WO1999053727A1 - Dispositif electroluminescent organique - Google Patents

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WO1999053727A1
WO1999053727A1 PCT/JP1999/001874 JP9901874W WO9953727A1 WO 1999053727 A1 WO1999053727 A1 WO 1999053727A1 JP 9901874 W JP9901874 W JP 9901874W WO 9953727 A1 WO9953727 A1 WO 9953727A1
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inorganic non
organic
degenerate semiconductor
layer
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Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, also referred to as “organic EL device”). More specifically, the present invention relates to an organic EL device suitable for use as a display device (display) for consumer or industrial use or a light source of a printer head.
  • organic EL device suitable for use as a display device (display) for consumer or industrial use or a light source of a printer head.
  • Examples of conventional organic EL devices are described in Document 1: “Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-312873”, Document 2: “Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-2074888”, and Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-4-12855 and Reference 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-119973, respectively.
  • the organic EL devices disclosed in these documents have a structure in which an inorganic semiconductor layer serving as a hole injection layer or an electron injection layer and an organic light emitting layer are stacked. By using an inorganic semiconductor layer that is less deteriorated than an organic layer, the life of the device is improved.
  • amorphous materials of III-V group or II-V group represented by amorphous Si 1—XCX, C ul, Cu S, Crystalline materials such as As and ZnTe have been used.
  • the organic EL devices disclosed in References 1 and 2 described above When a crystalline material such as CuI is used, a polycrystalline inorganic semiconductor layer is usually formed.
  • the surface of the polycrystalline inorganic semiconductor layer has poor flatness and irregularities of about 50 nm or more. For this reason, when a thin film of an organic light emitting layer is formed on a polycrystalline inorganic semiconductor layer, a projection on the surface of the inorganic semiconductor layer may penetrate the thin film. In this case, a short circuit occurs between the inorganic semiconductor layer and the electrode on the organic light emitting layer, and a leak current occurs. In addition, even if a short circuit occurs, electric field concentration occurs at the convex portion, so that a leak current is likely to occur.
  • the conventional organic EL element has a problem that the luminous efficiency is reduced.
  • the temperature is higher (200 ° C. or higher) than the heat resistant temperature of the organic light emitting layer. Therefore, the organic light emitting layer is formed after forming the inorganic semiconductor layer.
  • the energy gap of the Si 1 -XC X amorphous material used in the organic EL devices disclosed in References 1 and 2 is smaller than 2.6 eV.
  • the energy gap of the organic light emitting layer including the aluminum complex ⁇ stilbene derivative and the red light emitter is larger than 2.6 eV.
  • silicon-based materials (alpha - S i, shed - S i C) when using a local level by dangling bond, 1 in energy one bandgap 0 1 7 cm- There are three or more. For this reason, even if the band gap energy is large, the excited state is deactivated due to this localized level. For this reason, there has been a problem that the luminous efficiency of the organic EL element is reduced.
  • oxide conductors such as Cu 20 used in the above-mentioned references 3 and 4 are crystalline. An oxide semiconductor such as Cu 20 is usually polycrystalline because it is fired at a high temperature. In this case, too, Similarly, there has been a problem that the luminous efficiency is reduced due to the occurrence of a leak current due to the unevenness of the surface.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide an organic EL device having high luminous efficiency. Disclosure of the invention
  • a structure in which a first electrode layer, an inorganic non-degenerate semiconductor layer, one or more organic layers including a light emitting layer, and a second electrode layer are sequentially laminated has,
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer contains an amorphous material or a microcrystalline material, and has a band gap energy larger than the band gap energy of the organic light emitting layer.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer contains an amorphous material or a microcrystalline material.
  • the surface of the inorganic non-degenerate semiconductor layer becomes flat.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer is larger than the band gap energy of the organic light emitting layer.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer is set to a value within a range from 2.7 eV to 6 eV.
  • the energy gap of the organic light emitting layer containing an aluminum complex or a stilbene derivative is larger than 2.6 eV. Therefore, if the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer is set to 2.7 eV or more, the deactivation of the excited state can be reduced.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer has hole conductivity. That is, the inorganic non-degenerate semiconductor layer may function as a hole injection layer.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer is made to be electronically conductive. That is, the inorganic non-degenerate semiconductor layer may function as an electron injection layer.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer is composed of Ba (bium), Ca (calcium), Sr (strontium), Yb (ittelbium), A 1 (aluminum), G a (gallium), In (indium), L i (lithium), N a (sodium), C d (cadmium), Mg (magnesium), S i (silicon), T a (tantalum), S
  • the main component is preferably an oxide or oxynitride containing at least one of the elements b (antimony) and Zn (zinc).
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer is formed of In and Zn, In, Zn and A, Al, Zn and Sb, In, Zn and Yb, and In and Zn It is preferable to use an oxide or an oxynitride containing a combination of any of the elements such as and Ta. Further, in the present invention, the carrier concentration in the inorganic non-degenerate semiconductor layer, 1 0 19 cm "3 -l 0 12 cm may be a value within a third range.
  • the carrier concentration in the inorganic non-degenerate semiconductor layer is reduced, the possibility that the inorganic semiconductor interacts with the excited state generated in the organic light emitting layer is reduced. As a result, a decrease in luminous efficiency can be avoided.
  • the density of localized levels in the inorganic non-degenerate semiconductor layer is reduced.
  • the deactivation of the excited state due to the localized levels can be reduced.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer is preferably made of an oxide containing In as a main component.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a first embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • reference numeral 10 denotes a first electrode layer as a lower electrode
  • reference numeral 12 denotes an inorganic non-degenerate semiconductor layer
  • reference numeral 14 denotes an organic light emitting layer
  • reference numeral 16 denotes a first electrode as a counter electrode.
  • the reference numeral 100 denotes an organic EL element.
  • the structure of the organic EL device 100 of this embodiment will be described with reference to FIG.
  • a lower electrode 10 as a first electrode layer, an inorganic non-degenerate semiconductor layer 12, an organic light emitting layer 14 and a counter electrode 16 as a second electrode layer were sequentially laminated. Having a structure.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 contains an amorphous material or a microcrystalline material.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 is made of an amorphous material or a fine If it is formed of a crystalline material, its surface will be flat. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a leak current due to the unevenness of the surface. Therefore, the luminous efficiency is improved.
