WO1999038818A1

WO1999038818A1 - Matiere refractaire de type alumine-magnesie-graphite

Info

Publication number: WO1999038818A1
Application number: PCT/JP1999/000304
Authority: WO
Inventors: Koji Ogata; Shoji Iitsuka
Original assignee: Krosaki Corporation
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 1999-08-05
Also published as: BR9907304B1; ES2288772T3; EP1052233A1; EP1052233B1; CA2319660C; DE69936979T2; AU2075399A; US6461991B1; EP1052233A4; CA2319660A1; JP3283883B2; BR9907304A; AU760214B2; CN1310847C; DE69936979D1; CN1291177A

Description

明細

アルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物

技術分野

本発明は、アルミナ—マグネシア一黒鉛系耐火物、特に、取鍋からタンディッシュへの金属溶湯の注入に使用するロングノズル、タンディッシュからモールドへの溶融金属の注入に使用する浸漬ノズル、溶鋼の流量を制御するロングストッパー等の連続銬造用耐火物として好適に用いられる再使用可能なアルミナーマグネシア一黒鉛系耐火物に関する。背景技術

最近の連続铸造用耐火物としては原単位 ·原単価の低減のため、耐食性に優れた高耐用性の材質が要求されるようになり、この要求を満たす耐火物としてアルミナ一黒鉛系耐火物が一般に使用されている。

さらに、その連続铸造用耐火物の使用形態としては、従来、 1回の铸造毎に新しいものに交換していた、例えば、ロングノズルやロングストッパーの場合、铸造終了後に一旦保管したのち、次の铸造以降にも再使用することが一般的になりつつある。

ところが、一度溶鋼による熱負荷を受けた耐火物は、再使用時には、初回の使用時と対比して、耐火物の物性、特に耐熱衝撃性が劣化する。

この耐熱衝撃性を改善した連続錡造用ロングノズルやロングストッパー用の耐火物として、熱膨張の小さい溶融シリカを添加したアルミナ一黒鉛系耐火物が特公昭 4 7— 4 9 4 0 9号公報に開示されおり、一般に使用されている。ところが、再使用に際しての耐熱衝撃性の劣化を防ぐために、溶融シリカの添加量を増大すると、溶融シリカはスラグに対して溶損し易いため、耐食性が低下するという問題が生じる。

また、溶融シリカを含有しないアルミナ黒鉛系耐火物は、耐食性には優れて - いるものの、受鋼による熱負荷によってアルミナ同士が焼結するため弾性率が - 増大し、耐熱衝撃性が低下する。元来、溶融シリカを含有しないアルミナ黒鉛 - 系耐火物は、熱膨張率が大きいため耐熱衝撃性があまり高くないが、再使用時 • は初回使用時よりもさらに熱衝撃による亀裂 ·割れが発生する頻度が高くなる 5 という問題がある。

- さらに、ロングノズル、ロングストツバ一においては、錶造が終了した後に • 次の铸造まで保熱された状態で保管される場合がある。この場合は、一度使用 • された後、完全に冷却された状態まで戻らないうちに「再使用」される。これ • は、再使用とは言わずに間欠使用と呼ばれる。

0 しかしながら、この間欠使用条件でも、一度铸造による熱負荷を受けたロン • グノズルやロングストッパーは次の铸造開始時には大きな熱衝撃を受けること - になり、再使用条件の場合と同様の問題が生じる。

• また、浸漬ノズルについては、ロングノズル、ロングストッパーのような再 • 使用、間欠使用は一般的ではない。しかしながら、異なる鋼種を連続して錶造5 する際には浸漬ノズルを一旦モールドから引き上げて数分後に再び铸造に使用 • されることは必要に応じて行われている。この場合には、浸漬ノズルはモール • ドから引き上げられている間、放冷状態にあり、再び受鋼する際の使用条件は

