JPH05271624A - 耐熱性にすぐれた感圧性接着剤およびその接着シ―ト類とこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合型のアクリル系の感圧性接着剤とし
て、未反応モノマ―の残存や低分子量物の生成による問
題のない、耐熱性にすぐれ、かつ長期高温安定性にもす
ぐれるものを提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成
分とする単量体に光重合開始剤や交叉結合剤と共にラジ
カル連鎖禁止剤を含ませた組成物に紫外線を照射して、
溶剤不溶分が５０重量％以上の光重合物を得ると共に、
これに含まれる未反応モノマ―を加熱乾燥により除去し
てその残存量を１０，０００ppm 未満とすることによ
り、アクリル系の感圧性接着剤を構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合したアクリル系
の感圧性接着剤と、この接着剤を基材の片面または両面
に設けてシ―ト状やテ―プ状などとした接着シ―ト類
と、これらの製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系の感圧性接着剤は、粘着力，
凝集力および耐老化性などにすぐれるものとして、広く
用いられている。特に、最近では、耐熱用途として、電
子部品の組み立て時などのハンダ付け工程において、部
品の貼り合わせ固定用テ―プや、マスキングテ―プなど
としての需要が高まつている。

【０００３】アクリル系の感圧性接着剤は、一般に、ア
ルキル基の炭素数が２〜１４個であるアクリル酸アルキ
ルエステルを主体とし、必要に応じて少量のアクリル酸
などの極性単量体や、スチレン、酢酸ビニルなどの高い
ガラス転移温度を与える単量体成分などを共重合し、剥
離特性やタツクなどのバランスをとるようにしている。
また、耐熱性や凝集力を向上させる目的で、架橋が施さ
れる。

【０００４】このようなアクリル系の感圧性接着剤の製
造に際しては、通常、有機溶剤中で単量体を溶液重合し
たのち、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合して接
着剤組成物を調製し、これを基材上に塗工後、多量の有
機溶剤を加熱除去して、シ―ト状やテ―プ状などの接着
シ―ト類を得るようにしている。

【０００５】しかし、重合時の有機溶剤への連鎖移動の
ために平均分子量はせいぜい１００万以下にとどまり、
架橋しないと保持性能に欠け、架橋しても１００℃以上
の高温になると凝集力が低下し、保持性能が著しく低下
する。このため、ハンダ付け工程における固定用テ―プ
やマスキングテ―プなどに用いると、使用中にずれや糊
はみ出しが起こる問題があつた。しかも、これらのテ―
プ中には接着剤の製造に用いた低沸点の有機溶剤が残存
し、これが高温で気化，膨張して、接着面の発泡、フク
レ、ずれなどを引き起こしたり、気化したガスによつて
電子部品が腐食するなどの問題があつた。

【０００６】これに対し、近年、有機溶剤の使用に起因
した安全や環境衛生上の観点から、アクリル系の感圧性
接着剤において、光重合型のものが提案されている。た
とえば、米国特許第４，１８１，７５２号明細書には、
アクリル酸アルキルエステルと改質用単量体とを基材上
で光重合させることにより、有機溶剤を使わずに感圧性
接着剤を得る方法が開示されている。また、これと同様
の接着剤を剥離ライナ―上で得て、これを基材上に転写
するようにした転写型の感圧性接着剤も知られている。

【０００７】このような光重合型のものによれば、有機
溶剤の使用に起因した前記種々の問題が一切回避される
と共に、比較的弱い強度の光を照射することによつてポ
リマ―の分子量を高くすることができ、高い架橋度と大
きな凝集力を有する感圧性接着剤が得られるものと期待
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の光重合型の感圧性接着剤は、完全にバルク状で光重
合させるため、どうしても重合率が１００重量％とはな
らず、数重量％の未反応モノマ―が残存する。この未反
応モノマ―は、悪臭の原因となるだけでなく、接着剤の
可塑剤として働いて、高温で凝集力の著しい低下をきた
したり、高温での揮散により接着面のフクレやガスによ
る汚染などを引き起こし、接着剤の耐熱用途への使用を
阻んでいた。

