JPH05508435A - タイヤインナーライナー用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タイヤインナーライナー用組成物 本発明は、タイヤ、特に自動車タイヤのインナーライナー用組成物に関する。

２、情報開示に関する説明 ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムをゴムタイヤのインナーライナーの製造に 用いることは公知である。例えば、米国特許第２．９４３．６６４号を参照され たい。その開示内容は援用により本明細書の内容の一部をなす。

空気に対して不透過性のタイヤインナーライナーが多数市販されているものの、 接着強さを保ったまま耐熱老化性等のインナーライナーの諸性質を改良すること が未だに望まれている。

今回、Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとｐ−アルキルスチレンとのある種のハロ ゲン含有コポリマーを含んでなる組成物から製造したタイヤインナーライナーが 通気性の低さを保ったまま改良された諸性質を有すること、例えば耐熱老化性、 特に耐老化屈曲性、引張り強さ及び破断点伸び等に優れていることを発見した。

発明の概要 本発明においては、（ａ）　Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとｐ−アルキルスチ レンのハロゲン含有コポリマー、（ｂ）カーボンブラック、（ｃ）可塑剤油及び （ｄ）加硫剤を含んでなるタイヤインナーライナー用組成物が供される。

本発明においては、インナーライナーを含んでなる加硫タイヤにして、当該イン ナーライナーの少なくとも一部分が（ａ）　Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとｐ −アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー、（ｂ）カーボンブラック及び（ Ｃ）可塑剤油を含んでなる組成物から作られている加硫タイヤも供される。

発明の詳細な説明 本発明のタイヤインナーライナー用組成物は、０４〜Ｃフイソモノオレフインと ｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー、カーボンブラック、可塑剤油 及び加硫剤を含んでなるが、かかる加硫剤は加硫促進剤の入ったものでもよいし 入っていないものでもよい。この組成物は、所望により、カーボンブラック以外 の充填剤やゴム配合剤を含んでいてもよい。

本発明のタイヤインナーライナー用組成物の一部分として用いるのに好適な０４ 〜Ｃフイソモノオレフインとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーは ０．５重量％以上のｐ−アルキルスチレン部分を含んでなる。弾性コポリマー生 成物については、ｐ−アルキルスチレン部分はコポリマー重量の約０．５重量％ 〜約２０重量％の範囲にあり、好ましくは約５〜約２０重量％、より好ましくは 約２〜約２０重量丸である。上記コポリマーのハロゲン含量は０より大で約７． ５１［１％以下の範囲にあり、好ましくは約０．１〜約７．５重量％である。ハ ロゲンは臭素でも塩素でもこれらの混合物でもよい。好ましくは、ハロゲンは臭 素である。

ハロゲンの大部分はｐ−アルキル基に化学的に結合している。換言すれば、上記 ハロゲン含有コポリマーはｐ−ハロアルキル基を含んでなる。

本発明のタイヤインナーライナー用組成物の一部分として好適な上記ハロゲン含 有コポリマーの製造に有用なイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポ リマーとしては、１９８９年５月２６日出願の欧州特許出願第８９３０５３９５ 、９号（１９８９年１１月２９日公開の公開第０３４４０２１号）に記載されて いるような炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコ ポリマーが挙げられる。

好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレンが含まれる。好ましいｐ−アルキ ルスチレンにはｐ−メチルスチレンが含まれる。好適なイソモノオレフィンとｐ −アルキルスチレンのコポリマーとしては、数平均分子量（ｉｌｎ）が約２５０ ００以上、好ましくは約３００００以上、より好ましくは約１０００００以上の コポリマーが挙げられる。また、かかるコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｙ） と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが約６未満、好ましくは約４未満 、より好ましくは約２．５未満、最も好ましくは約２未満であることが望ましい 。ある特定重合条件下におけるかかる特定モノマーの重合によってイソモノオレ フィンとｐ−アルキルスチレンの臭素化コポリマーを得ることで、直接反応生成 物（即ち、重合されたままの状態のもの）を含んでいて組成分布の驚くほど均質 ・均一なコポリマーが製造できるようになった。例えば、本明細書に開示されて いる重合方法及び臭素化方法を用いることによって、本発明の実施に適したコポ リマーを製造することができる。かかるコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフ ィー（ＧＰＣ）で測定すると、狭い分子量分布を有していて組成分布が実質的に 均質であること、即ち、全組成範囲にわたって組成が均一であることが実証され る。かかるコポリマー生成物の約９５１１以上は組成物全体の平均ｐ−アルキル スチレン含量の約１０！１１％以内、好ましくは約７重量％以内に収まるｐ−ア ルキルスチレン含量を有しており、好ましくはコポリマー生成物の約９７重量九 以上が組成物全体の平均ｐ−アルキルスチレン含量の約１０１１以内、好ましく は約７重量％以内に収まるｐ−アルキルスチレン含量を有している。かかる実質 的に均質な組成の均一性は特に組成量分布（ｉｎｔｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関係する。従って、あるコポリマーについ てどんな分子量画分を選んでも、それらに含まれるｐ−アルキルスチレンの割合 もしくはｐ−アルキルスチレンとイソモノオレフィンの比は上記のように実質的 に同一であると考えられる。