• ロングノズルの間欠使用条件とほぼ同じである。

• ところで、マグネシアは耐火原料の中でも特に融点が高く耐食性に優れてお0 り、さらに比較的安価な原料であり経済的にも有用である。しかし、マグネシ • ァは熱膨張率がアルミナと比較して非常に大きく添加量が増えると耐火物の熱 • 膨張率が増大し、耐熱衝撃性が低下する。そのため、マグネシア黒鉛質耐火 • 物は「耐火物」 4 8 [ 1 1 ] 6 0 6 ( 1 9 9 6 ) に記載のように測温用プロ一 - ブの保護スリーブのような熱衝撃の発生を抑制するのに有利な小さなスリーブ5 形状や、「耐火物」 4 8 [ 1 1 ] 6 0 8 ( 1 9 9 6 ) に記載されているように - 熱衝撃が比較的発生しにくいストッパーへッドゃノズル嵌合部などの特定の部 • 位への適用に限られている。

- そして、マグネシアを添加したアルミナ—黒鉛質材質そのものは、公知であ • る。例えば、特開昭 5 8 - 1 2 0 5 6 9号公報において、アルミナ等の非金属 . 介在物の耐火物製品への付着を防止するためのアルミナ一黒鉛質材質として、 - マグネシアを 3 5〜7 0 %添加したものが開示されている。また、特開昭 6 1 . - 2 3 2 2 6 6号公報、特開昭 6 1 - 2 1 5 2 5 1号公報ではマグネシアを 0 . 5 1〜5 . 0 %添加したアルミナ—黒鉛質耐火物が、特開昭 5 9 _ 3 0 6 9号公 • 報ではマグネシアを 0 . 5〜4 . 0 %添加したアルミナ一炭化珪素一力一ボン - 材質が開示されている。

- しかしながら、これらの公知のアルミナ一黒鉛質材質に対するマグネシアの . 配合は、アルミナの焼結助剤として作用させるためのものであり、弾性率の増0 大をもたらし、再使用には全く不適当である。

• このように、従来のマグネシアを添加したアルミナ—黒鉛質材質は、その再 • 使用、間欠使用に際しての耐食性、耐熱衝撃性の劣化は免れることはできない。

• 発明の開示

5 本発明の目的は、再使用条件下における耐食性と耐熱衝撃性の低下が少なく、 - 再使用や間欠使用が可能なアルミナ一黒鉛系耐火物を提供することにある。 • アルミナ一黒鉛質耐火物へのマグネシアの添加の影響を検討した結果、特定 - の粒度のマグネシアを用いることによって耐食性が大幅に向上し、また、その - 添加量を特定の範囲に規定することによって、熱負荷がマグネシアの周囲に空0 隙を生じ、これが耐熱衝撃性の改善に大きく寄与し、耐火物の再使用に際して • も、劣化の程度が小さいことが見出された。

• 一般的なアルミナ一黒鉛質耐火物は、受鋼によって熱負荷を受けるとアルミ - ナ同士が焼結して弾性率が大幅に増大するため耐熱衝撃性が大幅に低下する。 - しかし、マグネシアを添加したアルミナ一黒鉛質耐火物は、铸造の際、熱負荷5 を受けた場合、添加したマグネシアは周辺のカーボンによって還元され、生成 • した気体状の金属マグネシウムは周辺のアルミナと反応してスピネルを生成す • る。その際、マグネシア粒の周辺には空隙が生成し、この空隙が応力に対する - 緩衝作用を発現することから、弾性率の増大が抑制される。また、空隙の周囲に生成したスピネルは空隙生成に伴う強度の低下を防止するため、弾性率に対する強度の比は大きくなり、耐熱衝撃性が改善される。

また、ロングノズルやロングストッパーの耐用を向上させるには、スラグライン部の耐食性を改善させる必要がある。タンディッシュの内壁は一般的にマグネシァがコーティングされていることからスラグ中には必ずマグネシァが含有されている。そこで、マグネシアの添加が、スラグ中のマグネシア濃度との差を小さくし、スラグへの溶解を遅くすることから、耐食性の改善に有用であることがわかった。そして、特に、 0 . 0 2 mm以上、 1 . 0 mm以下の粒度のマグネシアの添加が、アルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物の耐食性を大幅に改善し、しかも耐熱衝撃性とのバランスに優れていることが見出された。本願の第 1の発明は、主としてアルミナおよび黒鉛からなる配合物に粒度が 0 . 0 2 mm以上、 1 . 0 mm以下のマグネシアを 3重量％以上、 6 0重量％以下を配合し、混練、成形、焼成してなるアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物である。

