WO1997045500A1

WO1997045500A1 - Adhesif autocollant thermodurcissable, et feuilles adhesives l'utilisant

Info

Publication number: WO1997045500A1
Application number: PCT/JP1997/001811
Authority: WO
Inventors: Kazuhito Hosokawa; Shigeki Muta; Hitoshi Takahira; Takao Yoshikawa
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1997-12-04
Also published as: EP0902071B1; JPH09316398A; EP0902071A4; CN1226915A; CN1091788C; DE69737908T2; EP0902071A1; MY118879A; JP4636513B2; TW406124B; DE69737908D1; US6130269A

Description

明細書熱硬化型感圧性接着剤とその接着シート類技術分野

本発明は、 1 0 0 °c以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、これを基材上に設けてシート状やテープ状などの形態とした接着シ一卜類とに関する。背景技術

作業の簡便化や安全衛生の向上などのため、液状の接着剤を塗布乾燥する方式に代えて、接着シー卜類による処理方式が多用されている。この接着シート類として

、電子部品などの接着用途に、加熱処理により硬化する熱硬化型のものが提案されている。熱硬化型接着剤は、接着強度や耐熱性などにはすぐれているが、常温では粘着性がなく仮接着が困難であり、硬化前は低分子量分が多く接着時の糊はみ出しなどが問題となる。また、貯蔵安定性にすぐれるものは硬化に時間がかかり、短時間硬化にすると貯蔵安定性に乏しい難点がある。

一方、粘着シート類は常温で粘着性を有し、何の予備操作もなしに目的物に貼り付けでき、ただちに接着強度を発現させることができる。しかし、粘着シート類は、接着剤に比べて、接着強度や耐熱性が一般に劣る欠点がある。特開平 5 — 1 1 7 5 9 3号公報には、ァクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合性組成物を用いることにより、強接着および高耐熟を実現しているが、粘着シート類の域を出るに至っていない。すなわち、被着体との接合初期には粘着シート類としての接着性を示すとともに、接合後には接着剤と同等の高接着性および高耐熱性を発揮する接着シー卜類の出現が望まれている。

これに応えうるものとして、粘着剤と接着剤の両方の特性を持った、いわゆる粘接着剤が提案されている。たとえば、特開平 2 - 2 7 2 0 7 6号公報には、ァクリル酸エステルモノマーにエポキシ樹脂を加えてなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。また、特開平 7 - 2 9 7 8号公報にも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにエポキシ基含有アルコールと（メタ）ァクリル酸とのエステルおよびエポキシ榭脂を加えてなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。

これら提案に係るものは、光重合性組成物を紫外線照射により光重合させて、粘着剤と接着剤の両方の特性を持つ硬化型接着剤とするが、これは上記組成物中にィミダゾール、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの硬化剤を含ませておき、これとエポキシ基との硬化反応を起こさせるものである。この場合、光重合前または後の貯蔵時に上記の硬化反応が徐々に進行し、これに伴い接着特性などが低下するおそれがあった。このように、上記提案の熱硬化型感圧性接着剤は、貯蔵安定性という点で難があり、また、とくに特開平 2 — 2 7 2 0 7 6号公報に開示のものでは、光重合で生成するァクリル系ポリマーとエポキシ樹脂が硬化後も架橋結合していないため、耐熱性も不十分であった。

本発明は、このような事情に鑑み、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、かつ加熱により短時間で硬化して強固な接着強度と高耐熱性を発揮し、しかも貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、そのシート状やテープ伏などの接着シー卜類を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、光重合性組成物を構成するァクリル系モノマーに分子内にカルボキシル基などを有するモノマーを加え、これを光重合後にエポキシ樹脂と反応させると、アクリル系ポリマーとェポキシ樹脂とが架橋結合して、高接着性および高耐熱性が得られ、また上記反応を起こさせる前の光重合後の接着剤は常温での仮接着が可能で、かつ上記反応によって短時間で硬化させることができ、しかもイミダゾ一ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まないため、貯蔵安定性にすぐれたものとなることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、つぎの a〜 d成分：

a ) アルキル基の炭素数が平均 2 ~ 1 4個である（メタ）アクリル酸アルキルェステル 7 0〜 9 9重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸 3 0 ~ 1重量％とからなる単量体混合物 1 0 0重量部

b ) 交叉結合剤としての多官能（メタ）ァクリレート 0 . 0 2 ~ 5重量部 c ) 光重合開始剤 0 . 0 1 〜 4重量部

d ) エポキシ樹脂 5 ~ 3 0重量部

を含み、かつ d成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質的に含まない組成物の光重合物からなることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤と、基材の片面または両面に上記の熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを特徴とするシー卜伏ゃテ —プ伏などの接着シー卜類に係るものである。発明を実施するための最良の形態

