WO1997032916A1

WO1997032916A1 - Polycarbonate contenant differents types d'unites de liaison et procede de preparation de ceux-ci

Info

Publication number: WO1997032916A1
Application number: PCT/JP1997/000685
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Hachiya; Kyosuke Komiya; Miyuki Kazunori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1997-09-12
Also published as: KR100287250B1; TW574255B; JP3249825B2; EP0885912B1; EP0885912A1; US5932683A; DE69718445D1; USRE38050E1; ES2189947T3; CN1206425A; MY117361A; EP0885912A4; CN1090642C; KR19990072179A; DE69718445T2

Description

明細書異種結合単位を含有するポリカーボネート及びその製造方法技術分野

本発明は、異種結合単位を有するポリカーボネート及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、複数の芳香族ポリカーボネ一ト主鎖を包含してなるポリカーボネートであって、該複数のポリカーボネート主鎖は全体として、特定の複数の異種結合単位を該ポリカーボネート主鎖上に特定量有するポリカーボネート及びその製法に関するものである。本発明のポリカーボネートは、色調や機械的物性に優れ、且つ流動挙動の非ニュートン性が大きく、成形流動性に優れているので工業的に極めて有用である。従来技術

ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。その製造には従来よリホスゲン法が用いられてきた。しかしながら、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安定性に悪影響を及ぼしたリ、成形時の金型腐食を起こす残留塩化メチレン（溶媒）を含する等の問題を有してぉリ、近年は、上記のようなホスゲン法ポリカーボネートの問題のないエステル交換法ポリカーボネートが注目されている。

従来、エステル交換法で製造されたポリカーボネートは、実験室的にはほとんど無色透明なものが得られるが、工業的にはわずかに黄味を帯びたものしか得られていないこと（プラスチック材料講座⑤ポリカーボネート榭脂、日本国日刊ェ業新聞社、昭和 5 6年発行、 6 6頁）や、ホスゲン法で得られるポリカーボネートに比べて分岐構造が多い、強度が劣る (脆性破壊性が大）という欠点を有していること（高分子、 2 7卷、 1 9 7 8年 7月号、 5 2 1頁）が知られてぉリ、最近、これら欠点を改良するため、ポリカーボネートの構造面やプロセス面からの試みが行われている。また、分岐構造としては、ポリカーボネートがアル力リの作用をうけて Kclbe- Schmi tt反応に類似した反応によって生成した下記の反応式からエステル結合で成長し分岐や架橋をしていることが知られている（ブラスチック材料講座⑤ポリカーボネート榭脂、日本国 S刊ェ業新聞社、昭和 5 6年発行、 6 4頁，及びポリカーボネート樹脂ハンドブック、ョ本国日刊工業新聞社、 1 9 9 2年発行、 4 9頁）。

構造面では、エステル交換法ポリカーボネートの分岐搆造を低減する試みがなされている。例えば、分岐構造を持たないか、もしくは極力なくしたエステル交換法ポリカーボネートが日本国特開平 5 0 5 7 5 1号公報や S本国特開平 5 一 2 0 2 1 8 0号公報（米国特許第 5， 4 6 8 , 8 3 6号に対応）で提案されている。これら公報では、特定の触媒の組み合わせによってエステル交換法で製造された、着色が無く，また、重合中の副反応により生成する分岐構造を持たない直鎖状ボリカーボネートが提案されている。また、日本国特開平 7 — 1 8 0 6 9号公報（米国特許第 5 , 4 1 8 , 3 1 6号に対応）では、特定の触媒を用いることで上記反応式に示した Kolbe-Scbmitt型の分岐構造物が 3 0 0 p p m以下のポリカーボネートを製造する方法を提案している。しかしながらこれらは、副反応による分岐構造を無くしたために、色調は向上するものの、逆にエステル交換法ポリカーボネートの特徴である流動挙動の非ニュートン性が減少して、成形流動性が低下するという問題があった。

