WO1999019927A1

WO1999019927A1 - Separator for low temperature type fuel cell and method of production thereof

Info

Publication number: WO1999019927A1
Application number: PCT/JP1998/004607
Authority: WO
Inventors: Yasushi Fukui; Masanori Matsuno; Minoru Saito
Original assignee: Nisshin Steel Co., Ltd.; Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 1999-04-22
Also published as: BR9815251B1; CN1273699A; US6440598B1; KR100367338B1; DE69835440D1; BR9815251A; CA2299474A1; CA2299474C; EP1030393A4; RU2180977C2; DE69835440T2; EP1030393B1; CN1135642C; EP1030393A1; KR20010021975A

Description

明細書

低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法技術分野

本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温稼動可能な燃料電池の金属製セパレータ及びその製造方法に関する。

背景技術

燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、 1 0 0 °C以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、 N O _x , S Ο _χの発生がほとんどなく、 C〇₂の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。

固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。

具体的には、固体高分子膜 1 は、図 1 に示すように両側に空気電極 2 及び水素電極 3が接合され、それぞれガスケット 4を介してセパレー夕 5を対向させている。空気電極 2側のセパレータ 5には空気供給口 6，空気排出口 7が形成され、水素電極 3側のセパレー夕 5には水素供給口 8 , 水素排出口 9が形成されている。

セパレ一夕 5には、水素 g及び酸素又は空気 0の導通及び均一分配のため、水素 g及び酸素又は空気 oの流動方向に延びる複数の溝 1 0が形成されている。発電時に発熱があるため、給水口 1 〗から送り込んだ冷却水 wをセパレータ 5の内部に循環させた後、排水口 1 2から排出させる水冷機構をセパレー夕 5に内蔵させている。

水素供給口 8から水素電極 3とセパレー夕 5との間隙に送り込まれた水素 gは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜〗を透過し、空気電極 2側で電子を受け、空気電極 2とセパレー夕 5との間隙を通過する酸素又は空気 0によって燃焼する。そこで、空気電極 2と水素電極 3との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。

燃料電池は、 1セル当りの起電力が極く僅かである。そこで、図 1 ( b ) に示すようにセパレータ 5 , 5で挟まれた固体高分子膜を 1 単位とし、複数のセルを積層することによって必要な電圧を確保している。多数のセルを積層した構造では、セパレ一タ 5の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレー夕が使用されている（O H M 第 8 3巻第 7号第 5 5〜 6 1頁，富士技報第 6 8巻第 3号第 1 6 4〜 1 6 7頁参照）。

黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加ェによって各種の孔ゃ溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレー夕では、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によつて金属板からセパレータを作ることが特開平 8— 1 8 0 8 8 3号公報で提案されている。

しかし、酸素又は空気 0が通過する空気電極 2側は、酸性度が p H 2 〜3の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレー夕に要求される導電性. 低接触抵抗，耐食性等の特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。

たとえば、酸性雰囲気に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。

表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、 A uが知られている。 A uは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。 P t は、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、 A uと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。

また、水素や空気の流通路となる多数の溝 1 0やフランジをプレス加ェ，パンチング加工等で形成するため、セパレ一タに使用される金属材料に高度の加工性が要求される。加工性は、金属表面に有機高分子膜を形成し或いは潤滑剤を塗布することによって改善できる。しかし、有機高分子膜又は潤滑剤中の吸着分子によって接触抵抗が高くなり、多数の燃料電池を積層したときに多量のジュール熱が発生し、電力損失を引き起し燃料電池の発電効率が低下する原因となる。

しかも、潤滑剤を塗布して金属材料を成形加工する場合、後工程として脱脂洗浄が必要になり、工程数の増加を招くばかりでなく、廃液処理にも多額の費用負担がかかる。更に有機溶剤やフロン系の溶剤で脱脂すると、大気中への溶剤の飛散による環境悪化の虞れもある。他方、有機皮膜を金属表面に形成すると潤滑剤なしで成形加工できるが、金属材料の接触抵抗が高くなることに加え、酸性環境での耐食性がない有機皮膜が剥離，溶解する。

発明の開示

本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、力一ボン系粒子をステンレス鋼表面に島状に分布させ、或いはカーボン系粒子を分散させためつき層又は塗膜をステンレス鋼表面に形成させることにより、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示す金属製セパレ一タを提供することを目的とする。

本発明に従った第 1 の低温型燃料電池用セパレー夕は、腐食環境下で酸化膜を形成し、耐食性を保つ金属板により形成されたセパレー夕の表面にカーボン粒子を付着させたことを特徴とする。代表的な金属板としては、表面に不動態皮膜が形成されているステンレス鋼を基材とし、基材表面に力一ボン系粒子を島状に分散させる。

カーボン系粒子は、圧下率 0 . 1〜 5 0 %でステンレス鋼基材を圧延することにより、ステンレス鋼基材に圧着され、密着性，耐剥離性が向上する。更に、力一ボン系粒子を圧着した後のステンレス鋼基材を加熟処理すると、カーボン系粒子は、ステンレス鋼基材との間に形成された拡散層を介して基材表面に接合されるため、密着性が一層向上する。力一ボン系粒子としては、力一ボンブラック又は黒鉛粉末が使用される。第 2の低温型燃料電池用セパレ一タは、ステンレス鋼を基材とし、力一ボン系粒子が分散しためっき層が基材表面に形成されており、且つ力 —ボン系粒子がめつき層の表層に露出していることを特徴とする。めつき層としては、 N i — C r系めつき層， T i , 丁 &又は丁 1 ー丁 &合金めっき層が使用される。

