WO2000003948A1 - Poudre composite - Google Patents

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WO2000003948A1
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WO
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alkali metal
composite powder
water
particles
soluble salt
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PCT/JP1999/003816
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Kazuo Oki
Takashi Miyaji
Kazuhiro Otsuka
Mikio Sakaguchi
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Kao Corporation
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a composite powder obtained by complexing an alkali metal gaylate with a water-soluble salt. More specifically, the present invention relates to a composite powder having a low weight increase rate upon storage and a small change in state, and a high storage stability of aluminum metal silicate.
  • Alkali metal gaterate is an ion exchanger having cation exchange ability, and has been used for a long time as a builder for detergents. Its feature is that it is soluble in water, unlike zeolite, which is the first detergent builder for aluminogate. For this reason, there are advantages such as good rinsing properties after washing and low persistence on clothes. Another feature that zeolite does not have is that it has an alkaline buffering capacity. For these reasons, the development of gay salts with excellent Ca ion exchange capacity has recently been active.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-120818 it has been proposed to improve the storage stability by coating a crystalline gayate by surface treatment with an organic substance or the like.
  • the solubility which is an advantage of the crystalline gaylate, may be impaired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-143309 / Japanese Patent Application Laid-Open No. A method has been proposed in which high-quality alkali metal silicate is treated with carbon dioxide gas to increase the water resistance of the alkali metal silicate.
  • an object of the present invention is to provide a composite powder having a high storage stability of an alkali metal silicate obtained by complexing an alkali metal silicate and a water-soluble salt.
  • the gist of the present invention is:
  • alkali metal gateate particles (A) having a mean particle size of 1 to 500 and a solubility in water at 20 ° C of 1 g / 100 g or more are averaged.
  • a composite powder comprising water-soluble salt particles (B) having a particle size of 0.01 to 50 / m, wherein the weight ratio of (A) / (B) 19 to 991;
  • 1 and 2 are schematic views of a cross section of the composite powder of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) image of the composite powder of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a part of FIG.
  • 1 indicates alkali metal silicate particles
  • 2 indicates water-soluble salt particles
  • the composite powder of the present invention is formed from alkali metal gaterate particles and water-soluble salt particles.
  • the average particle size of the metal silicate particles and the water-soluble salt particles in the composite powder is as follows.
  • the average particle size of the metal silicate particles is not particularly limited, but is preferably 1 m or more, more preferably 5 / m or more, and more preferably 7 / m or more from the viewpoint of dispersibility and storage stability. Particularly preferred. Also, from the viewpoint of ion exchange rate and dispersibility in water, it is preferably at most 500 / m, more preferably at most 200 20m, particularly preferably at most 50 / m.
  • the average particle size of the water-soluble salt particles is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 50 m, more preferably from 0.05 to 30 zm, and from 0.1 to 20 m. Is particularly preferred.
  • the average particle size of the water-soluble salt particles is smaller than the average particle size of the alkali metal gateate particles, the water-soluble salt particles easily come into contact with the surface of the alkali metal gateate particles. Is preferred.
  • the size of the composite powder is not particularly limited as long as the size of the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles is within a predetermined range.
  • l to 800 m Is preferable, and 5 to 200 zm is more preferable.
  • dispersibility and storage stability it is preferably -1 m or more, and from the viewpoint of ion exchange rate and dispersibility in water, it is preferably at most 800;
  • the average particle size of the particles such as the composite powder, the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles is the average value of the directional tangent diameter (one ferrite diameter) measured by SEM. Observation by SEM is preferable because it is possible to easily discriminate between the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles, and to easily confirm the contact state between them.
  • the composite powder of the present invention those in which contact between the alkali metal silicate particles and the water-soluble salt particles are confirmed are preferable because the effects of the present invention are more effectively exhibited. Contact between both components can be confirmed by observation with SEM.
  • the substantial form of the composite powder of the present invention is not particularly limited, but is preferably a form in which two or more contact points of particles of both components exist.
  • an aggregate form in which alkali metal silicate particles and water-soluble salt particles are in close contact with each other (form A)
  • a form in which two or more water-soluble salt particles are in contact with alkali metal silicate particles (form A) Form B).
  • the particle size of the water-soluble salt particles is preferably smaller than the particle size of the alkali metal gaterate particles.
  • a form in which the water-soluble salt particles substantially cover the particle surfaces of the alkali metal gaterate particles is particularly preferable.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross section of the composite powder of embodiment A.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a cross section of the composite powder of the embodiment B.
  • both the alkali metal silicate and the water-soluble salt are particles, each is separately ground beforehand to a predetermined particle size, and then both are crushed.
  • the composite powder may be formed by mixing with a mixer.
  • the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles may be added to a pulverizer and mixed while being pulverized.
  • the average particle size of the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles before pulverization is not limited as long as the obtained composite powder is within a predetermined range. Absent.
  • the temperature during mixing and pulverization is not particularly limited as long as both components are present as particles, and may be about room temperature. Specifically, the temperature is preferably from 5 to 40 ° C, more preferably from 10 to 30 ° C.
  • the mixing and pulverization time is not particularly limited, and is, for example, preferably 0.5 to 360 minutes, more preferably 1 to 60 minutes.
  • the particle size of each of the alkali metal gaylate and the water-soluble salt when used as a raw material is not particularly limited, because the particle size of each particle in the composite particles can be relatively easily adjusted by setting production conditions and the like.
  • the particle size of the alkali metal gaterate is preferably from 1 to 500; am, more preferably from 5 to 500 m.
  • the particle size of the water-soluble salt is preferably from 0.01 to 500 m, more preferably from 0.1 to 100 m.
  • the alkali metal silicate is at least 1 m
  • the water-soluble salt is at least 0.01 / m
  • the alkali metal silicate is 500 000 m or less
  • the water-soluble salt is preferably 500 m or less.
  • the pulverizing device and the mixing device used for compounding the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles as described above are not particularly limited, but those shown below are preferably used.
  • pulverizer a pulverizer described in a Chemical Handbook (edited by the Society of Chemical Engineers, p. 82 to 838 (1998)) is used, and examples thereof include the following.
  • a device for crushing by pressure or impact force such as a jaw crusher, gyre crusher, roll crusher, or roll mill.
  • a device that rotates while a roll or ball is pressed on a ring, and grinds and grinds the processed material between them, for example, a ring roller mill, a ring ball mill, a centrifugal roller mill, and a ball bearing mill.
  • a crusher that has a cylindrical crushing chamber, and crushes the processed material by rotating or vibrating a ball or a head as a crushing medium in the crushing chamber. , Planetary mills and so on.
  • a grinding medium such as balls or beads is placed in the grinding chamber, and processing is performed by shearing and frictional action by a disk-type pannyura-type stirring mechanism inserted in this medium.
  • Equipment for crushing materials such as tower mills, attritors, and sand mills.
  • a mixer with a mixing shaft that has a stirring shaft inside the mixing tank and a stirring blade attached to this shaft to mix the powder For example, there are a Hensyl mixer and a high speed mixer (made by Fukae Kogyo Co., Ltd.).
  • a continuous mixer composed of a vertical cylinder with a powder inlet and a main shaft with a mixing blade, with the main shaft supported by an upper bearing and the discharge side free.
  • a flexomix mixer No. Co., manufactured by Perec.