その為、日本国特開平 5 — 2 7 1 4 0 0号公報（米国特許第 5， 4 6 8， 8 3 6号に対応）や日本国特開平 5 — 2 9 5 1 0 1 号公報（米国特許第 5， 4 6 8 , 8 3 6号に対応）では、制御が極めて困難な副反応による分岐構造を、特定の触媒を用いることによって無くして色調を向上するとともに、多官能化合物を用いて稂極的に特定の分岐構造を導入することが提案されておリ、流動举動の非ニュートン性を増大させることによって中空成形性を改良したエステル交換法ポリ力ーボネートが開示されている。また、米国特許 4 , 5 6 2 , 2 4 2号公報には、分岐剤として 5 — （ジメチルー p — ヒドロキシベンジル）サリチル酸を用いて成形流動性を改良する轼みがなされている。しかしながら、多官能化合物の使用は、架橋にょリゲルが生成しやすいという問題を有している。

従って、ゲルの生成しやすい多官能化合物を使用することなく、分岐構造を制御することで、色調や機械的物性に優れ- かつホスゲン法ポリカーボネートよリも流動挙動の非ニュートン性が大きく、成形流動性に優れるエステル交換法ポリ力ーボネートの出現が望まれていた。

一方、プロセス面からの改良では、例えば、いくつかの重合器を連結した連続製造法において、最終重合器として特殊な横型攪拌重合器（日本国特開平 2 — 1 5 3 9 2 3号公報）や 2軸ベント押出機（日本国特公昭 5 2 — 3 6 1 5 9号公報日本国-特開昭 6 3 - 2 3 9 2 6号公報）を用いる方法がある _c しかしながら、これら公報では、フヱノールの脱離を促進することを目指してぉリ、高分子量のポリカーボネートが容易に得られるものの、その物性は、機械的物性と成形流動性の両方を満足できるものではなかった。

本発明の課題は、色調や機械的物性に優れ、かつ流動挙動の非ニュートン性が極めて大きく、成形流動性に優れるポリカーボネート及びその製法を提供することである。

発明の概要

本発明者らは、上記の従来のポリカーボネートの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなるポリカーボネートであって、該複数のポリカーボネート主鎖が全体として、特定の複数の異種結合単位を該ポリカーボネート主鎖上に特定量有するポリカーボネートは、従来のポリカーボネートの欠点がなく、色調と、機械的強度に優れ、且つ、流動挙動の非ニュートン性が大きく成形流動性に極めて優れていることを見い出した。この発見に基づき本発明は完成されるに至った。

従って本発明の 1 つの目的は、色調や機械的物性に優れ、且つ、流動挙動の非ニュートン性が大きく、成形流動性に優れるポリカーボネートを提供することにある。

本発明の他の 1 つの目的は、上記の優れたポリ力一ボートの製方法を提供することにある。

本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。図面の簡単な説明

図面において：

図 1 は、実施例 1 において使用される芳香族ポリカーボネ一トの製造システムの概略図である。

(符号の説明）

(図 1 )

