WO1998053465A1 - Couches minces d'electrolyte aprotique, conducteurs a membrane liquide immobilises et batteries - Google Patents

Couches minces d'electrolyte aprotique, conducteurs a membrane liquide immobilises et batteries Download PDF

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Koichi Kono
Kotaro Takita
Norimitsu Kaimai
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Definitions

  • the present invention relates to a non-protonic electrolyte thin film, an immobilized liquid membrane conductor, and a battery comprising the same, and more particularly to a non-protonic electrolyte thin film having a non-protonic electrolyte solution immobilized on a polyolefin film, and a high-concentration electrolyte membrane.
  • the present invention relates to an immobilized liquid film conductor in which an ion conductor is immobilized on a conductive film having electronic conductivity, and a battery including the same.
  • Electrolyte thin films are widely used in fields requiring low membrane resistance and excellent mechanical strength, such as fuel cells, salt electrolysis, primary batteries, secondary batteries, separators for facilitated transport, electoric chromic devices, and sensors. it can. Above all, it can be used as a solid polymer electrolyte for lithium secondary batteries and the like.
  • Polymer solid electrolyte-based lithium secondary batteries prevent the formation of lithium metal dendrites to solve the battery short-circuit damage and ignition problems, and have no liquid leakage compared to solution-based secondary batteries. Development has been desired because it enables thinner films and larger areas.
  • liquid ionic conductivity is obtained by utilizing capillary condensation in fine pores of 0.1 / zm or less in a solid polymer porous thin film of 50 ⁇ or less.
  • a method for fixing the body Japanese Patent Laid-Open No. 1-158051, but the problem of operating temperature has not been fundamentally solved.
  • polymer materials for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polysulfone, butadiene rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-polyethylene polymer, epoxy resin, etc.
  • an electronic conductive material such as rubber black.
  • Such conductors are widely known. These conductors are used for antistatic materials, electromagnetic wave shielding materials, conductive paints, adhesives, IC packaging materials, sheet heating elements, surface switches, and the like.
  • a thin-film conductor having high conductivity can be used very effectively as an electrode or an electrode constituent material in a device using a solid polymer electrolyte or a liquid electrolyte. That is, electrodes and electrolysis Therefore, for example, a high-performance battery such as a lithium-based primary battery and a lithium-based secondary battery can be manufactured by using this.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to easily form a thin film and a large area, to have excellent non-protonic electrolyte solution retention properties over a wide temperature range, and to improve long-term stability and mechanical strength.
  • An object of the present invention is to provide a non-protonic electrolyte thin film, an immobilized liquid film conductor, and a method for producing the same.
  • the main skeleton is composed of polyolefin having excellent solvent resistance, and has an affinity for the electrolyte solvent used for the terminal chain.
  • a non-protonic electrolyte solution is formed into a film.
  • the present inventors have found that a non-protonic electrolyte thin film or an immobilized liquid film conductor excellent in solvent retention can be obtained by immobilization, and arrived at the present invention.
  • the present invention provides a method for immobilizing a non-protonic electrolyte solution on a polyolefin film from a polyolefin composition containing a terminal-modified polypropylene or a polyolefin film from a polyolefin composition further containing an electronic conductive material.
  • the main skeleton of the non-protonic electrolyte thin film of the present invention is composed of a polyolefin film having excellent solvent resistance.
  • This polyolefin film is composed of a polyolefin resin composition containing a terminal-modified polypropylene having a terminal group having a functional group having an affinity for the electrolyte solvent used, and is filled with an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent. It is a thin film that is stably held.
  • the non-protonic electrolyte thin film of the present invention will be described in detail. 1.
  • Polyolefin film containing terminal-modified polypropylene a.
  • Polyolefin resin composition containing a terminal-modified polypropylene having a terminal group having a functional group having an affinity for the electrolyte solvent used
  • polyolefin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-11, poly4-methylpentene_1, and the like.
  • polypropylene is preferred.
  • polypropylene examples include polypropylene homopolymer, propylene, ethylene, butene-11, pentene-11, hexene1-1, 4-methyl-1-pentene-1 and other random, block or graft copolymers. Copolymers and the like can be mentioned.
  • the terminal-modified polypropylene is a polypropylene having a functional group structure at the terminal.
  • the polypropylene is not limited to propylene homopolymer, but may be one or two of propylene and other forefines (eg, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.).
  • the above block copolymer rubber is included.
  • Polypropylene having a functional group structure at the terminal can be produced as follows.
  • the organoaluminum compound is an organoaluminum compound having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or a mixture or complex compound thereof, such as dialkylaluminum monohalide and monoalkylaluminum dihalide. Halide and alkyl aluminum sesquihalide.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a solvent that is inert to the polymerization reaction and that is liquid during the polymerization.
  • a solvent include a saturated aliphatic hydrocarbon, a saturated alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon.
  • the amount of the polymerization when the polymerization catalyst of propylene propylene per mole bar Najiumu compounds 1 x 1 0- 4 ⁇ 0.1 mol, preferably 5 X 1 0- 4 ⁇ 5 X 1 0- 2 mol, organic aluminum compound There 1 X 1 0 _ 4 ⁇ 0.5 mol, the preferred properly a 1 X 1 0- 3 ⁇ 0.1 moles. It is preferable that the organic aluminum compound be used in an amount of 4 to 100 mol per 1 mol of the vanadium compound.
  • Living polymerization is usually carried out at 100 ° C to 100 ° C for 0.5 to 50 hours.
  • the molecular weight of the obtained living polypropylene can be adjusted by changing the reaction temperature and the reaction time.
  • a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained.
  • a living polymer having Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.05 to 1.40 can be obtained as described above.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the living polypropylene is reacted with a functional group-containing monomer.
  • a functional group-containing monomer acrylic acid, methyl acrylate, acrylate, methacrylate, acrylamide, acrylnitrile, styrene and derivatives thereof are used.
  • acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and ethyl decyl acrylate.
  • Acrylate ethylhexadecyl acrylate, 2-ethoxyhexyl acrylate, tetrahydrofurfurfuryl acrylate, trimethicone-l-pronone triacrylate, 2-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate
  • Acrylate monomers such as acrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, and 1,6-hexanedioldiacrylate
  • methyl methacrylates include methyl methyl methacrylate, methyl ethyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • a crosslinkable monomer such as vinyl acrylate, vinyl methacrylate, divinylbenzene, or vinyl acrylate can also be used.
  • These monomers are appropriately selected depending on the solvent of the electrolytic solution used in the production of the electrolyte thin film. Specifically, the selection is made taking into account Hansen Paramete, which is one of the solubility parameters indicating the solubility.
  • the Hansen parameter is a three-dimensional representation of the solubility parameter divided into three components: the effect of nonpolar interaction 5 d , the effect of polarization 5 P , and the effect of hydrogen bonding 5 h . Over time, the values have been investigated for many solvents (C. M. Hnsen, eta 1., Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., p. 889, 1 9 7 1).
