KR20030067737A - 고활성 광촉매 - Google Patents

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Abstract

형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체(粉體), 그것들을 사용한 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성을 나타내는 표면 및 친수성을 나타내는 표면을 가지는 물품을 제공한다. 고산화티타늄 미립자의 표면에, 알칼리토금속, 전이금속 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류를 포함하는 다염기산염을 존재시킨 광촉매 입자 등을 사용하여, 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성을 나타내는 막 및 이를 가지는 물품을 얻는다.

Description

고활성 광촉매{HIGHLY ACTIVE PHOTOCATALYST}
종래, 실용적으로 대표적인 광촉매로서는 산화티타늄이 폭넓게 사용되어 왔다. 산화티타늄에는 약400nm이하의 파장의 자외선을 흡수하여 전자를 유도방출시키는 성질이 있다. 이 때, 발생한 전자와 홀은 입자 표면에 도달하면, 산소나 물과 화합하여 여러가지 래디컬종을 발생시킨다. 이 래디컬종이 주로 산화작용을 나타내고, 표면에 흡착한 물질을 산화 분해한다. 이것이 광촉매 의 기본원리이다. 이러한 초미립자 산화티타늄의 광기능을 이용하여 항균, 냄새제거, 오염방지, 대기 정화, 수질 정화 등의 환경 정화를 하는 것이 검토되고 있다.
이 때, 그 촉매 성능을 높이는 예로서 다음과 같은 방법이 있다.
(1) 입경을 줄인다.
생성된 전자와 홀의 재결합을 억제하므로 매우 유효하다.
(2) 결정성을 높인다.
생성된 전자와 홀의 표면에의 확산 속도를 올리므로 유효하다.
(3)전하 분리를 한다.
생성된 전자와 홀을 전하 분리하고, 그 표면에 도달하는 수율을 향상시킨다.
(4) 밴드 갭을 조정한다.
미량 불순물을 첨가하는 등 밴드 갭을 줄이면 (최대 흡수 파장을 크게 하면), 예를 들면, 태양광이나 형광등과 같은 자외선이 적은 광원의 광이용율을 높일 수 있다.
이와 같은 수단 중에서, 최근 (4)을 목적으로 하는 이른 바 가시광 응답형 광촉매에 대한 검토가 다양하게 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 평9-262482호 공보에서는 촉매 활성이 높은 아나타제형 이산화티타늄에 Cr(크롬). V(바나듐) 등의 금속원소를 이온 주입하여 재료의 개질을 함으로써 이산화티타늄의 광 최대흡수파장을 장파장측으로 쉬프트하게 하고, 가시광에서의 이산화티타늄 촉매 동작을 가능하게 하고 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 금속원소의 이온을 주입하려면 장치가 대규모가 되어 고가이고, 공업적으로는 현실성이 없다고 하는 문제점이 있다.
또한 일본공개특허공보 2001-72419호 공보에는 X선 광전자분광법으로 산화티타늄의 결합 에너지 458eV∼460eV의 사이에 있는 티타늄의 피크(peak)의 반가(半價) 폭을 4회 측정하였을 때 1회째와 2회째의 티타늄의 피크의 반가 폭의 평균치를 A로 하고, 3회째와 4회째의 티타늄의 피크의 반가 폭의 평균치를 B로 하였을 때 지수 X=B/A가 0.97이하인 산화티타늄이 개시되어 있다. 그러나, 분(粉)의 활성이 불만족스러울 뿐만 아니라, 착색이 일어나며, 그러므로 그 용도에는 제한이 있다. 현실적으로는 투명성이 요구되는 도료에는 부적당하다는 결점을 가지고 있다.
또한 종래의 많은 가시광 응답형의 광촉매는 그 촉매 성능의 충분한 발현을 위해서는 크세논 램프와 같은 강력한 광원을 필요로 하고 있는 점에 있어서도 현실성이 부족하다고 하지 않을 수 없다. 기존의 저렴한 광원, 예를 들 면, 주백색 형광등과 같은 실내에서 상용되는 광원으로 충분한 효과를 발휘하는 광촉매가 있다면 실용상 큰 장점이 있다.
국제공개WO94/11092호 공보에는 병실이나 거주공간의 내벽에 이산화티타늄 등의 반도체로 이루어지는 광촉매 박막을 설치함으로써 세균이나 악취 물질을 처리하는 방법이 개시되어 있는데, 이산화티타늄의 활성의 제조방법 및 그 입자의 광촉매 활성에 관하여는 언급하고 있지 않다. 통상의 이산화티타늄을 사용하면, 상술한 예의 가시광 응답형의 광촉매보다도, 형광등과 같은 자외선의 비율이 작은 광원에 의한 활성은 낮을 것으로 예상된다.
또한 산화티타늄 미립자의 광촉매 성능에 주목한 응용과 관련하여서는 대표적인 예로서 산화티타늄 미립자를 취급방법이 용이한 섬유나 플라스틱 성형체 등의 매체에 혼합하거나, 천, 종이 등의 기체(基體)의 표면에 도포하는 방법이 시험되고 있다. 그러나, 산화티타늄이 강력한 광촉매 작용에 의하여 유해 유기물이나 환경 오염 물질뿐만 아니라 섬유나 플라스틱, 종이 자신의 매체도 분해·열화되기 쉬워, 실용상의 내구성에 대한 장해가 되어 왔다. 또한 산화티타늄 미립자의 취급이 용이하므로, 산화티타늄 미립자와 바인더를 혼합한 도료가 개발되어 있는데, 그와 같은매체에의 작용(장해)을 극복하는 내구성이 있는 저렴한 바인더는 아직 발견되지 않았다.
일본공개특허공보 평9-225319호 공보나 일본공개특허공보 평9-239277호 공보에는 산화티타늄 입자의 강한 광촉매 작용에 의한 수지 매체의 열화 또는 바인더의 열화에 대한 방지 억제책이 개시되어 있고, 그 수단으로서 산화티타늄 입자의 표면에 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 광불활성 화합물을 입체적 장벽이 있는 섬(island) 모양으로 담지하여 광촉매 작용을 억제하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 광불활성 화합물이 섬 모양으로 담지되지만, 수지 매체나 바인더의 특정 부위에는 산화티타늄이 강한 광촉매 작용을 받는 부분이 존재하게 되는 결점이 있다.
일본공개특허공보 평10-244166호 공보에는 산화티타늄의 표면에 다공질의 인산칼슘를 피복한 광촉매성 산화티타늄이 제안되어 있는데, 이 경우는 피복막의 인산칼슘 층에 의하여 광촉매 성능이 저하된다고 하는 문제점이 지적 되고 있다.
또한, 국제 공개 ＷＯ99/33566호 공보에는 산화티타늄 미립자 표면의 적어도 일부에 다공질의 인산칼슘 피복층이 형성되고, 그 계면에 음이온성 계면활성제가 존재하는 이산화티타늄 미립자 분체가 개시되어 있다.
또한, 광촉매 활성을 가지는 산화티타늄을 포함하는 슬러리에 관하여는 일본공개특허공보 평10-142008호 공보에, 티타니아졸용액, 티타니아겔체 또는 타타니아 졸·겔 혼합체를, 밀폐용기 내에서 가열처리함과 동시에 가압 처리하고, 이어서 초음파에 의하여 분산시키거나 또는 교반하여 얻어진 아나타제형 산화티타늄 함유 슬러리가 개시되어 있다.
또한 일본공개특허공보 평11-343426호 공보에는 분산 안정성이 우수한 광촉매 도료가 개시되어 있는데, 이것에는 146∼150cm-1의 범위에서 라만 스펙트럼의 피크를 가지며, 또한, 아나타제형 산화티타늄이 차지하는 비율이 95질량% 이상인 산화티타늄과 실리카 졸을 용매 중에 포함하는 광촉매 도료가 개시되어 있다.
이와 같이 몇몇 기술이 개시되어 있기는 하지만, 지금까지의 종래 기술에 있어서는 광촉매성과, 유기계 재료와 함께 사용하는 경우의 내구성 및 분산 안정성을 동시에 만족하는 광촉매성 분체 및 슬러리를 공업적으로 유용한 방법으로 제공하는 것이 불가능하였다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술로 감안하여, 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체, 그것을 사용한 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성을 나타내는 막 및 그것을 가지는 물품을 제공하는 것이다. 또 그것들의 조성물이나 막에 있어서, 착색이 적고 막에 있어서는 투명성이 높은 것을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 목적 중의 하나에는 이산화티타늄의 광촉매성을 손상하지 않고, 동시에 분산 안정성이 우수하므로 산업상의 이용성을 매우 높일 수 있는 광촉매성 분체 및 슬러리와 그것들을 사용한 중합체 조성물, 도공제, 광촉매성 성형체, 광촉매성 구조체를 제공하는 것이 포함된다.
본 발명은 섬유, 종이, 플라스틱 소재에 대한 표면 도포, 또는 상기 소재에대한 혼합, 혹은 도료 조성물에 대한 사용에 있어서 우수한 광촉매성과 내구성 및 분산 안정성을 가지는 광촉매성 분체 및 슬러리를 제공한다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 목적을 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 미약한 광량의 광원으로서도 높은 활성을 나타내는 광촉매 입자를 만들고, 전술한 바와 같은 활성이 높은 이산화티타늄 미립자의 표면에, 알칼리토금속, 전이 금속 및 A1로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류를 포함하는 다염기산염이 존재하는 것을 특징으로 하는 광촉매 분체 및 상기 분체를 포함한 슬러리를 발명함으로써 상기 과제를 달성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명으로 이루어진다.
(1) 광촉매 입자로서, 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 5L의 건조 공기중에서, 직경 9cm의 평면상에 균일하게 깔린 3.5g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장365nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사한 때, 조사 1시간 후의 아세트알데히드의 분해율이 20% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
(2) 분해율이 40% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 광촉매 입자.