A〜 6 A 攪拌槽第一重合器（A) に関する符号

B〜 6 B 攪拌槽第一重合器（ B ) に関する符号

C〜 7 C 攪拌槽第二重合器（ C ) に関する符号

D〜 7 D 攪拌槽第三重合器（D) に関する符号 1 0 1 A〜 l 0 9 A ：ワイヤー接触流下式第一重合器に関する符号

1 0 1 B〜 l 0 9 B ：ワイヤー接触流下式第二重合器に関する符号

1 A， 1 B ：重合原料用入口

1 C， I D : プレボリマー用入口

2 A , 2 B , 2 C , 2 D : ベント口

3 A, 3 B ：撹拌槽型第一重合器（A) 、 ( B ) 3 C 攪拌槽型第二重合器（ C )

3 D ：攪拌槽型第三重合器（D )

4 A , 4 B , 4 C , 4 D 溶融プレポリマー

5 A , 5 B， 5 C , 5 D ：出口

6 A , 6 B , 6 C , 6 D ：攪拌機

7 C , 7 D , 8 ：移送ポンプ

1 0 1 A , 1 0 1 B プレボリマー用入口

0 2 A , 0 2 B ：多孔板

0 3 A , 1 0 3 B ワイヤー

1 0 4 A , 1 0 4 B ：ガス供給ポート

0 5 A , 0 5 B ：ベント口

0 6 A ：移送ポンプ

0 6 B ：排出ポンプ

0 7 A , 0 7 B 出口

0 8 A , 0 8 B ：ワイヤー接触流下式重合器本体

0 9 A ：溶融プレボリマー

0 9 B ：溶融ポリマー

発明の詳細な説明

本発明によれば、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなるポリカーボネートであって、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（ 1 ) でそれぞれ独立に表わされる複数の繰リ返し単位を含み、 O

- O— A O C - ( 1 )

(式中、 A r は 2価の C ₅〜 C ₂。。芳香族基を表わす。）且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも 1 つの異種結合単位（A) と少なくとも 1つの異種結合単位 ( B ) を該ボリカーボネート主鎖上に有し、

該異種結合単位（A) は下記のグループ（ 2 ) の式群から選ばれる式で表わされ、

(式中、 A r は上記の通リであり、 A r 'は 3価の C _s〜 C 2。₀芳香族基を表わし、 A r " は 4価の C ₅〜（： ₂₀₀芳香族基を表わし、

O

Xは、それぞれ式 ~ A r O C O^~ で表わされる繰リ返し単位を含む、重量平均分子量 2 1 4 0 0 , 0 0 0のポリ力一ポ:ネート鎖を表わす。）

伹し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（A) を有する場合、複数の異種結合単位（A) は同じであっても異なっていてもよく、

該異種結合単位（ B ) は下記のグループ（ 3 ) の式群から選ばれる式で表わされ、

(式中、 A r 、 A r ，及び Xは上記の通リであり o

II

Yは、それぞれ式 ~ C O—A r ~"O^~ で表わされる繰リ返し単位を含む、重量平均分子量 2 1 4〜 1 0 0 , 0 0 0のポリカーボネート鎖を表わす。）但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（ B ) を有する場合、複数の異種結合単位（ B ) は同じであっても異なっていてもよく、異種結合単位（A) と異種結合単位（ B ) の合計量が、繰り返し単位（ 1 ) のモル量基準で 0. 0 1 〜 0 . 3モル⁰ /₀の範囲にぁリ、上記 X及び Yのそれぞれは異種結合単位（A) 及び（ B ) ょリなる群から選ばれる少なくとも 1つの異種結合単位を含んでいてもよく、重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0の範囲にあることを特徴とするポリカーボネートが提供される。次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

1 . 複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなるポリカーボネートであって、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（ 1 ) でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、 O

-(-O— A o c ( 1 )

(式中、 A r は 2価の C ₅〜 C ₂。。芳香族基を表わす。）且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも 1つの異種結合単位（A) と少なくとも 1つの異種結合単位 ( B ) を該ポリカーボネート主鎖上に有し、該異種結合単位（A) は下記のグループ（ 2 ) の式群から選ばれる式で表わされ、

(式中、 A r 'は 3価の C _S〜 C ₂₀₀芳香族基を表わし、 A r " は 4価の C ₅〜 C ₂。。芳香族基を表わし、

O

II

Xは、それぞれ式 ~ A r O C O " で表わされる繰リ返し単位を含む、重量平均分子量 2 1 4 0 0， 0 0 0のポリカーボネート鎖を表わす。） 2

但しポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（A) を有する場合、複数の異種結合単位（A) は同じであっても異なっていてもよく、

(式中、 A r 、 A r '及び Xは上記の通りでぁリ、

0

II

Yは、それぞれ式 ~fC O~~A r—O ~ で表わされる繰り返し単位を含む、重量平均分子量 2 1 4 0 0 , 0 0 0のポリカーボネート鎖を表わす。）但しポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（ B ) を有する場合、複数の異種結合単位（ B ) は同じであっても異なっていてもよく、