【０００９】未反応モノマ―の量を減少させるには、光
重合開始剤を多量に用いて重合率を向上させることが考
えられるが、開始ラジカル濃度の上昇と共に生成ポリマ
―の分子量が低下することになるため、高温での凝集力
が低下し、ハンダ付け工程などに望まれる高い耐熱性を
発揮するには至らない。

【００１０】また、特開平２−６０９８１号公報には、
光重合による感圧性接着テ―プの製法として、光重合を
２段に分けて行うことにより、重合率の向上による残存
モノマ―量の減少と生産性の向上を図ることが提案され
ている。しかし、２段目で残存モノマ―の消費を行うた
めに、１段目よりも強い光を照射する必要があることか
ら、低分子量物の生成を否めず、１００℃前後の耐熱性
は有するものの、さらに高温でのハンダ耐熱用途では低
分子量物のブリ―ドによつて裏面にプリントや汚染を生
じ、剥がれやずれ、脱落などをひきおこす難点があつ
た。

【００１１】さらに、近年、耐熱用途への要求特性は、
一層高度化する傾向にあり、特に長期高温下での感圧性
接着剤の耐久性，信頼性が必要となつてきている。たと
えば、長期高温下での使用に際し、感圧性接着剤の分
解，酸化が起こり、感圧性接着剤の硬化，流れだし，分
解ガスの発生などから、感圧性接着剤の性能低下と周辺
部の汚染が問題となつている。前記従来の光重合型の感
圧性接着剤は、既述のように、高い架橋度と大きな凝集
力は得られるが、上述の長期高温安定性の点で不十分
で、この点からも耐熱用途への使用が阻まれていた。

【００１２】本発明は、このような従来技術の問題点に
鑑み、未反応モノマ―の残存や低分子量物の生成による
問題が回避された、１００℃以上の耐熱用途を有する、
特にハンダ付け工程におけるような２６０℃までの非常
に高温下での耐熱性にすぐれ、そのうえ長期高温安定性
も良好である感圧性接着剤とその接着シ―ト類とを提供
することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、まず、光重合さ
せるべき接着剤組成物中に長期高温下での酸化，分解に
よる劣化を抑制することができるラジカル連鎖禁止剤を
添加することにより、従来のようなラジカル反応に起因
した酸化，分解による劣化を受けることのない、長期高
温安定性にすぐれる感圧性接着剤が得られることがわか
つた。

【００１４】しかしながら、このようなラジカル連鎖禁
止剤は、一般に光重合反応の連鎖停止剤として作用する
ため、光重合を阻害し、未反応のモノマ―が多く残存す
る結果となる。このため、その使用量を少量に抑えるこ
とが望まれるが、この場合より厳しい条件下での長期高
温安定性に問題が生じてくる。

【００１５】そこで、本発明者らは、さらに検討を加え
た結果、光重合させるべき接着剤組成物中に、ラジカル
反応に起因した酸化，分解による劣化を防ぐに十分な量
のラジカル連鎖禁止剤を加えて、長期高温安定性の向上
を図る一方、上記連鎖禁止剤の使用に起因した重合阻害
による未反応モノマ―の残存に対して、このモノマ―の
減少を前記従来のような重合率の向上に求めるのではな
く、光重合後に残存モノマ―を加熱乾燥によつて除去す
ることで解決すれば、従来のような残存モノマ―と低分
子量物の生成による接着阻害などの問題を本質的に回避
できることを知り、本発明を完成するに至つた。

【００１６】すなわち、本発明は、つぎのａ〜ｄ四成
分； ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％
と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３
０〜０重量％とからなる単量体１００重量部 ｂ）ラジカル連鎖禁止剤０．０２〜２０重量部 ｃ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―ト
０．０２〜５重量部 ｄ）光重合開始剤０．０１〜５重量部 を含む組成物の光重合物からなり、溶剤不溶分が５０重
量％以上で、未反応モノマ―の残存量が１０，０００pp
m 未満であることを特徴とする耐熱性にすぐれた感圧性
接着剤と、この接着剤の層が基材の片面または両面に設
けられてなるシ―ト状やテ―プ状などとされた接着シ―
ト類とに係るものである。

