JPH06116592A - 洗浄剤組成物 - Google Patents
洗浄剤組成物Info
- Publication number
- JPH06116592A JPH06116592A JP29785192A JP29785192A JPH06116592A JP H06116592 A JPH06116592 A JP H06116592A JP 29785192 A JP29785192 A JP 29785192A JP 29785192 A JP29785192 A JP 29785192A JP H06116592 A JPH06116592 A JP H06116592A
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- JP
- Japan
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- surfactant
- ion exchanger
- polymer
- inorganic ion
- acid
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】(a)界面活性剤、(b)一般式(1)、xM
2 O・ySiO2 ・zMem On で表される組成からな
る結晶性珪酸塩であって、少なくとも100mgCaC
O3 /g以上のイオン交換容量を有する無機イオン交換
体および/またはその水和物、および(c)一般式
(2)で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは
共重合体を含有する洗浄剤組成物。 【効果】本発明の洗浄剤組成物は、イオン交換能とアル
カリ能に優れるとともに、耐水溶性を有する無機イオン
交換体を含有するため濃縮化に適しており、特に泥汚れ
に対する洗浄性に優れるものである。
2 O・ySiO2 ・zMem On で表される組成からな
る結晶性珪酸塩であって、少なくとも100mgCaC
O3 /g以上のイオン交換容量を有する無機イオン交換
体および/またはその水和物、および(c)一般式
(2)で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは
共重合体を含有する洗浄剤組成物。 【効果】本発明の洗浄剤組成物は、イオン交換能とアル
カリ能に優れるとともに、耐水溶性を有する無機イオン
交換体を含有するため濃縮化に適しており、特に泥汚れ
に対する洗浄性に優れるものである。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、無機イオン交換体を含
有する洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、イオン
交換能とアルカリ能にすぐれ耐水溶性を有する無機イオ
ン交換体と特定の重合体あるいは共重合体を含有する洗
浄剤組成物に関する。
有する洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、イオン
交換能とアルカリ能にすぐれ耐水溶性を有する無機イオ
ン交換体と特定の重合体あるいは共重合体を含有する洗
浄剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】洗浄剤に
配合するビルダーには、現在までに多くのキレート剤、
イオン交換体、沈澱剤、分散剤等が報告されている。近
年、トリポリ燐酸塩は、湖沼等の閉鎖系水域の富栄養化
への懸念から使用が減少し、特開昭50−12381号
公報、特開昭51−12805号公報に代表される結晶
性アルミノ珪酸塩が多く用いられている。またその他に
も、特開昭60−239320号公報、特開平3−93
649号公報には、イオン交換性の珪酸ナトリウムの使
用が提案されており、また特公昭61−59245号公
報には珪酸カルシウムアルカリ水和物、DD−2792
34A1公報にはマグネシウム含有シリケートが開示さ
れている。
配合するビルダーには、現在までに多くのキレート剤、
イオン交換体、沈澱剤、分散剤等が報告されている。近
年、トリポリ燐酸塩は、湖沼等の閉鎖系水域の富栄養化
への懸念から使用が減少し、特開昭50−12381号
公報、特開昭51−12805号公報に代表される結晶
性アルミノ珪酸塩が多く用いられている。またその他に
も、特開昭60−239320号公報、特開平3−93
649号公報には、イオン交換性の珪酸ナトリウムの使
用が提案されており、また特公昭61−59245号公
報には珪酸カルシウムアルカリ水和物、DD−2792
34A1公報にはマグネシウム含有シリケートが開示さ
れている。
【0003】しかしながら、これらのビルダーは耐水溶
性が充分でないためイオン交換能が充分とはいえなかっ
た。また近年、洗浄剤の使用者の便利性の追求から洗浄
剤の濃縮高密度化が進められており、洗浄剤に使用され
るビルダーは結晶性アルミノ珪酸塩のようなイオン交換
能のみの単機能のものに代わって、洗浄剤配合の濃縮化
に適した多機能のものが当業界で求められている。
性が充分でないためイオン交換能が充分とはいえなかっ
た。また近年、洗浄剤の使用者の便利性の追求から洗浄
剤の濃縮高密度化が進められており、洗浄剤に使用され
るビルダーは結晶性アルミノ珪酸塩のようなイオン交換
能のみの単機能のものに代わって、洗浄剤配合の濃縮化
に適した多機能のものが当業界で求められている。
【0004】一方、家庭等において行われる洗濯におい
て、洗浄中に一旦洗浄物から脱落した泥汚れが、洗浄物
へ再付着して洗浄物を再汚染するといった問題が指摘さ
れている。
て、洗浄中に一旦洗浄物から脱落した泥汚れが、洗浄物
へ再付着して洗浄物を再汚染するといった問題が指摘さ
れている。
【0005】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決すべく、濃縮化に適するとともに、特に泥汚れに対す
る洗浄性に優れた洗浄剤組成物を提供する事にある。
決すべく、濃縮化に適するとともに、特に泥汚れに対す
る洗浄性に優れた洗浄剤組成物を提供する事にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成から
なる新規な無機イオン交換体および特定の重合体あるい
は共重合体を配合した洗浄剤組成物が、泥汚れに対する
洗浄性に優れることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成から
なる新規な無機イオン交換体および特定の重合体あるい
は共重合体を配合した洗浄剤組成物が、泥汚れに対する
洗浄性に優れることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】即ち、本発明の要旨は、(a)界面活性
剤、(b)一般式(1)、xM2 O・ySiO2 ・zM
em On (但し、Mは水素または周期表のIa族元素を、Meは
周期表のIIa,IIb,IIIa,IVaもしくはVIII族元素を示
し、y/x=0.5〜2.0、z/x=0.01〜1.