(3) 분해율이 80% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 (2) 기재의 광촉매 입자.
(4) 광촉매 입자가 이산화티타늄을 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 1항에 기재된 광촉매 입자.
(5) 이산화티타늄의 BET 비표면적이 10∼300m2/g인 (4)에 기재된 광촉매 입자.
(6) 이산화티타늄이 아나타제형 결정계를 포함하는 것인 (5)에 기재된 광촉매 입자.
(7) 이산화티타늄이 브루카이트형 결정계를 포함하는 것인 (5)에 기재된 광촉매 입자.
(8) 이산화티타늄이 루틸형 결정계를 포함하는 것인 (5)에 기재된 촉매 입자.
(9) 이산화티타늄이 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중 적어도 2종 이상의 결정계를 포함하는 (5)에 기재된 광촉매 입자.
(10) 광촉매 입자가 이산화티타늄과 광촉매로서 불활성인 세라믹스와의 복합 입자인 (6) 내지 (9)의 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자.
(11) 광촉매로서 불활성인 세라믹스가 이산화티타늄 입자의 표면에 부분적으로 존재하는 (10)에 기재된 광촉매 입자.
(12) 광촉매로서 불활성인 세라믹스가 알칼리토금속, 전이금속 및 A1로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류를 포함하는 염인 (10) 또는 (11)에 기재된 광촉매 입자.
(13) 알칼리토금속이 Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 (12)에 기재된 광촉매 입자.
(14) 전이금속이 Fe, Zn로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 (12)에 기재된 광촉매 입자.
(15) 알칼리토금속을 포함하는 염 또는 전이금속을 포함하는 염이 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염 및 카본산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 광촉매 입자.
(16) 축합인산염이 피롤린산, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 메타폴리 인산염, 울트라인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 염인 (15)에 기재된 광촉매 입자.
(17) 광촉매로서 불활성인 세라믹스가 Si화합물, Al화합물, P화합물, S화합물, N화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 (10) 또는 (11)에 기재된 광촉매 입자.
(18) 복합 입자가 10∼300m2/g의 BET 비표면적을 가지는 복합 입자인 (10) 내지 (17) 중 어느 1항에 기재된 광촉매 입자.
(19) 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위로부터 구해지는 등전점이 4이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (18)의 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자.
(20) (1) 내지 (19)의 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매성 분체.
(21) (1) 내지 (19)의 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
(22) 유기 중합체 조성물의 유기 중합체가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성수지, 천연 수지 및 친수성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한종류임을 특징으로 하는 (21)에 기재된 유기 중합체 조성물.
(23) 유기 중합체 조성물이 도료, 코팅 조성물, 콤파운드 및 마스터배치로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 유기 중합체 조성물인 (21)에 기재된 유기 중합체 조성물.
(24) 유기 중합체 조성물이 광촉매성 분체를 상기 조성물 전질량중 0.01∼80질량% 포함하는 (21) 내지 (23) 중 어느 한 항에 기재된 유기 중합체 조성물.
(25) (21) 내지 (24) 중 어느 한 항에 기재된 유기 중합체 조성물을 성형하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광촉매성 성형체.
(26) 광촉매성 성형체가 섬유, 필름 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 성형체인 (25)에 기재된 광촉매성 성형체.
(27) (26)에 기재된 광촉매성 성형체로부터 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
(28) 상기(1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
(29) 물품이 건재, 기계, 차량, 유리제품, 가전제품, 농업 자재, 전자기기, 공구, 식기, 목욕용품, 화장실용품, 가구, 의류, 직물제품, 섬유, 가죽제품, 종이제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속기구, 위생 자재 및 자동차용품으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종인 (27) 또는 (28)에 기재된 물품.
(30) (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을특징으로 하는 슬러리.
(31) 광촉매 입자를 포함하는 슬러리로서, 슬러리를 건조하여 얻어지는 분체가 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자임을 특징으로 하는 슬러리.
(32) 슬러리가 용매로서 물을 함유하는 (30) 또는 (31)에 기재된 슬러리.
(33) 슬러리가 광촉매 입자를 0.01∼50% 함유하는 (30) 또는 (31)에 기재된 슬러리.
(34) 슬러리의 pH가 4 내지 10인 (30) 또는 (31)에 기재 슬러리.
(35) 슬러리의 pH가 6 내지 8인 (34)에 기재된 슬러리.
(36) 슬러리의 광투과율이, 슬러리 중의 광촉매 입자의 농도 10%, 파장550nm, 광로 길이2mm로 측정한 때, 10% 이상인 (30) 내지 (35) 중 어느 한 항에 기재된 슬러리.
(37) 광투과율이 30% 이상인 (36)에 기재된 슬러리.
(38) 광촉매성을 나타내는 막을 부여하는 코팅제로서, (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자와, 적어도 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
(39) 광촉매성을 나타내는 막을 부여하는 코팅제로서, (30) 내지 (37)의 어느한 항에 기재된 슬러리와, 적어도 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
(40) 바인더가 유기화합물을 포함하는 (38) 또는 (39)에 기재된 코팅제.
(41) 유기화합물이 아크릴실리콘, 폴리비닐알콜, 멜라민수지, 우레탄수지,아크릴우레탄, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 폴리아크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 유기화합물인 (40)에 기재된 코팅제.
(42) 바인더가 무기 화합물을 포함하는 (38) 또는 (39)에 기재된 코팅제.
(43) 무기 화합물이 Zr화합물, Si화합물, Ti화합물, A1화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 무기 화합물인 (42)에 기재된 코팅제.
(44) 코팅제를 도포하여 얻어진 막을 경화시키는 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법으로서, 경화시키는 온도가 500℃ 이하이고, (38) 내지 (43) 중 어느한 항에 기재된 코팅제를 사용하는 것을 특징으로 하는 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법.
(45) 경화시키는 온도가 200℃이하인 (44)에 기재된 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법.
(46) 경화시키는 온도가 30℃ 이하인 (45)에 기재된 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법.
(47) 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품으로서, 광촉매성을 나타내는 막이 (44) 내지 (46)의 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
(48) 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품으로서, 황화수소를 60ppm함유하는 5L의 건조 공기중에서, 표면적 400cm2의 광촉매성을 나타내는 막에, 주백색 형광등으로 파장 365nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사한 때, 조사 4시간 후의 황화 수소의 분해율이 20% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 물품.
(49) 광촉매성을 나타내는 막이 0.01 내지 100μm의 막두께를 가지는 (47) 또는 (48)에 기재된 물품.
(50) 막두께가 0.01 내지 0.1μm인 (49)에 기재된 물품.
(51) 막두께가 1 내지 100μm인 (49)에 기재된 물품.
(52) 물품이 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550nm에서의 광투과율을 T1%, 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 상태에서의 550nm에서의 광투과율을 T2%로 한 때, T2/T1이 0.9 이상이 되는 부분을 가지는 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품인 (47) 또는 (48)에 기재된 물품.
(53) 물품이 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550nm에서의 광반사율을 R1%, 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 상태에서의 550nm에서의 광반사율을 R2%로 한 때 R2/R1이 0.9 이상이 되는 부분을 가지는 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품인 (47) 또는 (48)에 기재된 물품.
(54) 광촉매성을 나타내는 막이 2H 이상의 연필 경도를 가지는 (47) 내지 (53) 중 어느 한 항에 기재된 물품.
(55) 광촉매성을 나타내는 막이 파장 365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2이 되도록, 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후, 20。 이하의 물과의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 (47) 내지 (54) 중 어느 한 항에 기재된 물품.
(56) 물과의 접촉각이 10°이하인 (55)에 기재된 물품.
(57) 물과의 접촉각이 5°이하인 (56)에 기재된 물품.
(58) 광촉매성을 나타내는 막이 파장 365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사하고, 이어서 어두운 곳에 24시간 유지된 후, 20°이하의 물과의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 (47) 내지 (57) 중 어느 한 항에 기재된 물품.
(59) 어두운 곳에 24시간 유지된 후, 물과의 접촉각이 10°이하인 (58)에 기재된 물품.
(60) 어두운 곳에 24시간 유지된 후, 물과의 접촉각이 5°이하인 (59)에 기재된 물품.
(61) 광촉매성을 나타내는 막이 크세논 아크 램프식 촉진 폭로시험 4000시간후, 황변도가 10이하이고, 파장365nm에 있어서 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후의 물과의 접촉각이 20°이하인 (47) 내지 (60)의 어느 한 항에 기재된 물품.
(62) 광촉매성을 나타내는 막이 무기기재 상에 형성되어 있는 (47) 내지 (61) 중 어느 한 항에 기재된 물품.
(63) 무기기재가 금속 또는 세라믹스인 (62)에 기재된 물품.
(64) 무기기재가 Si화합물, A1화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 무기기재인 (62)에 기재된 물품.
(65) 광촉매성을 나타내는 막이 유기기재 위에 형성되어 있는 (47) 내지 (61)의 어느 한 항에 기재된 물품.
(66) 유기기재가 유기 중합체인 (65)에 기재된 물품.
(67) 유기 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 나일론6, 나일론66, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘수지, 폴리 비닐알코올, 비닐아세탈수지, 폴리아세테이트, ABS수지, 에폭시수지, 초산 비닐수지, 셀룰로오스(및 레이온 기타 셀룰로오스 유도체, 우레탄수지, 폴리우레탄수지, 폴리카보네이트수지, 요소수지, 불소수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴수지, 멜라닌수지 및 알키드수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 유기 중합체인 (66)에 기재된 물품.
(68) 물품이 건재, 기계, 차량, 유리제품, 가전제품, 농업자재, 전자기기, 공구, 식기, 목욕용품, 화장실용품, 가구, 의류, 직물제품, 섬유, 가죽제품, 종이제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속기구, 위생 자재 및 자동차용품으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 (62) 내지 (67)의 어느 한 항에 기재된 물품.
