WO1999036471A1

WO1999036471A1 - Composition elastomere thermoplastique, son procede de production, pneumatique et tube fabrique avec ce dernier

Info

Publication number: WO1999036471A1
Application number: PCT/JP1999/000019
Authority: WO
Inventors: Jiro Watanabe; Kazuto Yamakawa; Daisuke Kanenari; Noriaki Kuroda; Gou Kawaguchi; Yuichi Hara; Tetuji Kawazura; Shigeru Yamauchi; Hideo Nemoto
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 1999-07-22
Also published as: KR20000076174A; US20050103417A1; EP0969039A1; US6861470B2; US6538066B2; US20030181592A1; EP0969039A4; KR100703576B1; EP0969039B1; US20010018492A1; US7275574B2; US6359071B1

Description

明細書熱可塑性エラストマ一組成物及びその製法並びにそれを用いた空気入りタイヤ及びホース技術分野

本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物、更に詳しくは、耐久性に優れ、かつタイヤ内部外観、耐空気透過性に優れた熱可塑性エラストマ一組成物並びにそれを使用した空気入りタイヤ及びホースに関する。本発明は、また、熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法、特にゴム比率の高い材料でドメィンゴムの粒径を小さくできる熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法およびそれを使用した空気入りタイヤに関する。背景技術

高密度ポリエチレン樹脂とナイロン 6又はナイロン 6 6 (H D P E / P A 6. 6 6 ) 、ポリエチレンテレフタレートと芳香族ナイ口ン（ P E T/MX D 6 ) 、及びポリエチレンテレフタレートとビニルアルコール一エチレン共重合体（ P E T/ E V O H) 等の熱可塑性樹脂 Z熱可塑性樹脂二元系のブレンド物で、成型により一方の熱可塑性樹脂が層状として複層化した低気体透過性能（ガスバリア一性能）を有する組成物及びその製造法については、秦功夫：高分子、 4 0 ( 4 ) ， p . 2 4 4 ( 1 9 9 1 ) 等により既に公知である。そして、このような系の組成物をタィャのィンナ一ライナー層に使用することが、本願出願人により既に出願されている（特願平 7 — 5 5 9 2 9号）。しかしながら、これらの材料は、熱可塑性樹脂/ 熱可塑性樹脂ブレンド物であるため、ガスバリァー性には優れているが、柔軟性がないためにタィャ走行時にフィルムが破壊してしまうおそれがある。

また、ゴムと熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマ一をタイャのィンナーライナ一に使用した例もある力く（特願平 8 — 1 8 3 6 8 3号）、一般に、耐久性の優れた柔軟な材料はその耐熱性が低く、タイヤ加硫温度以下の融点をもつている熱可塑性樹脂をマトリックスに使用した熱可塑性エラストマ一では、タイヤ加硫終了時に加硫用ブラダ一が離型する際、ブラダ一への熱可塑性樹脂の付着、ブラダーとのこすれ等でタイャ内面が外観不良となるおそれがある。

ゴムと樹脂の混合系で加工時粘度差に着目した研究は、従来から知られているが、中でもゴム/樹脂の溶融粘度を 1 に近づける（つまり、粘度差がない）状態でドメィン分散粒径が最も小さくできること力く、 S. Wu: polym. Eng. Sci. , 27 (5)， 1987に報告されている。しかしながら、この技術を利用して、より柔軟で、強度 · 伸びも大きく耐久性にすぐれた熱可塑性エラストマ一を作製するために、ゴム/樹脂の溶融粘度比を 1 に保ったままゴム比率を上げていくと、ゴムがマトリックスとなり、熱可塑性を示さなくなってしまう。タイヤ、ホース等の耐動的疲労性が必要な積層体において、ゴム /樹脂を分散した耐気体透過性熱可塑性エラストマ一組成物を使用した場合に、柔軟性と耐気体透過性のバランスを取るために、柔軟な N 1 1， Ν 1 2系のナイロンと耐気体透過性に優れた Ν 6， Ν 6 6系のナイロンを併用することは公知である。そして、本発明者等によって、熱可塑性エラストマ一組成物における連続相成分および分散相成分の体積分率を ø _m ， ø _d 、また各成分の溶融粘度を ? _m , V d としたときの αの式：

( 0 d / 0 _ra ) X ( 77 _ra / 77 d ) < l . 0 を用いて、体積分率および溶融粘度の規定を行い、更に、粘度比： V _m / 7] _d を 1 に近づけることでドメインのゴム分散粒子を小さくし、耐久性を向上させることも提案してきた（特願平 8 — 1 9 3 5 4 5、特願平 9 一 1 7 5 1 5 0 および特願平 1 0 — 2 3 5 3 8 6 ) 。しかし、ゴム粒子径を小さくするだけでは耐久性、特に低温での耐久性が不十分であつた。発明の開示

本発明は、上記問題点を解決し、柔軟性を維持したまゝ、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性エラストマ一組成物を提供し、そしてタイャの空気透過防止層として該エラストマ一組成物を使用した場合に、柔軟性に優れつつ、その耐熱性、耐久性にも優れた上、成形ブラダ一への付着がなく、したがつてその表面仕上がりも良好であるような、当該エラストマー組成物のタイャにおける空気透過防止層への利用を提供することを目的とする。

本発明は、また、ゴム比率が 5 0 %以上であっても、樹脂成分が連続相（マトリックス）でゴム成分が分散相（ドメイン）である分散構造に逆転が起らずに、しかもより柔軟で、強度 · 伸びも大きく、耐久性にすぐれた特性を有する熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法並びにこの製造方法により作製した熱可塑性エラストマ一を空気透過防止層として利用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、更に、プレンド樹脂をマトリックスとし、ゴムエラストマ一を分散させた構造をもつ熱可塑性エラストマ一組成物において、ゴムエラストマ一の分散粒子のみではなくマ卜リックス相のブレンド樹脂構造を制御することにより、耐気体透過性能を保ちながら耐久性、特に低温での耐久性を改善した熱可塑性エラストマ一組成物を提供すること並びに、かかる熱可塑性エラストマ一組成物を用いた空気入りタイヤおよびホースを提供することを目的とする。本発明に従えば、融点 1 7 0〜 2 3 0 °Cのナイ口ン樹脂をィソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物を含むエラストマ一をゲル化率 5 0〜 9 5 %に動的加硫した熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明に従えば、前記ナイロン樹脂が、ナイロン 1 1 またはナイロン 1 2 とナイロン 6 Z 6 6共重合体とからなり、その組成比が 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0であること、前記熱可塑性エラストマ一組成物中のナイロン 1 1 またはナイロン 1 2 とナイロン 6 / 6 6共重合体とのプレンド物の分子量分布（Mw ZMn ) が、二軸混練後の樹脂抽出測定による分子量分布で Mw /Mn く 1 0. 0、好ましくは Mw /Mn < 5. 0であること、および前記エラストマ一を架橋させる架橋剤を予めエラストマ一成分中に練り込んでおくことを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。

本発明に従えば、前記熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層として使用した空気入りタイヤが提供される。

また、本発明に従えば、ゴム組成物（A) と熱可塑性樹脂（ B) とを下記式（ I ) 及び（II) ：

( 0 _A / 0 _B ) x ( / _A ) < 1. 0 … （ I )

0. 8 く（り A / B ) く 1. 2 … (II)

(式中、 0 _A ：ゴム組成物（ A) の体積分率、 0 B ：樹脂（B) の体積分率、 A ：ゴム組成物（A) の溶融粘度、 77 B ：樹脂（B) の溶融粘度）

の条件で混練した組成物（C) と、ゴム組成物（D) とを下記式（ III)及び（IV) ：

( 0 _D / 0 C ) X ( T? C / 77 D ) < 1. 0 … (III)

0. 8 < ( T? C / 77 D ) < 1. 2 … （IV) (式中、 0D ：ゴム組成物（D) の体積分率、 φ _c ：組成物（ C ) の体積分率、 _{v D} ：ゴム組成物（D) の溶融粘度、 c ：組成物（ C) の溶融粘度）