  • the state of the inorganic semiconductor (for example, amorphous state ⁇ microcrystalline state) can be detected by, for example, an X-ray analysis method.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 has a band gap energy larger than that of the organic light emitting layer.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 is preferably set to a value in the range of 2.7 eV to 6 eV.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer is increased, the excited state generated in the organic light emitting layer 14 is transferred to the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 and deactivated. Can be prevented. Therefore, the luminous efficiency is improved.
  • the band gap energy can be determined, for example, by measuring the absorption edge wavelength of transmitted light.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 can be made to have hole conductivity, and the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 can be used as a hole injection layer.
  • the lower electrode 10 is used as an anode, and the counter electrode 16 is used as a cathode.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 may be made to have electron conductivity so that the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 is used as an electron injection layer.
  • the lower electrode 10 is used as a cathode and the counter electrode 16 is used as an anode.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer 12 includes, for example, Yb (ytterbium), A 1 (aluminum), G a (gallium), In (indium), Z n (dumbbell), C n
  • Yb ytterbium
  • a 1 aluminum
  • G a gallium
  • In indium
  • Z n diumbbell
  • C n An oxide containing at least one of the following elements: d (cadmium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ta (tantalum), Sb (antimony), and Zn (zinc) Or oxynitride Is preferably used as a main component.
  • examples of the oxide or oxynitride include a combination of In and Zn, a combination of A1, Zn and Sb, a combination of In, Zn and Yb, and It is preferable to use an oxide or an oxynitride containing an element of any combination among the elements of the combination of n, Zn, and Ta.
  • the carrier concentration of the inorganic non-degenerate semiconductor layer 1 a value in a range of 1 0 1 9 cm- 3 ⁇ 1 0 1 2 cm- 3.
  • the carrier concentration is high inorganic semiconductor, which is for example a carrier concentration with high-degenerate semiconductor than 1 0 1 9, and a carrier, and the excited state generated by an organic light-emitting layer interact, luminous efficiency Is reduced.
  • the carrier concentration can be measured using, for example, the Hall effect.
  • the density of localized states 1 0 1 7 c m_ less than 3 values can be reduced in this localized levels of by excited state deactivation.
  • the density of localized levels can be measured by examining the relationship between current, voltage, and capacitance of an inorganic non-degenerate semiconductor.
  • the organic light emitting layer desirably has hole conductivity.
  • the lower electrode was a transparent electrode.
  • the thickness was 1 mm
  • a 100 nm thick ITO film is formed on a 25 mm x 75 mm glass substrate.
  • the glass substrate and the ITO film are used together as a substrate.
  • the substrate is ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol.
  • the substrate was dried in an N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then washed for 30 minutes using both UV (ultraviolet rays) and ozone.
  • this lower electrode is used as an anode.
  • this substrate was set in a chamber of a vapor deposition / sputter apparatus manufactured by Nihon Vacuum Corporation.
  • an inorganic non-degenerate semiconductor layer was formed on the IT film by sputtering (ICNS).
  • I n Z0 3 the sintered body of ⁇ Ita_ ⁇ and A 1 2 ⁇ 3 was targeted.
  • the ratio of the number of In atoms to In, Zn and A1 was set to 0.6 as an example.
  • the atomic ratio of A 1 to In, Zn, and A 1 was set to 0.1 as an example.
  • argon gas and oxygen gas were introduced into the chamber so that the volume ratio of (argon gas) Z (oxygen gas) was 2.0.
  • the conditions for carrying sputtering, 3 X 10- 4 P a degree of vacuum chamber, an output 50W, 1 3. 56 MH z the RF frequency, a cathode voltage applied was 400 V.
  • Example 1 an oxide layer made of In-Zn-Al-C ⁇ was deposited to a thickness of 200 nm as an inorganic non-degenerate semiconductor layer. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • an electron-emitting organic compound, 8-hydroxyquinoline A1 complex (A1q complex) was formed as a light-emitting layer to a thickness of 60 nm by resistance heating. Evaporated.
  • an Al : Li alloy was deposited as a counter electrode on the organic light emitting layer to a thickness of 200 nm by resistance heating.
  • this counter electrode is used as a cathode.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 1 was 2.9 eV, as shown in Table 1 below.
  • Table 1 The band gap energy, the transmission spectrum of the oxide constituting the inorganic non-degenerate semiconductor layer was measured, and the energy corresponding to the wavelength at the absorption edge was obtained.
  • the specific resistance of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was measured and found to be 1 ⁇ 10 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the initial luminance was 100 cd / m 2 and the luminous efficiency was 1.2 m / W.
  • the initial luminance at the time of driving by applying a voltage of 7.5 V was 170 cdZm 2 .
  • the half life was 750 hours. The half life is the time required for the luminance to reach half the initial luminance.
  • Example 2 The structure of the organic EL device of Example 2 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 2, as an inorganic non-degenerate semiconductor layer, an oxide layer made of In-Zn-Si1O was formed by sputtering. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to In, Zn, and Si was set to a value in the range of 0.57 to 0.6.
  • the ratio of the number of atoms of Si to In, Zn and Si was set to a value within the range of 0.1 to 0.23.
  • Other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 2 was 2.9 eV as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance is IX Was 1 0 2 ⁇ ⁇ c.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 1.21 mZW.
  • the half life was 800 hours.
  • Example 3 The structure of the organic EL device of Example 3 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 3, as the inorganic non-degenerate semiconductor layer, an oxide layer composed of In—Zn—Mg— ⁇ was formed by sputtering. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to Zn, Zn, and Mg was set to a value in the range of 0.57 to 0.6.
  • the atomic ratio of Mg to In, Zn, and Mg was set to a value within the range of 0.1 to 0.23.
  • Other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 3 was 3. O eV as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 2 ⁇ 10 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was microcrystals (crystals with a micro opening).
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 1.51 mZW.
  • the half life was 1,200 hours.
  • Example 4 The structure of the organic EL device of Example 4 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 4, an oxide layer made of In-Zn-Yb-O was formed by sputtering as the inorganic non-degenerate semiconductor layer. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent. At the time of sputtering, the atomic ratio of In to In, Zn, and Yb was set to a value within the range of 0.57 to 0.6. The atomic ratio of Yb to In, Zn, and Yb was set to a value within the range of 0.1 to 0.23. Other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 4 was 3. 1 eV as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 3 ⁇ 1 ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when applying a voltage of 7.5 V and driving at a constant voltage was 1.01 m / W.
