WO1999032935A1 - Composition a base de resine photosensible et procede de fabrication correspondant - Google Patents

Composition a base de resine photosensible et procede de fabrication correspondant Download PDF

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WO1999032935A1
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photosensitive resin
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photoactive
photoactive component
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Tokugen Yasuda
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Kansai Research Institute
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition (resist) suitable for finely processing a semiconductor using ultraviolet light or far ultraviolet light (including excimer laser), a method for producing the same, and a pattern forming method using the same.
  • a photosensitive resin composition resist
  • ultraviolet light or far ultraviolet light including excimer laser
  • a composition containing an alkali-soluble nopolak resin and a diazonaphthoquinone derivative is known.
  • This photosensitive resin composition utilizes the fact that the diazonaphthoquinone group is decomposed by irradiation with light having a wavelength of 300 to 500 nm to form a carboxyl group, and becomes alkali-soluble from insoluble. It is used as a positive resist.
  • nopolak resin / diazonaphthoquinone-type positive resist which has been used in the manufacture of semiconductor integrated circuits using g-line and i-line, has a KrF excimer laser and Sensitivity and resolution are greatly reduced even with A r F excimer laser And not practical.
  • microfabrication using KrF or ArF excimer lasers has many technical issues to be solved in terms of light source, exposure equipment such as lens system, and selection of photosensitive material (resist). Not only that, capital expenditures for applying it to actual semiconductor production will be enormous.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which can greatly improve sensitivity and resolution even with existing equipment (especially an exposure system), a method for producing the same, and a method for forming a pattern. It is another object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which can significantly improve a pattern profile and a focus margin, a method for producing the same, and a pattern forming method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, combined a first photoactive component having an absorption wavelength ⁇ 1 and a second photoactive component having strong absorption at an absorption wavelength ⁇ 2. After pattern exposure with a light beam of wavelength ⁇ 1 or ⁇ 2 through a mask, full exposure with a light beam of wavelength ⁇ 2 or ⁇ 1, the entire surface can be used to make the surface of the resist film difficult to dissolve or solubilize. As a result, the present inventors have found that a high-resolution pattern having a high ⁇ value can be formed with high precision, and the present invention has been completed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition composed of a base resin and a photoactive component, wherein the photoactive component has an absorption range at different wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2. It has a plurality of photoactive components.
  • the base resin may be a nopolak resin or a polybiphenol polymer, and the photoactive component has a first photoactive component having an absorption band at a wavelength ⁇ and a second photoactive component having an absorption band at a wavelength ⁇ 2.
  • the first and second photoactive components are usually substantially inactive with respect to the absorption wavelength of the other component.
  • the first photoactive component and the second photoactive component are diazobenso'quinone derivatives And / or a combination of a diazonaphthoquinone derivative and an azide compound, a photoacid generator, or a photoacid generator and a crosslinking agent, or a combination of an azide compound and a photoacid generator.
  • the method of the present invention also includes a method for producing a photosensitive resin composition in which a base resin and a plurality of photoactive components having absorption bands at different wavelengths ⁇ and ⁇ 2 are mixed.
  • the method of the present invention further comprises: exposing the photosensitive resin composition to a light beam of one of wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 to form a pattern;
  • the forming method is also included.
  • the “photoactive component” is a component called a photosensitizer, a sensitizer, etc., which is activated or excited by a light beam and participates in pattern formation by a light reaction.
  • “Wavelength” or “absorption wavelength” in photoactive component ⁇ 1, ⁇ 2 means that the photoactive component is exposed to light of wavelength ⁇ 1, ⁇ 2, and is exposed to light, activated or excited to react to light. Mean the wavelengths involved.
  • the “absorption region” of the photoactive component means an absorption wavelength region having an extinction coefficient of 1 or more (preferably 10 or more) with respect to the exposure wavelength.
  • the above-mentioned “wavelength” or “absorption wavelength” ⁇ , ⁇ 2 means the absorption region on the longest wavelength side among the absorption regions.
  • nopolak resin and polyvinyl phenol are used as base resins.
  • a knol-based polymer can be used.
  • the nopolak resin an alkali-soluble nopolak resin is usually used.
  • a conventional nopolak resin used in the resist field can be used.
  • the novolac resin can be obtained by condensing a phenol having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule with an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • phenols include phenol, o-, m- or p-cresol, 2, 5-, 3, 5- or 3,4-xylenol, 2, 3, 5-trimethylphenol, ethyl phenol,
  • examples include propyl phenol, butyl phenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, C 4 alkyl phenols, dihydroxybenzene, and naphthols.
  • the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, and darioxal, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde.
  • the phenols can be used alone or in combination of two or more, and the aldehydes can also be used alone or in combination of two or more.
  • Acid catalysts include inorganic acids (such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid), organic acids (such as oxalic acid, acetic acid, and p-toluenesulfonic acid), and organic acid salts (such as divalent metal salts such as zinc acetate). And the like.
  • the condensation reaction can be carried out in a conventional manner, for example, at a temperature of about 60 to 120 for about 2 to 30 hours. The reaction may be carried out in bulk or in a suitable solvent.
  • the type of the polyvinyl phenol polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having vinyl phenol as a structural unit, and a homo- or copolymer of vinyl phenol or a derivative thereof, or another copolymerizable monomer And the like.
  • Poribinirufu phenol based polymer, as Les protecting group Shi preferred to use protecting some or all of the phenolic hydroxyl group containing a protecting group, for example, alkyl (C -! 6 alkyl groups, preferably C!
  • Cycloalkyl group eg, cyclohexyl group
  • aryl group eg, 2,4-dinitrophenyl group
  • aralkyl group benzyl group, 2,6-dichlorobenzyl group, 2-nitro group
  • a benzyl group which may have a substituent such as a benzyl group or a triphenylmethyl group
  • a tetrahydroviranyl group a non-polymerizable acryl group [an acetyl, propionyl, isopropionyl, butyryl, isovaleryl, etc.
  • Ashiru group preferably C 2 - 6 Ashiru groups, in particular C 2 _ 4 aliphatic Ashiru group
  • an aromatic Ashiru groups such Benzoiru groups (especially C 7 - 13 etc. aromatic Ashiru group)
  • Kishirukaruponiru cycloheptane alicyclic Ashiru group such group, an alkoxycarbonyl group (e.g., Cj- 6 alkoxy Ichiriki Ruponiru group such as t one butoxide deer Lupo group), ⁇ La Kill O alkoxycarbonyl group (e.g., benzyl O alkoxycarbonyl group), a substituent (C _ 6 Al kill group, C 6 -!
  • Rubamoiru group optionally having (e.g., force Rubamoiru , methylcarbamoyl, Echirukarubamo I le, etc. phenylene carbamoyl group), di-C! _ 4 alkyl phosphine Ino Chioiru group, such as di ⁇ reel phosphide Rickioiru group.
  • Preferred protecting groups include an alkyl group, a non-polymerizable acyl group (especially an aliphatic acyl group), an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted functional group, and the like.
  • the proportion of the protective group contained in the polyvinylphenol-based polymer is, for example, 10 to 100 mol%, preferably 20 to 70 mol% (for example, 2 to 100 mol%) of the hydroxyl group in the polymer. 0 to 50 mol%).
  • the molecular weight of the polyvinylphenol-based polymer is not particularly limited, but may be, for example, a weight-average molecular weight of 100 to 500, preferably 200 to 300 (for example, 5,000 to 100,000).
  • a feature of the present invention resides in that the photoactive component is composed of a plurality of photoactive components having absorption bands at different wavelengths ⁇ and ⁇ 2, and the photoactive component has an absorption band at wavelength ⁇ 1 ⁇ .
  • the first photoactive component and the absorption band at wavelength ⁇ 2 And a second photoactive component.
  • one component is practically inert to the absorption wavelength of the other component, and advantageously does not participate in the photoreaction.
  • the second photoactive component has no absorption or is substantially inert to the absorption wavelength of the first photoactive component.
  • the first photoactive component desirably has no absorption or is substantially inert to the absorption wavelength of the second photoactive component.
  • the absorption wavelength ⁇ 1 of the first photoactive component and the absorption wavelength ⁇ 2 of the second photoactive component can be selected according to the wavelength of the exposure source, but usually 30 to 450 nm It is advantageous that the distances are preferably about 50 to 400 nm, more preferably about 70 to 350 nm. When an existing practical exposure system is used, the wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 are advantageously separated by about 100 to 300 nm (for example, 100 to 280 nm). It is.
  • One of the first photoactive component and the second photoactive component usually has an absorption wavelength ⁇ 1 of 300 to 550 nm, preferably 320 to 530 nm (for example, 3
  • the other component generally has an absorption wavelength ⁇ 2 of 100 to 350 nm, preferably 120 to 320 nm (for example, 150 to 450 nm). About 300 nm).
  • the second photoactive component usually has an absorption wavelength on the shorter wavelength side than the first photoactive component in many cases, and the absorption wavelength ⁇ 1 of the first photoactive component is usually 300 to 5 It can be selected from about 50 nm, and the absorption wavelength ⁇ 2 of the second photoactive component can usually be selected from a range of about 100 to 350 nm.
  • the photoactive component advantageously has a high extinction coefficient for the wavelength of the exposure.
