TW457402B - Photosensitive resin composition, manufacturing method thereof and a method for forming a pattern by using the composition - Google Patents

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Description

A5 7d〇 2 五、發明說明(1) 技術領i 本發明係有關一種適於採用紫外線或遠紫外線(包含 激發體(excimer)雷射等)進行半導體微影加工的感光性樹 脂組成物(光阻)及其製造方法,與採用該组成物之圖案形 成方法。 背景技術 半導體光阻(resist),已知者為含有驗可溶性紛醛清 漆樹脂及重氮萘醌衍生物之組成物等。此感光性樹脂組成 物,係利用波長300至50Onm之光照射使重氮萘醌基分解生 成羧基,利用其由鹼不溶性變成鹼溶性,可作為正片 (posi t i ve)型光阻用。 另一方面,於半導體之積體電路,近年來隨著高積體 化正邁向微細化之途上,目前亦要求形成次微米或0.25 a m( quarter-micro)以下的圖案。為達成微細化而採用的最 普通方法係使曝光波長之短波長化的方法。例如:將主要 使用的高壓水銀燈之g線(波長436gm)或i線(波長365〇m)變 更成較短波長之光源,例如KrF激發體雷射(波長248ηιη)或 下一世代之ArF激發體雷射(波長I93nm)予以實用化。 然而’對採用g線或i線供半導體積體電路用之酚醛清 漆樹脂/重氮桌驅型正片型光阻,由於盼搭清漆樹脂之吸 收,即使採用KrF激發體雷射或ArF激發體雷射,靈敏度及 解析力會大大降低,並不實用。 又’利用KrF或ArF激發體雷射之微影加工,在光源、 透鏡系等的曝光裝置或感光性材料(光阻)之選定等方面,
IE1HHI RHHHI 五、發明說明(2) 不僅應予解決的技術性問題仍多,且適用於半導體實際生 產的設備亦需巨大的投資。 因此’本發明之目的’係提供以既有的設備(尤指曝 光系統)’亦可大為改善靈敏度及解析度之感光性樹脂組 成物及其製造方法,與圖案形成方法。 本發明之其他目的,係提供一種可大幅改善圖案輪廓 (pattern prof i le)及焦距容許度的感光性樹脂組成物及 其製造方法,與圖案形成方法。 發明之描永 本發明人等為達成前述目的,經精心檢討的結果,發 現藉由組合吸收波長又:之第一光活性成分及對吸收波長 h有強烈吸收之第二光活性成分,經光罩(mask)以波長 或λ2之光線進行圖案曝光後’再以波長又2或Μ之光線 全面曝光時,藉由全面曝光,可對光阻膜之表面進行難溶 化或易溶化處理,利用顯影可高精度的形成^值較高的高 解像度圖案’而完成本發明。 亦即,本發明之感光性樹脂組成物’係為以基底樹脂 及光活性成分所構成的感光性樹脂組成物,其中光活性成 t係由在不同的波長λ1、凡2處有吸收域之多種光活性成 分所構成。前述基底樹脂亦可為酚醛清漆樹脂或聚乙烯基 酚系聚合物,面光活性成分係可由在波長、有吸收域之 第一光活性成分及在波長又2有吸收域之第二光活性成分 構成,、通常’第一及第二光活性成分之中,一方的成分對 另一成分之吸收波長實質上呈不活性,前述第一光活性成
Λ57Α0 2 案號 87120892 年^月^^曰 修正 五、 發明說明 (3) 分 與 第 二 光 活 性 成 分 > 亦 可 由 重 氮 笨 醌衍 生物及/或重氮 蔡 醌 衍 生 物 % 及 疊 氮 化 合 物 光 酸 發 生劑 、或光酸 發生 劑 及 交 聯 劑 等 之 組 合 或 疊 氮 化 合 物 與 光酸 發生劑之 組合 等 所 構 成 本 發 明 之 方 法 亦 包 含 一 種 由 基 底 樹脂 及分別於 不同 波 長 λ 1 ' λ 2具有吸收域之多種光活性成分混合之感光性樹 脂 組 成 物 之 製 造 方 法 〇 再 者 ί 於 本 發 明 之 方 法 中 ) 亦 包 含對 前述感光 性樹 脂 組 成 物 以 波 長 λ 又及 λ 2 '5^ — -種波長的光線曝光形成圖案後 J 以 另 波 長 之 光 線 進 行 全 面 曝 光 之 圖型 形成方法 0 且 於 本 說 明 書 中 , Γ 光 活 性 成 分 」係 所謂感光 劑、 增 感 劑 等 成 分 可 總 稱 為 有 關 藉 由 光 線 予以 活性化或 激發 > 並 利 用 光 反 應 形 成 圖 案 的 成 分 0 光 活 性成 分之「波 長」 或 厂 吸 收 波 長 J λ I ' λ 2 係意指以波長λ 1 、又2之光 線照 射 時 光 活 性 成 分 會 感 光 、 活 性 化 或 激 發 且有 助於光反 應之 波 長 〇 本 發 明 說 明 書 中 光 活 性 成 分 之 「吸 收域J意 指對 曝 光 波 長 之 吸 光 係 數 為 I以上( 較 好 為 10 以上 )之吸收波長 域 0 上 述 Γ 波 長 J 或 厂 吸 收 波 長 J λ 1、λ 2,係意指前述 吸 收 域 之 中 > 最 長 波 長 側 的 吸 收 域 0 實 施 發 明 之 最 佳 形 態 至 於 基 底 樹 脂 ί 可 因 應 正 片 型 、 負片 型之種類 而予 以 選 擇 例 如 可 例 示 如 包 括 酚 系 酚 醛 清漆 樹脂、聚 乙稀 驗 系 聚 合 物 、 具 有 環 烷 基 等 之 非 芳 香 族 性環 聚合物、 聚乙 稀 醇 系 聚 合 物 Λ 丙 烯 腈 系 聚 合 物 、 丙 烯 醯胺 系聚合物 ,具 有 桂 皮 醢 基 或 亞 桂 皮 基 (C i nnamy1ide ne )等光二聚體型官能
C:\COPY\310282.ptc 第6頁 2000.10.20.008 d5 7A0 2 案號 87120892 g?年A’月/日 a 修正 五、發明說明(4) 基之聚合物、耐綸或聚醯胺系聚合物、聚合性募聚體等