  • the half life was 650 hours.
  • Example 2 The structure of the organic EL device of Example 2 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 2, as the inorganic non-degenerate semiconductor layer, an oxide layer made of In—Ga—Si— ⁇ was formed by sputtering. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to In, Ga, and Si was set to a value in the range of 0.57 to 0.6. Further, the atomic ratio of Si to In, Ga and Si was set to a value within the range of 0.1 to 0.23.
  • Other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 5 was 3. O eV as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 3 X 10- 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was microcrystal.
  • Example 6 The structure of the organic EL device of Example 6 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 6, an oxide layer made of In-Ga-A1-O was formed by sputtering as the inorganic non-degenerate semiconductor layer. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to In, Ga, and A1 was set to a value in the range of 0.57 to 0.6.
  • the ratio of the number of atoms of A1 to In, Ga, and A1 was set to a value in the range of 0.1 to 0.23.
  • Other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 6 was 2.9 eV as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was I X 10 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was microcrystal.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 1.31 m / W.
  • the half-life was 720 hours.
  • Example 2 The structure of the organic EL device of Example 2 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 2, an oxide layer made of In—Zn—Ta— ⁇ was formed by sputtering as the inorganic non-degenerate semiconductor layer. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to In, Zn, and Ta was set to a value in the range of 0.57 to 0.6.
  • the ratio of the number of atoms of Ta to In, Zn, and Ta was set to a value within the range of 0.1 to 0.23.
  • Other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 7 was 22.8 eV, as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 7 ⁇ 10 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 1.21 mZW.
  • the half-life was 450 hours.
  • Example 8 The structure of the organic EL device of Example 8 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 8, as the inorganic non-degenerate semiconductor layer, an oxide layer composed of In—Zn—Si— ⁇ _N was formed by sputtering. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 8 was 3. le V, as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 7 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when applying a voltage of 7.5 V and driving at a constant voltage was 1.41 mZW.
  • the half-life was 2000 hours.
  • Example 9 The structure of the organic EL device of Example 9 is similar to the structure of the device of Example 1. However, in Example 9, as the inorganic non-degenerate semiconductor layer, an oxide layer composed of In—Zn—A1- ⁇ N was formed by sputtering. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 9 was 3. leV, as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance is 8 X 10 2 ⁇ ⁇ c.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 1.61 m / W.
  • the half life was 1,500 hours.
  • Example 10 The structure of the organic EL device of Example 10 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 10, the counter electrode was formed of A1 instead of A1: Li.
  • A1 has high work function because its work function is 4.0 eV or more.
  • Example 10 as the inorganic non-degenerate semiconductor layer, an oxide layer made of In_Zn—Ba— ⁇ was formed by sputtering. This oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to In, Zn, and Ba was set to a value in the range of 0.57 to 0.6.
  • the ratio of the number of atoms of Ba to In, Zn, and Ba was set to a value in the range of 0.1 to 0.23.
  • the output of sputtering was set to 20W.
  • the other sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 10 was 3. O eV as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 4 X 1 0- 2 ⁇ ⁇ cm .
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 2.11 mZW.
  • the half life was 3,200 hours.
  • Example 11 The structure of the organic EL device of Example 11 is the same as the structure of the device of Example 10. However, implementation In Example 11, an oxide layer composed of In—Zn—Sr— ⁇ was formed by sputtering as the inorganic non-degenerate semiconductor layer. Note that this oxide has hole conductivity and is transparent.
  • the atomic ratio of In to InZn and Sr was set to a value within the range of 0.5170.6. Also, I n Z n
  • Example 11 The band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Example 11 was 2.8 eV, as shown in Table 1 below.
  • the specific resistance was 3 ⁇ 1 ⁇ — 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the state of the inorganic non-degenerate semiconductor layer was amorphous.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 7.5 V was 2.41 mZW.
  • the half-life was 4000 hours.
  • Example 12 The structure of the organic EL device of Example 12 is the same as the structure of the device of Example 1. However, in Example 12, PAVBi represented by the following formula (1) was used as the organic light emitting layer. This PAVB i has hole conductivity.
  • the initial luminance was 210 cd Zm 2 and the luminous efficiency was 2.3 lm / W.
  • the half life was 1,300 hours.
  • the color of the emitted light was blue-green.
  • the structure of the organic EL device of the reference example is the same as the structure of the device of Example 12. However, in the reference example, In—Zn—Si—O as the inorganic non-degenerate semiconductor layer was removed.
  • Comparative Example 1 The structure of the organic EL device of Comparative Example 1 is the same as that of Example 1. However, in Comparative Example 1, instead of the inorganic non-degenerate semiconductor layer, an organic hole injecting material, TPD shown in the following formula (2), was used.
  • TPD organic hole injecting material
  • Comparative Example 2 The structure of the organic EL device of Comparative Example 2 is the same as the structure of Example 1. However, in Comparative Example 1, a 30-nm-thick hole-conductive microcrystal Si (P- ⁇ C-Si) layer was formed as an inorganic non-degenerate semiconductor layer by a plasma CVD method. .
  • RF output was set to 800 W
  • substrate temperature was set to 300 ° C
  • pressure was set to 20 mT orr
  • SiH4 / H2B2H6 6000 ppm was used as an introduced gas using a plasma CVD apparatus. Introduced.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer in Comparative Example 2 was 2.3 eV.
  • the specific resistance was 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • the initial luminance when driving at a constant voltage by applying a voltage of 6 V is 1 2 0 is a cd / m 2, the luminance is 1 0 cd / m 2, luminous efficiency was De' only 0. 2 l mZW.
  • the half-life was only 10 hours.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 show that the inorganic semiconductor has much higher stability to hole conduction than the organic compound. Further, it can be seen that the inorganic non-degenerate semiconductor layer having a large band gap energy has an electron barrier property and high stability against hole conduction.
  • Comparative Example 3 The structure of the organic EL device of Comparative Example 3 is the same as the structure of Example 1. However, in Comparative Example 3, InZnO was used as the inorganic non-degenerate semiconductor layer.