本発明における a成分の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン不飽和酸との混合物からなり、前者の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、通常その 3 0重量％以下を、酢酸ビニル、スチレン、ァクリロ二トリルなどの一般のァクリル系感圧性接着剤の改質用単量体として知られる各種のビニル系単量体に置き換えてもよい。

(メタ）ァクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、ェチル（メタ）ァクリレー卜、 n —ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレー卜、イソォクチル（メタ）ァクリレー卜、イソノニル（メタ）ァクリレー卜などが挙げられ、これらの中から、アルキル基の炭素数が平均 2 ~ 1 4個となる 1 種または 2種以上のものが用いられる。これらと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸としては、たとえば、（メタ）ァクリル酸、イタコン酸、 2 —アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。

a成分の単量体混合物において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸との使用割合は、前者が 7 0〜 9 9重量％、好ましくは 8 0〜 9 5重量％、後者が 3 0〜 1重量％、好ましくは 2 0 ~ 5重量％となるようにするのがよい。ビニル系単量体が併用される場合は、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルとビニル系単量体の使用割合は 7 0〜 9 9重量％、好ましくは 8 0 ~ 9 5重量％であり（但し、ビニル系単量体の使用割合は、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルとビニル系単量体の全量に対して 3 0重量％以下である）、モノエチレン性不飽和酸の使用割合は 1〜 3 0重量％、好ましくは 5〜 2 0重量％である。上記の範囲外となると、光重合およびエポキシ硬化反応後の接着特性に好結果が得られにくい。

本発明における b成分の交叉結合剤は、多宮能（メタ）ァクリレートであり、たとえば、卜リメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリ卜一ルテトラ（メタ）ァクリレート、 1 , 2 —エチレングリコールジ（メタ）ァクリレ — ト、 1 , 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 2 — ドデカンジオールジ（メタ）ァクリレートなどの 2官能以上の多価アルキル（メタ）ァクリレ一卜単量体が用いられる。

これらの多官能（メタ）ァクリレートの使用量は、官能基数などにより多少異なるが、 a成分の単量体混合物 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 2 ~ 5重量部、好ましくは 0 . 2〜 3重量部である。このような割合で多官能（メタ）ァクリレー卜を用いることにより、ァクリル系ポリマーに対する架橋効果により、良好な凝集力が保持されて、高い耐熱性を得ることができる。

本発明における c成分の光重合開始剤には、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ァニゾインメチルエーテルなどの置換べンゾインエーテル類、 2 . 2 — ジェトキシァセトフエノン、 2 , 2 — ジメ卜キシ一 2 — フエノンァセトフエノンなどの置換ァセトフエノン類、 2 —メチルー 2 — ヒドロキシプロピオフエノンなどの置換— α —ケト一ル類、 2 —ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、 1 一フエノン一 1 , 1 —プロハ。ンジオン一 2 — （ ο —エトキシカルボニル）ォキシムなどの光活性ォキシム類がある。

これら光重合開始剤の使用量は、 a成分の単量体混合物 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 1〜 4重量部、好適には 0 . 0 5 ~ 1重量部である。 0 . 0 1重量部より少ないと、光エネルギーにより早期に消費されてしまうため、重合率が下がり、逆に 4 重量部より多くなると、重合率は上がるが、ポリマーの分子量が低下し、接着剤の凝集力の低下をきたしゃすい。

本発明における d成分のェポキシ樹脂は、分子内に 2個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフヱノ一ルエボキシ樹脂、フヱノリックェポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノールエポキシ樹脂などの中から、適宜選択使用される。これらエポキシ樹脂は分子内に光重合性基を有しないものである。

このようなエポキシ樹脂の使用量は、 a成分の単量体混合物 1 0 0重量部あたり , 5 - 3 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部である。 5重量部より少ないと、ァクリル系ポリマーとエポキシ樹脂との架橋反応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、 3 0重量部より多いと、硬化物が過剰に架橋するため、彼着体面での剝離現象が起こり、貯蔵安定性も低下する。

本発明の光重合性組成物は、 a成分の単量体混合物、 b成分の多官能（メタ）ァクリレー卜、 c成分の光重合開始剤および d成分のエポキシ樹脂を必須成分として含むが、その取り扱い上、 a成分の単量体混合物については、これを c成分の光重合開始剤を用いてある程度予備重合させておくことができる（一般的に予備重合は、例えば、粘度約 5 0 0 - 5 0 0 0センチボイズの範囲となるコーティング可能なシロップ状にする）。予備重合を行う場合、 d成分のエポキシ樹脂を用いると、ゲル化を発生する場合があり、 d成分のエポキシ樹脂は予備重合後に加えるのが望ましい。

