JPH1046190A

JPH1046190A - 洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH1046190A
Application number: JP8207354A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Maejima; 邦明前島; Kazuyo Takahashi; 一世高橋; Yoshiro Kaneda; 嘉郎金田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン交換能を有する洗浄剤用ビルダー
に基づく高い洗浄力を有する洗浄剤組成物を提供するこ
と。【解決手段】粉末法Ｘ線回折パターンにおいて、炭酸
アルカリの結晶質粒子と珪酸アルカリの実質的な非晶質
粒子とからなる複合体であって、該複合体はＳｉＯ₂：
Ｍ₂Ｏ（ただしＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：ＣＯ₂
＝（１．７〜２．５）：１：（０．２５〜２．０）のモ
ル比を有し、かつ吸湿率が５重量％以下である複合アル
カリ金属塩を、ビルダー成分として含有することを特徴
とする洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄剤ビルダーと
して特定の複合アルカリ金属塩を有効成分として含有す
る洗浄剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは本
発明は、結晶質炭酸アルカリと実質的に非晶質の珪酸ア
ルカリとの複合アルカリ金属塩を洗浄剤ビルダーとして
含有してなる洗浄剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水軟化作用を有する洗浄剤ビルダーとし
て、トリポリリン酸ナトリウムに代わり、現在合成ゼオ
ライト（ゼオライトＡ）が専ら用いられている。近時、
ゼオライトＡに代替できる洗浄用ビルダーとして結晶性
層状珪酸ナトリウム、主として二珪酸ナトリウム（δ−
Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）が開発され、実用化されている。二珪
酸ナトリウムの特徴は、ゼオライトＡが不溶性粒子であ
るのに対し、洗濯時間内に溶解しうる可溶性粒子である
と共にＭｇ²⁺交換能が高いことにあると言われている。

【０００３】結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばＮａ₂
Ｓｉ₂Ｏ₅）は、理論的にはゼオライトＡ以上のカチオン
交換能を有することから、これを配合した洗剤の使用に
おいて、高い硬水軟化能力が期待されているが、実際に
は、水溶性のためゼオライトと同等以上のイオン交換能
を発揮することができない。また、粒子が水溶性である
ことは、洗濯物への粒子付着がない点では有利であるけ
れども、上記の問題もさることながら、吸湿性が強いと
いうことから、粉末洗剤の固結をおこし、洗濯水への分
散及び溶解性が悪くなる欠点もある。

【０００４】これらの欠点を解決するために下記のよう
ないくつかの提案がなされている。例えば、ＣａやＭｇ
を珪酸アルカリに導入して変性する方法（特開平７−３
３０３２５号公報）がある。しかし、この方法では耐吸
湿性は改善されるものの、イオン交換能の改善にはさし
たる影響がなく、また、硬水中のＣａ²⁺やＭｇ²⁺を除去
するビルダー中にこれらを予め導入する考え方は矛盾が
あり、本質的な解決には至ってない。

【０００５】次に、二珪酸ナトリウムの如き結晶性層状
珪酸ナトリウムと少なくとも１種の酸とを、９〜１３の
ｐＨで攪拌下に反応させた生成物に、過酸化水素溶液を
添加して洗浄剤用ビルダーを製造する方法が知られてい
る（特開平６−１８３７２３号公報、特開平６−１８３
７２４号公報）。この方法では酸としてＣＯ₂ガスを用
いた場合、カネマイトと過炭酸ソーダが生成するが、カ
ネマイト結晶はイオン交換能が小さく、ゼオライトＡ以
上の水軟化能力は期待できない。

【０００６】さらに、特開平４−２７５４００号公報に
は、炭酸ナトリウムの如き粒状担体にモル比ＳｉＯ₂／
Ｍ₂Ｏが１．６〜３．５の珪酸アルカリ水溶液を吸着又
は／及び吸収させた複合アルカリ金属塩を洗浄剤用ビル
ダーとすることも開示されている。しかしながら、未だ
優れたイオン交換能を有する洗浄剤用ビルダーは開発さ
れていない。

【０００７】最近、洗浄剤はコンパクト化が急速に展開
されている。この理由は、汚染衣料に付着した脂肪分や
タンパク質成分の強力な分解酵素の開発や活性剤ビルダ
ーやその配合に係わる技術開発の成果が主であるが、そ
の背景には物流の合理化および消費者からの要請が大き
い。しかしながら、コンパクト化が進行すればするほど
使用量が少量で洗浄力が高いことが不可欠となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高いイオン交換能を有する洗浄剤用ビルダーに基
づく高い洗浄力を有する洗浄剤組成物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、洗剤成分
の高性能化、特に洗浄剤用ビルダーについて鋭意研究を
重ねた結果、層状構造が壊れた珪酸アルカリと炭酸アル
カリとからなる複合アルカリ金属塩を洗浄剤用ビルダー
として含有した洗浄剤組成物が、優れた洗浄能力を有す
ることを知見し本発明を完成することができた。

【００１０】即ち本発明は、粉末法Ｘ線回折パターンに
おいて、炭酸アルカリの結晶質粒子と珪酸アルカリの実
質的な非晶質粒子とからなる複合体であって、該複合体
はＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ（ただしＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表
す）：ＣＯ₂＝（１．７〜２．５）：１：（０．２５〜
２．０）のモル比を有し、かつ吸湿率が５重量％以下で
ある複合アルカリ金属塩を、ビルダー成分として含有す
ることを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものであ
る。