【００１７】また、この発明は、つぎのａ〜ｄ四成分； ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％
と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３
０〜０重量％とからなる単量体１００重量部 ｂ）ラジカル連鎖禁止剤０．０２〜２０重量部 ｃ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―ト
０．０２〜５重量部 ｄ）光重合開始剤０．０１〜５重量部 を含む組成物に紫外線を照射して、溶剤不溶分が５０重
量％以上の光重合物としたのち、加熱乾燥により未反応
モノマ―の残存量を１０，０００ppm 未満とすることを
特徴とする耐熱性にすぐれた感圧性接着剤の製造方法
と、この方法で形成される感圧性接着剤の層を基材の片
面または両面に設けるようにしたシ―ト状やテ―プ状な
どの接着シ―ト類の製造方法とに係るものである。

【００１８】

【発明の構成・作用】本発明の組成物に用いられる（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは、ａ成分としての単
量体の主成分となるものであつて、好ましくは非タ―シ
ヤリ―アルキルアルコ―ルの単官能不飽和（メタ）アク
リレ―トが用いられ、アルキル基の炭素数が２〜１４個
のものから選ばれる。このような単量体としては、たと
えば、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）ア
クリレ―ト、イソアミル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―
ト、イソノニル（メタ）アクリレ―ト、デシル（メタ）
アクリレ―ト、ドデシル（メタ）アクリレ―トなどが挙
げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用す
る。

【００１９】この（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、上記の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合すること
により、官能基や極性基の導入による接着性の改良、ま
たは共重合体のガラス転移温度をコントロ―ルして凝集
力や耐熱性を改善，改質するために用いられる。このよ
うな単量体としては、たとえば、アクリル酸、イタコン
酸、スルホプロピルアクリレ―ト、ヒドロキシアルキル
アクリレ―ト、シアノアルキルアクリレ―ト、アクリル
アミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリロニトリル、２−メトキシエチルアクリレ―
ト、アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルなどが挙げら
れ、その目的に応じて１種または２種以上を使用する。

【００２０】上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と
の使用割合としては、主成分となる（メタ）アクリル酸
アルキルエステルが７０〜１００重量％、好ましくは８
５〜９５重量％で、これと共重合可能なモノエチレン性
不飽和単量体が３０〜０重量％、好ましくは１５〜５重
量％となるようにするのがよく、このような範囲で使用
することにより接着性、凝集力などのバランスをうまく
とることができる。

【００２１】本発明の組成物に用いられるｂ成分として
のラジカル連鎖禁止剤としては、トリエチレングリコ―
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネ―ト〕、１・６−ヘキサ
ンジオ―ル−ビス〔３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネ―ト〕、２・４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３
・５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１・３・５−トリア
ジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネ―ト〕、２・２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３・
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネ―ト〕、オクタデシル−３−（３・５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ―ト、Ｎ・
Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド、３・５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフオスフオネ―
ト−ジエチルエステル、１・３・５−トリメチル−２・
４・６−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ビス（３・５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム、トリス−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフエ
ニルアミン、２・４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕
−ｏ−クレゾ―ル、Ｎ・Ｎ´−ビス〔３−（３・５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ル〕ヒドラジン、トリス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）フオスフアイト、２・２・４−トリメチル−１・
２−ジヒドロキノリン、ポリ（２・２・４−トリメチル
−１・２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１・２
−ジヒドロ−２・２・４−トリメチルキノリン、テトラ
ビスメチレン−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４
´−ヒドロキシフエニル）プロピオネ―トメタン、フエ
ニル−１−ナフチルアミン、ジフエニルアミン、４・４
´−ビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミ
ン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフエニル
アミン、Ｎ・Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ・Ｎ´−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−（１・３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−
Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）−ｐ−フエニレンジアミン、２・６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノ―ル、２・６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフエノ―ル、（α−メチルベンジル）フ
エノ―ル、ジ−（α−メチルベンジル）フエノ―ル、ト
リ−（α−メチルベンジル）フエノ―ル、２・２´−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノ―
ル）、２・２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノ―ル）、４・４´−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフエノ―ル）、４・４´−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ―ル）、２・
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２・５−ジ−ｔ−ア
ミルハイドロキノン、２−メルカプトベンヅイミダゾ―
ル、２−メルカプトメチルベンヅイミダゾ―ル、ビス
（２−メルカプトベンヅイミダゾ―ル）ジンク、ビス
（２−メルカプトメチルベンヅイミダゾ―ル）ジンク、
ジエチルチオカルバミン酸ニツケル、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ニツケル、１・３−ビス（ジメチルアミノプ
ロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、トリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、チオジプロピオン酸
ジラウリル、１・１・３−トリス（３−ｔ−ブチル−６
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタン、３・９−
ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１・１−
ジメチルエチル｝−２・４・８・１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカン、ビス（ノニルフエニル）ペ
ンタエリスリト―ル−ジ−ホスフアイト、ビス（２・４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリト―ル−ジ
−ホスフアイト、ビス（２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル）ペンタエリスリト―ル−ジ−ホスフア
イト、２・２−メチレンビス（４・６−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）オクチルホスフアイト、トリスフエニルホス
フアイト、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチ
オ）プロピオネ―ト〕メタンなどがある。

