JP3008141B2

JP3008141B2 - 洗浄剤組成物

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Publication number: JP3008141B2
Application number: JP4297848A
Authority: JP
Inventors: 睦黒田; 基充蓮見
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JPH06116590A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機イオン交換体を含
有する洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、イオン
交換能とアルカリ能にすぐれ耐水溶性を有する無機イオ
ン交換体を含有する洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】洗浄剤に
配合するビルダーには、現在までに多くのキレート剤、
イオン交換体、沈澱剤、分散剤等が報告されている。近
年、トリポリ燐酸塩は、湖沼等の閉鎖系水域の富栄養化
への懸念から使用が減少し、特開昭５０−１２３８１号
公報、特開昭５１−１２８０５号公報に代表される結晶
性アルミノ珪酸塩が多く用いられている。またその他に
も、特開昭６０−２３９３２０号公報、特開平３−９３
６４９号公報には、イオン交換性の珪酸ナトリウムの使
用が提案されており、また特公昭６１−５９２４５号公
報には珪酸カルシウムアルカリ水和物、ＤＤ−２７９２
３４Ａ１公報にはマグネシウム含有シリケートが開示さ
れている。

【０００３】しかしながら、これらのビルダーは耐水溶
性が充分でないためイオン交換能が充分とはいえなかっ
た。また近年、洗浄剤の使用者の便利性の追求から洗浄
剤の濃縮高密度化が進められており、洗浄剤に使用され
るビルダーは結晶性アルミノ珪酸塩のようなイオン交換
能のみの単機能のものに代わって、洗浄剤配合の濃縮化
に適した多機能のものが当業界で求められている。

【０００４】一方、衣料用洗剤において、対象とする汚
垢を分解除去する目的で、近年、洗浄剤中に酵素を配合
することが、当業界で行われている。用いられる酵素
は、一般的に無機塩、フィラー等の賦形化剤、有機バイ
ンダーとともに造粒し、さらに酵素の安定化、臭いのマ
スキング等の目的から必要に応じて表面コーティングさ
れる。しかしながら、粉末洗浄剤中の種々の成分によっ
て、例え酵素粒剤が表面コーティングされていても酵素
粒剤と配合された洗浄剤の洗剤成分との直接接触のため
と考えられる酵素の失活が起こることが指摘されてい
る。このような酵素の失活は洗浄力の低下のみならず、
臭いの劣化をも伴い実用上問題となる程の不快感を与え
ることがある。また水道水中には、水道法施工規則によ
り、給水栓において遊離残留塩素を０．１ｐｐｍ（結合
残留塩素は０．４ｐｐｍ）以上を保持しなければならな
いことが決められており、洗濯に水道水を用いた場合に
は、この残留塩素が酵素の洗剤溶液中における安定性を
低下させる原因になり、それによって洗浄性を著しく劣
化させている。

【０００５】従って、酵素を配合した洗浄剤において、
洗剤溶液中における酵素の失活が起こりにくく、洗浄性
の優れた、臭いの劣化等も起こりにくい洗浄剤が、当業
界では要求されていた。

【０００６】本発明の目的は、かかる課題を解決すべ
く、イオン交換能とアルカリ能に優れるとともに、耐水
溶性を有する無機イオン交換体及び酵素を含有する、保
存時の酵素安定性に優れるとともに、濃縮化に適した洗
浄剤組成物を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成から
なる新規な無機イオン交換体及び酵素を配合した洗浄剤
組成物が、この配合系では予期し得ない優れた保存安定
性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１）（ａ）界面活性剤、（ｂ）一般式、ｘＭ₂Ｏ・ｙ
ＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n （但し、Ｍは水素または周期表のＩａ族元素を、Ｍｅは
周期表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaもしくはVIII族元素を示
し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．０、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．
０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０である。）で表される組成
からなる結晶性珪酸塩であって、少なくとも１００ｍｇ
ＣａＣＯ₃／ｇ以上のイオン交換容量を有する無機イオ
ン交換体および／またはその水和物、および（ｃ）酵素
を含有してなる洗浄剤組成物であって、該酵素の含有量
が全組成物中、０．００１〜１０重量％である洗浄剤組
成物、（２）酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼか
らなる群より選択される一種以上である戦記（１）記載
の洗浄剤組成物、（３）界面活性剤が陰イオン界面活性剤、非イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からな
る群より選択される一種以上である前記（１）または
（２）記載の洗浄剤組成物、並びに（４）更に還元剤を全組成物中、０．０１〜５重量％含
有してなる前記（１）〜（３）いずれか記載の洗浄剤組
成物に関する。