配合マグネシアの粒度が、 0 . 0 2 mm未満のものを使用した場合、マグネシァ粒の周囲に生成する空隙が小さく弾性率を低減させる作用が小さくなるばかりでなく、逆に生成するスピネルがマトリックス全体に広がって、弾性率が増大する。同時に耐食性の改善効果も粒子径が小さくなるにつれて小さくなる。また、 1 . 0 mmを越えると、耐食性へはむしろ好影響を及ぼすものの、マグネシァ自身の熱膨張が大きいという欠点がアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物の熱膨張の増大をもたらし、耐熱衝撃性を低下させる。

なお、添加するマグネシアによる十分な効果を得るためには、添加したマグネシァの中、少なくとも 6 0重量％が、その粒度範囲に含まれることが好ましい。

アルミナおよび黒鉛を主体とする配合物に対するマグネシアの配合添加量は、 3〜6 0重量％、好ましくは 1 0〜5 0重量％である。 3重量％未満では受鋼によって熱負荷を受けた後に生成するマグネシア周辺の空隙が少なく、弾性率の増大を抑制する作用が小さくなる。一方、 6 0重量％を越えると相対的にアルミナおよび黒鉛の量が減少するため熱膨張が大きくなり耐熱衝撃性が低下する。

本発明で使用するマグネシア原料は、電融品 ·焼結品の何れも使用可能である。また、 M g Oの純度は、 9 0重量％以上であれば十分である。しかしながら、 9 0重量％未満の場合には、 S i〇₂や C a O等の不純物が増加し、アルミナ原料とも反応し低融物を生成し耐食性の低下を引き起こすため好ましくなレ^ 特に純度が 9 7重量％以上のものは耐食性に優れたものとなるため好ましい。

アルミナは、純度 9 0重量％以上が良く、好ましくは 9 7重量％以上である。その配合物中の割合は、 1 0〜8 0重量％がょぃ。 1 0重量％未満では、添加するマグネシアの量に対してアルミナの量が不足するので、スピネルの生成が不足し本発明の効果が不十分となるため好ましくなく、また 8 0重量％を越えると耐熱衝撃性が低下する。また、粒度は 0 . 5 // m〜 l mmの範囲のものが使用でき、 0 . 5 m未満では、組織が緻密化しすぎて耐熱衝撃性が低下し、 1 mmを越えると強度が低下する。

黒鉛は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、電極屑、膨張黒鉛、薄片化黒鉛等で純度が 8 5重量％以上のものが使用でき、 9 5重量％以上のものが好ましい。黒鉛の配合割合は、 1 0〜4 0重量％が好ましく、 1 0重量％未満では耐熱衝撃性が低下し、 4 0重量％を越えると耐摩耗性が著しく低下する。黒鉛の粒度は 0 . 0 1〜l mmが好ましく、 0 . 0 1 mm未満では耐熱衝撃性の改善効果が小さく、 1 mmを越えると強度の低下が著しくなる。

本発明は、アルミナ、マグネシア、黒鉛を基本構成成分としているが、アルミナおよび黒鉛からなる配合物が、スピネルあるいはジルコニァを含有する場合でも同様に適応できる。

スピネルは、特に塩基度の高いスラグに対してアルミナよりも優れた耐食性を示すため、アルミナースピネル一黒鉛質耐火物は優れた耐食性を示すが、ァルミナ一黒鉛質耐火物と同様に受鋼によって熱負荷を受けるとアルミナ同士、スピネル同士が、あるいはアルミナとスピネルが焼結して弾性率が大幅に増大するため耐熱衝撃性が大幅に低下する。このアルミナースピネル一黒鉛質耐火物にマグネシアを添加した耐火物は、耐熱衝撃性が改善され、塩基度の高い操業に好んで用いられる。