【００１１】また本発明は、複合アルカリ金属塩は、Ｍ
ＨＣＯ₃（ただしＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）で表
される結晶性炭酸アルカリ金属塩と、ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ＝
（１．７〜２．５）：１のモル比を有する結晶性層状珪
酸アルカリを炭酸化して層状結晶構造を実質的に非晶質
化した珪酸アルカリ金属塩との混合粒子である前記の洗
浄剤組成物を提供するものである。

【００１２】さらに本発明は、複合アルカリ金属塩は、
カチオン交換容量（ＣＥＣ）が少なくとも２００ｍｇ−
ＣａＯ／ｇの値を有する前記の洗浄剤組成物を提供する
ものである。

【００１３】さらにまた本発明は、複合アルカリ金属塩
を有効成分として含有する洗剤ビルダーの配合量が、洗
浄剤組成物中、５〜６０重量％である前記の洗浄剤組成
物を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る洗浄剤組成物の特徴とする複合アルカリ金
属は、炭酸アルカリと珪酸アルカリとの複合塩の粉体で
ある。この粉体のＸ線回折分析によれば、炭酸アルカリ
は結晶質粒子であり、多くの場合、炭酸水素アルカリの
結晶性粒子として確認することができる。一方、珪酸ア
ルカリは実質的に非晶質粒子である。ここに実質的に非
晶質粒子というのは、下記式

【００１５】

【化１】結晶化度（Ｓ）％＝（Ｉ₂／Ｉ₁）×１００（式中、Ｉ₁は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折
線強度、Ｉ₂は結晶性珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ
線回折線強度を表す）

【００１６】で示される結晶化度が５０％以下、好まし
くは３０％以下の非晶質性を意味する。

【００１７】次に、本発明で用いる複合アルカリ金属塩
は、従来公知の炭酸アルカリと水ガラスから得られる非
晶質珪酸アルカリとの単なる混合物ではない。即ち、結
晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して複合体に転換させた
ものであることが、１つの大きな特徴である。

【００１８】したがって、後記のようにカチオン交換能
が著しく優れていると共に、耐吸湿性の物性をもつ粒子
により構成することにより、単なる混合物による複合体
と識別することができる。

【００１９】かかる複合体のＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ：ＣＯ₂の
モル比は、多くの場合（１．７〜２．５）：１：（０．
２５〜２．０）の範囲にあり、好ましくは（１．８〜
２．２）：１：（０．５〜２．０）の範囲にある。ま
た、炭酸アルカリと珪酸アルカリの量的指標となるＳｉ
Ｏ₂／ＣＯ₂のモル比は、多くの場合１．０〜１０、好ま
しくは１．０〜３．０の範囲にある。この理由は１０よ
り大きくなると実質的に非晶質の珪酸アルカリを構成で
きないため、カチオン交換能や耐吸湿性といった物性が
不十分で、複合アルカリ金属塩としての特性に利点が得
られないからである。一方、このモル比を１．０より小
さくすることは工業的に難しく、かつ物性的改善も飽和
するためである。

【００２０】また、洗浄剤組成物のビルダーとして本発
明で用いる複合アルカリ金属塩は、上記条件の他、吸湿
率が重要な要件となる。ここで、吸湿率とは、試料１．
０ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、相対湿度８０％の
恒温恒湿内に静置保存し、５時間後の重量増加率を示
す。本発明の洗浄剤組成物では、多くの場合この吸湿率
が５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。この
理由は、吸湿率が５重量％とより大きくなると粉末洗剤
の固結を起こしやすくなり、洗濯水への分散が悪くなる
傾向があるからである。

【００２１】かかる複合アルカリ金属塩は、特にその製
造遍歴に限定はないが、好ましくは、結晶性層状珪酸ア
ルカリを水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカ
リの結晶粒子を析出すると共に、珪酸アルカリの結晶性
層状構造を不規則化してＸ線回折的に実質的な非晶質粒
子となるまで炭酸化反応を行わせて得られるものがよ
い。

【００２２】一例を挙げると、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（ＭはＮ
ａ、ＫまたはＬｉを表す）のモル比１．７〜２．５の範
囲にある二珪酸ナトリウム、二珪酸カリウム等のカチオ
ン交換能が大きい結晶性層状珪酸アルカリ粉末を出発原
料とすることが好ましく、この出発原料の結晶性層状珪
酸アルカリは、必要に応じ、ホウ素やアルミニウム等の
成分で結晶格子の一部を置換して変性させたものであっ
てもよい。また、塩基度を調整するため、必要に応じ苛
性アルカリや水ガラスから誘導される他の非晶質珪酸ア
ルカリや、メタ珪酸アルカリ、オルソ珪酸アルカリの如
き他の珪酸アルカリを適宜補助原料として使用したもの
であっても差し支えない。尤も、このような補助原料は
主原料たる層状珪酸アルカリの製造工程中で、処理する
ことが望ましい。