  • the molecular extinction coefficient ⁇ of the second photoactive component for the wavelength ⁇ ⁇ ⁇ or ⁇ 2 is usually 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 5 , preferably 5 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10 5 , more preferably 1 X 1 0 4 ⁇ 3 X 1 0 5 about.
  • the first photoactive component and the second active component may be selected from conventional photosensitizers and sensitizers, for example, diazonium salts (diazonium), depending on the type of the photosensitive resin (positive type or negative type). Salts, tetrazonium salts, polyazonium salts), quinonediazides (diazobensoquinone derivatives, diazonaphthoquinone derivatives, etc.), azide compounds, pyrylium salts, thiapiridium salts, photodimerizing sensitizers or photopolymerization initiators [For example, ketones (anthraquinone, benzophenone or a derivative thereof), benzoin ether or a derivative thereof, etc.], and an acid generator.
  • diazonium salts diazonium salts (diazonium)
  • salts salts, tetrazonium salts, polyazonium salts), quinonediazides (diazobensoquinone derivatives
  • the first and second photoactive components are determined according to the type of the photosensitive resin, the absorption area of the pattern exposure and the overall exposure, and It can be appropriately combined with a photosensitizer and a sensitizer (particularly, quinonediazides such as diazobenzoquinone and diazonaphthoquinone, an azide compound, and an acid generator). More specifically, when a nopolak resin is used as the base resin, the first photoactive component can be composed of, for example, a diazobensoquinone derivative and a di- or diazonaphthoquinone derivative.
  • the photoactive component can be composed of an azide compound, a photoacid generator, or a photoacid generator and a crosslinking agent.
  • a compound having strong absorption at a wavelength ⁇ or ⁇ 2 (having a large absorbance at ⁇ 1 or ⁇ 2) is useful.
  • the diazobenzoquinone derivative or diazonaphthoquinone derivative may be, for example, either ⁇ - or ⁇ -quinonediazide, but is usually ⁇ -quinonediazide (ortho form).
  • the diazobensoquinone derivative can be obtained by reacting 1,2-benzoquinone-141-sulfonyl with a hydroxyl group-containing compound, and the diazonaphthoquinone derivative is 1,2-naphthoquinone-4-sulfonyl. Alternatively, it can be obtained by reacting 1,2-naphthoquinone-15-sulfonyl with a hydroxyl group-containing compound.
  • the hydroxyl group-containing compound may be a monohydric or polyhydric alcohol, and is a phenol having at least one hydroxyl group.
  • the phenols include hydroquinone, resorcinol, fluorodarcine, alkyl gallate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, and tetrahydroxybenzophenone, in addition to the above-mentioned phenols.
  • the azide compound is usually an aromatic azide compound.
  • the azide compound include a monoazide compound [for example, 2,6-dichloro mouth—412 traw 1—azidobenzene, N— (4-azidophenyl) —N-phenylamine, N— (4-azidophenyl) 1-N- (4-methoxyethoxy) amine, 1-azidopyrene, etc.), diazide compounds [eg, 3,3'-dimethyl-4,4'-diazidobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-1,4, 4'—diazidobiphenyl, 4, 4 ' Diazidodiphenylmethane, 4,4'diazido3,3'-dichlorodiphenylmethane, 4,4'-diazidodiphenylether, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 3,3'- Diazidodip
  • the azide compound preferably generates nitrogen gas efficiently by light irradiation to generate nitrene.
  • the diazide compound is preferably used. preferable.
  • Acid or Lewis acid can be used.
  • the following sulfonic acid esters and Lewis acid salts can be used.
  • the acid generator generates an acid upon irradiation with light to promote crosslinking of the base resin (for example, when the base resin is a nopolak resin), or to deprotect protective groups at the time of pattern formation exposure (for example, when the base resin is a polyvinyl phenol resin). This is effective for making the pattern-forming portion of the base resin (positive resin) easily soluble in aluminum.
  • cross-linking agents that promote the cross-linking of the base resin by an acid generated from the acid generator can be used, and include, for example, an amino resin, particularly a melamine derivative.
  • Melamine derivatives include methylol melamine (hexamethylol melamine, etc.), alkoxymethyl melamine (alkoxymethyl melamine, such as bexamethoxymethyl melamine, etc.), condensates thereof, and co-condensation components (urea, benzoguanamine, etc.) And the like.
  • the first photoactive component can be composed of an azide compound
  • the second photoactive component can be composed of a photoacid generator.
  • the azide compound the above-mentioned azide compound and the like can be used.
  • the photoacid generator the above-mentioned acid generator and the like can be used.
  • the amount of the first photoactive component used is, for example, 0.01 to 100 parts by weight (for example, 1 to 100 parts by weight) based on 100 parts by weight of the base resin, depending on the type of the base resin and the photoactive component. 100 parts by weight), preferably 0.05 to: 100 parts by weight (for example, 100 to 100 parts by weight), more preferably 0.1 to 80 parts by weight (for example, 20 to 100 parts by weight). 80 parts by weight).
  • the amount of the second photoactive component to be used is, for example, 0.0001 to 100 parts by weight of the base resin and: L 0 parts by weight (for example, 0.001 to 10 parts by weight), preferably 0.005 to 7 parts by weight (for example, 0.05 to 7 parts by weight), more preferably 0.001 to 5 parts by weight (for example, , 0.1 to 5 parts by weight), and especially about 0.001 to 2 parts by weight.
  • L 0 parts by weight for example, 0.001 to 10 parts by weight
  • preferably 0.005 to 7 parts by weight for example, 0.05 to 7 parts by weight
  • more preferably 0.001 to 5 parts by weight for example, 0.1 to 5 parts by weight
  • the azide compound is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the base resin (nopolak resin). It is about 1 to 2 parts by weight (for example, 0:! To 1.5 parts by weight).
  • the acid generator is used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight (for example, 0.01 to 1 part by weight), preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
  • it is about 0.02 to 1 part by weight), more preferably about 0.02 to 1 part by weight (0.02 to 0.5 part by weight).
  • 0.05 to 5 parts by weight for example, 0.05 to 3 parts by weight
  • 0.1 to 3 parts by weight for example, 0.1 to 1.5 parts by weight
  • the amount of the azide compound used is 0.01 to 5 parts by weight (for example, 0 to 5 parts by weight) per 100 parts by weight of the base resin. 0.5 to 3 parts by weight), preferably about 0.1 to 2 parts by weight, more preferably about 0.1 to 1 part by weight, and the amount of the acid generator used is 0.001 to 1 part by weight. It is preferably about 0.005 to 0.1 part by weight, and about 0.001 to 0.01 part by weight.
  • the photosensitive resin composition is different from the base resin in wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2. It can be produced by mixing with a plurality of photoactive components having an absorption region. At that time, if an existing photosensitive resin composition that already contains the first or second photoactive component is used, the addition of the second photoactive component or the first photoactive component only causes the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained.
  • a soluble component such as a soluble resin, a dye, a solvent, and the like may be added to the photosensitive resin composition.
  • the solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters (cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether). And mixed solvents of these.
  • the base resin a resin component that has been previously separated and refined based on the molecular weight or the like may be used, and the photosensitive resin composition may be free of impurities by a conventional separation and purification means such as a filter. .
  • the photosensitive resin composition is applied to a substrate (silicon wafer or the like), dried, and then applied to a coating film (resist film) through a predetermined mask.
  • a high-resolution pattern can be formed by exposing a light beam of one wavelength to form a pattern, then exposing the entire surface with a light beam of the other wavelength, and developing.
  • a heating means such as a hot plate is used to evaporate the solvent at an appropriate temperature (for example, 80 to 100) for an appropriate time. (For example, 1 to 2 minutes) You may soft bake.
  • various wavelengths of light can be used depending on the type of base resin, and may be a single wavelength or a composite wavelength.
  • These exposures typically include g-line (436 nm), i-line (365 nm), excimer laser (eg, XeC1 (308 nm), KrF (248) nm), K r C l (2 2 2 n m), A r F (193 nm), A r C 1 (172 nm), etc. can be used advantageously.
  • Preferred excimer lasers include KrF, KrC1, Arf, ArC1 excimer lasers and the like.
  • the image exposure is preferably performed using a single wavelength light beam, and g-line (436 nm), ⁇ line (365 nm), excimer laser, etc. can be used for semiconductor manufacturing resists.
  • Pattern exposure can be performed by exposing through a predetermined mask by a conventional method to form a predetermined pattern. After this pattern exposure, if necessary, bake by using a heating means such as a hot plate at an appropriate temperature (for example, 100 to 120) for an appropriate time (for example, 1 to 2 minutes). You may.
  • the exposure wavelength for pattern formation differs depending on the type of the base resin and the photoactive component used, and may be on the short wavelength side ( ⁇ 2) or on the long wavelength side ( ⁇ ⁇ ).
  • full-surface exposure is performed with long-wavelength light.
  • image exposure is performed with long-wavelength light
  • full-surface exposure is performed with short-wavelength light.
  • a nopolak resin is used as the base resin
  • the entire surface can be exposed to light having a wavelength of ⁇ 2 after image exposure using light having a wavelength of ⁇ 1.