さらに、イソブチレンのようなインオレフィンとのｐ−アルキルスチレンの相対 的反応性はほぼ１に近いので、これらのコポリマーの組成量分布も実質的に均質 であろう。換言すれば、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであ り、ある特定のポリマー鎖に着目すれば、その連鎖全体にわたってｐ−アルキル スチレン単位とイソオレフィン単位は本質的にランダムに分布しているものと思 われる。

本発明の実施に際して有用なハロゲン含有コポリマーは、実質的に均質な組成分 布を有しており、次式で表されるｐ−アルキルスチレンを含んでなる。

ただし、上記式中、Ｒ及びＲ１は、水素、アルキル（好ましくは炭素原子数１〜 ５のもの）、第一ハロアルキル、第二八ロアルキルからなる群から独立に選択さ れる。

重合熱、モノマー及び触媒及び希釈剤の投入管、温度検知手段、並びに保持ドラ ム又は急冷タンクへの流出液オーバーフロー。反応器から空気と水分をパージし 、乾燥した精製溶媒又は溶媒混合物を反応器に装入した後、モノマーと触媒を導 入する。

ブチルゴムの重合に常用されている反応器は、概して、本発明の方法に使用する のに適した所望のｐ−アルキルスチレンコポリマーを製造するための重合反応に 用いるのに適している。重合温度は約−３５℃〜約−１，００℃の範囲とするこ とができ、好ましくは約−４０℃〜約−８０℃である。

コポリマーの製造プロセスは、使用希釈剤中でポリマースラリーを生成させると いう方式でも実施できるし、均質溶液法として実施することもできる。ただし、 スラリー法を用いるのが好ましい。スラリー法の場合、反応器内で低粘度混合物 が生じ、スラリー濃度を４０重量駕ポリマーにまですることができるからである 。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーは、希釈剤とルイス酸 触媒の存在する共重合条件下の重合反応器内でイソモノオレフィンとｐ−アルキ ルスチレンを混合することによって製造することができる。

希釈剤は単独でも混合物としても使用でき、その具体例として、プロパン、ブタ ン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン 等を挙げることができ、また、本発明で特に好適なものとして各種のハロゲン化 炭化水素溶媒、例えばメチレン、塩化物、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチ ル等が挙げられるが、塩化メチルが特に好ましい。

コポリマー製造における重要な要件は重合反応器から不純物を除くこと、即ち、 存在すれば触媒との錯体形成又はイソモノオレフィンもしくはｐ−アルキルスチ レンとの共重合を起こしてひいては本発明の実施に有用なｐ−アルキルスチレン コポリマー生成物の製造の妨げとなるような不純物を除くことである。より詳細 には、かかる不純物として、触媒毒、水分、並びに金属−アルキルスチレン等の 他の共重合可能モノマーが挙げられる。これらの不純物は常に系から除いておく ようにすべきである。

好適なコポリマーを製造するには、ｐ−アルキルスチレンの純度が９５．Ｏｆ［ １％以上、好ましくは９７．５１１ｊ１％以上、最も好ましくは９９．５重量％ 以上であり、イソモノオレフィンの純度が９９．５重量％以上、好ましくは９９ ．８重量％以上のものであり、また、使用希釈剤の純度が９９重量％以上、好ま しくは９９．８重量％以上であるのが好ましい。

最も好ましいルイス酸触媒はエチルアルミニウムジクロライド並びに好ましくは エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミニウムクロライドの混合物で ある。

かかる触媒の使用量は製造すべきコポリマーに望まれる分子量及び分子量分布に よって左右されるが、一般には、重合モノマーの全量を基準として約２０ｐｐｍ 〜１重量％の範囲内であり、好ましくは約０．００１〜０．２重量％である。