【０００９】本発明において無機イオン交換体とは、カ
チオン交換能を有する無機物質をいい、本発明における
無機イオン交換体は、その組成が一般式、ｘＭ₂Ｏ・ｙ
ＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_nで表される結晶性珪酸塩であ
る。但し、Ｍは水素または周期表のＩａ族元素を、Ｍｅ
は周期表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaまたはVIII族元素を示
し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．０、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．
０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０である。

【００１０】ここで、Ｍは水素又は周期表のＩａ族元素
から選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられ
る。これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏと
が混合してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周
期表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaまたはVIII族元素から選ば
れ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等
が挙げられる。これらは特に限定されるものではない
が、資源及び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｆ
ｅである。また、これらは単独であるいは２種以上混合
していてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合して
Ｍｅ_mＯ_n成分を構成していてもよい。また、本発明に
おける無機イオン交換体においては、水和物であっても
よく、この場合の水和量はＨ₂Ｏのモル量換算として通
常０〜２０である。

【００１１】また、一般式においてｙ／ｘが０．５〜
２．０であり、好ましくは１．０〜１．８である。ｙ／
ｘが０．５未満では耐水溶性が不十分であり、２．０を
越えると、イオン交換能が低くなり、イオン交換体とし
て不十分である。ｚ／ｘは０．０１〜１．０であり、好
ましくは０．０２〜０．９である。ｚ／ｘが０．０１未
満では耐水溶性が不十分であり、１．０を越えるとイオ
ン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示される
ような関係であれば、特に限定されるものではない。な
お、前記のようにｘＭ₂Ｏが例えばｘ’Ｎａ₂Ｏ・ｘ”
Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このよう
な関係は、ｚＭｅ_mＯ_n成分が２種以上のものからなる
場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝
０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を
示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値
から選ばれる。

【００１２】本発明における無機イオン交換体は、前記
の一般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｍｅ_mＯ
_nの三成分よりなっている。したがって、本発明におけ
る無機イオン交換体を製造するには、その原料として各
成分が必要になるが、本発明においては特に限定される
ことなく公知の化合物が、適宜用いられる。例えば、Ｍ
₂Ｏ成分、Ｍｅ_mＯ_n成分としては、各々の当該元素の
単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素
含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ成分
の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ
₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n成分の原料と
しては、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ドロマイト等が挙げ
られる。ＳｉＯ₂成分としてはケイ石、カオリン、タル
ク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００１３】本発明における無機イオン交換体の調製方
法は、目的とする無機イオン交換体のｘ，ｙ，ｚの値と
なるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常
３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃、
さらに好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結
晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が３
００℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、１５
００℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下す
る。加熱時間は通常０．１〜２４時間である。このよう
な焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事がで
きる。また、焼成後、必要に応じて粉砕し所定の粒度に
調整される。粉砕機としては例えばボールミル、ローラ
ーミル等を用いてなされる。

【００１４】また本発明における無機イオン交換体の水
和物を調製するには、公知の方法により容易に行う事が
でき、特に制限されるものではない。例えば、前記のよ
うにして得られた無機イオン交換体の無水物をイオン交
換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化する方法
が挙げられる。

【００１５】このようにして得られた本発明における無
機イオン交換体またはその水和物は、イオン交換容量と
して少なくとも１００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、好まし
くは２００〜６００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇを有するもので
ある。また、水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂換算で通常１
００ｍｇ／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。な
お、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試料
２ｇをイオン交換水１００ｇ中に加え、２５℃で３０分
攪拌した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂換算で通常
１００ｍｇ／ｇより少ないものをいう。本発明における
無機イオン交換体は、０．１重量％分散液において１１
以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示す。またアル
カリ緩衝効果についても、特に優れており、炭酸ソーダ
や通常の無定形珪酸ナトリウムと比較してもアルカリ緩
衝効果が優れるものである。本発明における無機イオン
交換体は、前記のように優れたイオン捕捉能、アルカリ
度調整能、さらに緩衝効果を有するだけでなく酵素の安
定性にも寄与することから、これを配合した本発明の洗
浄剤組成物は、優れた洗浄性能を有する。