の条件で混練して製造する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

本発明に従えば、前記製造方法によって得られる熱可塑性エラストマ一組成物をタイヤの空気透過防止層として使用する空気入りタィャが提供される。

更に、本発明に従えば、エラストマ一組成物（Α ' ) を分散相、熱可塑性樹脂組成物（ Β ' ) をマトリックスとし、かつ熱可塑性樹脂組成物が 2種類以上の熱可塑性樹脂のブレンドよりなる熱可塑性エラストマ一組成物において、エラストマ一組成物（Α ' ) の分散粒径が 1 0 m以下で、かつ熱可塑性樹脂組成物（ B ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) 中に分散している樹脂組成物（D ' ) の粒径が分散ゴム粒子径ょり小さい熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。

また、本発明に従えば、前記のエラストマ一組成物（ A ' ) と熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) が下記式（V) および式（VI) を満たし

(0_d Z0_m ) x _m Z ）く 1. 0 … （V)

0. 8 < " _m / ）く 1 . 2 … (VI)

(式中、 0_d ：エラストマ一組成物（Α ' ) の体積分率、

Φ _m ：熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) の体積分率、

71 _d ：エラストマ一組成物（A ' ) の溶融粘度、および

m ：熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) の溶融粘度）

かつ、熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) と分散樹脂組成物（D ' ) が下記式（VII)および式（VIII) を満たす、

( ø D'ノ ø c' ) x ( ' Z '）く 1. 0 … (VII)

0. 8 < ( 7? c / 77 D- ) < 1. 2 … (VIII)

(式中、 ø。' ：分散樹脂組成物（D ' ) の体積分率、

Φ C' ：マトリックス樹脂組成物（ C ' ) の体積分率、

V V ：分散樹脂組成物（D ' ) の溶融粘度、および

V c' ：マトリックス樹脂組成物（ C ' ) の溶融粘度）

熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。

また、本発明に従えば、前記熱可塑性樹脂組成物として少なくとも 2種のポリァミド系樹脂のブレンドが選ばれること、前記熱可塑性樹脂組成物（B ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) としてアミド基 1 つに対するメチレン基の数が 7以上のポリアミド系樹脂が、かつその分散樹脂組成物（D ' ) としてアミド基 1 つに対するメチレン基の数が 7未満のポリアミド系樹脂が含まれることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。

また、本発明に従えば、前記本発明により得られる熱可塑性エラストマ一組成物を使用した空気入りタイヤおよびホースが提供される。図面の簡単な説明

以下、図面を参照しながら本発明を説明する。

図 1 は、本発明の実施例 Π— i により得られた熱可塑性エラストマー組成物の電顕写真（ X 3 0 0 0 ) による微細構造を示す図である o

図 2 は、比較例 II一 2 により得られた熱可塑性エラス卜マ一組成物の電顕写真（ X 3 0 0 0 ) による微細構造を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の第一の態様に従った熱可塑性エラストマ一組成物としては、融点 1 7 0〜 2 3 0 °Cのナイロン樹脂に対してイソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物（X— I P M S ) を含むエラストマ一を配合して、これをゲル化率 5 0〜 9 5 %に動的加硫したものが有効に用いられる。本発明による熱可塑性エラストマ一組成物は、前記ナイ口ン樹脂の熱可塑性樹脂成分が連続相を形成し、これに前記 X— I P M Sを含むエラストマ一成分が分散相として均一配合された状態を構成していることが必要で、更に本発明で特徴的なことは、このエラストマ一成分がゲル化率 5 0〜 9 5 %で存在していることであって、それによつて従来のこの種の熱可塑性ェラストマー組成物における弱点であつた耐熱性、耐久性の向上を図つたものである。

こ、で、前記のゲル化率とは、試料を一昼夜、ソックスレー抽出にてゴムに対する溶媒（本場合には、アセトンおよび n —へキサン ) で抽出し、そして乾燥残渣を秤量し、更に組成物の知識に基づいて適当な補正を行うことによって不溶性重合体の量を決定することからなる。即ち、捕正された初期および最終重量は、最初の重量からゴム以外の可溶性成分および有機溶媒可溶性樹脂成分を減ずることによって得られる。全ての不溶性の顔料、充塡剤その他は、初期および最終重量から減じられる。

ゲル化率が 5 0 %未満である場合には、高剪断状態でゴムと樹脂を混練しても、一度分散したゴムが再び合体して、樹脂中にゴムを微細（数ミクロン粒径）に分散、固定することができず、フィルム物性が悪化してしまう。また、ゲル化率が 9 5 %超であると、熱可塑性エラストマ一組成物を動的耐久試験に供した場合に、エラストマ一成分のャング率が大きくなりすぎるため、エラストマ一を起点に破壊が生じてしまう。このことから、ゲル化率が 5 0〜 9 5 %であることが好ましい。

本発明による熱可塑性エラストマ一組成物では、前記熱可塑性樹脂成分に融点 1 7 0〜 2 3 0でのナイ口ン樹脂が、また、前記エラストマー成分に X— I P M Sを含むゴム成分が選定使用される。本発明に使用できる、融点 1 7 0〜 2 3 0 °Cのナイ口ン樹脂には、ナィロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 1 1 (N l 1 ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 Z 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) およびナイロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 等が含まれる。また、前記エラストマ一成分の X— I P M Sと共に使用できるゴム成分には、ジェン系ゴムおよびその水添物（例えば、 N R、 I R、ェポキシ化天然ゴム、 S B R、 B R (高シス B Rおよび低シス B R ) 、 N B R、水素化 N B R、水素化 S B R) 、ォレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（E P DM、 E P M) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（ M— E P M ) 、 I I R、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジェン系モノマ一共重合体、ァクリルゴム ( A C M) 、アイオノマ一）、含ハロゲンゴム（例えば、 B r— I I R、 C 1 - I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r — I P M S ) 、クロロプレンゴム（ C R) 、ヒドリンゴム（ C H R) 、クロロスルホン化ポリエチレン（ C S M) 、塩素化ポリエチレン（ C M) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（ M - C M) ) 、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフエ二ルビニルシリコーンゴム）、含ィォゥゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性ェラス卜マー（例えば、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、エステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一）等を挙げることができる。

本発明による熱可塑性エラストマ一組成物において、前記融点範囲のナイ口ン樹脂を熱可塑性樹脂成分として選定したのは、 1 7 0 °C未満の融点のものでは、タイヤ加硫時に熱可塑性エラストマ一組成物が融解し、ブラダーに付着してタイヤ内面の外観を悪化させ、また、 2 3 0 °Cを超えるものでは、熱可塑性エラストマ一のヤング率が大きくなり、タイヤ走行時に熱可塑性エラストマ一組成物の耐久性が低下するからである。また、前記エラストマ一成分の X - I P M Sに含めることができるゴム成分には、好ましくは、エチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系高飽和共重合体ゴム（H N B R) 、エポキシ化天然ゴム（ E N R ) 、 N B R、ヒドリンゴム、ァクリルゴム等が挙げられるが、これらは、相溶性の大きく異なるナイ口ンと X— I P M Sとの相溶性を向上させる目的で用いる。このエラストマー成分において、主成分としての X— I P M Sは、全体のゴム成分量の 3 0重量％以上を配合することが熱可塑性エラストマ一組成物の耐空気透過性、耐熱性向上の理由により必要であり、その余を前記の併用ゴム成分とすることができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物における前記特定のナイ口ン樹脂に対して、 X— I P M Sを含むエラストマ一成分は、ナイ口ン Zエラストマ一成分が 3 0 / 7 0 - 7 0 / 3 0の範囲の重量比で配合することができ、好ましくは 3 5 / 6 5〜 5 0 / 5 0の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、特に前記ナイ口ン樹脂成分として、ナイロン 1 1 (N l 1 ) またはナイロン 1 2 (N 1 2 ) とナイロン 6 / 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) とからなり、その組成比（重量比）力く 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0、好ましくは、 3 0 / 7 0〜 8 5 / 1 5である熱可塑性樹脂成分を選定使用した熱可塑性エラストマ —組成物とすることができる。かかる熱可塑性エラストマ一組成物は、耐久性にも優れ、かつタイヤ内部外観および耐空気透過性にも優れ、そしてこれらの諸特性をバランスよく有する熱可塑性エラストマ一が得られるという点で、特に好ましいものである。

また、この熱可塑性エラストマ一組成物中の N l 1 または N 1 2 と N 6 Z 6 6 とのブレンド物の分子量分布（Mw /Mn ) 力く、二軸混練後の樹脂抽出測定による分子量分布で Mw /Mn < 1 0. 0、好ましくは Mw ZMn < 5. 0 、さらに好ましくは Mw ZMn < 3 . 0 となるような熱可塑性エラストマ一組成物は、上記諸特性に加えて、更に疲労耐久性に優れた本発明の熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

