WO1998026432A1 - Leitfähige polymerzusammensetzung - Google Patents

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WO1998026432A1
WO1998026432A1 PCT/EP1997/006836 EP9706836W WO9826432A1 WO 1998026432 A1 WO1998026432 A1 WO 1998026432A1 EP 9706836 W EP9706836 W EP 9706836W WO 9826432 A1 WO9826432 A1 WO 9826432A1
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WO
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component
polymer composition
composition according
polymer
specific electrical
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Application number
PCT/EP1997/006836
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French (fr)
Inventor
Peggy Heitmann
Frank Richarz
Original Assignee
Klöckner-Moeller Gmbh
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Publication date
Application filed by Klöckner-Moeller Gmbh filed Critical Klöckner-Moeller Gmbh
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene

Definitions

  • the invention relates to a conductive polymer composition which has a PTC behavior (positive temperature coefficient).
  • Resistors with PTC behavior are used, for example, as overload protection for electronic circuits and are representative of DE 29 48 350 C2 and EP 38 714 B1.
  • Stabilization is also known to crosslink such conductive polymer compositions, which is described for example in US 4,534,889 A.
  • the object of the invention is therefore to create a new conductive polymer composition with PTC behavior, which is easy to manufacture, in which the conductive components are well dispersible and has an improved dielectric strength.
  • this object is achieved by a polymer composition which has a component A of 90 to 15% by weight of polymer component, a component B of 5 to 30% by weight of particulate electrically conductive carbon such as carbon black, and a component C of 5 contains up to 80% by weight of metallized glass bodies with a higher specific electrical conductivity than that of component B and a mean particle size larger than that of component B by at least a factor of ten, components B and C being dispersed in polymer component A. are.
  • the conductive polymer composition according to the invention has improved PTC behavior due to the use of two particulate fillers with different specific electrical conductivity.
  • the larger particles - metallized vitreous bodies - of component C which have better electrical conductivity than the soot particles as component B, bridge entire areas in which the electrical conductivity is carried only by balls of soot particles. This ensures a low specific electrical resistance without reducing the increase in resistance when heated (PTC effect).
  • the specific electrical resistance is reduced while maintaining the resistance jump height.
  • additives such as antioxidants, pigments, plasticizers, processing aids, etc.
  • additives can also be contained in the polymer composition, especially in plastics processing. These are usually non-conductive inorganic or organic additives or fillers.
  • components B and C are evenly and finely distributed in the polymer component or polymer composition.
  • For their effectiveness is also the choice in terms of their particle size and
  • the soot particles should have an average particle size of less than 300 nm. For comparison, they should have a minimum BET surface area of approx. 50 m 2 / g.
  • the specific electrical resistance of component B should be in the range of approximately 1 0 "1 ⁇ • cm.
  • the specific electrical resistance of component C should be less than or equal to 10 " 2 ⁇ - cm, preferably at most 1 0 3 ⁇ - cm . All suitable electrically conductive metals can be used for the metallization of the glass bodies, individually or in combinations.
  • Component C expediently has an average particle size of less than 300 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m.
  • Small glass balls or glass fibers are preferably provided as glass bodies that are metallized. Of course, you can use both metallized glass fibers and metallized glass balls. In order to obtain a denser packing, proposed to use metallized glass balls of different sizes.
  • the polymer component A used to produce the polymer composition can be a single polymer or elastomer or a mixture of two or more different polymers and / or elastomers.
  • Partially crystalline thermoplastic polymers which naturally already have high thermal stability and mechanical strength such as polyolefins, especially polymers of one or more alpha-olefins, such as polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymers, copolymers of one or more alpha Olefins, for example ethylene with one or more polar comonomers, such as vinyl acetate, acrylic acid, ethyl acrylate or methyl acrylate, also polyarylene, for example polyarylene ether ketones and sulfones and polyphenylene sulfide, polyesters, such as polylactones, for example polybutene terephthalate, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polytetramethylene terephthal
  • Vinylidene polymers such as derivatives of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and copolymers thereof, and also polymers such as polystyrene, polyacrylonitrile, thermoplastic silicone resins, thermoplastic polyethers or polyacetals can be used as the polymer component.