(69) (27), (28) 및 (68) 중 어느 한 항에 기재된 물품의 광촉매성 및 친수성을 발현하기 위한 광원이 태양광, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소 불꽃으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 광원임을 특징으로 하는광촉매성 및 친수성의 부여 방법.
본 발명은 광활성이 높은 광촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체, 그것을 사용한 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성 및 친수성을 나타내는 막 및 그것을 가지는 물품에 관한 것이다.
도1은 주백색 형광등의 광강도 스펙트럼의 예를 나타낸다.
도2는 실시예6의 반응 장치도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 미약한 광량의 광원으로도 높은 활성을 나타내는 광촉매에 관한 것이다 더욱 상세하게는 주백색 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분한 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체, 그것을 사용한 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성을 나타내는 막 및 그것을 가지는 물품에 관한 것이다. 또한 그것들의 조성물이나 막에 있어서, 착색이 적은 것에 관한 것이며, 또한 막에 있어서는 투명성이 높은 것에 관한 것이다.
본 발명에서의 광촉매 입자는 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 5L의 건조 공기중에서, 직경 9cm의 평면상에 균일하게 깔린 3.5g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장 365nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사한 때, 조사 1시간 후의 아세트알데히드의 분해율(이하, 「DWA」라고 하는 경우가 있다) 이 20% 이상이 되는 광촉매 입자이다. 바람직하게는 DWA가 40% 이상이고, 더욱 바람직하게는 DWA가 80% 이상이다.
이러한 분해율은 예를 들면 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 광촉매 입자(이것을 함유하는 분체이어도 좋다) 3.5g를 내경 9cm의 글래스 페트리디쉬의 저면에 균일하게 깐 것을 5L 용량의 가시광 내지 자외광의 투과율이 좋은 용기(불화비닐필름으로 만든 봉투 등) 에 넣는다. 이어서 거기에 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 건조 공기를 5L 충전·블로우(blow)를 적어도 1회 행하고, 다시 한 번 같은 농도의 아세트알데히드를 함유하는 건조 공기를 5L 충전하여, 내부의 가스를 충분히 치환한다. 용기의 외부로부터 광을 조사하여 1시간후의 아세트알데히드의 흡착을 제거하는 분해율(이하, 간단히「분해율」이라 한다) 을 측정한다. 이 때, 광원으로서 주백색 형광등을 사용하고, 파장365nm에서의 자외선 강도 6μW/cm2의 광이 전면에 깔린 광촉매 입자에 조사되도록 한다.
이하, 더욱 구체적으로 설명한다.
입자의 형태가 분체인 경우에는 그것을 준비한다. 입자의 형태가 슬러리상인 경우에는 예를 들면, 그 슬러리를, 가열, 감압 등에 의하여 건조하고, 바람직하게는 그 용매의 비점 이상에서 건조하여 분쇄한 분체를 준비한다. 물슬러리인 경우에는 100℃ 내지 120℃에서 건조하면 좋다. 그와 같이 하여 준비된 분체 3.5g를 내경 9cm의 글래스 페트리디쉬의 저면에 균일하게 전면에 깔고 5L 용량의 불화비닐필름으로 만든 봉투에 넣는다. 불화비닐필름으로 만든 봉투로서는 테드라 백(지엘 사이언스 주식회사제, AAK-5)을 들 수 있다. 한편, 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 건조 공기는 예를 들면, 건조 공기를 사용하여 파미에이터(주식회사 가스텍제, PD-lB) 로 조제할 수 있다. 건조 공기로서는 예를 들면, 시판하는 압축 공기(35℃에서약14.7MPa가 되도록 압축되고, 결로수나 컴프레서 오일 등을 제거한 공기) 를 사용하면 좋다. 이어서 불화비닐필름으로 만든 봉투에 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 건조 공기의 5L 충전·블로우를 적어도 1회 이상 실시한다. 이산화티타늄은 어느 정도 아세트알데히드를 흡착하기 때문에, 이와 같은 작업이 필요하게 된다. 다시 한 번 동일한 농도의 가스를 5L 충전한 후, 검지관(주식회사 가스텍 No. 92L) 을 사용하여 봉투 속의 초기 아세트알데히드 농도 COT(ppm) 을 측정한다.
광원으로서 주백색 형광등을 준비한다. 주백색 형광등으로서는 예를 들면, 주식회사 히타치 GE 라이팅제, 하이화이트 FL20SS-N/18-B 등을 들 수 있다. 이와 같은 형광등의 상대 에너지의 스펙트럼으로서 도l과 같은 스펙트럼이 알려져 있다 (주식회사 히타치 GE 라이팅, 주백색 형광 램프 카탈로그).
광 강도의 측정에는 예를 들면, 아텍스주식회사제, UVA-365를 사용한다. 이것을 사용하면, 365nm에서의 광강도를 측정할 수 있다.
다음으로 백의 외부로부터 소정의 광강도로 광조사를 개시한다. 그 시점을 기점으로 하여 1시간 후의 봉투 중의 아세트알데히드 농도 CIT(ppm)를 측정한다.
한편, 대조 실험으로서, 상기와 동일한 조작으로 어두운 곳에 있어서 l시간 유지하는 테스트도 실시한다. 그 때의 초기 아세트알데히드 농도를 C0B, 1시간 후의 아세트알데히드 농도 CIB(ppm)로 한다.
흡착을 제외하는 분해율 DWA는
DWA=〔{(C0T-C1T) -(C0B-C1B) }/
C0T〕x l00(%)
에 의하여 정의된다.
본 발명에 있어서 광촉매 입자의 DWA는 20% 이상임을 특징으로 한다. 바람직하게는 40% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
광촉매 입자를 구성하는 이산화티타늄의 BET 비표면적이 10 내지 300m2/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 250m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 200m2/g이다. 10m2/g 보다 작으면 광촉매 성능이 줄어든다. 300m2/g 보다 크면 생산성이 나쁘고, 실용적이지 않다.
이산화티타늄의 결정형은 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중 어느 것이어도 무방하다. 바람직하게는 아나타제형 또는 브루카이트형이다. 더욱 바람직하게는 브루카이트형이다. 또한 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중에 2종이상의 결정형을 함유하고 있어도 된다. 2종 이상의 결정형을 함유하고 있으면, 각각의 단독의 결정형인 경우보다 활성이 향상되는 경우도 있다.
또한 광촉매성 분체가 이산화티타늄과 광촉매로서 불활성인 세라믹스와의 복합 입자를 함유하여도 된다. 또한 그 광촉매로서 불활성인 세라믹스의 존재는 이산화티타늄 입자의 입자내이어도, 표면이어도 된다. 표면에 존재하는 경우에는 부분적인 피복이 바람직하다. 전자의 경우는 n형 반도체나 p형 반전체를 형성하여 가시광 활성을 높이는 경우가 있고, 후자의 경우에는 유기물과의 접촉을 억제함으로써 그 광촉매 입자의 실용상의 응용 범위를 넓힐 수 있다.
다음으로, 후자의 경우에 대하여 설명한다. 광촉매로서 불활성인 세라믹스로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리토금속 또는 전이금속 또는 A1로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 금속을 포함하는 염인 것이 바람직하다. 알칼리토금속으로서는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra가 있지만, 특히 성능면에서, Mg, Ca가 바람직하다. 상기한 전이금속으로서는 특별히 제한은 없지만, Fe, Zn이 바람직하다. 이러한 금속은 통상, 이산화티타늄 질량에 대하여, 0.01 질량% 내지 20질량%이고, 바람직하게는 0.01질량% 내지 10질량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 금속이 0.01 질량%보다 적으면 바인더로서의 역할을 다하지 못하고 다염기산염이 매체 내에서 유리되기 쉽다. 한편, 금속이 20질량%보다 많으면 매체 내에서의 이산화티타늄 미립자의 분산성을 악화시킨다.
상기한 다염기산염으로서는 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염, 다가카본산염을 들 수 있다. 그 중에서도, 축합인산염이 바람직하고, 축합인산으로서는 피롤린산, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산, 메타인산염, 울트라 인산염을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤린산, 트리폴리인산이 바람직하다.
이러한 다염기산염을이산화티타늄의 표면에 피복하는 수단으로서는 이산화티타늄을 포함하는 수계 슬러리에 소정의 다염기산 또는 그 수용성 금속염을 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 담지시키는 금속의 염화물 등의 수용액을 첨가하여 숙성하는 방법 등이 채용된다.
상기 광촉매로서 불활성인 세라믹스로서는 다염기산염 이외에, Si화합물, A1화합물, P화합물, B화합물, S화합물, N화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 마그네시아, 카루시아, 비결정질의 티타니아, 물라이트, 스피넬, 인산, 축합인산, 붕산, 황산, 축합황산, 질산등을 들 수 있다.
이러한 광촉매로서 불활성인 세라믹스는 통상, 이산화티타늄 질량에 대하여, 0.01질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 광촉매로서 불활성인 세라믹스가 0.01질량보다 적으면, 플라스틱, 종이 섬유 등의 매체에 대한 이산화티타늄의 광촉매 작용에 의하여 매체 자신의 내구성이 악화된다. 한편, 광촉매로서 불활성인 세라믹스가 50질량%보다 많으면 경제적으로 불리하게 된다.
놀랍게도, 이산화티타늄 미립자, 다염기산 이온, 알칼리토금속 또는 전이금속 또는 A1 금속의 공존에 의하여 다염기산의 금속염(이하「다염기산염」이라 약칭한다)이 이산화티타늄 미립자에 강고하게 결합 또는 담지되고, 가용성의 다염기산염이 바인더나 수지와 같은 매체의 작용에 의하여 이산화티타늄 미립자의 표면에서 유리되기 어려워진다. 이와 같이 되는 이유는 명백하지는 않지만, 금속 이온이 다염기산이온과 이산화티타늄 미립자의 바인더적인 역할을 완수하고 있기 때문이라고 생각된다.
