WO1999044836A1

WO1999044836A1 - Support d'enregistrement a transfert thermique et son procede de preparation

Info

Publication number: WO1999044836A1
Application number: PCT/JP1999/001067
Authority: WO
Inventors: Junichiro Sugita; Hideaki Takahashi
Original assignee: Sony Chemicals Corp.
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-09-10
Also published as: US6174607B1; SG98044A1; EP0980766A4; KR20010012289A; CN1186206C; DE69920603D1; EP0980766A1; EP0980766B1; JPH11254839A; CN1256664A; JP3477361B2; DE69920603T2

Description

明細書熱転写記録媒体及びその製造方法技術分野

本発明は、熱転写記録媒体に関し、特に印字品質、耐オイル性に優れた熱転写記録媒体に関するものである。背景技術

近年、バーコード像は、例えば食品や雑貨の分野において、流通 · コスト管理に欠かせないものとなっている。このようなバーコード像を作成するには、熱転写記録媒体を使用した感熱記録法が最も良く知られている。

熱転写記録媒体は、ポリエステルフィルム上に、比較的融点又は軟化点の低いヮックスを主体としたインク層を形成した構造のものが主流であり、かかる熱転写記録媒体においては、プリンタ内に設けられたサーマルヘッドの熱を利用することによって、上記インク層がラベル、紙、タグ等のシートに転写される。ところで、従来、バーコード像を印字したラベルを、オイル及び化学薬品の容器の管理に使用したり、あるいはオイル及び薬品を大量に使用する製造工程において使用したいという要求がある。

しかし、このような用途に使用するには、取り扱いの際にオイルが容器からこぼれたり、また製造工程中にオイル等が飛散してバーコ一ド像を汚染することが頻繁にあることから、耐オイル性及び耐薬品性のよレ、バーコ一ド像であることが必要である。

このような要求に応えるため、従来、いくつかの熱転写記録媒体が検討されている。

例えば、特開平 2— 3 8 0 9 4号公報には、剥離層、保護層、着色層及び接着層からなる転写シートが記載され、転写後に硬化反応させることにより耐溶剤性に優れた転写画像が得られることが記載されている。

また、特開平 3— 1 6 6 9 9 3号公報には、剥離層、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を順次形成してなる熱転写シートが記載され、転写後に積極的に電離放射線を照射することによって耐溶剤性の優れた印字物が得られることが記載されている。

本発明者らの調査によれば、上述した熱転写記録媒体は、確かに印字物の耐溶剤性を高めることに成功している。し力、し、上記従来例においては印字物を硬化する手段が必要になるとともに、印字後直ちに使用することができないという欠点がある。 '

また、印字対象物の種類によっては、加熱等により変性するおそれがあるため印字後に硬化処理を行うことができないものも存在する。

一方、特開平 2— 1 6 0 5 8 4号公報には、着色剤と熱可塑性ポリオール及び硬化剤からなるィンク層を有する感熱転写記録媒体が記載され、この感熱転写記録媒体によれば、画像の耐薬品性が著しく改善されたことが記載されている。本発明者らの調査によれば、上記の熱転写記録媒体は、確かに画像の耐薬品性を向上させることに成功している。

しかし、ここで使用される硬化剤は、（ェチルァセトアセテート）アルミユウムージィソプロピネート等のいわゆるアルミニウムキレート化合物であり、このようなキレート化合物は、空気中の水分あるいはインク層を形成時に使用される溶剤中の水分によっても容易に反応が進行するため、上記熱転写記録媒体において長尺にわたってインク層を連続的に塗布形成しょうとすると、インクが硬化して塗布形成ができなくなるという致命的な欠点があった。

一方、オイル等の種類に目を向けると、ブレーキオイル等の高吸湿性で不揮発性のオイルに対する十分な耐溶剤性を有する熱転写記録媒体は、上記の熱転写記録媒体のみならず、他の従来の技術においても案出されていない。本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、印字後直ちに使用した場合であつても十分な耐オイル性を有し、しかも印字対象物の種類によらず転写が可能な熱転写記録媒体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、ブレーキオイル等の高吸湿性で不揮発性のオイルによっても、バーコード像が汚染されることがない熱転写記録媒体を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、インク層が急激に反応せず長尺にわたって安定に製造することが可能な熱転写記録媒体を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、インク層を転写前に基材上（剥離層上）で予め硬化させておくことによって熱転写記録媒体の耐オイル性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