  • thermoplastic elastomers such as random copolymers of ethylene and propylene with polyethylene or polypropylene side chains, block copolymers of alpha olefins such as polyethylene or polypropylene with ethylene / propylene or ethylene / propylene / diene rubbers, polystyrene with polybutadiene, polystyrene with polyisoprene, polystyrene with ethylene propylene Rubber, polyvinylcyclohexane with ethylene-propylene rubber, polyalpha-methylstyrene with polysiloxanes, polycarbonates with polysiloxanes, polytetra-methylene terephthalate with polytetramethylene oxide and thermoplastic polyurethanes can be used as polymer components in the conductive composition according to the invention.
  • alpha olefins such as polyethylene or polypropylene with ethylene / propylene or ethylene / propylene / diene rubber
  • Elastomers such as polyisoprene, ethylene-propylene-random copolymers, polyisobutylene, styrene-butadiene-random copolymers, rubbers, styrene-acrylonitrile-butadiene-polymer rubber, polyacrylate rubbers, polychloroprene, chlorinated polyethylene, chlorosulfonyl chloride, and polyethylenoprene, are also polymer components - Rubber can be used.
  • the polymer component can be crosslinked either as radiation crosslinking or, for example, chemically by means of crosslinking agents such as peroxides in a known manner.
  • polyethylenes for example, polyethylenes, in particular high density HD polyethylenes, have proven to be particularly advantageous since they can also be easily thermally stabilized by radiation crosslinking.
  • the desired proportion of the particulate electrically conductive carbon as component B is preferably capped and should not exceed 30% by weight, preferably not more than 20% by weight. %.
  • metallized glass bodies are used as component C with a higher specific electrical conductivity than that of carbon black, but these particles have a larger average particle size than the carbon black. With higher proportions of metallized glass bodies, lower proportions of soot are preferably used and vice versa.
  • compositions contain as component A: 75 to 25% by weight of at least one thermoplastic semi-crystalline polymer component; as component B: 5 to 15% by weight of carbon black with a specific electrical resistance of approximately 0.8 x 10 "1 to 1, 1 x 10 " 1 ⁇ - cm and an average particle size of less than 300 nm; as component C: 20 to 60% by weight of metallic glass bodies with an average particle size of less than 100 ⁇ m and with a specific electrical resistance of at most 10 3 ⁇ -cm.
  • compositions contain as component A: 80 to 35% by weight of at least one thermoplastic semi-crystalline polymer component; as component B: 1 5 to 25 wt .-% of carbon black having an electrical resistivity of about 0.8 x 1 0 ⁇ 1 to 1, 1 x 10 "1 ⁇ - cm and an average particle size smaller
  • component C 5 to 40% by weight of metallized glass bodies with an average particle size of less than 100 ⁇ m and with a specific electrical resistance of 10 3 ⁇ -cm.
  • Preferred polymer compositions with PTC behavior according to the invention are preferred which have a specific electrical volume resistance at 25 ° C. of less than 10 5 ⁇ -cm and whose maximum specific electrical volume resistance when the temperature rises is at least 100 times the specific electrical resistance at 25 ° C. .
  • the maximum specific volume resistance is the conductive one
  • the conductive polymer compositions according to the invention can be prepared by known conventional methods such as melting the polymer component and dispersing components B and C in the melt.
  • the dispersing of components B and C can also be carried out in a mixer by means of rollers or screw extruders and the mixture thus produced can then be further processed and shaped, for example by extrusion or pressing or sintering.
  • the conductive polymer compositions according to the invention with PTC behavior are particularly suitable for use as a resistor with PTC behavior.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Component C Silver-plated solid glass balls from Potters-Ballotini with a specific electrical resistance of approximately 2 1 0 "3 ⁇ - cm with the following specific properties:
  • the component parts are first mixed in a mixer at elevated temperature until components B and C have been uniformly dispersed in component A while heating them until they are plasticized.