熱可塑性エラストマ一組成物中の樹脂成分（N 1 1 または N 1 2 と N 6 Z 6 6 のブレンド物）には、 2軸混練時の高温高剪断の条件とエラストマ一成分の架橋剤に用いられる成分（例えば、アミン系加硫促進剤、金属酸化物とハロゲン化物によって生成するハロゲン化金属等）によって分子切断が生じる。分子切断が生じると、樹脂成分の分子量分布は大きくなる傾向があり、これが 1 0 を超える場合には、特に耐久性が悪化することが見出された。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物に配合される前記エラストマ一成分には、そのエラストマ一の分散性や耐熱性の改善その他のために一般的にエラストマ一に配合される補強剤、充塡剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤が必要量添加される。このうち、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物では、必要量の架橋剤がエラストマ一成分中に加えられるが、本発明で必要とするエラストマ一のゲル化率 5 0〜 9 5 %を達成するには、このェラストマ一を架橋せしめる架橋剤を予めエラストマ一成分中に練り込んでおく方法を採ることが有効である。このような方法によって、従来のように、熱可塑性樹脂成分、エラストマ一成分を溶融混練した後、架橋剤を添加する方法に比して、架橋剤が熱可塑性樹脂と一部反応して該樹脂に分子切断等の作用を与えることが少なく、かつ、エラストマ一成分のゲル化率制御も容易で、結果的に熱可塑性樹脂の劣化が少なく、かつ、エラストマ一成分の 5 0〜 9 5 %の加硫が達成され、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の耐久性を高めることが可能となるからである。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、以下の手順で行うことができる。

先ず、エラストマ一成分と所定の架橋剤を予め一般の二一ダー、バンバリ一ミキサー等を用いて、均一混合状態が得られるまで混練する。この際、エラストマ一成分には、力一ボン、オイル、その他炭酸カルシウム等の充塡剤を適当量添加することも可能である。また、この混練の時、材料温度が高すぎると混練機中でゴム成分が架橋反応を起こしてしまうため、温度は、 1 2 0 °C以下の低温に抑えて混練することが必要である。

このようにして作製した架橋剤含有エラストマ一成分と所定のナィロン樹脂を 2軸混練機等に投入し、溶融混練を行ないながら、ゴム成分を動的架橋させて、連続相（マトリックス相）を形成するナィロン樹脂中にエラストマ一成分を分散相（ドメイン）として分散させる。

また、ナイロン樹脂またはエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤は除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ナイロン樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー、 2軸混練押出機等が使用できる。なかでもナイロン樹脂とエラストマ一成分の混練およびエラストマ一成分の動的加硫には、 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、 2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は所定のナイ口ン樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断温度は 5 0 0〜 7 5 0 0 s e c 1であるのが好ましい。混練全体の時間は、 3 0秒から 1 0分が好ましい。

このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成するナイロン樹脂のマトリックス中に不連続相を形成するェラストマー成分が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成形に際してナイロン樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出成形、またはカレンダー成形によってフィルム化することが可能となる。

また、前記エラス卜マ一成分中に予め配合される加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、ィォゥ系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降性ィォゥ、高分散性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルフオリンジサルフアイド、アルキルフヱノールジサルフアイド等を例示でき、例えば、 0 . 5〜 4 phr (エラストマ一成分（ポリマー） 1 0 0重量部当りの重量部）程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパーォキサイド、 t —ブチルヒドロパーオキサイド、 2， 4 ージクロ口べンゾィルパーオキサイド、 2 , 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5 — ジメチルへキサン一 2， 5 — ジ（バーオキシルベンゾエー卜）等が例示され、例えば、 1〜 2 0 ph r 程度用いることができる。

更に、フヱノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフヱノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロ口プレン等のハロゲンドナーとアルキルフノ一ル樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、 1 〜 2 0 phr 程度用いることができる。

その他として、酸化亜鉛（ 5 phr 程度）、酸化マグネシウム（ 4 ph r 程度）、リサージ（ 1 0〜 2 0 phr 程度）、 p —キノンジォキシム、 p — ジベンゾィノレキノンジォキンム、テトラクロ口一 p —べンゾキノン、ポリ一 p —ジニトロソベンゼン（ 2 ~ 1 0 phr 程度）、メチレンジァニリン（ 0 . 2 ~ 1 0 phr 程度）が例示できる。

また、前記加硫剤には、必要に応じて加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド · アンモニア系、グァニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば 0 . 5 〜 2 ph r 程度用いることができる。

本発明による熱可塑性エラストマ一組成物は、柔軟性に優れつつ、その耐熱性、耐久性にも優れ、加硫用ブラダーへの付着がなく、また空気透過率が低いため空気漏れ性能も優れているので、これをタイヤにおける空気透過防止層に有効な利用が図られる。

本発明の第二の態様では、熱可塑性樹脂成分を連続相（マトリックス）とし、ゴム成分を分散相（ドメイン）とする構造の熱可塑性エラストマ一組成物の製造において、各混練段階における配合成分の溶融粘度比および体積分率 X溶融粘度比をそれぞれ一定条件の下に 2段階混練処理により混練、加硫すると、その配合ゴム比率が 5 0重量％を越える範囲でも前記の分散構造を維持でき、かつドメィンのゴム分散粒子が非常に小さくなり、それによつて、柔軟で、強度 · 伸びも大きく、耐久性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られるという事実を見い出したものである。

そして、本発明では、前記熱可塑性エラストマ一組成物の製造に当って、第 1段階の混練工程では、ゴム組成物（A) /樹脂（B) の溶融粘度比が 0. 8〜 1. 2で、かつ式〔 0 _A / 0 _B 〕 X [ η Β

/ η 1. 0 (式中、 0 _A ：ゴム組成物（ A) の体積分率、 φ

B ：樹脂（ B ) の体積分率、 77 _A ：ゴム組成物（ A) の溶融粘度、 n B ：樹脂（B) の溶融粘度）の条件となるように選定したゴム組成物（A) と樹脂（B) を混練して、先ず組成物（C ) を作製し、しかる後に、第 2段階の混練工程により、ゴム組成物（D) Z組成物（ C ) の溶融粘度比が 0. 8〜し 2で、かつ式〔 ø。 / φ c 〕〔 c / 77 _D 〕 < 1 . 0 (式中、 0 _D ：ゴム組成物（ D ) の体積分率、 Φ ：組成物（ C) の体積分率、 η _ΰ ：ゴム組成物（D) の溶融粘度、 Τ] ：組成物（ C) の溶融粘度）の条件となるようなゴム組成物（D) と前記で得られる組成物（C) とを混練することによって、柔軟で、高強度、高伸長、耐久性にすぐれる熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いられるゴム組成物（Α) は、ゴム成分に加硫系配合成分を含む通常のゴム配合剤を配合してなるゴム組成物としてもよいし、または、ゴム成分に加硫系配合成分を除く通常のゴム配合成分を配合してなるゴム組成物であってもよい。このゴム成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（ I R ) 、エポキシ化天然ゴム、スチレン一ブタジエンゴム（ S B R ) 、ポリブタジエンゴム（ B R ) 、二トリル一ブタジェンゴム（ N B R ) 、水素化 N B R、水素化 S B Rのようなジェン系ゴム及びその水素化合物；エチレンプロピレンゴム（ E P DM, Ε Ρ Μ) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Μ— Ε Ρ Μ) 、ブチルゴム（ I I R ) 、イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合体、アクリルゴム（A C M) 、アイオノマー、含ハロゲンゴム（ B r— I I R, C 1 一 I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I P M S ) 、クロロプレンゴム（ C R) 、ヒドリンゴム（C H C, C H R) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C S M) 、塩素化ポリエチレン（ C M) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M— CM) ) のようなォレフイン系ゴム；メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチノレフエニルビ二ルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴムのような含ィォゥゴム；ビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビ二ルェ一テル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチレン系エラストマ一、ォレフィン系ェラストマー、ポリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一のような熱可塑性エラストマ一などを挙げることができる。