0、n/m=0.5〜2.0である。)で表される組成
からなる結晶性珪酸塩であって、少なくとも100mg
CaCO3 /g以上のイオン交換容量を有する無機イオ
ン交換体および/またはその水和物、および(c)一般
式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体あるい
は共重合体
剤、(b)一般式(1)、xM2 O・ySiO2 ・zM
em On (但し、Mは水素または周期表のIa族元素を、Meは
周期表のIIa,IIb,IIIa,IVaもしくはVIII族元素を示
し、y/x=0.5〜2.0、z/x=0.01〜1.
0、n/m=0.5〜2.0である。)で表される組成
からなる結晶性珪酸塩であって、少なくとも100mg
CaCO3 /g以上のイオン交換容量を有する無機イオ
ン交換体および/またはその水和物、および(c)一般
式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体あるい
は共重合体
【0008】
【化2】
【0009】(式中、X1 はメチル、HまたはCOOX
3 を、X2 はメチル、HまたはOHを、X3 はH、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、NH4 またはエタノール
アミンを示す。)を含有する洗浄剤組成物に関する。
3 を、X2 はメチル、HまたはOHを、X3 はH、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、NH4 またはエタノール
アミンを示す。)を含有する洗浄剤組成物に関する。
【0010】本発明において無機イオン交換体とは、カ
チオン交換能を有する無機物質をいい、本発明における
無機イオン交換体は、その組成が一般式(1)、xM2
O・ySiO2 ・zMem On で表される結晶性珪酸塩
である。但し、Mは水素または周期表のIa族元素を、
Meは周期表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素を
示し、y/x=0.5〜2.0、z/x=0.01〜
1.0、n/m=0.5〜2.0である。
チオン交換能を有する無機物質をいい、本発明における
無機イオン交換体は、その組成が一般式(1)、xM2
O・ySiO2 ・zMem On で表される結晶性珪酸塩
である。但し、Mは水素または周期表のIa族元素を、
Meは周期表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素を
示し、y/x=0.5〜2.0、z/x=0.01〜
1.0、n/m=0.5〜2.0である。
【0011】ここで、Mは水素又は周期表のIa族元素
から選ばれ、Ia族元素としてはNa、K等が挙げられ
る。これらは単独であるいは例えばNa2 OとK2 Oと
が混合してM2 O成分を構成していてもよい。Meは周
期表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ば
れ、例えばMg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等
が挙げられる。これらは特に限定されるものではない
が、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Ca、F
eである。また、これらは単独であるいは2種以上混合
していてもよく、例えばMgO、CaOなどが混合して
Mem On 成分を構成していてもよい。また、本発明に
おける無機イオン交換体においては、水和物であっても
よく、この場合の水和量はH2 Oのモル量換算として通
常0〜20である。
から選ばれ、Ia族元素としてはNa、K等が挙げられ
る。これらは単独であるいは例えばNa2 OとK2 Oと
が混合してM2 O成分を構成していてもよい。Meは周
期表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ば
れ、例えばMg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等
が挙げられる。これらは特に限定されるものではない
が、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Ca、F
eである。また、これらは単独であるいは2種以上混合
していてもよく、例えばMgO、CaOなどが混合して
Mem On 成分を構成していてもよい。また、本発明に
おける無機イオン交換体においては、水和物であっても
よく、この場合の水和量はH2 Oのモル量換算として通
常0〜20である。
【0012】また、一般式(1)においてy/xが0.
5〜2.0であり、好ましくは1.0〜1.8である。
y/xが0.5未満では耐水溶性が不十分であり、2.
0を越えると、イオン交換能が低くなり、イオン交換体
として不十分である。z/xは0.01〜1.0であ
り、好ましくは0.02〜0.9である。z/xが0.
01未満では耐水溶性が不十分であり、1.0を越える
とイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分
である。x,y,zは前記のy/xおよびz/xに示さ
れるような関係であれば、特に限定されるものではな
い。なお、前記のようにxM2 Oが例えばx’Na2 O
・x”K2 Oとなる場合は、xはx’+x”となる。こ
のような関係は、zMem On 成分が2種以上のものか
らなる場合におけるzにおいても同様である。また、n
/m=0.5〜2.0は、当該元素に配位する酸素イオ
ン数を示し、実質的には0.5、1.0、1.5、2.
0の値から選ばれる。
5〜2.0であり、好ましくは1.0〜1.8である。
y/xが0.5未満では耐水溶性が不十分であり、2.
0を越えると、イオン交換能が低くなり、イオン交換体
として不十分である。z/xは0.01〜1.0であ
り、好ましくは0.02〜0.9である。z/xが0.
01未満では耐水溶性が不十分であり、1.0を越える
とイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分
である。x,y,zは前記のy/xおよびz/xに示さ
れるような関係であれば、特に限定されるものではな
い。なお、前記のようにxM2 Oが例えばx’Na2 O
・x”K2 Oとなる場合は、xはx’+x”となる。こ
のような関係は、zMem On 成分が2種以上のものか
らなる場合におけるzにおいても同様である。また、n
/m=0.5〜2.0は、当該元素に配位する酸素イオ
ン数を示し、実質的には0.5、1.0、1.5、2.