  • the mix is chopped up after cooling. Then it is preheated to approx. 200 ° C, transferred to a shaping tool and through it Closing movement of the patrix of the tool distributed in the tool. Excess material and introduced air escape.
  • the samples produced in this way can then be crosslinked using, for example, ⁇ radiation.
  • Table 1 below shows the polymer compositions according to the invention produced with PTC behavior (PTC resistance material) and their measured properties.
  • conductive polymer compositions with PTC behavior can be produced in the desired quality, stable and precisely defined polymer compositions being able to be produced by the composition according to the invention using metallized glass bodies.
  • the larger metallized glass bodies (glass spheres) of component C (1, 2, 3) compared to the soot particles of component A ensure a low specific electrical volume resistance and still maintain PTC behavior, i.e. maintain the increase in resistance when heated.
  • the examples show the dependence of the measured resistance values and grade rules on the soot content, whereby these decrease with increasing soot content.
  • the examples also show the dependence of the resistance values and crack height on the glass ball diameter, whereby larger glass ball diameters are advantageous, while glass ball diameters of less than 20 ⁇ m can be expected to have smaller crack heights.
  • the examples also show the dependency of the resistance values and grade rules on the glass ball content, whereby the step height also drops again with higher glass ball contents.
  • there is a complex and partial synergistic combination of glass ball content, glass ball size and soot content in the polymer mixture as the excellent result according to running No. 1 shows, where very low specific electrical volume resistances with good jump height were achieved.
  • metallized glass balls of a uniform size for the desired resistance material or glass balls of different sizes in particular in a selection of sizes and quantities, in order to achieve a so-called tight packing.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die ein PTC-Verhalten aufweist, enthaltend als Komponente A: 90 bis 15 Gew.-% Polymer-Komponente, Komponente B: 5 bis 30 Gew.-% teilchenförmigen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, wie Ruß, und Komponente C: 5 bis 80 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer höheren spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Komponente B und einer mittleren um mindestens eine Zehnerpotenz größeren Teilchengröße als derjenigen der Komponente B, wobei die Komponenten B und C in der Polymer-Komponente A dispergiert sind.

Description

B e s c h r e i b u n g
Leitfähige Polymerzusammensetzung
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die ein PTC-Verhalten (positiver Temperatur-Koeffizient) aufweist.
Stand der Technik
Derartige Polymerzusammensetzungen sind seit langem bekannt und werden als
Widerstände mit PTC-Verhalten zum Beispiel als Überlastschutz für elektronische Schaltungen eingesetzt und sind stellvertretend in der DE 29 48 350 C2 und der EP 38 714 B1 beschrieben.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur thermischen
Stabilisierung ist darüber hinaus auch bekannt, derartige leitfähige Polymerzusammensetzungen zu vernetzen, was beispielsweise in der US 4 534 889 A beschrieben ist.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue leitfähige Polymerzusammensetzung mit PTC-Verhalten zu schaffen, die einfach herstellbar ist, in der die leitfähigen Komponenten gut dispergierbar sind und die eine verbesserte elektrische Durchschlagfestigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polymerzusammensetzung gelöst, die eine Komponente A von 90 bis 1 5 Gew.-% Polymer-Komponente, eine Komponente B von 5 bis 30 Gew.-% teilchenförmigen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff wie Ruß, und eine Komponente C von 5 bis 80 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer höheren spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Komponente B und einer mittleren um mindestens eine Zehner- potenz größeren Teilchengröße als derjenigen der Komponente B enthält, wobei die Komponenten B und C in der Polymer-Komponente A dispergiert sind.