  • image exposure can be performed with light having a wavelength of ⁇ 2, and then the entire surface can be exposed with light having a wavelength of ⁇ 1.
  • the entire surface exposure forms a layer that is hardly soluble or easily soluble in the developer on the surface layer of the photosensitive layer. Desirably, it is substantially inert with respect to wavelength.
  • the photoactive component active at the wavelength of image exposure is preferably substantially inactive at the wavelength of overall exposure.
  • the entire surface of the photosensitive resin composition of the present invention is exposed, so that the surface of the photosensitive layer is hardly soluble with a positive resist or easily with a negative resist, depending on the type of the positive or negative type. Can be solubilized.
  • the energy of the overall exposure depends on the type of resist and the second photoactive component. Depending on the type of minute, etc., a suitable energy capable of being subjected to the insolubilization or solubilization treatment, for example, 0.05 to 50 mJ / cm 2 , preferably 0.1 ZS mJ Z cir ⁇ is more preferable. It can be selected from 0. 5 ⁇ 2 5m J / cm 2 extent ranges.
  • the exposure energy is, for example, 0.5 to 50 mJ.
  • Zc m 2 preferably Ru can be selected from l ⁇ 2 5m J Zc m 2 range of about.
  • Exposure energy mJ / cm 2
  • the exposure energy for making the surface of the photosensitive layer water resistant or hardly soluble is from 1 to 20 and preferably from about 1 to 10 You can choose.
  • the water resistance or insolubilization can also be performed by adjusting the light irradiation time or light intensity.
  • a predetermined pattern can be formed by developing with a conventional method using a developing solution such as an alkali developing solution. After the development, if necessary, use a heating means such as a hot plate at an appropriate temperature (for example, 120-130) for an appropriate time (for example,:! ⁇ 2 minutes). You may click.
  • a developing solution such as an alkali developing solution.
  • a heating means such as a hot plate at an appropriate temperature (for example, 120-130) for an appropriate time (for example,:! ⁇ 2 minutes). You may click.
  • the resolution can be improved by shortening the wavelength of the exposure light. More specifically, the light distribution of the image exposure that irradiates the photosensitive material through the mask becomes “dull light” instead of a rectangle faithful to the mask due to light diffraction and wraparound. Therefore, in the case of a positive photosensitive material, the pattern becomes a triangular mountain shape, and in the case of a negative photosensitive material, the surface having strong light absorption hardens preferentially and becomes T-shaped, resulting in a reduction in resolution. On the other hand, by exposing the entire surface after pattern exposure, the surface of the resist film can be hardly dissolved in a positive photosensitive material, so that dissolution on the resist film surface with high light intensity can be suppressed.
  • the surface of the resist film is easily dissolved (that is, the hardly insoluble surface layer is eliminated) Can be developed. Therefore, a high-contrast rectangular pattern with a high contrast (a value) can be formed as a pattern profile, and the resolution can be greatly improved. Further, even if the focus of the pattern exposure is slightly shifted, the resolution can be improved by making the resist film surface insoluble or easily soluble, so that the focus margin can be greatly improved.
  • the sensitivity can be substantially improved.
  • a negative photosensitive material using a curing system based on radical polymerization curing inhibition due to oxygen in the air is observed.
  • an acid generator and a cross-linking agent are added as the second photoactive component, surface curing can be promoted by overall exposure, and the sensitivity can be substantially improved.
  • the resolution and the sensitivity are in conflict with each other. For this reason, it is usually difficult to balance both at a high level.
  • the resolution can be significantly improved without lowering the sensitivity, and thus the sensitivity is actually improved.
  • the present invention it is possible to control the hydrophilicity and the hydrophobicity of the surface of the photosensitive material, so that the uniform developability can be improved.
  • the hydrophobicity of resist films has been increasing along with the improvement in performance.
  • the wettability with an alkali developing solution is reduced.
  • the developing solution is difficult to spread uniformly over the entire surface of the substrate, and uniform development cannot be performed.
  • a material that generates an acid by irradiation with light having a wavelength of ⁇ 2 is added in advance, and a material having a wavelength of ⁇ 2 is added.
  • Hydrophilization can be achieved by generating an acid only in the vicinity of the surface by full-surface exposure.
  • the photoactive component is composed of a combination of a plurality of photoactive components having different photosensitive wavelengths, sensitivity and resolution can be greatly improved even with existing equipment (especially, an exposure system).
  • the pattern profile and focus margin can be greatly improved. for that reason, INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • the present invention can be used for various applications, for example, circuit forming materials (semiconductor manufacturing resists, printed wiring boards, etc.), image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.).
  • high sensitivity and resolution can be obtained, it can be advantageously used for a resist for semiconductor production.
  • Nopolak resin (base resin): A novolak resin having a weight average molecular weight of 9500 obtained by reacting meta-cresol, para-cresol, 3,5-xylenol, and formalin according to a conventional method was used.
  • the reaction was carried out as a catalyst to obtain a diazonaphthoquinone compound.
  • a positive photoresist comprising nopolak resin (15 parts by weight), diazonaphthoquinone compound (7 parts by weight), and propylene glycol monoether ether acetate (78 parts by weight) as a solvent,
  • the photosensitive resin composition is applied to the washed silicon wafer using a spin coater so that the film thickness after drying is 1.1 ⁇ m, and is heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Clicked.
  • Exposure was performed by changing the amount of exposure stepwise.
  • the wafer was baked at 110 on a hot plate for 1 minute.
  • the resist film of the wafer was entirely exposed for a predetermined time at an illuminance of 5 mW / cm 2 with an excimer light irradiation device UER20II-222 (KrC1 excimer laser, wavelength: 222 nm) manufactured by Shio Electric Co., Ltd. Then, development was performed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern.
  • Sensitivity Displayed at an exposure amount such that a 0.5 micron line and space has a width of 1: 1.
  • Example 4 ("0 ° 0.3 240 130 150 160 Example 5 (0 0.75 280 140 140 160 Example 6 (0 l. 5 300 160 160 180 Comparative Example l 180 182 185 185 Example 1 ( ⁇ ) 0.3 0.50 0.35 0.35 0.40 Example 2 ( ⁇ ) 0.75 0.55 0.35 0.35 0.35 Example 3 ( ⁇ ) l. 5 0.55 0 40 0.35 0.35 Example 4 (0 0.30.50 0.35 0.35 0.40 Example 5 (0 0.75 0.55 0.35 0.35 0.40 Example 6 (0 l. 5 0. 60 0. 40 0. 40 0. 45 Comparative Example 1 0. 50 0. 50 0. 50 0.50 Example 1 ( ⁇ ) 0.3 l. 8 3. 0 2. 9 2.4 Example 2 ( ⁇ ) 0.75 l. 6 2.6 2. 8 2.66 Example 3 ( ⁇ ) l. 5 l. 5 2. 4 2. 7 2.5 gamma value Example 4 (0 0.3 l. 8 2. 5 2. 4 2. 3
  • Example 5 (0 0.75 l. 5 2. 7 2. 5 2.3
  • Example 6 (0 l. 5 l. 3 2. 2 2. 3 2.0 Comparative Example 1 l. 8 1.8 l 81.8 Examples 7 and 8
  • an acid generator represented by the following formulas (D) and (E) and hexoxymethoxymethylmelamine were used in the positive photoresist used in Example 1.
  • a fixed amount was added to prepare a photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin composition was evaluated for sensitivity, resolution and a-value in the same manner as in Example 1.
  • the results shown in Table 2 were obtained.
  • the amounts of the components (D) and (E) are based on 100 parts by weight of the base resin.
  • Example 7 The formula (D) used in Example 7 was used for 1 part by weight of a polyvinyl phenol resin having a weight average molecular weight of 750, in which 30 mol% of hydroxyl groups was substituted with 1: 1-BOC (t-butoxycarbonyloxy group). ) was added, and the mixture was mixed with 60 parts by weight of propylene dalicol monomethyl ether acetate as a solvent to prepare a positive photoresist.
  • the photosensitive resin composition is applied to the washed silicone wafer using a spin coater so that the dried film thickness becomes 0.7 im, and The plate was baked at 80 for 1 minute.
  • the wafer was baked on a hot plate at 100 for 1 minute.
  • the entire surface was exposed for a predetermined time. Thereafter, a paddle development was performed for 1 minute with an aqueous solution of 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide to obtain a positive pattern.
  • Sensitivity Displayed at an exposure amount such that a 0.4 micron line and space has a 1: 1 width.