【００２２】また、つぎの化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わ
される化合物なども、ラジカル連鎖禁止剤の１種として
使用できる。 Ｐ（Ｏ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₃ …（Ｉ）

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】本発明の組成物においては、上記の各種化
合物の中からその１種または２種以上を、ｂ成分のラジ
カル連鎖禁止剤として使用する。その使用量は、前記ａ
成分の単量体１００重量部に対して０．０２〜２０重量
部、好適には０．１〜１０重量部である。０．０２重量
部より少ないと、長期高温安定性が悪くなり、２０重量
部より多いと、このラジカル連鎖禁止剤は一般に光重合
反応の連鎖停止剤として作用するため、重合を阻害して
未反応モノマ―が多量に残存しすぎてその後の乾燥工程
で十分な除去効果が得られなかつたり、ポリマ―の低分
子量化を極度に引き起こし、高温での接着力や凝集力を
低下させる原因となり、いずれも好ましくない。

【００２８】本発明の組成物には、接着剤の剪断強さを
増加させるために、交叉結合剤としての多官能（メタ）
アクリレ―トをｃ成分として少量添加する。このような
多官能（メタ）アクリレ―トとしては、たとえば、トリ
メチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタ
エリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１・２−
エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１・６−
ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどが挙げら
れる。

【００２９】これらの多官能（メタ）アクリレ―トは、
前記ａ成分の単量体１００重量部に対し、０．０２〜５
重量部、好適には０．１〜３重量部の範囲で用いられ
る。この範囲内において、２官能の場合は多く、３官能
やそれ以上の官能基数の場合は少なくすることができる
が、０．０２重量部より少ないと光重合後の架橋度を十
分に高くすることができず、また逆に５重量部より多く
なると粘着力の低下などをきたすおそれがあり、好まし
くない。

【００３０】本発明の組成物に用いられるｄ成分として
の光重合開始剤には、ベンゾインメチルエ―テル、ベン
ゾインイソプロピルエ―テルなどのベンゾインエ―テル
類、アニゾインメチルエ―テルなどの置換ベンゾインエ
―テル類、２・２−ジエトキシアセトフエノン、２・２
−ジメトキシ−２−フエノンアセトフエノンなどの置換
アセトフエノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピ
オフエノンなどの置換−α−ケト―ル類、２−ナフタレ
ンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド
類、１−フエノン−１・１−プロパンジオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム
類がある。

【００３１】これらの光重合開始剤は、前記ａ成分の単
量体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲、
好ましくは０．０５〜１重量部の範囲で用いられる。
０．０１重量部より少ないとモノマ―が多く残存しやす
く、逆に５重量部より多いとポリマ―の分子量が低下
し、接着剤の凝集力の低下をきたしやすい。