  • the carrier concentration of I n Z N_ ⁇ is 1 0 2 0 cm- 3.
  • the luminous efficiency when driving at a constant voltage by applying a voltage of 6 V was only 0.25 lmZW. It is considered that the reason why the luminous efficiency is low is that the carrier concentration of the inorganic non-degenerate semiconductor layer is high.
  • the inorganic non-degenerate semiconductor layer is formed of an amorphous material or a microcrystalline material, it is possible to prevent generation of a leak current caused by surface irregularities. be able to. Therefore, the luminous efficiency can be improved.
  • the band gap energy of the inorganic non-degenerate semiconductor layer is made larger than the band gap energy of the organic light emitting layer.

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Description

¾^ 糸田 » 有機エレク トロルミネッセンス素子 技術分野
この発明は、 有機エレク ト口ルミネッセンス素子 （以下、 「有機 E L素 子」 とも称する。） に関する。 さらに詳しくは、 民生用および工業用の表 示機器 （ディスプレイ） あるいはプリンターヘッ ドの光源等に用いて好 適な有機 E L素子に関する。 背景技術
従来の有機 E L素子の一例が、 文献 1 ： 「特開平 1一 3 1 2 8 7 3号公 報」、 文献 2 ： 「特開平 2— 2 0 7 4 8 8号公報」、 文献 3 ： 「特開平 5— 4 1 2 8 5号公報」 および文献 4 ： 「特開平 6— 1 1 9 9 7 3号公報」 に それぞれ開示されている。 これらの文献に開示の有機 E L素子は、 正孔 注入層または電子注入層としての無機半導体層と有機発光層とを積層し た構造を有している。 そして、 有機層よりも劣化の少ない無機半導体層 を用いることにより、 素子の寿命を向上させている。
また、 文献 1においては無機半導体層の材料として、 例えば、 非晶質 の S i 1— X C X で表される III 一 V族や II一 V族の非結晶質材料や C u l、 C u S、 A sおよび Z n T eなどの結晶質材料が用いられてい る。
また、 文献 3および文献 4においては、 無機半導体層の材料として、 C u 20をはじめとする結晶質の酸化物半導体材料を用いる例が開示され ている。
しかしながら、 上述の文献 1および文献 2に開示の有機 E L素子にお いて、 C u Iなどの結晶質の材料を用いた場合には、 通常多結晶の無機 半導体層が形成される。 多結晶の無機半導体層の表面は、 平坦性が悪く、 5 0 n m程度以上の凹凸がある。 このため、 多結晶の無機半導体層上に 有機発光層の薄膜を形成した場合、 無機半導体層の表面の凸部が、 薄膜 を突き抜けてしまう場合がある。 その場合、 無機半導体層と有機発光層 上の電極とが短絡して、 リーク電流が発生する。 また、 短絡しなくとも 凸部に電界集中が発生するため、 リーク電流が発生しやすい。 このため、 従来の有機 E L素子には、 発光効率が低下するという問題点があった。 なお、 無機半導体層を形成する際には、 有機発光層の耐熱温度よりも 高い温度 （2 0 0 °C以上） となる。 このため、 有機発光層は、 無機半導 体層を形成した後に形成される。
また、 文献 1および文献 2に開示の有機 E L素子において用いられて いる S i 1 - X C X の非晶質材料のエネルギーギャップは、 2 . 6 e Vよりも小さレ、。 に対して、 アルミニウム錯体ゃスチルベン誘導体とレヽ つた発光体を含む有機発光層のエネルギーギャップは、 2 . 6 e Vより も大きい。 その結果、 有機発光層で生成された励起状態は、 無機半導体 層へエネルギー移動して失活しゃすい。 このため、 有機 E L素子の発光 効率が低下するという問題があった。
また、 非晶質材料として、 シリコン系の材料 （α — S i 、 ひ— S i C ) を用いた場合、 ダングリングボンドによる局所準位が、 エネルギ一バン ドギャップ中に 1 0 1 7 c m— 3以上存在する。 このため、 たとえバンドギ ャップエネルギーが大きくても、 この局在準位のため励起状態が失活す る。 このため、 有機 E L素子の発光効率が低下するという問題があった。 また、 上述の文献 3および文献 4において用いられる C u 2 0などの酸 化物導体は結晶質である。 C u 20などの酸化物半導体は、 高温で焼成さ れるため通常多結晶となる。 この場合も、 文献 1および文献 2の場合と 同様に、 表面の凹凸のためにリーク電流が発生して、 発光効率が低下す るという問題点があった。
本発明は、 上記の問題にかんがみてなされたものであり、 発光効率の 良い有機 E L素子の提供を目的とする。 発明の開示
この目的の達成を図るため、 本発明の有機 E L素子によれば、 第 1 電 極層、 無機非縮退半導体層、 発光層を含む一層以上の有機層および第 2 電極層を順次に積層した構造を有し、
無機非縮退半導体層は、 非晶質性材料または微結晶材料を含み、 かつ、 有機発光層のバンドギヤップエネルギーよりも大きなバンドギャップェ ネルギーを有する
ことを特徴とする。
このように、 この発明の有機 E L素子によれば、 無機非縮退半導体層 が非晶質材料または微結晶材料を含む。 その結果、 無機非縮退半導体層 の表面が平坦となる。 その結果、 表面の凹凸に起因するリーク電流の発 生の防止を図ることができる。 このため、 発光効率の向上を図ることが できる。
また、 この発明の有機 E L素子によれば、 無機非縮退半導体層のバン ドギヤップエネルギーを、 有機発光層のバンドギヤップエネルギーより も大きく した。 その結果、 有機発光層で生成された励起状態が、 無機非 縮退半導体層へエネルギー移動して失活することの低減を図ることがで きる。 このため、 発光効率の向上を図ることができる。
また、 この発明の有機 E L素子において、 好ましくは、 無機非縮退半 導体層のバンドギャップエネルギーを 2 . 7 e V以上 6 e V以下の範囲 内の値とするのが良い。 前述したように、 アルミ二ゥム錯体やスチルベン誘導体を含む有機発 光層のエネルギーギャップは、 2. 6 e Vよりも大きレ、。 このため、 無 機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを 2. 7 e V以上とすれ ば、 励起状態の失活の低減を図ることができる。
また、 この発明の有機 EL素子において、 好ましくは、 無機非縮退半 導体層を、 正孔伝導性とするのが良い。 すなわち、 無機非縮退半導体層 は、 正孔注入層として機能しても良い。
また、 この発明の有機 E L素子において、 好ましくは、 無機非縮退半 導体層を、 電子伝導性とするのが良い。 すなわち、 無機非縮退半導体層 は、 電子注入層として機能しても良い。
また、 この発明の実施にあたり、 無機非縮退半導体層を、 B a (バリ ゥム）、 C a (カルシウム）、 S r (ス トロンチウム）、 Y b (イツテルビ ゥム）、 A 1 (アルミニウム）、 G a (ガリウム）、 I n (インジウム）、 L i (リチウム）、 N a (ナトリウム）、 C d (カドミウム）、 Mg (マグ ネシゥム）、 S i (ケィ素）、 T a (タンタル）、 S b (アンチモン） およ び Zn (亜鉛） の元素うちのいずれか 1 つ以上の元素含む酸化物または 酸化窒化物を主成分とすると良い。
