WO1999061537A1

WO1999061537A1 - Mine non calcinee pour crayon couleur

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Publication number: WO1999061537A1
Application number: PCT/JP1999/002754
Authority: WO
Inventors: Yuka Hashimoto
Original assignee: Sakura Color Products Corporation
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 1999-12-02
Also published as: DE69933185D1; EP1000987A4; US6395076B1; TWI233939B; EP1000987A1; US6511533B2; AU3852099A; EP1000987B1; DE69933185T2; US20020139278A1; ATE339480T1; KR20010022351A

Description

明細書非焼成色鉛筆芯技術分野

本発明は、非焼成色鉛筆芯に関するものである。背景技術

従来の非焼成色鉛筆芯は、結合材、着色材、体質材、滑材及び溶剤などの原料組成物を配合し混練したものを押出成形し、必要に応じて乾燥などを施して前記溶剤を除去して製造されている。また、従来の非焼成色鉛筆芯は、着色性を与えるため、その配合成分中にワックス又は油脂類、特に固体のワックス又は油脂類を含んでいる。

非焼成色鉛筆芯は、粘土骨格や炭化物の炭素骨格を有する焼成タイプの色鉛筆芯と比較して、着色材の種類を広く選択することができ、しかも結合材は高温熱処理されないことにより好適な書き味を有している。結合材としては有機高分子が用いられており、一般にはカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの各種水溶性結合材が使用されている。

滑材としては、一般に各種の材料が用いられているが、中でも窒化硼素は、その結晶構造が黒鉛と類似して潤滑性に優れており、また白色であることから色鉛筆芯の色調を損なわないという利点があるため広く使用されている。

しかし、従来の様に、配合成分中に固体のワックス又は油脂類を含んでいる非焼成色鉛筆芯では、ワックス又は油脂類が固体であるため、その筆跡を消しゴムで消すことが困難である。一方、常温で液体のヮックス又は油脂類を、着色剤、体質材、水溶性樹脂と共にそのまま配合した非焼成色鉛筆芯の場合は成型が困難となり、強度及び着色性が低下する。そこで、成型後の芯に常温でワックス又は油脂類を油浸して、ヮックス又は油脂類を含まない原料組成物の芯体により成型性及び強度を確保しながら、油浸されたワックス又は油脂類により着色性及び消しゴム消去性を確保した非焼成色鉛筆芯が考えられる。しかし、この油浸型の非焼成色鉛筆芯の場合、ヮックス又は油脂類を含まない原料組成物を混練し、成型し、乾燥した後、後工程として別にワックス又は油脂類を含浸させる油浸工程が必要となる。この油浸工程では芯に油浸させるために加熱又は真空に引く等の工程が必要であり、しかも油浸後、芯表面の油を除去するために、遠心分離で処理、溶剤で洗浄、ふき取る、加熱するなどの工程も必要とするなど、製造上手間がかかり、煩雑であって、製造コスト上問題がある。

また、消しゴム消去性を有しない従来の非焼成色鉛筆芯であっても、結合材として有機高分子物質を含み、これにさらに油脂、ワックス類を含んでいる場合、粘土や炭化物を含む焼成タイプの色鉛筆芯と比較して、曲げ強度、先端強度等の機械的強度が劣る問題があった。

また、ワックス又は油脂類は、固体、半固体及び液体を問わず、芯の機械的強度だけでなく更に成型性を低下させるという問題点がある。特に、常温で液体のワックス又は油脂類等の油状物質を使用した場合、芯の機械的強度及び成型性を低下させる傾向が強い。その一方、固体のヮックス又は油脂類の場合は消しゴムで消える非焼成色鉛筆芯とすることが困難である。

また、消しゴム消去性の有無にかかわらず、従来の水溶性結合材を含有した非焼成色鉛筆芯は、高湿度下においては書き味及び着色性が低下し、さらに芯の体積が膨張することによつて木軸の割れなどが生じる問題があった。

また、消しゴム消去性の有無にかかわらず、窒化硼素を含有した非焼成色鉛筆芯は、機械的強度の点で必ずしも充分でなく、筆記時に芯折れしたり、落下した衝撃によって芯の途中で芯折れする場合がある。また、窒化硼素は原料コストが高く、元来比較的廉価に提供する必要性の高い色鉛筆芯においてそのコストパフォーマンスが未だ充分でないという欠点がある。従って、当業者間にあっては、窒化硼素の代替材料としての開発が広く求められている。

本発明の目的は、上記の様な油浸工程を必要とせず、簡易な製造によつて得られると共に、しかも着色性、機械的強度及び成型性を確保しながら、優れた消しゴム消去性を有する非焼成色鉛筆芯及びその製造方法を提供するところにある。

また本発明の目的は、たとえ結合材として有機高分子物質を含み、又はこれにさらに油脂、ワックス類を含んでいたとしても、従来の非焼成色鉛筆芯と比較して、機械的強度が向上した非焼成色鉛筆芯を提供する点にある。

さらに本発明の目的は、常温で液体の油状物質を配合しても、着色性の向上とともに、芯の機械的強度及び成型性が向上する非焼成色鉛筆芯を提供するところにある。

また、本発明の目的は、高湿度下においても、書き味及び着色性を損なうことがなく、芯の膨張が生じない非焼成色鉛筆芯を提供する点にあ o

さらにまた、本発明の目的は、滑材として窒化硼素を配合した場合と比較して、機械的強度に優れ、芯折れを起こし難く、しかも書き味及び着色性も良好であり、更にコストパフォーマンスに優れた非焼成色鉛筆芯を提供する点にある。発明の開示

本発明者は鋭意検討した結果、結合材、着色剤及び体質材、常温で液体の油状物質、及び H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯であれば、簡易な製造によって得られると共に、しかも着色性、機械的強度及び成型性を確保しながら、優れた消しゴム消去性を発揮することを見出した。すなわち本発明は、結合材、着色剤及び体質材、常温で液体の油状物質、及び H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯である。

特に、少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去し、しかる後これに少なくとも常温で液体の油状物質、

H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジョンを加えて混合し、この混合された原料組成物を成型した後、上記 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水、及び残存している場合は前記溶剤を除去して得られる非焼成色鉛筆芯であれば、使用時に優れた消しゴム消去性が発揮されることを見出した。なお、好適には、上記 0 /W型ェマルジヨンには、ェマルジヨン安定化のため水溶性樹脂（水溶性結合材）を含んでいることが望ましい。また、着色剤、体質材、結合材、及びワックス又は油脂類等の油状物質を含み、さらに H.L.B.価が 1以上〜 9未満の界面活性剤と H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯の場合、着色性の向上とともに、芯の機械的強度及び成型性が向上することを見出した。

また、本発明者は鋭意検討した結果、ワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイトカオリン、セピオライトを体質材として用いると、たとえ結合材として有機高分子物質を含み、又はこれにさらに油脂、ヮックス類を含んでいたとしても、非焼成色鉛筆芯の機械的強度が向上する知見を得、本発明を完成させたものである。

本発明は、結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてヮラストナイトを含有してなる非焼成色鉛筆芯である。

また、本発明は、結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてァ夕パルジャィトを含有してなる非焼成色鉛筆芯である。

また、本発明は、結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてハロイサイトカオリンを含有してなる非焼成色鉛筆芯である。また、本発明は、結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてセピオライトを含有してなる非焼成色鉛筆芯である。

また、本発明は、結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤を含み、上記体質材としてワラストナイト、ァ夕パルジャイト、ハロイサイトカオリン及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも 2種類以上の化合物を含有してなる非焼成色鉛筆芯である。

また、本発明者は鋭意検討した結果、結合材、着色材、体質材及び滑材を原料組成物として含み、必要に応じて油脂及び/又はワックス類を含み、上記滑材として合成雲母を含有してなる非焼成色鉛筆芯を開発した。

さらにまた、結合材としてカルボキシメチルセルロース酸（以下、 C M C酸と略記する場合がある。）が含有されている非焼成色鉛筆芯の場合、高湿度下でも、書き味及び着色性の低下を阻止することができ、また芯の膨張を防止することができる知見を得、本発明を完成させるに至つた。

本発明は、結合材、着色材、体質材及び滑材を原料組成物として含み、必要に応じて油脂及び/又はワックス類を含み、上記結合材として力ルポキシメチルセルロース酸を含有してなる非焼成色鉛筆芯である。発明を実施するための最良の形態

(H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような界面活性剤）

本発明において、常温で液体の油状物質と共に配合される界面活性剤は、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤であれば特に限定されない。ここで、「H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤」とは、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下の界面活性剤のほか、 2種以上の界面活性剤を混合して界面活性剤全体の H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となる界面活性剤も含まれることをいう。 H.L.B.価が 7未満となるように界面活性剤を配合した場合は、 W/ 0型の乳化作用をもつ。この点で、本発明で用いられる界面活性剤は H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような界面活性剤であるため、常温で液体の油状物質を 0 /W型のェマルジョンとして構成できる点で好適である。

H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下の界面活性剤としては、

モノラウリン酸ソルビ夕ン（HLL.B.価： 8 . 6 )

ポリオキシエチレンラウリルェ一テル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H丄. B.価： 9 . 5 )

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H.L.B.価： 9 . 6 )、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 n= 5モル、 H.L.B.価： 1 0. 0 )、

ジイソステアリン酸デカグリセリル（H丄. B.価： 1 0 )

トリステアリン酸ポリォキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 4モル、 H.L.B.価： 1 0. 5 )、

トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 4モル、 H.L.B.価： 1 1. 0 )、

ポリオキシエチレンダリコ一ル 4 00モノォレイン酸エステル（H.L.B .価： 1 1. 4)、

ポリオキシエチレングリコ一ル 40 0モノステアリン酸エステル（H.L .B.価： 1 1. 6 )ヽ

モノォレイン酸デ力グリセリル（H.L.B.価： 1 2 )、

ポリオキシエチレンノニルフエニル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 9モル、 H.L.B.価： 1 3. 0 )、

ポリェチレングリコール 4 0 0モノラウリン酸エステル（H.L.B.価： 1 3. 1 )、

モノラウリン酸ポリォキシェチレンソルビタン（ェチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H.L.B.価： 1 3. 3 )、