Die erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung weist durch den Einsatz zweier teilchenförmiger Füllstoffe mit voneinander verschiedener spezifischer elektrischer Leitfähigkeit ein verbessertes PTC-Verhalten auf. Durch die größeren Teilchen - metallisierte Glaskörper - der Komponente C mit gegenüber den Rußpartikeln als Komponente B besserer elektrischer Leitfähigkeit werden ganze Bereiche, in denen die elektrische Leitfähigkeit nur durch Knäuel von Rußpartikeln getragen wird, überbrückt. Dadurch wird ein geringer spezi- fischer elektrischer Widerstand gesichert, ohne daß der Anstieg des Widerstandes bei Erwärmung (PTC-Effekt) verringert wird. Erfindungsgemäß wird so der spezifische elektrische Widerstand unter Beibehaltung der Widerstandssprunghöhe verringert. Insbesondere ist es möglich, das PTC-Verhalten in bezug auf die Sprunghöhe, d.h. das Ansteigen des spezifischen Durchgangswider- Standes, gemessen bei Raumtemperatur, bei Erhöhung der Temperatur auf einen maximalen spezifischen Durchgangswiderstand in einer gewünschten Weise zu steuern und festzulegen. Auf diese Weise wird es möglich, die leitfähige Polymerzusammensetzung mit einem vorgegebenen PTC-Verhalten in Strombegrenzungselementen in definierter Weise einzusetzen. Insbesondere ist es möglich, mit der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzung mit PTC-Verhalten eine möglichst frühzeitige Auslösung durch eine sehr schnelle Erhöhung des spezifischen Durchgangswiderstandes bei Erwärmung der leitfähigen Polymerzusammensetzung zu erzielen.
Neben den beiden leitfähigen Komponenten B und C mit unterschiedlicher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit und unterschiedlicher Teilchengröße und der Polymer-Komponente A können auch insbesondere in der Kunststoffverarbeitung übliche Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Pigmente, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel usw. in der Polymerzusammensetzung enthalten sein. Hierbei handelt es sich üblicherweise um nichtleitfähige anorganische oder organische Zusatzstoffe oder Füllstoffe.
Es ist erforderlich, daß die Komponenten B und C gleichmäßig und fein verteilt in der Polymer-Komponente bzw. Polymerzusammensetzung sind. Für ihre Wirksamkeit ist auch die Auswahl in bezug auf ihre Teilchengröße und die
Abstimmung der Teilchengröße aufeinander, insbesondere auch in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit, von Bedeutung. Hierbei sollten die Rußteilchen eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 nm aufweisen. Vergleichsweise sollten sie eine Mindest-B.E.T. -Oberfläche von ca. 50 m2/g aufweisen. Der spezifische elektrische Widerstand der Komponente B sollte im Bereich von etwa 1 0"1 Ω • cm liegen. Der spezifische elektrische Widerstand der Komponente C hingegen sollte kleiner bis gleich 10"2 Ω - cm, bevorzugt höchstens 1 03 Ω - cm, betragen. Für die Metallisierung der Glaskörper können alle geeigneten elektrisch leitenden Metalle benutzt werden, einzeln oder in Kombinationen.
Die Komponente C weist zweckmäßigerweise eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 μm, vorzugsweise kleiner 100 μm auf. Als Glaskörper, die metallisiert sind, werden bevorzugt kleine Glaskugeln oder Glasfasern vorgesehen. Selbstverständlich kann man sowohl metallisierte Glasfasern als auch metallisierte Glaskugeln einsetzen. Um eine dichtere Packung zu erhalten, wird erfindungs- gemäß vorgeschlagen, metallisierte Glaskugeln mit voneinander verschiedener Größe einzusetzen.