2000.10.20.009 C:\COPY\310282.ptc 45 740 2 五、發明說明(4) 利用作為半導體製造用光阻時,基底樹脂,可使用酚醛清 漆樹脂、聚乙烯酚系聚合物等。 ^至於盼搭清漆樹脂’通常係使用鹼可溶性酚醛清漆樹 月曰’利用作為半導體製造用光阻時’則可使用光阻領域中 慣用的齡路清漆樹脂。酚醛清漆樹脂可在酸觸媒之存在下 ’將分子内至少有一個酚性羥基之酚類與醛類縮合而得。 至於驗類’可列舉如:酚、鄰-間—或對-曱苯朌,2, 5_,3, 5 -或3,4 -二甲苯紛’2, 3, 5 -三甲基酚、乙基酚、丙基酚、 丁基酚、2-第二丁基-5-曱基粉之ci4炫基粉類、二經基苯 、萘酚類等。至於醛類,包含有甲醛、乙醛、乙二醛等脂 肪族醛、苯甲醛、水楊醛等芳香族酸。 盼類可單獨使用或一種以上組合使用,搭類亦可單獨 使用或二種以上組合使用。至於酸觸媒,列舉有:無機酸 (鹽酸、硫酸、磷酸等)、有機酸(草酸、醋酸、對—曱苯績 酸等)、有機酸鹽(醋酸鋅等二價金屬鹽等)等。縮合反應' ,係採用習用方法,例如可在溫度約60至丨2〇 °C ,進行約2 至30小時之反應。反應可以散堆方式(bulk)進行亦可在適 當溶劑中進行。 至於聚乙烯驗系聚合物,係限於以乙烯酚為構成單位 之聚合物,其種類並未予特別限定,亦可為乙烯基酚或其 衍生物之均聚物或共聚物、或與其他共聚合性單體間之& 聚物等。聚乙烯酚系共聚物,以採用其所含有的酚性羥基 之部分或全部以保護基保護者為宜。至於保護基,可舉出 有:烷基(Cy烷基,宜為Cw烷基等)、環烷基(環己基等)
A 5 740 2 案號 87120892 的年/g月/日 修正 五、發明說明(6) 、芳基(例如,2,4-二硝基笨基等)、芳烷基(苄基,2,6 -二氣苄基、2 -硝基苄基、三笨基甲基等可具有取代基的 基等)、四氫吡喃基、非聚合性醯基[乙醞基、丙醯基、異 丙醯基、丁醯基、異戊醯基等脂肪族醯基(宜為C2、6醯基 ,尤指Ch脂肪族醯基)、苯甲醯基等芳香族醯基(尤指C7、13 芳香族醯基等)、環己基羰基等脂環式醯基]、烷氧基羰基 (例如,第三丁氧基羰基等(:卜6烷氧基羰基等)、芳烷基氧 基羰基(例如,T基氧基羰基等)、可具有取代基(Cy烷基 、Ce、14芳基等)的胺甲醯基(例如,胺甲醯基、甲基胺甲醯 基、乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、二C^4烷基膦基硫 基、二芳基膦基硫基等。較佳之保護基,則包含有烷基、 非聚合性醯基(尤指脂肪族醯基)、烷氧基羰基、可具有取 代基的胺甲醯基等。 聚乙烯酚系聚合物中,其保護基之比例為聚合物中羥 基之例如10至100莫耳%,宜為約20至70莫耳%(例如20至50 莫耳!^。 至於聚乙烯酚系聚合物之分子量,並未予特別限制, 例如可由重量平均分子量1000至50000,宜為2000至30000 (例如500 0至10000)之範圍選擇。 本發明之特色,在於其光活性成分係以在不同的波長 λι、λ2具有吸收域之多種光活性成分所構成之光活性成 分,其中光活性成分係由在波長又,具有吸收域之第一光 活性成分及在波長λ2具有吸收域之第二光活性成分構成 。尤其,第一及第二光活性成分之中,一種成分,對另一
2000.10.20.011 C:\COPY\310282.ptc 45 740 2 五、發明說明(6) 成分之吸收波長實質上呈不活性’而不參與光反應者為佳 。通常’第一光活性成分對第一光活性成分之吸收波長並 不吸收或實質上呈不活性。第一光活性成分較好對第二光 活性成分之吸收波長不吸收,或實質上呈不活性。再者, 第一光活性成分之吸收波長;^及第二光活性成分之吸收 波長λ 2 ’係因應曝光源之波長而予選擇,惟通常以離開 3〇至450nm,宜為50至400nm,更宜為70至350nm較佳。且 ’於利用既有的實用曝光系統之情形下,以前述波長入t 及又2之距離為約100至300nm(例如,1〇〇至280nm)較佳。 第一光活性成分及第二光活性成分之其中一種成分, 通常吸收波長λ〗為約300至550nm,宜為約320至530nm(例 如350至450 nm),另一成分,通常吸收波長;12為約1〇〇至 350nm,宜為約120至320nm(例如150至300nm)。第二光活 性成分,通常以在較第一光活性成分為短之波長側有吸收 波長之情形居多,第一光活性成分之吸收波長λ i,通常 可由約30 0至55Onm加以選擇,第二光活性成分之吸收波長 又2通常可由約1〇〇至350nm之範圍選擇。 再者,藉由在波長λ14λ2之全面曝光’可防止在感 光層(光阻膜)之深部生成光反應,為使表層部吸收光,對 全面曝光有活性的光活性成分,以對曝光之波長具有較高 吸光係數者為佳。第二光活性成分對波長1或人2之分子 吸光係數e ,通常為1 Χ1(Ρ至5 Χ105,宜為5 Χ103至3 Χ105 ,更宜為1 Χ104至3 Χ105。 前述第一光活性成分及第二光活性成分’係因應感光 IHHH Hm 第9頁 Λ 5 7 4· Ο 2 五、發明說明(7) 性樹脂之種類(正片型或負片型),而由慣用的感光劑或增 感劑、例如重氮鐺鹽(重氮鎗鹽、四氮鎗鹽(tetrazonium) 鹽、多氮鑷(polyazonium)鹽)、醌二疊氮類(重氮苯醌衍 生物、重氮萘醌衍生物等)、疊氮化合物、比喃鎗 (pyrylium)鹽、噻吡喃鏺(thiapyrylium)鹽、光二聚體化 增感劑或光聚合引發劑[例如酮類(蔥醌)、二苯酮或此等 之衍生物)、笨偶姻醚(benzoin ether)或其衍生物等]、 酸發生劑等加以選擇。 利用作為正片型感光性樹脂(尤指半導體製造用光阻) 時,前述第一及第二光活性成分,係因應感光性樹脂之種 L 類、圖案曝光及全面曝光之吸收域而可由前述感光劑或增 感劑(尤指重氮苯醌、重氮萘醌等醌二疊氮類、疊氮化合 物、酸發生劑等)適當組合所構成,更具體而言,使用酚 搭清漆樹脂作為基底樹脂之情形時,第一光活性成分,例 如可由重氮苯醌衍生物及/或重氮萘醌衍生物構成,第二 光活性成分係由疊氮化合物、光酸發生劑、或光酸發生劑 及交聯劑等構成。第二光活性成分以於波長^或、具有 強烈吸收c在λ〗或又2之吸光度較大)之化合物為有用。 重氣笨酿衍生物或重氮萘醌衍生物,例如可為鄰或對 -醒^二疊氮之任一種,惟通常為鄰—醌二疊氮(鄰位體)。重 氮苯醌衍生物係可由含丨,2—苯醌_4_磺醯基與含羥基之化 合物反應=得,重氮萘醌衍生物可由含1,2-萘醌-4-磺醯 基或1,2-萘醌—5—磺釀基與含羥基之化合物反應而得。 上述含有羥基之化合物,可為一元或多元醇,亦可為 " 第10頁 ^ d5 740 2 五、發明說明(8) 至少有一個經基之酚類’紛類,除前述紛類之外,可例示 有:氫醌、間苯二酚、均苯三酚、沒食子酸烷基酯、2,4-二經基二苯鲷、2, 3, 4 -三經基二苯弼、四幾基二苯酮類 (2,3, 3’,4-四經基二苯酮、2, 3, 4,4’-四經基二苯_、 2,2’,4, 4’-四羥基二苯酮等)' 五羥基二笨酮類 (2, 3, 3’,4, 4’-五羥基二苯酮、2, 3, 3,,4, 5,-五羥基二苯 酮等)、三或四羥基三笨基甲烷等聚羥基三苯基甲烷類 [(3,4-二羥基亞苄基)雙(2__第三丁基一 5_曱氧基酚)、 (3, 4-二羥基亞苄基)雙(2 —環己基—5-甲氧基酚)、(3, 4 -二 經基亞苄基)雙(2-第三丁基-4-甲氧基酚)、(3, 4-二羥基 亞基)雙(2-環己基-4-甲氧基酚)等]、聚羥基黃烷類(2, 4, 4-三甲基-2,,4,,7-三羥基黃烷、2, 4, 4-三甲基-2*,3,, 4,7,8 -五羥基黃烷、羥基_4a-(2,4-二羥基苯基)_i,2, 3,4,43,93-六氫祌—9-螺-1’-環己烷等)等。 