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 1 4. 9 )、

モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 2 0モル、 H丄. B.価： 1 5. 0 )、

ポリオキシエチレンステアリルェ一テル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 3 )、

ポリオキシエチレンォレイルエーテル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 4 )、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 6)、

ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5. 7 )、

ポリオキシエチレンステアリン酸エステル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 3 0モル、 H.L.B.価： 1 6. 0)、

ポリオキシエチレン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 2◦モル

) ポリオキシプロピレン（プロピレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 8 モル）セチルエーテル（ILL.B.価： 1 6. 5)、

ポリオキシエチレンステアリン酸エステル（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 n = 40モル、 H.L.B.価： 1 6. 9 )、

を例示することができる。

中でも、モノォレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル）、ポリオキシエチレン（ェチレンオキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル）ポリオキシプロピレン（プロビレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 8モル）セチルェ一テルが好適である。

また、 2種以上の界面活性剤を組み合わせて H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下の界面活性剤として用いることができる。かかる場合、例えば、上記界面活性剤のほか、下記の界面活性剤を使用することができる。トリオレイン酸ソルビ夕ン（H丄. Β·価： 1. 8 )、

トリステアリン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 2. 1 )、

プロピレングリコールモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 3. 4 )

セスキォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 3. 7 )、非自己乳化性グリセロールモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 3 . 8 )

モノォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 4 . 3 )、

プロピレングリコールモノラウリン酸エステル（H.L.B.価： 4 . 5 )、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 4 . 7

)ヽ

モノステアリン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 4 . 7 )、

自己乳化性グリセロールモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 5 .

5 )

ジエチレングリコールモノラウリン酸エステル（H.L.B.価： 6 . 1 ) モノパルミチン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 6 . 7 )

モノォレイン酸グリセリル（H.L.B.価： 2 . 5 )

等である。

なお、この中でも、セスキォレイン酸ソルビタン、モノォレイン酸グリセリルが好適である。

H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような界面活性剤は、原料組成物（固形分）全量に対して少なくとも 1重量％以上配合することが望ましい。当該界面活性剤の使用量が原料組成物（固形分）全量に対して 1 重量％未満の場合は、着色性、機械的強度及び押出成型機による成型性が低下する。

また、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような界面活性剤の使用量は、原料組成物（固形分）全量に対して多くとも 1 0重量％以下であることが望ましい。当該界面活性剤の使用量が原料組成物（固形分）全量に対して 1 0重量％を越えて配合した場合は、描き味が低下する。

(油状物質）油脂、ワックス類（以下、これらを含めて「油状物質」と称する場合がある。）は、例えば、流動パラフィン、シリコーンオイル、ひ一ォレフィンオリゴマー、パラフィンワックス、マイクロクリス夕リンヮックス、ケトンワックス、ワセリン、蜜ロウ、牛脂硬化油、木ロウ、カルナゥバワックス、ステアリン酸等を例示することができる。油脂、ヮックス類は、合成、天然を問わずこれらを単独で又は組み合わせて使用することができる。油脂、ワックス類としては、流動パラフィン、シリコーンオイル、ワセリンが最適である。

油状物質は他の材料との関係により必要に応じて配合すればよい。油状物質は芯成形後含浸させることもできるが、前記界面活性剤を用いたェマルジヨンにして使用することもできる。

油脂、ワックス類などの油状物質は、着色性を与えるために配合されるものであるが、特にその配合量は原料組成物（固形分）全量に対して 3 ~ 1 0重量％であることが望ましい。 3重量％未満の場合は描き味及び着色性が低下し、 1 0重量％を越えると芯状への成型性が低下し、機械的強度が得にくい。

なお、消しゴムで色鉛筆の筆跡を消去することができる非焼成色鉛筆芯とする場合は、常温で液体の上記油状物質を用いることが好ましいが、かかる消しゴム消去性を特に必要としない非焼成色鉛筆芯の場合は、油脂又はワックス類等の油状物質については液体、半固体及び固体を問わずに用いることができる。

消しゴムで色鉛筆の筆跡を消去できる非焼成色鉛筆芯の場合は、既述した様に、少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去し、しかる後これに少なくとも常温で液体の油状物質、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジヨンを加えて混合し、この混合された原料組成物を成型した後、上記 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水

、及び残存している場合は前記溶剤を除去して得られる非焼成色鉛筆芯とすれば、特に消しゴム消去性に優れた非焼成色鉛筆芯とすることがでぎる。

かかる非焼成色鉛筆芯が何故に優れた消しゴム消去性を発揮するかについて検討を加えたところ、少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて水などの溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液とすることによって、着色剤及び体質材が結合材を含む溶液中で分散しており、これを混練し水などの前記溶剤を除去させることによって、結合材が表面に被覆された上記着色剤及び体質材の微粒子群が得られる。そして、この結合材で被覆された着色剤及び体質材の微粒子群の結合材液に、少なくとも常温で液体の油状物質、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジヨンを加えて混練して成型し、その後上記 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水、及び残存している場合は前記溶剤を乾燥等により除去することによって、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤によって上記油状物質が上記着色剤及び体質剤の微粒子群に結合材を介して固定されてなる集合組織が非焼成色鉛筆芯において主体をなして構成されるためであると考えられる。

すなわち、本発明は、結合材、上記の着色剤及び体質材、常温で液体の油状物質、及び H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯であるため、 H.L.B. 価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤によつて常温で液体の油状物質が結合材の結合力を疎外することなく存在して機械的強度のある成形体が確保されている。そしてさらに上記着色剤粒子及び体質材粒子が結合材で覆われていることから、この非焼成色鉛筆芯を用いて筆記すると、紙面上に付着した筆跡は、結合材で覆われた着色剤粒子及び体質材粒子が常温で液体の油状物質を伴う集合群として形成されており、筆跡表面がヮックス又は油脂類等の油状物質で覆われないことにより消しゴムによる消去性が優れているものと推定される。このようなことから、特に消しゴム消去性を必要とする非焼成色鉛筆芯の場合は、油状物質としては、常温で液体の油状物質が好ましい。これにより、前記の通り、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1 種又は 2種以上の界面活性剤によって、常温で液体の油状物質が、結合材の結合力を疎外せずに存在する結果、紙面上に付着した筆跡は、結合材で覆われた着色剤粒子及び体質材粒子が常温で液体の油状物質を伴う集合群として形成されるもので、筆跡表面がヮックス又は油脂類等の油状物質で覆われないことによると考えられる。

なお、常温で液体の油状物質を具体的に例示すれば、流動パラフィン、シリコーンオイル、ひ一ォレフィンオリゴマー、鯨油、液状ラノリン、ヒマシ油、ォリーブ油、エポキシ化大豆油、スクワレン等を挙げることができる。油状物質は、合成、天然を問わずこれらを単独で又は組み合わせて使用することができる。

常温で液体の油状物質は、常温で着色性及び発色性等を与え、かつ消しゴム消去性を与えるために配合されるものであるが、特にその配合量は上記の製造物の場合であれば原料組成物（固形分）全量に対して 3〜 2 0重量％であることが望ましい。 3重量％未満の場合は描き味及び着色性が低下し、 2 0重量％を越えると芯状への成型性が低下し、機械的強度が得にくい。

(低 H.L.B.価及び高 H.L.B.価の界面活性剤）また本発明は、特定の低 H.L.B.価及び特定の高 H.L.B.価を有する 2 種類の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯の場合、すなわち H.L.B. 価が 1以上〜 9未満の界面活性剤と H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下の界面活性剤、中でも H.L.B.価が 1以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステルと、 H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルを含有してなる非焼成色鉛筆芯とした場合、常温で液体のワックス又は油脂類等の油状物質、特に流動バラフィンが含まれていても、前記消しゴム消去性の有無を問わず、押出成形機による成型性が向上すると共に、芯の機械的強度及び着色量が向上する。

この非焼成色鉛筆芯は、何故に芯の機械的強度、成型性及び着色性が向上するかについては明らかではないが、おそらくは ILL. B.価が 1以上〜 9未満の界面活性剤と H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下の界面活性剤、特に H.L.B.価が 1以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステルと、 H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下のポリォキシェチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルを併用することによって、ワックス又は油脂類が、原料組成物中に含まれている結合材の固結力を阻害しなくなると共に、顔料表面の濡れが良くなるためと思われる。

H.L.B.価が 1以上〜 9未満の界面活性剤としては、

トリオレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 1 . 8 )、

トリステアリン酸ソルビタン（H.L.B.価： 2 . 1 )、

プロピレングリコ一ルモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 3 . 4 )

セスキォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 3 . 7 )、

非自己乳化性グリセロールモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 3 . 8 )

モノォレイン酸ソルビタン（H.L.B.価： 4 . 3 )、プロピレングリコ一ルモノラウリン酸エステル（H.L.B.価： 4. 5 ) ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 4. 7

)

モノステアリン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 4. 7 )、

自己乳化性グリセ口一ルモノステアリン酸エステル（H.L.B.価： 5. 5)

ジエチレングリコールモノラウリン酸エステル（H.L.B.価： 6. 1 ) モノパルミチン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 6. 7)

モノラウリン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 8. 6 )、

等を例示することができる。

中でも、

トリオレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 1. 8 )、

トリステアリン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 2. 1 )、

セスキォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 3. 7 )、

モノォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 4. 3 )、

モノステアリン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 4. 7)、

モノパルミチン酸ソルビ夕ン（H丄. B.価： 6. 7 )

モノラウリン酸ソルビ夕ン（ILL. B.価： 8. 6 )

が好ましい。

特に、セスキォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 3. 7 ) が最適で ¾)る。

また、 H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H.L.B.価： 9. 5 )

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 4モル、 H丄. B.価： 9. 6 )、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 η= 5モル、 H.L.B.価： 1 0. 0 )、

トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η= 4モル、 H.L.B.価： 1 0. 5 )、

トリオレイン酸ポリォキシエチレンソルビタン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η = 4モル、 H.L.B.価： 1 1. 0 )、