めっき層に分散させる力一ボン系粒子としては、カーボンブラック又は黒鉛粒子が使用される。 N i — C r系めつき層は、 5〜6 0重量％の C rを含み、更には必要に応じて 0 . 3〜4 0重量％の M oを含むものが好ましい。

第 3の低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼を基材とし、拡散層を介してカーボン系粒子が基材表面に結合した結合層が設けられ、力一ボン系粒子の結合層の表面にカーボン系粒子が付着していることを特徴とする。カーボン系粒子の結合層は、カーボン系粒子分散塗膜を加熱処理することにより塗膜成分を分解 · 消失させた後のカーボン系粒子で形成することができる。この低温型燃料電池用セパレ一夕は、力一ボン系粒子を分散させた塗料をステンレス鋼製の基材に塗布し、非酸化性雰囲気中で 30◦〜 1 1 50°Cに加熱処理することにより製造される。加熱処理に先立って、塗膜が形成されたステンレス鋼製の基材を圧下率 0. 1〜50%で圧延することも良い。図面の簡単な説明

図 1は、従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を断面図（a) 及び分解斜視図（b) で示す。

図 2は、黒鉛粉末を分散付着させたステンレス鋼基材（a) , 加熱処理で拡散層を生成させたステンレス鋼基材（b) , カーボンブラックの凝集物を分散付着させたステンレス鋼基材（c) 及びカーボンブラックの凝集物と基材との間に拡散層を生成されたステンレス鋼基材（d) をそれぞれ示す。

図 3は、黒鉛粉末分散 N i — C r系蒸着めつき層が形成されたステンレス鋼基材（a) , 黒鉛粉末分散 N i — C r系電気めつき層が形成されたステンレス鋼基材（b) , カーボンブラック分散 N i — C r系蒸着めつき層が形成されたステンレス鋼基材（c) 及びカーボンブラック分散 N i — C r系電気めつき層が形成されたステンレス鋼基材（d) をそれぞれ示す。

図 4は、黒鉛粉末分散めつき層が形成されたステンレス鋼基材（a) 及びカーボンブラック分散めつき層が形成されたステンレス鋼基材（ b ) をそれぞれ示す。

図 5は、カーボン系粒子の結合層及び付着層が形成されたステンレス鋼基材を示す。発明を実施するための最良の形態本発明においては、耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナィト · フェライト二相系ステンレス鋼をステンレス鋼基材として使用している。基材の要求特性としては、酸化性雰囲気の酸による腐食だけではなく、非酸化性の酸による腐食にも耐えることが必要であることから、 C rに加えて N i を合金成分として添加することにより耐酸性を向上させる。

基材自体の耐酸性が優れているため、めっき層にピンホールやクラック等があって腐食性雰囲気に曝された場合でも、十分な耐久性をもつセノ、 °レ一タとなる。

使用可能なオーステナィト系ステンレス鋼は、 1 4〜35重量％の r濃度及び 5〜60重量％の N i濃度をもつ。たとえば、 C ： 0. 00 8〜0. 2重量％, S i : 0. 05〜5. 0重量％, Mn ： 0. ：!〜 5. 0重量％, N i ： 5. 0〜 60重量％, C r ： 1 4〜 35重量％を含む組成をもつものが使用される。

使用可能なオーステナイト · フェライトニ相系ステンレス鋼は、 1 7 ~35重量％の C r濃度及び 2〜60重量％の N i濃度をもつ。たとえば、 C ： 0. 008〜 0. 2重量％, S i ： 0. 05〜 5. 0重量％, Mn ： 0. 1〜5. 0重量％, N i ： 2. 0〜60重量％, C r ： 1 7 〜 35重量％を含む組成をもつものが使用される。

基材の C r濃度が 1 4重量％未満では、酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。逆に、 35重量％を超える C r濃度では、ステンレス鋼の変形抵抗が大きく、プレス加工等の加工が困難になる。 N i濃度が 2重量％未満では、非酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。この耐酸性は、 N i含有量 60重量％で飽和し、それ以上添加しても増量に見合った効果がみられず、材料コストの上昇を招く。

基材の耐酸性を更に高めるため、 Mo, C u, N等の 1種又は 2種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、 p Hが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、 Mo ： 0. 2〜7重量％, C u ： 0 . 1〜 5重量％, N ： 0 . 0 2〜 0 . 5重量％の 1種又は 2種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量の T i , N b , Z r等の添加によっても耐酸性を高めることができる。

カーボン系粒子をステンレス鋼表面に直接分散付着させた第 1 の低温型燃料電池用セパレー夕においては、黒鉛粒子，力一ボンブラック，等のカーボン系粒子をステンレス鋼基材の表面に島状に分布させている。なかでも、カーボンブラック及び黒鉛粉末は、純度が高く、不純物に起因する酸化膜や他の皮膜を生成させる等の問題がない。また、高純度であることから、耐酸性にも優れ、燃料電池の固体高分子膜を汚染することもない。この点、石油，石炭等の未燃焼生成物である煤やタールでは、多量に含まれている不純物に起因して酸化膜や他の皮膜が生成し易い。更に、不純物によって固体高分子膜が汚染され、燃料電池自体の性能を低下させる虞れもある。