ゴム成分に加硫系配合成分を除いたゴム組成物を使用する場合は

、第 1段階の混練工程の後方で加硫系を配合するのが好ましい。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造に用いられる樹脂（B) としては、熱可塑性樹脂が使用され、該樹脂成分としては、ォレフィン系樹脂（例えばホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、 α—才レフインーェチレン共重合体）、ポリァミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナィロン 6 6 (Ν 6 6 ) 、ナイロン 4 6 ( Ν 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N l 1 ) 、ナイロン 1 2 (Ν 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (Ν 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 ( Ν 6 1 2 ) 、ナイロン 6 Ζ 6 6共重合体（Ν 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6 / 6 6 / 6 1 0共重合体（Ν 6 / 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン MX D 6 (M X D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 Z 6 T共重合体、ナィロン 6 6 ZP P共重合体、ナイロン 6 6 /P P S共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ P B T ) 、ポリエチレンテレフタレート（ P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（ P E I ) 、 P E TZP E I共重合体、ポリアリレート（P A R ) 、ポリプチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレ一トテレフタレ一ト共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二卜リル系樹脂（例えばポリアクリロニトリノレ（ P A N) 、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレンノブタジェン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ボリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（E V A) 、ポリビニルアルコール（ P V A ) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（ E V O H) 、ポリ塩ィ匕ビ二リデン（ P V D C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフツイ匕ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォロェチレン（ P C T F E) 、テトラフロロエチレン Zエチレン共重合体（ E T F E) ) 、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造に用いられるゴム組成物（D) としては、ゴム成分に加硫系配合成分を含む通常のゴム配合剤を配合してなるゴム組成物、またはゴム成分に加硫系配合成分を除く通常のゴム配合成分を配合してなるゴム組成物を使用してもよい。ゴム成分に加硫系配合成分を除いた場合には、第 2 段階の混練工程の後方でこの加硫系成分を配合する。そして、このゴム組成物（D ) と混練するゴム成分には、前記で列挙した各種熱可塑性エラストマ一が使用される。

また、前記ゴム成分に使用される加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフオリンジサルファイド、アルキルフヱノールジサルファイド等を例示でき、例えば、 0 . 5〜 4 ph r 〔ゴム成分 (ポリマー） 1 0 0重量部あたりの重量部〕程度用いることができ o

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパーォキサイド、 t ーブチルヒドロパーオキサイド、 2， 4 ージクロ口べンゾィルパーオキサイド、 2， 5 — ジメチル一 2， 5 — ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5 — ジメチルへキサン一 2 , 5 — ジ（パーォキシルベンゾェ一ト）等が例示され、例えば、 1 〜 2 0 p h r 程度用いることができる。

更に、フヱノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフヱノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロ口プレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、 1 〜 2 0 ph r 程度用いることができる。

その他として、酸化亜鉛（ 5 phr 程度）、酸化マグネシゥム（ 4 Phr 程度）、リサ一ジ（ 1 0〜 2 0 phr 程度）、 p —キノンジォキシム、 p — ジベンゾィルキノンジォキシム、テトラクロ口一 p —べンゾキノン、ボリ一 p — ジニトロソベンゼン（ 2 ~ 1 0 phr 程度）、メチレンジァニリン（ 0 . 2〜 1 0 phr 程度）が例示できる。

また、前記加硫剤には必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド · アンモニア系、グァニジン系、チアゾール系、スルフヱンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、 0 . 5 〜 2 Phr 程度用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、例えば以下の手順で行なうことができる。

先ず、所定のゴム成分と所定の配合剤成分を予め一般のニーダ一、バンバリ一ミキサ一等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してゴム組成物（A ) および（D ) を作製する。この際ゴム組成物には、カーボン、オイル、その他炭酸カルシウム等の充塡剤を適当量添加することも可能である。

このようにして作製したゴム組成物（A ) と所定の樹脂（ B ) を第 1 混練工程に用いる 2軸混練機等に投入し、溶融混練を行なう。ゴム組成物（A ) に加硫系配合剤を除いたゴム組成物を用いた場合には、混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練を続け、ゴム組成物を動的架橋させて、連続相（マトリックス）を形成する樹脂中にゴム組成物が分散相（ドメイン）として分散した構造の組成物（ C ) を得る。しかる後にこの組成物（ C ) を取り出し、引続いてこれを第 2混練工程に用いる 2軸混練機に導びき、そこにゴム組成物（D ) を添加して混練を行なう。ゴム組成物（D ) に加硫系配合剤を除いたゴム組成物を用いた場合は、混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練を続け、ゴム組成物を動的架橋する。このように 2段階の混練操作を行なうことにより、ゴム比率が高い状態で樹脂マトリックス中に非常に小さいゴム粒子が分散したドメインを有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

また、前記の熱可塑性エラストマ一組成物の製造では、 2機の 2 軸混練機を用いたが、これを 1 機の 2軸混練機を用いる方法で所期の熱可塑性エラストマー組成物を得ることも可能である。その場合には、 2軸混練機の前方においてゴム組成物（A ) と樹脂（ B ) の添加、混練の後、加硫系配合成分の添加と混練を行ない、更に引続いて同じ 2軸混練機の後方においてゴム組成物（D ) の添加、混練をすることによつて前記と同様の分散構造を有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

また、熱可塑性樹脂またはゴム組成物への各種配合剤（加硫系配合成分は除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておいてもよい。ゴム組成物（A ) と樹脂（ B ) の混練、更にはそれらの混練物の組成物（ C ) とゴム組成物（D ) との混練に使用する混練機としては特に限定はなく、スクリユー押出機、二ーダ、バンバリ一ミキサー、 2軸混練押出機等が使用可能である。なかでも、これら樹脂とゴム組成物との混練およびゴム組成物の動的加硫には、 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は、第 1 および第 2混練時とも 5 0 0〜 7 5 0 0 s e c —'であるのが好ましく、混練時間は、第 1 および第 2 混練時とも 3 0秒から 1 0分程度が好ましい。

このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成する熱可塑性樹脂のマトリックス中に不連続相を形成する極めて微小なゴム組成物が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成形に際し熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出成形、またはカレンダー成形、射出成形等によつて成形加工することが可能となる。前記した熱可塑性樹脂とゴム組成物との相溶性が異なる場合は、第 3成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とゴム組成物との界面張力が低下し、その結果、分散相を形成しているゴム組成物の粒子が一層微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂またはゴムポリマーの両方または片方の構造を有する共重合体、あるいは熱可塑性樹脂またはゴムポリマーと反応可能なエポキシ基、力ルボニル基、ハ口ゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂ポリマーとゴムポリマーの種類によつて選定すればよいが、通常使用されるものにはスチレン /エチレン · ブチレンブロック共重合体（ S E B S ) およびそのマレイン酸変性物、 E P D M ： E P D M Zスチレンまたは E P D M /ァクリロニ卜リルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物、スチレン zマレイン酸共重合体、反応性フエノキシ等をあげることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマ一成分（熱可塑性樹脂ポリマーとゴムポリマーの総和） 1 0 0重量部に対して、 0 . 5 〜 1 0重量部がよい。

本発明の製造方法によって得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、前記分散構造を有しているため、非常に柔軟で、かつ強度 · 伸びも大きく、耐久性にも優れ、また、これを薄膜成形した場合の薄膜は、空気透過防止性にも極めて優れているため、この薄膜を空気入りタイヤのインナーライナ一層として有効に使用することができる。

本発明の第三の態様に従えば、プレンド樹脂をマトリックスとし、ゴムエラストマ一を分散させた構造をもつ熱可塑性エラストマ一組成物において、ゴムエラストマ一の分散粒子を所定の微小粒径以下に制御するとともに、マトリックス相での分散樹脂粒子の粒径を前記ゴムエラストマ一分散粒子の粒径よりも小となるように制御することによって、耐久性、特に低温での定歪み性を大巾に改善できることを見出したものである。

本発明による、エラストマ一組成物（Α ' ) を分散相とし、熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) をマトリックスとし、かつ、この熱可塑性樹脂組成物が 2種以上の熱可塑性樹脂のブレンドよりなる熱可塑性エラストマ一組成物においては、前記エラストマ一組成物（Α ' ) の分散粒径が 1 0 / m以下、好ましくは 5 m以下であり、かつ前記熱可塑性樹脂組成物（B ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) 中に分散している樹脂組成物（D ' ) の粒径が分散ゴム粒子径ょり小さいことが、熱時、常温時の耐久性は勿論のこと、特に 1 0 °C , 0 °C， — 2 0 °C、あるいは一 4 0 °Cといった酷寒時までの使用状況を考えた、特に耐久性を向上するために必要である。