【００２３】次いで、この結晶性層状珪酸アルカリに水
分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行わせ
る。この際、炭酸化は５〜５０ｋＰａの水蒸気を含有す
る炭酸ガスで行うことが好ましい。この理由は、水蒸気
圧が上記範囲より高くなりすぎると、例えば二珪酸アル
カリを炭酸化する場合、アルカリ水溶液が生成し、珪酸
塩を溶解して元の水ガラスとなるので好ましくない。一
方、水蒸気圧が低すぎると反応が進まず時間がかかり過
ぎるので好ましくない。

【００２４】また、炭酸化は層状構造をもつ結晶性珪酸
アルカリを実質的に非晶質化するまで反応を行う。多く
の場合、含水炭酸ガスが実質的に吸着飽和に達するまで
反応を行うことが、安定した組成のものを得る上でとく
に重要である。

【００２５】かくして得られる結晶性珪酸アルカリは、
規則的層状構造が不規則となって、実質的に非晶質化す
ると共に、炭酸アルカリの結晶粒子、好ましくはＭＨＣ
Ｏ₃（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す）の炭酸水素アル
カリの結晶が生成して、複合アルカリ金属塩に転換す
る。

【００２６】このような複合アルカリ金属塩は、高い硬
水軟化能を有しかつ耐吸湿性の優れたものであるので、
本発明の洗浄剤組成物におけビルダーとして最適なもの
となる。

【００２７】本発明で使用する複合アルカリ金属塩の粒
径は、多くの場合１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以
下である。この理由は、粒度が１ｍｍより大きくなる
と、洗濯水に対する分散性が悪くなる共に、排水中に沈
殿物として残りやすくなるばかりでなく、カチオン交換
能が劣る傾向があるためである。

【００２８】この複合アルカリ金属塩を洗浄剤ビルダー
として使用する場合には、必要に応じゼオライトＡ、二
珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、各種アミノ
酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム類、炭酸ナトリウ
ム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等から選ば
れた１種または２種以上の他の公知のビルダー成分と併
用しても差し支えない。この場合、上記複合アルカリ金
属塩：上記公知ビルダー成分は、重量比で３０：１〜
１：３の範囲であることが好ましい。

【００２９】また、上記複合アルカリ金属塩を有効成分
として含有する洗剤ビルダーの配合量は、洗浄剤組成物
中、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量
％である。

【００３０】本発明の洗浄剤組成物には、上記複合アル
カリ金属塩および他のビルダーの以外の成分として、界
面活性剤、泡安定剤、泡抑制剤、カルシウムの錯化剤も
しくは沈澱剤、柔軟付与剤、アルカリ剤又は電解質、漂
白剤、漂白剤活性剤、再沈着防止剤、腐蝕防止剤、殺菌
性物質、酵素、酵素安定剤、増白剤、着色剤、蛍光剤等
の公知の添加剤を含有することができる。なお、カルシ
ウムの錯化剤もしくは沈澱剤は、ビルダー成分としても
有効である。

【００３１】本発明で用いることができる界面活性剤の
種類は、広く公知の陰イオン界面活性剤、非イオン界面
活性剤または陽イオン界面活性剤を用いればよい。

【００３２】陰イオン界面活性剤としては、例えばスル
ホネート系、スルフェート系、カルボキシレート系等も
のが挙げられる。スルホネート系界面活性剤としては、
炭素原子数が９〜１５のアルキルベンゼンスルホネート
類、炭素原子数１２〜１６のアルキルスルホネート類、
アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネート、ジス
ルホネート、αーオレフィンスルホネート等が挙げられ
る。スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪アル
コール、オレインアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール等の第一アルコールおよび／または炭素原子数
１０〜２０のオキソアルコール等の第二アルコールの硫
酸モノエステル、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボ
ン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アル
キルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホ
コハク酸アルコール等が挙げられる。また、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤシ
油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石鹸も挙げることがで
きる。

【００３３】非イオン界面活性剤としては、脂肪アルコ
ール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪
酸アミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロ
ック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミ
ノキシド、スルホキシド系のものも用いることができ
る。

【００３４】陽イオン界面活性剤としては、例えば炭素
原子数８〜１８個のアルキレンオキシドを有する第１級
アルコールから誘導された液状のエトキシル化および／
またはプロポキシル化アルコール、炭素原子数１２〜１
８個のヤシ油脂肪アルコール、オレイルアルコールなど
の天然由来の直鎖アルコール基を有するもの、エチレン
オキシド基を２〜８個含有する炭素原子数９〜１８個の
アルコール類、一般式、ＲＯ（Ｇｒ）ｎ（式中、Ｒは炭
素原子数８〜２２の直鎖または２ーメチル分岐の第１級
脂肪族基、Ｇｒは炭素原子数５〜６個を有するグルコー
ス単位、ｎは１〜１０のオリゴマー化度を表す）で表さ
れるアルキルグリコシド等が挙げられる。これらの化合
物の１種または２種以上で、またこれら化合物はナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノー、ジー又
はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても
差し支えない。

【００３５】界面活性剤の起泡能力は、用いる界面活性
剤の組み合わせにより調整することができ、泡の減少は
非界面活性剤である有機物質を添加することにより調整
することもできる。泡安定剤としては、スルホネートま
たはスルフェート系の界面活性剤では、カルボキシル
系、スルホベタイン系及びアルキルアミド系の非イオン
界面活性剤、とくに脂肪アルコールまたは高級末端位ジ
オールが望ましい。