カーボン系粒子は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及ぴ優れた耐酸性を示す。また、セパレー夕と接触する空気電極や水素電極等が主としてカーボン系の材料でできていることから、カーボン系粒子を付着させたステンレス鋼基材は電極に対する馴染みが良く、接触抵抗を一層低下させる。そのため、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、ジュール熱が少なく、発電効率が向上する。

黒鉛粒子 GPは、カーボンブラックに比較して粒径が大きく、図 2 ( a ) に示すようにステンレス鋼基材 Sの表面に個々の粒子として分散付着させることができる。たとえば、黒鉛粉末を付着させたフェルト状の布又はフェルト状の布を巻き付けたロールをステンレス鋼基材 Sに擦り付けることによって、黒鉛粒子 GPが分散付着する。次いで、通常のロール対を用いて圧下率 0 . 1 〜 5 0 %で圧延すると、黒鉛粒子 GPがステンレス鋼基材 Sに圧着される。力一ボンブラックの場合も、同様な方法によつてステンレス鋼基材 Sに圧着される。黒鉛粒子 GPが圧着したステンレス鋼基材 Sを加熱し、ステンレス鋼基材 Sと黒鉛粒子 GPとの間に拡散層 DLを形成すると（図 2 b ) 、ステンレス鋼基材 Sに対する黒鉛粒子 GPの密着性が改善される。密着性が向上した黒鉛粒子 GPは、基材表面がダイスで擦られるプレス加工，コルゲート加工等によっても基材表面から脱落することがない。また、拡散層 DLを介、してステンレス鋼基材 Sと確実に導通が取れるため、接触抵抗も一層低下する。

カーボンブラックは、通常、粒径が 1 m以下の微粒子であり、凝集し易い。この場合には、図 2 ( c ) に示すようにカーボンブラックの凝集物 CAとしてステンレス鋼基材 Sの表面に付着させる。凝集物 CAは、黒鉛粒子 GPと同様に分散圧着させた後で加熱拡散することにより、ステンレス鋼基材 Sとの間に拡散層 DLを形成させ（図 2 d ) 、ステンレス鋼基材 Sに対する密着性を向上させることができる。

黒鉛粒子 GP及びカーボンブラックの凝集物 CAは、図 2に示すようにステンレス鋼基材 Sの表面に島状に分布させることが好適である。すなわち、島状に分布させることにより、曲げ，伸び等の変形を伴う加工時に生じる応力が黒鉛粒子 GPやカーボンブラックの凝集物 CAに蓄積されないため、ステンレス鋼基材 Sから黒鉛粒子 GPやカーボンブラックの凝集物 C Aが脱落し或いは剥離することが防止される。逆に、ステンレス鋼基材 S の全面に黒鉛粒子 GPやカーボンブラックの凝集物 CAをコーテイングし、それぞれの粒子が結合しているような場合では、加工時に応力の逃げ場がなく界面に蓄積されるため、黒鉛粒子 GPやカーボンブラックの凝集物 C Aが剥離 · 脱落し易くなる。

カーボン系粒子をめつき層に分散させた第 2の低温型燃料電池用セパレ一タのうち、 N i— C r系めつき層を形成したものでは、図 3に示すように、黒鉛粉末 GP, カーボンブラックの凝集物 CA等のカーボン系粒子が分散した N i — C r系のめっき層 PLをステンレス鋼基材 Sの表面に形成させている。このセパレー夕は、図 1 に示す固体高分子型燃料電池の外に、アルカリ型燃料電池等の燃料電池用セパレ一タとしても使用できる。

黒鉛粒子 GP又は力一ボンブラックの凝集物 CAが分散しためっき層 PLは、蒸着めつき，電気めつき等によって形成される。蒸着めつきでは、活性化処理したステンレス鋼の表面にカーボン系粒子を散布した後、所定の流量比で N i 蒸気及び C r蒸気をステンレス鋼表面に導入し蒸着させる。電気めつきでは、力一ボン系粒子を懸濁させた塩化ニッケル +塩化クロム混合浴等のめっき浴を用い、 N i , C r と共にカーボン系粒子を共沈させる。

黒鉛粒子 GPは、図 3 ( a ) に示すように、表層に露出した状態で N i 一 C r系めつき層 PLに分散されている。黒鉛粒子 GPの露出状態は、 N i 一 C r系めつき層 PLの形成条件によって調整される。また、黒鉛粒子 GP の上に積層される金属層は密着性が低く自然に脱落するため、特別な露出処理を必要とせずに黒鉛粒子 GPを露出させることができる。金属層が脱落し難い場合、必要に応じ N i — C r系めつき層 PLをブラッシングすると、黒鉛粒子 GPの上にある金属層が容易に除去される。

比較的粒径の大きな黒鉛粒子 GPを使用するとき、図 3 ( a ) に示すように個々の黒鉛粒子 GPが N i — C r系めつき層 PLに分散する。

N i - C r系めつき層 PLの膜厚が黒鉛粒子 GPの粒径にほぼ等しいとき、黒鉛粒子 GPは、表層側とステンレス鋼基材 S との間に直接的な導通路を形成する。 N i — C r系めつき層 PLが厚くステンレス鋼基材 Sの上に形成される場合（図 3 b ) 、直接的な導通路が少なくなるものの、表層に黒鉛粒子 GPが露出していることから接触抵抗が小さくなる。また、 N i — C r系めつき層 PLに分散している黒鉛粒子 GPによって、めっき層 PL自体の導電性も改善される。