本発明のかかる相構造を達成するには、第一に、前記のエラストマー組成物（Α ' ) と熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) が、次式（V) および（VI) を満足するようにそれぞれのエラストマー組成物（ A ' ) および熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) の体積分率比、溶融粘度比を制御し、

( d / _m ) ( ?7 _m / ^ d ) < l . 0 … （V)

0. 8 く（ / ） < 1. 2 … (VI)

(こ、で、 0 _d は、エラストマ一組成物（Α ' ) の体積分率、 φ _m は、熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) の体積分率、 η _ά は、エラストマ一組成物（Α ' ) の溶融粘度、および r? _m は、熱可塑性樹脂組成物 (B ' ) の溶融粘度である。）

かつ、第二に、前記熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) 中におけるマトリックス樹脂組成物（C ' ) と分散樹脂組成物（D ' ) 、次式 ( VII)および（VIII) を満足するようにそれぞれのマトリックス樹脂組成物（ C ' ) および分散樹脂組成物（D ' ) の体積分率比、溶融粘度比を制御すればよい。

( ø D' / ø c ) ( ^ C / 7? D- ) < 1 . 0 … (VII)

0 . 8 < ( T? C' / 77 D' ) < 1 . 2 … (VIII)

(こ、で、 0 _D' は、分散樹脂組成物（D ' ) の体積分率、 0 C' は、マトリックス樹脂組成物（ C ' ) の体積分率、 η _Ό- は、分散樹脂組成物（D ' ) の溶融粘度および η c' は、マトリックス樹脂組成物（ C ' ) の溶融粘度である。）

本発明では、前記式（V) および（VI) を満足するように制御することで、ゴムエラストマ一成分が分散相で、熱可塑性樹脂成分が連続相を形成し、かつゴムエラストマ一分散相が微細分散相となる

。また、前記式（VII)および（VIII) を満足するように制御することで、前記連続相のマトリックス樹脂中に更に分散樹脂相を形成し、かっこの樹脂分散相が微細分散相となって、低温における耐久性が著しく向上した熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造に用いられるゴムェラストマー組成物（Α' ) は、ゴムエラストマ一成分に加硫系配合成分を含む通常のゴム配合剤を配合してなるゴムエラストマー組成物としてもよいし、または、ゴムエラストマ一成分に加硫系配合成分を除く通常のゴム配合成分を配合してなるゴムエラストマ一組成物であってもよい。このゴムエラストマ一成分としては、前記した第二の態様におけるゴム成分と同じものを使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の分散相を構成する前記ゴムエラストマ一成分を動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、および加硫条件（温度、時間）等は、添加するゴムエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフオリンジサノレフアイド、アルキルフヱノールジサルフアイド等を例示でき、例えば、 0. 5〜 4重量部〔ゴム成分（ポリマー） 1 0 0重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤及びフノール樹脂系の加硫剤やその他の配合成分も前述の第二の態様の場合と同じであり、その配合量も前述の通りである。

また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド ' アンモニア系、グァニジン系、チアゾール系、スルフヱンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、 0. 5〜 2重量部程度用いることができ、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、ステアリン酸ゃォレイン酸およびこれらの Z n塩（ 2〜 4重量部程度）等が使用できることも前述の第二の態様の場合と同じである。

さらに、分散相をなすゴムエラストマ一中には、前記の配合剤に加えて、分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的に配合される軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要に応じ適宜配合することができる。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) としては、 2種以上の熱可塑性樹脂のブレンドが使用され、該樹脂成分としては、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (Ν 6 ) 、ナイロン 6 6 (Ν 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (Ν 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 / 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6 Z 6 6 / 6 1 0 共重合体（N 6 / 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン MX D 6 (M X D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 Ζ 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 ΖΡ Ρ 共重合体、ナイロン 6 6 /P P S共重合体）、ポリエステル系樹脂 (例えばポリブチレンテレフタレート（ Ρ Β Τ ) 、ポリエチレンテレフタレート（Ρ Ε Τ) 、ポリエチレンイソフタレート（Ρ Ε Ι ) 、 Ρ Ε Τ Ζ Ρ Ε I共重合体、ポリアリレート（ P A R:. 、ポリプチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジィミド酸/ポリブチレ一卜テレフタレ一ト共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロ二トリル（ P A N ) 、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル Zスチレン Zブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ P M M A) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（E V A) 、ポリビニルアルコール（ P V A ) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（E V O H) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルアタリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフツイヒビニリデン（ P V D F ) 、ポリフツイ匕ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（ P C T F E ) 、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体（ E T F E) ) 、ィミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（P I ) ) などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) としては、 2種以上の前記ポリアミド系樹脂のブレンドを使用し、更に、そのうちでも、前記熱可塑性樹脂組成物（ B ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) にアミド基 1 つに対するメチレン基の数が 7以上のポリアミド系樹脂を用い、かつその分散樹脂組成物（D ' ) にアミド基 1 つに対するメチレン基の数が 7未満のポリアミド系樹脂を用いることが、特に、耐久性と耐気体透過性のバランスを良好にするため一層好ましい o

上記ポリアミド系樹脂におけるアミド基の数対メチレン基の数については、以下の表 Aによりその定義を説明する。

表 A. (ァミド基対メチレン基の数） _

ァミド基 1 つに文る

柔軟性メチレン基 ί体耐久性の数― 過性ナイロン 6 NH(CH₂)sC0-^- 小 5 大ナイロン 66 NH(CH₂) ₆NHC0(CH₂ )

5

ナイロン 610 NH(CH₂) 6NHC0(CH₂) ₈C0^r 7

ナイロン 11 NH(CH₂) , oCO ^^ 大 10 また、前記熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂中には、加工性、分散性あるいはまた耐熱 · 酸化防止性などの改善その他のために一般的に配合される可塑剤、軟化剤、充塡剤、捕強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等を必要に応じ適宜配合してもよい。

本発明において、マトリツクス樹脂中にエラストマ一と合成樹脂が微細に分散している熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、以下の通りである。先ず、ェラストマー成分と配合剤成分を予め一般の二一ダ一、ノくンバリーミキサ一等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してエラストマ一組成物（Α ' ) を作製する。この際エラストマ一組成物には、力一ボンブラック、オイル、その他炭酸カルシウム等の充塡剤を適当量添加することも可能である。また、必要な場合には、エラストマ一の加硫剤または架橋剤、加硫助剤、加硫促進剤等を加えてもよい。

このようにして作製したエラストマ一組成物とマトリックス樹脂組成物（ C ' ) 、分散樹脂組成物（D ' ) を 2軸混練機等に投入し、溶融混練を行う。エラストマ一組成物（Α ' ) に加硫系配合剤を除いたエラストマ一組成物を用いた場合には、混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練し、エラストマー組成物を動的架橋させ、目的の熱可塑性エラストマ一組成物を得る。

また、熱可塑性樹脂またはエラス卜マ一組成物への各種配合剤は、上記 2軸混練前に予め混合してもよいが、上記 2軸混練中に添加してもよい。これらエラストマ一組成物（Α ' ) 、マトリックス樹脂組成物（ C ' ) 、分散樹脂組成物（D ' ) との混練およびエラストマ一組成物の動的加硫の溶融混練条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は 5

0 0〜 7 5 0 0 s e c ¹であるのが好ましく、混練時間は、 3 0秒から 1 0分程度が好ましい。

得られた熱可塑性エラストマ一組成物を引き続き単軸押出機の先端の T型シーティングダイス、ストレートまたはクロスへッド構造のチュービングダイス、インフレ一ト成形用の円筒ダイス等を使用し、シート、フィルムまたはチューブ状に成形させれば、これを空気入りタイャの空気透過防止層、ホース等のゴム Z樹脂積層体に供することができる。なお、得られた熱可塑性エラストマ一組成物は、一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成形するようにしてもよい。