養氮化合物’通常為芳香族疊氮化合物。至於疊氮化 合物’可例示有單疊氮化合物[例如,2, 6-二氣-4-硝基 -1-疊氮苯、N-(4-疊氮苯基)-N-苯胺、N-(4-疊氮笨 基)N (4甲氧基苯基)胺、1-桑氮忐等]、二叠氮化合物 [例如,3, 3,-二甲基一4, 4’_二疊氮聯笨、3, 3, _二甲氧基 4’4 -二疊氮聯笨、4, 4’-二番氣二笨基甲烧、4, 4,-二昼 氮―3’3’~二氣二苯基甲烷、4, 4, _二疊氮二笨基醚、4, 4’- 二疊氮二苯基楓、3, 3’-二疊氮二苯基楓、4, 4,-二疊氮二 苯基磷酸酯、4, 4,-二疊氮二苯酮、4, 4’-二疊氮二苯乙烯 、4, 4 -二疊氮查_、2,6 -二(4-疊氮苯亞甲基)-環己酮、
第11頁 7在Ο
I 87120892 修正
Jtj 五、發明說明——............... 2, 6-二氮苯亞f基)-4 -甲基環己 亞桂皮基己酮 剩、2,6 -二(4 -營氣 N,N -二(4 -疊氮苯基)胺等]、聚疊氮化 合物等。此等疊氮化合物可單獨或合併二種以上使用。 疊氮化合物,以經由光照射可有效率的發生氮氣,生 成氮烯者為宜,為提高與基底樹脂(酚醛清漆樹脂、聚乙 烯酚系聚合物等)間之交聯效率,以二疊氮化合物為宜。 至於光酸發生劑,可使用於波長;I 1或λ 2有強烈吸收 (在λ2之吸光度大),經由波長λι或之光線曝光能 有效率的生成酸(質子酸或路易士酸)之各種化合物,例如 可使用下述的磺酸酯或路易士酸鹽等: _ p . Q-c-ch-os^-Q-ch,
pSO^Hj OSOjCHj OSOjCH, N〇5
P
ho2 λ rtU
0 OH /=\ ΐί ίί1 ϊΓ /^\
SbF;
CF3SO3' 又,光酸發生劑可以使用磺酸鹽、鎮鹽、二芳基鹵 鹽、重氮甲烷類、三啡類等。該等光酸發生劑可單獨或組 合兩種上使用。 酸發生劑,係利用光照射發生酸而有效地促進基底樹 脂之交聯(基底樹脂為酚醛清漆樹脂之情形等),形成圖案
A:\310282.ptc 第12頁 2000.12.14 015 五、發明說明(ίο) 之曝光時將保護基脫保護(基底樹脂為聚乙烯酚樹脂等的 情形)’使基底樹脂(正片型樹脂)之圖案形成部分成為鹼 易溶性。 至於父聯劑’可使用藉由酸發生劑生成的酸能促進基 底樹脂交聯的各種交聯劑’例如包含胺基樹脂,尤其是三 聚氰胺衍生物。於三聚氰胺衍生物中,包含有經甲^三聚 氟胺(六幾甲基二聚氰胺等)、燒氧基曱基三聚氣胺(六甲 氧基甲基三聚氰胺等之C〗_4烷氧基甲基三聚氰胺等),此等 縮合物與共縮合成分(展素、苯胍等)間之共縮合物等。 至於正片型感光性樹脂,使用聚乙烯酚系聚合物之情 形下,第一光活性成分,可以疊氤化合物構成,第二光活 性成分可以光酸發生劑構成。至於疊氮化合物,可使用前 述疊氮化合物等,又,至於光酸發生劑,可使用前述酸發 生劑等。 第一光活性成分之使用量,係因應基底樹脂或光活性 成分之種類’例如對基底樹脂重量分,可於〇 〇1至 重量分C例如1至1〇〇重量分),宜為〇 〇5至1〇〇重量分(例如 10至100重量分),更宜為至80重量分(例如2〇至8〇重量 分)之範圍内加以選擇。 前述第二光活性成分之使用量,為因應基底樹脂或活 性成分之種類’例如對基底樹脂1〇〇重量分,可於〇 〇〇〇1 至10重量分(例如重量分),宜為〇 〇〇〇5至7重量 分(例如0.05至7重量分),更宜為〇 〇〇1至5重量分(例如 0.1至5重量分)’尤宜為0.001至2重量分之範圍内加以選
第13頁 45 740 2 五、發明說明(π) 擇°例如’疊氮化合物之使用量,對基底樹脂(酚醛清漆 系樹脂)1〇〇重量分而言,為〇·〇;!至5重量分,宜為〇·〇5至3 重量分’更宜為0· 1至2重量分(例如〇. 1至1. 5重量分)。酸 發生劑之使用量,對基底樹脂1〇〇重量分,約為〇.〇1至3重 量分(例如0_ 01至1重量分),宜為0 〇2至2重量分(例如 0.02至1重量分),更宜為0_〇2至1重量分(〇.〇2至〇 5重量 分)’交聯劑之使用量,對基底樹脂丨〇〇重量分,約為〇. 〇5 至5重量分(例如〇.〇5至3重量分),宜為0.1至3重量分(例 如0.1至1.5重量分)’又,至於基底樹脂,採用聚乙烯酚 系聚合物之情形下’對基底樹脂10〇重量分,疊氮化合物 之使用量約為0.01至5重量分(例如〇.〇5至3重量分),宜為 0.1至2重量分,更宜為0.1至1重量分,酸發生劑之使用量 約為0.0001至1重量分,宜為0.0005至01重量分,更宜為 0.001至0.01重量分。 前述感光性樹脂組成分,係將基底樹脂及在不同的波 長λ〗' λ2處有吸收域之多種光活性成分加以混合而製得 。該時,若採用已含有第一或第二光活性成分之既有的感 光性樹脂組成物時’僅添加第二光活性成分或第一光活性 成分,即可得本發明之感光性樹脂組成物。 於感光性樹脂組成物中,亦可添加鹼可溶性樹脂等鹼 可溶成分、染料、溶劑等。至於溶劑可使用例如烴類、鹵 化烴類、醇類、酯類、酮類、醚類、乙氧乙醇類、卡必醇 類、二醇醚酯類(乙氧乙醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯 等)、及此等混合溶劑。 ΙΗΙ ΙΗ 第14頁 45 740 2 五、發明說明(12) 再者’基底樹脂,可採用以分子量等為基準事先經分 別精製的樹脂成分,感光性樹脂組成物亦可利用過濾器等 常用的分離精製方法去除夾雜物。 本發明之方法,係將前述感光性樹脂組成物塗布於基 體(矽晶圓等)上,乾燥後,介由指定的光罩,使塗膜(光 阻膜)曝光於波長;^及;^中之一種波長之光線,形成圖案 後’以另外波長之光線全面曝光,經顯影,可形成高解析 度之圖案。 且,將感光性樹脂組成物塗布於基體後,為使溶劑蒸 發’利用熱板等加熱裝置,於適當的溫度(例如80至l〇〇t )以適當時間(例如1至2分鐘)進行軟烘烤亦可。 於圖案曝光(影像曝光)或全面曝光時,因應基底樹脂 之種類可利用各種波長之光線’可為單一波長,亦可為複 合波長,於此等曝光下’通常可有效的利用g線(436nm)、 i線(365nm)、激發體雷射(例如,xeci(3〇8nm)、