本発明に使用されるスピネルは、 M g Oが 2 8 . 3重量％でアルミナが 7 1 . 7重量％から構成されるいわゆるコモンスピネルの他にも、 M g Oが2 8 . 3 %よりも多いマグネシアリツチスピネルや A 1 ₂〇₃が 7 1 . 7 %よりも多いァルミナリツチスピネルも使用可能である。アルミナとマグネシアの含有量を合計した純度は高いものが好ましく、特に 9 7重量％以上のものは耐食性に優れるため好ましい。その配合割合は、 6 0重量％以下がょぃ。 6 0重量％を越ぇると相対的にアルミナの量が不足するため、アルミナとマグネシアの反応によるスピネルの生成が不十分となって本発明の効果が発揮されることなく、また黒鉛の量が不足して耐熱衝撃性が低下する。

スピネルの粒度は、 0 . 5 ！〜 1 mmの範囲のものが使用でき、 0 . 5 m未満では、組織が緻密化しすぎて耐熱衝撃性が低下し、 1 mmを越えると強度が低下する。なお、マグネシアリッチスピネルは、マグネシアとスピネルから構成されているので、これを使用する場合は、マグネシア原料の添加量を減少させることが可能である。同様にアルミナリッチスピネルは、アルミナとスピネルから構成されているので、アルミナ原料の添加量を減少させることが可能である。この場合は、アルミナリッチスピネルの添加量が 6 0重量％を越えてもアルミナの量が不足するわけではないので問題ない。

ジルコニァは、特に塩基度の低いスラグに対してアルミナよりも優れた耐食性を有するため、アルミナ一ジルコニァ—黒鉛質耐火物は塩基度の低いスラグに対して優れた耐食性を示すが、塩基度の高いスラグに対しては耐食性の改善効果は少ない。

アルミナ一ジルコニァー黒鉛質耐火物にマグネシアを添加した本発明に基づく耐火物は、耐熱衝撃性が改善されるばかりではなく、塩基度の高いスラグに対しても優れた耐食性を示す。従って、ジルコニァを添加したアルミナーマグネシァ一黒鉛系耐火物は、塩基度の低いスラグを生成する操業から塩基度の高 • ぃスラグを生成する操業まで幅広く適応できる。

• 本発明に使用されるジルコニァは、ジルコニァ含有量が多い未安定電融ジル • コニァゃバデライトの他に安定化ジルコニァ、ジルコ二アムライト、アルミナ - ジルコニァ、ジルコンなどの各種ジルコニァ含有の耐火原料の使用が可能で、 5 これらを組み合わせて添加することも可能である。これらジルコニァ含有耐火 • 原料の純度は高いものが好ましく、不純物が 3%以下のものは耐食性に優れる - ため特に好ましい。その配合割合は、 60重量％以下がょぃ。 60重量％を越 - えると相対的にアルミナの量が不足するため、アルミナとマグネシアの反応に • よるスピネルの生成が不十分となって本発明の効果が発揮されることなく、ま0 た黒鉛の量が不足して耐熱衝撃性が低下する。

• ジルコニァの粒度は、 0. 5 im〜 lmmの範囲のものが使用でき、 0. 5 - im未満では、組織が緻密化しすぎて耐熱衝撃性が低下し、 1mmを越えると、 • 強度が低下する。

- それ以外にノズル材質への添加物として公知の添加物を本発明の効果を妨げ5 ない範囲で添加することは可能である。一例を拳げると、 S i C、ピッチ、 B

• 4 C、各種金属類などがある。また、耐熱衝撃性をさらに改善するために溶融 • シリカを併用することも可能である。

- 本発明の耐火物は、以上の基本成分からなる配合物に、一般的に使用されて - いるフエノール樹脂のような有機バインダーを添加し、混練、成形、焼成する0 という一般的な铸造用耐火物の製造方法で製造することができる。焼成は還元 - 雰囲気下で 800〜1300 の範囲で焼成する。

- 発明を実施するための最良の形態

• 実施例 1

5 アルミナ一黒鉛質材質へ添加するマグネシアの粒度の影響について調査し - た。表 1は、テストした配合組成を示す。同表において、 No. 3から No.