ポリマーのハロゲン化は、凝集相（例えば溶融相）又は溶液もしくは微細分散ス ラリー中で行なうことができる。

塊状ハロゲン化は押出機その他の密閉式ミキサーで行なうことができ、これらは 適度な混合が起きるように、しかもハロゲン及び腐食性反応副生物が取扱えるよ うに適切に改造すればよい。かかる塊状ハロゲン化の詳細は米国特許第４．５４ ８．９９５号に開示されており、その開示内容は援用により本明細書の内容の一 部をなす。

溶液ハロゲン化に適した溶媒としては、低沸点炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）及びハロ ゲン化炭化水素が挙げられる。高沸点のｐ−メチルスチレンを従来の蒸留法で除 去するのは非現実的であり、しかも溶媒のハロゲン化を完全に防ぐことは至難で あることから、溶液ハロゲン化法又はスラリーハロゲン化法を採用する場合には 、希釈剤のハロゲン化が起こらないように希釈剤及びハロゲン化条件を選択する こと、並びに残留ｐ−メチルスチレンを許容水準まで減少させておくことが非常 に重要である。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化では、環の炭素をハ ロゲン化することも可能であるが、その生成物はかなり不活性であり重要性に乏 しい。

しかし、ポリマーの過度の分解、架橋その他の望ましくない副反応を生じること なく、高収率でしかも実際的な条件下で、ハロゲンの所望の官能基をｐ−メチル スチレン／イソブチレンコポリマーに導入することができる。

本発明の実施に有用なコポリマー鎖に組込まれたｐ−メチルスチリル部分のラジ カル臭素化は置換が殆どｐ−メチル基上でのみ起こるように特異性を高めること ができ、所望の臭化ベンジル官能基を生じさせることができる。

臭素化反応の高い特異性は、イオン反応経路を促す諸因子（即ち、極性希釈剤、 フリーデル−クラフト触媒等）を避ければ、広範な反応条件にわたって維持する ことができる。

このように、ペンタン、ヘキサン又はへブタン等の炭化水素溶媒中の好適なｐ− メチルスチレン／イソブチレンコポリマー溶液は、光、熱又はラジカル開始剤を ラジカルハロゲン化促進剤として用いて（条件による。即ち、用いる温度条件に 関して適切な半減期を有する特定のラジカル開始剤を選ばなければならない。一 般に高温の水素化温度で半減期の長いものが好ましい）、選択的に臭素化するこ とができ、連鎖の分断及び／又は架橋を殆ど起こさずに、ｐ−メチル基上での置 換を介してほぼ所望の臭化ベンジル官能基のみを生じさせることができる。

この反応は、光化学的又は熱的（増感剤を使用してもよいし使用しなくてもよい ）に臭素原子を生成させることによって開始させることができる。ラジカル開始 剤を使用してもよいが、ラジカル開始剤は臭素原子又は溶媒やポリマー（即ち、 水素の引抜き反応を経て）と無差別に反応するものよりも臭素分子と優先的に反 応するものがよい。上述の増感剤は、それ自身が低エネルギー光子を吸収して解 離し、その結果、臭素の解離を引起こすような光化学的増感剤であるようなもの で、ヨウ素等の物質が挙げられる。従って、好適反応条件下で半減期が約０．５ 〜２５００分、より好ましくは約１０〜３００分であるような開始剤を使用する のが好ましい。開始剤の使用量は、コポリマーの重量を基準として、一般に０． ０２〜１重量％の範囲であり、好ましくは約０．０２〜０．３ｉ１ｊＨである。

好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、７ソビス（２， ４−ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル等のビ スアゾ系化合物である。その他のラジカル開始剤も使用できるが、水素引抜き性 に比較約２しいラジカル開始剤で、コポリマーや溶媒と反応してアルキルラジカ ルを生成するものよりもむしろ臭素分子と選択的に反応して臭素原子を生成する ものを使用するのが好ましい。さもないと、最終的なコポリマーの分子量が減少 し、架橋等の望ましくない副反応が促進され易くなる。ｐ−メチルスチレンとイ ンブチレンのコポリマーのラジカル臭素化反応は非常に選択的であり、はぼ所望 のベンジル官能基のみが生ずる。起こり得る唯一の主要な副反応は三臭化誘導体 を与えるようなｐ−メチル基上での二置換反応であるが、この反応にしても、連 鎖中に組込まれたｐ−メチルスチレン部分の約６０％以上が一置換されてしまう までは起こらない。従って、ｐ−メチルスチレン含量の約６０モル駕までは、所 望量の一臭化形の臭化ベンジル官能基を上記コポリマーに導入することができる 。