KrF(248nm) 、KrCl(222nm) 、ArF(193nm) 、ArCl(172nm)等 )。較佳之激發體雷射,包含有KrF、KrCl、ArF、ArCl激 發體雷射等。影像曝光以單一波長的光線進行為宜,半導 體製造用光阻’可利用g線(436nm)、i線(365nm)或激發體 雷射等。圖案曝光係依慣用的方法藉由通過指定的光罩曝 光,而形成指定的圖案。此圖案曝光之後,必要時,亦可 利用熱板等加熱裝置,在適當溫度(例如100至120 °c)供烤 適當的時間(例如1至2分鐘)。 性 形成圖案之曝光波長,係依使用的基底樹脂或光活
第15頁 4 5 74 0 2 ‘發明說明(13) '~~~' -------^- Ϊ(分Λ種均類了而”,不論在短波長側,或在長波長 以县、1且均右以短波長侧之光線進行影像曝光時,則 行光線進行全面曝光’若以長波長側之光線進 τ多。例如於基底樹脂採用㈣清漆樹脂之情:先= 1之光線進行影像曝光後,可用 。又,相丨皮長入2之光線全面曝光 :例如於基底樹腊採用聚乙缔龄系聚合物之情形以 iid進行影:曝光後可用波長\之光線進行全 成對顯影液難溶化或易溶化層1全面 ί=ί光活性成分,較好以對影像曝光之波長實質上 成分二象曝光之波長呈活性的光活性 成刀以對全面曝光之波長實質上不活性者為宜。 影像曝光之後,藉由全面曝光本發明之感光性樹脂组 應正片型或負片型之種類,在正片型感 =層之表面難溶化,在負片型光阻可使感光層之表面= 全面曝光之能量,係因應光阻之種類或前述第二活 性成分之種類等,前述難溶化或易溶化處理的適當能 例如可於0,05至5〇mJ/Cm2,宜為〇丨至““八…,更宜為 〇.5至25mJ/Cf之範圍内選擇。又,採用前述激發體雷射 進行全面曝光的情形、曝光能量,例如可由約〇. 5至 5〇mJ/cm2,宜為1至2 5mJ/cro2之範圍内選擇。又,不含微粒 子之20仁m的感光層經曝光後,以顯影劑溶解曝光部或非
Λ5 740 2 五、發明說明(14) 曝光部’形成圖案(光阻圖案等)之以往圖案形成方法中, 將圖案形成所需的曝光能量(mJ/cm2)設為時,為使感 光層之表面耐水化或難溶化而採的曝光能量為於約1至 ,宜為1至1 0之範圍内加以選擇。且,耐水化或難溶化亦 可藉由調整光照射時間或光之強度等進行之。 在全面曝光之後’採用鹼顯影液等顯影液以慣用的方 法顯影,可形成指定的圖案。在顯影之後,必要時利用 熱板等之加熱裝置’在適當的溫度(例如12〇至130 〇c)下經 適當時間(例如1至2分鐘)之熱烘烤亦可。 ^ 在本發明’使曝光光線短波長化,可提高解析度。較 詳細而言,介由光罩照射至感光性材料之影像曝光的光分 布’由於光線之折射及繞射之故,成為非光罩上原本的矩 形而為「鈍光」。因此,於正片型感光材料,圖案即成為 二角形之山型,而於負片型感光材料,光吸收較強的表面 由於優先硬化即成為T型形狀,解析度會降低。針對此點 ’圖案曝光之後,由於全面曝光,於正片型感光材料由於 可使光阻膜之表面難溶化,故可抑制在光強度較強的光阻 膜表面上之溶解,於負片型感光材料,則使光阻膜之表面 易溶化(亦即消除表面難溶化層),可促進表面之顯影性。 因此’可形成對比(7值)之截面矩形的囷案,可大幅改善 解析度。又,即使圖案曝光之焦點有若干偏離,亦因前述 光阻膜表面之難溶化或易溶化可提高解析度之故,而 * 幅提高焦距容許度。 又’本發明亦可實質上改善靈敏度。例如利用藉由自 第17頁 45 7Λ0 2 五、發明說明(15) 由基聚合的硬化系統之負片型咸朵锊 a ^ 々貝乃1厫先材料,被認為空氣中的 A笛-龙、去w、士 右添加酸發生劑及交聯劑作 ίΪ:5 時,藉由全面曝光可促進表面硬化,而 靈敏度。另一方面,於正片型感光材料,解 ”及靈敏度有相互相反的關係。因此1常欲使兩者以 較尚的水平同時成立甚為固難。然而,本發明中因不使 靈敏度降低且可大幅的改善解析度,&實質上亦需提高靈 敏度。
再者’於本發明,可藉控制感光性材料表面的親水性 及疏水性,而提高均勻顯影性。最近,尤其在光阻之領域 ,隨著性能提高,光阻膜之疏水化亦同時進行。因此,與 鹼顯影液間之濕濡性會降低,尤其在大面積基板,顯影液 較難均勻的擴展至基板全面上,未能均勻顯影。然而,本 發明中,為使僅曝光部呈親水化的正片型材料亦能提高其 非曝光部之濕濡性,例如預先添加在波長λ 2之光線照射 下可發生酸之材料,利用波長;^之全面曝光可僅在表面 附近發生酸而予親水化。 產業上之可利用性 於本發明’因光活性成分係以感光波長不同的多種光 活性成分組合所構成,故即使為既有的設備(尤指曝光系 統)’亦可大幅的改善靈敏度及解析度。又,可大幅的改 善圖案輪廓、焦距容許度。因此,本發明可利用於諸如電 路形成材料(半導體製造用光阻、印刷配線板等)、影像形 成材料(印刷版材、浮凸像等)等方面 尤其,因可製得高
第18頁 d5 740 2 五、發明說明(16) 靈敏度及解析度,故適當的利用於半導體製造用光阻。 實施例 以下,以實施例較詳細的說明本發明,惟本發明並非 受此等實施例所限定者。 實施例1至6及比較例1 [感光性樹脂組成物之製備] 〇)酚醛清漆樹脂(基底樹脂):採用使間甲酚、對甲 酚、3, 5 -二曱苯酚、甲醛依常法反應而得的重量平均分子 量9500之酚醛清漆樹脂。 (2 )重氮萘醌衍生物:在二噚烷中’以三乙基胺為觸 媒,使下述式(A)
OH
OH 表示的酚化合物與萘醌-(1,2) -重氮-(2)-5 -磺醯氣,以 1 : 1. 3(莫耳比)之比例反應,而得重氮萘醌化合物。 因此,於由酚醛清漆樹脂(15重量分)、重氮萘醌化合 物(7重量分)、溶劑之丙二醇單乙醚乙酸酯(78重量分)所 組成的正片型光阻内、添加指定量之(B)4,4,_二叠氮二笨 基甲烷或(C)3, 3’-二疊氮二苯基楓,可製備成感光性樹脂 rasn imi 第19頁 45 7d0 2 五、發明說明(17) 組成物。且,表1中,成分(8)(〇之添加量為對基底樹脂 100重量分之添加重量分。 [靈敏度、解析度、T(伽瑪)值之評估] 於已洗淨的矽晶圓上採用旋轉塗布機,塗布上述感光 性樹脂組成物至其乾燥後的膜厚成為1.1 ,於熱板上 90°C下烘烤1分鐘。其次’採用具有365nm(i線)曝光波長 的縮小投影曝光機(NiKon股份有限公司製造, NSR1755i7A ’NA = 0,5),介由具有不同線寬的線及空間圖 案(line and space pattern)之光罩,使曝光量呈階段性 的變化並曝光。在熱板上以110 °C烘烤此晶圓1分鐘,再以 Ushio(牛尾)電機股份有限公司製造的激發體光照射裝置 UER20I I-222(KrCl激發體雷射,波長222nm)用照度 5mff/cni2對晶圓之光阻膜全面曝光指定之時間。繼之以 2_38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液顯影1分鐘,而得正片 型圖案。 對每一正片型圖案,如下述般進行評估。 