또한 놀랍게도 특히, 이산화티타늄에 이와 같은 표면처리를 하였음에도 불구하고, 미처리품에 비하여 그 광촉매 활성이 경우에 따라서는 향상되는 경우가 있다는 것도 밝혀졌다. 특히, 다염기산으로 부분적으로 표면처리된 경우에 그와 같은 경향이 확인되었다. 그 이유는 확실하지 않지만, 복수의 전자 흡인성의 카르복실기나 설포닐기 등이 이산화티타늄 표면의 Ti원자와 상호 작용을 나타내고, 그 때문에 광흡수에 의하여 이산화티타늄 입자 내에 생성된 전자가 그 표면에서 전하 분리되고, 결과적으로 그 광촉매 활성이 향상되는 것도 한 가지 원인이 아닌 가 생각된다. 또한 이산화티타늄 표면에 있어서 Ti를 함유하는 복합 산화물의 에너지 준위가 새롭게 형성되고, 그 복합 산화물의 종류에 따라서는 가시광에 응답할 수 있는 밴드 갭을 가질 수 있기 때문으로 생각된다. 종래, 광촉매로서 불활성인 물질을 표면처리함으로써 이산화티타늄의 광촉매 활성이 억제된다고 생각되어 왔는데, 본 발명에 있어서는 특정 조합에 있어서, 반대로 광촉매 활성을 향상시키고 있다는 것이 밝혀졌다.
한편, 그 표면처리기는 적어도 그 말단 원자단 부분은 광촉매적으로는 불활성이고, 입체적으로도 유기계 재료와 이산화티타늄과의 접촉을 억제하고 있으며, 그 입자를 유기계 재료에 적용한 경우에 있어서 그 내구성을 향상시키고 있다는 이점도 있다. 일반적으로는 피분해물은 기체나 액체이고, 그것들과 광촉매 입자와의 위치 관계는 유동적(즉, 피분해물이 역동성)인데 대하여, 유기기재는 고체이고, 광촉매 입자와 유기기재와의 입체적 위치 관계는 고정적 관계에 있으므로 상기 현상이 실현될 수 있는 것으로 이해할 수 있다.
이산화티타늄과 광촉매로서 불활성인 세라믹스와의 복합 입자의 BET 비표면적이 10 내지 300m2/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 250m2/g이고, 또한 바람직하게는 50 내지 200m2/g이다. 10m2/g보다 작으면 광촉매 성능이 줄어든다. 300m2/g 보다 크면 생산성이 나쁘고, 실용적이지 않다.
또한 본 발명의 광촉매 입자의 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위로부터 요구되는 등전점은 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 2이하가 더욱 바람직하다. 이하, 제타전위의 측정방법에 대하여 설명한다.
제타전위의 측정 방법에는 여러 가지가 있으나, 본 발명에서 채용하는 측정 원리는 레이저 도플러법에 의한 주파수 쉬프트량으로부터 영동속도를 해석하는 이른 바 전기영동 광산란법이다. 구체적으로는 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000으로 측정을 할 수 있다.
0.01mol/l의 NaC1 용액 약50m1에, 시료 0.01g 정도를 투입하고, pH조정이 필요하면 0.01 및 0.lmo1/1의 HC1 또는 NaOH로 조정하고, 약1분간 초음파 분산하여, 측정기로 측정한다.
본 발명의 광촉매성 분체는 유기 중합체에 첨가하여 조성물로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 유기 중합체에는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 천연 수지 등을 들 수 있다. 상기한 광촉매로서 불활성인 세라믹스의 존재에 의하여 유기 중합체와 이산화티타늄의 광촉매 활성면(표면)이 직접 접촉하는 경우가 없으므로 매체의 유기 중합체 자신이 분해 열화를 받는 경우가 적고, 유기 중합체의 내구성이 증대된다.
이와 같은 유기 중합체의 구체적인 사례로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌 등의 폴리올레핀, 나일론6, 나일론66, 아라미드 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화 폴리에스터 등의 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 수지, 폴리비닐알콜, 비닐아세탈수지, 폴리아세테이트, ABS수지, 에폭시수지, 초산비닐수지, 셀룰로오스 및 레이온 기타의 셀룰로오스 유도체, 우레탄 수지, 폴리우레탄수지, 폴리카보네이트수지, 요소수지, 불소수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴 수지, 멜라민수지, 알키드수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 광촉매성 분체를 포함하는 이들 유기 중합체 조성물은 콤파운드, 마스터 배치 등의 형태로 사용할 수 있다. 유기 중합체 조성물중의 광촉매성 분체의 농도는 상기 조성물 전질량에 대하여, 0.01 내지 80질량%, 바람직하게는 l 내지 50질량%이다. 또 유기 중합체 조성물에는 악취 물질의 제거 효과를 높이기 위하여 활성탄, 제오라이트와 같은 흡착제를 첨가하여도 된다. 본 발명에 있어서는 상기 중합체 조성물을 성형함으로써 광촉매성을 가지는 중합체 성형체가 얻어진다. 이와 같은 조성물을 성형체로 하여, 섬유, 필름, 플라스틱성형체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 각종 건재, 기계, 차량, 유리제품, 가전제품, 농업자재, 전자기기, 공구, 식기, 목욕용품, 화장실용품, 가구, 의류, 직물제품, 섬유, 가죽제품, 종이제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속기구, 위생자재, 자동차용품 등에 적용시킬 수 있다.
본 발명에서의 슬러리란, 상기한 촉매 입자를 포함하는 용매 분산체를 가리킨다. 광촉매 입자로서는 예를 들면, TiC14를 원료로서 기상법으로 얻어지는 분체나, TiC14수용액이나 황산티타닐수용액을 원료로 하여 액상법으로 얻어지는 입자, 또는 그것들의 입자를 다염기산염으로 표면처리한 입자 등이 예시된다. 용매에는 특별히 제한은 없지만, 통상 광촉매 입자의 표면은 친수성이기 때문에 친수성 용매가 바람직하게 사용된다. 또한 바람직하게는 물이 사용된다. 또는 물에 친수성 유기 용매를 첨가하여도 된다.
상기 슬러리중의 광촉매 입자의 함유 비율에 관해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 0.01질량% 내지 50질량%이고, 나아가 1질량% 내지 40질량%의 범위가 바람직하다. 만일, 광촉매성 분체의 함유량이 0.01질량%보다 적으면, 도공 후에 광촉매 효과가 얻어지지 않는다. 한편 050질량%을 넘으면 증점 등의 문제가 생길 뿐 아니라 경제적으로 불리하게 된다.
또한 물을 함유하는 용매를 채용할 때는 그 슬러리의 pH는 4 내지 10인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 pH6 내지 8이다. pH가 4보다 적거나, 10보다 크면 생체나 환경에 대하여 바람직하지 않은 영향을 미치고, 금속에 대한 부식 작용을 무시할 수 없게 되어 금속기재에 적용하기 어려워진다.
또한 본 발명의 슬러리는 높은 투과율을 가지는 것을 특징으로 한다. 이하, 투과율의 측정 방법에 대하여 설명한다. 투과율의 측정에는 분광광도계나 분광측색계를 사용한다. 이 때 미놀타 주식회사제 분광측색계 CM-3700d로 측정하는 것에 대하여 설명한다.
광로 길이 2mm의 글래스 셀에 10% 농도의 슬러리를 준비한다. 이 글래스 셀 중의 샘플에 크세논 램프를 광원으로 하여 적분구에 의하여 확산 반사된 광을 조사하고, 투과한 광을 측정 분광기로 수광한다. 한편 적분구 내에 확산된 광은 조명광용 분광기로 수광하고, 각각의 광을 분광하여, 각 파장에서의 투과율을 측정한다.
슬러리의 광촉매 입자의 농도를 10%로 하였을 때, 슬러리의 2mm 두께(광로길이)의 550nm에서의 광투과율이 10% 이상임을 특징으로 한다. 또한 바람직하게는 30% 이상의 투과율을 가진다. 이 슬러리를 사용함으로써, 도포하여야 하는 대상의 의장성이나 색채를 손상되는 경우가 없어, 실용상의 응용에 있어서 대단히 유리하게 된다.
또한 이 분산체(슬러리)에 바인더를 임의로 첨가하여 도공제(塗工劑)로 하고, 이것을 후기하는 각종 구조체의 표면에 도포함으로써 광촉매성 구조체를 제조할 수 있다. 즉, 도료, 코팅 조성물 등의 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 바인더 재료에 대하여 제한하는 것은 아니며 유기계 바인더이어도 되고, 무기계 바인더이어도 된다. 유기 바인더에는 수용성의 바인더를 들 수 있지만, 구체적인 사례로서, 폴리비닐알코올, 멜라민수지, 우레탄수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한 무기 바인더로서는 Zr화합물, Si화합물, Ti화합물, A1화합물이 예시된다. 구체적으로는 옥시염화지르코늄, 하이드록시염화지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 초산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 프로피온산지르코늄 등의 지르코늄화합물, 알콕시실란, 알콕시실란 광산에 의한 부분가수분해 생성물, 규산염 등의 규소화합물, 또는 알루미늄이나 Ti의 금속알콕시드 등을 들 수 있다.