  • the blending amount of a single monomer or a plurality of monomers forming a living polymer is adjusted in accordance with the amount of the solvent in the electrolytic solution.
  • the film made of the resin composition containing the terminal-modified living polymer selectively incorporates an electrolyte solvent having an affinity for the living polymerization functional group, but the main skeleton has a solvent resistant property. Since it is composed of polyolefin with excellent properties, its swelling is moderately suppressed as a whole, and large deformation and reduction in strength can be prevented.
  • the monomer In the reaction between the living polypropylene and the functional group-containing monomer, the monomer is supplied to a reaction system in which the living polypropylene is present, and is reacted.
  • the reaction is usually performed at a temperature of 100 ° C to 150 ° C for 5 minutes to 50 hours.
  • the rate of modification of the polypropylene terminal by the monomer unit can be increased. Normally, 1 to 1,000 mol of monomer is used per 1 mol of living polypropylene.
  • Mn number average molecular weight
  • the terminal has an average of 0.1 to 500, preferably 0.5 to 100, terminal structures of the above monomers.
  • One feature of the end-modified polypropylene produced in this way is that the fraction of synthetic diatoxide is 0.6 or more.
  • composition ratio of the polyolefin to the terminal-modified living polymerized polypropylene is 10 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, for the living polymer. If the content is less than 10% by weight, the effects of impregnation and immobilization of the electrolytic solution with the solvent cannot be expected. d. Polyolefin film manufacturing method
  • the method for producing a polyolefin film of the present invention includes a method for producing a film from a composition obtained by blending the above-mentioned terminal-modified polypropylene with polyolefin.
  • a melt mixing method or a method of dissolving polyolefin and terminal-modified polypropylene with a solvent may be used.
  • the dissolution method for example, the following can be performed.
  • a composition in which polyolefin is mixed with terminal-modified polypropylene is dissolved in a solvent such as decalin or xylene to form a uniform solution. In this method, a film is formed from this solution and then dried.
  • the polyolefin film containing the terminally modified polypropylene has a thickness of 1 to 100 / m, preferably 5 to 500 zm. If the thickness is less than 1 m, it is difficult to put to practical use from the viewpoint of mechanical strength and handling. On the other hand, when it exceeds 100 m, the effective resistance becomes large, and the volume efficiency as an ion conductor becomes disadvantageous.
  • the electrolyte of the non-protonic electrolyte solution used in the present invention is Metal salts, alkaline earth metal salts are used, for example, L i F, N al, L i I, L i C 1 0 4, L i A s FL i PF 6 L i BF 4, L i CF 3 S 0 3 , Na SCN and the like.
  • the non-protonic solvent of the non-protonic electrolyte solution is a solvent that is stable to alkali metal, specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, abutyrolactone, dimethoxetane, and acetone.
  • Non-protonic high dielectric constant solvents such as tonitrile, formamide, tetrahydrofuran, and getyl ether are used alone or in combination of two or more.
  • the functional group of the terminal-modified polypropylene is selected so as to have an affinity for the solvent used in the present invention.
  • a method for forming a non-protonic electrolyte thin film by introducing an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an electrolyte solvent into a polyolefin film uses a method such as impregnating, coating or spraying a polyolefin film alone or in combination. Since the terminal functional group of the terminal-modified polypropylene has an affinity for a non-protonic solvent, it can be easily impregnated and immobilized on a polyolefin film.
  • the introduction of the electrolyte solution may be performed before the battery is incorporated into the battery, during the assembly of the battery, or at the final stage of the battery assembly.
  • the battery obtained in this way uses the same electrolyte as the conventional non-proton-based liquid electrolyte, but it is immobilized by dissolving and swelling the electrolyte by introducing it into a polyolefin film. No worries about leakage As the vapor pressure decreases, the vapor pressure drops significantly, making it difficult to burn. In addition, the immobilized electrolytic solution has almost the same ionic conductivity as the liquid state, so that the operating temperature can be avoided.
  • the immobilized liquid membrane conductor of the present invention has a polyolefin film containing an electronic conductive material as a main skeleton, and has a terminal modified having a functional group having an affinity for an electrolyte solvent used in the terminal chain.
  • An electrolyte solution containing polypropylene and containing an electrolyte dissolved in a solvent is filled and stably held.
  • the polyolefin having solvent resistance as the main skeleton is the same polyolefin as the polyolefin described in the above I. b. Terminally modified polypropylene
  • the terminal-modified polypropylene is the same terminal-modified polypropylene as the terminal-modified polypropylene described in I above.
  • Electronic conductive material examples include various metals and semiconductors, oxide and sulfide electronic conductive materials, and carbon or graphite. These may be in any shape such as a particle shape, a fibrous shape, a fibril shape, and a whisker shape.
  • the amount of the terminal-modified polypropylene used is 10 to 100% by weight of polyolefin, preferably 30 to 100% by weight. If the content is less than 10% by weight, the effect of impregnation and immobilization of the solvent in the electrolytic solution cannot be expected.
  • the compounding amount of the electronic conductive material is 1 to 200% by weight of the polyolefin used. If the amount is less than 1% by weight, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and if it exceeds 200% by weight, it becomes difficult to obtain a film having practically sufficient strength. e. Film manufacturing method
  • Polyolefin containing terminal modified polypropylene and electronically conductive material As a method for producing a polyolefin film, it can be produced from a composition in which the above-mentioned terminal-modified polypropylene and the above-mentioned electronically conductive material are blended with polyolefin, and a melt-mixing method or a dissolution method using a solvent of polyolefin and the terminal-modified polypropylene. Just do it.
  • the dissolution method for example, it can be performed as follows.
  • a composition obtained by blending polyolefin with terminal-modified polypropylene is dissolved in a solvent such as decalin or xylene to form a uniform solution, into which an electronic conductive material is uniformly blended.
  • a solvent such as decalin or xylene
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler may be added to the polyolefin film, if necessary, in a range that does not impair the object of the present invention. Can be added at f. Physical properties
  • the polyolefin film containing the electronic conductive material and the terminal-modified polypropylene has a thickness of 1 to: L0000 m, preferably 5 to 500 m. If the thickness is less than l / m, it is difficult to put it to practical use from the viewpoint of mechanical strength and handling. On the other hand, if it exceeds 1000 m, the effective resistance becomes large, and the volumetric efficiency as a conductor is disadvantageous.
  • Electrolyte solution An electrolyte solution similar to the electrolyte solution described in I above can be used.
  • Immobilization method
  • Immobilized liquid Makushirube collector of the present invention composed of the above, 1 0- 5 S cm - 1 or more, preferably a 1 0- 3 S cm- 1 or more specific conductance. Specific conductivity is not practical effective resistance is increased is less than 1 0- 5 S cm- 1. For example, the effective resistance when the film thickness 1 ⁇ M becomes 1 im / 1 0- 5 S cm- i.e. 1 0 ⁇ cm 2.