靈敏度:以〇.5em之線及空間(間距)成為1:1之寬度 的曝光量表示。 解析度:用掃瞄型顯微鎳觀察於線及空間成為1:1寬 度的曝光量而膜不減少的分離線寬之最终尺度。 7值:描繪出曝光量對數之標準化臈厚(=殘餘膜厚/ 初期膜厚),彙整其傾斜角度’以tanG為r值’結果示於 表1。 表1 Λ 5 74 0 2 五、發明說明(18) 疊参 5·化合物 檄發體窜射(Kr^g^T^T 種類 添加量 0 1 3 5 實施例1 (B) 0· 3 200 ’ 130 _Ι30 j 140 實施例2 /τΛ η 7ς 140 靈敏度 (msec) \DJ άά\} 140 130 —---- 150 實施例3 (B) 1.5 250 180 160~^ Γ實施例4 (c) 0.3 240 I 130~~ ^150 150~ 160 ~ 實施例5 (0 0. 75 280 140 140 實施例6 (0 1. 5 300 160 160 180~~ 托楱例1 一 — 180 182 185 1 Ας 實施例! (B) 0. 3 0.50 0.35 •1 0 J - - 0. 40 解析度 (μϋΐ) ^施例2 (B) 0. 75 Γ0.55 Γ〇Γ~ 0.35 0. 35 貪施例3 ⑻ 1.5 0.55 0,40 0. 35 〇. 35 *施例4 (C) 0. 3 0. 50 ΥίΓ' 0. 35 0. 40 .實施例5 (0 0. 75 0.55 ΓΠΓ-1 0.35 0. 40 實施例6 (0 1.5 0.60 0. 40 0. 40 0.45 — _ 〇 5〇 ^比較例1 一 一 0.50 1 Γ〇Γ^ο~~ 0.50 實施例1 (B) 0. 3 1. 8 ""Π~~ 2.9 2 4 實施初2 (B) 0. 75 1.6 η. 6 2.8 2. 6 γ値 實施例3 (B) 1. 5 1.5 2.4 2.7 2 5 實施例4 (C) 0.3 1. 8 2.5 2. 4 2. 3 實施例5 (0 0.75 1.5 2.7 5 2. 3 實施例S (0 1.5 1. 3 2.2 2.3 2. 0 比較例1 1.8 1.8 1. 8 1. 8 ' 實施例7及8 於實施例1所用的正片型光阻上,添加指定量之下式 (D)(E)表示的酸發生劑及六甲氧基甲基三聚氰胺替代前述 疊氮化合物(B)(C),製備成感光性樹脂組成物。因此’對
第21頁 45 740 2 五、發明說明(19) 所得的感光性樹脂組成物,與實施例1同法,評估靈敏度 、解析度及r值,而得表2所示的結果。又表2中,前述成 分(D)(E)之添加量,為對基底樹脂100重量分之添加重量 分。 <Q-s^cf3so3 Q_^〇s〇2HQ_CH3 (D) (E) 表2 I ! 酸發生劑 添加量 S發體雷tHKrci)照射時間(秒) 职刀US 0 1 I 3 i 5 1網 實施例7 (1))0.45 1.5 180 140 130 130 (msec) 實施例8 (Ε) 0. 45 ϊ.'5 180 120 120 130 解听度 (μΐπ) 實施例7 (D)0· 45 1. 5 0. 50 0. 35 0. 35 0. 35 ^施例8 (E) 0. 45 L 5 0. 50 — 0. 35 0. 35 0. 35 γ値 賣施例7 (D) 0. 45 I. 5 1,8 2. 9 2. 8 2. 7 _ 實施例8 (E)0. 45 1. 5 1.8 3. 1 3. 0 2. 9 實施例9至12及比較例2 [感光性樹脂組成物之製備] 於其經基中之3〇莫耳%被1;10(:(第三丁基羰氧基)取代 的重量平均分子量7500之聚乙烯酚樹脂1重量分内添加實 施例7所用的式(D)表示的酸發生劑〇〇〇2重量分货 劑丙二醇單甲基醚乙酸酯60重量分合, 亚’、溶 阻。 *分”備正片型先 於此正片型光阻内,如表3所示般添加护κ _^弋量的(F)2,
第22頁 45 740 2 87120892 W :昭正_ 五、發明說明 6-雙(4-疊 > 直艮亞甲基)甲基環己酮、(G)2, 6-雙(4-疊氮笨 亞甲基)環fek,製備成感光性樹脂組成物。又,表3中, 成分(F)(G)之添加量,係對基底樹脂1〇〇重量分之添加重 量分。 [靈敏度、解析度之評估] 於已洗淨的矽晶圓上採用旋轉塗布機,塗布上述感光 性樹脂組成物至乾燥後的膜厚成為〇.7/im,於熱板上80°C 烘烤1分鐘’其次採用具有2 4 8ηηι曝光波長的縮小投影曝光 機(NiK on股份有限公司製造,KrF激發體雷射步進器, = 45) ’介由具有不同線寬的線及空間圖案之光罩,使 曝光量呈階段性變化並曝光。在熱板上以1 0 0 °C烘烤此晶 圓1分鐘。再採用具有3 6 5nin( i線)曝光波長之縮小投影曝 光機(NiKon股份有限公司製造,NSR1755i7A,NA二0.5)介 由空白光罩對晶圓之光阻膜進行指定時間之全面曝光。其 後以2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液漿式顯影1分鐘, 而得正片型圖案。 對每一正片圖案,如下述般進行評估。 靈敏度:以0. 4 // m之線及空間(間距)成為1 : 1之寬度 的曝光量表示。 解析度:用掃瞄型顯微鏡觀察,以線及空間成為1:1 之寬度的曝光量而膜不減少的分離線寬之最小尺度。 表3 ΙϋΗΙ ΙΗΙ A:\310281ptc 第23頁 2000.12.14. 026 45 740 2 五、發明說明(21) 疊氮化合物 i線照射時間(msec) 種類添加量 0 | 50 100 I 150 靈敏度 '.(msec) 實施例9 (F) 0. 3 70 ! 50 50 55 實施例10 (F) 0. 6 80 55 55 55 實施例11 (G) 0. 3 72 1 49 48 51 實施例12 (G) 0. 6 85 51 60 51 1Ϊ較例2 — 一 65 | 65 | 65 65 賴度 (μΠΙ) 貢施例9 (F) 0. 3 0. 30 0. 23 0. 21 I 0. 22 賞施例10 (F) 0, 6 0.32 0. 23 0. 22 0. 23 實施例11 (G) ,0. 3 0. 30 0. 23 0. 21 j 0. 22 讎例12 (G) 0. 6 0.32 0. 23 0. 22 0. 23 比較例2 — — 0. 30 0. 30 0. 30 1 Q. 30 第24頁

Claims (1)

