WO1997034686A1 - Membrane d'osmose inverse composite, et procede de traitement de l'eau par osmose inverse a l'aide de ladite membrane - Google Patents

Membrane d'osmose inverse composite, et procede de traitement de l'eau par osmose inverse a l'aide de ladite membrane Download PDF

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Description

明 細 書 逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法 技術分野
本発明は、 液状混合物の成分を選択的に分離するための逆浸透複合膜 の性能安定性、 耐汚染性等の膜性能の向上に関するものである。 さらに 詳しくは、 逆浸透複合膜上に有機重合体薄膜を備えた、 高塩阻止率、 高 耐塩素殺菌剤性、 及び、 高耐汚染性等を有する逆浸透複合膜とこれを用 いた水の逆浸透処理方法に関する。
かかる逆浸透複合膜は、 超純水の製造、 かん水の脱塩等に好適であり 、 また染色排水ゃ電着塗料排水、 生活排水等の公害発生原因である汚水 等から、 その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収して排水 のクローズ化に寄与することができる。 特に、 透過水量の低下を招く種 々膜汚染物質、 例えば界面活性剤、 鉄などの遷移金属成分が含まれる水 質に対しても長期間安定して運転することが可能である。
背景技術
工業的に利用されている逆浸透膜には、 酢酸セルロースから作った非 対称膜として、 例えば、 米国特許第 3133132号明細書や米国特許第 31331 37号明細書に記載されたロブ型の膜がある。 一方、 非対称逆浸透膜とは 構造の異なる逆浸透膜として、 微孔性支持膜上に実質的に選択分離性を 有する活性な薄膜を形成してなる逆浸透複合膜が知られている。
現在、 かかる逆浸透複合膜として、 多官能芳香族ァミ ンと多官能芳香 族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ ドからなる薄 膜が支持膜上に形成されたものが多く知られている （例えば、 特開昭 55 -147106号公報、 特開昭 62- 121603号公報、 特開昭 63— 218208号公報、 特 開平 2- 187135号公報等） 。 又、 多官能芳香族ァミ ンと多官能脂環式酸ハ ロゲン化物との界面重合によって得られるポリァミ ドからなる薄膜が、 支持膜上に形成されたものも知られている （例えば、 特開昭 61- 42308号 公報等） 。
更に、 逆浸透膜を後処理する方法も種々開示されている。 例えば、 保 護層として種々の有機重合体を用いる例も開示されている （例えば、 特 開昭 51-13388号公報、 特開昭 53- 16372号公報、 特開昭 62 - 197105号公報 、 待公平 7-90152号公報など） 。
近年、 下水に代表されるような種々の界面活性剤等の汚染物質を含む 水処理への逆浸透膜の応用が期待されているが、 この場合、 高い逆浸透 膜性能 （高塩阻止性能 ·高透水性能） に加え、 透水量を長期間保持する ために高い耐汚染性が必要になる。 これらの 2つの要求を満たすために は上記逆浸透膜や従来の後処理法等では不十分であり、 さらに高性能な 逆浸透複合膜が求められている。
汚染機構の一つとして、 膜の荷電状態が挙げられる。 例えば、 多官能 芳香族ァミ ンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得ら れる架橋ポリァミ ド型逆浸透膜は残存カルボン酸の影響で表面は負荷電 を有している。 この負荷電を有する膜面に例えばカチオン性汚染物質等 が吸着して透水量の低下をもたらす。 従って、 荷電的に中性であり、 か つ高透水性能 ·高塩阻止性能を併せ持つ膜が必要とされる。
発明の開示
本発明は、 高塩阻止率、 高透水性と高耐汚染性を併せ有し、 低圧で実 用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透 処理方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、 本発明の逆浸透複合膜は、 スポンジ層とそ の表面の分離活性層を含む逆浸透複合膜であつて、 前記スキン層の表面 ゼ一夕 電位が、 p H 6において ± 1 0 m V以内に制御されている ことを特徴とする。 このような膜の表面ゼータ （^ ) 電位は電気泳動光 散乱装置等を用いて測定することができる。