このようにして得られるシート状又はチューブ状の成形体は、本発明のゴムエラストマ一マトリックス樹脂/分散相樹脂の多元系プレンドのモルフォロジーを制御した熱可塑性エラストマー組成物で、マトリックス樹脂中に加硫ゴムが微細に分散し、かっこのゴム粒子よりも微細な分散相樹脂が均一分散した状態の相構造を有する組成物から成っているため、この薄膜は、その特性として、低温での高い耐久性能を有する。マトリックス樹脂に微分散させる樹脂を耐気体透過性に優れるものとすることで、低温での耐久性を有し、かつ優れた耐気体透過性を有するようにできるので、これを空気入りタイャの空気透過防止層または低ガス透過性ホースのホースチュ —ブゃホースカバーに有効に使用することができる。

実施例

以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 I — 1〜 I 一 6及び比較例 I — 1 〜 I 一 5

各例に用いた配合成分には、次の市販品を用いた。

1 ) 樹脂成分

N 1 1 (ナイロン 1 1 ) ：リルサン B MN 0 (アトケム製） N 6 / 6 6 " (ナイロン 6 / 6 6共重合体）：ァミラン C M 6 0 0 1 (東レ製）

N 6 / 6 6 ²¹ (ナイロン 6 / 6 6共重合体）：ァミラン C M 6 0 4 1 (東レ製）

N 6 6 (ナイロン 6 6 ) ：ァミラン CM 3 0 0 1 N (東レ製） P P (ポリプロピレン）： R V 4 2 1 ( トクャマ製）

MAH - g - E E A (マレイン酸変性エチレンェチルァクリレート）： A 1 6 0 0 (日本石油化学製）

2 ) ゴム（エラストマ一）成分

B r - I P M S : E X X P R O 8 9 — 4 (ェクソン化学製） H N B R : Z e t p o l 1 0 2 0 (日本ゼオン製） E N R : 5 0 % Epoxidized Natural Rubber (Malaysia製） 3 ) 加硫系成分

酸化亜鉛：亜鉛華 3号（正同化学製）

ステアリン酸亜鉛：（正同化学製）

ステアリン酸：ビーズステアリン酸 N Y (日本油脂製）

ィォゥ：粉末ィォゥ（軽井沢精鍊所）

T T : N o c c e 1 e r Τ Τ (大内新興化学製）

M : N o c c e l e r M (大内新興化学製）

熱可塑性エラストマ一組成物の製造

実施例 I 一 1 〜 I 一 5、比較例 I 一 1 ， I 一 3〜 I — 5 については、表 I 一 1 に示す配合で、所定のエラストマ一成分と加硫系をバンバリーミキサーに投入し、約 2分間混練し、 1 2 0 °Cで放出して加硫系入りエラストマ一成分を調整し、ゴム用ペレタイザ一でペレット化した。その後、エラストマ一成分と樹脂を所定の配合にてドライブレンドし、 2軸混練機に投入し、動的加硫して熱可塑性エラストマー組成物を作製した。この時の混練条件は、温度 2 3 0 °C ( 比較例 I 一 4 は、 2 7 0 °C) 、剪断速度 1 0 0 0 s — ¹で行なつた。実施例 I 一 6 については、エラストマ一成分と樹脂が溶融分散した後、加硫系を投入した。

2軸混練によつて作製された熱可塑性エラス卜マー組成物は、水冷した後、ペレツト化して、次に単軸押出機で Tダイを通して、幅 3 5 0 mm. 厚さ 1 0 0 mのフィルム化を実施した。

以下の例において使用した試験法、評価方法は、次のとおりである。

1 ) フィルムのヤング率の試験法

J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルを、フィルムの押出成形時の樹脂の押出方向に平行に J I S 3号ダンベルで打ち抜いた得られた応力〜歪曲線の初期歪領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。

2 ) フィルムの空気透過係数試験法

J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（法）」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。

試験気体：空気（Ν ₂ ： 0 2 = 8 ： 2 )

試験温度： 3 0 °C

3 ) 4 0 %定歪耐久性試験法

熱可塑性エラストマ一組成物フィルムに以下に示す配合のゴム系セメントをハケ塗りし、乾燥後、以下に示す配合のタイヤカーカス用ゴム（カーカスなし）と積層させて、 1 8 0。で 1 0分間加硫し、 2 nun厚のフィルム/ゴム積層体を作製した。これを J I S 2号ダンベル形状に打ち抜き、 4 0 %の歪をかけながら 5 Hzの周期で耐久試験に供した。（注： 5 0 0万回で破壊しないものは打切りとした o )

(ゴム系セメントの配合）

成分重量部天然ゴム（ R S S # 3 ) 8 0

S B R (ニッポール 1 5 0 2、日本ゼオン） 2 0

F E Fカーボンブラック

( H T C # 1 0 0、中部カーボン） 5 0 ステアリン酸（ビーズステアリン酸 N Y、日本油脂） 2 Ζ η 0 ( 3号亜鉛華） 3 硫黄（粉末硫黄、軽井沢精鍊所） 3 加硫促進剤（ B B S、 N— t —プチルー 2 —

ベンゾチアジルスルフェンアミド）ァロマオイル（デソレックス 3号、

昭和シェル石油）

へキサメトキシメチル化メラミン

( C Y R E Z - 9 6 4 R P C、

三井サイテック）

レゾルシン—ホルムアルデヒド樹脂

(ペナコライトレジン B— 1 8 — S、

イントスペックケミカル） 1 0 フエノール一ホルムアルデヒド樹脂

(ヒタノール 1 5 0 2 Z、日立化成工業）トルエン 1 0 0 0 (タイャ用カーカスゴム配合）

成分

天然ゴム（R S S # 3 ) 8 0

S B R (ニッポール 1 5 0 2 、日本ゼオン） 2 0 F E Fカーボンブラック（H T C # 1 0 0、

中部カーボン） 5 0 ステアリン酸（ビーズステアリン酸 N Y、日本油脂） 2 Ζ η 0 ( 3号亜鉛華） 3 硫黄（粉末硫黄、軽井沢精鍊所） 3 加硫促進剤（B B S、 N— t —プチルー 2 —

ベンゾチアジルスルフェンアミド） 1 ァロマオイル（デソレックス 3号、昭和シヱル石油） 2 ) ゲル化率の測定

2軸混練後のペレット化した熱可塑性エラストマ一組成物をゥォ —ターバス中で 8時間ァセトンにてソックスレー抽出し、その残渣をさらに 8時間 n—へキサンにてソックスレー抽出する。この操作により、未加硫のエラストマ一成分は、溶媒で抽出されてくる。ァセトンおよび n—へキサン抽出物は、溶媒乾燥後重量を測定し、以下の式によってゲル化率を決定した。（注：ステアリン酸は、溶媒に抽出されてくるため差し引いた。）

ゲル化率 = [ 〔全エラストマ一量一 { (アセトン抽出量 +

η—へキサン抽出量）ーステアリン酸量 } 〕

Ζ (全エラストマ一量） ] X I 0 0

5 ) 分子量分布（Mw /Mn ) の測定

上記 n—へキサン抽出残渣をへキサフルォロイソプロパノ一ル（以下、 H F I Pという）で 8 時間ソックスレー抽出する。この操作によって、熱可塑性樹脂（ナイロン）が溶解し、抽出されてくる。抽出物を無水トリフルォロ酢酸にてァセチル化して、 G P Cで分子量測定を実施した。得られたデータより、重量平均分子量と数平均分子量との比から分子量分布（Mw /Mn ) を求めた。

6 ) タィャの成形

3 5 0 mm幅の熱可塑性エラストマ一フィルムに上記 3 ) 4 0 %定歪耐久性試験法に示した配合のゴム系セメントを塗布し、これをタィャ成形用ドラム上に巻き、その上にカーカス、サイドベルト、トレッド等のタィャ部材を積層させ、インフレ一卜させて、グリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で 1 8 0 °C、 1 0分間加硫させ、タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3 のタイヤに仕上げた。

7 ) タィャ内部外観

耐熱性の低いものは、タイャ加硫後フィルムが部分的に加硫ブラダ一に付着したり、もしくは、表面層が破壊し、ザラザラ状に変質する。このようなものを不合格（ X ) とする。また、タイヤ性能には影響しないが商品性が低下するものを△とする。これら異常なきものを合格（〇）とする。

8 ) タィャ空気漏れ性能試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤ（リム 1 3 X 4 1 / 2 - J ) を使用して、初期圧力 2 2 0 kPa 、無負荷条件にて室温 2 1 °Cで 3 ヶ月間放置して測定間隔 4 日毎に圧力を測定した,，