  1. 4 5 7 4 G : 蒺號 87120892 年 p年丨0月辑畸-’ 條正 丨必件告本 六、申請專利範圍 1 · 一種感光性樹脂組成物,係由選自酚系酚路樹脂、聚 乙烯酚系聚合物及具非芳香族性環之聚合物之基底樹 脂及選自醌二疊氮類、疊氮化合物類及光酸發生劑之 至少二種光活性成分所構成之感光性樹脂組成物,該 光酸發生劑係選自磺酸酯、路易士酸鹽、磺酸鹽、磷 鹽、二芳基鹵鹽、重氮甲烷及三哄類之至少一種,及 光活性成分係由在不同波長Λ 1及;I 2之吸光係數在1 〇以 上之吸收域之第一及第二光活性成分所構成,該第一 光活性成分與第二光活性成分之一成分之吸收波長為 300至550 nm,另一成分之吸收波長為100至350nm,又 第一光活性成分之吸收波長λ I與第第二光活性成分之 吸收波長义2之距離為30至450nm,且以前述基底樹脂 1 0 0重量份計,第一光活性成分與第二光活性成分含量 分別為0. 0 1至1 0 0重量份及0 . 0 0 0 1至1 0重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其係正片 型材料。 3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中基底 樹脂係酚醛樹脂或聚乙烯酚系聚合物。 4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中一種 光活性成分對另一種光活性成分之吸收波長實質上呈 不活性。 5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其t第一 光活性成分係由至少一種選自(1 a)重氮笨醌衍生物及 重氮萘醌衍生物之衍生物所構成,第二光活性成分為
    C:\COPY\3102B2.ptc 第1頁 2000.10.20.028 A5 740 2 -- ---~塞號-J&0892 fU 0月 傣正 六'申請專纖圍 ^ --- $至^一種選自(2a)叠氮化合物、(2b)光竣發 (2C)光酸發生劑與交聯劑之組合的成分所構1J、 6_ =申請專利範圍第丄項之感光性樹脂組成物,構成、 舌性成分為由(lb)疊氮化合物所構成,—、 成分為由(2b )光酸發生劑所構成者。 活性 7_ 2申請專利範圍第5項或第6項之感光性樹腊組成物, "中光酸發生劑為由磺酸酯及路易士酸鹽選擇的至少 一種’且經波長1或λ 2之光線曝光可生成酸的化/ 物。 ° 8*如申請專利範圍第5項或第6項之感光性樹脂組成物, 其t疊氮化合物係芳香族疊氮化合物。 9.如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物,其中交聯 劑為三聚氰胺衍生物。 1 〇. —種感光性樹脂組成物,係由選自酚系酚醛樹脂、聚 乙烯酚系聚合物及具非芳香族性環之聚合物之正型感 光性樹脂構成之基底樹脂及選自醌二疊氮類、疊氮化 合物類及光酸發生劑之至少二種光活性成分所構成之 感光性樹脂組成物,該光酸發生劑係選自磺酸酯、路 易士酸鹽、磺酸鹽、鎮鹽、二芳基齒鹽、重氮甲院及 三哄類之至少一種’前述光活性成分係由波長又1處有 吸收域之第一光活性成分及波長几2處有吸收域之第二 光活性成分所構成,光活性成分中之一種成分對圖案 曝光之波長又1或又2呈活性’且對全面曝光之波長入1 或;12實質上呈不活性,另—種成分則對全面曝光之波
    C:\C0PY\310282.ptc 第2頁 2000.10- 20.029 45 740 2 ---1#. 87120892_幻年 /f 月 M:曰 _ 、申请專利範圍 長又1或叉2呈活性’而對圖案曝光之波或;12實質 上呈不活性’第一光活性成分之吸收波長為320至530 η|π,第二光活性成分之吸收波長為120至320nm,波長 λι及λ2僅相隔50至400nm’該第一光活性成分及第二 先活性成分含量相對於前述基底樹脂100重量份,分別 為〇.〇5至1〇〇重量份及0.0005至7重量份。 U. 一種感光性樹脂組成物之製造方法,係將基底樹脂及 在不同波長又2處有吸收域之多種光活性成分加以 混合之方法。 1 2,一種圖案形成方法,係對申請專利範圍第1項之感光性 樹腊组成物’以波長入1及久2中之一種波長的光線曝光 形成囷案後,再以另一波長的光線進行全面曝光之方 法。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之圖案形成方法,係利用全面 琢光使感光層表面進行對顯影液難溶化或易溶化之處 理。 14. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法,其令對全面 曝光呈活性的光活性成分其分子吸光係數為1 x 1 〇3至5 X 1 05。 15. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法,其中全面曝 光之能量為0.05至50mJ/cm2。 16. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法,其中將形成 圖案所需的曝光能量設為100mJ/cm2時*全面曝光能量 為 1至 20mJ/cm2 。
    C:\COPY\310282.ptc 第 3 頁 2000. 10.20.030 45 740 2 案號 87120892 修正 六、申請專利範圍 1 7. —種改善靈敏度、解析度或對比之方法,係對申請專 利範圍第1項之感光性樹脂組成物,以波長λ !及;I 2中 之一種波長的光線曝光,形成圖案後,再以另一波長 的光線進行全面曝光、顯影之方法。
    C:\GOPY\310282.ptc 第4頁 2000.10.20. 031 類別: (以上各襴由本局填註) 年^fa 案號:8712(^2^,; 修正 發明專利說明書 中文 感光性樹脂_成物、其製造方法及使用該組成物形成圖案之方法 、 發明名稱 英文 PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, MANUFAaURING METHOD THEREOF AND A METHOD FOR FORMING A PAHERN BY USING THE COMPOSITION 姓名 (中文) 1.安田德元 二 發明人 姓名 (英文) l.TOKUGEN YASUDA 國籍 1.日本 住,居所 1.曰本國京都府京都市下京區中堂寺南町17 京都研究困區關西新技術研究所股份有限公司内 姓名 (名稱) (中文) 1.關西新技術研究所股份有限公司 姓名 (名稱) (英文) l.KANSAI RESEARCH INSTITUTE 申請人 画籍 1· Θ本 住、居所 (事務所) 1.日本國大阪府大阪市中央區平野町4丁目1-2 代表人 姓名 (中文) 1.石丸公生 代表人 姓名 (英文) 1.