특히, 카르복실기나 설포닐기 등을 관능기로서 복수개 가지는 바인더를 사용하면 그 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원하에서의 광촉매 성능이 향상된다. 그 바인더의 구체적인 사례로서는 수용성 우레탄 에멀젼 등을 들 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 상기 다염기산에 의한 이산화티타늄 표면처리와 같이수용성 우레탄 이멀젼에 존재하는 복수의 전자 흡인성카르복실기나 설포닐기 등과 이산화티타늄 표면의 Ti원자가 상호작용을 하고, 그로 인한 광흡수에 의하여 이산화티타늄 입자 내에 생성된 전자가 그 표면에서 전하 분리되거나, 또는 이산화티타늄 표면의 밴드 갭이 변화하고 있기 때문에, 그 광촉매 활성이 향상되고 있지 않는가 생각된다.
또한 구체적으로 도공제중의 바인더의 첨가량은 예를 들면, 0.01질량% 내지 20질량%, 또 1질량% 내지 10질량%의 범위가 바람직하다. 만일, 바인더의 함유량이 0.01질량% 이하이면 도공(塗工) 후에 충분한 접착성을 가지지 않고 또한 20질량%을 넘으면 증점 등의 문제가 발생하여 경제적으로 불리하게 된다.
유기 바인더를 사용하거나, 알콕시실란의 광산에 의한 부분 가수분해 생성물을 바인더로서 채용하거나 하면, 30℃ 이하에서 도포·경화시킬 수 있다. 또한 30℃ 이하에서 도포한 후, 200℃ 이하에서 경화시킬 수도 있다. 또한, 무기기재에 무기 바인더를 채용하고, 30℃ 이하에서 도포한 후, 500℃ 이하에서 경화시켜 경도가 큰 막을 형성할 수도 있다. 막 중의 이산화티타늄의 결정성을 개선함으로써 광촉매 성능이 높아지기도 하고, 경우에 따라서는 300 내지 500℃로 가열하는 것이 권장된다.
또한 본 발명에 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품의 광촉매 성능은 이하와 같은 특징을 가진다.
황화 수소를 60ppm 함유하는 5L의 건조 공기 중에서, 표면적 400cm2의 광촉매성을 나타내는 막에, 주백색 형광등으로 파장 365nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사한 때, 조사 4시간후의 황화 수소의 분해율(이하, 단지「DWH」라고 하는 경우가 있다)이 20% 이상이 된다.
이러한 분해율은 예를 들면 다음과 같이 측정할 수 있다. 광촉매성 막을 가지는 물품을, 광이 조사되는 면적이 400cm2가 되도록 5L 용량의 불화비닐필름으로 만든 봉투에 넣는다. 따라서 그것에 황화수소를 60ppm 가지는 건조 공기를 5L충전·블로우를 적어도 1회 실시하고, 다시 동일한 농도의 황화수소를 함유하는 건조 공기를 5L 충전하고, 용기 내부의 가스를 충분히 치환 한다. 다음으로, 백의 외부로부터 광을 조사하여 4시간 후의 황화 수소의 흡착을 제거하는 분해율을 측정한다. 이 때, 광원으로서 주백색 형광등을 사용하고, 파장 365nm에서의 자외선 강도 6μW/cm2의 광이 광촉매성 막을 가지는 물품에 조사되도록 한다.
또한 본 발명은 광투과율이 높은 슬러리를 원료로 하고 있기 때문에, 그것을 원료로 하는 도공제로부터 얻은 막도 투명성이 높은 것이 얻어진다. 투명성이 높은 막을 부여하는 광촉매 입자로서는 액상법에 의하여 합성된 이산화티타늄을 원료로서 사용하는 것이 권장된다. 구체적으로는 TiC14수용액이나 황산티타닐 수용액을 원료로 하여 열가수분해하거나, 중화가수분해하거나 하여 얻어지는 입자, 또는 그것들의 입자를 다염기산염과 알칼리토금속으로 표면처리한 입자 등이 예시된다. 통상, 형성된 막이 광촉매성을 효과적으로 나타내는 막의 두께는 0.01 내지 100μm이다. 또 간섭 줄무늬를 효과적으로 억제하기 위하여, 그 막의 두께는 0.01 내지 0.1μm, 또는 1μm 이상인 것이 바람직하다.
기재가 투명하면, 그 위에 형성된 광촉매성막의 투명성은 아래와 같이 나타낼 수 있다. 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태(막 조성 전) 의 550nm에서의 광투과율을 T1%라 하고, 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 상태(막 조성 후)의 550nm에서의 광투과율을 T2%, T2/ T1이 0.9이상임을 특징으로 한다. 또한 바람직하게는 T2/T1이 0.95이상이다. T2/T1가 0.9보다 작으면, 기재의 불투명성이 실용상 두드러지게 된다.
한편, 기재가 불투명하면, 그 위에 형성된 막의 투명성을 이하와 같이 반사율을 사용하여 나타낼 수 있다.
반사율의 측정에는 분광광도계나 분광측색계를 사용한다. 여기에서는 미놀타주식회사제 분광측색계 CM-3700d로 실시하는 측정에 대해서 설명한다. 막 샘플에 크세논 램프를 광원으로 하여 적분구에 의하여 확산 반사된 광을 조사하고, 막으로 반사한 광중에 시료면에서 수직인 축과 8도의 각도를 이루는 방향의 반사광을 측정 분광기로 수광한다. 한편 적분구내에 확산된 광은 조명광용 분광기로 수광하고, 각각의 광을 분광하여, 각 파장에서의 반사율을 측정한다.
광촉매성을 나타내는 막의 막 형성 전 550nm에서의 광반사율을 Rl%로 하고, 성 형성 후의 550nm에서의 광반사율을 R2%로 한 때의, R2/R1이 0.9이상임을 특징으로 한다. 또한 바람직하게는 R2/R1이 0.95이상이다. R2/R1이 0.9보다 작으면, 기재에 대한 은폐성이나 불투명성이 실용상 눈에 띄게 된다.
또한 본 발명에 있어서는 광촉매성을 나타내는 막의 연필 경도가 2H 이상임을 특징으로 한다. 막의 연필 경도가 크다는 것은 그 막이 손상을 입기 어렵다는 것을 의미한다. 특히 Zr 화합물을 바인더로 하여 채용하면 강고한 막을 얻기 쉽다.
기재로서는 특별히 제한은 없으며, 무기기재이어도 유기기재이어도 된다. 무기기재로서는 Si화합물, A1화합물 각종 세라믹스나 금속 등을 들 수 있다. 구체적으로는 실리카, 알루미나, 물라이트, 스피넬, 지르코니아, 티타니아, 흑연, 카본나노튜브, 다이어몬드, 철, 스테인레스, 티타늄, 지르콘, 니오붐, 탄탈, 등을 예시할 수 있다.
유기기재로서는 유기 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 나일론6, 나일론66, 아라미드, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘수지, 폴리비닐알코올, 비닐아세탈수지, 폴리아세테이트, ABS수지, 에폭시수지, 초산비닐수지, 셀룰로오스 및 레이온 기타 셀룰로오스 유도체, 우레탄 수지, 폴리우레탄수지, 폴리카보네이트수지, 요소 수지, 불소수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴수지, 멜라민수지, 알키드수지 등으로부터 선택할 수 있다.
또한 상기 유기 중합체 조성물을 마스터 배치, 콤파운드 등의 형태를 경유하여 제작된 물품이나, 상기 도공제를 경유하여 제작된 광촉매성을 나타내는 막을 그 표면에 가지는 물품은 친수성을 나타낼 수 있다. 친수성을 효과적으로 발현하는 광촉매 입자로서는 액상법에 의하여 합성된 이산화티타늄을 원료로서 사용하는 것이권장된다. 구체적으로는 TiC14수용액이나 황산티타닐 수용액을 원료로 하여 열가수분해하거나, 중화가수분해하거나 하여 얻어지는 입자, 또는 그것들의 입자를 다염기산염과 알칼리토금속으로 표면처리한 입자 등이 권장된다. 친수성의 지표로서는 물의 접촉각으로 나타낼 수 있다. 이하, 접촉각의 측정 방법을 설명한다.
막 상에 순수(純水)의 물방울을 옮기고, 이 때의 막 표면과 액적과의 접촉각을 측정한다. 여기에서는 쿄와 계면과학주식회사제의 접촉각계CA-D로 측정하는 것에 대해서 설명한다. 측정 장치의 실린지로부터 눈금 20의 순수 물방울(φ1.5)을 조용히 막 표면에 옮기고, 광학경 내의 각도반과 가동 십자를 사용하여, 액적의 정점을 작도적으로 구하고, 그 정점과 액적 단점(端點)이 이루는 각도를 직독하고, 그 각도를 2배로 하여 접촉각을 구한다.
본 발명에 의한 광촉매성을 나타내는 막의 친수성은 파장 365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록, 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후의 물의 접촉각(이하, CL이라 약칭한다)이 20°이하임을 특징으로 한다. 바람직하게는 CL이 10°이하이고, 더욱 바람직하게는 CL이 5°이하이다.
또한 광을 조사한 후에 어두운 곳에 보존한 때의 친수성의 유지에 대하여도 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로는 광촉매성을 나타내는 막에 파장 365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사하고, 이어서 어두운 곳에서 24시간 유지한 후, 물과의 접촉각(이하, CD라 약칭하는 경우가 있다)이 20°이하임을 특징으로 한다. 바람직하게는 CD가 10°이하이고,더욱 바람직하게는 5°이하이다.
이와 같이 친수성을 부여함으로써, 예를 들면, 그 표면의 부착 오염이 제거되기 쉬어지고, 장기에 걸쳐 그 청정면을 유지 또는 용이하게 청정면을 부활시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의한 광촉매성을 나타내는 막은 양호한 내후성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 광촉매성을 나타내는 막을 크세논 아크 램프식 촉진폭로시험(스가 시험기 주식회사 선샤인 크세논 롱라이프·웰더미터에 의한다. BP온도: 63±3℃, 강우:12/60분.)하고, 4000시간 후에 있어서도, 파장365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후의 물과의 접촉각이 20°이하이고, 황변도가 10이하임을 특징으로 하는 막을 얻을 수 있다
이상 설명한, 광촉매성이나 친수성을 부여하는 대상이 되는 물품으로서는 특별히 제한되지 않지만, 각종 건재, 기계, 차량, 유리제품, 가전제품, 농업자재, 전자기기, 공구, 식기, 목욕용품, 화장실용품, 가구, 의류, 직물제품, 섬유, 가죽제품, 종이제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속기구, 위생자재, 자동차용품 등을 예시할 수 있다.