  • a polymer battery can be obtained by combining the nonprotonic electrolyte thin film obtained above with a conventional positive electrode and negative electrode.
  • the non-protonic electrolyte thin film obtained above is used for a positive electrode fixed liquid film conductor containing a positive electrode active material of an electron conductive material and a negative electrode solidified liquid film conductor containing a negative electrode active material as an electron conductive material.
  • a lightweight and highly flexible composite electrode is used, the electrolyte solvent is immobilized by the solubility of the filled polymer, and a polyolefin-based skeleton is used.
  • the electrolyte solvent can be stably maintained over a wide temperature range, the evaporation rate of the electrolyte solvent can be kept extremely low, and the good conductivity is wide. Can be maintained over temperature. That is, it is possible to manufacture a polymer battery capable of improving safety in overcharging without significantly lowering the electronic conductivity.
  • the organic electrolyte can be contained in the lithium ion conductive polymer membrane, so that lithium ions can pass not only in the electrolyte but also in the polymer electrolyte, which is higher than that of the conventional liquid electrolyte lithium battery. Discharge at a low rate.
  • the electrolyte immobilized in the polymer provides a path for rapid diffusion of ions, enabling a higher rate of discharge than conventional polymer electrolyte lithium batteries.
  • Example 1 The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples, but the present invention is not particularly limited to the examples.
  • Example 1 The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples, but the present invention is not particularly limited to the examples.
  • Example 1
  • Example 2 A mixture containing 30 parts by weight of a living polymerized polypropylene (weight average molecular weight 5 ⁇ 10 4 ) having 70 parts by weight of methylene chloride and 100 parts by weight of an antioxidant 0.37 parts by weight was added and stirred to dissolve. This was poured into a metal tray, and the solvent in this was evaporated at room temperature, followed by vacuum drying to obtain a polypropylene film.
  • non-protonic electrolyte thin film was punched into a 10 mm diameter, sandwiched between platinum black electrodes, and measured for electrical resistance with an alternating current at a frequency of 1 kHz, and calculated from this value and the thickness and area of the thin film.
  • Crystalline polypropylene (weight-average molecular weight 4.5 1 0 5) 2 0 parts by weight, living polymerization Polypropylene (weight-average molecular weight 5 X 1 0 4), each having Mechiruakurire one preparative group at the molecular terminal 1 0 part by weight and petroleum coke 0.30 parts by weight of an antioxidant was added to 100 parts by weight of a mixture containing 30 parts by weight of powder and 3 parts by weight of Ketjen black powder (trademark of Akzo Chemicals) and 70 parts by weight of decalin. And dissolved at 160 ° C. with stirring. This was poured into a metal tray and a film was formed at the same time. After evaporating the solvent in this film at room temperature, it is dried in vacuum at 120 ° C to obtain a terminal-modified polypropylene and And a polypropylene film containing an electron conductive material.
  • Living polymerized polypropylene having a methyl acrylate group at each molecular terminal (weight average molecular weight 5 ⁇ 10 4 ) 30 parts by weight, petroleum coex powder 30 parts by weight and Ketjen black powder (Ak zo Chem) 0.37 parts by weight of an antioxidant was added to 100 parts by weight of a mixture containing 3 parts by weight of icals and 70 parts by weight of methylene chloride and dissolved by stirring. This was poured into a metal tray, the solvent therein was evaporated at room temperature, and then dried under vacuum to obtain a polypropylene film containing an electronic conductive material.
  • the non-protonic electrolyte thin film of the present invention uses a polyolefin film containing a living polypropylene having a functional group at a terminal as a base material.
  • the electrolyte solution can be stably held in a wide temperature range, and the evaporation rate of the electrolyte solution solvent can be kept extremely low.
  • the ionic conductivity can be easily controlled according to the purpose of use. That is, safety in overcharging can be improved without significantly lowering ionic conductivity.
  • the non-protonic electrolyte thin film of the present invention has excellent mechanical strength and durability, and is suitable for a primary battery, a secondary battery, a capacitor, and especially a lithium primary battery and a lithium secondary battery using a non-proton-based electrolyte. Used for
  • the immobilized liquid membrane conductor of the present invention can immobilize the electrolyte solution by the solubility of the terminal-modified polymer and suppress the excessive swelling thereof by the base skeleton made of polyolefin, so that it can be used in a wide temperature range. Since the electrolyte solution can be stably held and the evaporation rate of the electrolyte solution can be kept extremely low, good conductivity can be maintained over a wide temperature range. In other words, safety in overcharging without significantly lowering the electronic conductivity Can be improved. Furthermore, the immobilized liquid film conductor has excellent mechanical strength due to the skeleton made of polyolefin, and can be applied with almost no change in the conventional battery manufacturing process.
  • the immobilized liquid film conductor since the immobilized liquid film conductor has both ionic and electronic conductivity, it can be used for electrodes such as a battery using an electrolyte, particularly a liquid electrolyte, an elecrochromic element, an electric double layer capacitor, and a liquid crystal element.
  • an electrolyte particularly a liquid electrolyte, an elecrochromic element, an electric double layer capacitor, and a liquid crystal element.
  • the ion conductor in this immobilized liquid film conductor is continuous with the electrolyte between the electrodes and is in close contact with the conductive film over a wide area, it is effective as an electrode material for various cells and elements using the electrolyte.
  • polymer batteries using these non-protonic electrolyte thin films and immobilized liquid film conductors allow lithium ions to pass not only in the electrolyte but also in the polymer electrolyte, and are more effective than conventional liquid electrolyte lithium batteries. Discharge at a high rate becomes possible. Further, in the battery according to the present invention, a passage through which ions diffuse rapidly is ensured by the electrolyte solution immobilized in the polymer electrolyte, so that the high-rate discharge performance at a lower temperature is better than that of a conventional polymer electrolyte lithium battery. However, a polymer battery that has low self-discharge even at a high temperature and has excellent long-term charge storage characteristics can be obtained.
  • the oxidation and reduction of the organic electrolyte by the positive electrode and the negative electrode which are problematic for a high-voltage battery, are reduced.
  • the charge and discharge characteristics can be improved.