0の値から選ばれる。
【0013】本発明における無機イオン交換体は、前記
の一般式(1)に示されるようにM2 O、SiO2 、M
em On の三成分よりなっている。したがって、本発明
における無機イオン交換体を製造するには、その原料と
して各成分が必要になるが、本発明においては特に限定
されることなく公知の化合物が、適宜用いられる。例え
ば、M2 O成分、Mem On 成分としては、各々の当該
元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、M2
O成分の原料としては、NaOH、KOH、Na2 CO
3 、K2 CO3、Na2 SO4 等が、Mem On 成分の
原料としては、CaCO3 、MgCO3、Ca(OH)
2 、Mg(OH)2 、MgO、ZrO2 、ドロマイト等
が挙げられる。SiO2 成分としてはケイ石、カオリ
ン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
の一般式(1)に示されるようにM2 O、SiO2 、M
em On の三成分よりなっている。したがって、本発明
における無機イオン交換体を製造するには、その原料と
して各成分が必要になるが、本発明においては特に限定
されることなく公知の化合物が、適宜用いられる。例え
ば、M2 O成分、Mem On 成分としては、各々の当該
元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、M2
O成分の原料としては、NaOH、KOH、Na2 CO
3 、K2 CO3、Na2 SO4 等が、Mem On 成分の
原料としては、CaCO3 、MgCO3、Ca(OH)
2 、Mg(OH)2 、MgO、ZrO2 、ドロマイト等
が挙げられる。SiO2 成分としてはケイ石、カオリ
ン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
【0014】本発明における無機イオン交換体の調製方
法は、目的とする無機イオン交換体のx,y,zの値と
なるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常
300〜1500℃、好ましくは500〜1000℃、
さらに好ましくは600〜900℃の範囲で焼成して結
晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が3
00℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、15
00℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下す
る。加熱時間は通常0.1〜24時間である。このよう
な焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事がで
きる。また、焼成後、必要に応じて粉砕し所定の粒度に
調整される。粉砕機としては例えばボールミル、ローラ
ーミル等を用いてなされる。
法は、目的とする無機イオン交換体のx,y,zの値と
なるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常
300〜1500℃、好ましくは500〜1000℃、
さらに好ましくは600〜900℃の範囲で焼成して結
晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が3
00℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、15
00℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下す
る。加熱時間は通常0.1〜24時間である。このよう
な焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事がで
きる。また、焼成後、必要に応じて粉砕し所定の粒度に
調整される。粉砕機としては例えばボールミル、ローラ
ーミル等を用いてなされる。
【0015】また本発明における無機イオン交換体の水
和物を調製するには、公知の方法により容易に行う事が
でき、特に制限されるものではない。例えば、前記のよ
うにして得られた無機イオン交換体の無水物をイオン交
換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化する方法
が挙げられる。
和物を調製するには、公知の方法により容易に行う事が
でき、特に制限されるものではない。例えば、前記のよ
うにして得られた無機イオン交換体の無水物をイオン交
換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化する方法
が挙げられる。
【0016】このようにして得られた本発明における無
機イオン交換体またはその水和物は、イオン交換容量と
して少なくとも100mgCaCO3 /g以上、好まし
くは200〜600mgCaCO3 /gを有するもので
ある。また、水へのSi溶出量はSiO2 換算で通常1
00mg/g以下であり、実質的に水に不溶である。な
お、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試料
2gをイオン交換水100g中に加え、25℃で30分
攪拌した場合におけるSi溶出量がSiO2 換算で通常
100mg/gより少ないものをいう。本発明における
無機イオン交換体は、0.1重量%分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。またアル
カリ緩衝効果についても、特に優れており、炭酸ソーダ
や通常の無定形珪酸ナトリウムと比較してもアルカリ緩
衝効果が優れるものである。本発明における無機イオン
交換体は、前記のように優れたイオン捕捉能、アルカリ
度調整能、さらに緩衝効果を有するため、これを配合し
た本発明の洗浄剤組成物は、優れた洗浄性能を有すると
ともに、濃縮化に適している。
機イオン交換体またはその水和物は、イオン交換容量と
して少なくとも100mgCaCO3 /g以上、好まし
くは200〜600mgCaCO3 /gを有するもので
ある。また、水へのSi溶出量はSiO2 換算で通常1
00mg/g以下であり、実質的に水に不溶である。な
お、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試料
2gをイオン交換水100g中に加え、25℃で30分
攪拌した場合におけるSi溶出量がSiO2 換算で通常
100mg/gより少ないものをいう。本発明における
無機イオン交換体は、0.1重量%分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。またアル
カリ緩衝効果についても、特に優れており、炭酸ソーダ
や通常の無定形珪酸ナトリウムと比較してもアルカリ緩
衝効果が優れるものである。本発明における無機イオン
交換体は、前記のように優れたイオン捕捉能、アルカリ
度調整能、さらに緩衝効果を有するため、これを配合し