ポリオキシェチレングリコール 4 00モノォレイン酸エステル（H.L.B .価： 1 1. 4 )、

ポリオキシエチレングリコール 40 0モノステアリン酸エステル（H.L .Β.価： 1 1. 6 )、

ポリオキシエチレンノニルフエニル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η= 9モル、 H.L.B.価： 1 3. 0 )、

ポリエチレングリコ一ル 4 0 0モノラウリン酸エステル（H.L.B.価： 1 3. 1 )、

モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 η = 4モル、 H.L.B.価： 1 3 , 3 )、

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η= 20モル、 H.L.B.価： 1 4. 9 )、

モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η = 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5. 0)、

ポリオキシエチレンステアリルェ一テル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η = 20モル、 BLL.B.価： 1 5. 3 )、

ポリオキシエチレンォレイルエーテル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η = 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 4 )、

モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 η= 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 6)、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 7 )、

ポリオキシエチレンステアリン酸エステル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 30モル、 H丄. B.価： 16. 0)、

ポリォキシェチレンステアリン酸エステル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 40モル、 H.L.B.価： 1 6. 9)、

ポリオキシエチレンステアリン酸エステル（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 100モル、 H.L.B.価： 18. 8)

を例示することができる。

中でも、

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H丄. B.価： 9. 6)、

モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 5モル、 H丄. B.価： 10. 0)、

トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 4モル、 H.L.B.価： 10. 5)、

トリオレイン酸ポリォキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H.L.B.価： 1 1. 0)、

モノラウリン酸ポリォキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 4モル、 H.L.B.価： 13. 3)、

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 14. 9)、

モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 1 5 · 0)、

モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 15. 6)、が好ましい。

また特に、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5. 0 ) が最適である。

従って、上述より、本発明では、セスキォレイン酸ソルビ夕ン（H.L .B.価： 3. 7 ) とモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（ェチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5. 0 ) が最も好ましい組み合わせである。

そして、かかる組み合わせにおいて最も好ましい配合比率について検討した結果、セスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル）との配合比率は、前者 0. 6 5〜0. 7に対して後者を 0. 3 5〜 0. 3とすることが好適であり、特に前者 0. 6 7に対して後者を 0. 3 3、すなわちほぼ 2対 1に設定することが最適であることを見いだした。

セスキォレイン酸ソルビタンが 0. 6 5未満のとき、すなわちモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル）が 0. 3 5を越える場合は、着色性の向上はみられるものの、機械的強度及び成型性において必ずしも十分な改善はみられない。一方、セスキォレイン酸ソルビタンが 0. 7を越える場合、即ちモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル）が 0. 3未満の場合も、着色性の向上はみられるものの、機械的強度及び成型性において必ずしも十分な改善効果はみられない。これは、これらの界面活性剤により、顔料表面の濡れは良くなるが、当該 2種の界面活性剤を混合したときの H.L.B.価が適切ではないためと思われる。また、 H.L.B.価が 1以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステルと、 H .L.B.価が 9以上〜 2 0以下のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸ェステルは、両者併せて少なくとも 1重量％以上配合することが望ましい。特に、セスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリオキシェチレンソルビ夕ン（エチレンオキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル）とは両者併せて少なくとも 1重量％以上配合することが最適である。両者が 1重量％未満の場合は、着色性、機械的強度及び押出成型機による成型性が低下する。

また、 H.L.B.価が 1以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステルと、 H丄. B.価が 9以上〜 2 0以下のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、特にセスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0 モル）とを両者併せて 1 0重量％を越えて配合した場合は、描き味が低下する。

(体質材）

体質材としては、公知の体質材、例えば、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナシリケ一ト、カオリン、ベントナィト等を例示することができる。そしてこれらの中から適宜選択して単独で又は組み合わせて使用できる。これらの中では、タルクが体質材として最適である。

また、体質材として、ワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサィトカオリン及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも 1種類以上の体質材を用いると、非焼成色鉛筆芯の機械的強度を向上させることができる。従って、本発明では、体質材としては、ワラストナイト、ァ夕パルジャイト、ハロイサイトカオリン、セピオライトが好適に用いられる o

本発明にいうワラストナイトとは、 CaSi0₃又は CaO'Si0₂で表される白色の繊維状や塊状の鉱物であり、珪灰石ゃスカルン鉱物ともいう。また、ワラストナイトは低温型珪火石と高温型珪火石に分類されるが、本発明では両者とも使用することができる。また、ワラストナイトは天然のものであっても、合成されたものであっても特に問題なく使用でき、そのグレードも特に限定されない。本発明において好適に使用できるものとしては、 W O L K E M社製、商品名「ハイコン A— 6 0」が好適に使用できる。

本発明にいうァ夕パルジャィ卜とは、コロイド状の薄い木片状の無機鉱産物であり、化学的には含水マグネシウムアルミニゥムシリケ一卜をいう。また、その組成は、 3MgO ' 1.5Al₂0₃'8SiO₂'9H₂O で表され、酸性白土として一般に知られている極めて小さい粒子の無機鉱産物の一族をなすものである。ァ夕パルジャイトのグレ一ドは特に限定されることなく、種々のグレードのものを好適に使用することができる。例えば、分散の度合いを示すへグマングラインド値についても特に限定されない。本発明において好適に用いられるものとしては、 E N G E L H A R D 社製、商品名「ァ夕ゲル 4 0」及び「ァ夕ゲル 5 0」を例示することができる。

本発明でいうハロイサイトカオリンとは、白陶土ともいわれるものであり、カオリナイト、デイツカイト、ナクライト、ハロイ石等の一般的な力オリナイト類粘土鉱物を意味するものではなく、これらのカオリンの中でも他と比較して特に可塑性、乾燥強度が大きく、管状の結晶構造を持つものをいう。ハロイサイ卜カオリンの結晶構造は管状である点で、他の六角板状の結晶構造を有する一般的なカオリンとは明確に区別される。ハロイサイトカオリンには一般的には 1次力オリンと 2次カオリンがあるが、本発明においては両者とも使用することができる。また、そのグレードは問わず、あらゆるグレ一ドのものを好適に使用することができる。本発明において好適に用いられるものとしては、土屋カオリン社製、商品名「ナイアド 4 0 0」を例示することができる。

本発明でいうセピオライ卜とは、繊維状多孔質の含水珪酸マグネシゥムである。本発明において使用するセピオライトは、そのグレードにつき限定されず、各種のグレードのものを使用することができる。特に好適なセビォライトとしては、日本タルク社製、商品名「セピオライト S 」を例示することができる。

体質材の配合量は、原料組成物（固形分）全量の 6 0〜 8 0重量％、好ましくは 6 5〜 7 5重量％である。体質材の配合量が原料組成物（固形分）全量の 8 0重量％より過剰であると芯状への成型性が低下し、 6 0重量％ょり過小であると描き味が低下する。

また、ワラストナイト、ァ夕パルジャイト、ハロイサイトカオリン、セピオライトから選ばれる少なくとも 1種類以上の体質材は、原料組成物（固形分）全量中 1〜 2 0重量％含まれていることが好ましい。上記体質材が原料組成物（固形分）全量中 1重量％より少ない場合は機械的強度を十分に得ることができず、 2 0重量％ょり過剰の場合は書き味が低下する。上記体質材の最適範囲は原料組成物（固形分）全量中 5〜 1 0重量％である。

なお、これらのワラストナイト、ァ夕パルジャイト、ハロイサイト力オリン、セピオライトから選ばれる少なくとも 1種類以上の体質材は、公知の体質材と組み合わせて使用することが好ましい。例えば、タルク

、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナシリケ一ト、カオリン、ベントナイトを例示することができる。これらは単独で又は任意に組み合わせて配合できる。なお、上記のワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイトカオリン、セピオライトから選ばれる少なくとも 1種類以上の体質材と共に公知の体質材を含めた体質材全量としては、原料組成物（固形分）全量中 6 0〜 8 0重量％配合することが好ましい。最適範囲は 6 5〜 75重量％である。

本発明において、体質材としてワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイトカオリン及びセピオライ卜の群から選ばれる少なくとも 1 種類以上の化合物を含有する非焼成色鉛筆芯の場合、何故機械的強度が向上するかについてその理由は定かではないが、上記のワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイトカオリン及びセピオライ卜の各化合物はそれぞれ繊維状の粒形を備えているため、これらが他の材料とともに押出し成型する際に一定方向に配向して行き、因って機械的強度の向上につながるものと思われる。 (結合材）

本発明で使用する結合材としては、例えば、カルボキシメチルセル口ースナトリウム（CMCナトリウム）、カルボキシメチルセルロースァンモニゥム（CMCアンモウニゥム）、カルボキシメチルセルロース酸 (CMC酸）、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、アラビアガム、メチルヒドロキシェチルセルロース等のほか、公知の水溶性又は非水溶性の高分子化合物を、合成、天然を問わず、使用することができる。中でも、カルボキシメチルセルロースナトリウム (CMCナトリウム）、メチルヒドロキシェチルセルロースが好適に用いられる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。好適に使用できる CMCアンモニゥムとしてはダイセル化学工業社製商品名「DN— 1 0 0 L」を例示できる。 CMCアンモニゥムは単独で配合してもよく、また他の結合材と併用してもよい。このような他の結合材としては、一般に非焼成色鉛筆芯の結合材として使用している公知のものを使用できるが、できれば強度、剛性のある結合材が好ましい。結合材の配合量は、原料組成物（固形分）全量に対して 3〜 1 5重量 %、好ましくは 4〜 6重量％である。結合材が原料組成物（固形分）全量の 1 5重量％より過剰である場合には描き味が低下し、また原料組成物（固形分）全量の 3重量％より過小に配合された場合には機械的強度が低下すると共に芯状への成形性が低下する。なお、上記の範囲の中でも特に 5〜 1 0重量％が最適である。なお、後述する C M C酸を含有する非焼成色鉛筆芯の場合は、カルボキシメチルセルロースアンモニゥムは結合材全量に対して 6 0重量％以上含まれていることが好ましい。この範囲より少ない場合は高湿度下における書き味及び着色性の向上の点で好ましくない。