かかる知見に基づいてなされた本発明は、基材上に、剥離層及びインク層を順次形成した熱転写記録媒体において、上記インク層が少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B ) 及び結着樹脂（C ) を含み、このインク層が上記基材上において硬化されてなることを特徴とする。

そして、本発明の熱転写記録媒体は、基材上に、剥離層形成用組成物を塗布し、その上に、少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B ) 及び結着樹脂（C ) を含むィンク層形成用組成物を塗布した後、所定の温度で硬化処理を行うことにより製造することができる。

本発明にあっては、ィンク層が予め硬化していることから転写の際に剥離層と混合されにくく、これにより熱転写記録媒体の耐溶剤性が劣化しないため耐オイル性が向上する。

しかも、本発明によれば、印字後に硬化処理を行う必要がないことから印字後直ちに使用することができ、また加熱等により変性するおそれのある物に対しても印字を行うことができる。

なお、硬化処理は、剥離層形成用組成物の融点以下の温度で、 1 2〜3 6時間行うとよレ、。

この場合、インク層を転写前に硬化させることは、一般にインク層の転写性を低下させるが、本発明者らは、ブレーキオイルが通常アルコール系溶剤（例えば、ボリダリコールエーテル）であることに着目し、インク層の樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用することを選択し、さらに塩化ビニル系樹脂とイソシァネート化合物からなるインク層を用いることにより、転写前にあらかじめ硬化処理しても、インク層の転写性が維持されることを見出した。

すなわち、本発明にあっては、インク層に、イソシァネート化合物（b ) 及びこのイソシァネート化合物と反応可能な塩ィヒビニル系樹脂（c ) を含ませることもできる。

力かる本発明によれば、結着樹脂（C ) の接着性が高く、しかも堅牢で脆い（切れ性が良い）ことから、比較的低い印字エネルギーで印字を行うことが可能になる。また、上述のインク層から形成された基材上の画像は、非常に強固であるため、ブレーキオイルに対しても汚染されず、十分な耐オイル性を示すようになる。しかも、このイソシァネート化合物と塩化ビニル系樹脂の組み合わせは、急激に硬化が始まることがないため、長尺にわたつてインク層を連続的に形成しうるものである。

その一方、本発明者らは、インク層に上記イソシァネート化合物と塩化ビニル系樹脂を含有させると、転写前にあらかじめ硬化処理を行わない場合であっても、耐オイル性が向上することを見出した。

すなわち、本発明にあっては、基材上に、剥離層及びインク層を順次形成した熱転写記録媒体において、このインク層に、少なくとも着色剤（A) 、イソシァネート化合物（b ) 及びこのイソシァネート化合物と反応可能な塩化ビニル系樹脂（c ) を含ませるようにすることもできる。

この場合は、基材上に、剥離層形成用組成物を塗布し、その上に、少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B ) 及び結着樹脂（C ) を含むインク層形成用組成物を塗布した後、所定の温度及び時間（例えば常温で 2 0 0時間以上）放置することにより製造することができる。

そして、本発明の場合、前記インク層中のイソシァネート化合物（b ) の配合量については、イソシァネート化合物と反応可能な塩化ビュル系樹脂（c ) を 1 0 0重量部としたときに 2〜6 0重量部とすることもできる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る熱転写記録媒体の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の熱転写記録媒体は、基材上に、剥離層及びインク層を順次形成した構成を有し、このインク層は少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B ) 及び結着樹脂 ( C ) を含み、インク層が上記基材上において硬化されてなるものである。

本発明において、基材は、従来の熱転写記録媒体に用いられているものを使用することができ、例えば、コンデンサ紙や硫酸紙のような紙からなる基材や、ボリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックからなる基材を好適に使用することができる。

ここで、基材の厚みは、フィルムの強度及ぴ熱伝導の観点からは、 2〜1 2 // mとすることが好ましく、さらに好ましくは 3 . 5〜6 μ πιである。

本発明の剥離層は、熱転写時においてはィンク層の転写性を向上させるとともに、平時（非熱転写時）においては基材及びインク層に対し良好に接着して、ィンク層の箔落ち現像を防止する役割がある。

剥離層の材料としては、剥離層形成用組成物を調製した際の融点が 6 0〜1 1 0 °Cのものが好ましく、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、ポリエチレン等のワックス類や、 E V A (ェ一酢酸ビュル共重合体）、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。