またこの発明の実施にあたり、 無機非縮退半導体層を、 I nおよび Z n、 I n、 Z nおよび Aし A l、 Z nおよび S b、 I n、 Z nおよび Ybならびに I n、 Z nおよび T a等の元素の組み合わせのうち、 いず れかの元素の組み合わせを含む、 酸化物または酸化窒化物とすると良い。 また、 この発明において、 無機非縮退半導体層中のキャリア濃度を、 1 019 cm"3-l 012 cm一3の範囲内の値とすると良い。
このように、 無機非縮退半導体層中のキャリア濃度を低くすれば、 無 機半導体が有機発光層中で生成した励起状態と相互作用をする可能性が 低くなる。 その結果、 発光効率の低下を回避することができる。 また、 この発明において、 無機非縮退半導体層中の局在準位の密度を、
1 0 1 7 c m一 3未満とすると良い。
このように、 局在準位の密度を 1 0 1 7 c m一 3未満とすれば、 この局在 準位による励起状態の失活の低減を図ることができる。
また、 この発明において、 無機非縮退半導体層をは、 I nを主成分と して含む酸化物を材料とすると良い。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の有機 E L素子における第 1の実施の形態についての 説明に供する断面図である。 図 1中、 符号 1 0は下部電極である第 1電 極層を、 符号 1 2は無機非縮退半導体層を、 符号 1 4は、 有機発光層を、 符号 1 6は、 対向電極としての第 2電極層を、 符号 1 0 0は、 有機 E L 素子を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照して、 この発明の実施の形態について説明する。 な お、 参照する図面は、 この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、 形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。 したがって、 こ の発明は図示例にのみ限定されるものではない。 また、 図面中、 断面を 表すハッチングを一部省略する。
まず、 図 1を参照して、 この実施の形態の有機 E L素子 1 0 0の構造 について説明する。 この有機 E L素子 1 0 0は、 第 1電極層としての下 部電極 1 0、 無機非縮退半導体層 1 2、 有機発光層 1 4および第 2電極 層としての対向電極 1 6を順次に積層した構造を有する。
そして、 この無機非縮退半導体層 1 2は、 非晶質材料または微結晶材 料を含む。 このように、 無機非縮退半導体層 1 2を非晶質材料または微 結晶材料でもって形成すれば、 その表面は平坦となる。 その結果、 表面 の凹凸に起因するリーク電流の発生を防止することができる。 このため、 発光効率が向上する。
なお、 無機半導体の状態 （例えば、 非晶質状態ゃ微結晶状態） は、 例 えば、 X線解析法により検出することができる。
その上、 この無機非縮退半導体層 1 2は、 有機発光層のバンドギヤッ プエネルギーよりも大きなバンドギヤップエネルギーを有する。 具体的 には、 無機非縮退半導体層 1 2のバンドギャップエネルギーを 2 . 7 e V〜6 e Vの範囲内の値とすると良い。
このように、、 無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーを大き くすれば、 有機発光層 1 4で生成された励起状態が、 無機非縮退半導体 層 1 2へエネルギー移動して失活することを防ぐことができる。 このた め、 発光効率が向上する。
なお、 バンドギャップエネルギーは、 例えば、 透過光の吸収端波長を 測定することにより求めることができる。
また、 無機非縮退半導体層 1 2に正孔伝導性を持たせて、 無機非縮退 半導体層 1 2を正孔注入層することができる。 その場合、 下部電極 1 0 を陽極とし、 対向電極 1 6を陰極とする。
また、 無機非縮退半導体層 1 2に電子伝導性を持たせて、 無機非縮退 半導体層 1 2を電子注入層とすることもできる。 その場合、 下部電極 1 0を陰極とし、 対向電極 1 6を陽極とする。
また、 この発明の実施にあたり、 無機非縮退半導体層 1 2は、 例えば、 Y b (イッテルビウム）、 A 1 (アルミニウム）、 G a (ガリウム）、 I n (インジウム）、 Z n (亜鈴）、 C d (カドミウム）、 M g (マグネシウム）、 S i (ケィ素）、 T a (タンタル）、 S b (アンチモン） および Z n (亜 鉛） の元素うちのいずれか 1つ以上の元素含む酸化物または酸化窒化物 を主成分とすると良い。
具体的には、 酸化物または酸化窒化物としては、 例えば、 I nおよび Z nの組み合わせ、 A 1、 Z nおよび S bの組み合わせ、 I n、 Z nお よび Y bの組み合わせ、 ならびに、 I n、 Z nおよび T aの組み合わせ の元素のうち、 いずれかの組み合わせの元素を含む、 酸化物または酸化 窒化物とすると良い。
また、 この実施の形態では、 無機非縮退半導体層 1 2中のキャリア濃 度を、 1 0 1 9 c m— 3〜1 0 1 2 c m— 3の範囲内の値とする。
このように、 キャリア濃度を低くすれば、 発光効率の低下を回避する ことができる。
これに対して、 キャリア濃度が高い無機半導体、 例えばキャリア濃度 が 1 0 1 9よりも高い縮退半導体を用いた場合、 キャリアと、 有機発光 層で生成した励起状態とが相互作用して、発光効率を低下させてしまう。 なお、 キャリア濃度は、 例えば、 ホール効果を用いて測定することが できる。
また、 この実施の形態では、 無機非縮退半導体層 1 2中の局在準位の 密度を、 1 0 1 7 c m一 3未満とする。 このように、 局在準位の密度を 1 0 1 7 c m_ 3未満の値とすれば、 この局在準位による励起状態の失活の低減 を図ることができる。
なお、 局在準位の密度は、 無機非縮退半導体の電流一電圧一静電容量 の関係を調べることにより測定することができる。
また、 有機発光層は、 正孔伝導性を有することが望ましい。
次に、 この発明の実施例 1について説明する。
[実施例 1 ]
実施例 1の有機 E L素子では、 下部電極を透明電極とした。
実施例 1の有機 E L素子を製造するにあたっては、 まず、 厚さ 1 mm、 25 mmX 75 mmのガラス基板上に、 100 nmの厚さの I TO膜を 製膜する。 このガラス基板と I TO膜とを併せて基板とする。 続いて、 この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄する。 更に、 基板を N 2 (窒素ガス） 雰囲気中で乾燥せた後、 UV (紫外線)およびオゾンを併 用して 30分間洗浄した。 実施例 1で、 この下部電極を陽極とする。 次に、 この基板を日本真空社製の蒸着 ·スパッタ装置のチャンバに設 置した。 そして、 I T〇膜上に無機非縮退半導体層をスパッタリング （ I CNS) にて製膜した。 このスパッタリングにあたっては、 I n Z03、 Ζ η〇および A 1 2〇3の焼結体をターゲッ トとした。 ただし、 I n、 Z nおよび A 1に対する I n原子数比を一例として 0. 6とした。 また、 I n、 Z nおよび A 1に対する A 1の原子数比を一例として 0. 1とし た。
また、 スパッタリングにあたっては、 チャンバ中に、 アルゴンガスと 酸素ガスを、 （アルゴンガス） Z (酸素ガス） の体積比が 2. 0となるよ うに導入した。 そして、 スパッタリングにあたっての条件は、 チャンバ の真空度を 3 X 10— 4 P a、 出力を 50W、 RF周波数を 1 3. 56 M H z、 カソード印加電圧を 400 Vとした。
実施例 1では、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n—A l—C^ らなる酸化物層を 200 nmの厚さに蒸着した。 なお、 この酸化物は、 正孔伝導性を有し、 透明である。
続いて、 無機非縮退半導体層上に、 有機発光層として、 電子輸送性の 有機化合物である 8—ヒ ドロキシキノリン A 1錯体 （A 1 q錯体） を抵 抗加熱により 60 nmの厚さに蒸着した。
さらに、 有機発光層上に、 対向電極として、 A l : L i合金を抵抗加 熱により 200 nmの厚さに蒸着した。 実施例 1では、 この対向電極を 陰極とする。 以上の工程を経て、 実施例 1の有機 EL素子を形成した。