前記本発明の逆浸透複合膜においては、 逆浸透複合膜が使用される p H領域である p Hが 6以上 8以下の範囲で士 1 O m V以内であることが 好ましく、 p Hが 5以上 1 1以下の範囲で土 1 O m V以内であることが より好ましい。
また前記逆浸透複合膜においては、 表面ゼータ （Γ ) 電位の絶対値が p H 5から 1 1の領域で ± 1 O m Vより大きい逆浸透複合膜の表面を、 電気的に中性の有機物及び有機重合体から選ばれる少なく とも一つの物 質で被覆処理したことが好ましい。 電気的に中性が好ましいのは、 膜に 対する、 水中に存在している荷電基を有する膜汚染物質の電気的な吸着 を抑制するからである。
また前記逆浸透複合膜においては、 電気的に中性の有機物及び有機重 合体から選ばれる少なくとも一つの物質が、 非イオン系の親水基 （例え ば一 O H基） を有する有機物又は有機重合体であることが好ましい。 前 記電気的に中性という特性に加えて、 膜汚染物質が疎水性基を有する場 合、 膜での疎水性相互作用による吸着を抑制するからである。
また前記逆浸透複合膜においては、 非イオン系の親水基を有する有機 物又は有機重合体が、 2 5 °Cの水に対し不溶性であり、 8 0 の水に対 し可溶性であるポリビニルアルコールであることが好ましい。 このよう なポリビニルアルコールは、 膜汚染物質の吸着を抑制する作用が高い。 逆に、 8 0 °Cを超える温度の水に対しても不溶であるポリビニルアルコ ールは、 アルコール基の数が少ないため、 膜汚染物質の吸着を抑制でき ない傾向となる。
また前記逆浸透複合膜においては、 ポリビニルアルコールがゲン化度 95%以上であることが好ましい。 アルコール基を十分に確保できるか らである。
また前記逆浸透複合膜においては、 非イオン系の親水基を有する有機 物又は有機重合体の厚さが、 0. 001 / m以上 1 m以下の範囲であ ることが好ましい。 厚さが 1 mを超えると被膜処理後の透水性の低下 が大きく、 0. 001 z m未満では均一な被覆処理が困難となる。
また前記逆浸透複合膜においては、 処理前の表面ゼータ （Γ) 電位の 絶対値が PH5から 11の領域で ±1 OmVより大きい逆浸透複合膜が 、 圧力 7. 5 k gZcm2 、 温度 25 、 供給液 5 O O p pmの Na C 1溶液の条件下での逆浸透試験において、 その透水量が 0. 6 [m3/ ιη /日] 以上であることが好ましい。 被覆処理後の透水量を十分に確 保するためである。
また前記逆浸透複合膜においては、 逆浸透複合膜が、 圧力 15 k gZ c m2 、 温度 25 、 供給液 1500 p pmの Na C l溶液の条件下で の逆浸透試験において、 その透水量が 0. 6 [m3ノ m2/ 日] 以上であ ることが、 実用レベルでの透水量を十分に確保するために好ましい。 また前記逆浸透複合膜においては、 逆浸透複合膜が芳香族系ポリァミ ドで形成されていることが好ましい。 ここで芳香族系ポリアミ ドとは、 酸成分及びアミン成分から選ばれる少なくとも一つの成分が芳香族を含 むものをいう。 好ましい芳香族系ポリアミ ドは、 酸成分及びアミン成分 がともに芳香族を含む全芳香族系ポリアミ ドである。 このような芳香族 系ポリアミ ドは、 高い透水性と高い塩阻止率を保持できる。
次に本発明の水の逆浸透処理方法は、 前記本発明のいずれかの逆浸透 複合膜を用いたという構成を有する。
前記逆浸透処理方法においては、 逆浸透複合膜に供給する原水が、 界 面活性剤含有水であることが好ましい。 従来の逆浸透複合膜では、 界面 活性剤が膜に吸着してしまい、 安定した性能が得られなかったのに対し て、 本発明の逆浸透複合膜を用いると、 界面活性剤の膜への吸着が抑制 されるので、 分離性能の低下が無く安定して界面活性剤含有水を逆浸透 処理できる。
また前記逆浸透処理方法においては、 界面活性剤の含有量が 0 . 0 1 ppm 以上 2 O wt¾ 以下の範囲であることが好ましい。 本発明の処理方法 においては、 界面活性剤の含有量はいかなる範囲であっても使用できる 、 界面活性剤の含有量が 0 . 0 l ppm 以上 2 0 wt¾ 以下の範囲である と、 本発明の表面電位の特性を十分発揮できる。