  • Example 12 (G) 0.6 85 51 50 51 Comparative Example 2 65 65 65 65 65
  • Example 9 (F) 0.3 0.30 30 0.23 0.21 0.22 Resolution Resolution 10 (F) 0. 6 0.32 0.23 0.22 0.23 ( ⁇ )
  • Example 11 (G) 0.3 0.30 0.23 0.21 0.22
  • Example 12 (G) 0.6.0.30 .23 0.22 0.23 Comparative Example 2 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30

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Description

明細書 感光性樹脂組成物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 紫外線や遠紫外線 （エキシマ一レーザーなどを含む） を用いて半導体を微細加工するのに適した感光性樹脂組成物 （レジ スト） 及びその製造方法、 並びにそれを用いたパターン形成方法に 関する。 背景技術
半導体レジストとして、 アルカリ可溶性ノポラック樹脂とジァゾ ナフトキノン誘導体を含有する組成物が知られている。 この感光性 樹脂組成物は、 波長 3 0 0〜 5 0 0 n mの光照射によりジァゾナフ トキノン基が分解してカルボキシル基を生成し、 アル力リ不溶性か らアルカリ可溶性となることを利用して、 ポジ型レジストとして用 いられている。
一方、 半導体における集積回路は近年、 高集積化にともなって微 細化の一途をたどっており、 今やサブミクロンあるいはクオ一夕一 ミクロン以下のパターン形成が要求されている。 微細化を達成する ための最も一般的な方法は、 露光波長を短波長化する方法である。 例えば、 主に用いられていた高圧水銀灯の g線 （波長 4 3 6 mm) や i線 （波長 3 6 5 mm) に変って、 より短波長の光源、 例えば、 K r Fエキシマーレーザー （波長 2 4 8 n m) や次世代の A r Fェ キシマーレ一ザ一 （波長 1 9 3 n m) が実用化されている。
しかし、 g線や i線を用いて半導体集積回路の製造に用いられて きたノポラック樹脂/ジァゾナフトキノン型ポジ型レジストは、 ノ ボラック樹脂の吸収に起因して、 K r Fエキシマ一レーザーや A r Fエキシマーレーザーを用いても、 感度および解像力が大きく低下 し、 実用的でない。
また、 K r Fや A r Fエキシマーレ一ザ一による微細加工は、 光 源、 レンズ系などの露光装置や感光性材料 （レジスト） の選定など の面で数々の解決すべき技術的課題が多いだけでなく、 半導体の実 生産に適用するための設備投資も膨大なものになる。
従って、 本発明の目的は、 既存の設備 （特に露光システム） であ つても、 感度および解像度を大きく改善できる感光性樹脂組成物お よびその製造方法、並びにパターン形成方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、 パターンプロファイル， フォーカス余裕度 を大幅に改善できる感光性樹脂組成物およびその製造方法、 並びに パターン形成方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討の結果、 吸収波 長 λ 1 の第 1の光活性成分と、吸収波長 λ 2で強い吸収を有する第 2 の光活性成分とを組合わせ、マスクを介して波長 λ 1又は λ 2の光線 でパターン露光した後、 波長 λ 2又は λ 1の光線で全面露光すると、 全面露光により、 レジスト膜の表面を難溶化又は易溶化処理でき、 現像によりァ値の高い高解像度のパターンを高精度に形成できるこ とを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の感光性樹脂組成物は、 ベース樹脂と光活性成 分とで構成された感光性樹脂組成物であって、 光活性成分が、 異な る波長 λ 1， λ 2に吸収域を有する複数の光活性成分で構成されてい る。 前記ベース樹脂はノポラック樹脂又はポリビエルフエノール系 重合体であってもよく、 光活性成分は、 波長 λ ΐ に吸収域を有する 第 1の光活性成分と波長 λ 2 に吸収域を有する第 2の光活性成分と で構成でき、 通常、 第 1及び第 2の光活性成分のうち、 一方の成分 は、 他方の成分の吸収波長に対して実質的に不活性である。 前記第 1の光活性成分と第 2の光活性成分は、 ジァゾベンソ'キノン誘導体 及び/又はジァゾナフトキノン誘導体と、 アジド化合物、 光酸発生 剤、 又は光酸発生剤および架橋剤などとの組合せやアジド化合物と 光酸発生剤との組合せなどで構成してもよい。
本発明の方法には、 ベース樹脂と、 異なる波長 λ ΐ ， λ 2 に吸収 域を有する複数の光活性成分とを混合する感光性樹脂組成物の製造 方法も含まれる。
さらに、 本発明の方法には、 前記感光性樹脂組成物に波長 λ 1 及 び λ 2 のうち一方の波長の光線を露光してパターンを形成した後、 他方の波長の光線で全面露光するパターン形成方法も含まれる。 なお、 本明細書において、 「光活性成分」 とは、 感光剤、 増感剤な どと称される成分であって、 光線により活性化又は励起され、 光反 応によりパターン形成に関与する成分を総称する。 光活性成分にお ける 「波長」 又は 「吸収波長」 λ 1， λ 2とは、 波長 λ 1 , λ 2の 光線の照射により光り活性成分が、 感光、 活性化又は励起して光反 応に関与する波長を意味する。 また、 本明細書において、 光活性成 分の 「吸収域」 とは、 露光波長に対する吸光係数が 1以上 （好まし くは 1 0以上） の吸収波長域を意味する。 上記 「波長」 又は 「吸収 波長」 λ ΐ , λ 2 とは、 前記吸収域のうち、 最も長波長側の吸収域 を意味する。 発明を実施するための最良の形態 ベース樹脂としては、 ポジ型， ネガ型の種類に応じて選択でき、 例えば、 フエノールノポラック樹脂、 ポリビニルフエノール系重合 体、 シクロアルキル基などの非芳香族性環を有する重合体、 ポリビ ニルアルコール系重合体、 アクリロニトリル系重合体、 アクリルァ ミ ド系重合体、 シンナモイル基ゃシンナミリデン基などの光二量化 型官能基を有する重合体、 ナイロン又はポリアミ ド系重合体、 重合 性オリゴマーなどが例示できる。 半導体製造用レジストとして利用 する場合、 ベース樹脂としては、 ノポラック樹脂、 ポリビニルフエ ノール系重合体などが利用できる。
ノポラック樹脂としては、 通常、 アルカリ可溶性ノポラック樹脂 が使用され、 半導体製造用レジストとして利用する場合、 レジス ト 分野で使用されている慣用のノポラック樹脂が使用できる。 ノボラ ック樹脂は、 分子内に少なくとも 1つのフエノール性ヒ ドロキシル 基を有するフエノール類とアルデヒド類とを、 酸触媒の存在下、 縮 合することにより得ることができる。 フエノール類としては、 例え ば、 フエノール、 o—， m—又は p—クレゾール、 2， 5—， 3， 5—または 3， 4—キシレノール、 2， 3 , 5— トリメチルフエノ —ル、 ェチルフエノール、 プロピルフエノール、 ブチルフエノール、 2 — t —プチルー 5—メチルフエノールの C卜 4 アルキルフエノー ル類、 ジヒドロキシベンゼン、 ナフ トール類などが挙げられる。 ァ ルデヒ ド類には、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒ ド、 ダリオキ サールなどの脂肪族アルデヒド、 ベンズアルデヒ ド、 サリチルアル デヒドなどの芳香族アルデヒドが含まれる。
フエノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、 アル デヒド類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 酸触媒と しては、 無機酸 （塩酸、 硫酸、 リン酸など）、 有機酸 （シユウ酸、 酢 酸、 p — トルエンスルホン酸など）、 有機酸塩 （酢酸亜鉛などの二価 金属塩など） などが挙げられる。 縮合反応は常法、 例えば、 温度 6 0〜 1 2 0 程度で 2〜 3 0時間程度行なうことができる。 反応は バルクで行ってもよく、 適当な溶媒中で行ってもよい。