• 6は本発明の実施例であり、 No. 1および No. 2および No. 7は比較例 • を示す。表 1

※浸食試験の溶損速度を No. 1 = 1 00として指数化。数字が小さいほど耐食性良好。

マグネシアは、純度 98 %の電融マグネシアを粉砕し、表 1に記載した粒度に分級したものを使用した。それぞれの配合原料に適量のフエノールレジンを添加して混練した。その混練物を 1000 k gZcm²の圧力でノズル形状に C I P成形し、コ一クス中に埋め込んで最高温度 1000 にて還元焼成を行つた。

同表に、焼成物の曲げ強さ、弾性率、熱膨張係数および耐食性の調査結果を示す。曲げ強さは 3点曲げ法により、弾性率は超音波法により、熱膨張係数は市販の熱膨張計で測定し 1500°Cまでの平均線膨張係数を示した。熱膨張抵抗係数はポアソン比がほぼ一定のため次式により算出した。数字は大きいほど耐熱衝撃性に優れていることを示す。

(曲げ強さ） [ (弾性率） X (熱膨張係数） ]

耐食性は、炭素含有量が 0. 01重量％の鋼を 1600°Cで溶解し、表面に CaOを 35%、 S i〇2を 30%、アルミナを 15 %、マグネシアを 10 %、二酸化マンガンを 7 %含有するスラグを浮遊させ、 1辺が 20mmの角柱状試料を 30分間浸漬し、最大溶損部分の溶損量を測定した。表 1に示す数字は N o. 1の溶損速度を 100として指数化しており、数字が小さいほど耐食性に優れていることを示す。

さらに、焼成したノズルの再使用時の品質を調査するために、高周波炉にて溶解した 1550での溶鋼中に 8時間浸潰した後空冷したノズル（同表においては 1550 加熱後品として示す）についても、曲げ強さ、弾性率、熱膨張係数、熱衝撃抵抗係数の調査結果を示している。

同表に示す 1000で焼成品の特性から、本発明の実施例は、比較例と比較して、耐熱衝撃性、耐食性ともに良好であり、かつ 1550°C加熱後の耐熱衝撃性は 1000 焼成品時の値と同程度もしくは劣化の程度が少ないことがわかる。これに対して、比較例は本発明と比較して耐食性に劣る上に、 1550 °C加熱後に耐熱衝撃性が大きく低下しており好ましくない。比較例の一つである No. 7の耐食性は本発明品を上回るものの、 1000°C焼成品、 1550 で加熱後品ともに耐熱衝撃性が劣っている。この結果から、マグネシアの粒度は 0. 02mm以上、 1. 0 mm以下である必要があることがわかる。

本発明によって得たアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物を実炉試験に供した例を説明する。表 1に示す比較例の No. 1と本発明の実施例である No. 5の材質をスラグラインに適用してロングノズルを作製し、スラブ連铸機にて実炉試験に供した。取鍋の容量は 310トン、 1回チャージあたりの铸造時間は約 45分である。 1回のキャストは 3〜6回のチャージで構成されており、 1キャスト終了毎にロングノズルを取鍋より外して完全に冷却し、再び予熱して使用するという再使用条件で最長 3回のキャストまで使用した。テスト本数は各々 10本ずつである。

使用した結果、本発明の実施品を適用したロングノズルは 10本全て 3キヤスト铸造することができたが、従来品は 1本が 2回目のキャスト铸造開始時に、 2本が 3回目のキャスト錶造開始時に亀裂が発生した。

3回のキャス卜使用した後のロングノズルを回収し、スラグライン部の溶損速度を調査した結果、本発明の実施例から得た製品は、比較例から得た製品と比較して約 35%溶損速度が小さくなつていることが判かった。これによつて、本発明の耐火物から得たロングノズルのスラグライン部に適用することで耐用性を向上させることができた。

実施例 2

アルミナースピネル一黒鉛質材質へのマグネシア添加の影響について調べるために表 2に示す 8種類の配合を準備した。同表において No. 3から No. 7は、本発明の実施例を示す。 No. 1や No. 2および No. 8は比較例を示す。

混練、成形、焼成、それに、焼成物の曲げ強さ、弾性率および熱膨張係数等の試験は、実施例 1と同じ条件で行った。

耐食性は、炭素含有量が 0. 01重量％の鋼を 1600°Cで溶解し、表面に CaOを 45%、 S i〇2を 25%、アルミナを 10 %、マグネシアを 10%、二酸化マンガンを 7%含有する高塩基度スラグを浮遊させ、 1辺が 20mmの角柱状試料を 30分間浸漬し、最大溶損部分の溶損量を測定した。表 2