実施例 1における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 2. 9 e Vであった。 バンドギャップェネル ギ一の測定にあたっては、 無機非縮退半導体層を構成する酸化物の透過 スぺク トノレを測定し、 その吸収端の波長に相当するエネルギーを求めた。 また、 無機非縮退半導体層の比抵抗を測定したところ、 1 X 10 Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層を X線回折で測定したところ、 無機非縮退半導体層の状態は非晶質であった。
そして、 下部電極と対向電極との間に 6 Vの電圧を印加して、 素子を 定電圧駆動した。 このときの初期輝度は、 100 c d/m2であり、 発光 効率は 1. 2m/Wであった。
また、 7. 5 Vの電圧を印加した駆動したときの初期輝度は、 1 70 c dZm2であった。 そして、 半減寿命は、 750時間であった。 なお、 半減寿命とは輝度が、 初期輝度の半値になるまでに要する時間をいう。
[実施例 2 ]
次に、 この発明の実施例 2について説明する。 実施例 2の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 2に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— S i一 Oからなる 酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正 孔伝導性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n、 Z nおよび S iに対する I nの 原子数比を 0. 57〜0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n、 Z nお よび S iに対する S iの原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とし た。 その他のスパッタリングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。 実施例 2における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 2. 9 e Vであった。 また、 比抵抗は、 I X 1 02Ω · cであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非晶質であ つた。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 21 mZWであった。 また、 半減寿命は、 800時間であった。
[実施例 3 ]
次に、 この発明の実施例 3について説明する。 実施例 3の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 3に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— Mg—〇からなる 酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正 孔伝導性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n、 Z nおよび Mgに対する I nの 原子数比を 0. 5 7〜0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n、 Z nお よび Mgに対する Mgの原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とし た。 その他のスパッタリングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。 実施例 3における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 3. O e Vであった。 また、 比抵抗は、 2 X 10 Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 微結晶 （マ イク口クリスタル） であった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 5 1 mZWであった。 また、 半減寿命は、 1 200時間であった。
[実施例 4 ]
次に、 この発明の実施例 4について説明する。 実施例 4の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 4に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— Yb— Oからなる 酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正 孔伝導性を有し、 透明である。 スパッタリングにあたっては、 I n、 Z nおよび Y bに対する I nの 原子数比を 0. 57〜0. 6範囲内の値とした。 また、 I n、 Z nおよ び Y bに対する Y bの原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とした。 その他のスパッタリングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。
実施例 4における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 3. l e Vであった。 また、 比抵抗は、 3 X 1 · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非晶質 であった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 0 1 m/Wであった。 また、 半減寿命は、 650時間であった。
[実施例 5 ]
次に、 この発明の実施例 5について説明する。 実施例 2の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 2に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— G a— S i—〇からなる 酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正 孔伝導性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n、 G aおよび S iに対する I nの 原子数比を 0. 57〜0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n、 G aお よび S iに対する S iの原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とし た。 その他のスパッタリングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。 実施例 5における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 3. O e Vであった。 また、 比抵抗は、 3 X 10- 2Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 微結晶 であった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 0. 9 1 m/Wであった。 また、 半減寿命は、 700時間であった。 [実施例 6 ]