ポリビニルフエノール系重合体としてば、 ビニルフエノールを構 成単位とする重合体であるかぎり、 その種類は特に限定されず、 ビ ニルフエノール又はその誘導体の単独又は共重合体、 あるいは他の 共重合性モノマーとの共重合体などであってもよい。 ポリビニルフ ェノール系重合体は、 含有するフエノール性ヒドロキシル基の一部 又は全部を保護基で保護して用いるのが好ましレ 保護基としては、 例えば、 アルキル （C !— 6アルキル基、 好ましくは C !— 4アルキル基 など）、 シク口アルキル基 （シクロへキシル基など）、 ァリール基 （例 えば、 2， 4ージニトロフエニル基など）、 ァラルキル基 （ベンジル 基、 2， 6—ジクロロべンジル基、 2 _ニトロべンジル基、 トリフ ェニルメチル基などの置換基を有していてもよいべンジル基など）、 テトラヒドロビラニル基、 非重合性ァシル基 [ァセチル、 プロピオ ニル、 イソプロピオニル、 プチリル、 イソバレリル基などの脂肪族 ァシル基 （好ましくは C2— 6ァシル基、 特に C2_4脂肪族ァシル基）、 ベンゾィル基などの芳香族ァシル基 （特に C7— 13 芳香族ァシル基な ど）、 シクロへキシルカルポニル基などの脂環式ァシル基]、 アルコ キシカルボニル基 （例えば、 t 一ブトキシカルポニル基などの Cj— 6アルコキシ一力ルポニル基など）、 ァラルキルォキシカルボニル基 (例えば、 ベンジルォキシカルボニル基など）、 置換基 （C!_6アル キル基、 C6— 14 ァリール基など） を有していてもよい力ルバモイル 基 （例えば、 力ルバモイル、 メチルカルバモイル、 ェチルカルバモ ィル、 フエ二ルカルバモイル基など）、 ジ C!_4アルキルホスフイノ チオイル基、 ジァリールホスフィ ノチオイル基などが挙げられる。 好ましい保護基には、 アルキル基、 非重合性ァシル基 （特に脂肪族 ァシル基）、 アルコキシカルボ二ル基、 置換基を有していてもよい力 ルバモイル基などが含まれる。
ポリ ビニルフエノール系重合体が有する保護基の割合は、 重合体 中のヒ ドロキシル基のうち、 例えば、 1 0〜 1 0 0モル％、 好まし くは 2 0〜 7 0モル％ (例えば、 2 0〜 5 0モル％) 程度である。 ポリビニルフエノール系重合体の分子量については、 特に制限さ れないが、 例えば、 重量平均分子量 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0、 好まし くは 2 0 0 0〜 3 0 0 0 0 (例えば、 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 ) 程度 の範囲から選択できる。
本発明の特色は、 光活性成分を、 異なる波長 λ ΐ ， Α 2 に吸収域 を有する複数の光活性成分で構成する点にあり、 光活性成分は、 波 長 λ 1· に吸収域を有する第 1の光活性成分と、 波長 λ 2 に吸収域を 有する第 2の光活性成分とで構成できる。 特に、 第 1及び第 2の光 活性成分のうち、 一方の成分は、 他方の成分の吸収波長に対して実 質的に不活性であり、 光反応に関与しないのが有利である。 通常、 第 2の光活性成分は第 1の光活性成分の吸収波長に対して、 吸収が ないか、 又は実質的に不活性である。 第 1の光活性成分は、 第 2の 光活性成分の吸収波長に対して吸収がないか、 実質的に不活性であ るのが望ましい。 さらには、 第 1の光活性成分の吸収波長 λ 1 と、 第 2の光活性成分の吸収波長 λ 2 は、 露光源の波長に応じて選択で きるが、 通常、 3 0〜 4 5 0 nm、 好ましくは 5 0〜 4 0 0 n m、 さらに好ましくは 7 0〜 3 5 0 n m程度離れているのが有利である。 なお、既存の実用的な露光システムを利用する場合、前記波長 λ 1 と λ 2 は、 1 0 0〜 3 0 0 n m (例えば、 1 0 0〜 2 8 0 nm) 程度 離れているのが有利である。
第 1の光活性成分および第 2の光活性成分のうち一方の成分は、 通常、 吸収波長 λ 1 が 3 0 0〜 5 5 0 nm、 好ましくは 3 2 0〜 5 3 0 n m (例えば、 3 5 0〜 4 5 0 n m) 程度であり、 他方の成分 は、 通常、 吸収波長 λ 2 が 1 0 0〜 3 5 0 nm、 好ましくは 1 2 0 〜 3 2 0 nm (例えば、 1 5 0〜 3 0 0 n m) 程度である。 第 2の 光活性成分は、 通常、 第 1の光活性成分よりも短波長側に吸収波長 を有する場合が多く、 第 1の光活性成分の吸収波長 λ 1 は、 通常、 3 0 0〜 5 5 0 nm程度から選択でき、 第 2の光活性成分の吸収波 長 λ 2 は、 通常、 1 0 0〜 3 5 0 n m程度の範囲から選択できる。
さらに、 波長 λ ΐ 又は λ 2 での全面露光により、 感光層 （レジス ト膜） の深部で光反応が生じるのを防止し、 表層部で光を吸収させ るため、 全面露光に対して活性な光活性成分は、 露光の波長に対し て高い吸光係数を有するのが有利である。 波長 λ ΐ 又は λ 2 に対す る第 2の光活性成分の分子吸光係数 εは、 通常、 1 X 1 03〜 5 X 1 05、 好ましくは 5 X 1 03〜 3 X 1 05、 さらに好ましくは 1 X 1 0 4〜 3 X 1 05程度である。 前記第 1の光活性成分および第 2の活性成分は、 感光性樹脂の種 類 （ポジ型又はネガ型） に応じて、 慣用の感光剤ゃ増感剤、 例えば、 ジァゾ二ゥム塩 （ジァゾニゥム塩、 テトラゾニゥム塩、 ポリアゾニ ゥム塩）、 キノンジアジド類 （ジァゾベンソキノン誘導体， ジァゾナ フトキノン誘導体など）、 アジド化合物、 ピリ リウム塩、 チアピリリ ゥム塩、 光二量化増感剤又は光重合開始剤 [例えば、 ケトン類 （ァ ントラキノン， ベンゾフエノン又はそれらの誘導体）， ベンゾインェ 一テル又はその誘導体など]、 酸発生剤などから選択できる。
ポジ型感光性樹脂 （特に半導体製造用レジスト） として利用する 場合、 前記第 1及び第 2の光活性成分は、 感光性樹脂の種類、 パ夕 ーン露光及び全面露光の吸収域に応じて前記感光剤や増感剤 （特に ジァゾベンゾキノン、ジァゾナフトキノンなどのキノンジアジド類、 アジド化合物、 酸発生剤など） から適当に組合せて構成できる。 よ り具体的には、 ベース樹脂として、 ノポラック樹脂を使用する場合、 第 1の光活性成分は、 例えば、 ジァゾベンソキノン誘導体及びノ又 はジァゾナフトキノン誘導体で構成でき、 第 2の光活性成分は、 ァ ジド化合物、 光酸発生剤、 又は光酸発生剤及び架橋剤などで構成で きる。 第 2の光活性成分は、 波長 λ ΐ 又は λ 2 に強い吸収を有する ( λ 1 又は λ 2 での吸光度が大きい） 化合物が有用である。
ジァゾベンゾキノン誘導体又はジァゾナフトキノン誘導体は、 例 えば、 ο —又は ρ —キノンジアジドのいずれであってもよいが、 通 常、 ο —キノンジアジド （オルト体） である。 ジァゾベンソキノン 誘導体は、 1 , 2—べンゾキノン一 4 一スルホ二ルとヒドロキシル 基含有化合物との反応により得ることができ、 ジァゾナフトキノン 誘導体は 1， 2 —ナフトキノン— 4 —スルホニル又は 1， 2 —ナフ トキノン一 5—スルホ二ルとヒドロキシル基含有化合物との反応に より得ることができる。
上記ヒドロキシル基含有化合物は、 一価又は多価アルコールであ つてもよく、'少なくとも 1個のヒドロキシル基を有するフエノール 類であってもよい。 フエノール類には、 前記フエノール類の他、 ハ イ ドロキノン、 レゾルシン、 フロロダルシン、 没食子酸アルキルェ ステル、 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3 , 4— トリ ヒドロキシベンゾフエノン、テトラヒドロキシベンゾフエノン類（ 2， 3 , 3 ' , 4—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3， 4， 4 ' ーテトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' , 4， 4 ' —テトラ ヒドロキシベンゾフエノンなど）、ペン夕ヒドロキシベンゾフエノン 類 （ 2 , 3， 3 ' ， 4 , 4 ' —ペン夕ヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 3， 3 ' , 4， 5 ' —ペン夕ヒ ドロキシベンゾフエノンなど）、 トリ又はテトラヒドロキシトリフエニルメタンなどのポリヒドロキ シ卜リフエニルメタン類 [( 3， 4—ジヒドロキシベンジリデン） ビ ス （ 2— t —ブチル一 5—メ トキシフエノール）、 （ 3， 4一ジヒド ロキシベンジリデン） ビス （ 2—シクロへキシル一 5—メ トキシフ エノ一ル）、 （ 3， 4—ジヒドロキシベンジリデン） ビス （ 2— t — ブチル— 4—メ トキシフエノール）、 （ 3 , 4—ジヒドロキシベンジ リデン） ビス （ 2—シクロへキシル一 4—メ トキシフエノール） な ど]、ポリヒドロキシフラバン類（ 2， 4， 4一 卜リメチル一 2 ' 4 ' 7— トリヒドロキシフラバン、 2 , 4， 4— トリメチル一 2 ' ， 3 ' , 4 ' , 7， 8—ペンタヒドロキシフラバン、 6—ヒドロキシ一 4 a — (2， 4ージヒドロキシフエニル） — 1 , 2， 3， 4 , 4 a , 9 a—へキサヒドロキサンテン一 9—スピロ— 1 ' ーシクロへキサン など） などが例示できる。