この光重合性組成物には、上記の a〜 d四成分のほかに、任意成分として、粘着付与剤、極性モノマー、可塑剤、砍化剤、充てん剤、顔料、染料、老化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、紫外線の照射などによる光重合を妨げない範囲内で添加することができる。

なお、このような光重合性組成物に、任意成分のひとつとして、エポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾ一ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を添加することはできない。ただし、これらの硬化剤が存在しても、ェポキシ榭脂との硬化反応が実質的に進行せず、本発明の目的とする貯蔵安定性を大きく損なうおそれのないときは、その限りではない。本発明において "実質的に含まない" とは、このような意味である。

本発明においては、このような光重合性組成物を被着体上に塗工するか、あるいは基材の片面または両面に塗工したのち、 4 0 0 ~ 1 , 5 0 0 m j /cm ²程度の紫外線を照射して a成分同志や b成分を光重合させることにより、それ自体感圧接着性を有する、粘着化されたアクリル系の感圧性接着剤とする。ここで、基材としては、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂フィルムゃ繊維基材などの非剝離性基材のほか、剝離紙などの剝離性基材を使用できる。剝離性基材の場合、この上に形成した光重合後の感圧性接着剤の層を上記の非剝離性基材の上に転写するようにしてもよい。本発明の接着シー卜類には、基材としてこのような非剝離性基材を用いたものと剝離性基材を用いたものとの両方が含まれる。

このように形成される光重合物からなるァクリル系の感圧性接着剤は、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、しかも加熱処理によりアクリル系ポリマ ―とエポキシ樹脂との反応が起こつて短時間に硬化し、強固な接着強度と高耐熱性を備えた、とくに 1 0 0 °C以上の高温での使用やハング付け工程での使用に耐える、熟硬化型感圧性接着剤として望まれるすぐれた性能を発揮する。加熱処理は、通常 1 0 0〜 2 0 0 で 1 0〜 0 . 5時間、好ましくは 1 3 0〜 1 7 0 で 5 ~ 1 時間行われる。そのうえ、加熱処理を施す前の常態では、上記反応が進行することはほとんどなく、すぐれた咛蔵安定性をも有している。

実施例

つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。

実施例 1

イソノニルァクリレート 9 0部、アクリル酸 1 0部および 2 , 2 —ジメトキシー 2 —フヱニルァセトフエノン 0 . 0 5部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約 3 0 ボイズのシ口ップを得た。この部分重合したシロップ 1 0 0部に、交叉結合剤としての卜リメチロールプロパン卜リアクリレー卜 0 . 2部と、ェポキシ樹脂（油化シェルェポキシ社製の商品名「ェピコート 8 2 8」） 1 5部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。

この光重合性組成物を、低接着性剝離処理が施された厚さが 2 5 mのポリェチレンテレフ夕レートフィルムからなる基材上に塗工したのち、 9 O Om j /cra ²の紫外線を照射して光重合させた。その後、 2 0籠幅に裁断して、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが 5 0 w mである接着テープを作製した。

実施例 2 イソォクチルァクリレート 5 0部、プチルァクリレート 3 5部、アタリル酸 1 5 部および 2 , 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン 0 . 0 5部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約 3 0 ボイズのシロップを得た。この部分重合したシロップ 1 0 0部に、交叉桔合剤としての 1， 6 —へキサンジオールジァクリレート 0 . 3部と、ェポキシ樹脂（油化シヱルエポキシ社製の商品名「ェピコ一卜 8 1 5」） 1 0部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物を用いて、実施例 1 と同様にして、接着テープを作製した。

比絞例 1

エポキシ樹脂を用いなかった以外は、実施例 1 と同様にして光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例 1 と同様にして、接着テープを作製した。

比絞例 2

アクリル酸 1 0部に代えて、 N—ビニルピロリドン 1 0部を用いるとともに、ェポキシ樹脂の硬化剤として旭化成社製の商品名「ノバキユア一 H X— 3 7 2 1 」 3 部を加えた以外は、実施例 1 と同様にして光重合性組成物を調製し、これを用いて

、実施例 1 と同様にして、接着テープを作製した。

以上の実施例 1 , 2および比絞例 1 , 2の各接着テープは、いずれも、常温で粘着性を有し、被着体に容易に仮接着できた。これらの各接着テープについて、加熱処理による硬化後の接着剤の溶剤不溶分、 9 (Γ 剝離接着強度およびハンダ耐熱性を、下記の方法により調べた。これらの結果は、表 1 に示されるとおりであった。なお、同表中、溶剤不溶分の〔〕内の値は、参考のために、加熱処理により硬化させる前の溶剤不溶分を示したものである。