停止反応による副反応を最小限に抑えつつ、長時間にわたって迅速なラジカル連 鎖反応が起こり、各開始反応ごとに多数の臭化ベンジルが導入されるように、臭 素化の間は停止反応を最小限に抑えるのが望ましい。従って、系の純度が重要で あり、過度の再結合や架橋が起こらないように定富状態におけるラジカル濃度を 十分低く維持する必要がある。二次反応を伴うラジカル生成反応が（臭素不存在 下で）引続いて起こらないように、臭素が消費されしだい反応を抑制することも 必要である。反応抑制（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）は、冷却、光源の遮光、稀苛性ア ルカリの添加、ラジカルトラップの添加又はこれらの組合わせによって達成し得 る。

また、連鎖中に組込まれたｐ−メチルスチリル部分と反応又は置換した臭素１モ ルについて１モルのＨＢｒが生成するので、ＨＢｒが望ましくない副反応に関与 したりそのような副反応を触媒するのを防止するため、反応時又は少なくともポ リマー回収時にＨＢｒを中和又は除去することも望まれる。かかる中和又は除去 は反応後に苛性アルカリ洗浄を行なうことによって達成でき、一般にはＨＢｒに 対しモル過剰の苛性アルカリを用いる。別法として、中和は、臭素化反応時に炭 酸カルシウム粉末のような微粒子状の塩基（臭素と余り反応しないもの）を分散 形で存在させて、ＢＢｒが生成されしだい吸収されるようにすることによっても 達成できる。ＨＢｒの除去は不活性気体（例えばＮ２）でストリッピングするこ とによっても達成できるが、ストリッピングは好ましくは高温で行なう。

臭素化・反応抑制・中和の済んだｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマー は常法によって回収し、最終仕上げすればよいが、この際、非常に望ましくかつ 用途の広い機能性飽和コポリマーが得られるように適当な安定剤を加える。

要するに、本発明で有用なコポリマーを製造するためのハロゲン化は、イソブチ レン−ｐ−メチルスチレンコポリマーを、ｎ−アルカン（ヘキサン、ヘプタン等 ）溶液中で、臭素ヲ用イ、ＡＩＢＮヤＶＡＺＯ５２（登録商標：２．２’−アゾ ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））等のビスアゾ系開始剤を用いて、 約５５〜８０℃で約４．５〜約３０分間臭素化し、続いて苛性アルカリで反応抑 制することによって達成するのが好ましい。回収したポリマーは塩基性水溶液に よる洗浄と水／イソプロパツールによる洗浄で洗浄し、回収し、安定化し、乾燥 する。

本発明のタイヤインナーライナー用組成物は、Ｃ４〜Ｃアイソモノオレフインと ｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーの他に、カーボンブラック、可 塑剤油及び加硫剤も含む。所望により、組成物はＣ４〜Ｃフイソモノオレフイン とｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーの他にある種のゴムからなる ゴム成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物に適したイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン 含有コポリマー以外の任意ゴム成分は、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、 ポリブタジェンゴム、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー（ ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるゴムである。追加の任 意ゴム成分はこれらの好適なゴムの油展ゴムであってもよい。

さらに、本発明のタイヤインナーライナー用組成物は所望により、カーボンブラ ック以外の充填剤、ゴム配合剤及びこれらの混合物からなる群から選択される成 分を含んでいてもよい。カーボンブラックの起源は問わない。

好適なカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、 サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。充填 剤及び／又は添加剤はゴムに一般的に利用される通常の充填剤及び／又は添加剤 であれば如何なるものでもよい。

好適な可塑剤油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油又は芳香族系石油 等の炭化水素可塑剤油が挙げられる。好ましい可塑剤油はパラフィン系石油であ る。

好適な炭化水素可塑剤油としては以下の一般的特性を有する油が含まれる。

性質　好適値　最小値　最大値 ＡＰＩ’比重、　６０’Ｆ　１５〜３０　１０　３５引火点（’　Ｆ）　３３０ 〜４５０　３００　７００（開放式） ％式％ 所望により用いることのできるの他の充填剤は、非補強充填剤、補強充填剤、有 機充填剤及び無機充填剤又はこれらの混合物である。