カーボンブラックを使用する場合、力一ボンブラックは粒径が 1 u m 以下で凝集し易い性質をもっているため、図 3 ( c ) 又は図 3 ( d ) に示すように凝集物 CAとして N i — C r系めつき層 PLに分散する。この場合にも、同様に接触抵抗が低い表面をもつセパレ一夕が得られる。

黒鉛粒子 GP, カーボンブラックの凝集物 CA等の力一ボン系粒子が接触抵抗及び導電性を改善する作用は、めっき層 PLに 0. 0 1 〜 5 0 0 mg ノ m²の割合でカーボン系粒子を分散させるとき顕著になる。分散量が 0. 0 1 mg/m²未満ではカーボン系粒子が少なすぎ、表面に露出する粒子が少なくなり、他と接触する力一ボン系粒子の面積が少なく、十分な接触抵抗改善効果が得られない。逆に、 5 0 O mgZm²を超える分散量では、接触抵抗の改善効果が飽和するだけでなく、めっき層 PLが脆くなり、剥離し易くなる。

黒鉛粒子 GPを分散させた N i — C r系めつき層 PLは、酸化性の酸及び非酸化性の酸に対して優れた耐酸性を示す。すなわち、低温型燃料電池に組み込まれるセパレ一夕は、酸素又は空気 0が流通する酸化性雰囲気に曝されると同時に、隙間部分では酸素のない非酸化性雰囲気に曝される。 N i — C r系めつき層 PLは、このような雰囲気において優れた耐酸性を示し、セパレー夕の耐久性を向上させる。

N i — C r系めつき層 PLは、酸化性雰囲気及び非酸化性雰囲気の双方における耐酸性を確保するため、 C r濃度を 5〜 6 0重量％の範囲に調整したものが好ましい。 C r濃度が 5重量％に満たないと、酸化性の雰囲気で十分な耐酸性が得られない。逆に 6 0重量％を超える C r濃度では、 N i 含有量が少なくなり、非酸化性の雰囲気における耐酸性が低くなる。耐酸性は、 N i — C r系めつき層 PLに 0. 3〜4 0重量％の M o を添加することによって更に向上する。 M oの効果は、 0. 3重量％以上で顕著になるが、 4 0重量％を超える添加量では却って耐酸性が低下する。

黒鉛粒子 GP, カーボンブラックの凝集物 CA等のカーボン系粒子は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及び優れた耐酸性を示す。また、セパレータと接触する空気電極や水素電極等が主として力一ボン系の材料でできている。そのため、黒鉛粒子 GP, カーボンブラックの凝集物 CA等を分散させた N i 一 C r系めつき層 PLは電極に対する馴染みが良く、接触抵抗を一層低下させる。したがって、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、発生するジュール熱が少なく、発電効率が向上する。

しかも、カーボン系粒子 Cを N i —C r系めつき層 PLで担持しているため、プレス加工，打ち抜き加工等によってめつき層 PLから力一ボン系粒子 Cが脱落することが抑制される。したがって、めっき後のステンレス鋼基材は、セパレー夕として必要な形状に加工される。

めっき層 PLには、 T i , T a , T i 一 T a合金等のめっき層も使用できる。黒鉛粒子 GA, 力一ボンブラックの凝集物 CA等のカーボン系粒子を分散させた T i , T a又は T i 一 T a合金めつき層 PLは、活性化処理したステンレス鋼の表面にカーボン系粒子を散布した後、スパッタリング蒸着法で T a蒸気， T i 蒸気の単独又は両者を所定の流量比でステンレス鋼表面に導入し蒸着させることにより形成される。

T a及び T i は、微量の酸素によつて不動態化し、酸化性の酸及び非酸化性の酸の双方に対して優れた耐食性を呈する。 T a— T i 合金も同様であり、非常に耐食性が高い。しかも、 T a及び T i は、炭素と反応し易く、カーボン系粒子を強く支持できる。

比較的粒径の大きな黒鉛粒子 GPは、図 4 ( a ) に示すように、表層に露出した状態でめっき層 PLに分散されている。粒径の小さなカーボンブラックを使用する場合、図 4 ( b ) に示すようにカーボンブラックが凝集物 CAとしてめつき層 PLに分散する。

黒鉛粒子 GPやカーボンブラック凝集物 CAの露出状態は、めっき層 PLの形成条件によって調整される。この場合も、黒鉛粒子 GPやカーボンブラック凝集物 CAの上に積層される金属層は、密着性が低いことから自然に脱落し、特別な露出処理を必要とせずに黒鉛粒子 GPやカーボンブラック凝集物 CAが露出する。

蒸着法で形成されためつき層 PLは比較的薄いため、黒鉛粒子 GPやカーボンブラック凝集物 CAは、表層側とステンレス鋼基材 S との間に直接的な導通路を形成する。また、めっき層に分散している黒鉛粒子 GPやカーボンブラック凝集物 CAによって、めつき層 PL自体の導電性も改善される。黒鉛粒子 GP, カーボンブラック凝集物 CA等のカーボン系粒子は、塗膜に分散させてステンレス鋼基材 Sの表面に設け、塗膜成分を分解 · 焼失させることによってステンレス鋼基材 Sの表面に分散付着させてもよい。すなわち、第 3の低温型燃料電池用セパレー夕は、図 5に示すように、ステンレス鋼を基材 S とし、ステンレス鋼基材 Sの表面にカーボン系粒子の結合層 L，が形成され、結合層 L，のカーボン系粒子に付着した力一ボン系粒子の付着層し ₂が形成されている。