【００３６】低い起泡能力が要求されるような場合に
は、例えばスルフェートおよび／またはスルホネートと
非イオン活性剤および／または石鹸との組み合わせによ
り起泡能力を抑えることができる。なお、石鹸の場合に
は、脂肪酸塩の飽和度および炭素鎖長と共に、起泡能力
は減少するので、より低い起泡能力が要求される場合に
は、炭素原子数１８〜２４個の脂肪酸を高い含有率で含
有させればよい。

【００３７】非界面活性剤の抑泡剤としては、水に不溶
な有機化合物、例えば融点が１００℃以下のパラフィン
またはハロゲン化パラフィン、炭素原子数が１８以上の
脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。特に弱い起泡
作用を有する非イオン活性剤は毛管作用があるポリエチ
レングリコールエーテルのプロピレンオキシド付加生成
物やポリプロピレングリコールおよびアルキレンジアミ
ン、もしくは炭素原子数１〜１０のアルキルポリプロピ
レングリコールのエチレンオキシド付加生成物である。
通常、これら抑泡剤は、水に溶解または分散する粒状の
担体に固定して用いるのが好ましい。

【００３８】これら界面活性剤の配合量は、洗浄剤組成
物に対して、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％である。

【００３９】カルシウムの錯化剤もしくは沈澱剤として
は、無機塩であれば例えば、ピロリン酸塩、トリリン酸
塩、高級ポリリン酸塩が挙げられる。有機化合物として
は、例えばポリカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン
酸、ヒドロキシポリカルボン酸、アミノカルボン酸、カ
ルボキシアルキルエーテル、多陰イオン重合体、とくに
重合体のカルボン酸、およびホスホン酸が挙げられ、多
くの場合これらは、水溶性の塩として使用する。

【００４０】ポリカルボン酸の具体例としては、例えば
マレイン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸等が挙げられる。ヒドロキシモノおよ
びポリカルボン酸の具体例としては、例えばグリコール
酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、メチルタルトロン
酸、グルコン酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸、サ
リチル酸、グルカン酸等が挙げられる。アミノカルボン
酸としては、例えばグリシン、グルシルグリシン、アラ
ニン、アスパラギン、グルタミン酸、アミノ安息香酸、
イミノジまたはトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等が挙げられる。カル
ボキシアルキルエーテルとしては、例えば２，２ーオキ
シジ琥珀酸、エーテルポリカルボン酸、とくにカルボキ
シメチルエーテル基を有するカルボン酸が望ましい。重
合体のカルボン酸への移行体としては糖、澱粉およびセ
ルロースのカルボキシメチルエーテル等が挙げられる。

【００４１】リン含有有機錯化剤の種類としては、アル
カンポリホスホン酸、アミノアルカンポリホスホン酸、
ヒドロキシアルカンポリホスホン酸、アミノアルカンポ
リカルボン酸、ヒドロキシアルカンカルボン酸等が挙げ
られ、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸または、２−ヒ
ドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げ
られる。このうちアミノアルキレンホスホン酸として
は、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリ
ロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチ
レンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホ
ン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレ
ンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホス
ホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。ポリカル
ボン酸としては、例えば１−ホスホノエタン１，２−ジ
カルボン酸、２−ホスホノプロパン−２，３−ジカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン
酸等が挙げられる。上記錯化剤は、ナトリウム塩又はカ
リウム塩として用いるのが望ましい。

【００４２】また、これらカルシウムの錯化剤もしくは
沈澱剤の化合物は、一般的にビルダーとして有用で、カ
ルシウムの錯化剤もしくは沈殿剤として機能する以上の
量を添加しても本発明では差し支えない。洗剤ビルダー
に対するこれら錯化剤の配合量は、通常３０：１〜１：
１で、洗浄剤組成物としては、通常１〜２０重量％であ
る。

【００４３】アルカリ剤または無機電解質としては、例
えば無機電解質であれば、珪酸、炭酸、硫酸のアルカリ
金属塩等が挙げられ、一方、有機系のものであれば、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノ
ールアミン類が挙げられる。配合量は、洗浄剤組成物と
して、多くの場合２〜１５重量％、好ましくは５〜１４
重量％である。

【００４４】漂白剤としては、水中でＨ₂Ｏ₂を放出する
化合物、活性塩素化合物の何れであってもよい。水中で
Ｈ₂Ｏ₂を放出する化合物としては、例えば過ホウ酸ナト
リウム・四水和物（ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ）およ
び過ホウ酸ナトリウム・一水和物（ＮａＢＯ₂・Ｈ
₂Ｏ₂）、過ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ₂）等が挙げ
れる。またこれらの化合物は他の活性担体、過酸化水素
物、例えばペルオキシ炭酸塩（Ｎａ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂
Ｏ₂）、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸の過酸化水
素物、尿素の過酸化物、メラニンの過酸化物、カロ酸塩
（ＫＨＳＯ₅）、過安息香酸塩、およびペルオキシフタ
ル酸塩により一部又は完全に代替してもよい。本発明で
はとくにペルオキシ化合物漂白剤を用いる場合には、安
定剤と併用して用いてもよい。安定剤の種類としては、
例えば珪酸マグネシウム（ＭｇＯ：ＳｉＯ₂＝４：１〜
１：４、好ましくは２：１〜１：２）、アルカリ土類金
属珪酸塩等が挙げられる。