剥離層の厚みは、他の構成要素、例えば基材ゃインク層の材料や印字条件等を考慮して種々選択することができるが、印字のエネルギー、塗工性及び印字品質の観点からは、 0 . 2〜1 . 5 g /m²とすることが好ましい。

本発明のインク層は、少なくとも着色剤（A) と、イソシァネート化合物（b ) と、このイソシァネート化合物（b ) と反応する塩化ビニル系樹脂（c ) を含有している。 '

本発明における着色剤は、従来より熱転写記録媒体に用いられているものを使用することができ、例えば、カーボンブラックや、カラー顔料、具体的には、力一ミン B (マゼンダ）、イェロー G L (イェロー）、ブルー 4 0 4 0 (シアン）、オレンジ G (オレンジ）等を好適に使用することができる。

上述の着色剤は、インク層中の構成材料を 1 0 0重量部としたときに、 5〜7 0重量部の範囲で使用することができるが、インク層の転写性を考慮すると、 4 0〜6 0重量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明に使用されるィソシァネート化合物は、硬化剤として広く使用されているものでよレ、。例えば、トリレジイソシァネート、 4, ージフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、水酸化 4，4' ージフエニルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネート、あるいはこれらジイソシァネートのァダクト体を使用することができる。

本発明においては、上記イソシァネート化合物と反応する塩化ビニル系樹脂が使用される。ここで、イソシァネート化合物と反応させるには、塩化ビュル系樹脂中の分子中の主鎖又は側鎖に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を導入すれば良い。

なお、本発明の塩ィ匕ビュル系樹脂は、市販品として入手可能なものである。例えば、 MR 1 1 0、 MR 1 1 2、 MR 1 1 3、 MR 1 04等の商品名により特定される日本ゼオン社製の塩化ビュル系樹脂を使用することができる。

ここで、上記したィソシァネート化合物と塩化ビュル系樹脂の割合は、塩化ビニル系樹脂 1 00重量部とした場合に、 5〜60重量部の範囲で添加することができ、さらに好ましい範囲は、 10〜20重量部である。

ここで、イソシァネート化合物の添加量が 5重量部未満であると、本発明の効果を十分に発揮させることができず、 60重量部を超えると、印字条件によっては転写性が低下する場合がある。

また、本発明のインク層は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、印字品質を向上させるための他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ゥレタン樹脂等があげられる。

そして、このような構成を有する本発明のインク層の厚みは、 0.5 g/m²〜 2. 5 gZm²である。

また、本発明においては、熱転写記録媒体の走行性を高めるために、基材のィンク層を形成する側と反対側に、公知のシリコーン共重合体ゃシリコーンオイルを用レ、て耐熱滑性層を形成してもよレ、。

ここで、滑性層としての性能、及び卷き取り後のインク層への転着防止の観点からは、耐熱滑性層の厚みは、 0. 1 gZm²〜0. 5 g/m²とすることが好ましレヽ。

本発明の熱転写記録媒体は、常法に従って作成することができる。すなわち、基材上に、剥離層形成用組成物をグラビアコーティング等によって形成し、更に、その上にインク層形成用組成物をダラビアコーティング等によつて形成すればよい。

ただし、本発明の熱転写記録媒体は、上記インク層を形成した後に、ィの硬化処理を行うことによって得られるものが含まれる。この場合、インク層の硬化処理は、剥離層を軟化させないように剥離層形成用組成物の融点以下の温度で行うことが好ましい。具体的には、温度 4 0〜 5 0 °C の範囲で、 1 2〜3 6時間程度行う。これによりインク層がほぼ完全に硬化する。一方、熱転写記録媒体を直ちに使用しない場合においても、インク層を形成した後に常温（ 2 0 ± 5 °C) で 2 0 0時間以上放置することにより十分に硬化したィンク層を得ることができる。

以下、本発明に係る熱転写記録媒体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。く実施例 1 >

(耐熱滑性層組成物の調製）

以下の材料を、溶剤として M. Ε · K. (メチルェチルケトン） 9 8重量部を用いて溶解し、目的の耐熱滑性層組成物を調製した。

アクリル変性シリコーン樹脂（サイマック 308、東亜合成社製） 1 . 3重量部ジイソシァネートァダクト体（D110、武田薬品工業社製） 0 . 7重量部 (剥離層形成,袓成物の調製）