カーボンブラック以外の好適な充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、 タルク、二酸化チタン及びこれらの混合物が含まれる。好適なゴム配合剤には、 酸化防止剤、安定剤、ゴム加工助剤、顔料及びこれらの混合物が含まれる。ゴム 加工助剤はパラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油又は芳香族系プロセ ス油等の油でよい。好適な酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、アミノフェ ノール、ハイドロキノン、ある種のアミン縮合生成物等が含まれる。好ましい添 加剤は脂肪酸、低分子量ポリエチレン、ワックス及びこれらの混合物である。

好ましい脂肪酸はステアリン酸である。ステアリン酸とその他の脂肪酸の混合物 を使用してもよい。

本発明のタイヤのインナーライナー用組成物は加硫剤も含んでいる。

好適な加硫剤には、過酸化物系加硫剤、元素硫黄系加硫剤、含硫黄化合物系加硫 剤及び非硫黄系加硫剤が含まれる。例えば、加硫剤は酸化亜鉛であってもよい。

所望により、ジチオカルバメート類、チウラム類、チオウレア類及びこれらの混 合物のような加硫促進剤を用いてよいし、例えばリサージ、２−メルカプトイミ ダシリン及びジフェニルグアニジン、並びに２−メルカプトベンゾイミダゾール 及びＮ、　Ｎ’−フ二二しンービスマレイミドのような酸化亜鉛を要しない加硫 剤も使用できる。例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、α 、Ｉ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過 酸化物を加硫剤として用いてもよい。促進助剤も使用してもよい。

好ましい加硫系は、酸化亜鉛、硫黄及び２．２′−ベンゾチアジルジスルフィド （ＭＢＴＳ）促進剤を含んでなる。

本発明のタイヤインナーライナー用組成物は０４〜Ｃフイソモノオレフインとｐ −アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーを約４０〜約７０重量％、好まし くは約４５〜約６５重量％、カーボンブラックを約２０〜約４５重量％、好まし くは約２５〜約４０重量％、可塑剤油を０より多く約２５重量％以下、好ましく は約５〜約２０重量％、その他の充填剤と添加剤を合計で０より多く約５帽１％ 以下、好ましくは０より多く約２０重量％以下、並びに加硫剤を約１〜６重量鬼 、好ましくは約１〜３１１の量で含んでいる。上記の割合はすべて組成物全体の 重量を基準としたものである。

他の任意ゴム成分が存在する場合、組成物の合計ゴム含量が組成物全体の４０〜 ７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％の範囲内に収まるようにハロゲン含有 コポリマーの重量％を調節する。組成物中に追加の任意ゴム成分が１種類以上存 在するような具体的態様においては、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレ ンのハロゲン含有コポリマーが全ゴム含量（上記ハロゲン含有コポリマーと追加 の任意ゴム成分との合計量）の約５０重量％以上の量で存在するのが好ましい。

本発明のタイヤインナーライナー用組成物は通常の加硫法通り熱処理に付すこと によって加硫し得る。一般に、加硫は約り００℃〜約２５０℃、好ましくは約り ５０℃〜約２０Ｑ℃の温度で、約１分〜数時間行なう。

本発明のタイヤインナーライナー用組成物はタイヤのインナーライナーの製造、 例えばトラック、バス、乗用車、オートバイ用のタイヤ等の自動車用タイヤのイ ンナーライナーの製造に用いることができる。本発明の組成物は耐熱老化性が優 れており、トラック用タイヤに使用してそのリドレッド性能（ｒｅｔｒｅａｄｉ ｎｇ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を向上させるのに特に適している。

好適なタイヤインナーライナー用組成物は、例えばニーグー混合、ロール混合、 押出し機混合、密閉式混合（例えばバンバリーミキサ−等での）等の従来の混合 技術で製造できる。用いられる混合の順序と温度は、ゴム配合に関する当業者に は周知であり、要は温度を余り上昇させずにポリマーマトリックス中に充填剤、 活性剤及び加硫剤を分散させればよい。有用な混合法は、バンバリーミキサ−を 用いて、その中にコポリマーゴムとカーボンブラックと可塑剤を加え、かかる組 成物を各成分が十分に分散するように十分な時間又は所定温度まで混合する。別 法では、上記ゴムとカーボンブラックの一部（例えば１／３又は２／３量）を短 時間（例えば約１〜３分間）混合した後、残余のカーボンブラックと油を混合す る。高いローター速度で約１〜３分間混合を継続すると、その間に混合成分の温 度が約１４０℃に達する。冷却後にラバーミル又はバンバリーミキサ−で上記成 分の２度目の混合を行ない、その間に、加硫剤及び任意成分たる促進剤が比較的 低い温度（例えば約８０〜約１０５℃）で全体的かつ均一に分散する。混合法に 変更を加えることは当業者には容易であり、本発明は特定の混合法に限定される ものではない。混合は組成物のすべての成分を全体的かつ均一に分散させるため に行なわれる。