【００４５】本発明では、６０℃以下の温度において、
より漂白作用を向上させる目的で、ペルオキシ化合物中
のＨ₂Ｏ₂を効率よく放出させる活性剤を用いても差し支
えない。この種の活性剤の種類は、Ｈ₂Ｏ₂と有機過酸を
形成する特定のＮ−アシル化合物、Ｏ−アシル化合物、
特にアセチル化合物、プロピオニル化合物、ベイゾイル
化合物、炭酸エステル、ピロリン酸エステル等が挙げら
れ、特にＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラアセチルエチレン
ジアミンまたは１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアミンの化合物が好ま
しい。

【００４６】一方、活性塩素化合物の種類は、無機化合
物又は有機化合物の何れであってもよい。無機系の塩素
化合物としては、アルカリ金属次亜塩素酸塩で、通常オ
ルトリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸塩、アルカリ珪
酸塩等の付加化合物で使用することができる。有機系の
塩素化合物としては、例えば塩素原子１個又は２個が窒
素原子に結合したジクロルシアヌル酸、トリクロルシア
ヌル酸またはこの塩、塩素化アルキルグアニド、塩素化
アルキルビグアニド、塩素化ヒダントイン及び塩素化メ
ラミン等のＮークロル化合物が挙げられる。

【００４７】水中でＨ₂Ｏ₂を放出する化合物の配合量
は、洗浄剤組成物として通常、５〜２５重量％、好まし
くは１０〜２０重量％、活性塩素化合物の配合量は、通
常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。

【００４８】さらに本発明の洗浄剤組成物には所望によ
り、洗浄中に媒体から分離した汚れ物質を処理液中に懸
濁して保持して灰色化および変色化を防止する再沈着防
止剤を含有させてもよい。再沈着防止剤としては、有機
の水溶性コロイドで、例えば重合体カルボン酸の水溶性
塩、グルー、ゼラチン、デンプン、セルロース、エーテ
ルカルボン酸、エーテルスルホン酸、デンプンの酸性硫
酸エステルの塩、酸性基を有する水溶性のポリアミド、
可溶性デンプン製剤、分解したデンプン、アルデヒドデ
ンプン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。再沈着
防止剤の配合量は、洗浄剤組成物として０．１〜５重量
％である。

【００４９】本発明の洗浄剤組成物において、脂肪分や
タンパク質の汚れに対して、酵素を含有させることによ
り、より一層の洗浄効果を期待すことができる。本発明
で用いることができる酵素は、例えばプロテアーゼ、カ
ルボヒドラーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、アミラー
ゼ、オキシドレダクターゼ、カタラーゼ、ペルオキシダ
ーゼ、ウレアーゼ、イソメラーゼ、リアーゼ、トランス
フエラーゼ、イソメラーゼ、リアーゼ、トランスフエラ
ーゼ、デスモラーゼ、ヌクレアーゼ等が挙げられ、とく
に、アルカリ、ペルオキシ化合物、陰イオン界面活性剤
及び高温域（７０℃まで）に対して比較的に安定に作用
するプロテアーゼおよびアミラーゼが特に有利に用いら
れる。これらの酵素は、担体に吸着させたり、殻形成物
質中に封入したりして用いることが望ましく、酵素の配
合量は洗浄剤組成物として、０．２〜２重量％である。

【００５０】さらに上記酵素と共に、酵素安定剤を併用
して用いてもよい。酵素安定剤の種類は、例えばギ酸ナ
トリウム及び、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、アルカリ
金属ホウ酸塩、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸
及びその塩等のホウ素化合物が挙げられ、その配合量は
通常０．５〜１重量％である。

【００５１】本発明において、繊維の洗浄を目的とする
場合には、所望により増白剤を添加することができる。
木綿を洗浄の対象とする場合、増白剤の種類としては、
例えば４，４’−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ
−１，３，５−トリアジン−６−イル−アミノ）−スチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸およびこのアルカリ金
属塩、４，４’−ビス（２−アニリノ−４−ジエタノ−
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル−アミ
ノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸およびこの
アルカリ金属塩、４，４’−ビス（２−アニリノ−４−
メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル−ア
ミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸およびこ
のアルカリ金属塩、４，４’−ビス（２−アニリノ−２
−メトキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６
−イル−アミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン
酸及びこのアルカリ金属塩等のジアミノスチルベンジス
ルホン酸の誘導体またはこのアルカリ金属塩等が挙げら
れる。ポリアミド繊維を対象とする場合、例えば１−
（ｐ−スルファモイルフェニル）−３−（ｐ−クロルフ
ェニル）−２−ピラゾリン、１−（ｐ−メトキシカルボ
ニルフェニル）−３−（ｐ−クロルフェニル）−２−ピ
ラゾリン、１−（２−メトキシエトキシカルボニルフェ
ニル）−３−（ｐ−クロルフェニル）−２−ピラゾリ
ン、１−（ｐ−アセチルアミノフェニル）−３−（ｐ−
クロルフェニル）−２−ピラゾリン、１−（ｐ−ビニル
スルホニルフェニル）−３−（ｐ−クロルフェニル）−
２−ピラゾリン等の１，３−ジアリ−ル−２−ピラゾリ
ン化合物、４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、
４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン等の置換アミ
ノクマリン化合物、１−（２−ベンズイミダゾリル）−
２−（１−ヒドロキシエチル−２−ベンズイミダゾリ
ル）エチレンおよび１−エチル−３−フェニル−７−ジ
エチルアミノカルボスチリル等が挙げられる。ポリエス
テル繊維を対象とする場合、例えば２，５−ジ−（２−
ベンズオキサゾイル）チオフェン、１，２−ジ−（５−
メチル−２−ベンズオキサゾリル）エチレン、４，４’
−ビス（４−クロル−３−スルホスチリル）−ジフェニ
ル等が挙げられる。これら増白剤の配合量は通常０．１
〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であ
る。