次に、 この発明の実施例 6について説明する。 実施例 6の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 6に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— G a— A 1— Oからなる 酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正 孔伝導性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n、 G aおよび A 1に対する I nの 原子数比を 0. 5 7〜0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n、 G aお よび A 1に対する A 1の原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とし た。 その他のスパッタリングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。 実施例 6における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 2. 9 e Vであった。 また、 比抵抗は、 I X 1 0 Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 微結晶で あった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 3 1 m/Wであった。 また、 半減寿命は、 720時間であった。
[実施例 7 ]
次に、 この発明の実施例 2について説明する。 実施例 2の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 2に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— T a—〇からなる 酸化物の層をスパッタリング形成した。 なお、 この酸化物は、 正孔伝導 性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n、 Z nおよび T aに対する I nの 原子数比を 0. 57〜0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n、 Z nお よび T aに対する T aの原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とし た。 その他のスパッタリングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。 実施例 7における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 22. 8 e Vであった。 また、 比抵抗は、 7 X 1 0 Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非晶質 であった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 21mZWであった。 また、 半減寿命は、 450時間であった。
[実施例 8 ]
次に、 この発明の実施例 8について説明する。 実施例 8の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 8に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— S i—〇_Nから なる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正孔伝導性を有し、 透明である。
実施例 8における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 3. l e Vであった。 また、 比抵抗は、 7 X 103Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非晶質で めった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 41mZWであった。 また、 半減寿命は、 2000時間であった。
[実施例 9 ]
次に、 この発明の実施例 9について説明する。 実施例 9の有機 E L素 子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 9に おいては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— A 1—〇一 Nから なる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化物は、 正孔伝導性を有し、 透明である。
実施例 9における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 下記の表 1に示すように、 3. l e Vであった。 また、 比抵抗は、 8 X 102Ω · cであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非晶質であ つた。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 1. 6 1 m/Wであった。 また、 半減寿命は、 1 500時間であった。
[実施例 1 0 ]
次に、 この発明の実施例 10について説明する。 実施例 1 0の有機 E L素子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 1 0においては、 対向電極を、 A 1 ： L iの代わりに、 A 1で形成した。
A 1は、 仕事関数が 4. 0 e V以上あるので、 耐久性が高い。
また、 実施例 1 0においては、 無機非縮退半導体層として、 I n_Z n— B a—〇からなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 な お、 この酸化物は、 正孔伝導性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n、 Z nおよび B aに対する I nの 原子数比を 0. 57〜0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n、 Z nお よび B aに対する B aの原子数比を 0. 1〜0. 23の範囲内の値とし た。 また、 スパッタリングの出力を 20Wとした。 その他のスパッタリ ングの条件は、 実施例 1と同一条件とした。
実施例 1 0における無機非縮退半導体層のバンドギャップエネルギー は、 下記の表 1に示すように、 3. O e Vであった。 また、 比抵抗は、 4 X 1 0— 2Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非 晶質であった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 2. 1 1 mZWであった。 また、 半減寿命は、 3200時間であった。
[実施例 1 1 ]
次に、 この発明の実施例 1 1について説明する。 実施例 1 1の有機 E L素子の構造は、 実施例 1 0の素子の構造と同様である。 ただし、 実施 例 1 1においては、 無機非縮退半導体層として、 I n— Z n— S r—〇 からなる酸化物の層をスパッタリングにより形成した。 なお、 この酸化 物は、 正孔伝導性を有し、 透明である。
スパッタリングにあたっては、 I n Z nおよび S rに対する I nの 原子数比を 0. 5 17 0. 6の範囲内の値とした。 また、 I n Z nお a
よび S rに対する S r 1の原子数比を 0. 1 0. 23の範囲内の値とし た。 その他のスパッタリン 1グの条件は、 実施例 1と同一条件とした。 実施例 1 1における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギー は、 下記の表 1に示すように、 2. 8 e Vであった。 また、 比抵抗は、 3 X 1 ◦— 2Ω · cmであった。 また、 無機非縮退半導体層の状態は、 非 晶質であった。
そして、 7. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は 2. 4 1 mZWであった。 また、 半減寿命は、 4000時間であった。
[表 1] 比抵抗 エネルギー i† 伏態 効率 半減寿命 実施例 酸化物
(Ω · cm) (ev) (£m/w) (時間）
1 In-Zn-Al-0 1 x 10 2.9 非晶質 1.2 750
2 In - Zn - Si - 0 1 x 102 2.9 非晶質 1.2 800
3 In - Zn - Mg - 0 2 10 3.0 微結晶 1.5 1200
4 In - Zn - Yb - 0 3x 10"1 3.1 非晶質 1.0 650
5 In - Ga - Si - 0 3 10 '2 3.0 微結晶 0.9 700
6 In - Ga - Al - 0 1 10 2.9 微結晶 1.3 720