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Description

明 細 非プロ トン性電解質薄膜、 固定化液膜導電体及び電池
技術分野
本発明は、 非プロ トン性電解質薄膜及び固定化液膜導電体及びそれら からなる電池に関し、 特にポリオレフイ ンフィルムに、 非プロ トン性電 解質溶液を固定化した非プロ トン性電解質薄膜及び高い電子導電性を有 する導電性フィルムにィォン導電体を固定化した固定化液膜導電体及び それらからなる電池に関する。
背景技術
電解質薄膜は、 燃料電池、 食塩電解、 一次電池、 二次電池、 促進輸送 用分離膜、 エレク ト口クロミ ックデバイス、 センサーなど低膜抵抗で、 かつ優れた機械的強度の要求される分野に広く利用できる。 なかでも、 リチウム系二次電池などの高分子固体電解質として利用できる。
高分子固体電解質系のリチウム二次電池は、 リチウム金属のデン ドラ ィ 卜の生成を阻止して電池の短絡損傷や発火問題を解決し、 溶液系の二 次電池に比べ液洩れがなく、 特に薄膜化、 大面積化を可能にするという ことで、 開発が望まれてきている。
L i C 1 0 4などのリチウム塩をポリエチレンォキシドゃポリプロピレ ンォキシ ドなどのポリエーテル、 ポリエステル、 ポリイ ミ ド、 ポリエー 丁ル誘導体に溶解させた高分子電解質が開発されているが、 イオン導電 率 1 0— 5〜 1 0— 3 S /cmは室温より十分高温でないと発揮されない。
また、 実効抵抗を下げるためには薄膜化の例として、 5 0〃ηι以下の固 体高分子多孔薄膜の 0 . 1 /z m以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して 液体状イオン導電体を固定化する方法 （特開平 1— 1 5 8 0 5 1号）があ るが、 動作温度の問題は根本的には解決されていなかった。
さらに、 ポリマ一マト リ ックスに従来の液体タイプのリチウム電池と 同じような塩と溶媒の溶液を含浸させるゲル状ポリマ一として、 架橋し たポリアルキレンォキシ ドを電解質に用いる技術 （U S P 4 , 3 0 3 , 7 4 8号）、 ポリアクリレ一トをゲル化して電解質に用いる技術 （U S P 4 , 8 3 0 , 9 3 9号）が提案されているが、 高温におけるゲル収縮によ る電解液の滲みだし等の問題があり、 溶媒保持性に問題があった。
また、 高分子材料、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化 ビニル、 ポリスルホン、 ブタジエンゴム、 シリコーンゴム、 エチレン一 プロピレン一ジェン夕一ポリマー、 エポキシ樹脂などに力一ボンブラッ クなどの電子導電性物質を混和して成る導電体は広く知られている。 そ して、 これらの導電体は、 静電防止材料、 電磁波シールド用材料、 導電 性塗料、 接着剤、 I C包装材、 面状発熱体、 面スィ ッチなどに使用され ている。
かかる導電体において、 高い導電性を有する薄膜導電体は、 固体高分 子電解質あるいは液体電解質を用いるデバイスにおける電極や電極構成 材料として極めて効果的に用いることができる。 すなわち、 電極と電解 質との接触界面を大面積化することができ、 従って例えば、 これを用い てリチウム系一次電池、 リチウム系二次電池などの高性能の電池を製造 することが可能となる。
薄膜導電体の開発例としては、 ポリエチレンの可塑剤溶液にケッチェ ンブラック （A k z o C h e m i c a 1 s社商標） を混合し、 シート 成形、 延伸の後、 可塑剤を除去した多孔質薄膜に、 電解液を毛管凝縮力 を利用して固定化した多孔性導電膜とその製造方法 （特開平 3— 8 7 0 9 6号） がある。 しかし、 電解液保持性に問題を有している。 一方、 最 近では、 ポリ弗化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体に L i M n 2〇4と力一ボンブラックあるいは石油コークスと力一ボンブラ ックを混合しリチウム塩を溶解したカーボネ一ト系溶液を含浸させたポ リマ一ゲルを電池の正極あるいは負極に用いる技術 （U S P 5 , 2 9 6 ， 3 1 8号） が提案されているが、 高温におけるゲル収縮による電解液 の滲み出の問題があり、 電解液保持性に関する完全な解決策にはならな い。 したがって、 薄膜化、 大面積化が容易で、 広い温度範囲で電解質溶 液の安定した保持能力を持つ薄膜導電体の開発が望まれている。
本発明の目的は、 上記のような問題点を解消し、 薄膜化、 大面積化が 容易で広い温度範囲で非プロ トン性電解質溶液の保持性に優れ、 長期安 定性と機械的強度の向上した非プロ トン性電解質薄膜及び固定化液膜導 電体とその製造方法を提供することにある。
発明の開示 本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した 結果、 主骨格は耐溶剤性に優れたポリオレフイ ンから構成され、 末端鎖 に使用する電解液溶媒と親和性を有する官能基を有するポリマーを含有 するポリオレフィ ン組成物、 又はさらに電子導電性材料を含有するポリ ォレフィ ン組成物からなるポリオレフィ ンフィルムに電解質溶液を含浸 させることにより、 非プロ トン性電解質溶液を膜に固定化し、 溶媒保持 性に優れた非プロ トン性電解質薄膜又は固定化液膜導電体が得られるこ とを見出し、 本発明に想到した。
すなわち、 本発明は、 末端変性ポリ プロピレンを含有するポリオレフ ィ ン組成物からのポリオレフィ ンフィルム又はさらに電子導電性材料を 含有するポリオレフィ ン組成物からのポリオレフィ ンフィルムに非プロ トン性電解質溶液を固定化した非プロ トン性電解質薄膜及び固定化液膜 導電体であり、 それらを用いた電池である。
発明を実施するための最良の形態
I . 非プロ トン性電解質薄膜
本発明の非プロ トン性電解質薄膜は、 主骨格は耐溶剤性に優れたポリ ォレフィ ンフィルムから構成されている。 このポリオレフイ ンフィルム は、 使用する電解液溶媒に親和性を有する官能基を末端鎖に有する末端 変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィ ン樹脂組成物からなり、 電 解質を溶媒に溶解した電解質溶液が充填され、 安定的に保持された薄膜 である。 以下、 本発明の非プロ トン性電解質薄膜を詳細に説明する。 1 . 末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフイ ンフィルム a . ポリオレフイ ン
ポリオレフイ ンとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン —プロピレン共重合体、 ポリブテン一 1、 ポリ 4—メチルペンテン _ 1 などが挙げられる。 これらの中ではポリプロピレンが好ましい。 ポリプ ロピレンとしては、 ポリプロピレンの単独重合体、 プロピレンとェチレ ン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 へキセン一 1 、 4 一メチル一ペンテン - 1等のひ 一ォレフィ ンとのランダム、 ブロックまたはグラフ ト共重合 体等が挙げられる。 b . 末端変性ポリプロピレン
