JPH0210345A - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体素子等を製造する時に用いられるパター
ン形成材料、パターン形成方法に係り、露光エネルギー
源として例えば２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
、遠紫外光等をもちいてポジ型またはネガ型のパターン
を形成する際のパターン形成材料、パターン形成方法に
関する。

従来の技術 近年、半導体デバイスの高密度集積化にともない、微細
加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の使
用波長は益々短波長化し、今では、ＫｒＦｘキシマレー
ザ光（２４８，４ｎｍ）が検討されるまでになってきて
いる。しかしながら、この波長に適したレジストは未だ
適当なものはなかった。

例えば現在広く知られているレジストで、Ｉ（ｒＦエキ
シマレーザ光に対してかなり感光性が高く、光透過率も
よいと言われているＭＰ２４００　（シプレイ社）を用
いた場合でも、現像後のパターン形状は第１１図に示す
よう非常に悪く、使用できそうにもない。

発明が解決しようとする課題 このようにパターン形状が悪い原因は、ＭＰ２４００レ
ジストの露光光に対する表面吸収が大きいことに起因し
ていると考えられる。

このことは、レジストに用いられるメインポリマー（樹
脂）自身が露光光に対して大きな吸収性を持っているた
めである。すなわち、従来のレジストに使用されている
ノボラック樹脂は、露光部、未露光部溶解速度差は大き
いが１　２４８．４ｎｍ付近の光に対して吸収が大きく
、また遠紫外光露光によりその透過率が減少する。

反対に２４８．４ｎｍ付近で透過率のよい樹脂（ポリビ
ニルフェノール、スチレンと無水マレイン酸のハーフエ
ステルポリマー等）はアルカリ水溶液に対する溶解速度
が大きく、また露光部、未露光部の溶解速度差が小さい
ためアスペクト比の高いパターンは得られない。

課題を解決するための手段 本発明者は係る問題に鑑し、ポジ型感光体であるジアゾ
基ををする感光性材料と、ネガ型感光体であるアジド基
を有する感光性材料と２４８．４ｎｍで吸収の少ない樹
脂よりなるパターン形成材料が高アスペクト比を有する
サブミクロンパターンを形成可能であることを見いだし
た。

すなわち、本発明は、少なくとも１つ以上のジアゾ基を
有する感光性材料と少なくとも１つ以上のアジド基を有
する感光性材料と樹脂よりなるパターン形成材料であっ
て、望ましくは、ポジ型パターンを形成するパターン形
成材料に少なくとも１つ以上のアジド基を有する化合物
を混入し、ネガ型パターンを形成するパターン形成材料
に少なくとも１つ以上のジアゾ基を有する化合物を混入
する。そして、パターン形成する際、上記パターン形成
材料を遠紫外光で選択的に露光する工程と、紫外光また
は遠紫外光を全面に露光する工程を有することを特徴と
するパターン形成方法である。

なお、遠紫外光はＫｒＦエキシマレーザから発信される
パルス光を用いる。

作用 ポジ型を示すジアゾ−樹脂系のパターン形成材料にネガ
型を示すアジド基ををする感光体を若干混入させるとア
ジド基はプリベーク中に樹脂と熱架橋反応を起こし、樹
脂のアルカリ溶解性を制御する。また露光時に於いても
、露光量の少ない部分はジアゾ基の分解反応とアジド基
の光架橋反応が協奏で発生し露光部の溶解速度を制御す
る。また露光量の多い部分ではパターン形成材料中に多
量に存在するジアゾ基の分解反応が多くなりポジ型のパ
ターンが形成される。すなわち、パターン形成材料の露
光部、未露光部の溶解速度の差が大きくなり、結果とし
てコントラストの高い（ハイガンマ−）ポジ型パターン
形成材料が得られる。

またネガ型を示すアジド−樹脂系のパターン形成材料に
ポジ型を示すジアゾ基を存する感光体を若干混入した場
合も同様でコントラストの高いネガ型パターン形成材料
が得られる。