【００３２】本発明の組成物の調製においては、まず、
前記ａ成分の単量体と上記ｄ成分の光重合開始剤とを一
緒に混合し、このプレミツクスを部分的に重合して、約
５００〜５，０００センチポイズの範囲の粘度となるコ
―テイング可能なシロツプ状にする。あるいは、上記の
単量体と光重合開始剤とのプレミツクスに、ヒユ―ムド
シリカのようなチキソトロ―プ剤を混合してコ―テイン
グ可能なシロツプ状にしてもよい。

【００３３】つぎに、前記ｂ成分のラジカル連鎖禁止剤
とｃ成分の交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ
―トと必要により追加の光重合開始剤とを混合すること
により、光重合用の組成物が調製される。この組成物に
は、必要により充てん剤、顔料、老化防止剤、粘着付与
樹脂などの公知の各種の添加剤を、紫外線の照射による
光重合を妨げない範囲で添加することができる。

【００３４】本発明においては、このように調製される
組成物に紫外線を照射して光重合物とする。紫外線の照
射は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された酸素のな
い雰囲気中で行われるか、あるいは紫外線透過性のフイ
ルムによる被覆で空気がしや断された状態で行われる。

【００３５】光重合に用いる紫外線は、波長範囲が約１
８０〜４６０nm（ナノメ―トル）の電磁放射性である
が、これより長波長または短波長の電磁放射性を用いて
もよい。紫外線源としては、水銀ア―ク、炭素ア―ク、
低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプなどの一般の照射装置が用いられる。紫外線の強
度は、被照射体までの距離や電圧の調節によつて適宜設
定できるが、照射時間（生産性）とのかねあいで、通常
は０．１〜７mw（ミリワツト）／cm² の弱い光を用いる
のが望ましい。

【００３６】このような紫外線の照射にて得られる光重
合物は、十分に高い分子量を有していると共に、ｃ成分
の交叉結合剤によつて内部架橋されて、溶剤不溶分が５
０重量％以上、好ましくは７０〜９５重量％となる高い
架橋度を有している。ところが、この光重合物中には、
既述のように、未反応モノマ―が通常１〜５重量％程度
残存している。

【００３７】本発明においては、上記の残存モノマ―を
加熱乾燥により除去して、未反応モノマ―を１０，００
０ppm 未満、特に好ましくは５，０００ppm 以下とする
ことを大きな特徴とする。こうすることにより、残存モ
ノマ―が接着剤の高温使用時に揮散して、接着面のふく
れやガスによる汚染などを引き起こしたり、凝集力が著
しく低下するのを防ぐことができる。

【００３８】加熱乾燥は、通常乾燥炉を用いて行われる
が、特に遠赤外ヒ―タ―を有する熱風循環乾燥炉を用い
るのが好ましい。これは、遠赤外ヒ―タ―による内部か
らの加熱と、表面からの循環熱風による拡散により、短
時間で効率の良い乾燥を行えるからである。乾燥炉の能
力によつても異なるが、通常１００〜１５０℃前後で数
１０秒〜数分の処理時間とすればよい。

【００３９】このようにして得られる溶剤不溶分が５０
重量％以上で、未反応モノマ―の残存量が１０，０００
ppm 未満である光重合物は、良好な粘着力、接着力およ
び凝集力を有し、特に高温での凝集力が大きく、しかも
長期高温使用時における耐久性，信頼性にすぐれてお
り、耐熱性に格段にすぐれたアクリル系の感圧性接着剤
として、ハンダ付け工程での電子部品の貼り合わせ固定
用テ―プやマスキングテ―プなど高温での耐熱用途に対
し、幅広く使用することができる。