カーボン系粒子の結合層 L ,及び付着層 L ₂は、カーボン系粒子を分散させた塗料をステンレス鋼基材 Sに塗布し、非酸化性雰囲気中で 3 0 0 〜 1 1 5 0 °Cに加熱処理することにより形成される。

カーボン系粒子を分散する塗料は、加熱処理によって分解し、ステンレス鋼基材 Sから消失する。そのため、塗料の種類が特に制約されるものではないが、ポリエステル系塗料，アクリル系塗料，ポリオレフイン系塗料，ポリウレタン系塗料，それらの混合塗料等が使用される。

塗料 1 0 0重量部に対しカーボン系粒子を◦ . 0 5〜 6 0重量部の割合で配合することが好ましい。力一ボン系粒子の配合量が◦. 0 5重量部に満たないと、十分に力一ボン系粒子が分散した結合層し ,が形成されず、ステンレス鋼基材 Sの接触抵抗が十分に低下しない。逆に、 6 0重量部を超える多量の力一ボン系粒子を配合すると、塗装が困難になり、塗装できたとしても下地ステンレス鋼に対する良好な密着性が得られなくなる。

カーボン系粒子分散塗料は、ステンレス鋼基材 Sに対する結合層 L ,の密着性を確保する上から、 5 m以下の膜厚でステンレス鋼基材 Sに施すことが好ましい。膜厚が 5 mを超える塗膜では、加熱処理時に発生するガスの圧力で塗膜が剥離する虞れがある。カーボン系粒子が分散した塗膜が形成されたステンレス鋼基材 Sは、窒素，窒素 +水素，アルゴン等の非酸化性雰囲気中で 3 0 0〜 1 1 5 0 °C に加熱処理される。塗膜に分散している力一ボン系粒子は、非酸化性の加熱雰囲気で加熱されるため、酸化されることなくステンレス鋼基材 S の表面に残る。また、加熱によってカーボン系粒子と下地鋼との間に拡散が生じ、拡散層 DLを介してカーボン系粒子が結合された結合層 L 1が形成される。

塗膜に含まれている樹脂等の有機化合物は、加熱処理によって分解し、一部が分解残渣として基材表面に残る。有機化合物に由来するカーボン質の分解残渣は、一部が結合層し ,に取り込まれ、残りが付着層 L ₂となつて結合層 L ,に付着する。結合層 L，及び付着層 L ₂は、基材 Sの全面を覆うことなく粒子が相互に結合した層となっているので、加工性も確保される。付着層 L ₂は、プレス加工，パンチング加工等の際に潤滑剤として働き、ステンレス鋼基材 Sの加工性を向上させる。

加熱処理に先立って、塗膜が形成されたステンレス鋼基材 Sに圧下率 0 . 1 〜 5 0 %の圧延を施すことにより、塗膜に含まれているカーボン系粒子のステンレス鋼基材 Sに対する密着性を改善することもできる。圧延により密着性が改善されたカーボン系粒子は、後続する加熱処理段階で下地鋼との間の拡散反応を促進させ、ステンレス鋼基材 Sに対する結合層し ,の結合力を向上させると共に、接触抵抗も効果的に低下させる。ただし、圧下率が 0 . 1 %未満では、圧延による密着性の改善が顕著でない。逆に 5 0 %を超える圧下率では、下地ステンレス鋼が過度に変形し、塗膜を剥離させることがある。また、拡散反応促進効果は、圧下率 5 0 %で飽和し、それ以上に圧下率を高めてもそれに見合った効果の改善がみられない。

ステンレス鋼基材 Sの表面にあるカーボン系粒子の付着層 L ₂が潤滑剤として働き、複雑な形状をもつセパレ一タ 5であっても、破断や亀裂等を生じることなく成形加工できる。しかも、得られたセパレ一夕 5の表面には、カーボン系粒子の結合層し ,及び一部の付着層 L ₂があるため、燃料電池に組み込んだときに低い接触抵抗を示し、発電効率のよい燃料電池となる。また、耐食性に優れたステンレス鋼を基材 S としているので、過酷な酸性雰囲気に曝される条件下でも耐久性に優れた燃料電池になる。

カーボン系粒子の結合層し ,は、ステンレス鋼基材 Sとの間に拡散層 DL を生じているため、ステンレス鋼基材 Sに対する結合力が高い。そのため、加工成形等によってステンレス鋼基材 Sに曲げ，伸び等の変形が生じた場合でも結合層し ,に応力が蓄積されることがなく、結合層 L ,がステンレス鋼基材 sから剥離することが抑制される。したがって、ステンレス鋼基材 sは、セパレータとして必要な形状に加工される。加工性は、カーボン系粒子分散塗膜を形成した後、加熱処理に先立って圧延することにより更に向上させることができる。

黒鉛粒子 GP, カーボンブラック凝集物 CA等の力一ボン系粒子は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及び優れた耐酸性を示す。また、セパレータと接触する空気電極や水素電極等が主としてカーボン系の材料でできている。そのため、力一ボン系粒子の結合層し ,，付着層 L ₂は電極に対する馴染みが良く、接触抵抗を一層低下させる。したがつて、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、発生するジユール熱が少なく、発電効率が向上する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例によって本発明が拘束されるものでないことはいうまでもない。