また前記逆浸透処理方法においては、 逆浸透複合膜に供給する原水が 、 遷移金属成分を含む水であることが好ましい。 従来の逆浸透複合膜で は、 遷移金属成分が膜に吸着してしまい、 安定した性能が得られなかつ たのに対して、 本発明の逆浸透複合膜を用いると、 遷移金属成分の膜へ の吸着が抑制されるので、 分離性能の低下が無く安定して遷移金属成分 含有水を逆浸透処理できる。
また前記逆浸透処理方法においては、 遷移金属成分が鉄であることが 好ましい。 鉄成分の吸着を十分に抑制できる特性を本発明の逆浸透膜は 有するからである。
また前記逆浸透処理方法においては、 遷移金属成分の含有量が 0 . 0 l ppm 以上 2 0 wt¾ 以下の範囲であることが好ましい。 本発明の処理方 法においては、 遷移金属成分の含有量はいかなる範囲であっても使用で きるが、 遷移金属成分の含有量が 0 . 0 l ppm 以上 2 0 wt¾ 以下の範囲 であると、 本発明の表面電位の特性を十分発揮できる。
前記した本発明の逆浸透膜及びこれを用いた逆浸透処理方法の構成に よれば、 高塩阻止率、 高透水性と高耐汚染性を併せ有し、 低圧で実用性 のある脱塩ができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施形態の逆浸透複合膜表面部分の概略断面図であ 図 2は本発明の别の実施形態の逆浸透複合膜表面部分の概略断面図で あ^
図 3は本発明の実施例 1と比較例 1の逆浸透複合膜の表面ゼータ （Γ ) 電位の p H依存性の結果を示すグラフである。
図- 4は本発明の実施例 5と比較例 6の逆浸透複合膜の鉄成分含有水に 対する耐性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の表面 Γ電位の制御法としては特に限定されないが、 逆浸透複 合膜表面を電気的に中性の、 より好ましくは非イオン系の親水基を有す る有機物及び有機重合体から選ばれる少なく とも一つの物質により処理 することが好適である。
かかる電気的に中性の有機物及び有機重合体から選ばれる少なくとも —つの物質とは、 カチオン性基とァニオン性基を共に有する有機物又は 有機重合体であり、 これらは、 共重合体、 ブレンド体として調製される 。 かかる非イオン系の親水性基とは、 例えば下記式 （化 1〜4 ) に代表 されるものである。
【化 1】
H O -
【化 2】
Figure imgf000008_0001
【化 3】
-CONH2-
【化 4】
- CH2CH2OR- (ただし、 Rは C^4 のアルキル基を示す。 ）
これら非イオン系の親水性基を有する有機物、 又は有機重合体として はポリ ビニルアルコール、 ゲン化ポリエチレン—酢酸ビニル共重合体、 ポリビニルピロリ ドン、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 ポリエチレン ダリコール等の非イオン系の親水性基を持つビニル系重合体、 縮合系重 合体、 付加系重合体等から選ばれるものである。 より好ましい有機重合 体は 25でにおいて水不溶性であり、 且つ、 熱水に可溶な非イオン系の 親水性基を有する有機重合体、 例えば、 ポリビニルアルコールが用いら れる。
ポリビニルアルコールを用いる場合、 ゲン化度が 95%以上、 より好 ましくはゲン化度 99〜 100%の範囲である。 この場合、 ポリビニル アルコールは分子鎖間水素結合により 25 °Cでは水不溶性になるが、 8 0°Cの水には可溶である。 これらの条件を満たすことは、 処理水と接す る膜表面での一 OH基が多いことに起因し親水性の増加により、 汚染物 質に対する耐性が高くなり、 又、 処理に伴う透過水量の低下も抑制され 、 非常に良好な膜性能を付加することができるため好適である。
以下に上記有機物又は有機重合体による逆浸透複合膜表面の荷電の具 体的制御法を以下に示す。
用いる逆浸透複合膜は特に限定されないが、 ポリアミ ド系、 ポリウレ ァ系等の界面重合法により製膜されたものがある。 これらの膜は従来の 公知の方法等によって、 容易に得ることができる。 例えば、 多孔性ポリ スルホン支持膜を用い、 メタフエ二レンジァミ ン、 ピぺラジン、 ポリエ チレンィ ミ ン、 等の反応性ァミノ基を有するモノマー又はポリマーの水 溶液を前記多孔性ポリスルホン支持膜の少なく とも片面に塗布した後、 ト リメ シン酸クロライ ド、 イソフタル酸クロライ ド等の多官能酸クロラ ィ ド、 またはトリ レンジイソシァネー ト等の多官能ィソシァネー ト、 又 はこれらの混合物のへキサン等の溶媒と接触させることで、 多孔性ポリ スルホン支持膜上で界面重合を行なわせ脱塩性能を有する皮膜を形成さ せ逆浸透複合膜とすることができる。 これら逆浸透複合膜は残存官能基 の影響で表面 電位の絶対値が P H 5から 1 1の領域で 1 O m Vより大 きい。