Die zur Herstellung der Polymerzusammensetzung verwendete Polymer-Kompo- nente A kann ein einziges Polymer oder Elastomer oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren und/oder Elastomeren sein. Besonders geeignet sind teilkristalline thermoplastische Polymere, die bereits naturgemäß eine hohe thermische Stabilität und mechanische Festigkeit aufweisen, wie Polyolefine, speziell Polymere von einem oder mehreren Alpha-Olefinen, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von einem oder mehreren Alpha-Olefinen, zum Beispiel Ethylen mit einem oder mehreren polaren Comonomeren, wie Vinylacetat, Acrylsäure, Ethylacrylat oder Methylacrylat, des weiteren Polyarylene, zum Beispiel Polyarylenetherketone und -sulfone und Polyphenylensulfid, Polyester, wie Polylactone, zum Beispiel Polybutenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polycaprolacton, Polyamide, Polycarbonate und Fluorkohlenstoffpolymere, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, fluorhaltige Ethylen-Propylen-Copolymere und Copolymere von Ethylen und einem fluor- haltigen Comonomer, zum Beispiel Tetrafluorethylen, sowie gegebenenfalls einem dritten Comonomer. Des weitern sind auch halogenierte Vinyl- oder
Vinylidenpolymere, wie Derivate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Copolymere davon, sowie Polymere wie Polystyrol, Poly- acrylnitril, thermoplastische Siliconharze, thermoplastische Polyether oder Polyacetale als Polymer-Komponente einsetzbar.
Des weiteren sind thermoplastische Elastomere wie Random-Copolymere von Ethylen und Propylen mit Polyethylen oder Polypropylen-Seitenketten, Block- Copolymere von Alpha-Olefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen mit Ethylen/Propylen oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuken, Polystyrol mit Polybutadien, Polystyrol mit Polyisopren, Polystyrol mit Ethylen-Propylen- Kautschuk, Polyvinylcyclohexan mit Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyalpha- methylstyrol mit Polysiloxanen, Polycarbonaten mit Polysiloxanen, Polytetra- methylenterephthalat mit Polytetramethylenoxid und thermoplastische Polyurethane als Polymer-Komponente in der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusam- mensetzung einsetzbar.
Als Polymer-Komponente sind auch Elastomere, wie Polyisopren, Ethylen- propylen-Random-Copolymere, Polyisobutylen, Styrolbutadien-Random- Copolymere, Kautschuke, Styrolacrylnitrilbutadienterpolymer-Kautschuk, Polyacrylat-Kautschuke, Polychloropren, chloriertes Polyethylen, chlorsulfo- niertes Polyethylen, Polyvinylchlorid und Silicon-Kautschuke einsetzbar.
Die Vernetzung der Polymer-Komponente kann je nach Polymer bzw. Elastomer entweder als Strahlenvernetzung oder aber beispielsweise chemisch mittels Vernetzungsmittel wie Peroxiden in bekannter Weise erfolgen.
Von den Polyolefinen haben sich beispielsweise Polyethylene, insbesondere die HD-Polyethylene mit hoher Dichte als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie auch durch Strahlenvernetzung einfach thermisch zu stabilisieren sind.
Als vorteilhaft haben sich auch Polymerzusammensetzungen erwiesen, bei denen als Komponente C metallisierte Glaskugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 1 00 μm oder versilberte Glaskugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 100 μm vorgesehen sind.
Der gewünschte Anteil des teilchenförmigen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffes als Komponente B, wofür zum Beispiel Acetylenruß und alle Leitfähigkeits- und Pigmentruße in Frage kommen, ist bevorzugt nach oben begrenzt und sollte nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% betragen. In Ergänzung werden metallisierte Glaskörper als Komponente C mit einer höheren spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen des Rußes eingesetzt, wobei diese Teilchen jedoch eine größere mittlere Teilchengröße als der Ruß aufweisen. Bevorzugt werden bei höheren Anteilen von metallisierten Glaskörpern geringere Anteile an Ruß eingesetzt und umgekehrt. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Komponente A: 75 bis 25 Gew.-% mindestens einer thermoplastischen teilkristallinen Polymer-Komponente; als Komponente B: 5 bis 1 5 Gew.-% Ruß mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,8 x 10"1 bis 1 , 1 x 10"1 Ω - cm und einer mittleren Teilchengröße kleiner 300 nm; als Komponente C: 20 bis 60 Gew.-% metallische Glaskörper einer mittleren Teilchengröße kleiner 100 μm und mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 103 Ω - cm. Andere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Komponente A: 80 bis 35 Gew.-% mindestens einer thermoplastischen teilkristallinen Polymer-Komponente; als Komponente B: 1 5 bis 25 Gew.-% Ruß mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,8 x 1 0~1 bis 1 , 1 x 10"1 Ω - cm und einer mittleren Teilchengröße kleiner
300 nm; als Komponente C: 5 bis 40 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 100 μm und mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 103 Ω - cm.