ところで、上記の結合材の中でもカルボキシメチルセルロース酸（ C M C酸）を含有してなる非焼成色鉛筆芯は、カルボキシメチルセル口一ス酸が水不溶性であることから、高湿度下でも、書き味及び着色性の低下を阻止することができ、また芯の膨張を防止して木軸の割れなどの発生を防止することができる点で好ましい。

但し、このカルボキシメチルセルロース酸は、水不溶性であることから、原料組成物自体に直接配合させた場合、非焼成色鉛筆芯における結合材として適切な機能を発揮しない。従って、カルボキシメチルセル口一ス酸を含有してなる非焼成色鉛筆芯は、例えば、原料組成物中にまずカルボキシメチルセルロースアンモニゥムを配合し、その後カルボキシメチルセルロースアンモニゥムを加熱することによってカルボキシメチルセルロースアンモニゥムのアンモニア分子を離脱させ、これによつて得られる。すなわち、 CMCアンモニゥムは水溶性であり、非焼成色鉛筆芯に配合する原料組成物としては優れている。しかも、この CMCアンモニゥムは、例えば 6 0〜 80°Cで加熱することによってアンモニア分子が外れ、水不溶性の CM C酸になるという性質を有する。従って、本発明によれば、かかる CM Cアンモニゥムを非焼成色鉛筆芯の配合原料として配合した点にも特徴がある。

上述の点より、この非焼成色鉛筆芯を製造する方法としては、カルボキシメチルセルロースアンモニゥムを含む結合材、着色材、体質材及び滑材を含有する原料組成物を混練し、成型した後、上記カルボキシメチルセルロースアンモニゥムのアンモニア分子を離脱させる温度で加熱する製造方法を好適に採用することができる。

本発明でいう CM C酸は、次の構造式の Xが水素 Hである化学構造の構成単位を有している。一般に CMCというと、次の構造式でいえば、 Xの部分がナトリゥム Naであるカルボキシメチルセルロースナトリウム（CMCナトリウム）のことを意味する場合が多い。

しかし、この CM Cナトリウムは、 CM Cアンモニゥムとは異なり、加熱によってそのナトリウム塩が離脱して水不溶性の CMC酸になるという性質を備えていない。従って、 CMCナトリウムを結合材として原料組成物中に配合した場合、最終的に得られる非焼成色鉛筆芯の含有成分もあくまで CMCナトリウムとなる。従って、この CMCナトリウムを含有した非焼成色鉛筆芯は、既述した様に、 CMCナトリウムが水溶性であるため、高湿度下においては書き味及び着色性が低下し、さらに芯の体積が膨張することによって木軸の割れなどが生じやすい。これに対して、 CMC酸を含有した本発明の非焼成色鉛筆芯は、 CMCナトリゥムとは全く異なって水不溶性であり、高湿度下でも、書き味及び着色性の低下を阻止することができ、また芯の膨張を防止することができるこのように、本発明の CMC酸は、通常 CMCと称される CMCナトリウムではなく、構造上及び性質上からも区別される CMCアンモニゥムが原料組成物として配合され、最終的な非焼成色鉛筆芯にはこの CM Cアンモニゥムのアンモニア分子が離脱した CMC酸が結合材として含有している。

なお、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの各種水溶性原料を結合材として配合した場合、これらの原料が水溶性であることから、高湿度下においては書き味及び着色性が低下し、さらに芯の体積が膨張する点で好ましくない。しかし、これらを上記の CMC酸と併存させれば、非焼成色鉛筆芯における結合材全体としての耐水性能は増大することから、高湿度下における書き味及び着色性、さらには芯の体積膨張防止の改善効果が認められる

(滑材）

滑材は、書き味の滑らかさを与えるために配合されるものであり、潤滑性、白色度に優れたものであることが好ましい。具体的には合成雲母、窒化ホウ素、フッ化黒鉛等が好適に使用でき、特に合成雲母、窒化ホゥ素が最適である。

特に、滑剤として合成雲母を用いると、非焼成色鉛筆芯は書き味及び着色性が良好であり、また、機械的強度も優れており、さらに、コストを低減することができる。そのため、本発明では滑剤としては合成雲母が好適に用いられる。

本発明に使用する合成雲母は、劈開性に優れており、これを非焼成色鉛筆芯の滑材として使用した場合、芯に適度な硬さを与えながら、筆記時においては芯の先端部が筆記面との摩擦により劈開し、書き味を向上させることができる。

上記合成雲母としては、いわゆる天然雲母に対して人工的に生成されたフッ素雲母系鉱物を意味し、その構造はたとえば天然雲母の結晶中の結晶水をフッ素で置き換えたものとしてとらえられる層状化合物であり、その層間で剥離しやすい劈開性を有する。具体的には、フッ素金雲母、カリ四ケィ素雲母等の非膨潤性雲母や、 N aテトラシリシックマイ力、 N a又は L iデニオライト、 N a又は L iヘクトライト等の膨潤性雲母を例示することができる。

ここで、上記膨潤性雲母とは、水と共存すると層間域に水分子を取り込んで膨潤していくものをいい、これに対して非膨潤性雲母とは、水によって膨潤しない合成雲母をいう。

合成雲母は、既述の通り、膨潤性雲母及び非膨潤性雲母のいずれも可能である。しかし、膨潤性雲母の方が、書き味の向上、及び着色性の向上に優れているため本発明の滑材としては適している。

但し、膨潤性合成雲母であっても、ワックス類又は油脂で膨潤する性質のものは、芯自体に含まれるワックスや油脂により膨潤し、芯の強度が得られにくくなることから本発明の色鉛筆芯には適さない。

合成雲母の具体例としては、例えば、トビ一工業社製の商品名「D M A— 3 5 0」等がある。この合成雲母は、人工的に製造することができるため、原料コストに優れており、また性状や品質等が安定している点で好ましい。

本発明では、滑材は、上記合成雲母のうち任意のものを単独で、又はその他滑材として使用できるもの、たとえばフッ化黒鉛、窒化硼素と混合して用いることもできる。合成雲母を従来の窒化硼素に替えて又は窒化硼素と共に滑材として配合した場合、窒化硼素単独で配合した場合と比較して、非焼成色鉛筆芯の機械的強度が向上し、芯折れを防止することができる。

なお、窒化硼素としては、昭和電工社製の商品名「U H P— S 1」等を例示することができるが、必ずしもこれに限定されない。

また、たとえ水による膨潤性を持つ合成雲母を用いたとしても、 C M Cナトリゥムと比較して耐水性の高い C M C酸を結合剤として含有していると、この点においても、湿度に対して安定した色鉛筆芯とすることができる。

滑剤の配合量は特に限定されない。滑剤、特に合成雲母は、原料組成物（固形分）全量中 1〜 1 5重量％配合することが好ましい。滑剤が原料組成物（固形分）全量中 1重量％より過小の場合は潤滑性が不十分であり、書き味の低下を招く。滑剤が原料組成物（固形分）全量中 1 5重量％より過剰に配合した場合は筆記時に紙上で滑りすぎて書き味が低下し、また紙上に必ずしも十分な筆跡を残すことができない。

なお、合成雲母を窒化硼素と混合して使用した場合は、窒化硼素の使用量が低減できる点で、非焼成色鉛筆芯の機械的強度ゃコストパフォーマンスを改善することができる。

このように、本発明において、滑剤として合成雲母を含有している非焼成色鉛筆芯は、窒化硼素と比較して、優れた機械的強度を非焼成色鉛筆芯に与えることができ、芯折れを起こし難い。また合成雲母は窒化硼素と比較して原料コストが廉価であるため、コストパフォーマンスに優れている。また、書き味や着色性も良好であり、窒化硼素の場合と比較して同等のレベルの書き味や着色性を保有することができる。

(着色材）

着色材は、通常使用されている無機顔料、有機顔料のいずれも単独で又は組み合わせて使用することができる。また、パール顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等も使用できる。その配合量は、原料組成物（固形分）全量中 5〜 2 5重量％、好ましくは 1 0〜 2 0重量％である。上記配合量が原料組成物（固形分）全量の 2 5重量％より過剰であると書き味が低下し、 5重量％ょり過小であると発色が必ずしも十分でない。

(その他の成分）

本発明の非焼成色鉛筆芯では、例えば、混練、成型を容易にするため、溶剤を用いることができる。溶剤としては水やアルコール系溶剤などの各種の溶剤を単独又は混合して用いることができるが、最適な溶剤として水を用いることができる。溶剤は原料とともに配合し混練、成形した後乾燥して除去することができる。このような溶剤の使用量は特に限定されない。また、その他の添加材として、香料等各種の添加剤を配合してもよい。

本発明では、着色剤、体質材と共に分散剤を配合することが好ましい。かかる分散剤としては、例えば、公知のァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを用いることができる。

(製造方法）本発明の非焼成色鉛筆芯は、既述の低 H.L.B.価及び高 H.L.B.価を有する 2種類の界面活性剤を含む場合、例えば、ワックス又は油脂類に、 H.L.B.価が 1以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステル、 H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル及び水を配合して、ワックス又は油脂類の 0 /W型ェマルジヨンとなし、この 0 /W型ェマルジヨンを、着色剤、体質材、結合材及び溶剤を含む組成物に加えて混練し、この混練された原料組成物をプランジャ一型又はスクリュー型の押出成型機により押し出し成型した後、前記水を乾燥除去して得ることができる。

但し、上記の通りあらかじめ 0 /W型ェマルジヨンとして調製せずに、ワックス又は油脂類と、 H.L.B.価が 1以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステルと、 H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステルを、着色剤、体質材、結合材及び溶剤を含む組成物に加えて混練し、この混練された原料組成物をプランジャー型又はスクリユー型の押出成型機により押し出し成型した後、前記水を乾燥除去して得ることもできる。

常温で液体の油状物質、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジヨンが配合された消しゴム消去性に優れた非焼成色鉛筆芯の場合は、次のような工程により製造することができる。すなわち、少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去する。しかる後これに少なくとも常温で液体の油状物質、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジヨンを加えて混合し、この混合された原料組成物を成型した後、 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水、及び残存している場合は前記溶剤を除去して得られる。なお、この非焼成色鉛筆芯は、既述の通り、まず少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去するが、かかる溶剤の除去については、前記の成型後の除去工程も同様であるが、加熱、乾燥など各種の除去手段を採用することができる。また、上記混合液の溶剤の除去は、一部の溶剤、特に一部の水を残した含水状態にて水などの溶剤を除去することが最も好ましい。一方、前記の成型後の溶剤及び 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水は完全に除去することが望ましい。