た本発明の洗浄剤組成物は、優れた洗浄性能を有すると
ともに、濃縮化に適している。
【0017】以上の無機イオン交換体および/またはそ
の水和物の含有量は、全組成物中、通常0.5〜70重
量%、好ましくは2〜60重量%である。0.5重量%
未満であると、無機イオン交換体の性能が組成物として
発現されず、70重量%を越えると、洗浄剤に含まれる
他の成分の配合量が制約され、洗浄剤としての成分バラ
ンスに支障をきたす。
の水和物の含有量は、全組成物中、通常0.5〜70重
量%、好ましくは2〜60重量%である。0.5重量%
未満であると、無機イオン交換体の性能が組成物として
発現されず、70重量%を越えると、洗浄剤に含まれる
他の成分の配合量が制約され、洗浄剤としての成分バラ
ンスに支障をきたす。
【0018】本発明に用いられる重合体あるいは共重合
体は、一般式(2)で表される繰り返し単位を含有する
ものである。
体は、一般式(2)で表される繰り返し単位を含有する
ものである。
【0019】
【化3】
【0020】(式中、X1 はメチル、HまたはCOOX
3 を、X2 はメチル、HまたはOHを、X3 はH、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、NH4 またはエタノール
アミンを示す。)
3 を、X2 はメチル、HまたはOHを、X3 はH、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、NH4 またはエタノール
アミンを示す。)
【0021】一般式(2)において、アルカリ金属とし
ては、Na,K,Li等が挙げられ、アルカリ土類金属
としては、Ca,Mg等が挙げられる。
ては、Na,K,Li等が挙げられ、アルカリ土類金属
としては、Ca,Mg等が挙げられる。
【0022】本発明に用いられる重合体あるいは共重合
体は、例えばアクリル酸、(無水)マレイン酸、メタク
リル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノ
マーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共
重合反応によって合成されるものである。このとき共重
合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例え
ばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル
酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソ
ブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエ
ン、イソプレン、酢酸ビニル(及び共重合後に加水分解
した場合はビニルアルコール)、アクリル酸エステル等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、
重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を
用いることができる。
体は、例えばアクリル酸、(無水)マレイン酸、メタク
リル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノ
マーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共
重合反応によって合成されるものである。このとき共重
合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例え
ばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル
酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソ
ブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエ
ン、イソプレン、酢酸ビニル(及び共重合後に加水分解
した場合はビニルアルコール)、アクリル酸エステル等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、
重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を
用いることができる。
【0023】本発明において上記の重合体、共重合体と
しては、重量平均分子量が800〜100万のものが用
いられ、好ましくは、5000〜20万のものが用いら
れる。重量平均分子量が800未満であると重合体特有
の本発明の効果が得られず、100万を越えると逆に重
合体の影響により再汚染が起こり、洗浄性能が妨げられ
る。
しては、重量平均分子量が800〜100万のものが用
いられ、好ましくは、5000〜20万のものが用いら
れる。重量平均分子量が800未満であると重合体特有
の本発明の効果が得られず、100万を越えると逆に重
合体の影響により再汚染が起こり、洗浄性能が妨げられ
る。
【0024】また、共重合させる場合の一般式(2)の
繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に
限定されないが、好ましくは一般式(2)の繰り返し単
位/他の共重合モノマー=1/100〜90/10の範
囲の共重合比率である。本発明において、上記の重合体
あるいは共重合体は、全組成物中に0.2〜8重量%、
好ましくは1〜6重量%配合される。0.2重量%未満
であると本発明の効果は得られず、8重量%を越えると
添加効果は飽和し、いたずらにコストを上げるだけで意
味がないものとなる。
繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に
限定されないが、好ましくは一般式(2)の繰り返し単
位/他の共重合モノマー=1/100〜90/10の範
囲の共重合比率である。本発明において、上記の重合体
あるいは共重合体は、全組成物中に0.2〜8重量%、
好ましくは1〜6重量%配合される。0.2重量%未満
であると本発明の効果は得られず、8重量%を越えると
添加効果は飽和し、いたずらにコストを上げるだけで意
味がないものとなる。
【0025】本発明に用いられる界面活性剤としては、
一般的に洗浄剤に用いられるものであれば特に限定され
るものではない。具体的には、以下に例示される陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以
上である。例えば、陰イオン界面活性剤の中から複数選
択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、
また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中から
それぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択し
てもよい。
一般的に洗浄剤に用いられるものであれば特に限定され