【００５２】本発明の洗浄剤組成物は、通常公知の製造
方法、例えば噴霧乾燥法、スプレーミックス法、破砕造
粒法、無機ビルダー含有ビーズに含浸する方法、高密度
粒状洗剤の製造方法、錠剤型、フレーク状、棒状などの
洗剤の製造方法、バッチ式混合法、連続式混合法などの
製造方法により製造することができる。例えば、その一
例を挙げると、任意のビルダ−を含む非加熱成分と洗剤
活性化合物の少なくとも一部を含むスラリ−を噴霧乾燥
し、得られた粉末をミキサ−等で圧縮し、その後漂白剤
や酵素といった成分を添加することにより製造すること
ができる。

【００５３】

【作用】本発明に係る洗浄剤組成物は、洗剤ビルダーと
して特定の複合アルカリ金属を用いることを特徴とす
る。かかる複合アルカリ金属塩は、例えばＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ
₅の如き層状結晶構造の珪酸アルカリを炭酸化して得ら
れるものである。即ち、ゼオライトＡより硬水軟化能が
大きいとされる二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、分
子量１８２）は２個のＮａが１個のＣａとイオン交換す
る。従って、理論交換容量はＣａＯ（分子量５６）で約
３００ｍｇ／ｇを有するが、実際にはその溶解性のた
め、この値の半分程度しか能力を示さない。

【００５４】Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を水分の存在化に炭素化す
ると下記の如く反応が進行し、得られる反応生成物は
（生成物分子量２４４）は２個のＣａを捕捉でき、その
理論固定量は４６０ｍｇ／ｇとなって、Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅
の１．５倍となる。

【００５５】

【化２】Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅ ＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ → Ｎａ
ＨＳｉ₂Ｏ₅ ＋ＮａＨＣＯ₃

【００５６】同様に、Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の理論交換容量は２
６０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、その炭酸化生成物（ＫＨＳｉ
₂Ｏ₅＋ＫＨＣＯ₃）は４６０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで前者の
約１．６倍のカチオン捕捉能が理論的にあって、軟水硬
化能が大きい。このように本発明に用いられる複合アル
カリ金属塩は、カチオン交換容量（ＣＥＣ）が、実際に
おいても少なくとも２００ｍｇ−ＣａＯ／ｇの値を有す
るものである。

【００５７】この複合アルカリ金属塩の特徴の１つは、
Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅やＫ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の欠点の１つである水溶性
が炭酸化によるアルカリの中和で抑制され、粉体固結性
が改善され、原体の層状構造が不規則化していることに
よる。このことはＸ線回折パターンを見れば確認するこ
とができる。この複合アルカリ金属塩はＮａＨＣＯ₃や
ＫＨＣＯ₃の回折パターンを示すが、原体の回折パター
ンやＮａＨＳｉ₂Ｏ₅またはＫＨＳｉ₂Ｏ₅の回折パターン
を全く示さないか、或いは結晶化度が低いものを示す。
これは、層間での炭酸塩結晶の成長などが珪酸構造を壊
しているものと考えられるが、このような不規則化した
珪酸構造がイオン交換能の活性化に役立っていると考え
られる。

【００５８】第２の特徴は、硬水軟化の速度が極めて速
いことである。この原因は、炭酸根と硬水成分の反応速
度が極めて速いことによるものではない。なぜなら炭酸
根による場合では、通常、硬水軟化能力の半分が初期に
発現した後、珪酸塩の硬化がでるという２段階の現象を
示す。ところが、この複合アルカリ金属塩は、瞬時にし
て全部の硬水軟化能力を発現する。このことから察する
と、前記した結晶構造の不規則化はイオン交換に有利に
働くような新しい構造、例えば層間距離が拡大された構
造を意味しているものと推測される。また、遊離のアル
カリ成分も中和された適度の塩基度を有することから、
界面活性剤の機能をより好ましく発揮させるものと考え
られる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。＜複合アルカリ金属塩（Ａ）の調製＞３号珪酸ソーダ
（日本化学工業（株）製：ＳｉＯ₂＝２９．０％、Ｎａ
Ｏ＝９．５％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比＝３．１５）
１０ｋｇを容器に仕込み、攪拌下にフレーク苛性ソーダ
（旭ガラス（株）製：ＮａＯＨ＝９９．５％）７４０ｇ
を投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸ソーダ
をテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃で乾燥
し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸ソーダをニッケ
ル製容器にとり、電気炉を用いて７５０℃の温度で３時
間焼成し結晶化をおこなった。この珪酸ソーダを１ｍｍ
以下に粉砕した。この珪酸ソーダのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの
モル比は１．９７であり、粉末法Ｘ線回折パターンは、
δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅であった。

【００６０】この結晶性層状珪酸ソーダ１００ｇを攪拌
機付きの容器に仕込み、攪拌を行い、４０℃の温水を通
過させたＣＯ₂ガスを容器内に１００ｍＬ／分で導入し
た。このときの水蒸気分圧は７ｋＰａであった。珪酸ソ
ーダは１６０ｇまで重量が増加し、これ以上のガス導入
を続けても変化がなくなった。得られた複合アルカリ金
属塩の粉末回折パータンは図１に示したＮａＨＣＯ₃で
あって、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅は痕跡を示すだけで、層状
結晶構造が壊れたことが確認された。また、化学分析に
よる複合アルカリ金属塩のモル比は、ＳｉＯ₂：Ｎａ
₂Ｏ：ＣＯ₂が１．９７：１．０：１．２５であった。

【００６１】＜複合アルカリ金属塩の物性評価＞・カチオン交換能（ＣＥＣ）上記で得られた複合アルカリ金属塩（Ａ）を０．１ｇを
精秤し、ＮＨ₄Ｃｌ緩衝液２ｍＬを添加した塩化カルシ
ウム水溶液（濃度ＣａＣＯ₃として５００ｐｐｍ）１０
０ｍＬ中に加え、２５℃で１０分間攪拌した後、孔サイ
ズ０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテック
社、ニトロセルロース製）を用いて濾過し、その濾過液
１０ｍＬに含まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定方法により測
定した。その結果、上記で得られた複合アルカリ金属塩
（Ａ）のＣＥＣは３１６ｍｇ−ＣａＯ／ｇであった。

【００６２】・吸湿性上記で得られた複合アルカリ金属塩（Ａ）１．０ｇを１
００ｍＬビーカーに精秤し３０℃で、相対湿度８０％の
恒温恒湿内に静置保存し、５時間保存後の重量増加を精
秤し、保存粉体の重量増加率（％）を求めたところ、
０．３重量％であった。

【００６３】（実施例１）上記で得られた複合アルカリ
金属塩（Ａ）を洗浄剤ビルダーとして、表１に示す組成
の洗浄剤組成物を調合した。次いで、これらの洗浄組成
物は、スラリーを１００℃で乾燥し、破砕造粒すること
により製造した。

【００６４】（比較例１）上記で得られた複合アルカリ
金属塩（Ａ）の中間生成物である結晶質珪酸ソーダのδ
−Ｎａ₂ＳｉＯ₅を洗剤ビルダーとして、実施例１と同様
な操作方法で表１に示す組成の洗浄剤組成物を調製し
た。

【００６５】（比較例２）ゼオライト４Ａを洗剤ビルダ
ーとして、実施例１と同様な操作方法で表１に示す組成
の洗浄剤組成物を調製した。

【００６６】

【表１】

【００６７】＜洗浄力の評価＞・洗濯試料（泥汚れ汚染布）園芸用赤玉土を１２０±５℃で２時間乾燥後粉砕、１０
０メッシュパスのものを１５ｇを１００ｍＬのパークレ
ンに分散し、日本油化学協会指定布６０番をこの液に接
触、ブラッシングし、分散液を除去した後、過剰付着汚
れを除去し、洗濯試料とした。

【００６８】＜洗浄条件及び評価方法＞評価用洗浄水溶
液２５０ｍＬに、５ｃｍ×５ｃｍの綿の泥汚れ汚染布
（洗濯試料）を２枚入れ、スリーワンモーターにて１０
０ｒｐｍで下記の表２の条件で洗浄した。

【００６９】

【表２】

【００７０】洗浄力は洗浄前の原布および洗浄前後の汚
染布の４４０ｎｍにおける反射率を自己色彩計にて測定
し、次式により洗浄力（％）を求めた。その結果を表３
に示した。なお、この洗浄力は、２枚の試料の平均値
（布の表裏２ヶ所の平均値）とした。

【００７１】

【数１】

【００７２】

【表３】

【００７３】＜複合アルカリ金属塩（Ｂ）の調製＞珪酸
カリ（日本化学工業（株）製：ＳｉＯ₂＝２８．９６
％、Ｋ₂Ｏ＝２１．７５％、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比
２．０９）１０ｋｇを容器に仕込み、攪拌下にフレーク
苛性カリ（旭硝子（株）製：ＫＯＨ＝９９．５％）１１
２ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カ
リをスプレードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾
燥し、粉末状の珪酸カリとした。次いで、粉末状の珪酸
カリをニッケル製容器にとり、電気炉を用いて６５０℃
の温度で１時間焼成し結晶化を行った。この結晶性層状
珪酸カリを１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸
カリのＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比は２．０であり、粉末回
折パターンは、Ｋ₂ＳｉＯ₅であった。