測定圧力 P , 、初期圧力 P。および経過日数 t として、関数：

P t / P。 = e x p (- a t )

に回帰して a値を求める。得られた aを用い、 t = 3 0 を下式に代入し、

β = 〔 1 一 e x p (- a t ) x 1 0 0

/3値を得る。この ^値を 1 ヶ月当りの圧力低下率（％Z月）とす o

9 ) タィャ耐久試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤ（リム 1 3 X 4 1 / 2 一 J ) を用い、空気圧 1 4 0 kPa で荷重 5. 5 kNを与え実路上を 1 0 0 0 0 km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測し、ライナー層に亀裂、クラック、目視できるしわ、ライナ一層の剥離 · 浮き上がりがあるものを不合格（ X ) 、ないものを合格（〇）と判定する。またしわ、ライナーの剝離、浮き上りがある力ライナー層に亀裂、クラックがないものを（△) と判定する。各例における試験結果を表 I 一 1 に示す。表 1—1

表 I -丄（続き）難例ト 6 雌例ト 1 J:画ト 2 雄例ト 3 雌例 H 雄例ト 5

<- 1 1

ώ4

u u u 11 11 11 1

N 6/66²⁾ c:

0

N66

pp

MAH-g-EEA ― - ― - - くゴム〉

Br- I PMS 35 35 35 60 60 35

HNBR 10 10 10 ― ― 10

ENR 5 5 酸化 Mft U.0 Λ U.0 Q 1 c: ス ζテァリン酸 ΦΙ^Αn 1. U. UD U.丄 0 又チアン酸 U.0 U. リ.0 ィ 1ォゥ υ. υο り. UD U.1ϋ

Π 19 υ.19 U.丄

M U. UD U.丄

- ί^

u u守 B守ゲル僻 {%) 73 48 40 78 97 ゴムャケヤン (MPa) 63 61 58 70 92

8 8 9 87 10

( 10— ¹² cc · cm/cm² · sec · cmHg)

40%¾Ht久性 ΟόΜ) 460 40 10 350 40 タイヤ内観〇〇〇 X 〇

1.6 1.6 1.7 13.5 1.8

C内圧低 %/月）

タイヤ耐久性〇 X X 〇 X マトリックス楦旨抽出後の

Mw/Mn 4.9 2.6 2.5 定 3.5 表 I 一 1 の結果にみられるように、本発明に従った熱可塑性エラストマ一組成物をタイヤの空気透過防止層に使用した実施例 I 一 1 〜 I 一 6のものは、いずれも柔軟性、耐久性に優れ、かつタイヤ内部外観および耐空気透過性にも優れ、更に、疲労耐久性の点でも優れており、また、これら諸特性をバランスよく保持していることがわカヽる。

実施例 II— 1及び比較例 II一 1〜11一 3

実施例 II一 1 および比較例 II一 1〜 II一 3で用いたゴム組成物（ A) およびゴム組成物（D) の配合成分および配合割合（重量部）、並びにその溶融粘度の測定値を、以下の表 II一 1 に示す。

表 II一 1

(注） * 1 ゴム組成物の加硫系は、バンバリ一にて予め混練。

* 2 Br-IPMS ：イソブチレンパラメチルスチレン共重合体

の臭素化物。（ェクソンケミカル製）また、実施例 II一 1 および比較例 II— 1〜 II一 3で用いた樹脂（ B ) の配合成分および配合割合（重量部）、並びにその溶融粘度の測定値を、以下の表 II一 2に示す。表 I I一 2

実施例および各比較例における評価に用いた試験法は、以下のとおりである。

1 ) 溶融粘度

こ、で、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（s e c ) および剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマ一材料の応力と剪断速度を測定し、下記式（ 1 ) より溶融粘度を測定する。

η = δ / γ ( 1 )

(ここで、 5 ：剪断力、 r ：剪断速度）

なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キヤピラリーレオメ一タ一キヤピログラフ 1 Cを使用した。

2 ) 引張強度および伸びの試験法

J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。試験片：混練によって作製された熱可塑性エラストマ一はペレツトイ匕し、単軸押出機で Tダイを通して幅 3 5 0 mm. 厚さ 1 0 0 〃 mのフィルムとした。得られたフィルムを押出成形時の樹脂の押出方向に平行に J I S 3号ダンベルで打ち抜いた。

3 ) ゴム粒径の測定法

上記引張強度および伸びの試験で作製したフィルムをミクロトーム等を使用し超薄切片を作製した後、 O _s 0 ₄ 等で染色し、透過電子顕微鏡（日立 H— 8 0 0型）を用いて直接観察を行なつた。

4 ) 定歪試験

熱可塑性エラストマ一組成物フィルムに上記実施例 I 一 1 等の試験法「 3 ) 4 0 %定歪耐久性試験法」に示した配合のゴム系セメントをハケ塗りし、乾燥後、上記実施例 I 一 1 等の試験法「 3 ) 4 0 %定歪耐久性試験法」に示した配合のタイヤカーカス用ゴム（カーカスなし）を積層させて、 1 8 0 °Cで 1 0分間加硫し、 2 mm厚のフイルム/ゴム積層体を作製した。これを J I S 2号ダンベル形状に打ち抜き、 4 0 %の歪をかけながら 5 Hzの周期で耐久試験に供した。（ 1 0 0 0万回で破壊しないものは打切りとした。）

5 ) タィャ耐久試験

前述の通り。

実施例 I I一 1 および比較例 I I一 1〜Π _ 3 の第 1 混練工程および第 2混練工程における諸条件の設定とその試験結果を以下の表 I I一 3 に示す。

表 π— 3 実施例 11-1 比較例 II - 1 比較例 II- 2 比較例 II -3 第 1混練工程 or

樹脂 ( 1 ) OU 00

樹脂（2) 0U

樹脂 (3) O0 nc

ゴム組成物 (Α) oU 00 DU DO 第 2混練工程第 1混練組成物（C) 70 70

ゴム組成物 (D) 30 30

ゴム組成物/樹脂比率 65/35 65/35 65/35 65/35

(wt%)

粘度比（ゴム組成物/樹脂）第 1混練工程 1 混練不能 1.8 2.4 第 2混練工程 1.1 1.5

引張強度（Mp) 31 24 21 伸び {%) 450 350 330 ゴム粒径（ m) 0.5 3.5 5 定歪試験 1000万打切 600万 400万タイヤ耐久試験〇 Δ X

また、実施例 II一 1 および比較例 II— 2 によつて得られたそれぞれの熱可塑性エラストマ一における微細構造を、図 1 および図 2 に示す。

上記表 II一 3および図 1 , 2の結果から以下のことがわかる。比較例 II一 1 および II一 3 より、従来の製造方法ではゴム成分を増すためには粘度比を上げる（差をつける）必要があることがわかる。しかし、粘度比が上がることでゴム粒子径は大きくなり、結果として耐定歪性、タイヤ耐久性が劣る。また、実施例 1 と比較例 II一 2 より、粘度比を制御することで、よりゴム粒子径が小さくなり、耐定歪性、タイヤ耐久性が良くなることがわかる。したがつて、本発明を用いることで、柔軟で、高強度、高伸長、耐久性に優れる熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。

実施例 III 一 1〜III 一 5及び比較例 III — 1 〜 III — 2

以下の表 III 一 1 に示す各例の配合成分および配合条件に従って混練、作製した熱可塑性エラストマ一組成物をペレットイヒし、単軸押出機で Tダイを通して幅 3 5 0 mm, 厚さ 1 0 0 mのフィルムとし、これを各試験の試験サンプルに用いた。

試験サンプルの作製

先ず、表 III 1 のゴム成分を密閉式混合機を用いて混練を行つた後、ストランド状に押出し、ペレット化した。次に、マトリックス樹脂成分、分散樹脂成分とゴム成分をドライブレンドした上、 J SW製 T E X 4 4 2軸混練機の第一投入口より投入し、 2 3 0 °C で約 1 0分間、溶融混練した。得られた混練物は、 2軸混練押出機の先端よりストランド状に押出し、水冷した後にペレタイザ一でぺレツト化した。ペレツト化した混練物は、 T型ダイスを有する 4 0 薩口径の樹脂用単軸押出機で 4 0 rpm の回転速度、 2 3 0 °Cで溶融させ、幅 3 5 0 mm. 厚さ 1 0 0 mのフィルムを作成した。 W なお、試験サンプルの作製に用いた熱可塑エラストマ一組成物のゴム、各樹脂成分における溶融粘度は、以下に示すとおりである。

