容易地除去表面附着的污渍，能长时间维持其清洁面、或者能容易地恢复清洁面。
另外，本发明的显示光催化性的膜可以显示良好的耐候性。具体地说，使显示光催化性的膜进行氙弧灯式加速暴露试验(スガ试验机株式会社通过日照氙灯耐候性测定仪(サンシヤインキセノンロングタイフ·ウエザ一メ一タ一)进行。BP温度：63±3℃、降雨：12/60分)，4000小时后、用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，可以得到特征为与水的接触角在20°或以下，泛黄度为10或以下的膜。
由以上的说明可知，作为提供光催化性或亲水性的对象的物品，虽然没有特别的限制，但是可以列举，各种建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料和汽车用品等。
另外，作为可使上述物品有效地表现其光催化性或亲水性的光源，可以列举，太阳光、荧光灯、汞灯、氙灯、卤灯、汞氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光、有机物的燃烧火焰等。另外，作为荧光灯，可以列举，白色荧光灯、中性白色荧光灯、日光色荧光灯、温白色荧光灯、灯泡色荧光灯、暗光灯等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不以任何方式限于以下的实施例。
实施例1
(通过液相法合成二氧化钛合成和通过多元酸的表面处理)
搅拌预先计量的纯水50L的同时加热，将温度保持在98℃。向其中用120分钟滴入3.6kg Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液(株式会社住友シチツクス尼崎制)。滴液后得到的白色悬浊液用电渗析机进行脱氯、调节浆液的pH为5。取这样得到的光催化剂浆液的一部分，通过干燥恒重法测定固体成分浓度为2质量％。干燥粉末用X射线衍射进行结构解析的结果表明，得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。其中，板钛矿含有率为89％，锐钛矿含有率为11％。
接着，在这样得到的2质量％二氧化钛浆液50L中添加1kg的偏磷酸钠(太平化学产业株式会社制、食品添加用)，充分搅拌至分散为止。然后，在预先计量的纯水2000L中添加200g氯化钙(株式会社トクヤマ制、食品添加用)，制成氯化钙溶液。
将得到的含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液和氯化钙溶液混合，进一步用10％氢氧化钠水溶液调节pH为9，在40℃下保存1小时。此时的电导度为10000μS/cm。然后，用转筒加压过滤器(コトブキ技研株式会社制)过滤洗涤得到的浆液，充分水洗至滤液的电导度为50μS/cm，在40℃下减压浓缩得到光催化性浆液。
测定得到的光催化性浆液的pH(株式会社崛场制作所制D-22)为7.8。另外，使用大塚电子株式会社制ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为2.1。
接着，取这样得到的浆液的一部分，在120℃通过干燥恒重法得到粉末。由此测定固体成分浓度时为10质量％。另外，厚度2mm的浆液在550nm的透光率为46％，是分散性良好的浆液。接着，将得到的粉末用FT-IR(株式会社パ一キンエルマ一制、FT-IR 1650型)分析的结果表明，可观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(株式会社岛津制作所制、ICPS-100V)分析该干燥粉末的结果表明，存在Ca 0.5％、磷1.2％。由BET比表面积测定(株式会社岛津制作所制、Flow Sorb II 2300)的结果求出原始粒子径为0.015μm。另外，该粉末的DWA为83％。
(高密度聚乙烯母炼胶的制作)
将用与上述相同的方法得到的光催化性浆液的一部分用介质流动干燥机(株式会社大川原制作所制、スラリ一ドライヤ一)干燥，得到在二氧化钛微粒子的表面上具有含有钙的缩合磷酸盐的光催化性粉体5kg。将该光催化性粉体20质量份、硬脂酸锌(日本油脂株式会社制、ジンクステアレ一トS)2质量份、高密度聚乙烯(日本聚烯烃株式会社制、ジエイレクスF6200FD)78质量份用双轴挤出机(池贝铁工株式会社制、PCM30型)在170℃(停留时间约3分)下熔融混合，进行颗粒化，制得20kg含有20％直径2～3mmΦ、长3～5mm的重量0.01～0.02g的圆柱状的光催化性粉体的高密度聚乙烯的复合物。
(纺丝)