    C:\COPY\310282.ptc 第1頁 2000. 10. 20.001 Λ57Α0 2 案號 87120892 年^月^^曰 修正 五、 發明說明 (3) 分 與 第 二 光 活 性 成 分 > 亦 可 由 重 氮 笨 醌衍 生物及/或重氮 蔡 醌 衍 生 物 % 及 疊 氮 化 合 物 光 酸 發 生劑 、或光酸 發生 劑 及 交 聯 劑 等 之 組 合 或 疊 氮 化 合 物 與 光酸 發生劑之 組合 等 所 構 成 本 發 明 之 方 法 亦 包 含 一 種 由 基 底 樹脂 及分別於 不同 波 長 λ 1 ' λ 2具有吸收域之多種光活性成分混合之感光性樹 脂 組 成 物 之 製 造 方 法 〇 再 者 ί 於 本 發 明 之 方 法 中 ) 亦 包 含對 前述感光 性樹 脂 組 成 物 以 波 長 λ 又及 λ 2 '5^ — -種波長的光線曝光形成圖案後 J 以 另 波 長 之 光 線 進 行 全 面 曝 光 之 圖型 形成方法 0 且 於 本 說 明 書 中 , Γ 光 活 性 成 分 」係 所謂感光 劑、 增 感 劑 等 成 分 可 總 稱 為 有 關 藉 由 光 線 予以 活性化或 激發 > 並 利 用 光 反 應 形 成 圖 案 的 成 分 0 光 活 性成 分之「波 長」 或 厂 吸 收 波 長 J λ I ' λ 2 係意指以波長λ 1 、又2之光 線照 射 時 光 活 性 成 分 會 感 光 、 活 性 化 或 激 發 且有 助於光反 應之 波 長 〇 本 發 明 說 明 書 中 光 活 性 成 分 之 「吸 收域J意 指對 曝 光 波 長 之 吸 光 係 數 為 I以上( 較 好 為 10 以上 )之吸收波長 域 0 上 述 Γ 波 長 J 或 厂 吸 收 波 長 J λ 1、λ 2,係意指前述 吸 收 域 之 中 > 最 長 波 長 側 的 吸 收 域 0 實 施 發 明 之 最 佳 形 態 至 於 基 底 樹 脂 ί 可 因 應 正 片 型 、 負片 型之種類 而予 以 選 擇 例 如 可 例 示 如 包 括 酚 系 酚 醛 清漆 樹脂、聚 乙稀 驗 系 聚 合 物 、 具 有 環 烷 基 等 之 非 芳 香 族 性環 聚合物、 聚乙 稀 醇 系 聚 合 物 Λ 丙 烯 腈 系 聚 合 物 、 丙 烯 醯胺 系聚合物 ,具 有 桂 皮 醢 基 或 亞 桂 皮 基 (C i nnamy1ide ne )等光二聚體型官能
    C:\COPY\310282.ptc 第6頁 2000.10.20.008 d5 7A0 2 案號 87120892 g?年A’月/日 a 修正 五、發明說明(4) 基之聚合物、耐綸或聚醯胺系聚合物、聚合性募聚體等
    2000.10.20.009 C:\COPY\310282.ptc A 5 740 2 案號 87120892 的年/g月/日 修正 五、發明說明(6) 、芳基(例如,2,4-二硝基笨基等)、芳烷基(苄基,2,6 -二氣苄基、2 -硝基苄基、三笨基甲基等可具有取代基的 基等)、四氫吡喃基、非聚合性醯基[乙醞基、丙醯基、異 丙醯基、丁醯基、異戊醯基等脂肪族醯基(宜為C2、6醯基 ,尤指Ch脂肪族醯基)、苯甲醯基等芳香族醯基(尤指C7、13 芳香族醯基等)、環己基羰基等脂環式醯基]、烷氧基羰基 (例如,第三丁氧基羰基等(:卜6烷氧基羰基等)、芳烷基氧 基羰基(例如,T基氧基羰基等)、可具有取代基(Cy烷基 、Ce、14芳基等)的胺甲醯基(例如,胺甲醯基、甲基胺甲醯 基、乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、二C^4烷基膦基硫 基、二芳基膦基硫基等。較佳之保護基,則包含有烷基、 非聚合性醯基(尤指脂肪族醯基)、烷氧基羰基、可具有取 代基的胺甲醯基等。 聚乙烯酚系聚合物中,其保護基之比例為聚合物中羥 基之例如10至100莫耳%,宜為約20至70莫耳%(例如20至50 莫耳!^。 至於聚乙烯酚系聚合物之分子量,並未予特別限制, 例如可由重量平均分子量1000至50000,宜為2000至30000 (例如500 0至10000)之範圍選擇。 本發明之特色,在於其光活性成分係以在不同的波長 λι、λ2具有吸收域之多種光活性成分所構成之光活性成 分,其中光活性成分係由在波長又,具有吸收域之第一光 活性成分及在波長λ2具有吸收域之第二光活性成分構成 。尤其,第一及第二光活性成分之中,一種成分,對另一
    2000.10.20.011 C:\COPY\310282.ptc 7在Ο I 87120892 修正 Jtj 五、發明說明——............... 2, 6-二氮苯亞f基)-4 -甲基環己 亞桂皮基己酮 剩、2,6 -二(4 -營氣 N,N -二(4 -疊氮苯基)胺等]、聚疊氮化 合物等。此等疊氮化合物可單獨或合併二種以上使用。 疊氮化合物,以經由光照射可有效率的發生氮氣,生 成氮烯者為宜,為提高與基底樹脂(酚醛清漆樹脂、聚乙 烯酚系聚合物等)間之交聯效率,以二疊氮化合物為宜。 至於光酸發生劑,可使用於波長;I 1或λ 2有強烈吸收 (在λ2之吸光度大),經由波長λι或之光線曝光能 有效率的生成酸(質子酸或路易士酸)之各種化合物,例如 可使用下述的磺酸酯或路易士酸鹽等: _ p . Q-c-ch-os^-Q-ch,
    pSO^Hj OSOjCHj OSOjCH, N〇5 P ho2 λ rtU 0 OH /=\ ΐί ίί1 ϊΓ /^\ SbF;
    CF3SO3' 又,光酸發生劑可以使用磺酸鹽、鎮鹽、二芳基鹵 鹽、重氮甲烷類、三啡類等。該等光酸發生劑可單獨或組 合兩種上使用。 酸發生劑,係利用光照射發生酸而有效地促進基底樹 脂之交聯(基底樹脂為酚醛清漆樹脂之情形等),形成圖案
    A:\310282.ptc 第12頁 2000.12.14 015 45 740 2 87120892 W :昭正_ 五、發明說明 6-雙(4-疊 > 直艮亞甲基)甲基環己酮、(G)2, 6-雙(4-疊氮笨 亞甲基)環fek,製備成感光性樹脂組成物。又,表3中, 成分(F)(G)之添加量,係對基底樹脂1〇〇重量分之添加重 量分。 [靈敏度、解析度之評估] 於已洗淨的矽晶圓上採用旋轉塗布機,塗布上述感光 性樹脂組成物至乾燥後的膜厚成為〇.7/im,於熱板上80°C 烘烤1分鐘’其次採用具有2 4 8ηηι曝光波長的縮小投影曝光 機(NiK on股份有限公司製造,KrF激發體雷射步進器, = 45) ’介由具有不同線寬的線及空間圖案之光罩,使 曝光量呈階段性變化並曝光。在熱板上以1 0 0 °C烘烤此晶 圓1分鐘。再採用具有3 6 5nin( i線)曝光波長之縮小投影曝 光機(NiKon股份有限公司製造,NSR1755i7A,NA二0.5)介 由空白光罩對晶圓之光阻膜進行指定時間之全面曝光。其 後以2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液漿式顯影1分鐘, 而得正片型圖案。 對每一正片圖案,如下述般進行評估。 靈敏度:以0. 4 // m之線及空間(間距)成為1 : 1之寬度 的曝光量表示。 解析度:用掃瞄型顯微鏡觀察,以線及空間成為1:1 之寬度的曝光量而膜不減少的分離線寬之最小尺度。 表3 ΙϋΗΙ ΙΗΙ A:\310281ptc 第23頁 2000.12.14. 026 87120892_的年 /P 月 # 曰_ί±^-_' 四、中文發明摘要(發明之名稱:感光性樹脂組成物、其製造方法及使用該纽成物形成圖案之 方法) 本發明提供一種感光性樹脂組成物’係由基底樹脂 (酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚系聚合物等)、及分別對不同 的波長义2具有吸收域之第一光活性成分(重氮苯醌衍 生物、重氮萘醌衍生物等)及第二光活性成分(疊氮化合物 之混合物等)所構成。前述第一及第二光活性成分之中, 至少一種活性成分,對另一活性成分之吸收波長實質上為 不活性。對感光性樹脂組成物曝光並形成圖案後,以不同 波長之光線全面曝光對感光層表面進行對顯影液難溶化 (正片型之情形)或易溶化(負片型之情形)之處理,並予顯 影而可形成解析度較高的圖案。可獲得利用既有的曝光系 統,其靈敏度及解析度即經改善的感光性樹脂組成物(尤 指半導體製造用光阻)。 英文發明摘要(發明之名稱:PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AN& A METHOD FOR FORMING A PAHERPi BY USING THE COMPOSITION ) A photosensitive resin composition comprises a base resin (e.g., novolak resins, polyvinylphenol-series polymers), a first photoactive ingredient (e.g., diazobenzoquinone derivatives, diazonaphthoquinone derivatives) and a second photoactive ingredient (e.g., mixtures with azide compounds) each having an absorption range at wavelength λ t or λ2 , the wavelengths thereof being different from each other. Between the first and second photoactive ingredients, at least one