上記インナーライナー用組成物は一般にカレンダリング等でシートに成形される 。かかるシートは次いでタイヤ成形ドラムで成形される未加硫タイヤ中間層（例 えばカーカス層）に接するように配置する。タイヤはドラムを用いて、少なくと も外層、中間層及び内層（例えばインナーライナー）の３層から組立てるのが一 般的である。

成形ドラムで未加硫タイヤを組立てた後、この未加硫タイヤを成形用の熱金型に 入れて加硫温度まで加熱して多層体から一体となった加硫タイヤを製造する。

成形タイヤの加硫は、一般に、当業者に周知の条件下で熱プレス中で行なわれる 。

加硫時間は成形すべきタイヤの厚さ並びに加硫剤の濃度と種類並びにハロゲン化 コポリマーのハロゲン含量によって影響されるが、加硫パラメーターは例えば当 業者に周知の研究用試験装置であるモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社のオシレ ーテイングディスクキュアーレオメタ−（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　Ｄｉｓｃ　 Ｃｕｒｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、　略してＯＣＲ，これは米国試験材料学会の規 格ＡＳＴｉ［Ｄ　２０８４に詳細に記載されている）を利用した幾つかの実験か ら容易に得ることができる。

以下の実施例で本発明を例示する。特記しない限り、ここに記載された「部」及 び「％」は重量を基準としたものである。

実施例 タイヤインナーライナー用配合物中での、本発明の組成物と臭化ブチルゴム系組 成物との比較実験を行なった。

これらの実験結果を、表１、表２、表３及び表４にまとめた。

これらの表において、組成物Ａ及び組成物Ｂは本発明の組成物である。組成物Ｃ は本発明の組成物ではない。

共重合体２は、１．９重量％の臭素と５重量％のｐ−メチルスチレン部分を含有 する臭化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体であった。

共重合体Ｙは、１．９重量％の臭素と１０重量％のｐ−メチルスチレン部分を含 有する臭化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体であった。

共重合体Ｘは、２重量％の臭素を含有するＥＸＸＯＮ社の臭化ブチルゴム等級２ ２２２であった。組成物Ａ−Ｃは研究用密閉式ミキサーを用いて配合した。採用 した混合サイクルを表１に示す。採用した試験方法を表５に示す。

表１ 共重合体ｚ１００ 共重合体Ｙ１００ 共重合体ｘ１００ カーボンブラックＮ−６６０６０６０６０ＦＬＥＸＯＮ　８７６”　１５　１５ 　１５ステアリン酸　１　１　】 ＺｎＯ２２３ 硫黄　１　１　０．５ ＭＢＴＳ”　２　２　１．５ 式量　１８１　１８１　１８１ ０．０分二重合体、カーボンブラック。

投入量　１．６００１ １．５分ニオイル、ステアリン酸 １パスか２バス　２パス ３．０分：クリーニング ダンプ温度℃１４０℃／ミルに加硫剤添加（１）　Ｆｌ、ｅｘｏｎ　８７６（登 録商標）はＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、社製のパラフィン系油である 。