【００４０】本発明の接着シ―ト類は、上記の用途目的
などに対し、上述の方法で形成される耐熱性にすぐれた
アクリル系の感圧性接着剤を、基材の片面または両面に
設けて、シ―ト状やテ―プ状の形態としたものである。
ここで、基材としては、不織布や紙などの多孔質材料
や、各種のプラスチツクフイルムが用いられ、耐熱用途
に対しては、特にポリイミドフイルム、ポリエステルフ
イルム、ポリテトラフルオロエチレンフイルム、ポリエ
―テルエ―テルケトンフイルム、ポリエ―テルサルフオ
ンフイルム、ポリメチルペンテンフイルムなどの耐熱性
フイルムが好ましく用いられる。これら基材の厚さは、
通常２５〜１２５μｍ程度であり、またこの基材上に設
けられるアクリル系の感圧性接着剤の層の厚さは、通常
１０〜１００μｍ程度である。

【００４１】本発明の接着シ―ト類の製造は、たとえ
ば、剥離ライナ―上に上述の方法によつて所望厚みのア
クリル系の感圧性接着剤の層を形成したのち、これを基
材の片面または両面に転写することによつて行うことが
できる。また、剥離ライナ―を使用せず、基材上に直接
光重合用の組成物を塗布または含浸させ、これに紫外線
を照射して、溶剤不溶分が５０重量％以上の光重合物を
形成したのち、加熱乾燥により未反応モノマ―を１０，
０００ppm 未満とする方法にて製造してもよい。基材の
種類などに応じて適宜の手法を採用することができる。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
に光重合開始剤や交叉結合剤と共にラジカル連鎖禁止剤
を特定量含ませて光重合させるものであるため、光重合
時に無理に重合率を上げて低分子量物の副生を余儀なく
されていた従来技術とは異なり、比較的低い照射強度で
光重合させることによつて高分子量でかつ高度に架橋さ
れた光重合物を得ることができ、しかもこの光重合物中
に残存する１〜数重量％の未反応モノマ―はこれを加熱
乾燥により１０，０００ppm 以下の微量にまで除去する
ものであるため、凝集力を低下させる低分子量物や未反
応モノマ―を含まず、かつ高温に加熱した際に揮発する
未反応モノマ―が少ないため、粘着力、接着力および凝
集力を高度に満足する、特に高温での凝集力にすぐれ、
そのうえ長期高温安定性も良好である、耐熱分野での使
用に十分に耐えうるアクリル系の感圧性接着剤とその接
着シ―ト類を提供することができる。

【００４３】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において部とあるのは重量部
を意味するものとする。

【００４４】実施例１ イソノニルアクリレ―ト６０部、ブチルアクリレ―ト２
８部、アクリル酸１２部、光重合開始剤としての２・２
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン（チバガイ
ギ―コ―ポレ―シヨン製の商品名イルガキユア６５１）
０．１部を用いて、プレミツクスを調製した。これを窒
素雰囲気中で紫外線に暴露することにより、部分的に重
合して粘度が約４，５００センチポイズのコ―テイング
可能なシロツプを得た。

【００４５】この部分重合したシロツプ１００部に、ラ
ジカル連鎖禁止剤としてのテトラビスメチレン−３−
（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネ―トメタン４部と、交叉結合剤として
のトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部と
を添加混合し、この組成物を厚さが２５μｍのポリイミ
ドフイルム上にコ―テイングし、窒素ガス雰囲気下で光
強度５mw／cm² の高圧水銀ランプより９００mj／cm² の
紫外線を照射して光重合させることにより、厚さが５０
μｍである光重合物の層を形成し、その後熱風循環乾燥
機中１３０℃で５分間加熱乾燥して、接着シ―トを作製
した。

【００４６】実施例２ ラジカル連鎖禁止剤としてのテトラビスメチレン−３−
（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネ―トメタンの使用量を１０部とした以
外は、実施例１と同様にして、接着シ―トを作製した。

【００４７】実施例３ ２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１
０部、イルガキユア６５１（前出の光重合開始剤）０．
１部を用いて、実施例１と同様にして粘度が約５，００
０センチポイズのコ―テイング可能なシロツプを得た。