将含有上述得到的光催化性粉体的高密度聚乙烯复合物10kg和高密度聚乙烯(日本聚烯烃株式会社制、ジエイレクスF6200 FD)10kg用V型搅拌机(池本理化工业株式会社、RKI-40)混合10分钟，制作混合颗粒。然后，将得到的混合颗粒和聚酯树脂颗粒(帝人株式会社制、FM-OK)分别投入熔融挤出纺丝机(中央化学机械制作所株式会社制、ポリマ一メイド5)，在纺丝组件温度300℃下制作由含光功能性粉体的高密度聚乙烯和聚酯树脂的质量比为1∶1的含光催化剂的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯树脂(芯)的芯鞘结构形成的粗12旦尼尔的纤维35kg。
(光催化活性评价)
然后，将上述得到的纤维10g放置在5Lテドラ一バツグ(株式会社ガステツク制)内，封入60ppm硫化氢。然后，使用中性白色荧光灯(株式会社日立GEライテイング制、ハイホワイトFL20SS-N/18-B)，在波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2下测定，用检测管(株式会社ガステツク制、No.4LL)测定6小时后的硫化氢的浓度。6小时后几乎检测不到硫化氢。
(耐候性试验)
对上述的纤维用耐晒试验器(ATLAS制、SUNSET CPS+)，照射50mW/cm2的光24小时后，观察纤维的着色，结果没发现着色。
(油漆剂的制作1)
在上述的光催化性浆液中加入纯水，稀释为以粉末换算为0.5％的浆液。在该浆液中添加水分散系聚氨酯树脂(VONDIC 1040NS、日本インキ化学工业株式会社制)达到相对于粉末聚氨酯树脂为70％，得到含有光催化性粉体和聚氨酯树脂的油漆剂。
然后，在上述油漆剂中含浸聚酯无纺布(6旦尼尔、高安株式会社制)，取出后，用辊挤，在80℃下干燥2小时，得到载持了光催化性粉体的聚酯无纺布。
(光催化活性评价)
然后，将该聚酯无纺布10g放置在5L的テドラ一バツグ内，封入60ppm硫化氢。然后，使用中性白色荧光灯，在波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2下测定，用检测管(株式会社ガステツク制、No.4LL)测定6小时后的硫化氢的浓度。6小时后几乎检测不到硫化氢。
(耐候性试验)
对上述的聚酯无纺布用耐晒试验器(ATLAS制、SUNSET CPS+)，照射50mW/cm2的光24小时后，观察纤维的着色，结果没发现着色。
(油漆剂的制作2)
在上述的光催化性浆液中加入碳酸锆铵溶液(日本轻金属株式会社制、作为ZrO2含有20质量％)和纯水，调制涂布剂。此时，光催化性粉体为1.5质量％，ZrO2/光催化性粉体(质量比)为20％。
接着，在由厚度15mm的丙烯酸树脂板形成的透明隔音壁上用GE东芝シリコ一ン株式会社制的トスガ一ド510进行硬涂层处理，制作透明的硬涂层处理树脂板。此时，用东京电色株式会社制的ヘ一ズメ一タ一TC-III型测定总光线透光率为86％。在该透明树脂板上棒涂法涂布上述的涂布液，得到表面上具有光催化性皮膜的透明隔音壁。此时，该板的DWH为37％，光催化性皮膜的厚度为0.3μm，带有光催化性皮膜的透明树脂板的总光线透光率为86％，T2/T1为0.97，铅笔硬度为4H。另外，测定水接触角时，CL为2°，CD为5°。另外，用スガ试验机株式会社制的日照氙灯耐候性测定仪，在BP温度：63±3℃、降雨：12/60分实施加速暴露试验。4000小时后、在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，与水的接触角为8°，泛黄度为6。
实施例2
除了将实施例1中记载的氯化钙200g改为氯化镁(ナイカイ盐业株式会社制、食品添加用)300g以外，进行与实施例1相同的处理，得到光催化浆液。
测定得到的光催化性浆液的pH为7.7。另外，使用大塚电子株式会社制的ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为2.0。
接着，取这样得到的浆液的一部分，在120℃通过干燥恒重法测定固体成分浓度时为11质量％。另外，厚度2mm的浆液在550nm的透光率为48％，是分散性优异的浆液。接着，将得到的粉末用FT-IR进行分析的结果表明，可观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的结果表明，存在Mg0.4％、磷1.1％。由BET比表面积测定的结果求出原始粒子径为0.015μm。另外，该粉末的DWA为61％。
实施例3
除了将实施例1中记载的氯化钙200g改为氯化铁六水合物(关东化学株式会社制、试药特级)600g以外，进行与实施例1相同的处理，得到光催化浆液。测定得到的光催化性浆液的pH为7.7。另外，使用大塚电子株式会社制的ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为1.9。