また本発明の非焼成色鉛筆芯の場合、上述した製造方法が最適であるが、例えば次のような工程によっても製造することができる。まず、各種原料を混練する。このとき必要に応じて溶剤を添加することもできる。混練した原料組成物をプランジャー型又はスクリュ一型押し出し機で鉛筆芯に押し出し成形する。溶剤を用いている場合は、その後その溶剤を乾燥（約 4 0 ° 2 4時間）除去し、 6 0〜 8 0 °Cで 1 2時間加熱後、必要に応じて油脂類及び/又はワックス類を含浸させる。

なお、上記製造方法において、 C M C酸を含有する非焼成色鉛筆芯の場合、乾燥工程を特に設けず、例えば成形後徐々に昇温させて乾燥と共にアンモニア分子を離脱させる等、一工程で処理してもよい。実施例

以下、本発明のさらに具体的な実施例について説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

(油状物質及び H丄. B.価 7〜 1 8の界面活性剤含有非焼成色鉛筆芯 )

次の製法により、表 1に示す原料組成物（重量％) を用いて本発明の実施例 1に係る非焼成色鉛筆芯を得た。

顔料として Pigment Black 7 (三菱化成株式会社製、商品名「PRIN TEX G」）、体質材として Pigment White 26 (日本タルク株式会社製、商品名「MICROACE P-4」）、分散剤として商品名「ラベリン F W」 (第一工業製薬社製）及び滑剤として合成雲母（トビー工業社製、商品名「DMA-350」）からなる組成物を、当該組成物と約同量の水を用いて二—ダ—で混練し、この分散液にメチルヒドロキシェチルセルロース（クラリアント社製、商品名「Tylose MH200YP2j ) をさらに加えて混練し、これを加熱して水を除去した。

次に、この組成物に、流動パラフィン（三光化学社製、商品名「ホヮイトミネラルオイル」）、セスキォレイン酸ソルビ夕ン（H.L.B.価： 3 . 7、日光ケミカルズ社製、商品名「S 0— 1 5」）及びモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5 . 0、日光ケミカルズ社製、商品名厂 T O— 1 0」）及び水を含む 0 /W型ェマルジヨンを加えて同じく二一ダ一で混練した後、この混練された原料組成物を水分 1 3 %以下でブランジャー型押出成型機によって直径約 3 m mの色鉛筆芯に押し出し成型した後、前記水を乾燥除去して、非焼成色鉛筆芯を得た。

[重量％]

10

15

20

25 なお、この実施例 1の 0/W型ェマルジョンの調製については次の通りである。

まず、次の表 2に示す配合によって、流動パラフィン（三光化学社製、商品名「ホワイトミネラルオイル」）、セスキォレイン酸ソルビタン（ H.L.B.価： 3. 7、日光ケミカルズ社製、商品名「 S O— 1 5」）及びモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5. 0、日光ケミカルズ社製、商品名「T 0— 1 0」）を混合し、 8 0°Cに加熱する。次に、この 8 0°Cに加熱された混合液に、同じく 8 0°Cに加熱した水を少しずつ加え、攪袢しながら室温まで放冷し、 0/W型ェマルジヨンを得る。

表 2

5

[重量％]

10

15

20

25 比較例 1は、表 1に示す様に、セスキォレイン酸ソルビ夕ン及びモノォレイン酸ポリォキシエチレンソルビ夕ンを配合していない以外は前記実施例 1と同じ原料組成物の配合成分であるが、次の製法によって非焼成色鉛筆芯を得た。すなわち、表 1に示す配合量で、顔料として Pigm ent Black 7 (三菱化成株式会社製、商品名「PRINTEX G」）、体質材として Pigment White 26 (日本タルク株式会社製、商品名「MICRO ACE P-4」）、分散剤として商品名「ラベリン F W」（第一工業製薬社製 )、合成雲母（トビ一工業社製、商品名「DMA-350」）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（C M Cナトリウム、クラリアント社製、商品名「Tylose MH200YP2」）からなる組成物を、当該組成物と約同量の水とともにニーダ一で混練した。

次に、この組成物に、流動パラフィン（三光化学社製、商品名「ホヮィトミネラルオイル」）を加えて同じく二一ダ一で混練した後、水分 1 3 %以下でプランジャー型押出成型機によって直径約 3 m mの色鉛筆芯に押し出し成型し、その後前記水を乾燥除去して、非焼成色鉛筆芯を得た。

比較例 2は、表 1に示す配合量で、次の製法によって非焼成色鉛筆芯を得た。すなわち、あらかじめ前記実施例と同様の 0 /W型ェマルジョンを調製して、これを着色剤、体質材、水溶性結合材及び水を含む組成物に加えた後混練し、この混練された原料組成物を水分 1 3 %以下でプランジャー型の押出成型機により直径約 3 m mの色鉛筆芯に押し出し成型した後、前記水を乾燥除去して非焼成色鉛筆芯を得た。

次に、表 1に示す実施例 1、比較例 1及び比較例 2の非焼成色鉛筆芯について、機械的強度、着色性、成型性及び消しゴム消去性についてそれぞれ評価した。

(機械的強度）機械的強度は、 JIS S 6005 に準拠して曲げ強度を測定した。すなわち、両支点間に支持した色鉛筆芯の中央部に荷重を加えて、芯が折損したときの荷重を測定し、 JIS 試験法に定められた計算式に代入して行つた。評価は算出された曲げ強さの値 (MPa)で行った。数値が大きい程曲げ強度が大きく芯折れし難いことを示している。

(着色性）

1 0名のモニタ一を用いて、各実施例、比較例の番号を隠した色鉛筆を使って画用紙に筆記し、その着色性の良さを評価した。その結果、 1 0名中 1 0名の者が着色がよいと判断したものを◎、 9名から 8名の者が着色がよいと判断したものを〇、 7名から 5名の者が書き味がよいと判断したものが厶、よいと判断した者が 4名以下のものを Xとし、前記表 1に示した。

(成型性）

成型中もしくは乾燥中に、成型した芯の 4 0 %以上がバラバラに破損してしまったものは X、破損してしまった芯が 4 0 %未満〜 3 5 %以上のものは△、 3 5 %未満のものは〇とした。

(消しゴム消去性）

実施例及び比較例の番号を隠した色鉛筆を使って画用紙に筆記し、その消しゴム消去性の良さを評価した。消しゴムはラビット株式会社製の商品名「R C— 6 0」を用いた。その結果、消しゴム消去性が優れていると判断したものを〇、消しゴム消去性が余りょくない或いは良くないと判断したものを Xとし、前記表 1に示した。

表 1より、実施例の非焼成色鉛筆芯は、着色性、機械的強度及び成型性において優れていると共に、さらに消しゴム消去性が比較例の非焼成色鉛筆芯と比較して優れていることが認められた。

以上の通り、本実施例の非焼成色鉛筆芯は、少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去し、しかる後これに少なくとも常温で液体の油状物質、 H丄. B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 ZW型ェマルジョンを加えて混合し、この混合された原料組成物を成型した後、前記溶剤と 0 /W型ェマルジョンに含まれる水を除去して得られる非焼成色鉛筆芯であるため、従来の様な油浸工程を必要とせず、簡易な製造方法によって得ることができ、しかも着色性、機械的強度及び成型性において優れていると共に、さらにこの非焼成色鉛筆芯を用いて筆記すると、紙面上に付着した筆跡は、結合材で覆われた着色剤粒子及び体質材粒子となり、常温で液体の油状物質により覆われていないためと思われ、優れた消しゴム消去性が発揮される。

(低 H.L.B.価及び高 H.L.B.価の界面活性剤含有非焼成色鉛筆芯）次の製法により、表 3に示す原料組成物（重量％) を用いて本発明の実施例及び比較例に係る非焼成色鉛筆芯を得た。

カルボキシメチルセルロースナトリウム（ C M Cナトリウム、へキスト社製、商品名「Tylose C30」）、タルク（日本タルク社製、商品名「 MICROASE P-4」）、顔料として C.LPR48:3 (野間化学社製、商品名「レツド SR-200P」）及び合成マイ力（トビ一工業社製、商品名「DMA-3 50」）からなる組成物を、溶剤とともにニーダ一で混練した。溶剤は当該組成物と約同量の水を用いた。

次に、この水によって混練された組成物に、流動パラフィン（三光化学社製、商品名「ホワイトミネラルオイル」）、セスキォレイン酸ソルビタン（H.L.B.価： 3 . 7、日光ケミカルズ社製、商品名「S 0— 1 5 」）及びモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n= 20モル、 H.L.B.価： 1 5. 0、日光ケミカルズ社製、商品名「 TO— 1 0」）を加えて同じく二一ダ一で混練した後、水分 12%以下でプランジャー型押出成型機によって直径約 3m mの色鉛筆芯に押し出し成型した後、前記水を乾燥除去して、非焼成色鉛筆芯を得た。

t o

o o

[重量％] 実施例比較例

2 3 4 5 6 3 4 5 6 7

カルホ'キシメチルセル D-スナトリウム

原 3.63 3.63 3.63 3.63 3.63 3.63 3.63 3.63 3.63 3.63

料タルク 72.58 72.58 71.59 71.59 71.59 73.69 71.59 71.59 72.94 61.69 組合成マイ力 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58

成 C.I.PR48:3 14.54 14.54 14.54 14.54 14.54 14.54 14.54 14.54 14.54 14.54 物

/ セスキォレイン酸、ノルヒ、、タン 0.74 0.74 1.37 1.40 1.47 1.89 1.05 0.50 8.00 O 固モレイン酸ホ。リオキシ Iチレンソルヒ、、タン 0.37 0.37 0.74 0.70 0.63 0.21 1.05 0.25 4.00