実施例 1 ：

基材として、表 1 に示す成分 · 組成をもつステンレス鋼板を使用し、平均粒径 0 . 0 5 mの力一ボンブラック及び平均粒径 3 の黒鉛粉末を使用した。表 1 ：実施例で使用したステンレス鋼の種類

カーボンブラック又は黒鉛粉末をまぶしたフ Iルトでステンレス鋼板の表面を摺擦し、付着量 5〜 1 O m g Z m ²でカーボンブラック又は黒鉛粉末を分散付着させた。カーボンブラックは、平均粒径が小さいことから粒子の凝集物 CAとしてステンレス鋼基材 Sの表面に分散付着していた。黒鉛粒子 GPは、凝集を生じることなく、個々の粒子としてステンレス鋼基材 Sの表面に分散付着していた。

次いで、カーボンブラックの凝集物 CA又は黒鉛粒子 GPのステンレス鋼基材 sに対する密着性を改善するため、ロールを用いてステンレス鋼基材 Sを圧下率 2〜 3 %で圧延した。これにより、力一ボンブラックの凝集物 CA又は黒鉛粒子 GPがステンレス鋼基材 Sに圧着された。更に、一部のものについては、 7 0 0 °Cに 1 0秒間加熱することにより、カーボンブラックの凝集物 CA又は黒鉛粒子 GPとステンレス鋼基材 Sとの間に拡散層 DLを生成させた。

力一ボン粉末を分散付着させたステンレス鋼基材 Sについて、接触抵抗及び耐酸性を調査した。接触抵抗に関しては、荷重 1 0 k g Z c m ²でステンレス鋼基材 Sにカーボン電極材を接触させ、両者の間の接触抵抗を測定した。耐酸性に関しては、ステンレス鋼基材 Sを浴温 9 0 °C , p H 2の硫酸水溶液に浸潰し、腐食減量を測定した。比較のため、カーボン粉末を付着させないサンプル，鋼種 Aのステンレス鋼基材に膜厚 5 u mの N i めっき， C uめっき及び C rめっきを施したサンプルについて、同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。

カーボン粉末を分散圧着したステンレス鋼基材 Sの接触抵抗及び耐酸性を表 2に、更に加熱処理により拡散層 DLを形成したステンレス鋼基材 Sの接触抵抗及び耐酸性を表 3に示す。

表 2から明らかなように、カーボン粉末を分散付着させた試験番号 1 〜 6のステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレータに要求される特性を備えていることが判る。接触抵抗は、表 3の試験番号 1 3〜 1 8にみられるように、加熱処理で拡散層 DLを形成させることにより更に低下していることが判る。

これに対し、カーボン系粉末が付着していない試験番号 7〜 9のステンレス鋼板は、何れも接触抵抗が高く、燃料電池用セパレータとして使用できなかった。他方、 N i めつき及び C rめっきを施した試験番号 1 0 , 1 2のステンレス鋼板は、接触抵抗が低いものの、腐食減量が大きく、 p Hの低い強酸性雰囲気で使用される燃料電池用セパレー夕としては不適当であった。 C uめっきを施した試験番号 1 1 のステンレス鋼板は、接触抵抗及び耐酸性の双方が悪いことから、燃料電池用セパレータとしては不適当であった。

表 2 ：カーボン粉末を分散圧着させたステンレス鋼基材の接触抵抗及び腐食減量（拡散層なし）式^ 接触抵抗腐食減量区鋼種付着粉末

番号 m Ω■ c m " g Z m ² · h 分

1 A カーボンブラック 15 0.00092

2 B 21 0.00012

3 C 13 0.00015

施

4 A 黒鉛 32 0.00089

5 B 〃 33 0.00014 例

6 C 25 0.00011

7 A 付着粉末なし 307 0.00090

8 B 279 0.00011

比

9 C 288 0.00012

較

10 N i めっき 26 0.17

例

11 C uめっき 120 0.098

12 C rめっき 36 0.0025

表 3 ：カーボン粉末を分散圧着させた後、加熱処理したステンレス鋼基材の接触抵抗及び腐食減量（拡散層あり）

実施例 2 ：

表 1 に掲げた各種ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子分散 N i 一 C r系めつき層を基材表面に蒸着めつき又は電気めつきで形成した。

(製法 1 ：蒸着めつきで N i — C r系めつき層を形成）カーボン系粒子として平均粒径 2 mの黒鉛粉末及び平均粒径 0. 0 3 〃 mの力一ボンブラックを使用した。真空チヤンバ内でステンレス鋼板の表面を活性化した後、力一ボン系粒子をまぶしたフエルトでステンレス鋼の表面を擦り、付着量 3〜 1 5 gZm²で力一ボン系粒子をステンレス鋼表面に付着させた。次いで、同じ真空チャンバ内で蒸着速度 0. 0 0 5 mZ秒で N i， C rを同時スパッタリング蒸着した。