  • a continuous mixer that puts raw materials into the upper part of a disk having a stirring pin, rotates this disk at high speed, and performs mixing by shearing action.
  • a flow jet mixer manufactured by Koken Bautex
  • a spiral pin mixer manufactured by Taiheiyo Kikai.
  • the complexing operation may be performed in a state where the water-soluble salt is in a solution or slurry state.
  • the composite powder of the present invention may be used as a granulated product.
  • the average particle size of the granulated product is not particularly limited, it is preferably 1000 zm or less from the viewpoint of dispersibility in water. More preferably, it is about 50 O / m or less, more preferably 5 to 200 m, particularly preferably 5 to 100 m.
  • a granulated product can be obtained by, for example, press-molding the composite powder of the present invention using a granulator.
  • the granulation apparatus include a granulation apparatus using a compression granulation mechanism described in a granulation handbook (edited by the Japan Powder Industry Association, p. 173-197 (1975)).
  • a compactor, a pricketting machine, a rotary tableting machine and the like are preferable.
  • a granulated product of the composite powder may be formed by a method of granulating the powder by stirring the powder while stirring.
  • a composite powder is produced using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kogyo Co., Ltd.), a high speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), a vertical granulator (made by Baurek Co., Ltd.), or the like. Allow granules to form.
  • the alkali metal gaterate particles forming a complex with the water-soluble salt particles are crystalline or amorphous alkali metal gaterate particles, and preferably have ion exchange ability. .
  • the ion exchange capacity can be measured, for example, by the method for measuring Ca ion exchange capacity described in Examples.
  • the value is not particularly limited, but is preferably from 10 to 25 Omg / g, particularly preferably from 50 to 25 Omg / g. More preferably, the content is in the range of 120 to 25 Omg / g.For example, when used as a Ca ion exchanger for detergents, it is effective in a small amount. More preferred.
  • M represents Na and Z or K
  • Me represents Ca and / or Mg
  • y / x 0.5 to 4.0
  • zx 0 to 1.0
  • alkali metal gaylate having such a composition
  • examples of the alkali metal gaylate having such a composition include sodium metasilicate, potassium metasilicate, powder No. 1 sodium silicate, powder No. 2 sodium silicate and the like.
  • an alkali metal gaterate having a high ion exchange capacity an amorphous metal silicate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-26717 is disclosed. And alkali metal silicates.
  • alkali metal gaylates of 1 to 1.0 are mentioned.
  • amorphous builder having a water content of 8% by weight or less is preferable.
  • a synthetic inorganic builder described in Patent Publication No. 2525318 is preferable.
  • the storage stability can be further improved by using an alkali metal gayate containing potassium.
  • M 2 0 in the composition represented by KZNa 0. 0 9 ⁇ 1 1 thereof.
  • a crystalline alkali metal silicate described in Patent Publication No. 2525342 is particularly preferable.
  • These alkali metal gaylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble salt in the present invention is a water-soluble alkali metal salt, alkaline earth metal salt and ammonium salt, and is a general term for salts excluding the gaylate. Of these salts, particularly preferred are alkali metal salts.
  • the term “water-soluble” as used herein means that the solubility in water at 20 ° C. is 1 g / 100 g or more.
  • the alkali metal salt is an alkali metal salt selected from Li, Na, K, Rb, and Cs. More specifically, Chemical Handbook Revised 3rd Edition (Basic I) (The Chemical Society of Japan) 1 47 Li salts described on pages 149 to 149, Na salts described on pages 159 to 165, K salts described on pages 140 to 146, 1 ⁇ 1) salts described on page 179, C described on pages 125 to 126 It has a solubility in water at 20 ° C. of 1 gZ or more than 100 g among s salts. Of these, sulfates, nitrates, carbonates, chlorides, and acetates are preferred, and sulfates are more preferred.
  • Na and Li are preferable, and Li is more preferable.
  • Sodium sulfate, sodium chloride, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium acetate, and lithium chloride are most preferred as the water-soluble metal salt that can further exert the effects of the present invention.
  • the alkaline earth metal salt is an alkaline earth metal salt selected from Mg :, Ca, Ba, and Ra. Specifically, Chemical Handbook Revised 3rd Edition (Basic I) (edited by The Chemical Society of Japan) 20 ° C among Mg salts described on pages 149 to 151, Ca salts described on 114 to 117 pages, Ba salts described on 109 to 111 pages, and Ra salts described on page 179. Has a solubility in water of 1 g / 100 g or more. Of these, sulfates, nitrates, carbonates, chlorides, and acetates are preferred, and sulfates are more preferred. Mg and Ca are preferred as the cationic species, and the best combination is magnesium sulfate.
  • Ammonium salts are specifically described in Chemical Handbook, Revised 3rd Edition (Basic Edition I) (Chemical Society of Japan), pages 156 to 159.
  • the solubility in water at 20 ° C is 1 g / 1.
  • the preferred water-soluble salts L i +, Na +, K +, NH 4 + ⁇
  • one cationic component selected from the group consisting of fine Mg 2+, S0 4 2 -, N0 3 one, - CO 3 2 -, C 1-, and selected from the group consisting of CH 3 COO- 1 It is composed of a kind of anion component.
  • Such water-soluble salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite powder of the invention and the alkali metal silicate are kept in an atmosphere of high humidity.
  • Weight gain ratios are defined in the examples.
  • the weight increase ratio is not particularly limited, but is preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.5 or less from the viewpoint of the effect of improving the moisture absorption resistance.
  • the storage stability of the alkali metal silicate can also be evaluated by the storage stability of the ion exchange capacity of the alkali metal silicate.
  • the storage stability of the ion exchange capacity is defined as a value evaluated by the CEC (cation exchange capacity) residual rate described in the examples.
  • the CEC residual rate is not particularly limited, that is, the one with a small degree of decrease due to the preservation of the ion exchange ability has higher stability.
  • the residual ratio of CEC is not particularly limited, but is preferably 20% or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 85% or more.
  • the alkali metal silicate used in the present invention is a crystalline silicate
  • the crystalline phase greatly affects the ion-exchange characteristics of the alkali metal silicate.
  • the storage stability of the metal silicate can be evaluated based on the crystal phase preservation rate of the metal silicate.
  • the crystal phase preservation rate is defined in the examples.
  • the value of the crystal phase preservation rate is not particularly limited, but is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 60% or more.
  • the high ion exchange capacity of crystalline alkali metal gaylates is closely related to the storage stability of the crystalline phase. Therefore, the crystal phase preservation rate is preferably 20 or more. -
  • the principle of improving the storage stability of the alkali metal gaterate is based on the ion exchange reaction at the contact interface between the alkali metal silicate particles and the water-soluble salt particles, which are the components of the composite powder. Is thought to be involved. That is, cation substitution occurs at the contact interface between the alkali metal gaterate particles and the water-soluble salt particles of the present invention, and the alkali metal gaterate particles having relatively high water resistance are converted into alkali metal gaterate particles. It is thought that the formation on the surface improves the storage stability of the metal silicate. In addition, the ion exchange reaction is considered to remain on the surface of the alkali metal gaterate particles, so that the ion exchange properties of the alkali metal gateate are not impaired.
  • the salt constituting the composite powder of the present invention is water-soluble, it does not hinder the dispersibility of the alkali metal silicate exhibiting ion exchange ability in water. Therefore, the composite powder of the present invention can improve the storage stability without inhibiting the ion-exchange properties of the alkali metal silicate, which is one of the components.