るものではない。具体的には、以下に例示される陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以
上である。例えば、陰イオン界面活性剤の中から複数選
択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、
また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中から
それぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択し
てもよい。
【0026】陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステ
ル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面
活性剤、アルキルまたはアルケニル燐酸エステルまたは
その塩等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。
ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステ
ル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面
活性剤、アルキルまたはアルケニル燐酸エステルまたは
その塩等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。
【0027】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキル
アミンオキサイド等が挙げられる。このうち、特に非イ
オン性界面活性剤として、炭素数10〜15の直鎖また
は分岐鎖の1級または2級アルコールのエチレンオキサ
イド付加物であって、平均付加モル数5〜15のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望まし
い。より好ましくは炭素数12〜14の直鎖または分岐
鎖の1級または2級のアルコールのエチレンオキサイド
付加物であって、平均付加モル数6〜10のポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキル
アミンオキサイド等が挙げられる。このうち、特に非イ
オン性界面活性剤として、炭素数10〜15の直鎖また
は分岐鎖の1級または2級アルコールのエチレンオキサ
イド付加物であって、平均付加モル数5〜15のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望まし
い。より好ましくは炭素数12〜14の直鎖または分岐
鎖の1級または2級のアルコールのエチレンオキサイド
付加物であって、平均付加モル数6〜10のポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。
【0028】陽イオン界面活性剤としては第4アンモニ
ウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、カル
ボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が
例示される。
ウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、カル
ボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が
例示される。
【0029】以上の界面活性剤の含有量は、全組成物
中、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは5〜5
0重量%配合される。1重量%未満であると洗浄剤とし
ての本来の性能を著しく欠くことになり、60重量%を
越えると、洗浄剤に含まれる他の成分の配合量が制約さ
れ、洗浄剤としての成分バランスに支障をきたす。
中、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは5〜5
0重量%配合される。1重量%未満であると洗浄剤とし
ての本来の性能を著しく欠くことになり、60重量%を
越えると、洗浄剤に含まれる他の成分の配合量が制約さ
れ、洗浄剤としての成分バランスに支障をきたす。
【0030】本発明の洗浄剤組成物は、前記のような界
面活性剤、無機イオン交換体および/またはその水和
物、および重合体あるいは共重合体を含有するものであ
るが、本発明では更に、洗浄剤に通常配合される各種添
加剤を適宜配合することができる。このような添加剤と
しては、例えば、次に示されるような結晶性あるいは非
結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられる。
面活性剤、無機イオン交換体および/またはその水和
物、および重合体あるいは共重合体を含有するものであ
るが、本発明では更に、洗浄剤に通常配合される各種添
加剤を適宜配合することができる。このような添加剤と
しては、例えば、次に示されるような結晶性あるいは非
結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられる。
【0031】(1)次式で示される結晶性アルミノ珪酸
塩 p(M’2 OまたはM”O)・Al2 O3 ・qSiO2
・wH2 O (式中、M’はアルカリ金属原子、M”はカルシウムと
交換可能なアルカリ土類金属原子、p,q,wは各成分
のモル数を表し、通常、0.7≦p≦1.5、0.8≦
q≦6、wは任意の正数である。) このうち、特に次式で示されるものが添加剤として好ま
しい。 Na2 O・Al2 O3 ・rSiO2 ・w’H2 O (ここでrは1.8〜3.0、w’は1〜6の数を表
す。) (2)次式で示される非結晶性アルミノ珪酸塩 tQ2 O・Al2 O3 ・uSiO2 ・wH2 O (式中、Qはナトリウム及び/またはカリウム原子を表
し、t,u,wは次の数値範囲内にある各成分のモル数
を表し、0.7<t≦1.2、1.6≦u≦2.8、w
は任意の正数である。)
塩 p(M’2 OまたはM”O)・Al2 O3 ・qSiO2
・wH2 O (式中、M’はアルカリ金属原子、M”はカルシウムと
交換可能なアルカリ土類金属原子、p,q,wは各成分
のモル数を表し、通常、0.7≦p≦1.5、0.8≦
q≦6、wは任意の正数である。) このうち、特に次式で示されるものが添加剤として好ま
しい。 Na2 O・Al2 O3 ・rSiO2 ・w’H2 O (ここでrは1.8〜3.0、w’は1〜6の数を表
す。) (2)次式で示される非結晶性アルミノ珪酸塩 tQ2 O・Al2 O3 ・uSiO2 ・wH2 O (式中、Qはナトリウム及び/またはカリウム原子を表
し、t,u,wは次の数値範囲内にある各成分のモル数
を表し、0.7<t≦1.2、1.6≦u≦2.8、w
は任意の正数である。)
【0032】その他にも、例えばトリポリ燐酸塩、ピロ
燐酸塩等の燐酸塩、アミノトリ(メチレンホスホン
酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、
及びそれらの塩、2−ホスホノブタン−1,2−ジカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、
グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エ
チレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリア
クリル酸、ポリアコニット酸等の高分子電解質、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の非解離高分子、特開昭54−52196
号公報記載のポリアセタールカルボン酸重合体、ジグリ
コール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビル
ダー及び二価金属イオン捕捉剤、珪酸塩、炭酸塩、硫酸
塩等のアルカリ剤あるいは無機電解質、特開昭60−2
27895号公報記載の層状珪酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤な
どが挙げられる。
燐酸塩等の燐酸塩、アミノトリ(メチレンホスホン
酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、
及びそれらの塩、2−ホスホノブタン−1,2−ジカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、
グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エ
チレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリア
クリル酸、ポリアコニット酸等の高分子電解質、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の非解離高分子、特開昭54−52196
号公報記載のポリアセタールカルボン酸重合体、ジグリ
コール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビル
ダー及び二価金属イオン捕捉剤、珪酸塩、炭酸塩、硫酸
塩等のアルカリ剤あるいは無機電解質、特開昭60−2
27895号公報記載の層状珪酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤な
どが挙げられる。
【0033】本発明の洗浄剤組成物は、その他以下のよ
うな成分も含有する事ができる。例えば、プロテアー
ゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、パラトルエンスル
ホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、カルシウムシリ
ケート等のケーキング防止剤、第3ブチルヒドロキシト
ルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、蛍光
染料、青味付剤、香料等を含むことができるが、これら
については特に限定されず、目的に応じた配合がなされ
てよい。以上の本発明の洗浄剤組成物は、衣料用洗剤と
して効果的に使用される。
うな成分も含有する事ができる。例えば、プロテアー
ゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、パラトルエンスル
ホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、カルシウムシリ
ケート等のケーキング防止剤、第3ブチルヒドロキシト
ルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、蛍光
染料、青味付剤、香料等を含むことができるが、これら
については特に限定されず、目的に応じた配合がなされ
てよい。以上の本発明の洗浄剤組成物は、衣料用洗剤と
して効果的に使用される。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。
【0035】尚、本実施例及び比較例における測定値
は、次に示す方法により測定した。 (1)イオン交換能 試料0.1gを精秤し、塩化カルシウム溶液(濃度はCaC
O3 として1%)50ml中に加え、25℃で60分間撹拌した
後、5種C番の濾紙を用いて濾過を行う。その濾液10ml
を取って濾液中のCa量をEDTA滴定により測定し、その値
より試料のカルシウムイオン交換容量を求めた。 (2)Si溶出量 試料2gをイオン交換水100g中に加え、25℃で30
分間撹拌する。その後遠心分離を行い、その上澄みを孔
サイズ0.2μmのメンブランフィルターを用いて濾過
する。濾液中のSi濃度をプラズマ発光分析(ICP)
により測定し、SiO2 換算でSiの溶出量を求めた。
は、次に示す方法により測定した。 (1)イオン交換能 試料0.1gを精秤し、塩化カルシウム溶液(濃度はCaC
O3 として1%)50ml中に加え、25℃で60分間撹拌した
後、5種C番の濾紙を用いて濾過を行う。その濾液10ml
を取って濾液中のCa量をEDTA滴定により測定し、その値
より試料のカルシウムイオン交換容量を求めた。 (2)Si溶出量 試料2gをイオン交換水100g中に加え、25℃で30
分間撹拌する。その後遠心分離を行い、その上澄みを孔
サイズ0.2μmのメンブランフィルターを用いて濾過
する。濾液中のSi濃度をプラズマ発光分析(ICP)
により測定し、SiO2 換算でSiの溶出量を求めた。
【0036】調製例(無機イオン交換体) 2号珪酸ソーダ(SiO2 /Na2 O=2.5)100
重量部に水酸化ナトリウム4.2重量部を加え、ホモミ
キサーにより攪拌を行い水酸化ナトリウムを溶解した。
ここに、微分散した無水炭酸カルシウム10重量部を加
え、ホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケル
製坩堝に適量採り、700℃の温度で、空気中1時間焼
成し、急冷後得られた焼成体を粉砕して本発明における
無機イオン交換体粉末Aを得た。この粉末のイオン交換
能は243mgCaCO3 /gと高く、かつSi溶出量
は、19.7mgSiO2 /gであり耐水溶性に優れた
ものであった。また、得られた焼成体の粉末X線(Cu
Kα)回析パターンは、焼成前の混合物とは異なる回折
パターンを示し、新規な結晶構造を示す物質であった。
これと同様にして、表1に示す組成の無機イオン交換体
粉末B,C,Dを得た。
重量部に水酸化ナトリウム4.2重量部を加え、ホモミ
キサーにより攪拌を行い水酸化ナトリウムを溶解した。
ここに、微分散した無水炭酸カルシウム10重量部を加
え、ホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケル
製坩堝に適量採り、700℃の温度で、空気中1時間焼
成し、急冷後得られた焼成体を粉砕して本発明における
無機イオン交換体粉末Aを得た。この粉末のイオン交換