ぐ溶剤不溶分〉

接着テープより、その硬化前の状態、あるいは 1 5 0 °C X 1 時間の加熱処理にて硬化させたのちに、感圧性接着剤が約 2 . 0 gとなる量採取精秤した。これを精抨した円筒ろ紙につめ、ソックスレー抽出器により抽出処理した（抽出溶剤：酢酸ェチル、抽出条件： 8 0 ~ 9 0 °Cで 2 4時間抽出）。この抽出処理後、円筒ろ紙を取り出し、残存物の乾燥重量を測定した。この乾燥重量の採取サンプルの重量に対する比を、溶剤不溶分（重量％) とした。 < 9 0 ° 剝離接着強度 >

幅 1 0 mm、長さ 5 0 mmの接着テープを、厚さが 2 5 mのポリイミドフィルムに接着し、これを厚さが 1 mmのガラスエポキシ板に接着した。このサンプルを、 1 5 0 °C X 5 kg/cm² x 5分のプレス条件で圧着し、 1 5 0 °C x 1時間の加熱処理により硬化させたのち、温度 2 3で、湿度 6 5 % R Hの雰囲気条件で 3 0分放置後した。その後、ポリイミドフィルムをガラスエポキシ板の表面から 2 3 °Cの雰囲気条件で、引張速度 5 O mm/分で 9 0 ° 方向に引っ張り、引っ張り試験を行った。得られたチャート（強度 V s . 時間）より、強度の変動の中心値を 9 0 ° 剥離接着強度とした。

ぐハンダ耐熱性 >

接着テープにより、 1 誦厚のガラスエポキシ板と銅貼り積層板〔C C L〕（圧延銅箔 Z接着剤/力プトンフィルム： 3 5 m Z l 5 m Z 2 5 m ) とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを 3 0 mm角に切断したサンプルを、 1 5 0 °C X 5 kg /cm² x 5分のプレス条件で圧着し、 1 5 0 °C x 1 時間の加熱処理により硬化させたのち、ガラスエポキシ板を上にして、 2 6 0 °Cに溶融したハンダ浴に浮かせた状態で 3 0秒間処理した。処理後のシート貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常（浮き、しわ、剝がれ、ずれ）の有無を判別し、〇：変化 · 異常なし、 X ：変化 ' 異常あり、と評価した。

表 1

上記の表 1の結果から、本発明の実施例 1 , 2の接着テープは、加熱処理による硬化後の溶剤不溶分が高く、 9 0 ° 剝離接着強度が大きく、良好なハング耐熱性を有していることがわかる。これに対し、比較例 1 の接着テープは、熱硬化型でないため、溶剤不溶分が低くて、 9 0 ° 剥離接着強度およびハング耐熱性にともに劣り、また比較例 2 の接着テープは、熱硬化型として 9 0 ' 剝離接着強度には好結果が得られているが、ハンダ耐熱性を満足させることはできない。

つぎに、実施例 1 ， 2および比較例 2の各接着テープにつき、貯蔵安定性試験として、温度 2 3 °C、湿度 6 5 % R Hの雰囲気条件で 9 0 日間貯蔵したのち、上記と同様にして 9 0 ° 剥離接着強度およびハンダ耐熱性を調べた。その結果、本発明の実施例 1 , 2の接着テープは、両特性とも咛蔵前とほとんど変わらなかった。これに対し、比較例 2の接着テープは、ハング耐熱性はもちろんのこと、 9 0 ° 剝離接着強度が大きく低下し、使用に供し得なかった。産業上の利用可能性

以上のように、本発明は、エポキシ榭脂およびモノエチレン性不飽和酸を含ませた特定の光重合性組成物を調製して、光重合後に上記の両者を反応させる構成としたことにより、常温で粘着性を有して被着体に容易に仮接着でき、かつ加熱により短時間で硬化して強固な接着強度と高耐熱性を発揮する、とくに 1 0 0 °C以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、すぐれた耐熱性を備え、そのうえ、貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤とそのシー卜状やテープ状などの接着シート類を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . つぎの a ~ d成分；

a ) アルキル基の炭素数が平均 2〜 1 4個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル 7 0〜 9 9重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸

3 0 - 1重量％とからなる単量体混合物 1 0 0重量部

b ) 交叉結合剤としての多官能（メタ）ァクリレート 0 . 0 2〜 5重量部 c ) 光重合開始剤 0 . 0 1 〜 4重量部

d ) エポキシ榭脂 5 ~ 3 0重量部

を含み、かつ d成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質的に含まない組成物の光重合物からなることを特徴とする熱硬化型感圧性接着剤。