このよ ; 5にして得られた逆浸透複合膜、 前記有機物又は有機重合体の 溶液を塗布し、 その後に乾燥させて最終的な表面荷電が制御された逆浸 透複合膜を得る。 これら非イオン系の親水性基を有する有機物又は有機 重合体は逆浸透複合膜の活性皮膜層にダメージを与えることの少ない溶 媒、 水、 低級アルコール、 ハロゲン化炭化水素、 脂肪族炭化水素、 ァセ トン、 ァセトニトリル、 及び、 これらの少なく とも 2種の混合溶液等に 溶解させ用いられる。 これら溶媒の内、 好適には、 メタノール、 ェタノ ール、 プロパノール、 プタノールなどの脂肪族アルコール、 エチレンク 口ルヒ ドリ ン等のハロゲン化脂肪族アルコール、 メ トキシメタノール、 メ トキシエタノール、 及び、 これら低級アルコールの少なく とも一種と 水の混合溶媒を挙げることができる。 混合溶媒の場合、 水に対する低級 アルコールの比率は特に限定されないが、 好ましくは、 水の比率が 0 % 〜9 0 %であることが好ましい。 又、 水を溶媒として用いる場合は膜と の濡れ性を良くすることを目的に界面活性剤を添加することも好適であ 上記溶媒を用いて調製される前記の有機物又は有機重合体の濃度は 0 . 0 1〜2 0重量％、 好ましくは、 0 . 0 5〜5重量％の範囲が好適で ある。 塗布方法は特に限定されないが、 ディ ッビング法、 転写法、 噴霧 法等が好適に用いられる。 塗布後の乾燥手段及び乾燥温度も特に限定さ れないが、 20°C〜200°C、 好ましくは 50°C〜150°Cの範囲が好 適でめる。
このようにして逆浸透複合膜上に得られた薄膜の厚みは、 0. 001 〜 1 zm、 好ましくは 0. 005〜0. 5 //m程度の厚みが、 塗布によ る透水量の低下を抑制する上で好適である。 膜厚の制御法は特に限定さ れないが、 溶液濃度等で制御することができる。
さらに、 逆浸透膜の表面制御法として、 前述の有機物又は有機重合体 を前述の反応性アミノ基を有するモノマ一又はポリマーの水溶液、 酸ク 口ライ ド、 またはイソシァネートの例えばへキサン溶液に混合し、 前記 の手法に従い逆浸透複合膜を製膜することで表面荷電を制御することも 可能である。
この際、 前記有機重合体の溶解性を与えるために、 前記低級アルコー ルを有機重合体を添加する上記の少なくとも一方の溶液に加えることも 好適である。
用いる逆浸透複合膜性能は特に限定されないが、 圧力 7. 5 k g/c m2 、 温度 25で、 供給液 5 O O ppmの N a C lの条件下での逆浸透 試験において、 その透水量が 0. 6 [m3/!!!2/ 日] 以上であることが 、 有機物又は有機重合体にて処理した後の逆浸透複合膜の透水性を高く 保持する上で好ましい。 又、 有機物、 又は有機重合体にて処理した後の 逆浸透複合膜の透水性は特に限定されないが、 実際の使用を考慮すると 、 圧力 15 k g/cm2 、 温度 25で、 供給液 1500 p pmの N a C 1溶液の条件下での逆浸透試験において、 その透水量が 0. 6 [m3/ m2Z日] 以上であることが好ましい。
更に、 得られた非イオン系の親水性基を有する水不溶性の有機重合体 を表層、 または分離活性層内に有する逆浸透複合膜の透水量は、 圧力 1 5 k g/c m2 、 温度 25°C、 供給液 1500 p pmの N a C l溶液の 条件下でその透水量が 0. 1 [π^Ζπ^Ζ日] 以上、 好ましくは 0. 6
Figure imgf000012_0001
日] 以上であることが実際の運転上好適である。
次に図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。 図 1〜2は本発明 の一実施形態の概略断面図である。 図 1は多孔質層 1の上に分離活性層 2が存在し、 その表雇にポリビニルアルコールからなる薄膜 3が存在し てい^。 図 2は多孔質層 1の上に、 ポリビニルアルコール成分 4と分離 活性層 5が相分離状態で存在している層 （部分） を示す。 ポリビニルァ ルコール成分は薄膜状態でなくても良い。 本発明においては、 前記図 1 と図 2の状態を組み合わせたものであっても良い。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例 に何ら限定されるものではない。
【実施例 1】
m—フヱニレンジァミ ン 3. 0重量％、 ラウリル硫酸ナトリウム 0.