異種結合単位（A) と異種結合単位（ B ) の合計量が、橾リ返し単位（ 1 ) のモル量基準で 0. 0 1 〜 0 . 3モル⁰ /₀の範囲にぁリ、

上記 X及び Yのそれぞれは異種結合単位（A) 及び（B ) ょリなる群から選ばれる少なくとも 1つの異種結合単位を含んでいてもよく、

重量平均分子量が 5 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0の範囲にある

ことを特徴とするポリカーボネート。

2. 繰返し単位（ 1 ) の 8 5 %以上が下記式（ 1 ' ) で表わされることを特徴とする前項 1 に記載のポリカーボネート。

3 . 操り返し単位（ 1 ) が下記式（ 1，）で表わされ、

4 該異種結合単位（A) が下記のグループ（ 2 ' ) の式群力 ³ ら選ばれる式で表わされ、

(但し式中、 Xは、上記式（ 2 ) において定義した通りである。）

該異種結合単位（ Β ) が下記のグループ（ 3，）の式群：

5

(但し式中、 Xは上記式（ 2 ) において定義した通リであリ、 Yは、上記式（ 3 ) において定義した通リである。）から選ばれる式で表わされる

ことを特徴とする前項 1 に記載のポリカーボネート。

4 . 異種結合単位（ B ) の Sが、異種結合単位（A) の量に対して 0. 1 〜 3 0モル％の範囲にあることを特徴とする前項 1 〜 3のいずれかに記載のポリカーボネート。

5 . 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換法によって製造されることを特徴とする前項 1 〜 4のいずれかに記載のポリカーボネート。

6 . 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物と、及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付すことを包含し、該芳香族ジヒドロキシ化合物は下記式：

H 0— A r一 O H

(式中、 A r は 2価の C ₅〜 C ₂。。芳香族基を表わす。）によって表わされ、該炭酸ジエステルは下記式：

O

II

A r ³— O C O— A r ⁴

(式中、 A r ³と A r ⁴はそれぞれ 1 価の C ₅〜 C _{2 0 0}芳香族基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）によって表わされる、ポリカーボネー卜の製造方法において該重合原料の段階的エステル交換反応を、下記式（ 4 ) を満足する反応条件下で行なうことを特徴とする方法。 7

0 . 2 ( k i X T i X H i ) 2 ( 4 ) i ：反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号 T i ： i 番目の反応域における重合原料の平均温 ∑ n

度 C)

H i : i 番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ h r ) k ( 5 ) 式で示される係数 k i = a T i ( 5 ) 但し、 T i は上記の通リであり、 a と b は T i に依存し、

T i < 2 4 0。Cの時 a = 1 . 6 0 0 4 6 X 0 b = 0. 4 7 2 であリ、 2 4 0。C≤ T i < 2 6 0 °Cの時 a = 4 X 0⁴ b = 1 9 . 0 7 であリ、そして、 2 6 0 °C≤ T iの時

b = 4 9 . 0 8 2 である。 7 . ^項 6 の方法で製造されたものと実質的に同じポリ力一ボネート。本発明のポリカーボネートは、複数の芳香族ポリカーボネ一ト主鎖を包含してなるポリカーボネートであって、各芳香族ポリカーボネート主鎖は上記式（ 1 ) でそれぞれ独立に表わされる複数の繰リ返し単位を含み、且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも 1 つの異種結合単位

( A) と少なくとも 1 つの異種結合単位（ B ) を該ポリカーボネート主鎖上に有している。該異種結合単位（A) は上記のグループ（ 2 ) の式群から選ばれる式で表わされ、但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（A) を有する場合、複数の異種結合単位（A) は同じであっても異なっていてもよく、該異種結合単位（ B ) は上記のグループ（ 3 ) の式群から選ばれる式で表わされ、但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（ B ) を有する場合、複数の異種結合単位（ B ) は同じであっても異なっていてもよい。

上式（ 1 ) 、及びグループ（ 2 ) の式群とグループ（ 3 ) の式群において、 A r は 2価の C ₅〜C ₂。。芳香族残基を示し. A r ' は、該 A r の水素原子 1 つが置換された 3価の C ₅〜