以下の材料を、溶剤として加熱したトルエン 9 0重量部を用いて溶解し、目的の剥離層形成組成物を調製した。

エステノレワックス（O Pワックス、へキスト社製） 9重量部エチレン酢酸ビニル共重合体（KA— 3 1、住友化学社製）

なお、この剥離層形成用組成物の融点は約 9 5 °Cであった。

(インク層形成糸且成物の作成）

以下の材料を、溶剤として M. E . K. 8 0重量部を用いて溶解し、目的のィ層形成組成物を調製した。

塩化ビニル共重合体樹脂（MR 1 1 0、日本ゼオン社製） 8 . 0重量部ィソシァネートァダクト体（D 1 1 0、武田薬品工業社製） 0 . 1 6重量部カーボンブラック（R e g a l 6 6 0、キャボット社製） 1 2 . 0重量部なお、この塩化ビニル共重合体樹脂には、水酸基（一 O H) を有する共重合体ユニットが約 0. 6%ほど含まれている。

(熱転写記録媒体の作成）

上記耐熱滑性層組成物を用い、グラビアコーティングによって厚み 4. 6 μ m のボリエステルフィルム（F 5、帝人社製）の一方の面（裏側面）に耐熱滑性層を形成し、その後、溶剤を揮発させた。

次いで、上記剥離層形成組成物を用い、グラビアコーティングによって上記ボリエステルフィルムの他方の面（表側面）に剥離層を形成し、その後、溶剤を揮発させた。

さらに、上記インク層形成組成物を用い、グラビアコーティングによって上記剥離層上にインク層を形成して溶剤を揮発させた後、温度 50°Cで 24時間硬化処理を行い、目的の熱転写記録媒体を得た。

ここで、各層の厚みは、耐熱滑性層が 0. 1 gZm²、剥離層が 1. 0 g/m²、そしてインク層が 1. OgZm²である。

(評価）

上述の熱転写記録媒体を以下の評価項目に従って評価した。その結果を表 1 示す。

表 1 . 熱転写記録媒体の実施例及び比較例

(注）〔結着樹脂〕

無印塩化ビニル系樹脂（M R 1 1 0、日本ゼオン社製）

* 1 ポリエステル樹脂（U E 3 3 5 0、ュニチカ社製）

* 2 ポリウレタン樹脂（ P R H 1 1 5、日本ポリウレタン社製）

1 . 印字品質

感熱転写プリンタ（ZEBRA— 140Xi、 Zebra Technologies社製）を用い、 P E T (ポリエチレンテレフタレート）ラベル（Select 21830、 FLEXC0N社製）上に 2 in ch ( 5 . 0 8 c m) Zsecの印字速度でバーコード像を形成した。

そして、この印字物のかすれの有無を目視により観察した。

ここでは、印字物にかすれがなく印字品質の好ましいものを『〇』、印字物に若干のかすれが観察されるが実用上問題のないものを『△』、印字物に多数のかすれが確認され実用上問題があるものを『X』とする。 2 . 耐ブレーキオイル性

堅牢度染色試験機の可動台座に、上記ラベルに印字された直後のバーコ一ド像を表側にして貼付し、その上からブレーキオイル（ポリエチレングリコールエーテル）を湿らせた布を捲きつけた自重 4 0 0 g Z c m ²の分銅を載せ、台座を左右に動かすことによりバーコード像の表面を擦るとともに、このバーコード像が汚染されるまでの台座のサイクル数を計測した。

ここでは、サイクル数が 3 1回以上であって耐溶剤性が特に優れているものを『◎』、サイクル数が 1 2回〜 3 0回であって耐溶剤性が優れているものを『〇』、サイクル回数が 1 1回以下であって実用上適していないものを『X』とする

(結果）

表 1から明らかなように、実施例 1の熱転写記録媒体は、印字品質が優れるとともに、ブレーキオイルによってもサイクル数が 3 5回まではバーコード像が汚染されることがなかった。

ぐ実施例 2〜実施例 6 >

実施例 2〜実施例 6では、実施例 1で使用したイソシァネート化合物の重量部を変化させた以外は、実施例 1と同様な方法により熱転写記録媒体を作成した。この熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表 1に示す。

(結果）

表 1から明らかなように、実施例 2〜実施例 6の熱転写記録媒体は、印字品質、耐ブレーキオイル性ともに良好であった。

特に、塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部に対してィソシァネート化合物を 1 0〜 2 0重量部の範囲で添加した実施例 3及び実施例 4の熱転写記録媒体は、印字品質、耐ブレーキオイル性ともに良好で本発明の最良の態様であることが判明した。 <実施例 7、実施例 8 >