形流動パラフィン 5.55 5.55 5.55 5.55 5.55 5.55 5.55 5.55 5.55 5.55

分合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

機械的強度 (M P a) 21.08 22.57 21.56 23.98 22.99 14.50 15.49 14.72 16.43 24.90 物

着色性〇〇〇

性 ◎ 〇 X 〇〇 △ X

成型性〇〇〇〇〇 X 厶 △ 厶〇

なお、実施例 3は、実施例 2と同じ原料組成物の配合成分であるが、他の実施例及び比較例と異なり、あらかじめ以下の 0 /Wェマルジョンを調製して、これを着色剤、体質材、結合材及び溶剤を含む組成物に加えた後混練し、この混練された原料組成物を水分 1 2 %以下でプランジヤー型の押出成型機により押し出し成型した後、前記水を乾燥除去して非焼成色鉛筆芯を得ている。

この実施例 3の 0 /Wェマルジョンの調製については次の通りであるまず、次の表 4に示す配合によって、流動パラフィン（三光化学社製、商品名「ホワイトミネラルオイル」）、セスキォレイン酸ソルビ夕ン（ H.L.B.価： 3 . 7、日光ケミカルズ社製、商品名「S 0— 1 5」）及びモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル、 H.L.B.価： 1 5 . 0、日光ケミカルズ社製、商品名「T 0— 1 0」）を混合し、 8 0 °Cに加熱する。次に、この 8 0 °Cに加熱された混合液に、同じく 8 0 °Cに加熱した水を少しずつ加え、攪拌しながら室温まで放冷し、 O ZWェマルジヨンを得る。

[重量％] セスキォレイン酸リルヒ、、タン 4. 00 a: しノ ^G ± し

てノ^レ 1ソ1チ 3τノ丄 τ: Γレ

2. 00 道、、タン

ホヮ仆ミネラルオイル 30. 00

10 水 64. 00

15

20

25 次に、表 3に示す実施例及び比較例に示す非焼成色鉛筆芯について、機械的強度、着色性及び成型性についてそれぞれ評価した。

(機械的強度）

機械的強度は、 JIS S 6005 に準拠して曲げ強度を測定した。すなわち、両支点間に支持した色鉛筆芯の中央部に荷重を加えて、芯が折損したときの荷重を測定し、 JIS 試験法に定められた計算式に代入して行つた。評価は算出された曲げ強さの値（M P a )で行った。数値が大きい程曲げ強度が大きく芯折れし難いことを示している。

(着色性）

1 0名のモニターを用いて、各実施例、比較例の番号を隠した色鉛筆を使って画用紙に筆記し、その着色性の良さを評価した。その結果、 1 0名中 1 0名の者が着色がよいと判断したものを◎、 9名から 8名の者が着色がよいと判断したものを〇、 7名から 5名の者が書き味がよいと判断したものが△、よいと判断した者が 4名以下のものを Xとし、前記表 3に示した。

(成型性）

表 3より、セスキォレイン酸ソルビ夕ン及びモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ンを含まない従来の色鉛筆芯である比較例 3と比較して、セスキォレイン酸ソルビ夕ン及びモノォレイン酸ポリオキシェチレンソルビ夕ンを含む実施例及び比較例の色鉛筆芯はいずれも着色性、機械的強度及び成型性において向上が認められる。

特に、セスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリオキシェチレンソルビタンの配合比率が、前者 0 . 6 5〜 0 . 7に対して後者 0 . 3 5〜 0 . 3の実施例 2〜 6は、着色性、機械的強度及び成型性において顕著な向上が認められた。

これに対して、セスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリォキシエチレンソルビタンの配合比率が、前者 0 . 9に対して後者 0 . 1である比較例 4と、前者 0 . 5に対して後者 0 . 5である比較例 5はいずれも、着色性の向上は認められるものの、機械的強度及び成型性の顕著な向上は認められなかった。

また、セスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリオキシェチレンソルビタンとの合計の配合量が 1重量％未満である比較例 6は、着色性、機械的強度及び成型性の顕著な向上は認められなかったが、同配合量が 1重量％以上の実施例はいずれも、着色性、機械的強度及び成型性の顕著な向上が認められた。

一方、セスキォレイン酸ソルビタンと、モノォレイン酸ポリオキシェチレンソルビタンとを過剰に配合した比較例 7は、着色性が悪化した。以上の通り、本発明は、着色剤、体質材、結合材、及びワックス又は油脂類を含み、さらに H丄. B.価が 1 以上〜 9未満の界面活性剤と H.L.B.価が 9以上〜 2 0以下の界面活性剤、好ましくは H.L.B.価が 1 以上〜 9未満のソルビ夕ン脂肪酸エステルと H.L.B.価が 9以上〜 2 0 以下のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、更に好ましくはセスキォレイン酸ソルビタンとモノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル）を含有する非焼成色鉛筆芯であるので、流動パラフィンなどの常温で半固体又は液体のワックス又は油脂類を使用しても、着色性の向上とともに、芯の機械的強度及び成型性も同時に向上する。 (合成雲母含有非焼成色鉛筆芯）

表 5に示す配合により実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を製造した。表 5に示す配合原料（重量％) を同量の溶剤（水と有機溶剤）とともに混練し、その後、プランジャー型押し出し成形機で 3 ιηιη 0の芯に成形した後、上記溶剤を乾燥、除去し、 7 0 °Cで 1 2時間加熱後、流動パラフィンを含浸させて製造した。

表 5中、実施例 7〜 1 1及び比較例 1 2及び比較例 1 3は合成雲母を滑材として使用した場合、比較例 8〜 1 0は窒化硼素を滑材として使用した場合、比較例 1 1は滑材として合成雲母及び窒化硼素をいずれも配合しない場合である。

t t

o o

[重量％] 実施 1列比較例

7 8 9 10 11 8 9 10 11 12 13

CM Cナトリウム 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 タルク 72.0 70.0 65.0 74.0 60.0 70.0 70.0 65.0 75.0 74.5 55.0 合成雲母 3.0 5.0 10.0 1.0 15.0 0.5 20.0 窒化ホウ素 5.0 5.0 10.0

ウォッチンク、、レッド Sr 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 フタ Πシァ:：ンフ、、ル- 20.0 20.0

ハンサ、、ェ Π - 10G 20.0 20.0

合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 着色性〇〇〇〇〇〇〇〇 X △ Δ 書き味〇〇〇〇〇〇〇〇 X △ Δ 曲げ強度 (MPa) 41.84 40.93 41.38 40.58 41.49 35.02 35.47 36.47 36.38 38.20 41.56

表 5中、 CMCナトリウムはダイセル化学工業社製、商品名「CMC 1 1 30」、タルクは日本タルク社製、商品名「MI CROACE P 一 4」、窒化硼素は昭和電工社製、商品名「UHP— S 1」、合成雲母はトビ一工業社製、商品名「DMA— 350」を使用し、着色材としては、赤色の着色材はウォッチングレッド S r (C. I . PR 48 : 3) 、青色の着色材はフ夕ロシアニンブルー（C. I . PB 1 5)、黄色の着色材はハンザエロ一 10G (C. I . P Y 3) を使用した。

(機械的強度試験）

次に、上記の製造によって得られた実施例及び比較例の各非焼成色鉛筆芯について、芯折れを評価するため曲げ強度を測定した。曲げ強度は JIS S 6005 に準拠して測定した。すなわち、両支点間に支持した色鉛筆芯の中央部に荷重を加えて、芯が折損したときの荷重を測定し、 JIS 試験法に定められた計算式に代入して行った。評価は算出された曲げ強さの値（MP a)で行った。数値が大きい程曲げ強度が大きく芯折れし難いことを示している。

(書き味評価）

上記各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯について、前記と同様に、書き味の評価の試験を行った。評価方法は、各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を用いた色鉛筆を製造し、 10名のモニターを用いて、各実施例、比較例の番号を隠した色鉛筆を使って画用紙に筆記し、その書き味のフィ一リングを評価した。結果は 10名中 8名以上が書き味がよいと判断したものを〇、 7名から 5名の者が書き味がよいと判断したものが△、 4名以下のものを Xとして前記表 5に示した。

(着色性評価）

上記各実施例及び比較例の非焼結色鉛筆芯について着色性の評価を行つた。評価方法は、各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を用いた色鉛筆を製造し、 1 0名のモニタ一を用いて、各実施例、比較例の番号を隠した色鉛筆を使って画用紙に筆記し、その着色性の良さを評価した。その結果、 1 0名中 8名以上が着色がよいと判断したものを〇、 7名から 5名の者が書き味がよいと判断したものが△、よいと判断したものが 4 名以下のものを Xとし、前記表 5に示した。

上記各試験結果により、合成雲母を使用した実施例 7〜 1 1及び比較例 1 2及び比較例 1 3の各非焼成色鉛筆芯は、いずれも窒化硼素を使用した色鉛筆芯と比較して曲げ強度が向上し、芯折れを起こし難くいことが判明した。

また、合成雲母を使用した実施例 7〜 1 1の各非焼成色鉛筆芯は、いずれも窒化硼素を使用した比較例 8〜 1 0の各非焼成色鉛筆芯と同等の良好な書き味及び着色性が認められた。

また、合成雲母の配合量が表 5に示す原料組成物（固形分）全量に対して 1重量％ょり過小である比較例 1 2の場合、及び同原料組成物（固形分）全量に対して 1 5 %を越える比較例 1 3の場合には、いずれも、合成雲母を含有しない比較例 1 1のものと比較すれば書き味及び着色性がともに良好であつたが、窒化硼素含有の比較例 8〜 1 0の各非焼成色鉛筆芯と比較すれば、実用上は使用可能であるが、書き味及び着色性の低下がみられた。

従って、機械的強度の向上と共に、従来の窒化硼素含有の非焼成色鉛筆芯と同等の書き味及び着色性を備えた非焼成色鉛筆芯を得るには、合成雲母の配合量は原料組成物（固形分）全量に対して 1〜 1 5重量％配合することが好適であることを見いだした。