能は243mgCaCO3 /gと高く、かつSi溶出量
は、19.7mgSiO2 /gであり耐水溶性に優れた
ものであった。また、得られた焼成体の粉末X線(Cu
Kα)回析パターンは、焼成前の混合物とは異なる回折
パターンを示し、新規な結晶構造を示す物質であった。
これと同様にして、表1に示す組成の無機イオン交換体
粉末B,C,Dを得た。
【0037】
【表1】
【0038】実施例1〜13 前記の調製例で得られた無機イオン交換体粉末A〜Dを
用いて、表2〜4に示す組成からなる本発明の洗浄剤組
成物を以下の方法により製造した。
用いて、表2〜4に示す組成からなる本発明の洗浄剤組
成物を以下の方法により製造した。
【0039】即ち、実施例1〜6、実施例11〜13、
比較例1〜3および比較例7〜9においては、無機イオ
ン交換体以外の成分を60%固形分水性スラリーにし、
これを噴霧乾燥して得られた粒子を攪拌型造粒機に入れ
て、更に配合量相当の無機イオン交換体A〜Dを入れて
造粒を行った。実施例7〜10、比較例4〜6において
は、粉末原料を攪拌式転動造粒機に入れ、液状非イオン
界面活性剤および重合体水溶液(約40重量%)を徐々
に投入しながら造粒を行った。これらのようにして、平
均粒径200〜500μmの粉末の洗浄剤組成物を得
た。
比較例1〜3および比較例7〜9においては、無機イオ
ン交換体以外の成分を60%固形分水性スラリーにし、
これを噴霧乾燥して得られた粒子を攪拌型造粒機に入れ
て、更に配合量相当の無機イオン交換体A〜Dを入れて
造粒を行った。実施例7〜10、比較例4〜6において
は、粉末原料を攪拌式転動造粒機に入れ、液状非イオン
界面活性剤および重合体水溶液(約40重量%)を徐々
に投入しながら造粒を行った。これらのようにして、平
均粒径200〜500μmの粉末の洗浄剤組成物を得
た。
【0040】なお、重合体(共重合体)としては下記の
ものを使用した。 A:ポリアクリル酸ソーダ (重量平均分子量 1
0000) B:マレイン酸/アクリル酸共重合体ナトリウム塩(モ
ノマー比 30/70 重量平均分子量 70,00
0) C:マレイン酸/イソブチレン共重合体ナトリウム塩
(モノマー比 50/50 重量平均分子量 10,0
00) D:マレイン酸/メタクリル酸共重合体ナトリウム塩
(モノマー比 70/30 重量平均分子量 50,0
00) E:マレイン酸/酢酸ビニル共重合体加水分解物カリウ
ム塩(モノマー比 50/50 重量平均分子量
7,000)
ものを使用した。 A:ポリアクリル酸ソーダ (重量平均分子量 1
0000) B:マレイン酸/アクリル酸共重合体ナトリウム塩(モ
ノマー比 30/70 重量平均分子量 70,00
0) C:マレイン酸/イソブチレン共重合体ナトリウム塩
(モノマー比 50/50 重量平均分子量 10,0
00) D:マレイン酸/メタクリル酸共重合体ナトリウム塩
(モノマー比 70/30 重量平均分子量 50,0
00) E:マレイン酸/酢酸ビニル共重合体加水分解物カリウ
ム塩(モノマー比 50/50 重量平均分子量
7,000)
【0041】比較例1〜9 本発明における無機イオン交換体粉末および重合体を同
時に用いること無く、他の条件は実施例と同様にして表
2〜表4に示す組成からなる洗浄剤組成物を製造した。
時に用いること無く、他の条件は実施例と同様にして表
2〜表4に示す組成からなる洗浄剤組成物を製造した。
【0042】試験例1 実施例1〜6、比較例1〜3で得られた洗浄剤組成物を
用いて、以下の条件で洗浄試験を行った。 (人工汚染布の調製)鹿沼園芸用赤玉土を120℃±5
℃で4時間乾燥後、十分粉砕し、150メッシュ(10
0μm)の篩を通過したものを更に120℃±5℃で2
時間乾燥後、土150gを1リットルのパークレンに分
散し、綿金巾♯2023布をこの液に接触・ブラッシン
グし、分散液の除去と過剰付着汚れを脱落させ(特開昭
55−26473号公報)、10cm×10cmの試験
布を調製した。 (洗浄条件)2槽式洗濯機(東芝(株)製,銀河)を使
用して、洗濯時間10分、温度20℃、使用水3°DH
(Ca/Mg=3/1)、流水すすぎ8分、洗剤濃度
0.0833%で洗濯を行った。 (洗浄率の算出)原布及び洗浄前後の460mμにおけ
る反射率を自記色彩計(島津製作所製)にて測定し、次
式によって洗浄率D(%)を算出した。その結果を表2
に併せて示す。 D=(L2 −L1 )/(L0 −L1 )×100(%) L0 :原布の反射率 L1 :洗浄前汚染布の反射率 L2 :洗浄後汚染布の反射率
用いて、以下の条件で洗浄試験を行った。 (人工汚染布の調製)鹿沼園芸用赤玉土を120℃±5
℃で4時間乾燥後、十分粉砕し、150メッシュ(10
0μm)の篩を通過したものを更に120℃±5℃で2
時間乾燥後、土150gを1リットルのパークレンに分
散し、綿金巾♯2023布をこの液に接触・ブラッシン
グし、分散液の除去と過剰付着汚れを脱落させ(特開昭
55−26473号公報)、10cm×10cmの試験
布を調製した。 (洗浄条件)2槽式洗濯機(東芝(株)製,銀河)を使
用して、洗濯時間10分、温度20℃、使用水3°DH
(Ca/Mg=3/1)、流水すすぎ8分、洗剤濃度
0.0833%で洗濯を行った。 (洗浄率の算出)原布及び洗浄前後の460mμにおけ
る反射率を自記色彩計(島津製作所製)にて測定し、次
式によって洗浄率D(%)を算出した。その結果を表2
に併せて示す。 D=(L2 −L1 )/(L0 −L1 )×100(%) L0 :原布の反射率 L1 :洗浄前汚染布の反射率 L2 :洗浄後汚染布の反射率
【0043】
【表2】
【0044】試験例2 実施例7〜10、比較例4〜6で得られた洗浄剤組成物
を用い、洗浄条件のみを下記のように変えて、試験例1
と同様に試験を行った。 (洗浄条件)全自動洗濯機(松下電気産業(株)製,愛
妻号)を使用して、温度20℃、使用水3.5°DH
(Ca/Mg=3/1)、洗剤濃度0.0833%で、
標準コースにて洗濯を行った。その結果を表3に併せて
示す。
を用い、洗浄条件のみを下記のように変えて、試験例1
と同様に試験を行った。 (洗浄条件)全自動洗濯機(松下電気産業(株)製,愛
妻号)を使用して、温度20℃、使用水3.5°DH
(Ca/Mg=3/1)、洗剤濃度0.0833%で、
標準コースにて洗濯を行った。その結果を表3に併せて
示す。
【0045】
【表3】
【0046】試験例3 実施例11〜13、比較例7〜9で得られた洗浄剤組成
物を用い、洗浄条件のみを下記のように変えて、試験例
1と同様に試験を行った。 (洗浄条件)全自動洗濯機(米国Whirlpool
製,Model LA5580XT)を使用して、温度
35℃、使用水8°DH(Ca/Mg=2/1)、洗剤
濃度0.1%で標準コースにて洗濯を行った。その結果
を表4に併せて示す。
物を用い、洗浄条件のみを下記のように変えて、試験例
1と同様に試験を行った。 (洗浄条件)全自動洗濯機(米国Whirlpool
製,Model LA5580XT)を使用して、温度
35℃、使用水8°DH(Ca/Mg=2/1)、洗剤
濃度0.1%で標準コースにて洗濯を行った。その結果
を表4に併せて示す。
【0047】