（２）　ＭＢＴＳは２．２′−ベンゾチアジルジスルフィドである。

表２ 共重合体Ｚ　１００ 共重合体Ｙ１００ 共重合体Ｘ　１００ カーボンブラックＮ−６６０６０６０６０Ｆｌｅｘｏｎ　８７６　１５　１５　 １５ステアリン酸　１　１　１ Ｚｎ０　２　２　３ 硫黄　１　１　０．５ ム一ニー粘度１００℃ ＭＬ、４４５．１　４２．８　４６．１ム一ニースコーチ１３５℃ ＭＳ　ｔ３　（分）１０．６１　１３．６６　１４．７４Ｍ５　ｔ５　（分）　 １１．６５　１４．８６　１６．３３０ＤＲ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）　１６０℃Ｏ ＣＲ−ＭＬ　（１ｂ−ｉｎ）　６．８１　６．０１　７．６９０ＤＲ−ＭＨ（ｌ ｂ・ｉｎ）　３５．１２　３６．０１　２７．０３０ＤＲ−Ｔｓ２　（分）　２ ．９３　３．６５　３．３９０ＤＲ−Ｔ’５０　（分）　４．２６　５．３２　 ５゜５８共重合体２１００ 共重合体Ｙ　１００ 共重合体ｘ１００ カーボンブラックＮ−６６０６０６０６０ＦＬＥＸＯＮ　８７６　１５　１５　 １５ステアリン酸　１　１　１ Ｚｎ０　２　２　３ 硫黄　１．、　１　０．５ ＭＢＴＳ　２　２　１．５ 加硫配合物、初期特性 プレス加硫１６０℃　１９分　１６分　１４分ショアかたさＡ　４６　４８　４ ２ １００％モジュラス（ｌＩＰａ）　１．４２　１．７８　１．０４３００％モジ ュラス（ＭＰａ）　５．６４　６．６１　４．１６引張り強さくＭＰａ）　１０ ．７５　１０．９４　９．６７モンサンド耐屈曲性 １４０％伸び、カム２４ 最小（キロサイクル）２５．４８　７．６２　５４゜３３最大（キロサイクル） 　２５８．２１　９７．６４　２７９．０４プレス加硫１６０℃　２９分　２４ 分　１９分剥離接着（自己）　３６／３６　３７／３７　３０／３０ｋＮ／ｍ最 小値　１１．３７　１１．１８　１３．２１ｋＮ／ｍ最大値　２４．５７　２３ ．４８　３６．０７表３（続き） プレス加硫１６０℃　２９分　２４分　１９分剥離接着（目　３６／３２　３７ ／３２　３０／３２ｋＮ／ｍ　１．１６　２．３６　５．３３プレス加硫１６０ ℃　２９分　２４分　１９分剥離接着’２’　３６／３３　３７／３３　３０／ ３３ｋＮ／ｍ　３．５２　５．１２　８．３８プレス加硫１６０℃　２９分　２ ４分　１９分剥離接着”＋　３６／３４　３７／３４　３０／３４ｋＮ／ｍ　５ ．５９　６．７１　１１．１７（１）　２５／７５天然ゴム／ブタジエンゴムを ベースとするチェーファ−配合物への接着。

（２）　５０１５０天然ゴム／スチレン−ブタジェンゴムをベースとするカーカ ス配合物への接着。

（３）　１００％天然ゴムをベースとするカーカス配合物への接着。

表４ 構成成分　ＡＢＣ 共重合体Ｚ　１００ 共重合体Ｙ１００ 共重合体ｘ１００ カーボンブラックＮ−６６０６０６０６０ＦＬＥＸＯＮ　８７６　１５　Ｉ５　 １５ステアリン酸　１　１　１ ＺｎＯ２２３ 硫黄　１　１　０．５ シヨアかたさＡ　５５　５７　４９ １００％モジュラス（夏Ｐａ）　２．００　２．２７　１．８６３００％モジュ ラス（ｌ［Ｐａ）　７．０４　７．５０　５．７９引張り強さ　（ＭＰａ）　１ ０．８５　１１．１５　６．６６１４０％伸び、カム２４ 最小（キロサイクル）　２２．３１　８．７１　１５．７９最大（キロサイクル ）　１３０．７４　３５．３４　２４４．３７シヨアかたさＡ　５６．　５８　 ５０ １００％モジュラス（Ｉ［Ｐａ）　１．９４　２．４８　１．９６３００％モジ ュラス（ＩＰａ）　６．８９　７．７８引張り強さ　（ＭＰａ）　１０．９２　 １０．８０　５．０２表４（続き） 構成成分　Ａ　Ｂ　Ｃ ショアかたさＡ　５８　６０　４７ １００［−ジュラス（ｌ［Ｐａ）　２．５６　３．１６　１．７０３００Ｈ−ジ ュラＸ　（ｉ［Ｐａ）　９．５１　１（１，４４５，１０引張り強さくＭＰａ） 　１１．７２　１１．１９　５．２３１４０％伸び、カム２４ 最小（キロサイクル）　１５．５９　８．５６　１．６９最大（キロサイクル） 　８０．６９　２６．９７　２．４８プレス加硫１６０℃　１９分　１６分　１ ４分ショアかたさＡ　６０　６４　４４ １００％モジュラス（ＭＰａ）　２．７　３．７　１．５３００％モジュラス（ ＭＰａ）　９．９引張り強さ　（ｌ［Ｐａ）　１０．９　１０．８　３．６表５ ムーニー粘ｆ　ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６ ムーニー・スコーチ　ＡＳＴＭ　Ｄ４８１８オシレーテイングディスク　ＡＳＴ Ｍ　Ｄ２０８４（ＯＤｉ？　−Ｍｏｎ５ａｎｔｏ社製）−ｆ　Ｌ／　ス加硫ＡＳ ＴＭ　Ｄ２２４０１０４１２破断点伸び　ＡＳＴＩＩＩ　Ｄ４１２ 表１、表２、表３及び表４に示すデータから、本発明の組成物（組成物＾及びＢ ）は比較組成物Ｃに比して優れた耐熱老化性を示すこと、特に耐老化屈曲性、引 張り強さ及び破断点伸びが優れていること、並びに比較組成物Ｃに匹敵する良好 な加硫特性及び加硫初期性質を示すことが分かる。