또한 상기 물품이 효과적으로 그 광촉매성이나 친수성을 발현할 수 있는 광원으로서, 태양광, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논램프, 메탈할라이드램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소불꽃 등을 예시할 수 있다. 또한 형광등으로서는 백색 형광등, 주백색 형광등, 주광색형광등, 온백색 형광등, 전구색 형광등, 블랙라이트 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예1:
(액상법에 의한 이산화티타늄 합성 및 다염기산에 의한 표면처리)
사전에 계량한 순수 50L을 교반하면서 가열하여 온도를 98℃로 유지하였다. 거기에 Ti농도 15질량%의 4염화 티타늄 수용액(주식회사 스미토모 시틱스 니사키제) 3.6kg를 120분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후에 얻어진 백색 현탁액을 전기 투석기에 걸어 탈염소를 행하고, 슬러리의 pH를 5로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 광촉매 슬러리의 일부를 채취하고, 건조항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 2질량%였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어 구조해석을 한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화티타늄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89%, 아나타제 함유율 11%이었다.
다음으로 이와 같이 하여 얻어진 2질량% 이산화티타늄 슬러리 50L에 1kg의 메타인산 소다(다이헤이화학산업주식회사제, 식품첨가용)를 첨가하고, 분산할 때까지 충분히 교반하였다. 또한 사전에 계량한 순수 2000L에 염화칼슘(주식회사 도쿠야마제, 식품첨가용) 200g를 첨가하여 염화 칼슘용액을 제조하였다.
얻어진 메타인산소다를 포함한 이산화티타늄 슬러리와 염화칼슘 용액을 혼합하고, 또한 10% 가성소다 수용액으로 pH를 9로 조제하여, 40℃에서 1시간 유지했다. 그 때의 전기전도도는 10000μS/cm이었다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스(고토부키 기연주식회사제)로 여과 세정하고, 여과액의 전기전도도가 50μS/cm가 될 때까지, 충분히 수세한 후, 40℃에서 감압 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH(주식회사 호리바제작소제 D-22)를 측정하였더니 7.8이었다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의해 측정된 제타전위를 측정하였더니, 등전점은 2.1이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120℃에서 건조항량법에 의하여 분말을 얻었다. 이보다 슬러리의 고형분 농도를 측정하였더니, 10질량%이었다. 또한 2mm 두께의 슬러리의 550nm에서의 투과율은 46%이고, 분산성이 우수한 슬러리이었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR(주식회사 파킨엘머제, FT-IR1650)으로 분석을 한 결과, 메타인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP(주식회사 시마즈제작소제, ICPS-100V)로 분석을 행하였더니, Ca가 0.5%, 인이 1.2% 존재하는 것을 알게 되었다. BET 비표면적 측정(주식회사 시마즈제작소제, Flow Sorb II 2300)의 결과로부터 1차 입자지름을 구하였더니, 0.015μm이었다. 또한 이 분말의 DWA는 83%이었다.
(고밀도 폴리에틸렌 마스터 배치의 제작)
상기와 동일한 수단으로 얻어진 광촉매성 슬러리의 일부를 매체 유동 건조기(주식회사 오오카와라 제작소제, 슬러리 드라이어)로 건조하고, 이산화티타늄 미립자의 표면에 칼슘을 포함하는 축합인산염을 가지는 광촉매성 분체5kg를 얻었다. 이 광촉매성 분체 20질량부, 진크스테아레이트(일본유지주식회사제, 진크스테아레이트S) 2 질량부, 고밀도 폴리에틸렌(일본 폴리올레핀주식회사제, 제이렉스 F6200FD) 78 질량부를 2축 압출기(이케가이 철공주식회사제, PCM 30형)를 사용하여 170℃(체류 시간 약3분)으로 용융 혼련하고, 페렛화를 실시하여, 직경 2 내지 3mmφ, 길이3 내지 5mm의 무게 0.01 내지 0.02g의 원주상의 광촉매성 분체가 20% 함유된 고밀도 폴리에틸렌의 콤파운드를 20kg를 만들었다.
(방사)
(상기에서 얻어진 광촉매성 분체를 함유한 고밀도 폴리에틸렌 콤파운드 10kg과 고밀도 폴리에틸렌(일본 폴리올레핀주식회사제, 제이렉스 F6200FD) 10kg를 V형 블렌더(이케모토 이화공업주식회사, RKI-40)로 10분간 혼합하고, 혼합 페렛을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 혼합 페렛과 폴리에스테르 수지 페렛(데이진주식회사제, FM-OK)을 각각 용융압출방사기(추오 화학기계 제작소 주식회사제, 폴리머메이드 5)에 투입하고, 방사 팩 온도 300℃로 광기능성 분체 함유 고밀도 폴리에틸렌과 폴리에스테르수지의 질량비가 1:1이 되도록 광촉매 함유 고밀도 폴리에틸렌(초) /폴리에스테르수지(심)의 심초구조로 이루어지는 굵기 12데닐의 섬유를 35kg 제작하였다.
(광촉매성 평가)
다음으로, 이 얻어진 섬유 10g를 5L 테드라 백(주식회사 가스텍제) 내에 두고, 황화 수소 60ppm을 넣어 봉하였다. 이어서 주백색 형광등(주식회사 히타치 GE라이팅제, 하이화이트 FL20SS-N/18-B)을 사용하여, 파장 365nm에서의 자외선 강도6μW/cm2에서 측정하고, 6시간 후의 황화 수소의 농도를 검지관(주식회사 가스텍제, No. 4LL)으로 측정하였다. 6시간 후의 황화 수소는 대부분 검지되지 않았다.
(내후성 시험)
상기 섬유에 훼이드미터(ATLAS제, SUNSET CPS+)로, 50mW/cm2의 광을 대고 24시간 후에 섬유의 착색을 조사하였으나, 착색은 발견할 수 없었다.
(도공제의 작제 1)
다음으로, 전술한 광촉매성 슬러리에 순수를 가하여 분말 환산으로가 0.5%가 되도록 슬러리를 희석하였다. 이 슬러리에 분말에 대하여 우레탄 수지가 70%가 되도록 수분산계 우레탄수지 (VONDIC 1040NS, 대일본 잉크화학공업주식회사제)를 첨가하여 광촉매성 분체와 우레탄 수지를 함유한 도공제를 얻었다.
다음으로, 상기 도공제에 폴리에스테르 부직포(6데닐, 다카야스주식회사제) 를 함침시키고, 꺼낸 후, 롤러로 짜고, 80℃에서 2시간 건조하고, 광촉매성 분체를 담지한 폴리에스테르 부직포를 얻었다.
(광촉매 활성 평가)
다음으로, 이 폴리에스테르 부직포 10g를 5L 테드라 백 내에 두고, 황화수소60ppm을 동봉하였다. 이어서, 주백색 형광등을 사용하여, 파장365nm에서의 자외선 강도 6μW/cm2에서 측정하고, 6시간후의 황화 수소의 농도를 검지관(주식회사 가스텍제, No. 4LL)으로 측정하였다. 6시간후의 황화 수소 농도는 거의 검지되지 않았다.
(내후성시험)
상기 폴리에스테르 부직포 훼이더미터(ATLAS제, SUNSET CPS+)로 50mW/cm2의 광을 조사하고 24시간후에 섬유의 착색을 조사하였으나, 착색은 발견할 수 없었다.
(도공제의 제작2)
전술한 광촉매성 슬러리에 탄산 지르코늄 암모늄 용액(일본 경금속 주식회사제, ZrO2로서 20질량% 함유)과 순수를 가하고 코팅제를 조정하였다. 이 때, 광촉매성 분체가 1.5질량%, ZrO2/광촉매성 분체(질량비)는 20%이었다.
다음으로, 두께 15mm의 아크릴 수지판으로 이루어지는 투명 차음벽에 GE 도시바 실리콘주식회사제의 토스가드 510으로 하드코트 처리하여 투명한 하드 코트 처리 수지판을 제작하였다. 이 때 전광선 투과율을 도쿄전색주식회사제 헤이즈미터 TC-III형으로 측정하였더니 86%이었다. 이 투명 수지판에 상술한 코팅액을 바코트법으로 도포하고, 표면을 광촉매성 피막을 구비한 투명 차음벽을 얻었다. 이 때, 이 판의 DWH는 37%, 광촉매성 피막의 두께는 0.3μm, 광촉매성 피막부착 투명 수지판의 전광선투과율은 86%, T2/T1은 0.97, 연필 경도는 4H이었다. 또 물접촉각을 측정하였더니 CL이 2°, CD가 5°이었다. 또한 스가시험기주식회사 썬샤인 크세논 롱라이프·웨더미터로 BP온도: 63±3℃, 강우: 12/ 60분에 의하여 촉진 폭로 시험을 실시하였다. 4000시간 후에 있어서도, 파장365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후의 물과의 접촉각은 8°, 황변도는 6이었다.
실시예2:
실시예1에 기재된 염화칼슘 200g를 염화마그네슘(나이카이염업주식회사제, 식품첨가용) 300g로 변경한 이외는 실시예1과 같은 처리를 하고, 광촉매 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7.7이었다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위를 측정하였더니, 등전점은 2.0이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120℃에서 건조항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 11질량%이었다. 또한 2mm 두께의 슬러리의 550nm에서의 투과율은 48%이고, 분산성이 우수한 슬러리이었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석을 한 결과, 메타인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석을 하였더니, Mg가 0.4%, 인이 1.1% 존재하는 것을 알게 되었다. BET 비표면적 측정 결과로부터 1차 입자지름을 구하였더니, 0.015μm이었다. 또한 이 분말의 DWA는 61%이었다.