なお、合成雲母及び窒化硼素のいずれも使用しなかった比較例 1 1の非焼成色鉛筆は、書き味及び着色性ともに実用上満足できるものではなかった。本実施例の非焼成色鉛筆芯は、結合材、着色材、体質材及び滑材を原料組成物として含み、必要に応じて油脂及び/又はワックス類を含み、上記滑材として合成雲母を含有してなる非焼成色鉛筆芯であるので、窒化硼素を滑材として使用した従来の非焼成色鉛筆芯と比較して、機械的強度が改善され、芯折れを起こし難く、また窒化硼素と同等の良好な書き味と着色性をもつ非焼結色鉛筆芯とすることができる。しかも、合成雲母は窒化硼素と比較して原料コストが安価であることから、比較的廉価に提供する必要性の高い非焼成色鉛筆芯においてそのコストパフォーマンスは良好である。

(特定の体質材含有非焼成色鉛筆芯）

次の表 6〜表 12に示す配合により下記の実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を製造した。各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯は、表 6〜表 1 2に示す原料組成物（重量％) を同量の溶剤（水）とともに混練し、押し出し成型機で成型した後、溶剤を乾燥、除去した後、流動バラフインに含浸させて製造した。なお、各実施例、比較例で使用した原料は次の通りである。

カルボキシメチルセル口一スナトリウム：ダイセル化学工業社製、商品名「ダイセル CMC 1 130」

タルク：日本タルク社製、商品名「MI CROACE P— 4」ワラストナイト： WOLKEM社製、商品名「ハイコン A— 60」ァ夕パルジャィト： ENGE L HARD社製、商品名「ァ夕ゲル 40

J

ハロイサイトカオリン：土屋カオリン社製、商品名「ナイアド 400 セピオライト：日本タルク社製、商品名「セピオライト S」窒化ホウ素：昭和電工社製、商品名「UHP— S 1」ウォッチングレッド S r : C. I . PR 48 : 3 フタロシアニングリーン： C. I . P G 7 群青： C . I . P B 29

t to

o O

[重量％]

実お t 例

1上^ 0 1 Q

丄 ο 14 丄¾ it) 丄 ί lo 1 Q

J *T U Λ Γ A O.U O.U 5.丄 0.1 ¾.丄 b. i O.U ワラストナイト 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 1.0 20.0

ァ夕パルジャィト

/、ロイサ仆カオリン

セピオライト

窒化ホウ素 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 5.8 5.3

ウオッチング、レッド Sr 13.3 12.7 13.7 10.0

フタ 11シァニンク、、リ-ン 13.3 12.7

群青 13.3 12.7

白色ヮセリン 6.3 6.3 6.3 5.3

書き味評価〇〇〇〇〇〇〇〇

機械的曲げ強度 37.6 35.9 31.8 33.3 31.4 33.2 22.6 38.2

Is t to

en o o

実 ¾ 例

20 21 22 23 24 25 26 27 カルホ"キシメチルセル ϋ-スナトリウム 6.0 6.0 6.0 5.1 5.1 5.1 6.1 6.0 タルク 69.5 69.5 69.5 63.3 63.3 63.3 71.7 53.3 ワラス卜ナイト

ァ夕パルジャィト 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 2.7 20.0 ハ Πィサ仆カオリン

セピオライト

窒化ホウ素 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 5.8 5.3 ウォッチンク、、 Sr 13.3 j 12.7 13.7 10.0 フタ Dシァニンク、、リ-ン 13.3 12.7

群青 13.3 12.7 白色ヮセリン 6.3 6.3 6.3 5.3 書き味評価〇〇〇〇〇〇〇機械的曲 w¾度 35.8 34.9 36.2 32.7 31.8 33.3 20.3 36.5

to t

o o

[重量％]

実 S 例

28 29 30 31 32 33 34 35

カルホ、、キシメチルセルスナトリウム 6.0 6.0 6.0 5.1 5.1 5.1 6.1 6.0

タルク 69.5 69.5 69.5 63.3 63.3 63.3 71.7 53.3

ワラストナイト

ァ夕パルジャィト

ハロイサ仆カォリン 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 2.7 20.0

セピオライト

窒化ホウ素 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 5.8 5.3

ウォッチング、！/ッド Sr 13.3 12.7 13.7 10.0

フタロシア三ンク、、リ-ン 13.3 12.7

群青 13.3 12.7

白色ヮセリン 6.3 6.3 6.3 5.3

書き味評価〇〇〇〇〇〇〇〇

機械的曲げ強度 36.5 35.3 37.0 30.9 32.3 31.6 21.8 37.2

¾¾8 to

o o

[重量％]

実施例

36 37 38 39 40 41 42 43

力 M キシメチルセル D-スナトリウム 6.0 6.0 6.0 5.1 5.1 5.1 6.1 6.0

タルク 69.5 69.5 69.5 63.3 63.3 63.3 71.7 53.3

ワラストナイト

ァ夕パルジャィト

ハロイサ仆カオリン

セピオライト 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 CD

2.7 20.0

窒化ホウ素 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 5.8 5.3

ウォッチンク、、い外、、 Sr 13.3 12.7 13.7 10.0

フタロシアニンク、、リ-ン 13.3 12.7

群青 13.3 12.7

白色ヮセリン 6.3 6.3 6.3 5.3

書き味評価〇〇〇〇〇〇〇〇

機械的曲げ強度 35.8 34.9 37.2 32.8 31.2 33.6 19.8 36.4

t to

ο o

[重量％]

実 ¾ 例

44 45 46 47 48 49 50 51

カル; rキシメチルセ肺 -スナトリウム 6.0 6.0 6.0 5.1 5.1 5.1 6.1 6.0

タルク 69.5 69.5 69.5 63.3 63.3 63.3 71.7 53.3 ワラストナイト 2.8 3.2 1.4 10.0 ァ夕パルジャィト 2.8 2.8 3.2 3.2 1.4 10.0 八ロイサ仆カオリン 2.8 2.8 3.2 3.2

セピオライト 2.8 3.2

o 窒化ホウ素 5.6 5.6 5.6 6.3 6.3 6.3 5.8 5.3

ウォッチンク、、レッド、 Sr 13.3 12.7 13.7 10.0 フタロシア::ンク、、リ-ン 13.3 12.7

群青 13.4 12.7

白色ヮセリン 6.3 6.3 6.3 5.3 書き味評価〇〇〇〇〇〇〇〇

機械的曲げ強度 34.7 37.2 38.8 31.3 33.6 35.5 20.8 35.0

o

o o

比較例

14 15 16 17 18 19 カルホ、、キシメチルセル ϋ-スナトリウム 6.3 6.3 6.3 5.4 5.4 5.4 タルク 73.7 73.7 73.7 67.6 67.6 67.6 ワラストナイト

ァ夕パルジャィト

ハロイサ仆カオリン

セピオライト

窒化ホウ素 6.0 6.0 6.0 6.8 6.8 6.8 ウォッチンク、、レッド Sr 14.0 13.5

フタ Dシアニング、リ-ン 14.0 13.5 群青 14.0 13.5 白色ヮセリン 6.8 6.8 6.8 書き味評価〇〇〇〇〇〇機械的曲げ強度 10.3 11.9 12.3 11.3 9.3 11.9

o to

C71 o o

比較例

20 21 22 23 24 25 26 27

カルホキシメチルセル D-スナトリウム 6 0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

タルク 74.6 54.1 74.6 54.1 74.6 54.1 74.6 54.1 ワラストナイト 0.5 21.0

ァ夕パルジャィト 0.5 21.0

ハロイサ仆カオリン 0.5 21.0

セビオラィト 0.5 21.0 窒化ホウ素 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6

ウォッチンク、、レッド、 Sr 13.3 13.3 13.3 13.3 t フタロシアニン、リ-ン 13.3 13.3

群青 13.3 13.3

白色ヮセリン

書き味評価〇 △ 〇 Δ 〇 △ 〇 △

機械的曲げ強度 15.8 52.3 17.7 55.7 16.5 51.9 18.2 58.9

(書き味評価）

上記各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯について書き味の評価の試験を行った。評価方法は、各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を用いた色鉛筆を製造し、 1 0名のモニターを用いて、各実施例、比較例の番号を隠した鉛筆を使って画用紙に筆記し、その書き味のフィーリングを評価した。結果は 1 0名中 8名以上が書き味がよい（実用上好適である ) と判断したものを〇、 5名以上 7名以下のものがよい（実用上支障なし）と判断したものを△、 4名以下のものがよい（実用上支障あり）と判断したものを Xとして前記表 6〜表 1 2に示した。

(機械的曲げ強度）

上記各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯について J I S S 6 0 0 5に基づき機械的曲げ強度の測定を行った。すなわち両支点間に支持した芯の中央部に、荷重を加え芯が折損したときの荷重を測定し、 J I S試験法に定められた計算式に代入して行った。評価は算出された曲げ強さの値（M P a ) で行い、その結果は表 6〜表 1 2に示した。

表 6〜表 1 2より、実施例の非焼成色鉛筆芯は、比較例 1 4〜比較例 1 9の非焼成色鉛筆芯と較べて、機械的強度が向上している。しかも、実施例の非焼成色鉛筆芯は、比較例 1 4〜比較例 1 9の非焼成色鉛筆芯と同等の書き味が認められる。

—方、比較例 2 0〜比較例 2 7の非焼成色鉛筆芯によれば、ワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイトカオリン、セピオライトを体質材として用いた場合、原料組成物（固形分）全量中 1重量％より過小であるため書き味が低下しており、また 2 0重量％を越えると機械的強度の向上が必ずしも充分でないことが認められる。この点で、比較例 2 0〜比較例 2 7の非焼成色鉛筆芯は実用上支障はないとはいうものの、実施例よりみられるように、ワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイザイ卜力オリン、セピオライ卜については、原料組成物（固形分）全量中 1〜 2 0重量％含有させた非焼成色鉛筆芯が最も好ましい。

また、上記のワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイ卜カオリン、セピオライトのうち、特にセピオライトを配合したものが好結果を得ることができた。

本実施例の非焼成色鉛筆芯は、結合材、着色材及び体質材を含み、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤を含み、上記体質材としてワラストナイト、ァ夕パルジャイト、ハロイサイトカオリン、セピオライトのうち少なくとも 1種類以上の化合物を含有してなる非焼成色鉛筆芯であるので、書き味を確保しつつ、従来では得られないほどの機械的強度が向上する効果を奏している。

( C M C酸含有非焼成色鉛筆芯）

次の表 1 3に示す配合により下記の実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を製造した。表 1 3はいずれも水を除く原料組成物の配合量（重量％ ) を示している。