アジド化合物は、 通常、 芳香族アジド化合物である。 アジド化合 物としては、 例えば、 モノアジド化合物 [例えば、 2， 6—ジクロ 口— 4一二トロー 1 一アジドベンゼン、 N— (4—アジドフエニル） —N—フエニルァミン、 N— (4—アジドフエ二ル） 一 N— (4— メ トキシフエ二ル） ァミン、 1 —アジドピレンなど]、 ジアジド化合 物 [例えば、 3， 3 ' 一ジメチルー 4， 4 ' ージアジドビフエニル、 3 , 3 ' ージメ トキシ一 4， 4 ' —ジアジドビフエニル、 4， 4 ' ージアジドジフエニルメタン、 4， 4 ' ージアジドー 3 , 3 ' —ジ クロロジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアジドジフエニルエーテル、 4 , 4 ' —ジアジドジフエニルスルホン、 3 , 3 ' —ジアジドジフ ェニルスルホン、 4， 4 ' ージアジドジフエニルホスファイ ド、 4， 4 ' ージアジドベンゾフエノン、 4， 4 ' —ジアジドスチルベン、 4， 4 ' —ジアジドカルコン、 2， 6—ジ （4—アジドベンザル） シクロへキサノン、 2 , 6 —ジ （4 一アジドベンザル） 一 4ーメチ ルシクロへキサノン、 2， 6—ジ （4 —アジドシンナミリデン） シ クロへキサノン、 N， N—ジ （4 一アジドフエニル） ァミンなど]、 ポリアジド化合物などが例示できる。 これらのアジド化合物は単独 で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アジド化合物は、 光照射により効率よく窒素ガスを発生し、 ナイ トレンを生成するものが好適であり、 ベース樹脂（ノポラック樹脂、 ポリビニルフエノール系重合体など） との架橋効率を上げるため、 ジアジド化合物が好ましい。
光酸発生剤としては、 波長 λ ΐ 又は λ 2 に強い吸収を有し （λ ΐ 又 は λ 2 での吸光度が大きく）、 波長 λ ΐ 又は λ 2 の光線露光により効 率よく酸 （プロ トン酸やルイス酸） を生成する種々の化合物が使用 でき、 例えば、 下記のスルホン酸エステルやルイス酸塩などが使用 できる。
Figure imgf000012_0001
酸発生剤は、 光照射により酸を発生し、 ベース樹脂の架橋を促進 したり （ベース樹脂がノポラック樹脂の場合など）、パターン形成の 露光時に保護基を脱保護したり （ベース樹脂がポリビニルフエノー ル樹脂などの場合） して、 ベース樹脂 （ポジ型樹脂） におけるパ夕 —ン形成部分をアル力リ易溶性にしたりするのに有効である。
架橋剤としては、 酸発生剤から生成する酸によりベース樹脂の架 橋を促進する種々の架橋剤が使用でき、 例えば、 ァミノ樹脂、 特に メラミン誘導体が含まれる。 メラミン誘導体には、 メチロールメラ ミン（へキサメチロールメラミンなど）、 アルコキシメチルメラミン (ベキサメトキシメチルメラミンなどの アルコキシメチルメ ラミンなど）、 これらの縮合体、 共縮合成分 （尿素， ベンゾグァナミ ンなど） との共縮合体などが含まれる。
ポジ型感光性樹脂として、 ポリビニルフエノール系重合体を使用 する場合、 第 1の光活性成分は、 アジド化合物で構成でき、 第 2の 光活性成分は光酸発生剤で構成できる。 アジド化合物としては、 前 記アジド化合物などが、 また、 光酸発生剤としては前記酸発生剤な どが使用できる。 第 1の光活性成分の使用量は、 ベース樹脂や光活性成分の種類に 応じて、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 1 0 0重量部 （例えば、 1〜 1 0 0重量部）、 好ましくは 0. 0 5〜： 1 0 0重量部 （例えば、 1 0〜 1 0 0重量部）、 さらに好ましくは 0. 1 〜 8 0重量部 （例えば、 2 0〜 8 0重量部） 程度の範囲から選択で さる。
前記第 2の光活性成分の使用量は、 ベース樹脂や活性成分の種類 に応じて、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 0 1 〜： L 0重量部 （例えば、 0. 0 1〜 1 0重量部）、 好ましくは 0. 0 0 0 5〜 7重量部 （例えば、 0. 0 5〜 7重量部）、 さらに好ましく は 0. 0 0 1〜 5重量部 （例えば、 0. 1〜 5重量部）、 特に 0. 0 0 1〜 2重量部程度の範囲から選択できる。 例えば、 アジド化合物 の使用量は、 ベース樹脂 （ノポラック系樹脂） 1 0 0重量部に対し て 0. 0 1〜 5重量部、 好ましくは 0. 0 5〜 3重量部、 さらに好 ましくは 0. 1〜 2重量部 （例えば、 0. ：!〜 1. 5重量部） 程度 である。酸発生剤の使用量は、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 3重量部 （例えば、 0. 0 1〜 1重量部）、 好ましくは 0. 0 2〜 2重量部 （例えば、 0. 0 2〜 1重量部）、 さらに好ましくは 0. 0 2〜 1重量部 （ 0. 0 2〜 0. 5重量部） 程度であり、 架橋剤の 使用量は、ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 5重量部（例 えば、 0. 0 5〜 3重量部）、 好ましくは 0. 1〜 3重量部 （例えば、 0. 1〜 1. 5重量部） 程度である。 また、 ベース樹脂として、 ポ リビニルフエノール系重合体を用いる場合には、 ベース樹脂 1 0 0 重量部に対して、 アジド化合物の使用量は、 0. 0 1〜 5重量部（例 えば、 0. 0 5〜 3重量部）、 好ましくは 0. 1〜 2重量部、 さらに 好ましくは 0. 1〜 1重量部程度であり、 酸発生剤の使用量は、 0. 0 00 1〜 1重量部、 好ましくは 0. 0 0 0 5〜 0. 1重量部、 0. 0 0 1〜 0. 0 1重量部程度である。
前記感光性樹脂組成物は、 ベース樹脂と、 異なる波長 λ 1， λ 2に 吸収域を有する複数の光活性成分とを混合することにより製造でき る。 その際、 第 1又は第 2の光活性成分をすでに含有している既存 の感光性樹脂組成物を用いると、 第 2の光活性成分又は第 1の光活 性成分を添加するだけで、 本発明の感光性樹脂組成物を得ることが できる。
感光性樹脂組成物には、 アル力リ可溶性樹脂などのアル力リ可溶 成分、 染料、 溶剤などを添加してもよい。 溶剤としては、 例えば、 炭化水素類， ハロゲン化炭化水素類， アルコール類， エステル類， ケトン類， エーテル類， セロソルブ類， カルビトール類， グリコー ルエーテルエステル類 （セロソルブアセテート， プロピレングリコ ールモノメチルエーテルァセテ一トなど），およびこれらの混合溶媒 が使用できる。
さらに、 ベース樹脂は、 分子量などを基準にして予め分別して精 製した樹脂成分を用いてもよく、 感光性樹脂組成物は、 フィルター などの慣用の分離精製手段により夾雑物を除去してもよい。
本発明の方法では、 前記感光性樹脂組成物を基体 （シリコンゥェ ハーなど） に塗布し、 乾燥した後、 所定のマスクを介して、 塗膜 （レ ジスト膜） に波長 λ ΐ 及び λ 2 のうち一方の波長の光線を露光して パターンを形成した後， 他方の波長の光線で全面露光し、 現像する ことにより、 高解像度のパターンを形成できる。
なお、 感光性樹脂組成物を基体に塗布した後、 溶媒を蒸発させる ため、 ホッ トプレートなどの加熱手段を利用して、 適当な温度 （例 えば、 8 0— 1 0 0 ） で適当な時間 （例えば、 1〜2分） ソフト ベークしてもよい。
パターンニング露光 （イメージ露光） 又は全面露光には、 ベース 樹脂の種類に応じて種々の波長の光線が利用でき、 単一波長であつ ても、 複合波長であってもよい。 これらの露光には、 通常、 g線（4 3 6 n m) , i線 （ 3 6 5 n m)、 エキシマ一レーザー （例えば、 X e C 1 ( 3 0 8 n m) , K r F ( 2 4 8 n m ) , K r C l ( 2 2 2 n m)， A r F ( 1 9 3 nm), A r C 1 ( 1 7 2 nm) など） が有利 に利用できる。 好ましいエキシマ一レーザーには、 K r F， K r C 1， A r F, A r C 1エキシマーレーザーなどが含まれる。 ィメ一 ジ露光は、 単一波長の光線で行なうのが好ましく、 半導体製造用レ ジストでは、 g線 （4 3 6 n m), 〖線 （ 3 6 5 n m) やエキシマ一 レーザーなどが利用できる。 パターン露光は慣用の方法により所定 のマスクを通じて露光し、 所定のパターンを形成することにより行 うことができる。 このパターン露光の後、 必要により、 ホッ トプレ ートなどの加熱手段を利用して、 適当な温度 （例えば、 1 0 0— 1 2 0 ) で適当な時間 （例えば、 1〜 2分） ベークしてもよい。 パターン形成の露光波長は、 使用するべ一ス樹脂や光活性成分の 種類によって異なり、 短波長側 （λ2 ) であっても長波長側 （λ ΐ ) であってもよい。 イメージ露光を短波長側の光線で行なうときは、 全面露光を長波長側の光線で行ない、 イメージ露光を長波長側の光 線で行なうときは、全面露光を短波長側の光線で行なう場合が多い。 例えば、ベース樹脂にノポラック樹脂を用いる場合には、波長 λ 1 の 光線でイメージ露光した後、 波長 λ 2 の光線で全面露光することが できる。 また、 例えば、 ベース樹脂にポリビニルフエノール系重合 体を用いる場合には、 波長 λ2 の光線でイメージ露光した後、 波長 λ 1 の光線で全面露光することができる。 いずれの場合においても、 全面露光により、 感光層の表層部に現像液に対して難溶化又は易溶 化層を形成するため、全面露光の波長に対して活性な光活性成分は、 イメージ露光の波長に対して、実質的に不活性であるのが望ましい。 また、 イメージ露光の波長に対して活性な光活性成分は、 全面露光 の波長に対して実質的に不活性であるのが好ましい。