【００１６】以上の無機イオン交換体および／またはそ
の水和物の含有量は、全組成物中、通常０．５〜７０重
量％、好ましくは２〜６０重量％である。０．５重量％
未満であると、無機イオン交換体の性能が組成物として
発現されず、また酵素安定性における効果も得られな
い。７０重量％を越えると、洗浄剤に含まれる他の成分
の配合量が制約され、洗浄剤としての成分バランスに支
障をきたす。

【００１７】本発明に用いられる酵素は、汚れを基質と
して加水分解することができる酵素であり、具体例とし
てはプロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼからなる群
より選択される一種以上の酵素等が挙げられる。これら
の酵素は例えば、プロテアーゼの中から複数選択する場
合のごとく同一種類のみから選択してもよく、またプロ
テアーゼとアミラーゼの中からそれぞれ選択する場合の
ごとく各種のものを複数選択してもよい。

【００１８】本発明に用いられる酵素としては、動植
物、細菌、菌類に広く分布しているもの及びその精製分
画物を使用でき、特に限定されない。市販の酵素製品の
具体例およびその製造業者をあげれば、「アルカラー
ゼ」、「エスペラーゼ」、「サビナーゼ」、「ＡＭ
Ｇ」、「ＢＡＮ」、「フアンガミル」、「スウイートザ
イム」、「ターマミル」、「リポラーゼ」（デンマー
ク、コペンハーゲン、ノボ・インダストリ社）、「マク
サターゼ−Ｐ」、「ハイ・アルカリン・プロテアー
ゼ」、「アミラーゼＴＨＣ」、「リパーゼ」（オラン
ダ、デルフト、ギスト・ブロケイデス・ｎ・ｖ・社）、
「プロテアーゼＢ−４００」、「プロテアーゼＢ−４０
００」、「プロテアーゼＡＰ」および「プロテアーゼＡ
Ｐ２１００」（スイス、バーゼル、シユバイツエリツシ
エ・フエルメント・Ａ・Ｇ社）、「ＣＲＤ−プロテアー
ゼ」（アメリカ、ミズーリ、セントルイス、モンサント
・カンパニー社）、「ピオカーゼ」（アメリカ、イリノ
イ、モンチセロ、ピオビンコーポレーション社）、「プ
ロナーゼ−Ｐ」、「プロナーゼ−ＡＳ」および「プロナ
ーゼ−ＡＦ」（日本、科研化学社）、「ラピダーゼＰ−
２０００」（フランス、セクラン、ラピダス）、クリン
トン・コーン・プロダクツ社（スタンダード・プランズ
社のデイビジョン、ニューヨーク）製のタンパク分解酵
素製品（タイラー標準１６メッシュふるい１００％通過
〜タイラー標準１５０メッシュふるい上に１００％残留
の粒度のもの）、「タカミネ」、「ブロメレイン１：１
０」、「ＨＴタンパク分解酵素２００」、「エンザイム
Ｌ−Ｗ」（バクテリアではなくカビから得られたもの）
（アメリカ、インディアナ、エルクハート、マイルズ・
ケミカル・カンパニー社）、「ローザイムＰ−１１濃縮
体」、「ペクチノール」、「リパーゼＢ」、「ローザイ
ムＰＦ」、「ローザイムＪ−２５」（アメリカ、フィラ
デルフィア、ローム・アンド・ハース社）、「アンプロ
ザイム２００」「アメリカ、ニュージャージー、ニュー
アーク、ノプコ・ケミカル・カンパニー社の子会社のジ
ャック・ウルフ・アンド・カンパニー社）、「ＡＴＰ４
０」、「ＡＴＰ１２０」、「ＡＴＰ１６０」（フラン
ス、セクラン、エツ・ラピダス）、「オリパーゼ」（長
瀬産業、日本）、「ＡＰＩ−２１」（昭和電工、日本）
がある。