また本発明のパターン形成材料は露光ｍの少ない部分に
於いてアジドとジアゾの協奏反応が起こるため比較的低
感度となるが、前後の工程の全面照射でアジドとジアゾ
の協奏反応のバランスが崩れる寸前まで紫外光、遠紫外
光でパターン形成材料全面を照射する事により感度の向
上をはかることが可能となる。

実施例 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。

（実施例１） 下記の組成で試薬を調整しパターン形成材料とした。

Ｓｏ、ＣＩ なるポジ型感光性化合物 （１，２，４−ナフ トキノンジアゾスルフォン酸クロライド）３ｇ ポリビニルフェノール　　　　　　　　　７ｇジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（以下ＤＩＧＬＹＭＥと
略）　　　　　　　　　　　３０ｇなるネガ型感光性化
合物　（４，４’−ジアジドジフェニルメタン）　　　
　　０．１ｇ第１図を用いて本発明に係るパターン形成
材料を用いたパターン形成方法を説明する。半導体基板
等の基板１上に上記組成で溶解されたパターン形成材料
２を回転塗布し、１．０μｍのレジスト膜を得る（第１
図（ａ））。なお基板１上には酸化膜、絶縁膜、導電膜
等が形成されている場合が多い。次に２４８．４ｎｍの
エキシマレーザ光３でマスク４を介して選択的にパター
ン露光を行なう（第１図（ｂ））。そして最後に通常の
アルカリ現像液を用いて現像を行なうことにより、パタ
ーン形成材料２の露光部のみを溶解除去してレジストパ
ターン２ａを得た（第１図（Ｃ））。なおこのときレジ
ストパターン２ａはアスペクト比が８５度の好形状で、
第２図の感度曲線に示すよう、約８０ｍＪ／ｃｍ２とい
う小さな露光量でパターン形成が可能で、膜べりも５％
以下のサブミクロンパターンであった。

このパターン形成材料の露光前後の紫外線分光曲線図を
第３図に示すが、２４８．４ｎｍにおける露光前後の透
過率はそれぞれ５％と８５％となり、その変化量は約８
０％と大きなものであった。

すなわちこのパターン形成材料がＫｒＦエキシマレーザ
光に対し好反応性を示した事がわかる。

（実施例２） ＫｒＦエキシマレーザの選択露光の前にＸｅ−Ｈｇアー
クランプで全面照射を行なう以外は実施例１と同様の実
験を行なった。

第４図を用いて本発明に係るパターン形成桐材を用いた
パターン形成方法を説明する。半導体基板等の基板１上
に前記組成で溶解されたパターン形成材料２を回転塗布
し、１．０μｍのレジスト膜を得る（第４図（ａ））。

なお基板１上には酸化膜、絶縁膜、導電膜等が形成され
ている場合が多い。そしてＸｅ−Ｈｇアークランプ５で
２０ｍＪ／ａｍ２基板１全面を照射した（第４図（ｂ）
）。次に２４８．４ｎｍのエキシマレーザ光３でマスク
４を介して選択的にパターン露光を行なう（第４図（Ｃ
））。そして最後に通常のアルカリ現像液を用いて現像
を行なうことにより、パターン形成材料２の露光部のみ
を溶解除去してレジストパターン２ａを得た（第４図（
ｄ））。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が５０ｍＪ　／
　ｃ　ｍ”という高感度で得られた。

（実施例３） ＫｒＦエキシマレーザの選択露光の後にＸｅ−Ｈｇアー
クランプで全面照射を行なう以外は実施例１と同様の実
験を行なった。

第５図を用いて本発明に係るパターン形成材料を用いた
パターン形成方法を説明する。半導体基板等の基板１上
に前記組成で溶解されたパターン形成材料２を回転塗布
し、１．０μｍのレジスト膜を得る（第５図（ａ））。