各実施例及び各比較例の非焼成色鉛筆芯の具体的な製造方法は次の通りである。まず、表 1 3に示す原料組成物をそれと同量の水とともに混練し、その後、水分約 2 0 %でプランジャー型押し出し成形機で 3 mm øの芯に成形した後、水を乾燥、除去し、 7 0 °Cで 1 2時間加熱後、流動パラフィンを含浸させて非焼成色鉛筆芯を得た。

なお、各実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。

N a -CMC カルボキシメチルセルロースナトリウム：ダイセル化学工業社製、商品名「ダイセル C M C 1 1 3 0」

NH₄-CMC カルボキシメチルセルロースアンモニゥム：ダイセル化学工業社製、商品名「DN— 100 L」

タルク ····タルク：日本タルク社製、商品名「MI CROACE P

—4」

窒化ホウ素 ····窒化ホウ素：昭和電工社製、商品名「UHP— S 1」合成雲母 ····合成雲母：トビー工業社製、商品名「DMA— 350」ウォッチンク、、レッド S r ·· "顔料ウォッチングレッド S r ( C . I . PR 48 ： 3)

フタロシアニンフ、、ル顔料フタロシアニンブルー（C. I. PB 15) ハンサ、、エロ- lOG'"'顔料ハンザエロ一 10 G ( C . I. PY3)

t to

o o

(着色量試験）

温度 2 0 °C、湿度 6 5 %及び 8 5 %の条件下に 1時間放置した上記実施例 5 2〜 5 9及び比較例 2 8〜 3 0に係る非焼成色鉛筆芯を用いて筆記試験機により温度 2 3 °C、荷重 3 0 0 g、筆記角度 7 0。で 2 5 0 m 筆記したときの筆記前後でのサンプルの重量を測定し、その差を着色量 (mg) とした。結果は表 1 4に示した。

(芯直径測定）

上記実施例 5 2〜 5 9及び比較例 2 8〜 3 0に係る非焼成色鉛筆芯を、温度 2 0 °C、湿度 6 5 %及び 8 5 %の条件下に 1時間放置した後、各サンプルの直径をダイャルゲージを用いて測定した。結果を表 1 4に示した。数値は m mである。

(書き味評価）

上記各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を用いて鉛筆を製造し、その書き味の評価の試験を実施例、比較例の番号をふせて行った。評価方法は、各実施例及び比較例の非焼成色鉛筆芯を用いた色鉛筆を製造し、温度 2 0 °C、湿度 6 5 %と 8 5 %の両条件下において 1 0名のモニターにより画用紙に筆記した際の書き味をモニタ一のフィ一リングにより行つた。結果は 1 0名中 8名以上が書き味がよいと判断したものを〇、 5 名以上 7名以下のものがよいと判断したものを△、 4名以下のものがよいと判断したものを Xとして表 1 4に示した。 t

o o

実 S 例比較例

湿度 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 2 8 2 9 3 0

着色量 6 5 % 20.3 16.7 18.5 19.4 21.5 16.2 22.8 9.8 19.3 20.5 18.7

試験 8 5 % 19.8 16.8 18.3 18.9 20.8 16.3 20.9 10.0 9.3 15.3 13.7

芯直径 6 5 % 2.78 2.77 2.75 2.76 2.76 2.75 2.76 2.75 2.74 2.75 2.74

試験 8 5 % 2.79 2.78 2.76 2.77 2.77 2.75 2.79 2.74 2.82 2.81 2.80

書き味 6 5 % 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

試験 8 5 % 〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X

1 ^ 表 1 4から明らかなように結合材として C M Cアンモニゥムを配合した実施例については、色鉛筆芯としては C M C酸の形で含有していることから、着色量及び芯直径とも湿度による変化はみられなかった。一方、結合材に C M Cナトリウムを用いた比較例においては、高湿度である 8 5 %のときには着色量が減少し、湿度によって着色性の悪化が認められた。また、比較例の色鉛筆芯では高湿度条件下では芯の直怪が増大しており、芯が膨張していることが認められた。

一方、 C M Cアンモニゥムの配合量が原料組成物全量（固形分）に対して 3重量％より少ない場合は、色鉛筆芯としては実用上使用可能ではあるものの、芯状への成形性の低下が認められた。また、 C M Cアンモ二ゥムの配合量が原料組成物全量（固形分）に対して 1 5重量％を越えて配合した場合も、色鉛筆芯としては実用上使用可能ではあるものの、書き味が低下する傾向が認められた。

また、滑材として合成雲母を用いた実施例 5 5は、滑材に窒化ホウ素を使用した実施例 5 2〜 5 4と比較して書き味の評価は良好であった。また実施例 5 5は、着色量及び芯の直径の変化もなく、他の実施例と同様に湿度による性能の悪化はみられなかった。

本実施例の非焼成色鉛筆芯は、結合材、着色材、体質材及び滑材を原料組成物として含み、必要に応じて油脂及び/又はワックス類を含み、上記結合材として C M C酸を含有している非焼成色鉛筆芯であるので、高湿度条件下においても着色性及び書き味を損なうことがなく、かつ芯の膨張をひきおこすことがない。

Claims

請求の範囲

1 . 結合材、着色剤及び体質材、常温で液体の油状物質、及び ILL .B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯。

2 . 少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去し、しかる後これに少なくとも常温で液体の油状物質、 H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジョンを加えて混合し、この混合された原料組成物を成型した後、上記 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水、及び残存している場合は前記溶剤を除去して得られる非焼成色鉛筆芯。

3 . H丄. B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤が、モノォレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン（ェチレンオキサイド鎖の付加モル数 n = 2 0モル）、ポリオキシエチレン（エチレンォキサイド鎖の付加モル数！ = 2 0モル）ポリオキシプロピレン（プロピレンォキサイド鎖の付加モル数 n = 8モル）セチルエーテル、セスキォレイン酸ソルビタン、モノォレイン酸グリセリルの化合物の群から選ばれる請求項 1記載の非焼成色鉛筆芯。

4 . H.L.B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤が、原料組成物（固形分）全量中、 1〜 1 0重量％である請求項 1記載の非焼成色鉛筆芯。

5 . 常温で液体の油状物質が、流動パラフィン、シリコーンオイル、ひ一ォレフィンオリゴマー、鯨油、液状ラノリン、ヒマシ油、オリ一ブ油、エポキシ化大豆油、スクワレンの化合物の群から選ばれる請求項

1記載の非焼成色鉛筆芯。

6 . 着色剤、体質材、結合材、及びワックス又は油脂類を含み、さらに H.L.B.価が 1以上〜 9未満の界面活性剤と H.L.B.価が 9以上〜 2

0以下の界面活性剤を含有する非焼成色鉛筆芯。

7 . 結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてワラストナイトを含有してなる非焼成色鉛筆芯。

8 . 結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてァ夕パルジャィトを含有してなる非焼成色鉛筆芯。

9 . 結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてハロイサイトカオリンを含有してなる非焼成色鉛筆芯。

1 0 . 結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤が含まれており、上記体質材としてセピォライトを含有してなる非焼成色鉛筆芯。

1 1 . 結合材、着色材及び体質材を含む原料組成物に、必要に応じて油脂、ワックス類、及び滑剤を含み、ワラストナイト、ァ夕パルジャィト、ハロイサイトカオリン及びセピオライ卜の群から選ばれる少なくとも 1種類以上の体質材が、原料組成物（固形分）全量中 1〜 2 0重量 %含まれている非焼成色鉛筆芯。

1 2 . 結合材、着色材、体質材及び滑材を原料組成物として含み、必要に応じて油脂又はワックス類を含み、上記滑材として合成雲母を含有してなる非焼成色鉛筆芯。

1 3 . 合成雲母が、原料組成物（固形分）全量に対して 1〜 1 5重量％配合されている請求項 1 2記載の非焼成色鉛筆芯。

1 4 . 結合材、着色材、体質材及び滑材を原料組成物として含み、必要に応じて油脂及び/又はワックス類を含み、上記結合材としてカルボキシメチルセルロース酸を含有してなる非焼成色鉛筆芯。

—スアンモニゥムを配合原料として用い、芯成形後加熱してカルボキシメチルセルロースアンモニゥムのアンモニア分子を離脱させることによつて得られたカルボキシメチルセルロース酸である請求項 1 4記載の非焼成色鉛筆芯。

1 6 . カルボキシメチルセルロースアンモニゥムが、原料組成物全量（固形分）に対して 3〜 1 5重量％配合されている請求項 1 5記載の非焼成色鉛筆芯。

1 7 . 少なくとも着色剤、体質材及び必要に応じて溶剤が含まれた混合物に結合材又はその溶液を加えて混合液となし、これを混練した後、前記溶剤を除去し、しかる後これに少なくとも常温で液体の油状物質、 ILL. B.価が 7以上〜 1 8以下となるような 1種又は 2種以上の界面活性剤及び水を含む 0 /W型ェマルジヨンを加えて混合し、この混合された原料組成物を成型した後、上記 0 /W型ェマルジヨンに含まれる水

、及び残存している場合は前記溶剤を除去することを特徴とする非焼成色鉛筆芯の製造方法。 1 8 . カルボキシメチルセルロースアンモニゥムを含む結合材、着色材及び体質材を含有する原料組成物を混練し、成型した後、上記カルボキシメチルセルロースアンモニゥムのアンモニア分子を離脱させる温度で加熱する非焼成色鉛筆芯の製造方法。 1 9 . カルボキシメチルセルロースアンモニゥムのアンモニゥム分子を離脱させる温度が 6 0〜8 0 °Cである請求項 1 8記載の非焼成色鉛筆芯の製造方法。

2 0 . カルボキシメチルセルロースアンモニゥムを含む結合材、着色材及び体質材を含有する原料組成物を混練し、成型した後、上記カルボキシメチルセルロースアンモニゥムのアンモニア分子を離脱させる温度で加熱し、その後油脂又はワックス類を含浸させる非焼成色鉛筆芯の製造方法。

2 1 . 原料組成物を混練、成型した後、さらに乾燥工程を経て、加熱する請求項 2 0記載の非焼成色鉛筆芯の製造方法。