No. 1 No. 2 No. 3 No. 5 No. 7 No. 8 配合組成重量％

鱗状黒鉛（0. 5 -0. 1 mm) 22 22 22 22 22 22 22 22 電融マグネシア（0. 5 -0. 02mm) 0 2 3 6 15 34 60 70 電融スピネル（一0. 2mm) 10 10 10 10 10 10 5 3 中間粒電融アルミナ（0. 5 - 0. 05mm p 1 34 6 n u n 微粉電融アルミナ（—0. 05mm) 28 28 28 28 28 28 13 5

1 000°C焼成品の特性

曲げ強さ（M Pa) 9.1 9.2 9.3 9.5 9.4 9.2 9.1 9.3 弾性率（GPa) 10.2 10.2 10.3 10.3 10.3 10.2 10.4 10.6 熱膨張係数（X 1 0— ⁶/°C) 4.2 4.2 4.2 4.2 4.3 4.4 4.6 4.9 熱衝撃抵抗係数 212 215 215 220 212 205 190 179 耐食性 (溶損指数）※ 100 98 95 89 79 68 65 63

1 550°C加熱後品の特性

曲げ強さ（MPa) 10.4 10.5 10.8 10.9 1 1.0 10.6 10.2 9.8 弾性率（GPa) 14.3 14.0 13.1 12.2 1 1.5 10.8 10.5 10.6 熱膨張 1系数（ X 1 0一⁶ 。 C) 4J 4J 4J 4 4.8 4.9 5.2 5.9 爇衝擊 - g抗数 1 160 175 190 199 200 187 157 備考比較例比較例本発明本発明本発明本発明本発明比較例

※浸食試験の溶損速度を No. 1 = 1 00として指数化。数字が小さいほど耐食性良好。 Z

o

寸

フ

0

表 2に示した数字は、 N o . 1の溶損速度を 1 0 0として指数化しており、数字が小さいほど耐食性が優れていることを示す。

さらに、焼成した耐火物の再使用時の品質についても、実施例 1の場合と同様に行い、その結果を表 2に示している。

同表に示す特性から、本発明の実施例である N o . 3から N o . 7は、比較例と比較して、耐熱衝撃性、耐食性ともに良好であり、かつ 1 5 5 0で加熱後の耐熱衝撃性は 1 0 0 0 焼成品時の値と同程度もしくは劣化の程度が少ないことがわかる。これに対して N o . 1や N o . 2の比較例は実施例と比較して耐食性に劣る上に、 1 5 5 0で加熱後に弾性率が大きく増大するため耐熱衝撃性の低下が大きく好ましくない。 N o . 8については耐食性は本発明品を上回るものの、熱膨張係数が大きいため 1 0 0 0で焼成品、 1 5 5 0 °C加熱後品ともに耐熱衝撃性が大きく劣っており好ましくない。この結果から、マグネシアの添加量は 3 %以上、 6 0 %以下である必要があることがわかる。

また、アルミナ—マグネシア一黒鉛系耐火物にスピネルを添加することにより、少ない、マグネシアの量が多いにもかかわらず耐熱衝撃性が良好であり、高塩基度スラグに対する耐食性が良好であることがわかった。

次ぎに、表 2に示すアルミナ—マグネシアースピネル—黒鉛系耐火物を実炉試験に供した例を説明する。。表 2に示す比較例の N o . 1と本発明の実施例である N o . 5の材質をスラグラインに適用してロングノズルを作製し、スラブ連铸機にて実炉試験に供した。取鍋の容量は 3 1 0トン、 1回チャージあたりの錶造時間は約 4 5分である。 1回のキャス卜は 3〜 6回のチャージで構成されており、 1キャスト終了毎にロングノズルを取鍋より外して完全に冷却し、再び予熱して使用するという再使用条件で最長 3回のキャストまで使用した。テスト本数は各々 1 0本ずつである。使用した結果、本発明の実施例の耐火物を使用したノズルは 1 0本全て 3キャスト錶造することができたが、比較例の場合は、 2本が 2回目のキャスト铸造開始時に、 2本が 3回目のキャスト铸造開始時に亀裂が発生した。 3回のキャスト使用した後のノズルを回収しスラグライン部の溶損速度を調査した結果、本発明の実施例は、比較例と対比して約 25%溶損速度が小さくなつていることが判かった。これによつて、本発明品をロングノズルのスラグライン部に適用することでノズルの耐用を向上させることが可能となった。