  • the composite powder of the present invention is a water-soluble ion exchanger having high storage stability. Therefore, the method of use is not particularly limited, but it is suitable as a builder for detergents.
  • a composite powder may be prepared in advance and added to the detergent. Further, the composite powder prepared in advance may be mixed with another detergent compound to form detergent particles, if necessary.
  • the content of the composite powder in the detergent composition of the present invention containing the composite powder of the present invention is not particularly limited. % By weight or more, and preferably 30% by weight or less to keep the pH of the detergent composition in an appropriate range.
  • the use of the detergent composition of the present invention is not particularly limited, it is used as a detergent for clothes, a detergent for dishes, a detergent for homes, a detergent for automobiles, a toothpaste, a detergent for bodies, and a detergent for metals. .
  • anionic surfactant examples include a salt of a higher alcohol or a sulfate of an ethoxylated product thereof, a salt of alkylbenzene sulfonic acid, and a salt of baraphine sulfonic acid. And a salt of hi-ichishou refinsulphonic acid, a salt of high-sulfo fatty acid, a salt of high-sulfo fatty acid alkyl ester, or a fatty acid salt.
  • the salt is preferably an alkali metal salt such as a Na salt or a K salt.
  • the detergent composition of the present invention may further contain a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant examples include higher alcohol ethylene oxide adducts or ethylene oxide Z propylene oxide adducts, fatty acid alcohol amides, and alkylpolyglycosides.
  • the builder used in the detergent composition of the present invention in addition to the composite powder of the present invention, for example, carbonates, crystalline aluminogates, amorphous aluminogates, phosphates, borates and the like
  • Inorganic builders and organic builders such as utrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, tartrate, citrate, and acrylic acid (co) polymer, and alkali metal salts such as potassium and the like can be mentioned.
  • the detergent composition of the present invention can be prepared using a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a bleaching agent (percarbonate, perborate, a bleaching activator, etc.) and a recontamination agent known in the field of clothing detergents. It may contain an inhibitor (such as carboxymethyl cellulose), a softening agent, a reducing agent (such as a sulfite), a fluorescent brightener, and a foam inhibitor (such as silicone).
  • the composite powder of the present invention is a cation exchanger, it has a function of exchanging ions of heavy metals and the like. Therefore, it can also be used as a wastewater treatment agent or a water treatment agent. Further, it can be used as a carrier for a catalyst for supporting a heavy metal or a noble metal. Further, since the composite powder of the present invention is a basic composite powder, it can be used as a basic catalyst. Example 1
  • FIG. 3 shows an SEM image of L 0 t.K of the obtained composite powder
  • FIG. 4 shows a schematic diagram showing a part thereof.
  • the C a conversion of the pulverized metal silicate and composite powder obtained as described above was measured in the following manner. Table 2 shows the results. Table 2
  • C a ion exchange capacity Sample 0. 0 4 g accurately weighed, calcium chloride solution (concentration 1 0 0 p pm as C a C0 3) was added in l O OML, stirred for 10 minutes at 2 0 ° C did . Thereafter, the resulting liquid was filtered through a filter of 0. 2 zm, C a content in the filtrate 1 OML a (C a C_ ⁇ 3 equivalent amount) was determined by EDTA titration. The Ca ion exchange capacity was determined from the value.
  • Weight increase rate (%) X100 Weight before storage (g)
  • weight increase ratio is 0.8 or less, it can be determined that the hygroscopicity of the composite powder has decreased, and it is evaluated that the storage stability effect due to the composite has been exhibited.
  • Table 2 shows that the weight increase ratio was significantly lower than 0.8 in each case, indicating that the storage stability was improved by the compounding.
  • Example 1 From the composite powders of Example 1, those listed in Table 3 were selected and weighed on a petri dish by 0.04 g at a temperature of 30 ° C and a humidity of 80% for 23 hours. saved. The Ca ion exchange capacity after storage was measured in the same manner as in Example 1.
  • the obtained composite powder was composed of crystalline alkali metal silicate particles having an average particle size of 8 to 1 and water-soluble salt particles having an average particle size of 0.5 to 7 m. It was confirmed that the aggregates were in close contact with each other.
  • Example 3 The same crystalline alkali metal silicate (17 m) 4.O g and lithium phosphate (50 ⁇ m) 1.0 g as used in Example 3 were ground and mixed in the same manner as in Example 3. Thus, a composite powder comprising crystalline alkali metal gaterate particles having an average particle diameter of 10 / m and lithium phosphate particles having an average particle diameter of 2 m was obtained. The crystal phase preservation rate of this was measured. Table 4 shows the results. Due to the low solubility of lithium phosphate (0. OSS gZl OO gH 2 O (20 ° C.)), the crystal phase preservation rate of the obtained composite powder was low.
  • Comparative Example 4-Same crystalline alkali metal gateate as used in Example 3 (14.Og and sodium sulfate (225-m) 1.0 g ((A) / (B) 8 0/20) was placed in an airtight container and mixed by vigorous shaking. Observation by SEM showed that the crystalline alkali metal gateate particles having an average particle size of 17 m and an average particle size of 22 were obtained. No close contact of 5 im of sodium sulfate was observed, and the particles of each other were separately aggregated, and the crystal phase preservation rate of this was measured and found to be as low as 12%.
  • the obtained composite powder was in the form of an aggregate in which alkali metal gaterate particles having an average particle size of 10 zm and anhydrous sodium sulfate particles having an average particle size of 3 m were in close contact with each other. I knew there was.
  • As a result of measuring the crystal phase preservation rate it was 36%.
  • Composite was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a composite powder.
  • the obtained composite powder was formed of an aggregate in which alkali metal gaterate particles having an average particle size of 12 zm and anhydrous sodium sulfate particles having an average particle size of 5 / m were in close contact with each other. It turned out to be a form. As a result of measuring the crystal phase preservation rate, it was found to be 82%.
  • Example 5 Example 5
  • the composite powder of the present invention is a composite powder in which the storage stability of the alkaline metal silicate is significantly improved without impairing the ion exchange ability of the alkaline metal silicate.