末端変性ポリプロピレンは末端に官能基構造を有するポリプロピレン である。 ここでポリプロピレンとしては、 プロピレン単独重合体に限ら ず、 プロピレンと他のひーォレフイ ン （例えばエチレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4 —メチル一 1 —ペンテン等） との 1種または 2種以上 のプロック共重合体ゴムを包含する。
末端に官能基構造を有するポリプロピレンは、 次のようにして製造で きる。
すなわち、 特定のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから なる触媒の存在下でプロピレンをリビング重合して得られるリピングポ リプロビレンを官能基含有モノマーと反応させることにより製造する。 バナジウム化合物としては V (ァセチルァセ トナト） 3、 V ( 2—メチ ルー 1、 3—ブタンジォナト） 3、 V ( 1、 3—ブタンジォナト） 3が好 ましい。 有機アルミニウム化合物としては、 炭素数 1〜 1 8個、 好まし くは炭素数 2〜 6個を有する有機アルミニウム化合物またはその混合物 または錯化合物であり、 例えばジアルキルアルミニウムモノハラィ ド、 モノアルキルアルミニウムジハライ ド、 アルキルアルミニウムセスキハ ライ ドなどが挙げられる。
重合反応は、 重合反応に対して不活性で、 かつ重合時に液状である溶 媒中で行うのが好ましい。 そのような溶媒としては、 飽和脂肪族炭化水 素、 飽和脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素が挙げられる。
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量はプロピレン 1モル当たりバ ナジゥム化合物が 1 x 1 0— 4〜 0.1モル、 好ましくは 5 X 1 0— 4〜 5 X 1 0— 2モルで、 有機アルミニウム化合物が 1 X 1 0 _4~ 0.5モル、 好ま しくは 1 X 1 0— 3〜 0.1モルである。 なお、 バナジウム化合物 1モル当 たり、 有機アルミニゥム化合物は 4〜 1 00モル用いられるのが望まし い。
リビング重合は、 通常一 1 00°C〜 1 00°Cで、 0. 5〜 5 0時間行 われる。 得られるリビングポリプロピレンの分子量は反応温度および反 応時間を変えることにより調節できる。 重合温度を低温、 特に— 3 0°C 以下にすることにより、 単分散に近い分子量分布を持つポリマーとする ことができる。 _ 5 0°C以下では Mw (重量平均分子量） / Mn (数平 均分子量） が 1. 0 5〜 1. 40のリビング重合体とすることができる 上記のようにして、 約 8 0 0〜 400， 000の数平均分子量を持ち、 単分散に近いリビングポリプロピレンを製造できる。
次に、 末端に官能基構造を導入するために、 リ ビングポリプロピレン と官能基含有モノマーと反応させる。 導入するモノマーとしては、 ァク リル酸、 メ夕クリル酸、 アクリル酸エステル、 メ夕クリル酸エステル、 アクリルアミ ド、 アクリル二 ト リル、 スチレンおよびその誘導体等が用 いられる。 具体的には、 例えばアクリル酸エステルとしては、 アクリル 酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、 アクリル酸イソプチ ル、 アク リル酸 2—ェチルへキシル、 ラウリルァクリレート、 ステアリ ルァクリレート、 ェチルデシルァクリレート、 ェチルへキサデシルァク リレート、 2—エトキシェチルァクリレート、 テ トラヒ ドロフルフリル ァクリレート、 トリメチ口一ルプロノ ン ト リアクリレ一ト、 2—ヒ ドロ キシェチルァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルァクリレート、 1、 4ブタンジォ一ルジァクリレート、 1、 6—へキサンジォ一ルジァクリ レート等のァクリル系モノマーが挙げられ、 メ夕クリル酸エステルとし ては、 メ夕クリル酸メチル、 メ夕クリル酸ェチル、 メ夕クリル酸ブチル 、 メ夕クリル酸 2—ェチルへキシル、 メ夕クリル酸トリデシル、 メ夕ク リル酸ステアリル、 メ夕クリル酸シクロへキシル、 メ夕クリル酸べンジ ル、 メ夕クリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 メ夕クリル酸 2—ヒ ドロキシ プロピル、 メタクリル酸グリシジル、 ジメ夕クリル酸ェチレングリコ一 ル等のメ夕クリル系モノマーが挙げられる。 これらの 1種類又は複数種 類を選択して用いることができる。 また、 必要に応じてビニルァクリレ —ト、 ビニルメタクリレート、 ジビニルベンゼン、 ビニルアクリル酸ブ チル等の架橋性モノマーも用いることができる。 これらのモノマーの内 ではァクリル酸、 メ夕クリル酸またはこれらのエステルからなるモノマ 一、 アクリルアミ ドまたはその誘導体からなるァクリル系モノマ一を用 いるのが好ましい。
これらのモノマ一は電解質薄膜の製造で用いる電解溶液の溶媒により 適宜選択する。 具体的には、 溶解性を表す溶解度パラメーターの一つで あるハンセンパラメ一夕一を考慮に入れて選択する。 ハンセンパラメ一 夕一とは、 溶解度パラメ一夕一を無極性相互作用による効果 5d、 分極に よる効果 5P、 水素結合による効果 5 h、 の 3成分に分けて三次元的に表 したパラメ一夕一で、 多くの溶剤についてその値が調べられている （ C . M. H n s e n, e t a 1. ， E n c y c l o p e d i a o f C h em i c a l T e c hn o l o g y, N . Y. , p. 8 8 9 , 1 9 7 1 ) 。 また、 ある特定のポリマーに対して溶解性の高い溶媒 （良 溶媒） および貧溶媒のハンセンパラメーターを 5d、 6 p, δ hのなす三次 元空間座標にプロッ トすると、 良溶媒のハンセンパラメ一夕一は、 ある 大きさの球内に位置することが経験的に判っている。 すなわち、 ある溶 媒とポリマーの三次元空間座標 （5d、 （5P、 δ π) 距離が近い場合、 その ポリマ一に対して良溶媒とみなすことができる。
本発明では、 リビング重合体を形成する単一モノマ一あるいは複数モ ノマ一の配合量を、 電解溶液の溶媒のハンセンパラメ一夕一に合わせて 調節する。 こうすることにより、 電解溶液に効果的に膨潤ゲル化し、 そ れを強固に固定化することができるようになる。 ここで、 末端変性リビ ング重合体を含有する樹脂組成物からなるフィルムは、 リビング重合官 能基に親和性のある電解液溶媒を選択的に取り込むが、 主骨格が耐溶剤 性に優れたポリオレフィ ンから構成されているので、 全体としてその膨 潤は適度に抑えられ、 大きな変形、 強度の低下を防止できる。
リビングポリプロピレンと官能基含有モノマーとの反応は、 リビング ポリプロピレンが存在する反応系にモノマーを供給し、 反応させる。 反 応は通常— 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度で 5分間〜 5 0時間行う。 反応温 度を高くするか、 反応時間を長くすることにより、 モノマーユニッ トに よるポリプロピレン末端の変性率を増大することができる。 リビングポ リプロピレン 1モルに対して、 通常モノマ一を 1 ~ 1 , 000モル使用す る。