接着，取这样得到的浆液的一部分，在120℃通过干燥恒重法测定固体成分浓度时为11质量％。另外，厚度2mm的浆液在550nm的透光率为36％，是分散性优异的浆液。接着，将得到的粉末用FT-IR进行分析的结果表明，可观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的结果表明，存在Fe0.4％、磷0.9％。由BET比表面积测定的结果求出原始粒子径为0.015μm。另外，该粉末的DWA为55％。
实施例4
除了将实施例1中记载的偏磷酸钠1kg改为三聚磷酸钠(太平化学产业株式会社制、食品添加用)2kg以外，进行与实施例1相同的处理，得到光催化浆液。测定得到的光催化性浆液的pH为7.8。另外，使用大塚电子株式会社制的ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为1.8。
接着，取这样得到的浆液的一部分，在120℃通过干燥恒重法测定固体成分浓度时为10质量％。另外，厚度2mm的浆液在550nm的透光率为42％，是分散性优异的浆液。接着，将得到的粉末用FT-IR进行分析的结果表明，可观察到三聚磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的结果表明，存在Ca 0.5％、磷1.3％。由BET比表面积测定的结果求出原始粒子径为0.015μm。另外，该粉末的DWA为55％。
实施例5
除了将实施例1中记载的氯化钙200g改为氯化铝六水合物(关东化学株式会社制、试药特级)500g、将偏磷酸钠改为焦硫酸钠(关工化学株式会社制、试药特级)以外，进行与实施例1相同的处理，得到光催化浆液。测定得到的光催化性浆液的pH为6.9。另外，使用大塚电子株式会社制的ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为2.0。
接着，取这样得到的浆液的一部分，在120℃通过干燥恒重法测定固体成分浓度时为10质量％。另外，厚度2mm的浆液在550nm的透光率为36％，是分散性优异的浆液。接着，将得到的粉末用FT-IR进行分析的结果表明，能观察到焦硫酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的结果表明，存在Al0.3％、S 0.6％。由BET比表面积测定的结果求出原始粒子径为0.015μm。另外，该粉末的DWA为49％。
实施例6
将8.3Nm3/hr的气体状四氯化钛用6Nm3/hr的氮气稀释的四氯化钛稀释气体预热至1,100℃，将混合了4Nm3/hr的氧气和15Nm3/hr的水蒸气的氧化性气体预热至1,000℃，使用如图2所示的反应装置，分别以流速35m/秒、50m/秒将这些原料气体通过同轴平行流喷嘴导入石英玻璃制的反应器中。将冷却空气导入反应管以使在超过700℃的高温滞留时间为0.2秒，然后用特氟隆制的袋滤器捕集二氧化钛粉末。将该粉末在350℃加热处理1小时，BET比表面积为54m2/g、金红石含有率为33％，锐钛矿含有率为67％。
接着，在含有900g该粉末的2重量％水浆液50L中添加0.5kg的偏磷酸钠(太平化学产业株式会社制、食品添加用)，充分搅拌至分散为止。
另外，在预先计量的纯水2000L中添加200g氯化钙(株式会社トクヤマ制、食品添加用)，制成氯化钙溶液。
将得到的含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液和氯化钙溶液混合，进一步用10％氢氧化钠水溶液调节pH为9，在40℃保存1小时。此时的电导度为10000μS/cm。然后，用转筒加压过滤器(コトブキ技研株式会社制)过滤洗涤得到的浆液，充分水洗至滤液的电导度为50μS/cm，在40℃下减压浓缩得到光催化性浆液。
测定得到的光催化性浆液的pH(株式会社崛场制作所制D-22)为7.8。另外，使用大塚电子株式会社制的ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为2.3。
另外，用ICP(株式会社岛津制作所制、ICPS-100V)分析该干燥粉末的结果表明，存在ca 0.15％、磷0.3％。另外，该粉末的DWA为62％。
比较例1
与实施例1相同地，搅拌预先计量的纯水50L的同时加热，将温度保持在98℃。向其中用120分钟滴入3.6kg Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液。滴液后得到的白色悬浊液在40℃减压浓缩后，用电渗析机进行脱氯、调节浆液的pH为4。另外，使用大塚电子株式会社制的ELS-8000，通过电泳光散射法测定δ电位时，等电点为4.5。取这样得到的光催化剂浆液的一部分，通过干燥恒重法测定固体成分浓度为10质量％。干燥粉末用X射线衍射进行结构解析的结果表明，得到的粉末是板钛矿型的二氧化钛。其中，板钛矿含有率为89％，锐钛矿含有率为11％。由BET比表面积测定的结果求出原始粒子径为0.015μm。得到的浆液的厚度2mm的浆液在550nm的透光率为44％。另外，该粉末的DWA为11％。