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Description

明 細 書 - 複合粉体 技術分野
本発明は、 アル力リ金属ゲイ酸塩と水溶性塩とを複合化してなる複合粉体に関 する。 さらに詳しくは、 保存に伴う重量増加率が低く、 状態変化の少ない、 アル 力リ金属ゲイ酸塩の保存安定性の高い複合粉体に関する。 背景技術
アルカリ金属ゲイ酸塩は、 カチオン交換能を有するイオン交換体であり、 古く から洗浄剤用のビルダー等に利用されている。 その特徴はアルミノゲイ酸塩系の 洗浄剤用ビルダ一であるゼォライトと異なり、 水に対して溶解性を持つことであ る。 このため洗浄後のすすぎ性が良好で、 衣類への残留性が低い等といった利点 がある。 またアルカリ緩衝能を有している点もゼォライトにはない機能である。 このようなことから、 近年 C aィォン交換能にすぐれたゲイ酸塩の開発が活発に なっている。
しかし、 アル力リ金属ケィ酸塩の特徴である水への溶解性はゲイ酸塩の利点で ある反面、 空気中の水分を吸収したり、 炭酸ガスを吸収することによりイオン交 換能が低下する原因ともなる。 このことから、 かかるゲイ酸塩には保存により性 能が低下しがちであるという問題点がある。
そこで例えば、 特開平 9一 2 0 8 2 1 8号公報のように、 結晶性のゲイ酸塩を 有機物質等で表面処理により被覆することにより、 保存安定性を高めることが提 唱されている。 しかしながら実質的に水を含まない有機物質により表面を被覆し た場合、 結晶性ゲイ酸塩の利点である、 溶解性等が阻害される場合がある。 また 、 特開平 8— 1 4 3 3 0 9号公報ゃ特開平 9一 3 0 9 7 1 9号公報のように非晶 質のアル力リ金属ゲイ酸塩を炭酸ガスで処理し、 アル力リ金属ゲイ酸塩の耐水性 を高める方法が提案されている。 この手法を用いた場合、 酸性の炭酸ガスにより アルカリ金属ゲイ酸塩が中和されて局所的にシリ力が生成し、 水不溶分が増加す る難点がある。 また中和により、 アルカリ金属ゲイ酸塩の利点の 1つであるアル カリ緩衝能が低下する欠点もある。 また、 特開平 8— 22531 7号公報のよう に硫酸アル力リ塩を非晶質ゲイ酸塩に固溶させて、 耐吸湿性を向上させる試みも なされている。 これには 1 000 °C以上の高温でゲイ酸塩と硫酸アルカリを溶融 させる必要があり、 エネルギー負荷が高いといった欠点や、 結晶性ゲイ酸塩には 適用できない等、 汎用性に乏しいものである。
従って、 本発明の目的は、 アルカリ金属ゲイ酸塩と水溶性塩とが複合化されて なる、 アルカリ金属ケィ酸塩の保存安定性の高い複合粉体を提供することにある o
これらの本発明の目的及び他の目的は、 以下の記載から明らかにされるであろ
•5 ο 発明の開示
即ち、 本発明の要旨は、
〔1〕 無水物が xM2 0 · y S i 02 · zMeO： (I)
(式中、 Mは Na及び/又は Kを示し、 Meは Ca及びノ又は Mgを示し、 / x= 0. 5〜4. 0、 ζ/χ=0〜1. 0、 MeO中の MgZCa O l 0で ある。 ） で表される組成の、 平均粒径が 1〜500 のアルカリ金属ゲイ酸塩 粒子 （A) と、 20°Cの水への溶解度が 1 g/1 00 g以上で平均粒径が 0. 0 1〜50 /mの水溶性塩粒子 （B) からなる複合粉体であって、 （A) / (B) = 1 9〜99 1の重量比である複合粉体、
〔2〕 前記 〔1〕 記載の複合粉体を含有してなる洗剤組成物、 に関するもので ある。 図面の簡単な説明
第 1図及び第 2図は、 本発明の複合粉体の断面の模式図である。
第 3図は、 本発明の複合粉体の走査電子顕微鏡 （SEM) 像を示す図である。 第 4図は、 第 3図の一部を示す模式図である。
なお、 図中、 1はアルカリ金属ゲイ酸塩粒子、 2は水溶性塩粒子を示す。 発明を実施するための最良の形態
1. 複合粉体の形態及び複合化方法ついて
本発明の複合粉体はアルカリ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子とから形成され るものである。 複合粉体におけるアル力リ金属ゲイ酸塩粒子及び水溶性塩粒子の 平均粒径は次の通りである。
アル力リ金属ゲイ酸塩粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、 分散 性と保存安定性の観点から 1 m以上が好ましく、 5 /m以上がより好ましく、 7 /m以上が特に好ましい。 またイオン交換速度及び水への分散性の観点から 5 0 0 /m以下が好ましく、 20 0〃m以下がより好ましく、 5 0 / m以下が特に 好ましい。 また、 水溶性塩粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、 0 . 0 1〜5 0 mが好ましく、 0. 0 5〜3 0 zmがより好ましく、 0. 1〜2 0 mが特に好ましい。 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と密に接触する観点から 50 /m以下が好ましく、 水溶性塩粒子同士の凝集を抑える観点から 0. 0 1 am以 上が好ましい。 さらに、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子の平均粒径よりも水溶性塩粒 子の平均粒径が小さい方が、 アル力リ金属ゲイ酸塩粒子の表面に水溶性塩粒子が 接触した形態を取りやすくなるため好ましい。
また、 複合粉体の大きさとしては、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子 が所定の範囲内の大きさであれば特に限定されないが、 例えば、 l〜 800 m が好ましく、 5〜2 0 0 z mがより好ましい。 分散性と保存安定性の観点から- 1 m以上が好ましく、 イオン交換速度及び水への分散性の観点から 8 0 0 ;z m以 下が好ましい。
本発明における、 複合粉体、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子や水溶性塩粒子等の粒 子の平均粒径は、 S E Mによる定方向接線径 （フェレ一径） の平均値とする。 S E Mによる観察は、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との区別や、 これ らの接触状態を容易に確認することができるため好ましい。
本発明の複合粉体としては、 アル力リ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との接 触が確認されるものが、 本発明の効果をより良く発現することから好ましい。 両 成分の接触は S E Mによる観察から確認できる。
本発明の複合粉体の実質的な形態は特に限定されるものではないが、 両成分の 粒子の接触箇所が 2点以上存在する形態が好ましい。 例えば、 アルカリ金属ゲイ 酸塩粒子と水溶性塩粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態 （形態 A) 、 ァ ルカリ金属ゲイ酸塩粒子表面に水溶性塩粒子が 2個以上接触した形態 （形態 B ) が挙げられる。 形態 Bの場合、 水溶性塩粒子の粒径はアルカリ金属ゲイ酸塩粒子 の粒径より小さい方が好ましい。 取り分け、 形態 Bにおいて、 水溶性塩粒子がァ ルカリ金属ゲイ酸塩粒子の粒子表面を実質的に被覆した形態が特に好ましい。 第 1図に、 形態 Aの複合粉体の断面の模式図を示す。 第 2図に、 形態 Bの複合 粉体の断面の模式図を示す。
本発明の複合粉体の複合化方法としては、 アル力リ金属ゲイ酸塩と水溶性塩の 両者が粒子の場合、 それぞれ個別にあらかじめ所定の粒径に粉砕しておき、 次い で両者を混合機によつて混合して複合粉体を形成させても良い。