上記のようにして得られた末端変性ポリプロピレンは約 8 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の数平均分子量 （Mn) を有し、 かつ前記のリビングポリプロ ピレンそのものを踏襲した非常に狭い分子量分布 （Mw/Mn= 1.0 5 〜 1.40) を有する。 しかも、 その末端に、 平均して 0.1〜 5 0 0個 、 好ましくは 0.5〜 1 0 0個の前記モノマーの末端構造を有する。 また このようにして製造した末端変性ポリプロピレンは、 シンジォ夕クチッ クダイアツ ド分率が 0.6以上であることが 1つの特徴である。 c . ポリオレフィ ンと末端変性ポリプロピレンの組成比
ポリオレフィ ンと末端変性リ ビング重合ポリプロピレンの組成比はリ ビング重合体が 1 0〜 1 0 0重量％で、 好ましくは 3 0〜 1 0 0重量％ である。 1 0重量％未満では電解溶液の溶媒の含浸、 固定化の効果が期 待出来ない。 d . ポリオレフイ ンフィルムの製造法
本発明のポリオレフィ ンフィルムの製造方法は、 ポリオレフィ ンに上 記の末端変性ポリプロピレンを配合した組成物からフィルムを製造する 方法がある。 同方法としては、 溶融混合法あるいはポリオレフイ ンと末 端変性ポリプロピレンの溶剤による溶解法で行えばよい。 溶解法の場合 、 例えば、 次のように行うことができる。 ポリオレフイ ンに末端変性ポ リプロピレンを配合した組成物をデカリン、 キシレンなどの溶媒に溶解 して均一な溶液とする。 この溶液からフィルムを形成し、 次いで乾燥す る方法である。
なお、 ポリオレフイ ンフィルムには、 必要に応じて酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 滑材、 アンチブロ ッキング剤、 顔料、 染料、 無機充填剤等の 各種添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる e . フィルムの物性
末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフイ ンフィルムは、 1〜 1 0 0 0 / m、 好ましくは 5〜 5 0 0 z mの膜厚を有する。 厚さが 1 m未満では、 機械的強度及び取扱の観点から実用に供することが難しい 。 一方、 1 0 0 0 mを超える場合には、 実効抵抗が大きくなり、 ィォ ン導電体としての体積効率も不利となる。
2 . ポリオレフイ ンフィルムへの非プロ トン性電解質溶液の固定化 a . 電解質溶液
本発明で用いる非プロ トン性電解質溶液の電解質としては、 アル力リ 金属塩、 アルカリ土類金属塩が用いられ、 例えば L i F、 N a l、 L i I、 L i C 1 0 4、 L i A s F L i P F 6 L i B F 4、 L i C F 3 S 0 3、 N a S C N等が挙げられる。
また、 非プロ トン性電解質溶液の非プロ トン性溶媒としては、 アル力 リ金属に対して安定な溶媒で、 具体的には、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ァ一ブチロラク トン、 ジメ トキシェタン、 ァセ トニ ト リル、 フオルムアミ ド、 テ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル 等の非プロ トン性の高誘電率溶媒が単独又は 2種以上の組み合わせで使 用される。 また、 前述のように、 本発明で用いる溶媒に親和性を有する ように末端変性ポリプロピレンの官能基は選択される。 b . 固定化法
ポリオレフイ ンフィルムに電解質を電解液溶媒に溶解した電解質溶液 を導入し非プロ トン性電解質薄膜とする方法は、 ポリオレフィ ンフィル ムに電解質溶液を含浸、 塗布またはスプレーなどの方法を単独あるいは 組み合わせて使用することができ、 末端変性ポリプロビレンの末端官能 基が非プロ トン性溶媒に親和性があるため、 ポリオレフインフィルムに 容易に含浸、 固定される。 また電解質溶液を導入するのは、 電池に組み 込む前でもよいし、 電池組み立て途中でもよいし、 電池組み立て最終ェ 程でもよい。
こうして得られる電池は、 従来の非プロ トン系液体電解液と同じ電解 液を使用しているが、 ポリオレフイ ンフィルムに導入することにより、 電解液が溶解、 膨潤することで固定化し、 その結果液洩れの心配がなく なるとともに、 蒸気圧が著しく下がり、 燃えにく くなる。 また、 固定化 された電解液は、 イオン導電性においては液体状態とほぼ同様に働くの で、 動作温度も回避できる。
I I . 固定化液膜導電体
本発明の固定化液膜導電体は、 電子導電性材料を含有するポリオレフ イ ンフィルムを主骨格とし、 これに使用する電解液溶媒に親和性を有す る官能基を末端鎖に有する末端変性ポリプロピレンを含有させ、 電解質 を溶媒に溶解した電解質溶液が充填され、 安定的に保持させることによ り構成される。 以下、 本発明の固定化液膜導電体を詳細に説明する。
1 . 末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有するポリオレフ ィ ンフイノレム
a . ポリオレフイ ン
主骨格である耐溶剤性を有するポリオレフィンとしては、 前記 Iで述 ベたポリオレフィ ンと同様のポリオレフィ ンである。 b . 末端変性ポリプロピレン
末端変性ポリプロピレンは、 前記 Iで述べた末端変性ポリプロピレン と同様の末端変性ポリプロピレンである。 c . 電子導電性材料 電子導電性材料としては、 各種の金属や半導体、 酸化物系及び硫化物 系の電子導電性材料、 及びカーボンもしくはグラフアイ トが挙げられる 。 これらは粒子状、 繊維状、 フィブリル状、 ゥイスカー状等のいかなる 形状であってもよい。 特に好ましいものは、 T i S3、 T i S2、 T i O 2、 V 205、 N b S e 3 Mn〇2、 L i C o〇2、 L i N i〇2、 L i Mn 2〇4、 P b 02、 N i 00 Hなどの電池正極活物質、 石油コ一クス、 天然 グラフアイ ト、 力一ボンファイバー、 P b、 C dなどの電池負極活物質 及びアセチレンブラック、 ケッチェンブラック （Ak z o C h em i c a 1 s社商標） 、 力一ボンウイス力一、 グラフアイ トウィス力一、 グ ラファイ トフイブリル等の導電剤がある。 d . ポリオレフイ ン、 末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料の 組成比
末端変性ポリプロピレンの使用量は、 ポリオレフインの 1 0〜 1 0 0 重量％で、 好ましくは 3 0〜 1 00重量％である。 1 0重量％未満では 電解溶液の溶媒の含浸、 固定化の効果が期待出来ない。
また、 電子導電性材料の配合量は、 使用するポリオレフインの 1〜 2 00重量％である。 この配合量が 1重量％未満では十分な導電性が得ら れにく く、 2 0 0重量％を超えると実用的に十分な強度のフィルムを得 ることが困難となる。 e . フィルムの製法