15重量％を含む水溶液にトリエチルァミ ンを 3. 0重量％、 カンファ ースルホン酸を 6. 0重量％、 イソプロピルアルコールを 5. 0重量％ を含有した水溶液を微多孔性ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、 余分の水溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成した。 次に、 かかる支持膜の表面に、 トリメシン酸クロライ ドを 0. 20重 量％、 ィソプロピルアルコールを 0. 05重量％を含む I P 1016 ( 出光化学 （株） 製イソパラフィ ン系炭化水素油） 溶液と接触させた。 そ の後、 120°Cの熱風乾燥機の中で 3分保持して支持体上にスキン層を 形成させ逆浸透複合膜を得た。
続いて、 ゲン化度 99%のポリビニルアルコール （平均重合度： n =
2, 000) をイソプロピルアルコールと水の 3 ： 7溶液に溶解し 0.
0 2 5重量％のポリビニルアルコール （PVA) 水溶液を調製し、 この溶 液を上記逆浸透複合膜上に塗布し、 1 30°Cで 5分間乾燥し、 平均厚さ 約 0. 1 mの PV A被膜を有する逆浸透複合膜を得た。
得られた PV A被膜を有する逆浸透複合膜を、 1 5 00 p pmの塩化 ナ•トトリリゥゥムムをを含含むむ：水溶液を 1 5 k g f /cm2 の圧力で評価した時の膜 性能を表 1に示す（
【表 1】
NaCKat 25 ) 透水量 処理前に サンプル 阻止性能 (at 25で) 対する
[m3/ni2/日] 透水量比 実施例 1 99. 70 1. 2 0. 7 ポリビニルアルコール処理前 99 48 1. 7 一 500ppmの塩水ナトリウムを含む
水溶液の 7.5kgf /cm2 の圧力での評 «ί 99. 56 0. 8 得られた膜を十分に洗浄した後、 測定装置として電気泳動光散乱装置 (E L S - 800 ；大塚電子 （株） 製） を用い逆浸透複合膜の表面の電 気移動度を測定した。 得られた電気移動度より次式 （数 1) (スモルチ ョフスキー（Smoluchouskiの式） ）に従い表面ゼ一夕 （ ） 電位を算出し た。
【数 1】
U= ε C/4 π η
U ：電気移動度、 ε 溶液の誘電率、 η ：溶液の粘度
(具体的には、 逆浸透複合膜を約 3 0 X 6 0mmにカツ トし、 上記測 定装置付属の平板試料用セルに設置した。 電気泳動させるための標準粒 子は表面をヒ ドロキシプロピルセルロースでコーティ ングしたポリスチ レン粒子 （520 nm) を 10mMの Na C l溶液に分散させたものを 用いた。 表面ゼ一夕 電位の pH依存性測定に際し、 この溶液は測 定を行う pHに HC 1又は N a OH水溶液を用い調製した。 ）
表面ゼ一夕 （ ） 電位の pH依存性の結果を図 3に示す。
耐汚染性の評価は、 平膜セルに該膜をセッ トし、 カチオン性界面活性 剤 1000 p pmを含む水溶液を 15 k g f Zcm2 の圧力で 17時間 加圧循環した前後の純水の透過水量 （ 15 k g f Z c の圧力で評価 ) を比較した。 結果を表 2に示す。
【比較例 1】
ポリビュルアルコールによる表面被膜処理前の逆浸透複合膜を用いて 、 上記実施例 1と同様の測定を行った。 結果を表 2に示す。
【表 2】
サンプル 表面 電位 at pH6 Flux-1*0 Flux-2*2) 保持率51 ^
[mV] [m3/m2/日] [m3/m2/日] [%] 実施例 1 0 1. 2 1. 0 83 比較例 1 一 25 2. 0 0. 9 45 注 * 1) F l ux— 1 カチォン性界面活性剤加圧循環前純水透過流束 注 * 2) F l u x— 2 カチォン性界面活性剤加圧循環後純水透過流束 注 * 3) 保持率： （F 1 u X— 2ZF 1 u X - 1) X 100 本発明の実施例 1と、 比較例 1の逆浸透複合膜の表面ゼータ （^) 電 位の p H依存性の結果を図 3に示す。
以上説明したとおり、 本実施例によれば、 ゲン化度 99%の PVA薄 層を形成させることで、 分離活性層表面の等電点を中性領域に変え、 耐 汚染性を向上させることができた。 また、 高塩阻止率、 高透水性も併せ