(高密度聚乙烯母炼胶的制作)
将用与上述相同的方法得到的光催化性浆液的一部分用介质流动干燥机((株)大川原制作所制、スラリ一ドライヤ一)干燥，得到光催化性粉体5kg。将该光催化性粉体20质量份、硬脂酸锌(日本油脂(株)制、ジンクステアレ一トS)2质量份、高密度聚乙烯(日本聚烯烃(株)制、ジエイレクスF6200FD)78质量份用双轴挤出机(池贝铁工(株)制、PCM30型)在170℃(停留时间约3分)下熔融混合，进行颗粒化，制得含有20％直径2～3mmΦ、长3～5mm的质量0.01～0.02g的圆柱状的光催化性粉体的高密度聚乙烯的复合物20kg。
(纺丝)
将含有上述得到的光催化性粉体的高密度聚乙烯复合物10kg和高密度聚乙烯(日本聚烯烃(株)制、ジエイレクスF6200FD)10kg用V型搅拌机(池本理化工业(株)、RKI-40)混合10分钟，制作混合颗粒。
然后，将得到的混合颗粒和聚酯树脂颗粒(帝人(株)制、FM-OK)分别投入熔融挤出纺丝机(中央化学机械制作所(株)制、ポリマ一メイド5)，在纺丝组件温度300℃下制作由含有光催化性粉体的高密度聚乙烯和聚酯树脂的质量比为1∶1的含光催化剂的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯树脂(芯)的芯鞘结构形成的粗12旦尼尔的纤维35kg。
(光催化活性评价)
然后，将上述得到的纤维10g放置在5Lテドラ一バツグ((株)ガステツク制)内，封入60ppm硫化氢。然后，使用中性白色荧光灯(株式会社日立GEライテイング制、ハイホワイトFL20SS-N/18-B)，在波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2下测定，用检测管((株)ガステツク制、No.4LL)测定6小时后的硫化氢的浓度。6小时后的硫化氢浓度为12ppm。其中，与实施例1相比有很多的残存，可以判断以中性白色荧光灯作为光源的光催化能比实施例1差。
(耐候性试验)
对上述的纤维用耐晒试验器(ATLAS制、SUNSET CPS+)，照射50mW/cm2的光24小时后，观察纤维的着色，结果发现很强的黄色着色。
比较例2
在200L纯水中加入10kg原始粒子径为0.18μm的市售颜料用锐钛矿(石原产业株式会社制、A100)，进一步添加1kg的偏磷酸钠，充分搅拌至分散为止。然后，在预先计量的纯水2000L中添加200g氯化钙，用ラボスタ一ラ一搅拌制成氯化钙溶液。将得到的含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液和氯化钙溶液混合，在40℃保存4小时。此时的电导度为10000μS/cm。然后，用转筒加压过滤器过滤洗涤得到的浆液，充分水洗至滤液的电导度为50μS/cm后，浓缩，得到光催化性浆液。
然后，取得到的浆液的一部分，通过干燥恒量法测定固体成分浓度时为10质量％。接着，将得到的粉末用FT-IR进行分析的结果表明，能观察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的结果表明，存在Ca 0.2％、磷0.4％。另外，该粉末的DWA为12％。其与实施例1相比活性较低。
比较例3
得到与特开2001-72419号公报的实施例相同的二氧化钛。即，在300ml烧瓶中、氮气氛围下搅拌100g 20％的三氯化钛溶液(和光纯药制：特级)，用冰水冷却的同时用约30分钟滴入141g 25％的氨水(和光纯药制：特级)，进行水解。将得到的试样过滤洗涤并进行干燥。接着，在空气中400℃下烧结，得到黄色着色的粒子状二氧化钛。得到的二氧化钛的结晶结构为锐钛矿型。它的DWA为18％。其与实施例1相比活性较低。
工业上的可利用性
通过使用本发明的显示高的光催化活性的光催化粒子，可以得到在荧光灯等实用的微弱光量的光源下能充分发挥光催化能的有机聚合物组合物、浆液、涂布剂、具有显示光催化性的表面和显示亲水性的表面的物品。这些是可以大幅度地扩大光催化剂的适用范围的物品。

Claims (66)

1.一种光催化粒子，是一种在表面被覆有多元酸盐的含有板钛矿型结晶系的二氧化钛粒子，其特征在于，在含有20ppm乙醛的5L干燥空气中，对在直径9cm的平面上均匀铺有的3.5g光催化粒子，用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度达到6μW/cm2的光时，照射1小时后的乙醛分解率为20％或以上，多元酸盐在二氧化钛粒子的表面局部存在，多元酸盐是含有选自碱土类金属、过渡金属和A1中的至少一种的盐。
2.如权利要求1中记载的光催化粒子，其特征在于，分解率在40％或以上。