末端変性ポリプロビレン及び電子導電性材料を含有するポリオレフィ ンフィルムの製造方法としては、 ポリオレフィ ンに上記の末端変性ポリ プロピレン及び上記の電子導電性材料を配合した組成物から製造でき、 溶融混合法あるいはポリオレフイ ンと末端変性ポリプロピレンの溶剤に よる溶解法で行えばよい。 溶解法の場合、 例えば次のようにして行うこ とができる。 ポリオレフイ ンに末端変性ポリプロピレンを配合した組成 物をデカリン、 キシレン等のような溶媒に溶解して均一な溶液とし、 こ れに電子導電性材料を均一に配合する。 この溶液からフィルムを形成し 、 ついで乾燥する方法等である。
なお、 ポリオレフイ ンフィルムには、 必要に応じて、 酸化防止剤、 紫 外線吸収剤、 滑剤、 アンチブロッキング剤、 顔料、 染料、 無機充填剤な どの各種添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで きる。 f . 物性
電子導電性材料および末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフ イ ンフィルムは、 1〜 ： L 0 0 0 m、 好ましくは 5 ~ 5 0 0 mの膜厚 を有する。 厚さが l / m未満では、 機械的強度及び取扱の観点から実用 に供することが難しい。 一方、 1 0 0 0〃mを超える場合には、 実効抵 杭が大きくなり、 導電体としての体積効率も不利となる。
2 . 末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有するポリオレフ イ ンフィルムへの非プロ トン性電解質溶液の固定化
a . 電解質溶液 前述 Iの電解質溶液と同様の電解質溶液をもちいることができる。 b . 固定化法
末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有するポリオレフィ ンフィルムに非プロ トン性電解質溶液を固定化し、 固定化液膜導電体と する方法としては、 含浸、 塗布またはスプレーなどを単独あるいは組み 合わせて使用することができる。 また、 電解質溶液を固定化するのは、 電池に組み込む前でもよいし、 電池組立途中工程でもよいし、 電池組立 最終工程でもよい。 c . 固定化液膜導電体の比導電率
上記によって構成される本発明の固定化液膜導電体は、 1 0— 5 S c m — 1以上、 好ましくは 1 0— 3 S c m—1以上の比導電率を有する。 比導電率 が 1 0— 5 S c m—1未満では実効抵抗が大きくなり実用的でない。 例えば 、 膜厚 1〃mのときの実効抵抗は 1 i m/ 1 0— 5 S c m— 即ち 1 0 Ω c m 2となる。
上記で得られたる非プロ トン性電解質薄膜を、 従来の正極及び負極と 組み合わせることにより、 ポリマー電池が得られる。 特に、 上記で得ら れた非プロ トン性電解質薄膜を電子導電性材料の正極活物質を含む正極 固定化液膜導電体と電子導電性材料として負極活物質を含む負極固化液 膜導電体の少なく とも一つとを組み合わせることにより、 従来の液体電 解質を用いる電池よりも、 安全で、 経済性にも優れるポリマー電池が得 られる。
すなわち、 この導電性薄膜あるいは固定化液膜導電体を応用し、 軽量 で可撓性に優れた複合電極を利用し、 充填ポリマーの溶解性により電解 液溶媒を固定化し、 ポリオレフイ ン基材骨格によりその過度な膨潤を抑 えることにより、 広い温度範囲で安定的に電解液溶媒を保持することが 出来るとともに、 電解液溶媒の蒸発速度を極めて低く保つことが出来、 かつ、 良好な導電性を広い温度にわたり維持できる。 即ち、 電子導電性 を著しく低下させることなく、 過充電での安全性を向上することが出来 るポリマー電池を製造することができる。
これにより、 リチウムイオン導電性ポリマー膜中に有機電解液を含有 させることができるので、 電解液内のみでなくポリマ一電解質内をもリ チウムィオンが通過可能となり、 従来の液体電解質リチウム電池よりも 高率での放電が可能となる。 さらに、 ポリマ一中に固定化された電解液 によって、 イオンが速く拡散する通路が確保されているため、 従来のポ リマー電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
また、 正極および負極と電解質との界面の一部または全体をリチウム イオン導電性ポリマ一で覆うことによって、 高電圧電池であるために問 題となる正極および負極による有機電解液の酸化および還元を減少させ ることができ、 充電放電特性を改善することができる。 この場合におい ても、 高率での放電が可能となる。 実施例
本発明を以下の具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発 明は実施例に特に限定されるものではない。 実施例 1
結晶性ポリプロピレン （重量平均分子量が 4. 5 X 1 05) 2 0重量部 、 各々分子末端にメチルァク リレート基を有するリ ビング重合ポリプロ ピレン （重量平均分子量が 5 X 1 04) 1 0重量部、 デカ リ ン 7 0重量部 の混合物に、 酸化防止剤をポリオレフィ ン組成物 1 0 0重量部当たり 0 . 37 5重量部を加え、 1 6 0°Cで攪拌溶解した。 これを金属ト レーに 注入すると同時にフィルムを形成させた。
このフィルム中の溶媒を室温で蒸発させた後、 1 2 0°Cで真空乾燥し て末端変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレンフィルムを得た。 得られた厚さ 2 5〃mのポリプロピレンフィルムに、 2 5°Cの温度で 、 1モルの L i P F 6を含むプロピレンカーボネイ ト溶液を滴下し、 密閉 容器の中に 1時間放置して、 膨潤率 （重量増加率） 8 6 %の非プロ トン 性電解質薄膜を得た。
得られた非プロ トン性電解質薄膜を直径 1 0 mmに打ち抜き、 これを 白金黒電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 薄膜 の厚み及び面積より算出した薄膜のイオン導電率は 6 X 1 0"3S c m"1 であった。 実施例 2 各々分子末端にメチルァク リレート基を有するリビング重合ポリプロ ピレン （重量平均分子量 5 X 1 04) 30重量部と塩化メチレン 70重量 部を含む混合物 1 0 0重量部に酸化防止剤 0. 3 7重量部を加えて攪拌 溶解した。 これを金属トレーに注入し、 この中の溶媒を室温で蒸発させ た後、 真空乾燥してポリプロピレンフィルムを得た。
得られた厚さ 30〃mのフィルムに、 2 5 °Cの温度で、 1モルの L i P F 6を含むプロピレンカーボネート溶液を滴下し、 密閉容器の中に 1時 間放置して、 膨潤率 （重量増加率） 1 1 3 %の非プロ トン性電解質薄膜 を得た。
得られた非プロ トン性電解質薄膜を直径 1 0 mmに打ち抜き、 これを 白金黒電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この 値と薄膜の厚み及び面積より算出したイオン導電率は 8 X 1 0— 3S cm — 1であった。 実施例 3