2 有し、 比較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜とする ことができた。
これに対して、 PV A被覆のない逆浸透膜 （比較例 1) は、 Z—ポテ ンシャルはマイナスであった。
【実施例 2】
実施例 1と同様にして界面重縮合による逆浸透複合膜を製造した後、 ゲン化度 99%のポリビニルアルコール （P V A) をイソプロピルアル コール （ I P A) と水の 1 ： 1溶液に溶解させ、 0. 25wt%濃度と し、 この PV A溶液を前記複合逆浸透膜上にディ ッビング法により塗布 し、 130でで 5分間乾燥して薄層を平均厚さ ：約 0. l j inに形成し た。 圧力 15 k gZcm2 、 温度 25 、 供給液 1500 p pmの Na C 1の条件下で評価した。 続いて、 該膜を用いて圧力 15 k gZcm2 、 温度 25°Cの条件にて工業用水の通水テス ト （28時間） を行い汚染 による透水量の変化量を測定した。 更に、 シユウ酸 （pH=2, 1時間 ) で膜面を洗浄し、 工業用水の通水テスト前後の超純水透水量の変化を 測定し洗浄回復性を測定した。 以上の結果を比較例 2とともに表 3に示 した。 実施例 2の膜面の PVA層は、 試験後も水に溶け出すことなく存 在していた。
表 3の結果から明らかな通り、 実施例 2の P V A溶液を付与した複合 逆浸透膜は、 高塩阻止率と高透水性を維持し、 高耐汚染性を併せ有し、 比較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜であることが 確認できた。
【比較例 2】
実施例 1において P V A層の無い膜の測定を実施し、 結果を表 3に示 した。 【表 3】
初期性能 茨木工業用水通水 シユ ウ酸洗浄後 サンブル NaCl Flux 鼸水 Flux 保持率 腿水 洗净回復率
1500ppm Flux 1 28hr後 Flux Flux Flux Rej. (¾) m3/m2/d m3/m2/d m3/m2/d /Flux2 m3/ra2/d /Fluxl 実綳 2 99.70 1.02 1.01 0.78 77.2¾ 0.91 89.5¾
Figure imgf000016_0001
2.01 1.82 0.98 53.8¾ 1.23 67.8¾
【比較例 3】
ゲン化度 89%のポリ ビニルアルコール （水溶性 PVA) を実施例 1 と同様に評価した。 この結果、 表面の PV Aは水に溶け出して無くなつ プ 0
【実施例 3】
実施例 1と同様にして界面重縮合による逆浸透複合膜を製造した後、 ケン化度 99%のポリ ビニルアルコール （P V A) を、 ィソプロピルァ ルコール （I PA) と水の溶液 （I P A： H90 = 3 ： 7) に溶解させ 、 0. 13 w t %の PV A溶液を前記方法によって得られた複合逆浸透 膜の表面にディ ッ ビング法により塗布し、 130でで 5分間乾燥して薄 層を形成させた。 さらに未塗布部をなくすために、 0. 1 1%のポリ ビニルアルコール （PVA) を、 イソプロピルアルコール （I PA) と 水の溶液 （I PA : H00=3 : 7) に溶解させた溶液をディ ッ ビング 法により再塗布し、 1 30°Cで 5分間乾燥して逆浸透膜を得た。 この逆 浸透膜の表面ゼータ （Γ) 電位は図 3と同様であった。
また耐汚染性の評価として、 カチオン系界面活性剤を用いて吸着によ る F 1 u x低下を測定した。 測定方法は、 平膜セルに前記膜をセッ 卜し 、 カチオン系界面活性剤含有水として、 力チォーゲン PAN (第一工業 製薬社製） を 500 P pm含む水溶液を用いた。 前記水溶液は、 1 5 k g f /c m2 の圧力下で 1時間加圧循環し、 カチオン系界面活性剤を添 加する前の F 1 u Xとの比較を行なった。 結果を表 4に示す。
【比較例 4】
実施例 3記載の P V A層形成前の膜、 すなわち P V A被覆のない膜の 測定を実施し、 結果を表 4に示した。
【表 4】
カチオン系界面活性剤を
サンプル 等電点 初期 Flux 添加後 （lhr) Flux 保持率