실시예3:
실시예1에 기재한 염화칼슘200g를 염화제2철6수화물(간토화학주식회사제, 시약 특급) 600g로 바꾼 이외에는 실시예1과 같은 처리를 하고, 광촉매 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7.7이었다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위를측정하였더니, 등전점은 1.9이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120℃에서 건조항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 11질량%이었다. 또한 2mm 두께의 슬러리의 550nm에서의 투과율은 36%이고, 분산성이 우수한 슬러리이었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석을 한 결과, 메타인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석을 하였더니, Fe가 0.4%, 인이 0.9% 존재하는 것을 알게 되었다. BET 비표면적 측정 결과로부터 1차 입자지름을 구하였더니, 0.015μm이었다. 또한 이 분말의 DWA는 55%이었다.
실시예4:
실시예1에 기재한 메타인산소다를 1kg를 트리폴리인산 소다(다이헤이 화학 산업주식회사제, 식품첨가용) 2kg로 바꾼 이외는 실시예1과 같은 처리를 하고, 광촉매성 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7. 8이었다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위를 측정하였더니, 등전점은 1.8이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120℃에서 건조 항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 10질량%이었다. 또한 2mm 두께의 슬러리의 550nm에서의 투과율은 42%이고, 분산성이 우수한 슬러리이었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석을 한 결과, 메타인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석을 하였더니, Ca가 0.5%, 인이 1.3% 존재하는 것을 알게 되었다. BET 비표면적 측정 결과로부터 1차 입자지름을 구하였더니, 0.015μm이었다. 또한 이 분말의 DWA는 55%이었다.
실시예5:
실시예1에 기재한 염화칼슘 200g를 염화알루미늄6수화물(간토화학주식회사제, 시약 특급) 500g에, 메타인산 소다를 피로황산나트륨(간토화학주식회사제, 시약 특급) 으로 변경한 이외는 실시예1과 같은 처리를 하고, 광촉매 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 6.9이었다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위를 측정하였더니, 등전점은 2.0이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120℃에서 건조항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 10질량%이었다. 또한 2mm 두께의 슬러리의 550nm에서의 투과율은 36%이고, 분산성이 우수한 슬러리이었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석을 한 결과, 메타인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석을 하였더니, Al이 0.3%, S가 0.6% 존재하는 것을 알게 되었다. BET 비표면적 측정 결과로부터 1차 입자지름을 구하였더니, 0.015μm이었다. 또한 이 분말의 DWA는 49%이었다.
실시예6:
8.3Nm3/hr의 가스상 4염화티타늄을 6Nm3/hr의 질소 가스로 희석한 4염화 티타늄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 4Nm3/hr의 산소와 15Nm3/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 예열하고, 이러한 원료 가스를, 도2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 35m/초, 50m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.2초가 되도록 냉각공기를 반응관에 도입 후, 테플론제 버그필터로 이산화티타늄 분말을 포집하였다. 이 분말을, 350℃에서 l시간 가열처리하였더니, BET 비표면적 54m2/g, 루틸함유율 33%, 아나타제 함유율 67%이었다.
다음으로 이 분말을 900g 함유하는 2중량% 물 슬러리 50L에 0.5kg의 메타인산소다(다이헤이 화학산업주식회사제, 식품첨가용)를 첨가하여, 분산할 때까지 충분히 교반하였다.
또한 사전에 계량한 순수 2000L에 염화칼슘(주식회사 도쿠야마제, 식품첨가용) 200g를 첨가하여 염화 칼슘용액을 제조하였다.
얻어진 메타인산소다를 포함한 이산화티타늄 슬러리와 염화칼슘 용액을 혼합하고, 또한 10% 가성소다 수용액으로 pH를 9로 조제하여, 40℃에서 1시간 유지했다. 그 때의 전기전도도는 10000μS/cm이었다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스(고토부키 기연주식회사제)로 여과 세정하고, 여과액의 전기전도도가 50μS/cm가 될 때까지, 충분히 물로 씻은 후, 40℃에서 감압 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH(주식회사 호리바제작소제 D-22)를 측정하였더니 7.8이었다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의해 측정된 제타전위를 측정하였더니, 등전점은 2.3이었다.
다음으로, 건조분을 ICP(주식회사 시마즈제작소제, ICPS-100V)로 분석을 행하였더니, Ca가 0.15%, 인이 0.3% 존재하는 것을 알게 되었다. 또한 이 분말의 DWA는 62%이었다.
비교례1:
실시예1과 같이 사전에 계량한 순수 50L를 교반하면서 가열하여 온도를 98℃로 유지하였다. 거기에 Ti농도 15%의 4염화티타늄 수용액 3.6kg를 120분 걸쳐 적하하였다. 적하후 얻어진 백색 현탁액을, 40℃에서 감압 농축한 후, 전기 투석기에 걸어 탈염소를 행하고, 슬러리의 pH를 4로 하였다. 또한 오오츠카전자주식회사제 ELS-8000을 사용하고, 전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위를 측정하였더니, 등전점은 4.5이었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 건조항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 10질량%이었다. 건조분을 X선 회절장치에 걸어 구조해석을 한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화티타늄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89%, 아나타제 함유율 11% 이었다. BET 비표면적 측정의 결과로부터 일차 입자지름을 측정한 결과 0.015μm이었다. 얻어진 슬러리의 2mm 두께의 슬러리의 550nm에 있어서 투명율은 44%이었다. 또한 이 분말의 DWA는 11%이었다.
(고밀도 폴리에틸렌 마스터 배치의 제작)
상기와 동일한 수단으로 얻어진 광촉매성 슬러리의 일부를 매체 유동 건조기(주식회사 오오카와라 제작소제, 슬러리 드라이어)로 건조하고, 이산화티타늄 미립자의 표면에 칼슘을 포함하는 축합인산염을 가지는 광촉매성 분체5kg를 얻었다. 이 광촉매성 분체 20질량부, 진크스테아레이트(일본유지주식회사제, 진크스테아레이트S) 2 질량부, 고밀도 폴리에틸렌(일본 폴리올레핀주식회사제, 제이렉스 F6200FD) 78 질량부를 2축 압출기(이케가이 철공주식회사제, PCM 30형)을 사용하여 170℃(체류시간 약3분)으로 용융 혼련하고, 페렛화를 실시하여, 직경 2 내지 3mmφ, 길이3 내지 5mm의 무게 0.01 내지 0.02g의 원주상의 광촉매성 분체가 20% 함유된 고밀도 폴리에틸렌의 콤파운드를 20kg를 만들었다.
(방사)
(상기에서 얻어진 광촉매성 분체를 함유한 고밀도 폴리에틸렌 콤파운드 10kg과 고밀도 폴리에틸렌(일본 폴리올레핀주식회사제, 제이렉스 F6200FD) 10kg를 V형 블렌더(이케모토 이화공업주식회사, RKI-40)으로 10분간 혼합하고, 혼합 페렛을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 혼합 페렛과 폴리에스테르 수지 페렛(데이진주식회사제, FM-OK)를 각각 용융 압출방사기(추오화학기계제작소 주식회사제, 폴리머메이드 5)에 투입하고, 방사 팩 온도 300℃로 광기능성 분체 함유 고밀도 폴리에틸렌과 폴리에스테르수지의 질량비가 1:1이 되도록 광촉매 함유 고밀도 폴리에틸렌(초) 폴리에스테르수지(심)의 심초구조로 이루어지는 굵기 12데닐의 섬유를 35kg 제작하였다.
(광촉매성 평가)
다음으로, 이 얻어진 섬유 10g를 5L 테드라 백(주식회사 가스텍제) 내에 두고, 황화 수소 60ppm을 넣어 봉하였다. 이어서 주백색 형광등(주식회사 히타치 GE 라이팅제, 하이화이트 FL20SS-N/18-B)를 사용하여, 파장 365nm에서의 자외선 강도6μW/cm2에서 측정하고, 6시간 후의 황화 수소의 농도를 검지관(주식회사 가스텍제, No. 4LL)으로 측정하였다. 6시간 후의 황화 수소농도는 12ppm이었다. 이는 실시예 1과 비교하여 많이 잔존하고 있는 것으로 주백색 형광등을 광원으로 하는 광축매능은 실시예1과 비교하여 떨어지는 것으로 판단된다.
(내후성 시험)
상기 섬유에 훼이드미터(ATLAS제, SUNSET CPS+)로, 50mW/cm2의 광을 조사하고 24시간 후에 섬유의 착색을 조사하였더니, 심한 황색 착색이 발견되었다.
비교예2:
순수 200L에 1차 입자지름 0.18μm의 시판되는 안료용 아나타제(이시하라 산업 주식회사제, A100) 10kg를 넣고, 또한 1kg의 메타인산 소다를 첨가하고, 분산할 때까지 충분히 교반하였다. 다음으로, 사전에 계량한 순수 2000L에 염화칼슘 200g을 첨가하여 라보스텔러로 교반하여 염화칼슘용액을 만들었다. 얻어진 메타인산소다를 포함한 이산화슬러리와 염화칼슘 용액을 혼합하고, 40℃에서 4시간 유지하였다. 그 때의 전기전도도는 10000μS/cm이었다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정하고, 여과액의 전기전도도가 50μS/cm가 될 때까지 충분히 물로 씻은 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 건조항량법에 의하여 고형분 농도를 측정하였더니, 10질량%이었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석을 한 결과, 메타인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석하였더니, Ca가 0.2%, 인이 0.4% 존재한다는 것을 알게 되었다. 또 이 분말의 DWA는 12%이었다. 이것은 실시예1과 비교하여 활성이 낮다.