【００４８】このシロツプ１００部に、ラジカル連鎖禁
止剤としてのテトラビスメチレン−３−（３´−５´−
ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネ―トメタン４部と、交叉結合剤としての１・６−ヘキ
サンジオ―ルジアクリレ―ト１部とを添加混合し、この
組成物を厚さが２５μｍのポリイミドフイルム上にコ―
テイングし、窒素ガス雰囲気下で光強度５mw／cm² の高
圧水銀ランプより９００mj／cm² の紫外線を照射して光
重合させることにより、厚さが５０μｍである光重合物
の層を形成し、その後熱風循環乾燥機中１３０℃で５分
間加熱乾燥して、接着シ―トを作製した。

【００４９】実施例４ ラジカル連鎖禁止剤として、２・２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ―ル）を１０部用
いた以外は、実施例３と同様にして、接着シ―トを作製
した。

【００５０】比較例１ ラジカル連鎖禁止剤を添加しなかつた以外は、実施例１
と全く同様にして、接着シ―トを作製した。

【００５１】比較例２ 熱風循環乾燥機中での加熱乾燥を省いた以外は、実施例
１と全く同様にして、接着シ―トを作製した。

【００５２】比較例３ ラジカル連鎖禁止剤の添加量を３０部とした以外は、実
施例１と全く同様にして、接着シ―トを作製してみた
が、光重合の重合率が８２％と低く、評価に価する接着
シ―トは得られなかつた。

【００５３】比較例４ ラジカル連鎖禁止剤を添加しなかつた以外は、実施例３
と全く同様にして、接着シ―トを作製した。

【００５４】比較例５ ２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１
０部、酢酸エチル２１０部、２・２´−アゾビスイソブ
チロニトリル０．４部をフラスコに仕込み、系内を十分
に窒素ガスで置換したのち６０〜８０℃に加熱撹拌して
溶液重合を行い、粘度が１２０ポイズ、重合率が９９．
２重量％、固型分が３１．４重量％の感圧性接着剤溶液
を得た。

【００５５】この溶液１００部に対し、架橋剤としての
多官能イソシアネ―ト化合物２部を添加混合し、これを
厚さが２５μｍのポリイミドフイルム上にコ―テイング
し、熱風乾燥機中４０℃で５分間乾燥後１３０℃で５分
間乾燥処理し、乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍであ
る接着シ―トを作製した。

【００５６】以上の実施例１〜４および比較例１，２，
４，５の各接着シ―トにつき、接着剤層中の残存モノマ
―、残存溶剤、溶剤不溶分および重合率を、後記の表１
に示す。なお、これらの測定は以下の要領で行つたもの
である。

【００５７】＜残存揮発成分の定量＞接着シ―トから感
圧性接着剤が０．５ｇとなる量採取し、これを２０mlの
酢酸エチルに２日間浸漬し、残存モノマ―または／およ
び残存溶剤を十分抽出したのち、この抽出液をガスクロ
マトグラフイ―にて分析し、残存モノマ―または／およ
び残存溶剤を定量した。測定条件を下記に記す。 装 置 ：ＨＰ−５８９０Ａ（ヒユ―レフトパツカ―ド
社） カラム ：０．２５mm（直径）×３０ｍ（長さ） 測定温度：２５０℃ なお、残存モノマ―および残存溶剤の確認定性は、ガス
クロマト分離後の質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）により行
つた。

【００５８】＜溶剤不溶分＞接着シ―トから感圧性接着
剤が約２．０ｇとなる量採取精秤したのち、精秤した円
筒ろ紙につめソツクスレ―抽出器にて１５０mlの酢酸エ
チルにて抽出処理を行う（８０〜９０℃×２４時間抽
出）。処理後、円筒ろ紙を取り出し、乾燥後の重量を測
定し、溶剤不溶分を下記式にて算出した。

【００５９】＜重合率＞重合率を測定しようとする光重
合直後の加熱乾燥前の試料Ｘ₁ ｇ（０．１ｇ程度）をと
り、１３０℃で３時間乾燥機中で保存したのちに、再び
試料Ｘ₂ ｇを測定する。このＸ₁ ，Ｘ₂ の重量から、重
合率＝（Ｘ₂ ／Ｘ₁ ）×１００（％）として算出した。