Bevorzugt sind leitfähige Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten gemäß der Erfindung, die einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand bei 25 °C von weniger als 105 Ω - cm aufweisen und deren maximaler spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand bei Temperaturerhöhung mindestens das 100fache des spezifischen elektrischen Widerstandes bei 25 °C beträgt. Der maximale spezifische Durchgangswiderstand wird hierbei bei der leitfähigen
Polymerzusammensetzung bei dem maximalen Temperaturwert bei Erhöhung der Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur ca. 25 °C, gemessen. Der maximale Temperaturwert liegt hierbei je nach Zusammensetzung im Bereich zwischen 70 bis 400°C. Die leitfähigen Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach bekannten konventionellen Methoden hergestellt werden, wie Aufschmelzen der Polymer-Komponente und Dispergieren der Komponenten B und C in der Schmelze. Das Dispergieren der Komponenten B und C kann auch in einem Mischer mittels Walzen oder Schneckenextruder durchgeführt werden und anschließend die so hergestellte Mischung zum Beispiel durch Extrusion oder Pressen oder Sintern weiterverarbeitet und geformt werden.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen mit PTC- Verhalten eignen sich insbesondere für den Einsatz als Widerstand mit PTC-
Verhalten für Schutz- und Kontrollvorrichtungen von elektrischen Schaltgeräten.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen unter Variation der Anteile der Komponenten A, B und C sowie der Größe der Kompo- nente C hergestellt und das PTC-Verhalten durch Messung des spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes bei Raumtemperatur und des maximalen spezifischen Durchgangswiderstandes ermittelt. Die in den Beispielen eingesetzten Komponenten werden nachfolgend spezifiziert. Hierbei werden der leitfähigen Polymerzusammensetzung auch übliche Verarbeitungshilfsmittel der entsprechenden Polymerkomponente zugegeben, die hier nicht näher spezifiziert sind. In den Beispielen sind lediglich die Anteile der Komponenten B bzw. C aufgeführt, der Anteil der Komponente A ergibt sich dann hieraus. Komponente A:
HD-Polyethylen mit einer Streckspannung nach DIN 53455 von 31 N/mm2 und Zug-E-Modul nach DIN 53457 von 1 500 N/mm2, Vicat-Erweichungstemperatur A/50 (10 N) nach DIN 53460 von 1 28°C, Dichte von 0,962-0,966 g/cm3 bei einem bei ca. 1 35 °C beginnenden Schmelztemperaturbereich, zum Beispiel
LUPOLEN® 6031 der Firma BASF oder MIRATHEN® der Firma Leuna-Werke.
Komponente B:
Acetylenruß mit einer DBP-Absorption nach DIN 53601 von 1 80-200 ml/100g und einer BET-Oberfläche von 75-90 m2/g und einem spezifischen elektrischen
Widerstand von 0,085 Ω - cm, zum Beispiel Acetylenruß P1 250 der Firma SKW Piesteritz.