[mVmVday] [ 2/ day] [%] 実施例 3 H 6.4 1.43 0.84 58.9 比較例 4 pH 3.4 1.89 0.61 32.2 以上説明したとおり、 本実施例によれば、 PVA薄層を形成させるこ とで、 分離活性層表面の等電点を中性領域に変え、 耐汚染性を向上させ ることができた。 また、 高塩阻止率、 高透水性も併せ有し、 比較的低圧 で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜とすることができた。
【実施例 4】
m—フエ二レンジァミ ン 3. 0重量％、 ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1 5重量％を含む水溶液にトリェチルァミ ンを 3. 0重量％、 カンファ ースルホン酸を 6. 0重量％、 イソプロピルアルコールを 5. 0重量％ を含有した水溶液を微多孔性ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、 余分の水溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成した。 次に、 かかる支持膜の表面に、 トリメシン酸クロライ ドを 0. 2 0重 量％、 イソプロピルアルコールを 0. 05重量％を含む I P 1 0 1 6 ( 出光化学 （株） 製イソパラフィ ン系炭化水素油） 溶液と接触させる。 そ
5 の後、 1 20°Cの熱風乾燥機の中で 3分保持して支持体上にスキン層を 形成させ逆浸透複合膜を得た。
続いて、 ゲン化度 99%のポリ ビニルアルコール （n = 2， 000) をィソプロピルアルコールと水の 3 ： 7溶液に溶解し 0. 25重量％の ポリビニルアルコール水溶液を調製し、 この溶液を上記逆浸透複合膜上 に塗布し、 1 30°Cで 5分間乾燥し本発明の逆浸透複合膜を得た。 1 5 00 p p mの塩化ナトリゥ厶を含む水溶液を用い、 1 5 k g f ノ c m' の圧力で評価した時の膜性能を表 5に示す。
【表 5】
NaCKat 25で） 透水量 処理前に サンプル 阻止性能 (at 25て） 対する
[%] [ffi3/m2/B] 透水量比 実施例 1 99. 70 1. 2 0. 7 ポリビニルアルコール処理前 99. 48 1. 7
500PPJDの ナ ゥムを含む
水 Mの 7.5kgf /cm2 の圧力での評 « 99. 56 0. 8 得られた膜を十分に洗浄した後、 測定装置として電気泳動光散乱装置 (E L S - 800 ；大塚電子 （株） 製） を用い逆浸透複合膜の表面の電 気移動度を測定し、 得られた電気移動度より前記と同様に表面ゼータ （ Π電位を算出した。 結果を表 6に示す。
界面活性剤含有水に対する耐性評価は、 平膜セルに該膜をセッ 卜し、 1 p pmの界面活性剤含有の一般生活排水を水 MFフィルターで処理し た水を 1 5 k g f /cm2 の圧力で 1 4日間加圧循環した結果を比較し た。 結果を表 6に示す。
【比較例 5】
6 ポリビニルアルコールによる表面処理膜と同等逆浸透膜性能を有する 逆浸透複合膜を、 m—フヱニレンジァ ミ ン 2. 0重量％、 ラウ リル硫酸 ナ ト リ ウム 0. 15重量％を含む水溶液にトリェチルァミ ンを 3. 0重 量％、 カンファースルホン酸を 6. 0重量％を含有した水溶液を微多孔 性ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、 余分の水溶液を除去して上 記支持膜上に上記水溶液の層を形成した。
次に、 かかる支持膜の表面に、 トリメシン酸クロライ ドを 0. 20重 量％をィソフタル酸クロライ ドを 0. 30重量％を含むへキサン溶液と 接触させる。 その後、 120°Cの熱風乾燥機の中で 3分保持して支持体 上にスキン層を形成させ逆浸透複合膜を得た。
得られた逆浸透複合膜を実施例 4と同様の耐性試験を行った。 結果を 表 6に示す。
【表 6】
サンプル *1)
表面 電位 at pH6 Flux- 1 *2) *3
Flux-2 保持率
[mV] [m3/m2/日] [m3/ra2/日] [%] 実施例 4 0 1. 2 92 比較例 5 - 17 1. 2 0. 6 50 注 * 1) F 1 u X - 1 ：加圧循環開始時透過流束
注 *2) F l ux— 2 :加圧循環 14日後水透過流束
注 * 3) 保持率： （F 1 u X— 2/F 1 u X - 1) X 100
【実施例 5】