3.如权利要求2中记载的光催化粒子，其特征在于，分解率为80％或以上。
4.如权利要求1中记载的光催化粒子，二氧化钛的BET比表面积是10～300m2/g。
5.如权利要求1中记载的光催化粒子，碱土类金属是选自Mg、Ca中的至少一种。
6.如权利要求1中记载的光催化粒子，过渡金属是选自Fe、Zn中的至少一种。
7.如权利要求1中记载的光催化粒子，其特征在于，多元酸盐是选自磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐中的盐。
8.如权利要求7中记载的光催化粒子，缩合磷酸盐是选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐中的至少一种盐。
9.如权利要求1中记载的光催化粒子，光催化粒子是具有10～300m2/g的BET比表面积的粒子。
10.如权利要求1～9的任一项中记载的光催化粒子，其特征在于，由通过电泳光散射法测定的δ电位求得的等电点在4或以下。
11.一种光催化性粉体，其特征在于，含有权利要求1～10的任一项中记载的光催化粒子。
12.一种有机聚合物组合物，其特征在于，含有权利要求1～10的任一项中记载的光催化粒子。
13.如权利要求12中记载的有机聚合物组合物，其特征在于，有机聚合物组合物的有机聚合物是选自合成树脂、天然树脂中的至少一种。
14.如权利要求12中记载的有机聚合物组合物，其特征在于，有机聚合物组合物的有机聚合物是选自热塑性树脂、热固化性树脂中的至少一种。
15.如权利要求12中记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物是涂料。
16.如权利要求12中记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物是复合物。
17.如权利要求12中记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物是母炼胶。
18.如权利要求12～17的任一项中记载的有机聚合物组合物，有机聚合物组合物含有占该组合物总质量的0.01～80质量％的光催化性粉体。
19.一种光催化性成形体，其特征在于，由权利要求12～18的任一项中记载的有机聚合物组合物成形形成。
20.如权利要求19中记载的光催化性成形体，光催化性成形体是选自纤维、薄膜中的至少一种成形体。
21.一种物品，其特征在于，由权利要求20中记载的光催化性成形体得到。
22.一种物品，其特征在于，在表面具有权利要求1～10的任一项中记载的光催化粒子。
23.如权利要求21或22中记载的物品，物品是选自建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、卫生材料和汽车用品中的至少一种。
24.一种浆液，其特征在于，含有权利要求1～10的任一项中记载的光催化粒子。
25.一种含有光催化粒子的浆液，其特征在于，干燥浆液得到的粉体是上述1～10的任一项中记载的光催化粒子。
26.如权利要求24或25中记载的浆液，浆液含有水作为溶剂。
27.如权利要求24或25中记载的浆液，浆液含有光催化粒子0.01～50％。
28.如权利要求24或25记载的浆液，浆液的pH为4～10。
29.如权利要求28记载的浆液，浆液的pH为6～8。
30.如权利要求24记载的浆液，在浆液中的光催化粒子的浓度是10质量％时，在波长550nm、光程2mm时测定时，浆液的光透过率是10％或以上。
31.如权利要求29记载的浆液，光透过率是30％或以上。
32.一种提供显示光催化性的膜的涂布剂，其特征在于，由权利要求1～10的任一项中记载的光催化粒子和至少与粘合剂构成。
33.一种提供显示光催化性的膜的涂布剂，其特征在于，由权利要求24～31的任一项中记载的浆液和至少与粘合剂构成。
34.如权利要求32或33中记载的涂布剂，粘合剂含有有机化合物。
35.如权利要求34中记载的涂布剂，有机化合物是选自丙烯酸有机硅树脂、聚乙烯基醇、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺中的至少一种有机化合物。
36.如权利要求35中记载的涂布剂，有机化合物是丙烯酸型聚氨酯。
37.如权利要求32或33中记载的涂布剂，粘合剂含有无机化合物。
38.如权利要求37中记载的涂布剂，无机化合物是选自Zr化合物、Si化合物、Ti化合物、Al化合物中的至少一种无机化合物。
39.一种使涂布涂布剂得到的膜固化的显示光催化性的膜的制造方法，其特征在于，使其固化的温度为500℃或以下，使用上述32～38的任一项中记载的涂布剂。
40.如权利要求39中记载的显示光催化性的膜的制造方法，使其固化的温度为200℃或以下。
41.如权利要求40中记载的显示光催化性的膜的制造方法，使其固化的温度为30℃或以下。