実施例 7及び実施例 8では、実施例 4において、塩化ビュル系樹脂をポリエステル樹脂又はウレタン樹脂に置換した以外（カーボンブラックの量は若干多い）は、実施例 4と同様の方法で熱転写記録媒体を作成した。これらの熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表 1に示す。

(結果）

表 1から明らかなように、実施例 7及び実施例 8の熱転写記録媒体は、耐ブレーキオイル性が若干劣るものの、印字品質は良好であり、実用上問題のないレべノレであった。

<実施例 9 >

実施例 9では、実施例 4において、基材上で硬化を行わない以外は、実施例 4 と同様の方法で熱転写記録媒体を作成した。この熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表 1に示す。

(結果）

表 1から明らかなように、実施例 9の熱転写記録媒体は、耐ブレーキオイル性が若干劣るものの、印字品質は良好であり、実用上問題のないレベルであった。 <比較例 1、比較例 2 >

比較例 1及び比較例 2では、実施例 7及び実施例 8において、基材上で硬化を行わない以外は、実施例 7及び実施例 8と同様の方法で熱転写記録媒体を作成した。これらの熱転写記録媒体を上述の方法により評価した。その結果を表 1に示す。

(結果）

表 1から明らかなように、比較例 1及び比較例 2の熱転写記録媒体は、印字品質は良好であるものの、ともに耐ブレーキオイル性が極端に劣っており、実用に適していないものであった。産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明による熱転写記録媒体は、印字対象物の種類を問わず転写が可能で耐溶剤性が良好な熱転写記録媒体として有用であり、特に、熱転写記録媒体の耐ブレーキオイル性及び印字品質を向上させるのに適したものである。

Claims

請求の範囲

1. 基材上に、剥離層及びインク層を順次形成した熱転写記録媒体において、上記インク層が少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B) 及び結着樹脂（C) を含み、該インク層が上記基材上において硬化されてなることを特徴とする熱転写記録媒体。

2. 前記インク層が、イソシァネート化合物（b) 及び該イソシァネート化合物と反応可能な塩化ビニル系樹脂（c) を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の熱転写記録媒体。

3. 基材上に、剥離層及びインク層を順次形成した熱転写記録媒体において、上記インク層が、少なくとも着色剤（A) 、イソシァネート化合物（b) 及び該イソシァネート化合物と反応可能な塩化ビニル系樹脂（c) を含むことを特徴とする熱転写記録媒体。

4. 前記インク層中のイソシァネート化合物（b) の配合量が、該イソシァネート化合物（b) と反応可能な塩化ビニル系樹脂（c) を 1 00重量部としたときに 2〜 60重量部であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の熱転写記録媒体。

5. 前記インク層中のイソシァネート化合物（b) の配合量が、該イソシァネート化合物（b) と反応可能な塩化ビニル系榭脂（c) を 1 00重量部としたときに 2〜 60重量部であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の熱転写記録媒体。

6. 基材上に、剥離層形成用組成物を塗布し、その上に、少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B) 及び結着樹脂（C) を含むインク層形成用組成物を塗布した後、所定の温度で硬化処理を行うことを特徴とする熱転写記録媒体の製造方法。

7. 前記インク層が、イソシァネート化合物（b) 及び該イソシァネート化合物と反応可能な塩化ビニル系樹脂（c) を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項記載の熱転写記録媒体の製造方法。

8 . 前記硬化処理は、前記剥離層形成用組成物の融点以下の温度で、 1 2〜 3 6 時間行うことを特徴とする請求の範囲第 6項記載の熱転写記録媒体の製造方法。

9 . 前記硬化処理は、前記剥離層形成用組成物の融点以下の温度で、 1 2〜 3 6 時間行うことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の熱転写記録媒体の製造方法。

1 0 .基材上に、剥離層形成用組成物を塗布し、その上に、少なくとも着色剤（A) 、硬化剤（B ) 及び結着樹脂（C ) を含むインク層形成用組成物を塗布した後、所定の時間放置することを特徴とする熱転写記録媒体の製造方法。

1 1 . 前記インク層が、イソシァネート化合物（b ) 及び該イソシァネート化合物と反応可能な塩化ビニル系樹脂（c ) を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の熱転写記録媒体の製造方法。

1 2 . インク層を形成した後、常温で 2 0 0時間以上放置することを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の熱転写記録媒体の製造方法。

1 3 . インク層を形成した後、常温で 2 0 0時間以上放置することを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の熱転写記録媒体の製造方法。