C ₂。。芳香族残基でぁリ、 A r は該 A r の水素原子 2つが置換された 4価の C ₅〜C ₂ Q ₀芳香族残基である。二価の芳香族残基である A r は、例えば、フエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レン、ピリジレンや、一 A r ¹— Q— A r ²—で表される 2価の芳香族基である。 A r ¹及び A r ²は、各々独立にそれぞれ炭素数 5〜 7 0 を有する 2価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、 Qは炭素数 1 〜 3 0 を有する 2価のアル力ン基を表す。

2価の芳香族基 A r ¹ A r ²においては、 1 つ以上の水素原子が、反応に悪影 ¾Pを及ぼさない他の慝換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 0 のァノレコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ビニル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。

複素漯式芳香族基の好ましい具体例としては、 1 ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。

2価の芳香族基 A I： ¹、 A r ²は、例えば、置換又は非置換のフエ二レン、置換又は非置換のビフユ二レン、 ®換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの篋换基は前述のとおリである。

2価のアルカン基 Qは、例えば、下記式で示される有機基である。

(式中、 R '、 R ²、 R ³、 R ⁴は、各々独立に水素、炭素数

1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 0のアルコキシ基、環構成炭素数 5 0のシクロアルキル基、環構成炭素数 5 1 0の炭素環式芳香族基、炭素数 6〜 1 0 の炭素環式ァラルキル基を表す。 kは 3〜 1 1 の整数を表し、 R ⁵および R ⁶は、各 Zについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 Zは炭素を表す。また、 R ¹ , R ²、 R ³、 R ⁴、 R ^s、 R ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影鬱を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基、フエ二ノレ基、フエノキシ基、ビニノレ基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）

このような 2価の芳香族残基 A r としては、例えば、下記式で示されるものが举げられる。

Z Z

9Ϊ6 / OAV (式中、 R ⁷、 R ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子. 炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基またはフエ二ル基であって、 mおよび nは 1 〜 4の整数で、 mが 2〜 4の場合には各 R ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、 nが 2〜 4の場合には各 R ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

さらに、 2価の芳香族残基 A r は、次式で示されるものであっても良い。

- A r ¹ - Z ' 一 A r ²—

(式中、 A r ¹, A r ²は前述の通りで、 Z ' は単結合又は一〇一、一 c o _、一 s—、 - S O ₂ 一、一 S O—、一 C O O—、 - C O N ( R ¹ ) 一などの 2価の基を表す。ただし、 R ¹は前述のとぉリである。）

このような 2価の芳香族残基 A r としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。

(式中、 R ⁷、 R⁸、 mおよび nは、前述のとぉリである。）本発明で用いられる芳香族残基 A r は、単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明における緣返し単位の好ましい例としては、上記の式（ 1 ' ) で示される、ビスフエノール A由来の構造単位が挙げられる。特に、繰返し単位（ 1 ) の 8 5 %以上が式

( 1 ' ) で表わされる単位であることが好ましい。

また、異種結合単位（A) は、下記のグループ（ 2 ' ) の式群から選ばれる式で表わされることが好ましい„

(但し式中、 Xは、上記式（ 2 ) において定義した通リである。）本発明においては、異種結合単位（A) は、複数のポリカーボネート主鎖全体で 1 つ以上含有されている。

また、異種結合単位（ B ) は、下記のグループの式群から選ばれる式で表わされることが好ましい。

(但し式中、 Xは、上記の通りであり、 Yは、上記式（ 3 ) において定義した通りである。）

本発明においては、異種結合単位（B ) は、複数のポリカーボネート主鎖全体で 1 つ以上含有されている。

本発明においては、異種結合単位（A) と異種結合単位（ B ) の合計 ftが、繰り返し単位（ 1 ) のモル量基準で 0 . 0 1 〜 0 . 3モル⁰ /₀の範囲にある。異種結合単位（ A ) と（ B ) の合計量が上記範囲より少ないと、流動挙動の非ニュートン性が減少するために、高シェア下での流動性即ち成形流動性が低下し好ましくなく、上記範囲よリ多い場合には、引張伸度や I z o d衝擊強度等の機械的物性が低下し好ましくない。異種結合単位（A) と（ B ) の合計量は、好ましくは、 0. 0 2 - 0. 2 5モル⁰ /₀の範囲にあり、より好ましくは 0. 0 3〜 0 . 2モル％の範囲にある。また、本発明においては、流動性と機械的物性のパランスの観点から、異種結合単位