また、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子を粉砕機に添加し、 粉砕しな がら混合しても良い。 この場合、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子や水溶性塩粒子の粉 砕前の平均粒径としては、 得られる複合粉体が所定の範囲内の大きさに収まるの であれば何ら限定されるものではない。 混合 ·粉砕時の温度は、 両成分が粒子で存在する限り特に限定されるものでは なく、 室温程度であれば良い。 具体的には、 5〜4 0°Cが好ましく、 1 0〜3 0 °Cがより好ましい。
また、 混合 ·粉砕処理時間も特に限定されるものではなく、 例えば、 0. 5〜 3 6 0分間が好ましく、 1〜6 0分間がより好ましい。
また、 アルカリ金属ゲイ酸塩と水溶性塩それぞれの、 原料として使用する際の 粒径は、 製造条件等の設定により複合粒子における各粒子の粒径を比較的容易に 調節できるため、 特に限定されない。 例えば、 アルカリ金属ゲイ酸塩の粒径とし ては 1〜5 0 0 0； amが好ましく、 5〜5 0 0〃mがより好ましい。 また、 水溶 性塩の粒径としては、 0. 0 1〜5 0 0 mが好ましく、 0. l〜1 0 0〃mが より好ましい。 ハンドリング性の観点からアル力リ金属ゲイ酸塩は 1 m以上、 水溶性塩は 0. 0 1 /m以上が好ましく、 粉体の負荷軽減の観点からアルカリ金 属ケィ酸塩は 5 0 0 0 m以下、 水溶性塩は 5 0 0 m以下が好ましい。
アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子とを上記のように複合化するために 用いられる粉砕装置や混合装置は特に限定されるわけではないが、 以下に示され るものが好ましく用いられる。
粉砕装置としては、 化学便覧 （化学工学会編、 P. 8 2 6〜 8 3 8 ( 1 9 9 8 ) ) 記載の粉砕機が用いられ、 例えば以下のものが挙げられる。
( 1 ) 圧力や打撃力により粉砕する装置で、 例えばジョークラッシャー、 ジャ ィレトリクラシヤー、 ロールクラッシャー、 ロールミル等がある。
(2) 高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、 ローターと打撃板とに よるせん断力等によって処理物を粉砕する装置で、 例えばハンマーミル、 インパ クトクラッシャー、 ピンミル等がある。
(3) リング上にロールもしくはボールが押しつけられつつ回転し、 その間で 処理物をすりつぶして粉砕する装置で、 例えばリングローラーミル、 リングボー ルミル、 遠心ローラーミル、 ボールベアリングミル等がある。 ( 4 ) 円筒形の粉砕室を備え、 その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールや口-ッ ドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置で、 例 えばポールミル、 振動ミル、 遊星ミル等がある。
( 5 ) 円筒形の粉砕室を備え、 その粉砕室にボールまたはビーズなどの粉砕媒 体を入れ、 この媒体に挿入したディスク型ゃァニユラ一型の攪拌機構による、 せ ん断、 摩擦作用によって処理物を粉砕する装置で、 タワーミル、 アトライタ一、 サンドミル等がある。
次に混合装置であるが、 以下のものが例示される。
( 1 ) 混合槽内部に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取り付けて、 粉末の混 合を行う形式のミキサー。 例えばヘンシヱルミキサー、 ハイスピードミキサー （ 深江工業 （株） 製） 等がある。
( 2 ) 粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャ フトより成り、 メインシャフトは上部軸受けによって支えられ、 排出側がフリー になっている構造の連続ミキサー。 例えばフレキソミックスミキサー （ （株） ノ、。 ゥレック製） がある。
( 3 ) 攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、 この円盤を高速回転させ て、 せん断作用によって混合を行う連続ミキサー。 例えばフロージヱットミキサ 一 ( (株） 粉研バウテックス製） 、 スパイラルピンミキサー （太平洋機ェ （株） 製） 等がある。
また、 水溶性塩が溶液又はスラリーの状態で複合化の操作を行っても良い。 こ の場合、 水や有機溶媒等の溶媒に水溶性塩を溶解又は分散させ、 それをアルカリ 金属ゲイ酸塩粒子にスプレー又は滴下する操作が好ましい。 このような操作によ り、 アルカリ金属ゲイ酸塩粒子の表面に水溶性塩の粒子が析出し、 本発明の複合 粉体を得ることができる。
また、 本発明の複合粉体は造粒物として用いても良い。 造粒物の平均粒径は特 に限定されるものではないが、 水への分散性の観点から 1 0 0 0 z m以下が好ま しく、 より好ましくは 50 O/ m以下、 さらに好ましくは 5〜200〃m、 特に 好ましくは 5〜1 00 mとなる程度で良い。
造粒化する場合、 造粒装置を用いて本発明の複合粉体を加圧成形すること等に より造粒物を得ることができる。 造粒装置としては、 造粒便覧 （日本粉体工業会 編、 p. 1 73〜1 97 (1 975 ) ) に記載の圧縮造粒機構による造粒装置が 挙げられ、 具体的には、 ロールコンパクタ一、 プリケッティングマシン、 ロータ リー打錠機等が好ましい。
また、 攪拌しながら粉体にシエアをかけて造粒する手法により複合粉体の造粒 物を形成しても良い。 具体的にはヘンシェルミキサー （三井三池工業 （株） 製） やハイスピードミキサー （深江工業 （株） 製）、 バーチカルグラ二ユレ一ター （ (株） バウレック製） 等を用いて複合粉体の造粒物を形成させる。
2. アルカリ金属ゲイ酸塩について
本発明において、 水溶性塩粒子と複合体を形成するアル力リ金属ゲイ酸塩粒子 とは、 結晶質又は非晶質のアルカリ金属ゲイ酸塩粒子であり、 イオン交換能を有 するものが好ましい。
イオン交換能は、 例えば、 実施例中に記載の C aイオン交換能の測定方法によ り測定できる。 その値は特に限定されるものではないが、 1 0〜25 Omg/g が好ましく、 50〜25 Omg/gが特に好ましい。 さらに好ましくは 1 20〜 25 Omg/gで、 この領域のものは、 例えば、 洗剤用の C aイオン交換体とし て利用する場合に少量で効力を発揮するため、 コンパク ト洗剤に配合可能な点よ り好ましい。
そのようなィォン交換能を有するアルカリ金属ゲイ酸塩として、 無水物が X M 2 0 · y S i 02 · z M e 0： (I) (式中、 Mは Na及び Z又は Kを示し、 M eは C a及び/又は Mgを示し、 y/x=0. 5〜4. 0、 z x=0〜l. 0 、 MeO中の Mg/Ca = 0〜l 0である。 ） で表される組成のものが好適であ P T/JP99/03816
る o * このような組成のアルカリ金属ゲイ酸塩として、 例えば、 メタケイ酸ナトリウ ム、 メタケイ酸カリウム、 粉末 1号ゲイ酸ナトリウム、 粉末 2号ゲイ酸ナトリウ ム等が挙げられる。 また、 特にイオン交換能の高いアルカリ金属ゲイ酸塩として 特開平 8 - 267 1 7号公報記載の非晶質アル力リ金属ゲイ酸塩ゃ特公平 1一 4 1 1 1 6号公報記載の結晶質アルカリ金属ゲイ酸塩が例示される。