なお基板１上には酸化膜、絶縁膜、導電膜等が形成され
ている場合が多い。

次に２４８．４ｎｍのエキシマレーザ光３でマスク４を
介して選択的にパターン露光を行なう（第５図（ｂ））
。

そしてＸｅ−Ｈｇアークランプ５で２０ｍＪ／ｃｍ２基
板１全面を照射した（第５図（Ｃ））。そして最後に通
常のアルカリ現像液を用いて現像を行なうことにより、
パターン形成材料２の露光部のみを溶解除去してレジス
トパターン２ａを得た（第５図（ｄ））。

その結果、実施例１．２と同様の良好な結果か５０ｍＪ
／ｃｍ２という高感度で得られた。

（実施例４） 下記の組成で試薬を調整しハ゛ターン形成桐材とした。

ＳＯ，ＣＩ なるポジ型感光性化合物　（１，２，４−ナフトキノン
ジアゾスルフオン酸クロライド）０．１ｇ ポリビニルフェノール　　　　　　　　　７ｇＤＩＧＬ
ＹＭＥ　　　　　　　　　　　　３０ｇなるネガ型感光
性化合物　（４，４’−ジアジドジフェニルメタン）　
　　　　　　３ｇ第６図を用いて本発明に係るパターン
形成材料を用いたパターン形成方法を説明する。半導体
基板等の基板１上に上記組成で溶解されたパターン形成
材料２を回転塗布し、１．０μｍのレジスト膜を得る（
第６図（ａ））。なお基板１上には酸化膜、絶縁膜、導
電膜等が形成されている場合が多い。次に２４８．４ｎ
ｍのエキシマレーザ光３でマスク４を介して選択的にパ
ターン露光を行なう（第６図（ｂ））。そして最後に通
常のアルカリ現像液を用いて現像を行なうことにより、
パターン形成材料２の未露光部のみを溶解除去してレジ
ストパターン２ａを得た（第６図（Ｃ））。なおこのと
きレジストパターン２ａはアスペクト比が９０度の好形
状で、第７図感度曲線に示すよう、約４０ｍＪ／ｃｍ２
という小さな露光量でパターン形成が可能で、膜べりも
５％以下のサブミクロンパターンであった。

このパターン形成材料の露光前後の紫外線分光曲線図を
第８図に示すが、２４８．４ｎｍにおける露光前後の透
過率はそれぞれ１０％と４５％となり、その変化量は約
３５％とネガ型レジストとしては大きなものであった。

すなわちこの感光材料および本発明の感光性化合物がＫ
ｒＦエキシマレーザ光に対し好反応性を示した事がわか
る。

（実施例５） ＫｒＦエキシマレーザの選択露光の前にＸｅ−Ｈｇアー
クランプで全面照射を行なう以外は実施例４と同様の実
験を行なった。

第９図を用いて本発明に係るパターン形成材料を用いた
パターン形成方法を説明する。半導体基板等の基板１上
に前記組成で溶解されたパターン形成材料２を回転塗布
し、１．０μｍのレジスト膜を得る（第９図（ａ））。

なお基板１上には酸化膜、絶縁膜、導電膜等が形成され
ている場合が多い。そしてＸｅ−Ｈｇアークランプ５で
２０ｍＪ　／　ｃ　ｍ’基板１全面を照射した（第９図
（ｂ））。

次に：２４８．４ｎｍのエキシマレーザ光３でマスク４
を介して選択的にパターン露光を行なう（第９図（Ｃ）
）。そして最後に通常のアルカリ現像液を用いて現像を
行なうことにより、パターン形成材料２の未露光部のみ
を溶解除去してレジストパターン２ａを得た（第９図（
ｄ））。