비교례3:
일본공개특허공보 2001-72419호 공보의 실시예와 마찬가지로 이산화티타늄을 얻었다. 즉, 20% 3염화티타늄 용액(와코쥰야쿠제: 특급) 100g를 300mL 플라스코 중에서 질소 분위기하에서 교반하고, 얼음물로 냉각하면서 25% 암모니아수(와코쥰야쿠제: 특급) 141g를 약30분 동안 적하하여 가수분해를 하였다. 얻어진 시료를 여과 세정하여 건조하였다. 이어서, 공기 중 400℃에서 1시간 소성하여, 황색으로 착색된 입자상 이산화티타늄을 얻었다. 얻어진 이산화티타늄은 결정구조가 아나타제형이었다. 이것의 DWA는 l8%이었다. 이것은 실시예1과 비교하여 활성이 낮다.
본 발명이 높은 광촉매 활성을 나타내는 광촉매 입자를 사용함으로써 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성을 나타내는 표면 및 친수성을 나타내는 표면을 가지는 물품이 얻어진다. 이들은 광촉매 적용 범위를 대폭적으로 넓히는 것이다.

Claims (69)

  1. 광촉매 입자로서, 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 5L의 건조 공기 중에서, 직경 9cm의 평면상에 균일하게 깔린 3.5g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장365nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사한 때, 조사 1시간후의 아세트알데히드의 분해율이 20% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    분해율이 40% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    분해율이 80% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매 입자가 이산화티타늄을 함유하는 광촉매 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    이산화티타늄의 BET 비표면적이 10 내지 300m2/g인 광촉매 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    이산화티타늄이 아나타제형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
  7. 제5항에 있어서,
    이산화티타늄이 브루카이트형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
  8. 제5항에 있어서,
    이산화티타늄이 루틸형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
  9. 제5항에 있어서,
    이산화티타늄이 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중 적어도 두 종류 이상의 결정계를 포함하는 광촉매 입자.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매 입자가 이산화티타늄과 광촉매로서 불활성인 세라믹스와의 복합 입자인 광촉매 입자.
  11. 제10항에 있어서,
    광촉매로서 불활성인 세라믹스가 이산화티타늄 입자의 표면에 부분적으로 존재하는 광촉매 입자.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    광촉매로서 불활성인 세라믹스가 알칼리토금속, 전이금속 및 A1로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류를 포함하는 염인 광촉매 입자.
  13. 제12항에 있어서,
    알칼리토금속이 Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 광촉매 입자.
  14. 제12항에 있어서,
    전이금속이 Fe, Zn로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 광촉매 입자.
  15. 제12항에 있어서,
    알칼리토금속을 포함하는 염 또는 전이금속을 포함하는 염이 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염 및 카본산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  16. 제15항에 있어서,
    축합인산염이 피롤린산, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 메타폴리인산염, 울트라인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 염인 광촉매 입자.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    광촉매로서 불활성인 세라믹스가 Si화합물, Al화합물, P화합물, S화합물, N화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 광촉매 입자.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 입자가 10 내지 300m2/g의 BET 비표면적을 가지는 복합 입자인 광촉매 입자.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기영동 광산란법에 의하여 측정된 제타전위로부터 구해지는 등전점이 4이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매성 분체.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    유기 중합체 조성물의 유기 중합체가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성수지, 천연 수지 및 친수성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류임을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    유기 중합체 조성물이 도료, 코팅 조성물, 콤파운드 및 마스터배치로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 유기 중합체 조성물인 유기 중합체 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체 조성물이 광촉매성 분체를 상기 조성물 전질량중 0.01 내지 80질량% 포함하는 유기 중합체 조성물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 유기 중합체 조성물을 성형하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광촉매성 성형체.
  26. 제25항에 있어서,
    광촉매성 성형체가 섬유, 필름 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종의 성형체인 광촉매성 성형체.
  27. 제26항에 기재된 광촉매성 성형체로부터 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
  28. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    물품이 건재, 기계, 차량, 유리제품, 가전제품, 농업 자재, 전자기기, 공구, 식기, 목욕용품, 화장실용품, 가구, 의류, 직물제품, 섬유, 가죽제품, 종이제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속기구, 위생 자재 및 자동차용품으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종인 물품.
  30. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  31. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매 입자를 포함하는 슬러리로서, 슬러리를 건조하여 얻어지는 분체가 광촉매 입자임을 특징으로 하는 슬러리.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    슬러리가 용매로서 물을 함유하는 슬러리.
  33. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    슬러리가 광촉매 입자를 0.01 내지 50% 함유하는 슬러리.
  34. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    슬러리의 pH가 4 내지 10인 슬러리.
  35. 제34항에 있어서,
    슬러리의 pH가 6 내지 8인 슬러리.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리의 광투과율이 슬러리 중의 광촉매 입자의 농도 10%, 파장550nm, 광로 길이2mm로 측정한 때, 10% 이상인 슬러리.
  37. 제36항에 있어서,
    광투과율이 30% 이상인 슬러리.
  38. 광촉매성을 나타내는 막을 부여하는 코팅제로서, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자와, 적어도 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  39. 광촉매성을 나타내는 막을 부여하는 코팅제로서, 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리와, 적어도 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서,
    바인더가 유기화합물을 포함하는 코팅제.
  41. 제40항에 있어서,
    유기화합물이 아크릴실리콘, 폴리비닐알콜, 멜라민수지, 우레탄수지, 아크릴우레탄, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 폴리아크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 유기화합물인 코팅제.
  42. 제38항 또는 제39항에 있어서,
    바인더가 무기 화합물을 포함하는 코팅제.
  43. 제42항에 있어서,
    무기 화합물이 Zr화합물, Si화합물, Ti화합물, A1화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 무기 화합물인 코팅제.
  44. 코팅제를 도포하여 얻어진 막을 경화시키는 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법으로서, 경화시키는 온도가 500℃ 이하이고, 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 사용하는 것을 특징으로 하는 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서,
    경화시키는 온도가 200℃이하인 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법.
  46. 제45항에 있어서,
    경화시키는 온도가 30℃ 이하인 광촉매성을 나타내는 막의 제조방법.
  47. 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품으로서, 광촉매성을 나타내는 막이 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
  48. 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품으로서, 황화수소를 60ppm함유하는 5L의 건조 공기중에서, 표면적400cm2의 광촉매성을 나타내는 막에, 주백색 형광등으로 파장 365nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사한 때, 조사 4시간 후의 황화 수소의 분해율이 20% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 물품.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 0.01 내지 100μm의 막두께를 가지는 물품.
  50. 제49항에 있어서,
    막 두께가 0.01 내지 0.1μm인 물품.
  51. 제49항에 있어서,
    막 두께가 1 내지 100μm인 물품.
  52. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    물품이 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550nm에서의 광투과율을 T1%, 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 상태에서의 550nm에서의 광투과율을 T2%로 한 때, T2/T1이 0.9 이상이 되는 부분을 가지는 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품.
  53. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    물품이 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550nm에서의 광반사율을 R1%, 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 상태에서의 550nm에서의 광반사율을 R2%로 한 때 R2/R1이 0.9 이상이 되는 부분을 가지는 광촉매성을 나타내는 막을 가지는 물품.
  54. 제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 2H 이상의 연필 경도를 가지는 물품.
  55. 제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 파장 365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2이 되도록, 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후, 20。 이하의 물과의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 물품.
  56. 제55항에 있어서,
    물과의 접촉각이 10°이하인 물품.
  57. 제56항에 있어서,
    물과의 접촉각이 5°이하인 물품.
  58. 제47항 내지 57항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 파장 365nm에서의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사하고, 이어서 어두운 곳에 24시간 유지된 후, 20°이하의 물과의 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 물품.
  59. 제58항에 있어서,
    어두운 곳에서 24시간 유지된 후, 물과의 접촉각이 10°이하인 물품.
  60. 제59항에 있어서,
    어두운 곳에 24시간 유지된 후, 물과의 접촉각이 5°이하인 물품.
  61. 제47항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 크세논 아크 램프식 촉진 폭로시험 4000시간후, 황변도가 10이하이고, 파장365nm에 있어서 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24시간 조사한 후의 물과의 접촉각이 20°이하인 물품.
  62. 제47항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 무기기재 상에 형성되어 있는 물품.
  63. 제62항에 있어서,
    무기기재가 금속 또는 세라믹스인 물품.
  64. 제62항에 있어서,
    무기기재가 Si화합물, A1화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 무기기재인 물품.
  65. 제47항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    광촉매성을 나타내는 막이 유기기재 위에 형성되어 있는 물품.
  66. 제65항에 있어서,
    유기기재가 유기 중합체인 물품.
  67. 제66항에 있어서,
    유기 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 나일론6, 나일론66, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘수지, 폴리 비닐알코올, 비닐아세탈수지, 폴리아세테이트, ABS수지, 에폭시수지, 초산 비닐수지, 셀룰로오스(및 레이온 기타 셀룰로오스 유도체, 우레탄수지, 폴리우레탄수지, 폴리카보네이트수지, 요소수지, 불소수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴수지, 멜라닌수지 및 알키드수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 유기 중합체인 물품.
  68. 제62항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    물품이 건재, 기계, 차량, 유리제품, 가전제품, 농업자재, 전자기기, 공구, 식기, 목욕용품, 화장실용품, 가구, 의류, 직물제품, 섬유, 가죽제품, 종이제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 부속기구, 위생 자재 및 자동차용품으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류인 물품.
  69. 제27항, 제28항 및 제68항 중 어느 한 항에 기재된 물품의 광촉매성 및 친수성을 발현하기 위한 광원이 태양광, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소 불꽃으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류의 광원임을 특징으로 하는 광촉매성 및 친수성의 부여 방법.
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