42.一种显示光催化性的膜，其特征在于，是通过权利要求39～41的任一项中记载的方法得到。
43.一种显示光催化性的膜，其特征在于，含有权利要求1～10任一项中记载的光催化粒子，在含有60ppm硫化氢的5L干燥空气中，对表面积400cm2的显示光催化性的膜用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光时，照射4小时后的硫化氢的分解率为20％或以上。
44.如权利要求42或43中记载的显示光催化性的膜，显示光催化性的膜具有0.01～100μm的膜厚。
45.如权利要求44中记载的显示光催化性的膜，膜厚为0.01～0.1μm。
46.如权利要求44中记载的显示光催化性的膜，膜厚为1～100μm。
47.如权利要求42记载的显示光催化性的膜，显示光催化性的膜具有2H或以上的铅笔硬度。
48.如权利要求42记载的显示光催化性的膜，其特征在于，显示光催化性的膜在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，具有20°或以下的与水的接触角。
49.如权利要求48中记载的显示光催化性的膜，与水的接触角在10°或以下。
50.如权利要求49中记载的显示光催化性的膜，与水的接触角在5°或以下。
51.如权利要求42记载的显示光催化性的膜，其特征在于，显示光催化性的膜在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时，接着在暗处保持24小时后，具有20°或以下的与水的接触角。
52.如权利要求51中记载的显示光催化性的膜，在暗处保持24小时后，与水的接触角在10°或以下。
53.如权利要求52中记载的显示光催化性的膜，在暗处保持24小时后，与水的接触角在5°或以下。
54.如权利要求42记载的显示光催化性的膜，其特征在于，显示光催化性的膜在氙弧灯式加速暴露试验4000小时后，泛黄度为10或以下，在用中性白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度为6μW/cm2的光24小时后，与水的接触角在20°或以下。
55.一种物品，其特征在于在表面具有权利要求42～54任一项中记载的显示光催化性的膜。
56.如权利要求55中记载的物品，当该物品在550nm的光透过率是在没有显示光催化性的膜的状态为T1％、在具有显示光催化性的膜的状态为T2％时，具有T2/T1在0.9或以上的部分。
57.如权利要求55中记载的物品，当该物品在550nm的光反射率是在没有显示光催化性的膜的状态为R1％、在具有显示光催化性的膜的状态为R2％时，其具有R2/R1在0.9或以上的部分。
58.如权利要求55中记载的物品，显示光催化性的膜是在无机基材上形成的。
59.如权利要求58中记载的物品，无机基材是金属或陶瓷。
60.如权利要求58中记载的物品，无机基材是选自Si化合物、Al化合物中的至少一种无机基材。
61.如权利要求55中记载的物品，显示光催化性的膜是在有机基材上形成的。
62.如权利要求61中记载的物品，有机基材是有机聚合物。
63.如权利要求62中记载的物品，有机聚合物是选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯基醇、乙烯缩醛树脂、聚醋酸酯、ABS树脂、环氧树脂、纤维素和人造丝以及其它的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、氟树脂、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、蜜胺树脂和醇酸树脂中的至少一种有机聚合物。
64.如权利要求63中记载的物品，有机聚合物是选自醋酸乙烯酯树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种有机聚合物。
65.如权利要求55中记载的物品，物品是选自建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业材料、电子机器、工具、餐具、洗浴用品、卫生间用品、家具、衣服、布制品、纤维、革制品、纸制品、运动用品、草席、容器、眼镜、广告牌、管道、配线、配件、卫生材料和汽车用品中的至少一种。
66.一种提供光催化性和亲水性的方法，其特征在于，用于使权利要求21、22和65的任一项中记载的物品表现光催化性和亲水性的光源是选自太阳光、荧光灯、汞灯、氙灯、卤灯、汞氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光、有机物的燃烧火焰中的至少一种光源。
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