【００７４】この結晶性層状珪酸カリ１００ｇを攪拌機
付きの容器に仕込み攪拌を行い、５０℃の温水中を通過
させたＣＯ₂ガスを容器に１００ｍＬ／分で導入した。
なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪
酸カリは１４８ｇまで重量が増加し、これ以上ガス導入
を続けても変化がなくなった。得られた複合アルカリ金
属塩（Ｂ）の粉末法Ｘ線回折パターンは、図２に示すよ
うにＫＨＣＯ₃であって、Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅は痕跡を示すだけ
で、層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、化
学分析による複合アルカリ金属塩（Ｂ）のモル比は、Ｓ
ｉＯ₂：Ｋ₂Ｏ：ＣＯ₂が２．０：１．０：１．５であっ
た。上記の条件で、カチオン交換能と吸湿性を測定した
ところ、カチオン交換能は２７３ｍｇ−ＣａＯ／ｇ、吸
湿性は０．５重量％であった。

【００７５】（実施例２）上記で得られた複合アルカリ
金属塩（Ｂ）を洗浄剤ビルダーとして、表４に示す組成
の洗浄剤組成物を調合した。次いで、この組成物は、ス
ラリーを噴霧乾燥し、破砕造粒することにより製造し
た。

【００７６】（比較例３）上記で得られた複合アルカリ
金属塩（Ｂ）の中間生成物である結晶質層状珪酸カリの
Ｋ₂ＳｉＯ₅を洗浄剤ビルダーとして、実施例２と同様な
操作方法で表４に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例１および比較例１〜２と同じ洗濯試
料（泥汚れ汚染布）を調製し、同様な操作および条件で
洗浄力を評価した。その結果を表５に示した。

【００７９】

【表５】

【００８０】（実施例３〜４）上記で得られた複合アル
カリ金属塩（Ａ）を洗浄剤ビルダーとして、表６に示す
組成の洗浄剤組成物を調合した。次いで、これらの洗浄
組成物は、スラリーを噴霧乾燥した後、酵素粒を添加し
て、破砕造粒することにより製造した。

【００８１】（比較例４〜５）ゼオライト４Ａと二珪酸
ナトリウムを洗浄剤ビルダーとして、実施例３〜４と同
様の操作で表６に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。

【００８２】

【表６】

【００８３】＜洗浄力の評価＞・洗濯試料（皮脂汚れ汚染布）

【００８４】皮脂汚れ汚染布の組成綿実油６０重量％コレステロール１０重量％オレイン酸１０重量％パルミチン酸１０重量％液体および固体パラフィン１０重量％

【００８５】５ｃｍ×５ｃｍ木綿布に２ｇの上記組成よ
り成る皮脂組成より皮脂汚れを均一に塗布した。

【００８６】・洗浄条件および評価方法評価用洗浄水溶液１Ｌに５ｃｍ×５ｃｍの綿の泥汚れ汚
染布（洗濯試料）を５枚入れ、ターゴトメーターにて１
００ｒｐｍで下記表７の条件で洗浄した。

【００８７】

【表７】

【００８８】洗浄力は、上記同様に洗浄前の原布及び洗
浄前後の汚染布の４４０ｎｍにおける反射率を自己色彩
計にて測定し、その結果を表８に示した。なお、この洗
浄力は、５枚の試料の平均値とした。

【００８９】

【表８】

【００９０】

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、カルシウムイ
オン交換能が極めて高い、層状構造の壊れた珪酸アルカ
リと炭酸アルカリの結晶質粒子とからなる複合アルカリ
金属塩を洗剤ビルダーして含有しているので、高い洗浄
力効果が期待でき、工業用または民生用洗浄剤組成物と
しての利用価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた複合アルカリ金属塩の粉末
法Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図２】実施例２で得られた複合アルカリ金属塩の粉末
法Ｘ線回折パターンを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末法Ｘ線回折パターンにおいて、炭酸
アルカリの結晶質粒子と珪酸アルカリの実質的な非晶質
粒子とからなる複合体であって、該複合体はＳｉＯ₂：
Ｍ₂Ｏ（ただしＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：ＣＯ₂
＝（１．７〜２．５）：１：（０．２５〜２．０）のモ
ル比を有し、かつ吸湿率が５重量％以下である複合アル
カリ金属塩を、ビルダー成分として含有することを特徴
とする洗浄剤組成物。
【請求項２】複合アルカリ金属塩は、ＭＨＣＯ₃（た
だしＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）で表される結晶性
炭酸アルカリ金属塩と、ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ＝（１．７〜
２．５）：１のモル比を有する結晶性層状珪酸アルカリ
を炭酸化して層状結晶構造を実質的に非晶質化した珪酸
アルカリ金属塩との混合粒子である請求項１に記載の洗
浄剤組成物。
【請求項３】複合アルカリ金属塩は、カチオン交換容
量（ＣＥＣ）が少なくとも２００ｍｇ−ＣａＯ／ｇの値
を有する請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】複合アルカリ金属塩を有効成分として含
有する洗剤ビルダーの配合量が、洗浄剤組成物中、５〜
６０重量％である請求項１に記載の洗浄剤組成物。