    C:\COPY\310282.pic 第 2 頁 2000.10.20. 002 45 740 2 _案號87120892_!?1年丨〇月/曰 修兵______ 四、中文發明摘要(發明之名稱:感光性樹脂組成物、其製造方法及使用該組成物形成圖案之 方法) 英文發明摘要(發明之名稱:PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, MNUFACTURING METHOD THEREOF AND A METHOD FOR FORMING A PAHERN BY USING THE COMPOSITION ) photoactive ingredient is substantially inert at the absorption wave length of the other. After exposing the photosensitive resin composition to a light to form a pattern, the whole surface of the photosensitive layer is exposed to a light of the other wave 1ength to make the surface hardly soluble (in the case a positive pattern is formed) or readily soluble (in the case a negative pattern is formed) in a developer, and developed, thereby forming a pattern of high resolution. Utilizing an
    C:\OOPY\310282.ptc 第2-1頁 2000.10. 20. 003 45 740 2 _案號87120892_的年/ΰ再/日 修是______ 四、中文發明摘要(發明之名稱:感光性樹脂組成物、其製造方法及使用該組成物形成圖案之 方法) 英文發明摘要(發明之名稱:PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION,晒UFACTUKING METHOD THEREOF AND A METHOD FOR FORMING A PAHERN BY USING THE COMPOSITION ) existing exposure system, there can be obtained photosensitive resin compositions (especially, resists for semi conductor product ion) having improved sensitivity and resolution.
    C:\COPY\310282.ptc 第2-2頁 2000.10.20.004 4 5 7 4 G : 蒺號 87120892 年 p年丨0月辑畸-’ 條正 丨必件告本 六、申請專利範圍 1 · 一種感光性樹脂組成物,係由選自酚系酚路樹脂、聚 乙烯酚系聚合物及具非芳香族性環之聚合物之基底樹 脂及選自醌二疊氮類、疊氮化合物類及光酸發生劑之 至少二種光活性成分所構成之感光性樹脂組成物,該 光酸發生劑係選自磺酸酯、路易士酸鹽、磺酸鹽、磷 鹽、二芳基鹵鹽、重氮甲烷及三哄類之至少一種,及 光活性成分係由在不同波長Λ 1及;I 2之吸光係數在1 〇以 上之吸收域之第一及第二光活性成分所構成,該第一 光活性成分與第二光活性成分之一成分之吸收波長為 300至550 nm,另一成分之吸收波長為100至350nm,又 第一光活性成分之吸收波長λ I與第第二光活性成分之 吸收波長义2之距離為30至450nm,且以前述基底樹脂 1 0 0重量份計,第一光活性成分與第二光活性成分含量 分別為0. 0 1至1 0 0重量份及0 . 0 0 0 1至1 0重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其係正片 型材料。 3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中基底 樹脂係酚醛樹脂或聚乙烯酚系聚合物。 4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中一種 光活性成分對另一種光活性成分之吸收波長實質上呈 不活性。 5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其t第一 光活性成分係由至少一種選自(1 a)重氮笨醌衍生物及 重氮萘醌衍生物之衍生物所構成,第二光活性成分為
    C:\COPY\3102B2.ptc 第1頁 2000.10.20.028 A5 740 2 -- ---~塞號-J&0892 fU 0月 傣正 六'申請專纖圍 ^ --- $至^一種選自(2a)叠氮化合物、(2b)光竣發 (2C)光酸發生劑與交聯劑之組合的成分所構1J、 6_ =申請專利範圍第丄項之感光性樹脂組成物,構成、 舌性成分為由(lb)疊氮化合物所構成,—、 成分為由(2b )光酸發生劑所構成者。 活性 7_ 2申請專利範圍第5項或第6項之感光性樹腊組成物, "中光酸發生劑為由磺酸酯及路易士酸鹽選擇的至少 一種’且經波長1或λ 2之光線曝光可生成酸的化/ 物。 ° 8*如申請專利範圍第5項或第6項之感光性樹脂組成物, 其t疊氮化合物係芳香族疊氮化合物。 9.如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物,其中交聯 劑為三聚氰胺衍生物。 1 〇. —種感光性樹脂組成物,係由選自酚系酚醛樹脂、聚 乙烯酚系聚合物及具非芳香族性環之聚合物之正型感 光性樹脂構成之基底樹脂及選自醌二疊氮類、疊氮化 合物類及光酸發生劑之至少二種光活性成分所構成之 感光性樹脂組成物,該光酸發生劑係選自磺酸酯、路 易士酸鹽、磺酸鹽、鎮鹽、二芳基齒鹽、重氮甲院及 三哄類之至少一種’前述光活性成分係由波長又1處有 吸收域之第一光活性成分及波長几2處有吸收域之第二 光活性成分所構成,光活性成分中之一種成分對圖案 曝光之波長又1或又2呈活性’且對全面曝光之波長入1 或;12實質上呈不活性,另—種成分則對全面曝光之波
    C:\C0PY\310282.ptc 第2頁 2000.10- 20.029 45 740 2 ---1#. 87120892_幻年 /f 月 M:曰 _ 、申请專利範圍 長又1或叉2呈活性’而對圖案曝光之波或;12實質 上呈不活性’第一光活性成分之吸收波長為320至530 η|π,第二光活性成分之吸收波長為120至320nm,波長 λι及λ2僅相隔50至400nm’該第一光活性成分及第二 先活性成分含量相對於前述基底樹脂100重量份,分別 為〇.〇5至1〇〇重量份及0.0005至7重量份。 U. 一種感光性樹脂組成物之製造方法,係將基底樹脂及 在不同波長又2處有吸收域之多種光活性成分加以 混合之方法。 1 2,一種圖案形成方法,係對申請專利範圍第1項之感光性 樹腊组成物’以波長入1及久2中之一種波長的光線曝光 形成囷案後,再以另一波長的光線進行全面曝光之方 法。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之圖案形成方法,係利用全面 琢光使感光層表面進行對顯影液難溶化或易溶化之處 理。 14. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法,其令對全面 曝光呈活性的光活性成分其分子吸光係數為1 x 1 〇3至5 X 1 05。 15. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法,其中全面曝 光之能量為0.05至50mJ/cm2。 16. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法,其中將形成 圖案所需的曝光能量設為100mJ/cm2時*全面曝光能量 為 1至 20mJ/cm2 。
    C:\COPY\310282.ptc 第 3 頁 2000. 10.20.030 45 740 2 案號 87120892 修正 六、申請專利範圍 1 7. —種改善靈敏度、解析度或對比之方法,係對申請專 利範圍第1項之感光性樹脂組成物,以波長λ !及;I 2中 之一種波長的光線曝光,形成圖案後,再以另一波長 的光線進行全面曝光、顯影之方法。
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