( B ) の量が、異種結合単位（A) の量に対して 0. 1〜 3 0モル％の範囲にあることが好ましく、ょリ好ましくは 0. 1〜 1 0モル⁰ /oの範囲である。

本発明においては、ポリカーボネート中の繰返し単位（ 1 ) 及び異種結合単位（A) と（ B ) の定量は、該ポリカーボネ一トを完全加水分解して、後述の実施例に記載の条件で逆相液体クロマトグラフィーを用いて行なう。ポリカーボネートのカ卩水分解は Po lymer Degradat ion and Stabi l i ty 45 ( 1994) , 127〜 137に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネ一トを加水分解できるので好ましい。

本発明のポリカーボネートは、重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0の範囲にある。上記範囲よリ重量平均分子量が小さい場合は、機械的強度が小さくて好ましくなく、上記範囲よリ大きい場合は流動性が低下して好ましくない。好ましくは、重量平均分子量が 7 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 の範囲にあり、ょリ好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 8 0， 0 0 0 の範囲にある。また、ポリマーの末端分子構造は特に限定されないが、ヒドロキシル基、ァリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた 1種以上の末端基とすることができる。ヒドロキシル基は、用いた芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される末端である。

ァリールカーボネート末端基は、下記式で表される。

- O - C - O - A r ³

II

o

(式中、 A r ³は一価の C ₆〜 C ₃。芳香族残基でぁリ、芳香環は置換されていても良い。）

ァリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表わされるものが挙げられる。

アルキルカーボネート末端基は、下記式で表される

- O - C - O - R

O

(式中、 R ⁷は炭素数 1 〜 2 0の直鎖もしくは分岐アルキル基）

アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表わされるものが挙げられる。

— O— C一 O— C ₈H ₁₇ - O - C - O - C 12H 2 5

O O

— O— C— O— C _{i e}H

O これらの中で、フエ二ルカ一ボネート基、 p — t —ブチルフエ二ノレカーボネート基、 p —クミルフエ -ノレカーボネート基等が好ましく用いられる。また、ヒドロキシ基末端と他の末端とのモル比は、特に限定されず、用途に応じて 0 ： 1 0 0〜 1 0 0 ： 0の範囲で用いられる。しかし、耐熱性や耐熱水性を向上するためには、ヒドロキシ基末端は極力少ない方が好ましい。

次に、本発明のポリカーボネートの製造方法について説明する。本発明の方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物と、及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによつて得られる溶融プレポリマーとからなる群よリ選ばれる少なくとも 1種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付すことを包含し、該芳香族ジヒドロキシ化合物は下記式： 3

H O— A r— O H

(式中、八 1：は 2価の ₃〜。 ₂。。芳香族基を表ゎす。）によって表わされ、該炭酸ジエステルは下記式：

O

A O C O—— A

(式中、 A r ³と A r ⁴はそれぞれ 1価の C ₅〜 C ₂₀₀芳香族基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）によって表わされる、ポリカーボネートの製造方法において該重合原料の段階的エステル交換反応を、下記式（ 4 ) を満足する反応条件下で行なうことを特徴とする方法である。

n

0 . 2 ∑ ( k i X T i X H i ) 2 4 ) i ：反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号 T i ： i 番目の反応域における重合原料の平均温度 C)

H i : i 番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ h r ) k i : ( 5 ) 式で示される係数 k i = 1 / a T ^b ( 5 ) 但し、 T i は上記の通りであり、 a と b は T i に依存し、