【００６０】

【表１】

【００６１】つぎに、上記の実施例１〜４および比較例
１，２，４，５の各接着シ―トにつき、以下の要領で接
着力、保持力、ハンダ耐熱性および長期高温安定性（加
熱重量減少率）を調べた。その結果を後記の表２に示
す。

【００６２】＜接着力＞ＪＩＳ Ｚ−１５２２に準じ、
被着体としてステンレス板を用いて測定した。接着力は
ｇ／２０mm幅で表示した。

【００６３】＜保持力＞表面が鏡面状のステンレス板
（３０mm×１２０mm×３．０mm）の長尺方向の一端に、
接着面積が２０mm×１０mmとなるように、接着シ―ト
（幅１０mm）を貼り合わせ、３０分間放置したのち、１
００℃で５００ｇの荷重をかけ、ズレにより落下する時
間を測定した。なお、表中の※は凝集破壊にて落下した
ことを示している。

【００６４】＜ハンダ耐熱性＞表面が鏡面状のステンレ
ス板（５０mm×５０mm×０．４mm）に、１０mm角に切断
した実施例および比較例の接着シ―トをハンドロ―ラで
気泡が入らないように注意深く貼り合わせ、３０分間室
温で放置したのち、このステンレス板をシ―ト貼付面を
上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴に浮かせた状態
で１０秒間処理した。処理後のシ―ト貼付状態を目視で
観察し、接着剤の発泡と、接着異常（ウキ，シワ，ハガ
レ，ズレ）の有無を判別し、それぞれつぎのように評価
した。 ○：変化・異常なし △：多少の変化・異常あり ×：はなはだしい変化・異常あり

【００６５】＜加熱重量減少率＞サンプルを約０．１ｇ
切り出し、所定のアルミカツプに移し、１５０℃の熱風
循環乾燥炉中で加熱し、１００時間経過後アルミカツプ
ごと取り出し、下記の式にしたがつて加熱重量減少率を
測定した。

【００６６】

【表２】

【００６７】上記の表１および表２の結果からも明らか
なように、本発明の溶剤不溶分および残存モノマ―が特
定範囲に設定された実施例１〜４の接着シ―トは、高温
での耐熱保持性、特にハンダ耐熱性にすぐれていると共
に、厳しい条件下での長期高温安定性の指標となる加熱
重量減少率が比較例のものに比べて格段に少なく、すぐ
れた品質特性を備えているものであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 徹雄 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎのａ〜ｄ四成分； ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％
   と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３
   ０〜０重量％とからなる単量体１００重量部 ｂ）ラジカル連鎖禁止剤０．０２〜２０重量部 ｃ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―ト
   ０．０２〜５重量部 ｄ）光重合開始剤０．０１〜５重量部 を含む組成物の光重合物からなり、溶剤不溶分が５０重
   量％以上で、未反応モノマ―の残存量が１０，０００pp
   m 未満であることを特徴とする耐熱性にすぐれた感圧性
   接着剤。
2. 【請求項２】 基材の片面または両面に、請求項１に記
   載の耐熱性にすぐれた感圧性接着剤の層が設けられてな
   る接着シ―ト類。
3. 【請求項３】 基材が耐熱性フイルムからなる請求項２
   に記載の接着シ―ト類。
4. 【請求項４】 つぎのａ〜ｄ四成分； ａ）アルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％
   と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３
   ０〜０重量％とからなる単量体１００重量部 ｂ）ラジカル連鎖禁止剤０．０２〜２０重量部 ｃ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレ―ト
   ０．０２〜５重量部 ｄ）光重合開始剤０．０１〜５重量部 を含む組成物に紫外線を照射して、溶剤不溶分が５０重
   量％以上の光重合物としたのち、加熱乾燥により未反応
   モノマ―の残存量を１０，０００ppm 未満とすることを
   特徴とする耐熱性にすぐれた感圧性接着剤の製造方法。
5. 【請求項５】 基材の片面または両面に、請求項４の方
   法で形成される耐熱性にすぐれた感圧性接着剤の層を設
   けるようにした接着シ―ト類の製造方法。