イメージ露光の後、 本発明の感光性樹脂組成物を全面露光するこ とにより、 ポジ型又はネガ型の種類に応じて、 感光層の表面をポジ 型レジストでは難溶化、 ネガ型レジス卜では易溶化処理できる。 全面露光のエネルギーは、 レジストの種類や前記第 2の光活性成 分の種類などに応じて、 前記難溶化又は易溶化処理可能な適当なェ ネルギ—、 例えば、 0. 0 5〜 5 0 m J / c m2、 好ましくは 0. 1 Z S mJ Z cir^ さらに好ましくは 0. 5〜 2 5m J / c m2程 度の範囲から選択できる。 また、 前記エキシマーレ一ザ一を用いて 全面露光する場合、 露光エネルギーは、 例えば、 0. 5〜 5 0m J
Zc m2、 好ましくは l〜 2 5m J Zc m2程度の範囲から選択でき る。 また、 微粒子を含まない 2 0 の感光層を露光した後、 現像 剤で露光部又は非露光部を溶解してパターン （レジストパターンな ど） を形成する従来のパターン形成方法において、 パターン形成に 必要な露光エネルギー （m J /c m2) を 1 0 0としたとき、 感光層 の表面を耐水化又は難溶化するための露光エネルギーは、 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0程度の範囲から選択できる。 なお、 耐水化又は 難溶化は、 光照射時間又は光の強度などを調整することによつても 行なうことができる。
全面露光の後、 アルカリ現像液などの現像液を用いる慣用の方法 で現像することにより所定のパターンを形成できる。 現像した後、 必要により、 ホットプレートなどの加熱手段を利用して、 適当な温 度 （例えば、 1 2 0— 1 3 0 ） で適当な時間 （例えば、 ：！〜 2分） ポス卜べークしてもよい。
本発明では、 露光光線を短波長化することく、 解像度を向上でき る。 より詳細には、 マスクを介して感光性材料に照射されるィメー ジ露光の光分布は、 光の回折および回り込みのため、 マスクに忠実 な矩形ではなく 「鈍った光」 となる。 そのため、 ポジ型感光材料で は、 パターンが三角形の山型となり、 ネガ型感光材料では、 光吸収 の強い表面が優先的に硬化するため T型形状となり、 解像度が低下 する。 これに対して、 パターン露光の後、 全面露光することにより、 ポジ型感光材料ではレジスト膜の表面を難溶化できるので、 光強度 の強いレジスト膜表面での溶解を抑止でき、 ネガ型感光材料ではレ ジスト膜の表面を易溶化 （すなわち表面難溶化層を解消） して表面 の現像性を促進できる。 そのため、 パターンプロファイルとして高 いコントラスト （ァ値） の断面矩形のパターンを形成でき、 解像度 を大幅に改善できる。 また、 パターン露光の焦点が若干ずれていた としても、 前記レジスト膜表面の難溶化又は易溶化により解像度を 向上できるので、 フォーカス余裕度を大きく向上できる。
また、 本発明では、 感度も実質的に改善できる。 例えば、 ラジカ ル重合による硬化システムを利用したネガ型感光材料では、 空気中 の酸素による硬化阻害が認められる。 しかし、 第 2の光活性成分と して酸発生剤と架橋剤を添加すると、 全面露光により表面硬化を促 進でき、 実質的に感度を向上できる。 一方、 ポジ型感光材料では、 解像度と感度とは互いに相反する関係にある。 そのため、 通常、 両 者を高いレベルで両立させることが困難である。 しかし、 本発明で は、 感度を低下させることなく解像度を大幅に改善できるので、 実 質的には感度も向上したことになる。
さらに、 本発明では、 感光性材料の表面の親水性と疎水性の制御 が可能であり、 均一現像性を向上できる。 最近、 特にレジストの分 野では、 性能向上に伴いレジスト膜の疎水化が進行している。 その ため、 アルカリ現像液との濡れ性が低下し、 特に、 大面積基板では 現像液が基板全面に均一に広がりにくく、 均一に現像することがで きない。 しかし、 本発明では、 露光部のみが親水化するポジ型材料 では非露光部の濡れ性を高めるため、 例えば、 予め波長 λ 2 の光線 照射で酸を発生する材料を添加し、 波長 λ 2 の全面露光により表面 近傍のみで酸を発生させることにより親水化できる。 産業上の利用可能性
本発明では、 光活性成分を、 感光波長の異なる複数の光活性成分 の組合わせで構成しているため、 既存の設備 （特に露光システム） であっても、 感度および解像度を大きく改善できる。 また、 パター ンプロファイル， フォーカス余裕度を大幅に改善できる。そのため、 本発明は、 種々の用途、 例えば、 回路形成材料 （半導体製造用レジ スト、 プリント配線板など）、 画像形成材料 （印刷版材， レリーフ像 など） などに利用できる。 特に、 高い感度と解像度を得ることがで きるので、 半導体製造用レジストに有利に利用できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例 1〜 6および比較例 1
[感光性樹脂組成物の調製]
①ノポラック樹脂 （ベース樹脂）：メタクレゾール、 パラクレゾー ル、 3， 5—キシレノール、 ホルマリンを常法に従って反応させて 得られた重量平均分子量 9 5 0 0のノボラック樹脂を用いた。
②ジァゾナフトキノン誘導体：下記式 （A)
(A)
Figure imgf000018_0001
で表されるフエノール化合物とナフトキノン一 （ 1， 2 ) —ジアジ ドー （ 2 ) — 5 —スルホン酸クロリ ドとを、 仕込み比 1 ： 1 . 3 (モ ル比） でジォキサン中でトリエチルァミンを触媒として反応させ、 ジァゾナフトキノン化合物を得た。
そして、 ノポラック樹脂 （ 1 5重量部）， ジァゾナフトキノン化合 物（7重量部）， 溶媒としてのプロピレングリコールモノエテルエ一 テルアセテート （ 7 8重量部） からなるポジ型フォトレジストに、
(Β) 4 , 4 ' —ジアジドジフエニルメタン又は （C) 3， 3 ' —ジ アジドジフエニルスルホンを所定量添加し、 感光性樹脂組成物を調 製した。 なお、 表 1中、 成分 （B) (C) の添加量はベース樹脂 1 0 0 重量部に対する添加重量部である。
[感度、 解像度、 Ύ (ガンマ） 値の評価]
洗浄したシリコンウェハーに、 回転塗布機を用いて上記感光性樹 脂組成物を乾燥後の膜厚が 1. 1ミクロンとなるように塗布し、 ホ ッ トプレートにて 9 0 で 1分間べークした。 次いで、 3 6 5 nm ( i線） の露光波長を有する縮小投影露光機 （（株） ニコン製、 NSR1755 i7A, A=0.5)を用いて、 線幅の異なるラインアンドスペース パターンを有するマスクを介して、 露光量を段階的に変化させて露 光した。 このウェハ一を、 ホッ トプレートにて 1 1 0でで 1分間べ ークした。 さらに、 ウェハーのレジスト膜に、 ゥシォ電機 （株） 製， エキシマ光照射装置 UER20II-222 (K r C 1エキシマーレーザー， 波長 2 2 2 nm) で照度 5mW/c m2 で所定時間全面露光した。 そして、 2. 3 8重量％のテトラメチルアンモニゥムハイ ドロォキ サイ ド水溶液で 1分間現像して、 ポジ型パターンを得た。
このポジ型パターンにっき、 以下のようにして評価した。
感度： 0. 5ミクロンのラインアンドスペースが 1 ： 1の幅に なる露光量で表示した。
解像度： ラインアンドスペースが 1 ： 1の幅になる露光量で膜 減りなく分離するライン幅の最終寸法を走査型顕微鏡で観察した。
ァ値：露光量の対数に対する規格化膜厚（=残膜厚ノ初期膜厚） をプロッ トし、 その傾き角度 0をもとめ、 t a n 0をァ値とした。 結果を表 1に示す。 アジド化合物 エキシマ-レ-サ' - (KrCl)照射時間 (秒) 旦
¾^ 脚口量 Ό 丄 o o 0 Mv1! i ) U. Λ
6 扁 l ot) l ol) 14U 关她 L (B) 0. 75 π 2 n2 n0 1 0 140 13 Λ0 感度 (Β) l. 5 250 1 180 160 150
(msec) < i /ni
実施例 4 ( "0ハヽ 0. 3 240 130 150 160 実施例 5 (0 0. 75 280 140 140 160 実施例 6 (0 l. 5 300 160 160 180 比較例 l 180 182 185 185 実施例 1 (Β) 0. 3 0. 50 0. 35 0. 35 0. 40 実施例 2 (Β) 0. 75 0. 55 0. 35 0. 35 0. 35 実施例 3 (Β) l. 5 0. 55 0. 40 0. 35 0. 35 実施例 4 (0 0. 3 0. 50 0. 35 0. 35 0. 40 実施例 5 (0 0. 75 0. 55 0. 35 0. 35 0. 40 実施例 6 (0 l. 5 0. 60 0. 40 0. 40 0. 45 比較例 1 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 実施例 1 (Β) 0. 3 l. 8 3. 0 2. 9 2. 4 実施例 2 (Β) 0. 75 l. 6 2. 6 2. 8 2. 6 実施例 3 (Β) l. 5 l. 5 2. 4 2. 7 2. 5 γ値 実施例 4 (0 0. 3 l. 8 2. 5 2. 4 2. 3