2 3 0 °C、 1 1 5 0 /sec での溶融粘度（poise)

B r I P M S ゴム組成物（ E x x p r o 1 0 3 0

8 9 一 4、ェクソン化学）

N 1 1 樹脂（リルサン B M N 0、 8 5 5. 7

アトケム）

N 1 2樹脂（リルサン A M N 0、 8 4 0

アトケム）

N 6 1 2樹脂（D— 1 8、 1 0 4 7

ダイセル · ヒュノレス）

N 6 6 6樹脂（ 1 ) ( 5 6 1 3 B、 9 9 5. 3

宇部興産）

N 6 6 6樹脂（ 2 ) 1 8 0 0

(アミラン C M 6 0 0 1 、東レ）

実施例および比較例における評価に用いた各試験法は、以下のとおりである。

溶融粘度

前述の通り。

定歪み試験

熱可塑性エラストマ一組成物フィルムに前記実施例 I 一 1 等の試験法「 3 ) 4 0 %定歪耐久性試験法」に示した配合のゴム系セメントをハケ塗りし、乾燥後、前記実施例 I 一 1 等の試験法「 3 ) 4 0 %定歪耐久性試験法」に示した配合のタイヤ力一カス用ゴム（カーカスなし）を積層させて、 1 8 0 °Cで 1 0分間加硫し、 2 mm厚のフイルム Zゴム積層体を作製した。これを J I S 2号ダンベルにて打ち抜き、 3 0. 6 %の歪をかけながら 5 Hzの周期で耐久試験に供した。（ 1 0 0 0万回で破壊しないものは打切りとした。）

フィルムの空気透過係数試験法

前述の通り。

ゴムおよび分散樹脂粒径の測定法

作製したフィルムをミクロトーム等を使用して超薄切片を作製した後、 R u 0₄ 等で染色し、透過電子顕微鏡（日立 H— 8 0 0型）を用いて直接観察を行なつた。

実施例 I II 一 1〜IH — 5および比較例 III 一 1〜III 一 2の試験結果を次の表 III 一 1 に示す。

表 ΙΠ— 1

(注） ※ 1 ： Br-IPMS配合の組成

Br-IPMS (Exxpro 89-4、ェクソン化学製） 100

ZnO (亜鉛華 3号、正同化学製） 0.5 ステアリン酸（ビーズステアリン酸、日本油脂製） 2 ステアリン酸亜鉛 1

表 I I I 一 1 の結果によれば、本発明の実施例のものは、ブレンド樹脂の粘度比を 1 に近づけることで、比較例に比して低温下での耐久性を改善していることがわかる。産業上の利用可能性

本発明では、熱可塑性エラストマ一組成物におけるゴムの分散粒子径と共に、マトリックス相のプレンド樹脂構造を制御することにより、耐気体透過性能を保持した上で耐久性、特に 1 0 °C， 0 °c， — 2 0 °Cあるいは— 4 0 °Cといつた酷寒時までの耐久性が著しく向上することがわかる。よって、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、空気入りタイヤのインナーライナ一部材、ホース部材、ベルト部材および防舷材等常温から低温領域の広い温度範囲で伸張屈曲疲労等の耐久性が必要な商品の部材として有効に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. 融点 1 7 0〜 2 3 0 °Cのナイロン樹脂とイソプチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物を含むエラストマ一成分をゲル化率 5 0〜 9 5 %に動的加硫した熱可塑性エラストマ一組成物。

2. 前記ナイロン樹脂がナイロン 1 1 またはナイロン 1 2 とナイロン 6 Z 6 6共重合体とからなり、その組成比が 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0である請求項 1 に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

3. 前記熱可塑性エラストマ一組成物中のナイロン 1 1 またはナィロン 1 2 とナイロン 6 Z 6 6共重合体とのブレンド物の分子量分布（Mw /Mn ) 力く、 Mw ZMn < 1 0. 0である請求項 2 に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

4. 前記エラストマ一成分を架橋させる架橋剤を、予めエラストマー成分中に練り込んでおくことを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。

5. 請求項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層として使用した空気入りタイヤ。

6. ゴム組成物（A) と熱可塑性樹脂（B) とを下記式（ I ) 及び。1) ：

( 0 A Z0 B ) X ( _Β / τ? _Α ) く 1. 0 … （ I )

0. 8 く（ 7? _A / 7? B ) < 1. 2 … （II)

(式中、 0 A ：ゴム組成物（A) の体積分率、 0 _B ：樹脂（B) の体積分率、 7] Λ ：ゴム組成物（ A) の溶融粘度、 7? B ：樹脂（ B ) の溶融粘度）

の条件で混練した組成物（ C) と、ゴム組成物（D) とを：下記式 (III)及び（IV) ：

( ø D / ø c ) X ( ノり。）く 1. 0 … (III)

0. 8 く（ c Zり _D ) < 1. 2 … ( IV)

(式中、 0_D ：ゴム組成物（D) の体積分率、 0_C ：組成物（C) の体積分率、 η _D ：ゴム組成物（D) の溶融粘度、 T] ：組成物（ C) の溶融粘度）

の条件で混練して製造する熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法 o

7. 請求項 6に記載の方法で作製した熱可塑性エラストマー組成物をタイヤの空気透過防止層に使用した空気入りタイヤ。

8. エラストマ一組成物（Α ' ) を分散相、熱可塑性樹脂組成物 ( Β ' ) をマトリックスとし、かつ熱可塑性樹脂組成物が 2種以上の熱可塑性樹脂のブレンドよりなる熱可塑性エラストマ一組成物において、エラストマー組成物（Α ' ) の分散粒径が 1 0 / m以下で、かつ熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) 中に分散している樹脂組成物（D ' ) の粒径が分散ゴム粒子径より小さいことを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。

9. 前記のエラストマ一組成物（Α ' ) と熱可塑性樹脂組成物（ Β ' ) が下記式（V) および式（VI) を満たし、

(0 _d Z0_m ) x ( / ）くし 0 … （V)

0. 8 く（ 7? _m / ）く 1. 2 … (VI)

(式中、 φ _Λ ：エラストマ一組成物（Α ' ) の体積分率、

ø _m ：熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) の体積分率、

V d ：ェラストマー組成物（ A ' ) の溶融粘度、および

Π _m ：熱可塑性樹脂組成物（ Β ' ) の溶融粘度）

(0_D' Z0c ) ( 77 c- / 77 D' ) < 1. 0 … (VII)

0. 8 く（ c' Z _D' ) く 1. 2 … (VIII)

(式中、 ø。' ：分散樹脂組成物（D ' ) の体積分率、

Φ C ：マトリックス樹脂組成物（C ' ) の体積分率、

：分散樹脂組成物（D ' ) の溶融粘度、および

Π C ：マトリックス樹脂組成物（ C ' ) の溶融粘度）

請求項 8 に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 0. 前記エラストマ一組成物（Α ' ) 中に含まれるエラストマ —成分が、ジェン系ゴム、およびその水添物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム、並びに熱可塑性エラストマ一の群から選ばれる少なくとも一種のエラストマ一である請求項 8または 9 に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 1. 前記熱可塑性樹脂組成物（Β ' ) 中に含まれる熱可塑性樹脂成分が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項 8〜 1 0のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラス卜マー組成物。

1 . 前記熱可塑性樹脂組成物（ Β ' ) として、少なくとも 2種のポリアミド系樹脂のブレンドが選ばれる請求項 8〜 1 1 のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 3. 前記熱可塑性樹脂組成物（ Β ' ) 中のマトリックス樹脂組成物（ C ' ) として、アミド基 1 つに対するメチレン基の数が 7以上のポリアミド系樹脂が、かつその分散樹脂組成物（D ' ) として、アミド基 1 つに対するメチレン基の数が 7未満のポリァミド系樹脂が含まれることを特徴とする請求項 8〜 1 2のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 4 . 請求項 8〜 1 3 のいずれか 1 項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層に使用した空気入りタイヤ。

1 5 . 請求項 8 〜 1 3 のいずれか 1 項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を、捕強層に隣接するホース外管材料、内管内層材料、内管外層材料および捕強層間の少なくともいずれかに使用したホース