更に高いイオン交換能を発現する、 より好ましいアル力リ金属ケィ酸塩として は、 上記の組成式 （ I ) において、 さらに、 yZx= l . 0〜2. 1、 z/x = 0. 0 0 1〜1. 0のアルカリ金属ゲイ酸塩が挙げられる。 このような組成のァ ルカリ金属ゲイ酸塩は、 非晶質のものでは、 例えば、 xS i〇2 · yM2 0 · z MemOn (式中、 Mは周期表の I a族元素を、 Meは周期表の IIa、 IVa、 II b、 11 IK Vb又は VI 11族元素を示し、 x/y= l . 0〜2. 0、 z/x= 0. 00 1〜1. 0、 n/m= l〜2, 5である。 ） で表され、 かつ、 8重量％以下 の含水量を持つ非晶質系ビルダ一等が好適である。 また結晶質のアル力リ金属ケ ィ酸塩では、 特許公報第 25253 1 8号記載の合成無機ビルダーが好適である
0
また、 本発明においては、 カリウムを含有するアルカリ金属ゲイ酸塩を用いる ことにより、 その保存安定性を一段と向上させることができる。 このような好適 な、 カリウムを含有するアルカリ金属ゲイ酸塩の組成としては、 上記の式 （ I ) において、 さらに、 y/x= l. 4〜2. 1、 ζ/χ= 0. 0 0 1〜1. 0、 M 2 0中の KZNa = 0. 0 9〜し 1 1で表される組成が挙げられる。 このよう なアルカリ金属ゲイ酸塩としては、 特許公報第 2525 342号記載の結晶性ァ ルカリ金属ゲイ酸塩が特に好適例として挙げられる。 かかるアル力リ金属ゲイ酸 塩は、 単独で又は 2種以上を混合して使用してもよい。
3. 水溶性塩について 本発明における水溶性塩とは、 水溶性のアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩 及びアンモニゥム塩であって、 ゲイ酸塩を除く塩の総称である。 これらの塩のう ち、 特に好ましいのはアルカリ金属塩である。 また、 ここで水溶性とは、 20°C の水への溶解度が 1 gZl 00 g以上であることをいう。
アルカリ金属塩としては、 L i、 Na、 K、 Rb、 Csの中から選ばれるアル カリ金属の塩で、 具体的には化学便覧改訂 3版 （基礎編 I) (日本化学会編） 1 47〜1 49頁記載の L i塩、 1 59〜1 65頁記載の Na塩、 1 40〜146 頁記載の K塩、 1 79頁記載の1^1)塩、 1 25〜126頁記載の C s塩の中で 2 0°Cの水への溶解度が 1 gZ 1 00 g以上のものである。 そしてこれらのうち硫 酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩、 塩化物、 酢酸塩が好ましく、 さらに硫酸塩がより好まし レ、。 またカチオン種としては Na、 L iが好ましく、 さらに好ましくは L iであ る。 そして本発明の効果をより高く発現させる水溶性金属塩として、 硫酸ナトリ ゥム、 塩化ナトリウム、 硫酸リチウム、 硝酸リチウム、 酢酸リチウム、 塩化リチ ゥムが最も好ましい。
アルカリ土類金属塩としては Mg：、 Ca、 Ba、 R aの中から選ばれるアル力 リ土類金属の塩で、 具体的には化学便覧改訂 3版 （基礎編 I ) (日本化学会編） 149〜1 51頁記載の Mg塩、 1 14〜1 1 7頁記載の Ca塩、 1 09〜1 1 1頁記載の B a塩、 1 79頁記載の R a塩の中で 20°Cの水への溶解度が 1 g/ 1 00 g以上のものである。 そしてこれらのうち硫酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩、 塩化 物、 酢酸塩が好ましく、 硫酸塩がより好ましい。 またカチオン種としては Mg、 C aが好ましく、 最良の組み合わせとしては硫酸マグネシウムである。
アンモニゥム塩は、 具体的には化学便覧改訂 3版 （基礎編 I) (日本化学会編 ) 1 56〜1 59頁記載のアンモニゥム塩のうち、 20°Cの水への溶解度が 1 g /1 00 g以上のものが該当する。 これらのうち硫酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩、 塩化 物、 酢酸塩が好ましく、 さらに硫酸塩及び炭酸塩がより好ましい。
したがって、 好ましい水溶性塩としては、 L i +、 Na +、 K+、 NH4 + 及 び Mg2+からなる群より選ばれた 1種のカチオン成分と、 S04 2—、 N03 一、 - CO3 2—、 C 1— 、 及び CH3 COO— からなる群より選ばれた 1種のァニオン 成分とから構成されるものである。
かかる水溶性塩は単独でも 2種類以上を混合して使用しても良い。
4. アルカリ金属ゲイ酸塩の保存安定性について
本発明の複合粉体における、 アル力リ金属ゲイ酸塩の保存安定性の評価方法の 1つとして、 本発明の複合粉体とアル力リ金属ゲイ酸塩とを高湿度の大気下に保 存した場合のそれぞれの重量増加率を求め、 その比を指標として用いる評価方法 がある。 重量増加率比は実施例中に定義されている。 かかる重量増加率比は特に 限定されるものではないが、 耐吸湿性向上効果の観点から 0. 8以下が好ましく 、 0. 5以下が特に好ましい。
また、 アルカリ金属ケィ酸塩の保存安定性は、 アルカリ金属ゲイ酸塩のイオン 交換能の保存安定性によっても評価できる。 イオン交換能の保存安定性は、 実施 例中に記載の CEC (カチオン交換能） 残存率によって評価される値として定義 される。 かかる C EC残存率は特に限定されるものではないが、 即ち、 イオン交 換能の保存による低下の程度が小さいものが、 より安定性が高い。 かかる CEC 残存率は特に限定されないが、 2 0 %以上が好ましく、 更に好ましくは 5 0 以 上、 より好ましくは 8 5 %以上である。
さらに本発明に用いられるアル力リ金属ゲイ酸塩が結晶性のゲイ酸塩である場 合、 結晶相がアル力リ金属ゲイ酸塩のイオン交換特性に大きく影響を及ぼすこと から、 アル力リ金属ゲイ酸塩の結晶相保存率によりアル力リ金属ゲイ酸塩の保存 安定性が評価できる。 結晶相保存率は実施例中に定義されている。 かかる結晶相 保存率の値は特に限定されるものではないが、 2 0%以上が好ましく、 より好ま しくは 4 0 %以上、 さらに好ましくは 6 0 %以上である。 結晶性のアルカリ金属 ゲイ酸塩の高いイオン交換能は、 結晶相の保存安定性と密接にかかわつているこ とから、 結晶相保存率は 20 以上が好ましい。 -
5. アル力リ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との複合割合について
アルカリ金属ゲイ酸塩粒子 （A) と水溶性塩粒子 （B) との複合割合としては 特に限定されるものではないが、 イオン交換能の観点から、 重量比で （A) / ( B) = 1Z9以上が好ましく、 保存安定性の観点から （A) （B) = 99Z1 以下が好ましい。 さらに、 （A) （B) =3Z7〜9Z1がより好ましく、 （ A) / (B) =5/5〜8/2が特に好ましい。 また、 上記の範囲の割合で各成 分を使用することにより、 上記の範囲の複合割合の複合粉体を得ることができる
6. アルカリ金属ゲイ酸塩の保存安定性を向上させる原理
本発明における、 アルカリ金属ゲイ酸塩の保存安定性を向上させる原理として は、 複合粉体の構成成分であるアル力リ金属ケィ酸塩粒子と水溶性塩粒子との接 触界面におけるイオン置換反応が関与していると考えられる。 即ち、 本発明のァ ルカリ金属ゲイ酸塩粒子と水溶性塩粒子との接触界面でカチオンの置換が起こり 、 比較的耐水性の高いアル力リ金属ゲイ酸塩がアル力リ金属ゲイ酸塩粒子表面に 生成することにより、 アル力リ金属ゲイ酸塩の保存安定性が向上すると考えられ る。 さらに、 イオン置換反応はアルカリ金属ゲイ酸塩粒子表面に留まると考えら れるため、 アルカリ金属ゲイ酸塩のイオン交換特性が損なわれることはない。 ま た、 本発明の複合粉体を構成する塩が水溶性であることから、 イオン交換能を発 現するアル力リ金属ゲイ酸塩の水中分散性を妨げることがない。 従って本発明の 複合粉体は、 その成分の一つであるアル力リ金属ゲイ酸塩の持つイオン交換特性 を阻害せずに、 保存安定性を向上させることができる。