2 . 該（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ェチル（メタ）ァクリレー卜、 n —プチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレー卜、イソォクチル（メタ）ァクリレート、イソノニル（メタ）ァクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 1項記載の熱硬化型感圧性接着剤。

3 . 該モノェチレン性不飽和酸が、（メタ）ァクりル酸、イタコン酸、 2 —ァクリルアミドプロパンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 1項記載の熱硬化型感圧性接着剤。

4 . 該エポキシ樹脂が、ビスフエノールエポキシ樹脂、フエノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフヱノ一ルエポキシ榭脂から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 1項記載の熱硬化型感圧性接着剤。

5 . つぎの a ~ d成分；

a ) アルキル基の炭素数が平均 2〜 1 4個である（メタ）ァクリル酸アルキルエステル及びビニルモノマー 7 0〜 9 9重量％ (ただし、ビニル系単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとビニル系単量体の全量に対して 3 0重量％以下である）と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸 1 ~ 3 0重量％とからなる単量体混合物 1 0 0重量部

b ) 交叉結合剤としての多官能（メタ）ァクリレー卜 0 . 0 2 ~ 5重量部 c ) 光重合開始剤 0 . 0 1 ~ 4重量部 d ) エポキシ樹脂 5〜 3 0重量部

6 . 該（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ェチル（メタ）ァクリレート、 n 一ブチル（メタ）ァクリレー卜、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、イソォクチル（メタ）ァクリレー卜、イソノニル（メタ）ァクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 5項記載の熱硬化型感圧性接着剤。

7 . 該モノエチレン性不飽和酸が、（メタ）アタリル酸、イタコン酸、 2 —ァクリルァミドプロパンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 5項記載の熱硬化型感圧性接着剤。

8 . 該エポキシ樹脂が、ビスフヱノールエポキシ樹脂、フヱノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフヱノールエポキシ樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 5項記載の熱硬化型感圧性接着剤。

9 . 基材の片面または両面に

つぎの a ~ d成分；

a ) 了ルキル基の炭素数が平均 2〜 1 4個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル 7 0 ~ 9 9重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸 3 0 - 1重量％とからなる単量体混合物 1 0 0重量部

b ) 交叉結合剤としての多官能（メタ）ァクリレー卜 0 . 0 2 ~ 5重量部 c ) 光重合開始剤 0 . 0 1 ~ 4重量部

d ) エポキシ榭脂 5 ~ 3 0重量部

を含み、かつ d成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質的に含まない組成物の光重合物からなる熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを特徴とする接着シ ― ト類。

1 0 . 該（メタ）ァクリル酸アルキルエステルが、ェチル（メタ）ァクリレー卜、 n —ブチル（メタ）ァクリレー卜、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレー卜、ィソォクチル（メタ）ァクリレート、イソノニル（メタ）ァクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 9項記載の接着シ一卜類。

1 1 . 該モノェチレン性不飽和酸が、（メタ）ァクリル酸、ィタコン酸、 2 —ァクリルァミドプロパンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 9項記載の接着シート類。

1 2 . 該エポキシ樹脂が、ビスフエノールエポキシ樹脂、フヱノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノールエポキシ樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 9項記載の接着シート類。

1 3 . 基材の片面または両面に

つぎの a ~ d成分；

a ) アルキル基の炭素数が平均 2 〜 1 4個である（メタ）ァクリル酸アルキルエステル及びビニルモノマー 7 0 - 9 9重量％ (ただし、ビニル系単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとビニル系単量体の全量に対して 3 0重量％以下である）と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸 1 〜 3 0重量％とからなる単量体混合物 1 0 0重量部

d ) エポキシ樹脂 5〜 3 0重量部

を含み、かつ d成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を実質的に含まない組成物の光重合物からなる熱硬化型感圧性接着剤の層が設けられていることを特徴とする接着シ ― 卜類。

1 4 . 該（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ィソォクチル（メタ）ァクリレー卜、イソノニル（メタ）ァクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 1 3項記載の接着シート類。

1 5 . 該モノエチレン性不飽和酸が、（メタ）アタリル酸、ィタコン酸、 2 —ァクリルアミドプロパンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 1 3項記載の接着シ一卜類。

1 6 . 該エポキシ樹脂が、ビスフヱノールエポキシ樹脂、フヱノリックエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフヱノ一ルエポキシ樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一つである請求の範囲第 1 3項記載の接着シート類。