T i < 2 4 0。Cの時

a = 1 . 6 0 0 4 6 x 1 0 ⁵

b = 0 . 4 7 2

であリ、 2 4 0。C T i < 2 6 0 °Cの時 a = 4 X 1 0 ⁹

b = 1 9 . 1 0 7

であリ、そして、 2 6 0 °C≤ T iの時

a = 1 X 1 0 ^{1 22}

b = 4 9 . 0 8 2

である。

本発明において芳香族ヒドロキシ化合物とは、式 H O— A r - O H (式中、 A r は前記の通り）で表わされる化合物である。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせても良い。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。

本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下記式で表される O

I

A r ³—— O C O— A r ⁴

(式中、 A r ³と A r ⁴はそれぞれ 1価の C ₅〜 C ₂₀₀芳香族基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）

A r ³及び A r ⁴は、 1価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この A r ³、 A r ⁴において、 1 つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のァルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ビニル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。 A r ³、 A r ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

1 価の芳香族基 A r ³及び A r ⁴の代表例としては、フエ二ル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の 1種以上の笸換基で置換されたものでも良い。

好ましい A r ³及び A r ⁴としては、それぞれ例えば、下記式で表わされるものなどが挙げられる。

炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記式で示される置換または非置換のジフエ -ルカーボネート類を挙げる事ができる。

(式中、 R ³及び R '°は、各々独立に水素原子、炭素数 1 〜 1 0を有するアルキル基、炭素数 1〜 1 0 を有するアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基又はフエ二ル基を示し、 P及び qは 1 〜 5の整数で、 pが 2以上の場合には、各 R ⁹はそれぞれ異なるものであっても良いし、 q力 ^s 2以上の場合には、各 R ^{1 Q}は、それぞれ異なるものであっても良い。）

このジフエニルカーボネート類の中でも、非置換のジフエュルカーボネート及び、ジトリルカーボネートゃジ— t ーブチルフエニルカーボネ一トのような低級アルキル置換ジフエ二ルカ一ボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジァリールカーボネートであるジフエ二ルカーボネートが好適である。

これらの炭酸ジエステル類は単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また、これら炭酸ジエステルは、塩素原子とアル力リまたはアル力リ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合 (仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なリ、特に限定されない。炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モルに対して、通常 0 . 9 〜 2 . 5 モル、好ましくは 0 . 9 5 〜 2 . 0 モル、ょリ好ましくは 0 . 9 8 〜： L . 5 モルの割合で用レヽらる。

本発明における異種結合単位（ A ) 及び異種結合単位（ B ) は、重合反応過程で発生させてポリカーボネート中に導入する。また、本発明においては、本発明のポリカーボネートが製造できる限リ、分岐構造を導入するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を少量併用してもよいし、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物や脂肪族アルコールを併用してもよい。

本発明において、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在もしくは非存在下で、減圧下及び Z又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態又は固体状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、携拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型携拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するヮィヤー接触流下式重合器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いブレポリマーを製造した後、固相状態で減圧下及び/又は不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。また、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる,

上記の種々の反応器、特に、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、及びワイヤーに沿わせて落下させながら重合す ¾ワイヤー接触流下式重合器についは、欧州特許出願公開第 0 7 3 8 7 4 3 A 1 号などを参照することができる ₀ 本発明の製造方法においては、上記で定義した条件下でェステル交換法を行う限リ、その反応方式は特に限定されない

通常、ポリカーボネートを製造するためのエステル交換の反応温度は、通常 5 0〜 3 5 0 、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 の温度の範囲で選ばれる。一般に、上記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きく且つ熱安定性にも劣る傾向にぁリ、上記範囲よリ低い温度では、重合反応が遅く実用的でないことが知られている。上記のように、本発明の製造方法においては、重合原料の段階的エステル交換法において、重合原料の温度と滞留時間との関係を、式（ 4 ) が満足されるように制御することが必要である。 n

0. 2 ∑ ( k i X T i X H i ) 2 ( 4 ) i = i ：反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号 T i ： i 番目の反応域における重合原料の平均温度 C)