その結果、実施例４と同様の良好な結果が１０ｍＪ　／
　ｃ　ｍ’という高感度で得られた。

（実施例６） ＫｒＦエキシマレーザの選択露光の後にＸｅ−Ｈｇアー
クランプで全面照射を行なう以外は実施例４と同様の実
験を行なった。

第１０図を用いて本発明に係るパターン形成材料を用い
たパターン形成方法を説明する。半導体基板等の基板１
上に前記組成で溶解されたパターン形成材料２を回転塗
布し、１．０μｍのレジスト膜を得る（第１０図（ａ）
）。なお基板１上には酸化膜、絶縁膜、導電膜等が形成
されている場合が多い。次に２４８．４ｎｍのエキシマ
レーザ光３でマスク４を介して選択的にパターン露光を
行なう（第１０図（ｂ））。そしてＸｅ−Ｈｇアークラ
ンプ５で２０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ２基板１全面を照射
した（第１０図（Ｃ））。そして最後に通常のアルカリ
現像液を用いて現像を行なうことにより、パターン形成
材料２の未露光部のみを溶解除去してレジストパターン
２ａを得た（第１０図（ｄ））。

その結果、実施例４．５と同様の良好な結果が１０ｍＪ
／ｃｍ２という高感度で得られた。

（実施例７） Ｘｅ−Ｈｇランプの代わりに高圧水銀ランプを使用する
以外は実施例２と同様の実験を行った。

その結果実施例２と同様の高アスペクト比ををするパタ
ーンが得られた。

（実施例８） Ｘｅ−Ｈｇランプの代わりに高圧水銀ランプを使用する
以外は実施例３と同様の実験を行った。

その結果実施例３と同様の高アスペクト比を存するパタ
ーンが得られた。

（実施例９） Ｘｅ−Ｈｇランプの代わりに高圧水銀ランプを使用する
以外は実施例５と同様の実験を行った。

その結果実施例５と同様の高アスペクト比を有するパタ
ーンが得られた。

（実施例１０） Ｘｅ−Ｈｇランプの代わりに高圧水銀ランプを使用する
以外は実施例６と同様の実験を行った。

その結果実施例６と同様の高アスペクト比を有するパタ
ーンが得られた。

発明の効果 本発明によれば、最も簡単な単層レジストプロセスで高
アスペクト比のパターンが得られ、また若干のプロセス
を増加するだけで高感度化が図れ工業的価値が高い。

発明の一実施例のパターン形成方法の工程断面図、日 第２て第７図は本発明の一実施例のパターン形成図 材料の感度曲線図、第３Ｖ、第８図は本発明の一実施例
のパターン形成材料の紫外線分光曲線図、第１１図は従
来のパターン形成材料のパターン形成方法の工程断面図
である。

１・・・基板、２・・・本発明のパターン形成材料、２
ａ・・・本発明のレジストパターン、３・・・エキシマ
レーザ光、４・・・マスク、５・・・Ｘｅ−Ｈｇランプ
。

代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名１図 第２図 露　光　量　（仄ｌ−２つ 第 図 第 図 琥 長 （ｎ　ｍ　） 第 図 第 図 第 図 第 図 ′を梵　ｔ（−ｒγＣｍ”　） ＯＯ 第 図 第１Ｏ図 疲 長 （ｎ　ｍ　）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つ以上のジアゾ基を有する感光性材
   料と少なくとも１つ以上のアジド基を有する感光性材料
   と樹脂よりなるパターン形成材料。
2. （２）ポジ型パターンを形成するパターン形成材料に少
   なくとも１つ以上のアジド基を有する化合物を混入した
   ことを特徴とするパターン形成材料。
3. （３）ネガ型パターンを形成するパターン形成材料に少
   なくとも１つ以上のジアゾ基を有する化合物を混入した
   ことを特徴とするパターン形成材料。
4. （４）パターン形成する際、特許請求の範囲第１、第２
   、第３項に記載のパターン形成材料を遠紫外光で選択的
   に露光する工程と、紫外光または遠紫外光を全面に露光
   する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
5. （５）前記遠紫外光がＫｒＦエキシマレーザから発信さ
   れるパルス光であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載のパターン形成方法。