【００１９】これらの酵素は全組成物中、通常０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、さ
らに好ましくは０．０１〜２重量％含有される。０．０
０１重量％未満では、本発明の効果がそこなわれ、１０
重量％を越えるとその効果は完全に飽和し、いたずらに
コストを浪費する事となる。

【００２０】本発明に用いられる界面活性剤としては、
一般的に洗浄剤に用いられるものであれば特に限定され
るものではない。具体的には、以下に例示される陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以
上である。例えば、陰イオン界面活性剤の中から複数選
択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、
また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中から
それぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択し
てもよい。

【００２１】陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステ
ル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面
活性剤、アルキルまたはアルケニル燐酸エステルまたは
その塩等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。

【００２２】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキル
アミンオキサイド等が挙げられる。このうち、特に非イ
オン性界面活性剤として、炭素数１０〜１５の直鎖また
は分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサ
イド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望まし
い。より好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖または分岐
鎖の１級または２級のアルコールのエチレンオキサイド
付加物であって、平均付加モル数６〜１０のポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。

【００２３】陽イオン界面活性剤としては第４アンモニ
ウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、カル
ボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が
例示される。

【００２４】以上の界面活性剤の含有量は、全組成物
中、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５
０重量％配合される。１重量％未満であると洗浄剤とし
ての本来の性能を著しく欠くことになり、６０重量％を
越えると、洗浄剤に含まれる他の成分の配合量が制約さ
れ、洗浄剤としての成分バランスに支障をきたす。

【００２５】本発明の洗浄剤組成物は、以上の成分に加
えて更に還元剤を全組成物中、０．０１〜５重量％含有
していてもよい。該還元剤としては、無機性還元剤が好
ましく、水道水中に溶存する残存塩素を還元除去するも
のであり、かつ酵素の活性を低下させるものであっては
ならない。本発明に用いられる還元剤の具体例として
は、亜硫酸、二亜硫酸、チオ硫酸及びこれらの塩等が挙
げられる。また、これらの還元剤は単独又は複数で用い
られる。

【００２６】このような還元剤の含有量は、全組成物
中、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２
重量％である。０．０１重量％未満であると残存塩素の
除去が不充分であり、５重量％を越える過剰量の還元剤
の添加は意味がない。

【００２７】本発明の洗浄剤組成物は、以上のような成
分を含有するものであるが、本発明では更に、洗浄剤に
通常配合される各種添加剤を適宜配合することができ
る。このような添加剤としては、例えば、次に示される
ような結晶性あるいは非結晶性アルミノ珪酸塩が挙げら
れる。

【００２８】（１）次式で示される結晶性アルミノ珪酸
塩ｐ（Ｍ’₂ＯまたはＭ”Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＳｉＯ₂
・ｗＨ₂Ｏ（式中、Ｍ’はアルカリ金属原子、Ｍ”はカルシウムと
交換可能なアルカリ土類金属原子、ｐ，ｑ，ｗは各成分
のモル数を表し、通常、０．７≦ｐ≦１．５、０．８≦
ｑ≦６、ｗは任意の正数である。）このうち、特に次式
で示される添加剤が好ましい。Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｒＳｉＯ₂・ｗ’Ｈ₂Ｏ（ここでｒは１．８〜３．０、ｗ’は１〜６の数を表
す。）（２）次式で示される非結晶性アルミノ珪酸塩ｔＱ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｕＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ（式中、Ｑはナトリウム及び／またはカリウム原子を表
し、ｔ，ｕ，ｗは次の数値範囲内にある各成分のモル数
を表し、０．７＜ｔ≦１．２、１．６≦ｕ≦２．８、ｗ
は任意の正数である。）