Komponente C: Versilberte massive Glaskugeln von der Firma Potters-Ballotini mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 2 1 0"3 Ω - cm mit folgenden spezifischen Eigenschaften:
Silbergehalt mittlere Teilchen- Dichte Gew.-% große μm g/cm3
C (1 ) 4 92 1 ,4
C (2) 12 34 1 ,2
C (3) 12 1 2 0,9
Die Komponentenanteile werden zuerst bei erhöhter Temperatur in einem Mischer gemischt, bis eine gleichmäßige Dispergierung der Komponenten B und C in der Komponente A unter Erwärmung derselben bis zur Plastifizierung erfolgt ist. Das Mischgut wird nach Abkühlung zerkleinert. Danach wird es auf ca. 200°C vorgewärmt, in ein formgebendes Werkzeug überführt und durch die Schließbewegung der Patritze des Werkzeuges im Werkzeug verteilt. Dabei entweicht überschüssiges Material sowie eingebrachte Luft. Anschließend können die so hergestellten Proben zum Beispiel mittels ^-Strahlung vernetzt werden.
Es ist auch möglich, die plastifizierten Komponenten durch ein Werkzeug zu flachen Bahnen auszuformen und zwischen zwei temperierten Walzen mit veränderlicher Spaltweite in das gewünschte Breite-Dicke-Verhältnis zu überführen.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die hergestellten erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten (PTC-Widerstandsmaterial) sowie ihre gemessenen Eigenschaften dargestellt.
Tabelle 1 lfd. Komp. B Eigenschaften Anteile Komponente C (1 ) Nr. (Gew.-%) 5 Gew.-% 30Gew.- %60 Gew.-%
1 5 Rho (Ω-cm) 5 E + 00 Rho max (Ω-cm) 4 E + 06 S 8 E + 05
2 10 Rho (Ω-cm) 3 E + 01 Rho max (Ω-cm) 9 E + 04 S 3 E + 03
3 20 Rho (Ω-cm) 5 E + 02 Rho max (Ω-cm) 2 E + 08 S 4 E + 05
Anteile Komponente C (2)
Rho (Ω - cm) 1 E + 01 Rho max (Ω cm) 5 E + 08 S 5 E + 07
5 20 Rho (Ω-cm) 3 E + 01 Rho max (Ω-cm) 5 E + 06 S 2 E + 05
6 20 Rho (Ω-cm) 5 E + 00 Rho max (Ω-cm) 3 E + 04 S 6 E + 03
Anteile Komponente C (3)
20 Rho (Ω - cm) 5 E + 01 Rho max (Ω cm) 4 E + 04 S 8 E + 02
Es bedeuten
Rho 0 spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand bei
Raumtemperatur (Ω - cm);
Rho max maximaler spez. Durchgangswiderstand (Ω - cm); s Sprunghöhe, Verhältnis Rho max / Rho 0
1 E + 01 = 1 - 101
2 E + 01 = 2 - 101
1 E + 02 = 1 - 102 usw. Für die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele erfolgten Messungen wurde Kupfer als Elektrodenmaterial verwendet. Die Elektroden hatten einen Durchmesser von 30 mm und die auf die Probe wirkende Kontaktkraft betrug 1 3 N. Alle Prüfungen der Proben erfolgten über einen Temperaturbereich, ausgehend von Raumtemperatur 25°C für Rho 0 bis etwa 1 50°C für die Ermittlung des maximalen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes. Der Prüfstrom wurde mit 100 mA festgelegt.
Wie die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele und deren Meßergebnisse zeigen, können leitfähige Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten in der gewünschten Qualität erstellt werden, wobei durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Einsatz metallisierter Glaskörper stabile und genau definierte Polymerzusammensetzungen herstellbar sind.
Durch die gegenüber den Rußteilchen der Komponente A größeren metallisierten Glaskörper (Glaskugeln) der Komponente C ( 1 ,2,3) wird ein geringer spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand gesichert und dennoch ein PTC-Verhalten beibehalten, d.h. der Anstieg des Widerstandes bei Erwärmung beibehalten.
Die Beispiele zeigen die Abhängigkeit der gemessenen Widerstandswerte und Sprungwerte vom Rußgehalt, wobei diese mit steigendem Rußgehalt fallen. Die Beispiele zeigen auch die Abhängigkeit der Widerstandswerte und Sprunghöhe vom Glaskugeldurchmesser, wobei größere Glaskugeldurchmesser von Vorteil sind, während Glaskugeldurchmesser von kleiner 20 μm wieder geringere Sprunghöhen erwarten lassen.