実施例 4と同様に逆浸透複合膜を形成し、 その表面にポリビニルアル コールの被覆処理をした。 表面ゼ一夕 （Γ) 電位の値を表 7に示す。 鉄成分含有水に対する耐性は、 この膜を用い作製した 4ィンチェレメ ントをセッ トし、 鉄成分として 0. 90mgZl含む工業用水を用いて 1. 4 ( 1 Zm i n) の定流量運転により評価した。 結果を図 4に示す ο
【比較例 6】
ポリビニルアルコールによる表面処理前の逆浸透複合膜を比較して上 記実施例 5と同様の測定を行った。 その結果を表 7と図 5に示す。 【表 7】
サンプル 表面ゼータ （ ） 電位 at pH6 [mV] 実施例 5 0
比較例 6 - 25 評価後、 実施例 5のエレメントを解体したところ膜面に鉄成分の付着 は見られなかったのに対し、 比較例 6のエレメントを解体したものは膜 面に鉄成分が付着していた。
また実施例 5は低圧運転にて十分な透過水量が確保でき、 又長時間安 定して運転できることが示された。
以上説明したとおり、 本発明の逆浸透複合膜によれば、 高塩阻止率、 高透水性と高耐汚染性を併せ有し、 比較的低圧で実用性のある脱塩を可 能にする逆浸透複合膜を実現できた。 さらに界面活性剤または遷移金属 成分を含む原水を使用して逆浸透処理しても、 逆浸透複合膜の性能は大 きく低下しなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. スポンジ層とその表面の分離活性層を含む逆浸透複合膜であつて 、 前記スキン層の表面ゼ一夕 （ ） 電位が、 pH6において ±1 OmV 以内に制御されていることを特徴とする逆浸透複合膜。
2. p Hが 6以上 8以下の領域である請求項 1に記載の逆浸透複合膜
3. pHが5以上l 1以下の領域である請求項 1に記載の逆浸透複合 膜。
4. 表面ゼータ （^) 電位の絶対値が p H 5以上 11以下の領域で士 1 OmVより大きい逆浸透複合膜の表面を、 電気的に中性の有機物及び 有機重合体から選ばれる少なくとも一つの物質で被覆処理した請求項 1 に記載の逆浸透複合膜。
5. 電気的に中性の有機物及び有機重合体から選ばれる少なく とも一 つの物質が、 非イオン系の親水基を有する有機物又は有機重合体である 請求項 4に記載の逆浸透複合膜。
6. 非イオン系の親水基を有する有機物又は有機重合体が、 25での 水に対し不溶性であり、 80°Cの水に対し可溶性であるポリビニルアル コールである請求項 5に記載の逆浸透複合膜。
7. ポリビニルアルコールがゲン化度 95%以上である請求項 6に記 載の逆浸透複合膜。
8. 非イオン系の親水基を有する有機物又は有機重合体の厚さが、 0 . 001 zm以上 1 /m以下の範囲である請求項 5に記載の逆浸透複合 膜。
9. 処理前の表面ゼ―タ （Γ) 電位の絶対値が p H 5以上 1 1以下の 領域で土 1 OmVより大きい逆浸透複合膜が、 圧力 7. 5 k g/cm2 、 温度 25°C、 供給液 5 O O p pmの N a C l溶液の条件下での逆浸透 試験において、 その透水量が 0. 6 [muZm Z日] 以上である請求項 4に記載の逆浸透複合膜。
1 0. 逆浸透複合膜が、 圧力 15 k g/cm" 、 温度 25 、 供給液 1 500 p pmの N a C l溶液の条件下での逆浸透試験において、 その 透水量が 0. 6 [m3Zm^ 日] 以上である請求項 1に記載の逆浸透複 合膜。
1 1. 逆浸透複合膜が、 芳香族系ポリアミ ドで形成されている請求項 1に記載の逆浸透複合膜。
12. 請 ¾求項 1に記載の逆浸透複合膜を用いた水の逆浸透処理方法。
1 3. 逆浸透複合膜に供給する原水が、 界面活性剤含有水である請求 項 12に記載の逆浸透処理方法。
14. 界面活性剤の含有量が 0. 0 lppm 以上 20wt¾ の範囲である 請求項 1 3に記載の逆浸透処理方法。
1 5. 逆浸透複合膜に供給する原水が、 遷移金属成分を含む水である 請求項 1 2に記載の逆浸透処理方法。
1 6. 遷移金属成分が鉄である請求項 15に記載の逆浸透処理方法。
1 7. 遷移金属成分の含有量が 0. 0 lppm 以上 20wt¾ の範囲であ る請求項 15に記載の逆浸透処理方法。
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