形成された N i — C r系めつき層 PLは、めつき層の金属成分を基準にした C r濃度が 2 3重量％, 膜厚が 0. 5 mであり、黒鉛粒子 GP又はカーボンブラックの凝集物 CAがそれぞれ図 3 ( a) 又は（ c ) に示すように分散していた。 (製法 2 ：電気めつきで N i — C r系めつき層を形成）めっき浴として、 N i C l ₂ : 0. 6モル Z l , C r C 1 3 ： 0. 9モル Z 1 , NH₄C 1 ： 2. 2モル/ 1 , H 3 B 0 g ： 0. 8モル / 1 , グリシン： 1. 2モル / 1 , 界面活性剤： 3重量％を含み、平均粒径 2 μ mの黒鉛粉末又は平均粒径 0. 03〃mのカーボンブラックを 300 g / 1 の割合で懸濁させた水溶液を使用した。表面活性化処理したステンレス鋼板を温度 40°Cに保持しためつき浴に浸潰し、電流密度 1 0 A/ dm²で電気めつきした。

形成された N i 一 C r系めつき層 PLは、めつき層の金属成分を基準にした C r濃度が 40重量％, 膜厚が 5〃 mであり、黒鉛粒子 GP又は力一ボンブラックの凝集物 CAがそれぞれ図 3 (b ) 又は（d) に示すように分散していた。

カーボン系粒子分散めつき層 PLが形成されたステンレス鋼基材 Sについて、実施例 1 と同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。表 4の調査結果にみられるように、カーボン系粒子分散 N i — C r系めつき層を形成したステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレー夕に要求される特性を備えていることが判る。

表 4 ：カーボン系粒子分散めつき層が接触抵抗及び耐食性に及ぼす影式験鋼接触抵抗腐食減量区めっき層付着粉末

m Ω · c m ² g / ² · h 分

1 A 力 - -ボンブラック 5 0.00023

2 B II 5 0.00010

3 C C r 23%の II 4 0.00011

N i — C r系法

4 A めっき層黒鉛 10 0.00019

5 B II 1

9 0.00010

6 C II 10 0.00012

7 A 力 - -ボンブラック 6 0.00035

8 B I) 6 0.00018

9 C C r概の II 6 0.00018

N i — C r系法

10 A めっき層 Α ί口 12 0.00030

2

11 B )1 11 0.00010

12 C II 11 0.00015

実施例 3 ：

表 1 に掲げた各種ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子分散めつき層を基材表面に蒸着めつきで形成した。

カーボン系粒子としては、平均粒径 2 mの黒鉛粉末及び平均粒径 0 . 0 3 〃 mの力一ボンブラックを使用した。真空チャンバ内でステンレス鋼板の表面を活性化した後、カーボン系粒子をまぶしたフヱルトでステンレス鋼の表面を擦り、付着量 5〜 1 5 g Z m ²で力一ボン系粒子をステンレス鋼表面に付着させた。次いで、同じ真空チャンバ内で蒸着速度 0 . 0 0 4 m Z秒で T a , T i の単独又は両者を同時にスパッタリング蒸着した。形成されためつき層は、膜厚が 0 . 5 mであり、黒鉛粒子 GP 又はカーボンブラックの凝集物 CAがそれぞれ図 4 ( a ) 又は（b ) に示すように分散していた。

カーボン系粒子分散めつき層 PLが形成されたステンレス鋼基材 Sについて、実施例 1 と同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。表 5 , 6の調査結果にみられるように、力一ボン系粒子分散めつき層 PLを形成したステンレス鋼基材 Sは、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレー夕に要求される特性を備えていることが判る。

表 5 ：カーボン系粒子分散めつき層が接触抵抗及び耐食性に及ぼす影響

( T a蒸着めつき層又は T i蒸着めつき層）口 Α i ms 腐食減量

付着粉末

番号の種類 m Ω · c m ² g / m ² · h 分

1 A 力 ―ボンブラック 4 0. 00025

2 B 3 0. 00010

3 C 3 0. 00018

T a

4 A 黒鉛 7 0. 00033

5 B 10 0. 00012

6 C 8 0. 00019

M

7 A 力 —ボンブラック 5 0. 00045

8 B 5 0. 00018

例

9 C 5 0 00010

Τ i

10 A 黒鉛 9 0 00040

11 B II 7 0 00016

12 C )1 7 0 00021

表 6 ：カーボン系粒子分散めつき層が接触抵抗及び耐食性に及ぼす影響

( T a— T i系めつき層）めつき層の

SJ\験鋼接触抵抗腐食減量番且 T i含有量付着粉末

m , c m g / m n 重量％

13 A カーボンブラック 7 0.00022

14 B )1 9 0.00011

15 A ^口 8 0.00011

16 A 20 )1 9 0.00025

17 B 1) 9 0.00011

18 C II 11 0.00010

19 A カーボンブラック 8 0.00035

20 B II 6 0.00015

21 C II 9 0.00016

22 A 40 黒鉛 11 0.00036

23 B 13 0.00012

24 C 10 0.00019

25 A カーボンブラック 8 0.00037

26 B 8 0.00014

27 C 8 0.00010

70

28 A 黒鉛 11 0.00038

29 B 10 0.00011

30 C 14 0.00016 実施例 4 ：

表 1に掲げた各種ステンレス鋼を基材として使用した。

ステンレス鋼基材 Sに塗布する塗料として、カーボン系粒子として平均粒径 1 mの黒鉛粉末及び平均粒径 0. 05 mのカーボンブラックを 5重量部で分散させたポリエステル系ゥレタン水性塗料を調整した。塗料を 0. 2〜 1. 2 mの膜厚でステンレス鋼基材 Sに塗布した後、窒素雰囲気中で 750 °Cに 5秒間加熱した。この加熱処理によって塗膜中の有機物が分解し、粒子状カーボンとなって平均厚み 0. 1〜 1. 0 mの付着層し ₂の一部を形成した。また、有機物が分解した後に残っているカーボン系粒子は、下地鋼との間に拡散反応を生じ、拡散層 DLを介してステンレス鋼基材 Sに結合された平均厚み 0. 0 1〜 1. O wmの結合層し , となった。