7 7 10 2.8 非晶質 1.2 450
8 In— Zn - Si - 0 - N 7 x 103 3.1 非晶質 1.4 2000
9 In— Zn- Al - 0 - N 8 102 3.1 非晶質 1.6 1500
10 In - Zn - Ba - 0 4 x 10一2 3.0 非晶質 2.1 3200
11 In - Zn - Sr - 0 3 x 10 - 2 2.8 非晶質 2.4 4000 [実施例 1 2 ]
次に、 この発明の実施例 1 2について説明する。 実施例 1 2の有機 E L素子の構造は、 実施例 1の素子の構造と同様である。 ただし、 実施例 1 2においては、 有機発光層として、 下記の （1) 式に示す PAVB i を用いた。 この PAVB iは、 正孔伝導性を有する。
Figure imgf000018_0001
そして、 印加電圧 5 Vで定電圧駆動したときの初期輝度は 2 1 0 c d Zm2あり、 発光効率は 2. 3 l m/Wであった。 また、 半減寿命は、 1 300時間であった。 また、 発光光の色は、 青緑色であった。
なお、 従来は、 P AVB iの有機発光層と、 ォキサジァゾール誘導体 の電子注入層とを組み合わせて用いた例が知られている。 この組み合わ せでは、 発光効率は高くなるが、 寿命が 50時間と極めて短い。
(参考例）
次に、 この発明の参考例について説明する。 参考例の有機 E L素子の 構造は、 実施例 1 2の素子の構造と同様である。 ただし、 参考例におい ては、 無機非縮退半導体層としての I n— Z n— S i —Oを除去してい る。
そして、 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの初期輝度は 1 8 0 c dZm2であり、 発光効率は 2. 0 1 mZWであった。 また、 半減寿 命は、 800間であった。 (比較例 1 )
次に、 比較例 1について説明する。 比較例 1の有機 EL素子の構造は、 実施例 1の構造と同様である。 ただし、 比較例 1では、 無機非縮退半導 体層の代わりに、 有機正孔注入材である下記の （2) 式に示す TP Dを 用いた。
Figure imgf000019_0001
そして、 6. 5 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの初期輝度は 1 30 c dZm2であったが、 半減寿命はわずか 1 20時間であった。 (比較例 2)
次に、 比較例 2について説明する。 比較例 2の有機 EL素子の構造は、 実施例 1の構造と同様である。 ただし、 比較例 1では、 無機非縮退半導 体層として、 正孔伝導性のマイクロクリスタル S i (P— μ C— S i ) 層を、 プラズマ CVD法により、 厚さ 30 nmで製膜した。
製膜にあたっては、 プラズマ CVD装置を用いて、 RF出力を 800 W、 基板温度を 300°C、 圧力を 20 mT o r r とし、 導入ガスとして S i H4 /H 2 B 2 H 6 ( 6000 p p m) を導入した。
比較例 2における無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーは、 2. 3 e Vであった。 また、 比抵抗は、 1 Χ 105Ω · cmであった。 そして、 6 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの初期輝度は 1 2 0 c d /m 2であり、 輝度は 1 0 c d /m 2であり、 発光効率はわずか 0 . 2 l mZWでった。 また、 半減寿命はわずか 1 0時間であった。
比較例 1および比較例 2と、 実施例 1とを比較すると、 無機半導体は、 正孔伝導に対する安定性が、 有機化合物に比べてはるかに高いことが分 かる。 さらに、 バンドギャップエネルギーの大きな無機非縮退半導体層 は、 電子障壁性を有し、 かつ、 正孔伝導に対する安定性が高いことが分 かる。
(比較例 3 )
次に、 比較例 3について説明する。 比較例 3の有機 E L素子の構造は、 実施例 1の構造と同様である。 ただし、 比較例 3では、 無機非縮退半導 体層として、 I n Z n Oを用いている。 I n Z n〇のキャリア濃度は、 1 0 2 0 c m— 3である。 また、 比抵抗は、 5 X 1 0— 4 Ω · c mと小さレヽ。 そして、 6 Vの電圧を印加して定電圧駆動したときの発光効率は， わ ずか 0 . 2 5 l mZWであった。 発光効率が低い理由は、 無機非縮退半 導体層のキヤリァ濃度が高いためであると考えられる。 産業上の利用分野
以上、 詳細に説明した様に、 この発明によれば、 無機非縮退半導体層 を非晶質材料または微結晶材料でもって形成したので、 表面の凹凸に起 因するリーク電流の発生の防止を図ることができる。 このため、 発光効 率の向上を図ることができる。
また、 この発明によれば、 無機非縮退半導体層のバンドギャップエネ ルギ一を、 有機発光層のバンドギヤップエネルギーよりも大きく した。 その結果、 有機発光層で生成された励起状態が、 無機非縮退半導体層へ エネルギー移動して失活することの低減を図ることができる。 このため、 発光効率の向上を図ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 第 1電極層、 無機非縮退半導体層、 有機発光層を含む一層以上の有 機層および第 2電極層を順次に積層した構造を有し、 前記無機非縮退半 導体層は、 非晶質材料または微結晶材料を含み、 かつ、 有機発光層のバ ンドギヤップエネノレギ一よりも大きなバンドギヤップエネノレギーを有す ることを特徴とする有機エレク トロルミネッセンス素子。
2 請求項 1に記載の有機エレク ト口ルミネッセンス素子において、 前 記無機非縮退半導体層のバンドギヤップエネルギーを 2 . 7 e V〜 6 .
0 e Vの範囲内の値としたことを特徴とする有機エレク トロルミネッセ ンス素子。
3 請求項 1または請求項 2に記載の有機エレク トロルミネッセンス素 子において、 前記無機非縮退半導体層を、 正孔伝導性としたことを特徴 とする有機エレク トロルミネッセンス素子。
4 請求項 1〜請求項 3のいずれか一つの請求項に記載の有機エレク ト 口ルミネッセンス素子において、 前記無機非縮退半導体層を、 電子伝導 性としたことを特徴とする有機エレク トロルミネッセンス素子。
5 請求項 1〜請求項 4に記載のいずれか一つの請求項に記載の有機ェ レク ト口ルミネッセンス素子において、 前記無機非縮退半導体層を、 B a、 C a、 S r、 Y b、 A l、 G a、 I n、 L i、 N a、 C d、 M g、 S i、 T a、 S bおよび Z nからなる元素のうちいずれかの元素を含む 酸化物または酸化窒化物を主成分としたことを特徴とする有機エレク ト 口ノレミネッセンス素子。
6 請求項 5に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子において、 前記無機非縮退半導体層を、
1 nおよび Z n、 I n、 Z nおよび A 1
A 1、 Z nおよび S i、
I n、 Z nおよび S i、
I n、 Z nおよぴ T i、
I n、 Z nおよび S b、
I n、 Z nおよび Y b、
I n、 Z nおよび T a
の組み合わせのうち、 いずれかの組み合わせの元素を含む、 酸化物また は酸化窒化物としたことを特徴とする有機エレク トロルミネッセンス素 子。
7 請求項 1〜請求項 6のいずれか一つの請求項に記載の有機エレク ト 口ルミネッセンス素子において、 前記無機非縮退半導体層中のキヤリァ 濃度を、 1 0 1 9 c m - 3〜 1 0 1 2 c m— 3の範囲内の値としたことを特徴 とする有機エレク トロルミネッセンス素子。
8 請求項 1〜請求項 7のいずれか一つの請求項に記載の有機エレク ト 口ルミネッセンス素子において、 前記無機非縮退半導体層中の局在準位 の密度を、 1 0 1 7 c m一 3未満の値としたことを特徴とする有機エレク ト ロノレミネッセンス素子。
9 請求項 1〜請求項 8のいずれか一つの請求項に記載の有機エレク ト 口ルミネッセンス素子において、 前記無機非縮退半導体層が、 I nを主 成分として含む酸化物であることを特徴とする有機エレク トロノレミネッ センス素子。
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