結晶性ポリプロピレン （重量平均分子量 4. 5 1 05) 2 0重量部、 各々分子末端にメチルァクリレ一ト基を有するリビング重合ポリプロピ レン （重量平均分子量 5 X 1 04) 1 0重量部と石油コークス粉末 3 0重 量部とケッチェンブラック粉末 （Ak z o C h em i c a l s社商標 ) 3重量部とデカリン 7 0重量部を含む混合物 1 0 0重量部に酸化防止 剤 0. 3 7重量部を加えて 1 6 0°Cで攪拌溶解した。 これを金属トレ一 に注入すると同時にフィルムを形成させた。 このフィルム中の溶媒を室 温で蒸発させた後、 1 2 0°Cで真空乾燥して末端変性ポリプロピレン及 び電子導電性材料を含有するポリプロピレンフィルムを得た。
得られた厚さ 2 5 mのフィルムに、 2 5°Cの温度で、 1モルの L i P F 6を含むプロピレンカーボネート溶液を滴下し、 密閉容器の中に 1時 間放置して、 膨潤率 （重量増加率） 8 7 %の固定化液膜導電体を得た。 得られた固定化液膜導電体を直径 1 Ommに打ち抜き、 これを白金黒 電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この値と固 定化液膜導電体の厚み及び面積より算出した比導電率は 5 X 1 0—2 S c πΓ 1であった。 実施例 4
各々分子末端にメチルァクリレート基を有するリビング重合ポリプロ ピレン （重量平均分子量 5 X 1 04) 3 0重量部と石油コ一クス粉末 3 0 重量部とケッチェンブラック粉末 （Ak z o C h em i c a l s社商 標） 3重量部と塩化メチレン 70重量部を含む混合物 1 00重量部に酸 化防止剤 0. 3 7重量部を加えて攪拌溶解した。 これを金属トレーに注 入し、 この中の溶媒を室温で蒸発させた後、 真空乾燥して電子導電性材 料を含有するポリプロピレンフィルムを得た。
得られた厚さ 3 0〃mのフィルムに、 2 5 °Cの温度で、 1モルの L i P F 6を含むプロピレンカーボネート溶液を滴下し、 密閉容器の中に 1時 間放置して、 膨潤率 （重量増加率） 1 3 5 %の固定化液膜導電体を得た 得られた固定化液膜導電体を直径 1 0mmに打ち抜き、 これを白金黒 電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この値と固 定化液膜導電体の厚み及び面積より算出した比導電率は 7 X 1 0— 2 S c m— 1であった。
産業上の利用可能性
本発明の非プロ トン性電解質薄膜は、 基材として末端に官能基を有す るリビングポリプロピレンを含有するポリオレフイ ンフィルムを用いて おり、 末端鎖の官能基により電解質溶液を固定化し、 ポリオレフイ ンフ ィルム主鎖骨格によりその過度な膨潤を抑えることにより、 広い温度範 囲で安定的に電解質溶液を保持することが出来るとともに、 電解液溶媒 の蒸発速度を極めて低く保つことができる。 また、 官能基の種類と長さ を制御することにより、 使用目的に併せてイオン伝導度を容易に制御す ることができる。 すなわち、 イオン導電性を著しく低下させることなく 、 過充電での安全性を向上することが出来る。
本発明の非プロ トン性電解質薄膜は、 機械的強度および耐久性に優れ 、 非プロ トン系電解液を用いる一次電池、 二次電池、 コンデンサ一、 中 でもリチウム一次電池、 リチウム二次電池に好適に用いられる。
また、 本発明の固定化液膜導電体は、 末端変性ポリマーの溶解性によ り電解質溶液を固定化し、 ポリオレフィ ンでできた基材骨格によりその 過度な膨潤を抑えることにより、 広い温度範囲で安定的に電解質溶液を 保持することができると共に、 電解質溶液の蒸発速度を極めて低く保つ ことができることにより、 良好な導電性を広い温度にわたり維持できる 。 即ち、 電子導電性を著しく低下させることなく、 過充電での安全性を 向上することができる。 さらに、 この固定化液膜導電体はポリオレフィ ンでできた骨格により、 機械強度が優れており、 従来の電池製造工程を ほとんど変更することなく適用することもできる。 また、 この固定化液 膜導電体は、 イオンと電子の導電性を併せ持つため、 電解質、 特に液体 電解質を用いる電池、 エレク ト口クロミ ック素子、 電気二重層コンデン サ一、 液晶素子などの電極に有用である。 この固定化液膜導電体中のィ オン導電体は電極間の電解質と連続し、 かつ導電膜とも広い面積で密着 しているので、 電解質を用いる各種セル、 素子の電極材料として有効で ある。
さらに、 これらの非プロ トン性電解質薄膜及び固定化液膜導電体を用 いたポリマー電池は、 電解液内のみでなくポリマー電解質内をもリチウ ムイオンが通過可能となり、 従来の液体電解質リチウム電池よりも高率 での放電が可能となる。 また、 本発明による電池においては、 ポリマー 電解質に固定化された電解液によって、 イオンが速く拡散する通路が確 保されているため、 従来のポリマー電解質リチウム電池よりも低温で高 率放電性能がよく、 高温においても自己放電が少なく、 長期の充電放置 特性に優れたポリマー電池とすることができる。 また、 正極および負極 と電解質との界面の一部または全体をリチウムイオン導電性ポリマーで 覆うことによって、 高電圧電池であるために問題となる正極および負極 による有機電解液の酸化および還元を減少させることができ、 充電放電 特性を改善することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフイ ンフィルムに非 プロ トン性電解質溶液を固定化した非プロ トン性電解質薄膜。
2 . ポリオレフイ ンフィルムが末端変性ポリプロピレンを 1 0〜 1 0 0重量％含有する組成物からなるフィルムである請求項 1記載の非プロ トン性電解質薄膜。
3 . 末端変性ポリプロピレンがリビング重合法により得られた末端官能 基変性ポリプロピレンである請求の範囲第 1〜 2項記載の非プロ トン性 電解質薄膜。
4 . 末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィ ン組成物からな るポリオレフイ ンフィルムに非プロ トン性電解質溶液を含浸し、 固定化 することを特徴とする非プロ トン性電解質薄膜の製造方法。
5 . 末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有するポリオレ フィ ンフィルムに非プロ トン性電解質溶液を固定化した固定化液膜導電 体。
6 . ポリオレフイ ンフィルムが末端変性ポリプロピレンを 1 0 ~ 1 0 0重量％及び電子導電性材料を 1〜 2 0 0重量％含有するポリオレフィ ン組成物からなるフィルムである請求項 5記載の固定化液膜導電体。
7 . 末端変性ポリプロピレンがリビング重合法により得られた末端官能 基変性ポリプロピレンである請求の範囲第 5〜 6項記載の非プロ トン性 電解質薄膜。
8 . 末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有するポリオレ フィ ン組成物からなるポリオレフイ ンフィルムに非プロ トン性電解質溶 液を含浸し、 固定化することを特徴とする固定化液膜導電体の製造方法 。
9 . 請求の範囲第 1項記載の非プロ トン性電解質薄膜と正負極からなる ポリマー電池。
1 0 . 請求の範囲第 1項記載の非プロ トン性電解質薄膜と少なく とも一 つの正負極電極として請求の範囲第 5項記載の固定化液膜導電体を使用 したポリマ一電池。
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