カーボン系粒子の結合層 L，及び付着層 L ₂が形成されたステンレス鋼基材 Sについて、実施例 1 と同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。表 7の調査結果にみられるように、カーボン系粒子の結合層し ,及び付着層し ₂を形成したステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレ一夕に要求される特性を備えていることが判る。

表 7 ：各種ステンレス鋼製セパレ一タの接触抵抗及び腐食減量

実施例 5 ：

表 1 に掲げた鋼種 Bのステンレス鋼に実施例 4と同じ条件下でカーボン系粒子分散塗料を塗布した後、加熱処理に先立って表 8に示す圧下率で冷間圧延した。次いで、実施例 4と同じ条件下で加熱処理し、塗料中の有機成分を分解除去した。このようにしてカーボン系粒子の結合層し , 及び付着層し ₂が形成されたステンレス鋼基材 Sについて、実施例 4と同様に接触抵 S及び耐酸性を調査した。

調査結果を示す表 8を表 7 と対比するとき、加熱処理に先立つ冷間圧延によって接触抵抗が一層低くなっており、圧下率に応じて接触抵抗が大きく低下していることが判る。表 8 ：接触抵抗及び腐食減量に及ぼす圧下率の影響

産業上の利用可能性

以上に説明したように、本発明のセパレ一タは、耐酸性の良好なステンレス鋼を基材とし、カーボン粉末を基材表面に分散圧着させ、或いはカーボン系粉末を分散させためっき層又は塗膜を形成することによって導電性を改善している。また、ステンレス鋼基材の表面に形成した力一ボン粉末分散塗膜の塗膜成分を分解 · 消失させることによつても、カー分粉末が付着分散した表面とし、導電性を改善することができる。

このようにカーボン粉末が付着分散したステンレス鋼基材は導電性及び耐食性が優れているため、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレ一夕として使用するとき、強酸性雰囲気においても腐食が少ない優れた耐久性を示すと共に、多数のセルを積層したときに発生しがちな熱損失を抑制し、発電効率の高い燃料電池を形成することが可能になる。また、金属製のセパレ一夕であることから、材料コストや製造コスト等を下げ、生産性良く製造できる。

Claims

1 . 腐食環境下で酸化膜を形成して耐食性を保つ金属板により形成されたセパレータの表面に力一ボン粒子を付着させてなる低温型燃料電池用セパレー夕 _ΰ

2 . ステンレス鋼を基材とし、基材表面にカーボン系粒子を島状に分散させている低温型燃料電池用セパレータ。

3 . 圧下率 0 . 1 〜 5 0 %でステンレス鋼基材を圧延することにより力一ボン系粒子が基材表面に圧着されている請求項 2記載の低温型燃料電池用セパレー夕。

4 . カーボン系粒子が拡散層を介して基材表面に接合されている請求項 1 〜 3の何れかに記載の低温型燃料電池用セパレータ。

5 . カーボン系粒子がカーボンブラック又は黒鉛粒子である請求項 1 〜4 の何れかに記載の低温型燃料電池用セパレータ。

6 . ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散した N i — C r系めつき層が基材表面に形成されており、且つ力一ボン系粒子が N i - C r 系めつき層の表層に露出している低温型燃料電池用セパレー夕。

7 . ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散した T i， T a又は T i 一 T a合金からなるめつき層が基材表面に形成されており、且つ力 —ボン系粒子がめつき層の表層に露出している低温型燃料電池用セパレータ。

8 . 力一ボン系粒子が力一ボンブラック又は黒鉛粒子である請求項 6又は 7記載の低温型燃料電池用セパレ一タ。

9 . N i — C r系めつき層の C r濃度が 5〜 6 0重量％である請求項 6記載の低温型燃料電池用セパレー夕。

1 0 . N i — C r系めつき層が更に 0 . 3〜 4 0重量％の M 0を含む請求項 9記載の低温型燃料電池用セパレータ。

1 1. ステンレス鋼を基材とし、拡散層を介してカーボン系粒子が基材表面に結合した結合層が設けられ、カーボン系粒子の結合層の表面にカーボン系粒子が付着している低温型燃料電池用セパレー夕。

1 2. カーボン系粒子分散塗膜を加熱処理することにより塗膜成分を分解 · 5 消失させた後のカーボン系粒子で結合層が形成されている請求項 1 1記載の低温型燃料電池用セパレー夕。

1 3. カーボン系粒子を分散させた塗料をステンレス鋼製の基材に塗布し、非酸化性雰囲気中で 300〜 1 1 50°Cに加熱処理することを特徴とする低温型燃料電池用セパレー夕の製造方法。

10 1 4. 加熱処理に先立って塗膜が形成されたステンレス鋼製の基材を圧下率 0. 1〜50%で圧延する請求項 1 3記載の低温型燃料電池用セパレータの製造方法。