実施例 5 (0 0. 75 l. 5 2. 7 2. 5 2. 3 実施例 6 (0 l. 5 l. 3 2. 2 2. 3 2. 0 比較例 1 l. 8 1. 8 l. 8 1. 8 実施例 7および 8
実施例 1で用いたポジ型フォトレジストに、前記ァシド化合物（B) ( C) に代えて、 下記式 （D) (E) で表される酸発生剤とへキサメ ト キシメチルメラミンとを所定量添加し、 感光性樹脂組成物を調製し た。 そして、 得られた感光性樹脂組成物について、 実施例 1と同様 にして感度， 解像度およびァ値を評価したところ、 表 2に示す結果 を得た。 なお、 表 2中、 前記成分 （D) (E) の添加量は、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対する添加重量部である。
Figure imgf000021_0001
(D) (E) 表 2
Figure imgf000021_0002
実施例 9〜 1 2及び比較例 2
[感光性樹脂組成物の調製]
水酸基のうち 3 0モル％を 1：一 B O C ( t 一ブトキシカルボニル ォキシ基） で置換した重量平均分子量 7 5 0 0のポリビニルフエノ ール樹脂 1重量部に実施例 7で用いた式（D)で表される酸発生剤 0 . 0 0 2重量部を添加し、 溶媒としてのプロピレンダリコールモノメ チルエーテルアセテート 6 0重量部と混合することにより、 ポジ型 フォトレジストを調製した。
このポジ型フォトレジストに、 （F) 2， 6—ビス （4一アジドべ ンザル） メチルシクロへキサノン、 （G) 2 , 6—ビス （4一アジド ベンザル） シクロへキサノンを表 3に示すように、 所定量添加し、 感光性樹脂組成物を調製した。 なお、 表 3中、 成分 （F) (G) の添加 量は、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対する添加重量部である。
[感度、 解像度の評価]
洗浄したシリコーンウェハーに、 回転塗布機を用いて上記感光性 樹脂組成物を乾燥後の膜厚が 0 . 7 i mとなるように塗布し、 ホッ トプレートで 8 0でで 1分間べークした。 次いで、 2 4 8 n mの露 光波長を有する縮小投影露光機 （（株） ニコン製， KrFエキシマーレ —ザーステッパー， NA=0. 45) を用いて、 線幅の異なるラインアンド スペースパターンを有するマスクを介して、 露光量を段階的に変化 させて露光した。 このウェハ一を、 ホットプレートにて 1 0 0 で 1分間べ一クした。 さらに、 ウェハ一のレジスト膜に、 3 6 5 n m ( i線） の露光波長を有する縮小投影露光機 （（株） ニコン製， NSR1755 i 7A, NA=0. 5)を用いてブランクマスクを介して所定時間全面 露光した。 その後、 2 . 3 8重量％のテトラメチルアンモニゥムハ ィ ドロォキサイ ド水溶液で 1分間パドル現像して、 ポジ型パターン を得た。
このポジ型パターンにっき、 以下のようにして評価した。
感度： 0 . 4ミクロンのラインアンドスペースが 1 ： 1の幅に なる露光量で表示した。
解像度： ラインアンドスペースが 1 ： 1の幅になる露光量で膜 減りなく分離するライン幅の最小寸法を走査型顕微鏡で観察した。 結果を表 3に示す。
表 3
アジド化合物 i線照射時間 (msec) 種類 添加量 0 50 100 150 実施例 9 (F) 0. 3 70 50 50 55 感度 実施例 10 (F) 0. 6 80 55 55 55
"(msec) 実施例 11 (G) 0. 3 72 49 48 51
実施例 12 (G) 0. 6 85 51 50 51 比較例 2 65 65 65 65 実施例 9 (F) 0. 3 0. 30 0. 23 0. 21 0. 22 解像度 実施例 10 (F) 0. 6 0. 32 0. 23 0. 22 0. 23 (μΐ) 実施例 11 (G) 0. 3 0. 30 0. 23 0. 21 0. 22 実施例 12 (G) 0. 6 0. 32 0. 23 0. 22 0. 23 比較例 2 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30

Claims

請求の範囲
1. ベース樹脂と光活性成分とで構成された感光性樹脂組成 物であって、 光活性成分が、 異なる波長 λ ΐ , λ 2 に吸収域を有す る複数の光活性成分で構成されている感光性樹脂組成物。
2. ポジ型材料である請求項 1記載の感光性樹脂組成物。
3. ベース樹脂が、 ノボラック樹脂又はポリビニルフエノー ル系重合体である請求項 1記載の感光性樹脂組成物。
4. 光活性成分が、 異なる波長に吸収域を有する第 1及び第 2の光活性成分で構成され、 一方の光活性成分が他方の光活性成分 の吸収波長に対して実質的に不活性である請求項 1記載の感光性樹 脂組成物。
5. 第 1の光活性成分の吸収波長 λ 1 と第 2の光活性成分の 吸収波長 λ 2 とが、 3 0〜4 5 0 nm離れている請求項 4記載の感 光性樹脂組成物。
6. 第 1の光活性成分および第 2の光活性成分のうち一方の 成分の吸収波長が 3 0 0〜 5 5 0 nmであり、 他方の成分の吸収波 長が 1 0 0〜 3 5 0 nmである請求項 5記載の感光性樹脂組成物。
7. 第 1の光活性成分が、 （la)ジァゾベンソキノン誘導体及 びジァゾナフトキノン誘導体から選択された少なくとも 1種の誘導 体で構成され、 第 2の光活性成分が、 （2a)アジド化合物、 （2b)光酸 発生剤、 および（2c)光酸発生剤と架橋剤との組み合わせから選択さ れた少なくとも 1種の成分で構成されている請求項 4記載の感光性 樹脂組成物。
8. 第 1の光活性成分が、 （lb)アジド化合物で構成され、 第
2の光活性成分が、 （2b)光酸発生剤で構成されている請求項 4記載 の感光性樹脂組成物。
9. 光酸発生剤が、 スルホン酸エステル及びルイス酸塩から 選択された少なくとも 1種であり、 かつ波長 λ 1又は λ 2の光線^ 露光により酸を生成する化合物である請求項 7又は 8記載の感光性 樹脂組成物。
1 0. アジド化合物が芳香族アジド化合物である請求項 7又 は 8記載の感光性樹脂組成物。
1 1. 架橋剤がメラミン誘導体である請求項 7記載の感光性 樹脂組成物。
1 2. 第 1の光活性成分および第 2の光活性成分が、 ベース 樹脂 1 00重量部に対して、 それぞれ 0. 0 1〜 100重量部およ び 0. 000 1〜 1 0重量部含まれる請求項 4記載の感光性樹脂組 成物。
1 3. ポジ型感光性樹脂を構成するベース樹脂、 波長 λ ΐに 吸収域を有する第 1の光活性成分および波長 λ 2に吸収域を有する 第 2の光活性成分で構成されている感光性樹脂組成物であって、 光 ， 活性成分のうち、 一方の成分が、 パターン露光の波長 λ 1又は λ 2 に対して活性であり、 かつ全面露光波長 λ 1又は λ 2に対して実質 的に不活性であり、 他方の成分が、 全面露光波長 λ 1又は λ 2に対 して活性であり、 かつパターン露光波長 λ 1又は λ 2に対して実質 的に不活性であり、 第 1の光活性成分の吸収波長が 320〜5 30 nm、 第 2の光活性成分の吸収波長が 1 20〜 320 n mであり、 波長 λ 1及び λ 2が 50〜400 nmだけ離れている感光性樹脂組 成物。
14. 第 1の光活性成分および第 2の光活性成分が、 ベース 樹脂 1 00重量部に対して、 それぞれ 0. 0 5〜 1 00重量部およ び 0. 000 5〜 7重量部含まれる請求項 1 3記載の感光性樹脂組 成物。
1 5. ベース樹脂と、 異なる波長 λΐ ， λ ΐ に吸収域を有す る複数の光活性成分とを混合する感光性樹脂組成物の製造方法。
1 6. 請求項 1記載の感光性樹脂組成物に、 波長 λΐ 及び λ 2 のうち一方の波長の光線を露光してパターンを形成した後， 他方 の波長の光線で全面露光するパターン形成方法。
1 7. 全面露光により、 感光層表面を現像液に対して難溶化 又は易溶化処理する請求項 1 6記載のパターン形成方法。
1 8. 全面露光に対して活性な光活性成分の分子吸光係数が、 1 X 1 03〜 5 X 1 05である請求項 1 6記載のパターン形成方法。
1 9. 全面露光のエネルギーが、 0. 0 5〜 5 0m J _ c m
2である請求項 1 6記載のパターン形成方法。
2 0. パターン形成に必要な露光エネルギーを 1 0 0 m J Z c m2としたとき、 全面露光エネルギーが 1〜 2 Om J Z c m2で ある請求項 1 6記載のパターン形成方法。
2 1. 請求項 1記載の感光性樹脂組成物に、 波長 λ ΐ 及び λ 2 のうち一方の波長の光線を露光してパターンを形成した後， 他方 の波長の光線で全面露光し、 現像することにより感度、 解像度又は コントラス トを改善する方法。
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