【００２９】その他にも、例えばトリポリ燐酸塩、ピロ
燐酸塩等の燐酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、
及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、
グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エ
チレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリア
クリル酸、ポリアコニット酸等の高分子電解質、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の非解離高分子、特開昭５４−５２１９６
号公報記載のポリアセタールカルボン酸重合体、ジグリ
コール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビル
ダー及び二価金属イオン捕捉剤、珪酸塩、炭酸塩、硫酸
塩等のアルカリ剤あるいは無機電解質、特開昭６０−２
２７８９５号公報記載の層状珪酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤な
どが挙げられる。

【００３０】本発明の洗浄剤組成物は、その他以下のよ
うな成分も含有する事ができる。例えばパラトルエンス
ルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、カルシウムシ
リケート等のケーキング防止剤、第３ブチルヒドロキシ
トルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、蛍
光染料、青味付剤、香料等を含むことができるが、これ
らについては特に限定されず、目的に応じた配合がなさ
れてよい。

【００３１】以上のような本発明の洗浄剤組成物は、例
えば衣料用洗剤等に特に効果的に使用される。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。尚、本実施例及び比較例における測定値は、
次に示す方法により測定した。（１）イオン交換能試料0.1gを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＣ
Ｏ₃として１％）50ml中に加え、25℃で60分間撹拌した
後、５種Ｃ番の濾紙を用いて濾過を行う。その濾液10ml
を取って濾液中のCa量をEDTA滴定により測定し、その値
より試料のカルシウムイオン交換容量を求めた。（２）Ｓｉ溶出量試料２ｇをイオン交換水１００ｇ中に加え、25℃で３０
分間撹拌する。その後遠心分離を行い、その上澄みを孔
サイズ０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過
する。濾液中のＳｉ濃度をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）
により測定し、ＳｉＯ₂換算でＳｉの溶出量を求めた。

【００３３】調製例（無機イオン交換体）２号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．５）１００
重量部に水酸化ナトリウム４．２重量部を加え、ホモミ
キサーにより攪拌を行い水酸化ナトリウムを溶解した。
ここに、微分散した無水炭酸カルシウム１０重量部を加
え、ホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケル
製坩堝に適量採り、７００℃の温度で、空気中１時間焼
成し、急冷後得られた焼成体を粉砕して本発明における
無機イオン交換体粉末Ａを得た。この粉末のイオン交換
能は２４３ｍｇＣａＣＯ₃／ｇと高く、かつＳｉ溶出量
は、１９．７ｍｇＳｉＯ₂／ｇであり耐水溶性に優れた
ものであった。また、得られた焼成体の粉末Ｘ線（Ｃｕ
Ｋα）回析パターンは、焼成前の混合物とは異なる回折
パターンを示し、新規な結晶構造を示す物質であった。
これと同様にして、表１に示す組成の無機イオン交換体
粉末Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１〜１６前記の調製例で得られた無機イオン交換体粉末Ａ〜Ｄを
用いて、表２〜３に示す組成からなる本発明の洗浄剤組
成物を以下の方法により製造した。

【００３６】即ち、実施例１〜９においては、無機イオ
ン交換体Ａ〜Ｄと酵素以外の成分の６０％固形分スラリ
ーを噴霧乾燥し、得られる粒子を攪拌型造粒機に入れ、
さらに配合量相当の無機イオン交換体Ａ〜Ｄを入れて造
粒を行ったのち、酵素を混合して本発明の洗浄剤組成物
の粉末を製造した。実施例１０〜１６においては、表３
に示す粉末原料を攪拌式転動造粒機に入れ、液状ノニオ
ン界面活性剤を徐々に導入し、混合造粒して、酵素を混
合して粉末洗浄剤を得た。上記の実施例において使用し
た酵素を以下に示す。（１）アルカリ性プロテアーゼ昭和電工（株）製、Ａ
ＰＩ２１（２）アミラーゼノボ・インダストリー
社製、ターマミル６０Ｔ（３）リパーゼギスト・プロケイデス
社製、リパーゼ起源 R.Oryzae