実施例 3

この実施例は、アルミナ一ジルコニァー黒鉛質材質へのマグネシア添加の影響について調査したものである。表 3に示す 8種類の配合原料を使用した。同表において No. 3から No. 7は、本発明の実施例を示す。 No. 1や N o. 2および No. 8は比較例を示す。混練、成形、焼成、さらには、曲げ強さ、弾性率、熱膨張係数の評価は実施例 1と同様に、耐食性の評価は実施例 2 と同様に高塩基度スラグを用いて行った。その結果を同表に示している。

さらに、焼成した耐火物の再使用時の品質の調査も、実施例 1の場合と同様に行い、表 3にその結果を示している。

同表に示す特性から、本発明の実施例である No. 3から No. 7は、比較例と対比して、耐熱衝撃性、耐食性ともに良好であり、かつ 1 550 加熱後の耐熱衝撃性は 1000 焼成品時の値と同程度もしくは劣化の程度が少ないことがわかる。これに対して No. 1や N. o. 2の比較例は実施例と対比して耐食性に劣る上に、 1550で加熱後に弾性率が大きく増大するため耐熱衝撃性の低下が大きく好ましくない。 No. 8の比較例は耐食性は、本発明の実施例を上回るものの、熱膨張係数が大きいため 1000°C焼成品、 1550 加熱後品ともに耐熱衝撃性が大きく劣っており好ましくない。この結果から、マグネシアの添加量は 3 %以上、 60 %以下である必要があることがわかった。また、アルミナ—マグネシア—黒鉛系耐火物にジルコニァを添加することにより、低塩基度から高塩基度のスラグに対して耐食性が良好であることがわかつた。表 3

このアルミナ—マグネシア一ジルコニァー黒鉛系耐火物を実炉試験に供した例を説明する。表 3に示す比較例の N o . 1と本発明の実施例である N o . 5 の材質をスラグラインに適用してロングノズルを作製しスラブ連铸機にて実施例 1、 2と同様の実炉試験に供した。その結果、本発明の実施例の耐火物を適用したノズルは 1 0本全て 3キャスト铸造することができたが、比較例を適用したものは 1本が 2回目のキャスト錶造開始時に、 2本が 3回目のキャスト錶造開始時に亀裂が発生した。 3回のキャスト使用した後のノズルを回収しスラグライン部の溶損速度を調査した結果、本発明の実施例は、比較例と対比して約 2 5 %溶損速度が小さくなつていることが判かった。これによつて、本発明の耐火物をロングノズルのスラグライン部に適用することでノズルの耐用を向上させることが可能となった。産業上の利用可能性

本発明のアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物は、焼成品そのものも、また、加熱状態で使用後の耐熱衝撃性と耐食性の何れにおいても格段に優れており、再使用条件や間欠使用条件下での耐用性に優れた連続鐯造用の浸漬ノズル、口ングノズル、ロングストッパーを得ることができる。

Claims

- lb - 請求の範囲

1. 主としてアルミナおよび黒鉛からなる配合物に、粒度が 0. 02〜1. 0mm以下のマグネシアを 3〜60重量％以下を配合し、混練、成形、焼成してなるアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物。

2. 配合マグネシアの中、少なくとも 60 %が、 0. 02〜1. 0mm以下の粒度範囲に含まれる請求項 1に記載のアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物。

3. 主としてアルミナおよび黒鉛からなる配合物がスピネルを含有する請求項 1または請求項 2に記載のアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物。

4. 主としてアルミナおよび黒鉛からなる配合物がジルコニァを含有する請求項 1または請求項 2に記載のアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物。

5. 耐火物が、連続铸造用耐火物である請求項 1から請求項 4の何れかに記載のアルミナーマグネシァー黒鉛系耐火物。

6. 耐火物が再使用条件や間欠使用条件で使用される連続铸造用耐火物である請求項 5に記載のアルミナ一マグネシア一黒鉛系耐火物。