Die Beispiele zeigen auch die Abhängigkeit der Widerstandswerte und Sprungwerte vom Glaskugelgehalt, wobei die Sprunghöhe auch bei höheren Glas- kugelgehalten wieder abfällt. Es besteht jedoch eine komplexe und teilweise synergistische Verknüpfung von Glaskugelgehalt, Glaskugelgröße und Rußgehalt in der Polymermischung, wie das hervorragende Ergebnis gemäß laufender Nr. 1 zeigt, wo sehr niedrige spezifische elektrische Durchgangswiderstände bei guter Sprunghöhe erreicht wurden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, metallisierte Glaskugeln einer einheitlichen Größe für das gewünschte Widerstandsmaterial oder Glaskugeln unterschiedlicher Größe, insbesondere in einer Größenauswahl und Mengen, um eine sogenannte dichte Packung zu erzielen, einzusetzen.

Claims

A n s p r ü c h e
1 . Leitfähige Polymerzusammensetzung, die ein PTC-Verhalten aufweist, enthaltend als
Komponente A: 90 bis 1 5 Gew.-% Polymer-Komponente,
Komponente B: 5 bis 30 Gew.-% teilchenförmigen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, wie Ruß, und
Komponente C: 5 bis 80 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer höheren spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Komponente B und einer mittleren um mindestens eine Zehnerpotenz größeren Teilchengröße als derjenigen der Komponente B, wobei die Komponenten B und C in der Polymer-Komponente A disper- giert sind.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 nm aufweist.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B einen spezifischen elektrischen Widerstand von kleiner bis gleich 1 0"1 Ω - cm aufweist.
4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C einen spezifischen elektrischen Widerstand von kleiner bis gleich 1 0"2 Ω - cm aufweist.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung der Glaskörper aus einem oder mehreren der Metalle Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Platin, Palladium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Zink, Zinn besteht.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 μm, vorzugsweise kleiner 100 μm aufweist.
7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als metallisierte Glaskörper metallisierte Glaskugeln eingesetzt sind.
8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als metallisierte Glaskörper metallisierte Glasfasern eingesetzt sind.
9. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer-Komponente A mindestens ein thermoplastisches Polymer und/oder mindestens ein Elastomer eingesetzt ist.
10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymer ein teilkristallines Polymer eingesetzt ist.
1 1 . Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polmyerzusammensetzung vernetzt ist.
1 2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C metallisierte Glaskugeln mit einer mittleren Teil- chengröße von 1 bis 100 μm eingesetzt sind.
1 3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C versilberte Glaskugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 100 μm vorgesehen sind.
14. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält als Komponente A: 75 bis 25 Gew.-% mindestens einer thermoplastischen teilkristallinen Polymer-Komponente, Komponente B: 5 bis 1 5 Gew.-% Ruß mit einem spezifischen elektri- sehen Widerstand von etwa 0,8 x 10"1 bis 1 , 1 x 10"1
Ω - cm und einer mittleren Teilchengröße kleiner 300 nm und Komponente C: 20 bis 60 Gew.-% metallische Glaskörper einer mittleren Teilchengröße kleiner 100 μm mit einem spezifi- sehen elektrischen Widerstand von höchstens 1 0"3 Ω • cm.
1 5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält als Komponente A: 80 bis 35 Gew.-% mindestens einer thermoplastischen teilkristallinen Polymer-Komponente, Komponente B: 1 5 bis 25 Gew.-% Ruß mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,8 x 10"1 bis 1 , 1 x 10~1 Ω - cm und einer mittleren Teilchengröße kleiner 300 nm und
Komponente C: 5 bis 40 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 100 μm mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 10"3 Ω - cm.
16. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand bei 25°C von weniger als 105 Ω - cm aufweist und der maximale spezifische elektrische Durchgangswiderstand mindestens das l OOfache des spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes bei 25 °C beträgt.
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