7. 複合粉体の利用について 本発明の複合粉体は保存安定性の高い、 水溶性のイオン交換体である。 そのた め利用方法としては、 特に限定されるものではないが、 洗剤用のビルダーとして 好適である。 洗剤用のビルダーとして利用する場合、 あらかじめ複合粉体を調製 し、 洗剤に添加してもよい。 またあらかじめ調製した複合粉体を必要に応じて他 の洗剤配合物と混合して洗剤粒子を形成させてもよい。
本発明の複合粉体を含有してなる本発明の洗剤組成物中の、 複合粉体の含有量 は特に限定されるものではないが、 有効なビルダー性能を発現させるうえで洗剤 組成物の 1重量％以上が好ましく、 洗剤組成物の P Hを適正範囲にするうえで 3 0重量％以下が好ましい。 本発明の洗剤組成物の用途としては特に限定されるも のではないが、 衣料用洗剤、 食器用洗剤、 住居用洗剤、 自動車用洗剤、 歯ミガキ 、 身体用洗剤、 金属用洗浄剤として用いられる。
本発明の洗剤組成物に用いることのできる陰イオン性界面活性剤としては、 例 えば、 高級アルコール若しくはそのエトキシレート化物の硫酸エステルの塩、 ァ ルキルベンゼンスルホン酸の塩、 バラフインスルホン酸の塩、 ひ一才レフインス ルホン酸の塩、 ひ—スルホ脂肪酸の塩、 ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩 又は脂肪酸塩等が挙げられる。 ここで、 塩としては N a塩、 K塩等のアルカリ金 属塩が好ましい。
本発明の洗剤組成物は、 非イオン性界面活性剤を更に含有しても良い。 その例 としては、 高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、 若しくはエチレンォキ サイド Zプロピレンォキサイド付加物、 脂肪酸アル力ノールアミ ド、 アルキルポ リグリコシド等が挙げられる。
本発明の洗剤組成物に用いられるビルダーとしては、 本発明の複合粉体の他に 、 例えば、 炭酸塩、 結晶性アルミノゲイ酸塩、 非晶質アルミノゲイ酸塩、 リン酸 塩、 ホウ酸塩等の無機ビルダーやユトリロ三酢酸塩、 エチレンジァミン四酢酸塩 、 酒石酸塩、 クェン酸塩、 アクリル酸 （共） 重合体等の有機ビルダー等のナトリ ゥム、 カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。 本発明の洗剤組成物は、 衣料用洗剤の分野で公知の陽ィォン性界面活性剤ゃ両 性界面活性剤、 漂白剤 （過炭酸塩、 過ホウ酸塩、 漂白活性化剤等） 、 再汚染防止 剤 （カルボキシメチルセルロース等） 、 柔軟化剤、 還元剤 （亜硫酸塩等） 、 蛍光 増白剤、 抑泡剤 （シリコーン等） 等を含有しても良い。
また本発明の複合粉体はカチオンの交換体であることから、 重金属等のィォン 交換を行う機能を有する。 従って排水処理剤や水処理剤等にも利用できる。 また 、 重金属あるいは貴金属を担持させる触媒用の担体としても利用できる。 更に本 発明の複合粉体は塩基性の複合粉体であるため、 塩基性触媒として利用すること も可能である。 実施例 1
容量 5 0ミリリットルのメノウ製遊星ミルに、 表 1に記載のアルカリ金属ゲイ 酸塩 （5 0 0 mのふるい通過品） 5 gを添加した。 その後、 8 0 0 0 r p mで 5分間粉砕を行い、 平均粒径 1 0〜2 0 mの 1 1種類の粉砕アルカリ金属ゲイ 酸塩を得た。 これらの粉砕アルカリ金属ゲイ酸塩の平均粒径は、 S E Mにより観 察した 2 0個以上の該ケィ酸塩のフ レ一径の平均値とした。
表 1
Figure imgf000016_0001
これとは別に、 表 1に記載のアル力リ金属ゲイ酸塩 （ 5 0 0 mのふるい通過 品） 4 gと硫酸リチウム一水和物 （和光純薬製、 平均粒径 5 0 /urn) 1 g ( (A ) / (B) = 80 / 20 ) を上記と同じ種類のミルに添加した。 その後、 8 0 0 0 r pmで 5分間粉砕及び混合を行い、 1 1種類の複合粉体を得た。 粉砕アル力 リ金属ゲイ酸塩と同じように、 得られた複合粉体の SEMによる観察を行ったと ころ、 複合粉体は、 平均粒径が 8〜20 mのアルカリ金属ゲイ酸塩粒子表面に 、 平均粒径が 1〜5 mの硫酸リチウム一水和物粒子が 2個以上接触した形態で あることがわかった。 第 3図に、 得られた複合粉体の L 0 t. Kの SEM像を、 第 4図にその一部を示す模式図を示す。 以上により得られた粉砕アル力リ金属ゲイ酸塩及び複合粉体の C a 換 能を以下の要領で測定した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000017_0001
C aイオン交換能：試料 0. 0 4 gを精秤し、 塩化カルシウム溶液 （濃度は C a C03 として 1 0 0 p pm) l O OmL中に加え、 2 0 °Cで 1 0分間攪拌した 。 その後、 得られた液体を 0. 2 zmのフィルターでろ過し、 ろ液 1 OmL中に 含まれる C a量 （C a C〇3 換算量） を EDTA滴定により定量した。 その値よ り C aイオン交換能を求めた。
次に、 得られた粉砕アルカリ金属ゲイ酸塩と複合粉体をそれぞれ 0. 5 gずつ シャーレに計りとり、 温度 3 0で、 湿度 8 0 %の環境下で 2 3時間保存し、 重量 増加率を以下の方法で算出した。 保存後の重量 （g ) —保存前の重量 （g )
重量増加率 （％) = X 1 0 0 保存前の重量 （g )
次に、 上式より算出した粉砕アル力リ金属ゲイ酸塩の重量増加率と複合粉体の 重量増加率の比を以下の式で計算した。
複合粉体の重量増加率 （％)
重量増加率比：
粉砕アルカリ金属ゲイ酸塩の重量増加率 （％)
重量増加率比が 0 . 8以下であれば、 複合粉体の吸湿性は低下していると判断 でき、 複合化による保存安定性効果が発現していると評価される。 表 2から、 い ずれの場合も重量増加率比は 0 . 8を大きく下回っており、 複合化により保存安 定性が向上することが分かった。
実施例 2
実施例 1の複合粉体の中から表 3記載のものを選び、 それらをシャーレ上に 0 . 0 4 gずつ精秤し、 温度 3 0 °C、 湿度 8 0 %の環境下で 2 3時間保存した。 保 存後の C aイオン交換能を実施例 1 と同様の方法で測定した。
得られた値と、 実施例 1で測定した保存前の C aイオン交換能の値を用い、 以 下の計算式に基づき、 C E C残存率を算出した。 結果を表 3に示す。
保存後の C E C
C E C残存率 （％) = X 1 0 0
保存前の C E C 比較例 1 - 実施例 2で選択した複合粉体を構成するアルカリ金属ゲイ酸塩に対応する粉砕 アルカリ金属ゲイ酸塩の C EC残存率を、 実施例 2と同様の方法で測定した。 そ の結果を表 3に示す。 いずれも実施例 2の複合粉体よりも C E C残存率は低いも のであった。 表 3 実施例 Caイオン交換能（mg/g) CEC
1 残存率
Lot. 保存前 保存後 (%)
A 156 55 35.3
m
施 B 163 46 28.2
例 C 146 63 43.2
2 D 150 96 64.0
E 77 40 51.9
J 80 43 53.8
K 162 162 100
比 A 199 19 9.5
較 B 200 42 21.0
例 C 171 30 17.5
1 D 176 51 29.0
E 87 38 43.7
J 84 14 16.7