要約 タイヤのインナーライナーの製造に適した組成物が供される。この組成物は、Ｃ ４〜Ｃフイソモノオレフインとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、カーボンブ ラック及び可塑剤油を含んでなる。この組成物から製造されたインナーライナー を含む加硫タイヤも供される。

平成５年　１月　８日

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．タイヤインナーライナー用組成物にして、（ａ）Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフ ィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー、 （ｂ）カーボンブラック、 （ｃ）可塑剤油、及び （ｄ）加硫剤 を含んでなるタイヤインナーライナー用組成物。
2. ２．加硫された請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物。
3. ３．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、さらに、カーボ ンブラック以外の充填剤、ゴム配合剤及びこれらの混合物からなる群から選択さ れる成分を含んでなることを特徴とするタイヤインナーライナー用組成物。
4. ４．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、当該タイヤイン ナーライナー用組成物全体の重量を基準として、上記コポリマーが約４０〜約７ ０重量％の量で存在し、上記カーボンブラックが約２０〜約４５重量％の量で存 在し、上記可塑剤油が０より多く約２５重量％以下の量で存在し、かつ上記加硫 剤が約１〜約６重量％の量で存在することを特徴とするタイヤインナーライナー 用組成物。
5. ５．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記コポリマー が約０．５〜約２０重量％のｐ−アルキルスチレンを含有することを特徴とする タイヤインナーライナー用組成物。
6. ６．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記コポリマー が０より多く約７．５重量％以下のハロゲンを含有することを特徴とするタイヤ インナーライナー用組成物。
7. ７．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記ハロゲンが 塩素、臭素及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とするタイ ヤインナーライナー用組成物。
8. ８．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記ハロゲンが 臭素からなり、その臭素が上記ｐ−アルキルスチレンと化学的に結合しているこ とを特徴とするタイヤインナーライナー用組成物。
9. ９．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記イソモノオ レフィンがイソブチレンであって、上記ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチ レンであることを特徴とするタイヤインナーライナー用組成物。
10. １０．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記油可塑剤 がパラフィン油であることを特徴とするタイヤインナーライナー用組成物。
11. １１．請求項３記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記成分が充 填剤であって、その充填剤がクレー、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン及 びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とするタイヤインナーラ イナー用組成物。
12. １２．請求項３記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記成分がゴ ム配合剤であって、そのゴム配合剤が酸化防止剤、安定剤、顔料及びこれらの混 合物からなる群から選択されることを特徴とするタイヤインナーライナー用組成 物。
13. １３．請求項１２記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記ゴム配 合剤がステアリン酸であることを特徴とするタイヤインナーライナー用組成物。
14. １４．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記加硫剤が 酸化亜鉛を含んでなることを特徴とするタイヤインナーライナー用組成物。
15. １５．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、さらに、加硫 促進剤を含んでなるタイヤインナーライナー用組成物。
16. １６．請求項１５記載のタイヤインナーライナー用組成物において、上記促進剤 が２，２′−ベンゾチアジルジスルフィドを含んでなり、かつ上記加硫剤が酸化 亜鉛と硫黄を含んでなるタイヤインナーライナー用組成物。
17. １７．請求項１記載のタイヤインナーライナー用組成物において、さらに、天然 ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンとプロピレン と非共役ジエンのターポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択されるゴ ム成分を含んでなるタイヤインナーライナー用組成物。
18. １８．インナーライナーを含む加硫タイヤにして、当該インナーライナーの少な くとも一部分が請求項１〜１７のいづれか１項記載の組成物を含んでなることを 特徴とする加硫タイヤ。
19. １９．請求項１８記載の加硫タイヤにおいて、当該タイヤが自動車用タイヤであ ることを特徴とする加硫タイヤ。