【００３７】比較例１〜６前記の無機イオン交換体粉末を用いることなく、実施例
と同様にして表２〜表３に示す組成からなる洗浄剤組成
物を製造した。

【００３８】試験例１実施例１〜１６、比較例１〜６で得られた洗浄剤組成物
を用いて、以下の方法で保存時の酵素安定性及び溶液安
定性ついて試験を行った。（１）保存時の酵素安定性は、各組成の洗浄剤を配合後
粉末洗剤用カートン中にて１ヵ月放置した後の酵素の活
性を測定した。酵素の活性は下記の測定法により測定し
た。「アルカリ性プロテアーゼ」各組成の洗浄剤を水道水溶
液とし、自動分析機オートアナライザー（テクニコン
社）を使用して、酵素活性を測定した（Ｊ．Ｂ．Ｃ．２
４４（４）１９６９，７８９〜７９３頁、Ａｎａｌｙｓ
ｔ．９６１９７１，１５９〜１６３頁）。「アミラーゼ」酵素液（各組成の洗浄剤を適当に希釈し
て５８０ｎｍの吸光度が１０〜３０％減少するようにす
る）０．１ｍｌに基質として０．１％可溶性デンプン水
溶液０．２ｍｌおよびｐＨ８．０の０．２Ｍ−グリシン
−ＮａＯＨ緩衝液０．２ｍｌを加え、４０℃で１０分間
反応させ、これに０．２Ｎ−ＨＣｌを０．５ｍｌ加えて
反応を停止させた後、ヨウ素液２．０ｍｌを加え良く攪
拌した後５８０ｎｍの吸光度を測定した。「リパーゼ」オリーブ油９ｍｌに０．１Ｍリン酸緩衝液
（ｐＨ７．０）を１４ｍｌ取り５０℃に加温する。マグ
ネティックスターラーで反応液を均一に攪拌しながら各
組成の洗浄剤を適当量水道水で希釈した酵素液を加えて
反応を開始し、一定時間（３０分）反応させた後、アセ
トン、エタノール（１：１）混液を２０ｍｌ加えて反応
を止める。この液にトウィーン８０（Ｔｗｅｅｎ８０）
１０％溶液を１ｍｌ加え、反応生成した脂肪酸をｐＨ電
極を用いた自動中和滴定装置により０．５Ｎ水酸化カリ
ウム溶液で滴定した。（２）酵素の溶液安定性については、各洗浄剤を実用濃
度（０．０８３３％）となるように水道水に溶解し、１
時間放置後、上記の方法で酵素の溶液安定性を測定し
た。以上の結果を表２〜表３に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】なお、表中の略号は、下記の内容を示すも
のである。 LAS-Na：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム AS-Na ：アルキル硫酸ナトリウム AOS-K ：α−オレフィンスルホン酸カリウム SFE-Na：αスルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩

【００４２】以上の結果が示すように、本発明の組成物
は、従来より洗浄剤用イオン交換体として用いられてい
るゼオライトを用いた場合（比較例１，２，４，５）と
比較して、保存時および溶液の酵素安定性が優れてい
た。また、無機イオン交換体とゼオライトのいずれも用
いない場合（比較例３，６）と比較しても、保存時およ
び溶液の酵素安定性が優れていた。

【００４３】

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、保存時および
溶液の酵素安定性が優れるとともに、濃縮化に適するも
のである。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−116588（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−149118（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−227895（ＪＰ，Ａ) 特開平５−279013（ＪＰ，Ａ) 特開平５−184946（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 3/12 C01B 33/20 - 33/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）界面活性剤、（ｂ）一般式、ｘＭ
₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n （但し、Ｍは水素または周期表のＩａ族元素を、Ｍｅは
周期表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaもしくはVIII族元素を示
し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．０、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．
０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０である。）で表される組成
からなる結晶性珪酸塩であって、少なくとも１００ｍｇ
ＣａＣＯ₃／ｇ以上のイオン交換容量を有する無機イオ
ン交換体および／またはその水和物、および（ｃ）酵素
を含有してなる洗浄剤組成物であって、該酵素の含有量
が全組成物中、０．００１〜１０重量％である洗浄剤組
成物。
【請求項２】酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ及びリ
パーゼからなる群より選択される一種以上である請求項
１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】界面活性剤が陰イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤からなる群より選択される一種以上である請求項１ま
たは２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】更に還元剤を全組成物中、０．０１〜５
重量％含有してなる請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤
組成物。