K 192 69 35.9 実施例 3 - 実施例 1で用いたミルと同じ種類のミルに、 実施例 1の Lo t. Kの組成を有 する結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （平均粒径 1 Ί 4 gと表 4に記載の水溶 性塩 （平均粒径 5 0 ^m) 1 g ( (A) / (B) = 8 0 / 20 ) を添加した。 そ の後、 80 0 0 r pmで 5分間粉砕及び混合を行い、 1 1種類の複合粉体を得た
表 4
Figure imgf000020_0001
* ： g/1 0 0 gH2 0 ( 20°C) SEMによる観察の結果、 得られた複合粉体は、 平均粒径が 8〜1 の結 晶性アル力リ金属ゲイ酸塩粒子と平均粒径 0. 5〜 7 mの水溶性塩粒子とが互 いに緊密に接触した集合体の形態であることが確認された。
次に、 得られた複合粉体 0. 5 gをシャーレに計りとり、 温度 30°C、 湿度 8 0%の環境下で 23時間保存した。 そして保存前後の複合粉体について、 X線回 折装置 （理学 （株） 製） によりその X線回折パターンを測定した。 得られた回折 パターンのうち、 格子定数 d = 4. 0 8 A付近に現れる結晶性アルカリ金属ゲイ 酸塩のピーク強度の保存前後の値を用レ、て、 下記記載の計算式によつて結晶相保 存率を算出した。 結果を表 4に示す。
保存後の強度 （c p s)
結晶相保存率 （％) = X 1 00
保存前の強度 （c p s)
比較例 2
実施例 3で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （ 1 7〃m) のみ を、 実施例 3と同様の保存方法で保存し、 結晶相保存率を測定した。 結果を表 4 に示す。
比較例 3
実施例 3で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （ 1 7 m) 4. O gと、 リン酸リチウム （50〃m) 1. 0 gを実施例 3と同様の方法で粉砕混 合し、 平均粒径 1 0 /mの結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と平均粒径 2 mの リン酸リチウム粒子からなる複合粉体を得た。 このものの結晶相保存率を測定し た。 結果を表 4に示す。 リン酸リチウムの溶解度が低い （0. O S S gZl O O gH2 O ( 20 °C) ) ため、 得られた複合粉体の結晶相保存率は低かった。 比較例 4 - 実施例 3で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （ 1 4. O gと硫酸ナトリウム （2 2 5〃m) 1. 0 g ( (A) / (B) = 8 0 / 2 0 ) を密閉式容器に入れ、 激しく振動させて混合した。 得られたものを SEMにより 観察したところ、 平均粒径 1 7 mの結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と平均粒 径 22 5 imの硫酸ナトリウムの緊密な接触はみられず、 互いの粒子が別々に凝 集していた。 このものの結晶相保存率を測定したところ、 1 2%と低いものであ つた。 実施例 4
実施例 3で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （ 1 7 /m) 4. 5 gと無水硫酸ナトリウム （5 0 /m) 0. 5 g ( (A) / (B) = 9 0/1 0 ) を実施例 3と同様の方法で複合化し複合粉体を得た。 SEMによる観察の結果 、 得られた複合粉体は、 平均粒径 1 0 zmのアルカリ金属ゲイ酸塩粒子と平均粒 径 3 mの無水硫酸ナトリゥム粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態であ ることがわかった。 その結晶相保存率を測定した結果、 3 6 %であった。
次に、 結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （ 1 7 /zm) 1. 5 gと無水硫酸ナトリウ ム （5 0 /m) 3. 5 g ( (A) / (B) = 3 0 / 70 ) を実施例 3と同様の方 法で複合化し、 複合粉体を得た。 SEMによる観察の結果、 得られた複合粉体は 、 平均粒径 1 2 zmのアルカリ金属ゲイ酸塩粒子と平均粒径 5 /mの無水硫酸ナ トリゥム粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形態であることがわかった。 そ の結晶相保存率を測定した結果、 8 2%であった。 実施例 5
実施例 3で使用したものと同じ結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩 （ 1 7 zm) 4. 0 gと無水硫酸ナトリウム （4 5 m 1. 0 g ( (A) / (B) = 8 0/2 0 ) を密閉式容器に入れ、 激しく振動させて混合した。 S E Mによる測定の結果、 - 得られた複合粉体は、 平均粒径 1 7 mの結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩粒子と平 均粒径 4 5 mの無水硫酸ナトリゥム粒子とが互いに緊密に接触した集合体の形 態であることがわかった。 このものの結晶相保存率を測定したところ、 3 7 %で あつ Γこ 産業上の利用可能性
本発明の複合粉体は、 アル力リ金属ゲイ酸塩の持つイオン交換能を損なうこと なく、 アル力リ金属ゲイ酸塩の保存安定性を顕著に高めた複合粉体である。
以上に述べた本発明は、 明らかに同一性の範囲のものが多種存在する。 そのよ うな多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、 当業者に自 明であるそのようなすべての変更は、 以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。

Claims

請求の範囲 -
1. 無水物が xM2 0 · y S i 02 · zMe 0： (I)
(式中、 Mは N a及び/又は Kを示し、 Meは C a及び Ζ又は Mgを示し、 yZ x= 0. 5〜4. 0、 zZx-O l. 0、 Me 0中の MgZC a = 0〜 1 0で ある。 ） で表される組成の、 平均粒径が 1〜500 mのアルカリ金属ゲイ酸塩 粒子 （A) と、 20°Cの水への溶解度が 1 g/1 00 g以上で平均粒径が 0. 0 1〜50 mの水溶性塩粒子 （B) からなる複合粉体であって、 （A) / (B) = 1 9〜99/1の重量比である複合粉体。
2. 式 （I) において、 y/x= l. 0 2. 1 z X = 0. 001〜 1 0である請求項 1記載の複合粉体。
3. 式 （ I ) において、 y/x= l. 4〜2. 1、 z x- 0. 001〜1. 0、 M2 0中の K/Na = 0. 09〜1. 1 1である請求項 1記載の複合粉体。
4. 水溶性塩が、 L i +、 Na+、 K+、 ΝΗ4 + 及び Mg2+からなる群より 選ばれた 1種のカチオン成分と、 S 04 2—、 NO3 -、 C 03 2"、 C 1— 、 及び CH3 COO—からなる群より選ばれた 1種のァニオン成分とから構成される、 請求項 1〜 3いずれか記載の複合粉体。
5. アルカリ金属ゲイ酸塩粒子 （A)表面に、 水溶性塩粒子 （B) が 2個以上 接触した形態である請求項 1 ~4いずれか記載の複合粉体。
6. 請求項 1〜5いずれか記載の複合粉体を含有してなる洗剤組成物。
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