【表4】
【0048】以上の結果より、本発明の洗浄剤組成物
は、本発明における無機イオン交換体および(共)重合
体のいずれも用いない場合(比較例3,6)、本発明に
おける(共)重合体のみを用いない場合(比較例1,
4,9)と比較して、泥汚れに対する洗浄率はかなり向
上していた。また、従来より洗浄剤用イオン交換体とし
て用いられているゼオライトと本発明における(共)重
合体を用いた場合(比較例2,5)と比較しても、泥汚
れに対する洗浄率は同等ないしやや向上していた。ま
た、従来よりビルダーとして用いられているトリポリリ
ン酸ソーダを用いた場合(比較例7,8)と比較しても
ほぼ同等の洗浄率を示した。
は、本発明における無機イオン交換体および(共)重合
体のいずれも用いない場合(比較例3,6)、本発明に
おける(共)重合体のみを用いない場合(比較例1,
4,9)と比較して、泥汚れに対する洗浄率はかなり向
上していた。また、従来より洗浄剤用イオン交換体とし
て用いられているゼオライトと本発明における(共)重
合体を用いた場合(比較例2,5)と比較しても、泥汚
れに対する洗浄率は同等ないしやや向上していた。ま
た、従来よりビルダーとして用いられているトリポリリ
ン酸ソーダを用いた場合(比較例7,8)と比較しても
ほぼ同等の洗浄率を示した。
【0049】
【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、イオン交換能
とアルカリ能に優れるとともに、耐水溶性を有する無機
イオン交換体を含有するため濃縮化に適しており、特に
泥汚れに対する洗浄性に優れるものである。
とアルカリ能に優れるとともに、耐水溶性を有する無機
イオン交換体を含有するため濃縮化に適しており、特に
泥汚れに対する洗浄性に優れるものである。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)界面活性剤、(b)一般式
(1)、xM2 O・ySiO2 ・zMem On (但し、Mは水素または周期表のIa族元素を、Meは
周期表のIIa,IIb,IIIa,IVaもしくはVIII族元素を示
し、y/x=0.5〜2.0、z/x=0.01〜1.
0、n/m=0.5〜2.0である。)で表される組成
からなる結晶性珪酸塩であって、少なくとも100mg
CaCO3 /g以上のイオン交換容量を有する無機イオ
ン交換体および/またはその水和物、および(c)一般
式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体あるい
は共重合体 【化1】 (式中、X1 はメチル、HまたはCOOX3 を、X2 は
メチル、HまたはOHを、X3 はH、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、NH4 またはエタノールアミンを示
す。)を含有する洗浄剤組成物。 - 【請求項2】 界面活性剤が陰イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤からなる群より選択される一種以上である請求項1記
載の洗浄剤組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4297851A JP3005882B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 洗浄剤組成物 |
AU30421/92A AU650189C (en) | 1991-12-29 | 1992-12-23 | Inorganic ion exchange material and detergent composition |
ES92122071T ES2084916T5 (es) | 1991-12-29 | 1992-12-28 | Material de intercambio ionico y composicion detergente. |
DE69208852T DE69208852T3 (de) | 1991-12-29 | 1992-12-28 | Inorganisches Ionenaustauschmaterial und Detergenszusammensetzung |
EP92122071A EP0550048B2 (en) | 1991-12-29 | 1992-12-28 | Inorganic ion exchange material and detergent composition |
US08/246,711 US5427711A (en) | 1991-12-29 | 1994-05-20 | Synthesized inorganic ion exchange material and detergent composition containing the same |
HK41097A HK41097A (en) | 1991-12-29 | 1997-04-03 | Inorganic ion exchange material and detergent composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4297851A JP3005882B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 洗浄剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06116592A true JPH06116592A (ja) | 1994-04-26 |
JP3005882B2 JP3005882B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=17851975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4297851A Expired - Fee Related JP3005882B2 (ja) | 1991-12-29 | 1992-10-08 | 洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3005882B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000003948A1 (fr) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Kao Corporation | Poudre composite |
KR100394763B1 (ko) * | 1996-02-15 | 2003-11-28 | 주식회사 엘지생활건강 | 초고농축세제조성물 |
USRE38411E1 (en) | 1994-09-13 | 2004-02-03 | Kao Corporation | Washing method and clothes detergent composition |
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