H i : i 番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ h r ) k i ： ( 5 ) 式で示される係数 k i = 1 / a T i ( 5 ) 但し、 T i は上記の通りでぁリ、 a と bは T i に依存し、

T i < 2 4 0。Cの時 a = 6 0 0 4 6 X 0 b = 0 . 4 7 2 であリ、 2 4 0。じ≤ 1^ < 2 6 0。〇の時 a = 4 X 0⁴ b 9 0 7 であリ、そして、 2 6 0 °C≤ T iの時

X 1 0^{1 2} b = 4 9 . 0 8 2 である

温度と滞留時間との関係で決まる式（ 4 ) 中の n

∑ ( k i X T i X H i )

の値が上記範囲（ 0 . 2 ~ 1 . 2 ) より大きいと、引張伸度や I 1 0 d衝擊強度等の機械的物性が低下して好ましくなく上記範囲よリ小さいと、成形流動性が低下して好ましくないょリ好ましくは、 0. 3〜 1. 0の範囲である。

エステル交換法によるポリカーボネートの連続製造においては、複数の反応域において重合原料の段階的エステル交換反応を行ない、温度や滞留時間及び反応圧力を段階的に変えるのが一般的であるが、（ 4 ) 式は、反応域の k x T X Hの総和を示している。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶解混合槽、携拌槽型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器及び表面更新型二軸混練反応器を連結して連続重合

n

した場合の∑ ( k i X T i X H i) は、（溶解混合槽での k X

T X H) + (溶解混合槽から攪拌槽型反応器までの配管での k X T X H) + (擾拌槽型反応器での k X T X H) + (攪拌槽型反応器から遠心式薄膜蒸発反応器までの配管の k X T X H) + (遠心式薄膜蒸発反応器での k X T X H) + (遠心式薄膜蒸発反応器から表面更新型二軸混練反応器までの配管の k X T X H) + (表面更新型二軸混練反応器での k X T X H) + (表面更新型二軸混練反応器から抜き出しノズルまでの配管の k X T X H) となり、配管までを含めた全ての反応域での総和を示している。この場合、 i 番目の反応域とは、各混合槽ゃ反応器及びそれを連結する配管の各段階や各工程をいう。反応器と反応器を結ぶ配管の途中に加熱器がある場合は、反応器と加熱器までの配管、加熱器、加熱器と反応器までの配管をそれぞれ i 番目の反応域とする。ポリカーボネートの平均温度は、 i 番目の反応域内での温度の平均値をいい、温度が明らかに数段階に分かれていれば、その各段階に分割して、それぞれ i 番目の反応域として、該段階での平均温度を用いてもよい。平均温度の測定については、反応器や配管に設置した 1つ以上の温度計の温度を平均してもよいし、温度計を設置していない場合には、ジャケットの熱媒ゃヒ一ターの温度を用いてもよい。また、ジャケットの出入り口温度の平均値を用いてもよい。熱媒ゃ設定温度を用いてもよい。平均滞留時間は各 i 番目の反応域でのポリカーボネートの保有量 1 時間当たリの通過量もしくは抜き出し量で計算される（また、反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートのの分子量によっても異なリ、数平均分子量が 1 , 0 0 0以下の範囲では、 5 0 mmH g〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 2， 0 0 0の範囲では、 3 mmH g 〜 8 0 mmH gの範囲が、数平均分子量が 2 , 0 0 0以上の範囲では、 1 O mm H g以下、特に 5 mm H g以下が用いられる。

また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、所望ならば触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホゥ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニゥム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属のアルコキシド類；リチウムフエノキシド、ナトリウムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、 L i O— A r — O L i 、 N a O - A r - O N a ( A r はァリ一レン基）などのアル力リ金属及びアル力リ土類金属のァリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアル力リ金厲及びアル力リ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フエノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホゥ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリノチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフエニル、（ R i R Z R S R ⁴) N B ( R ¹ R ² R ³ R ⁴) または（ R ' R Z R SR ⁴) P B ( R ¹ R ² R ³ R⁴) で表されるアンモニゥムボレート類またははホスホニゥムボレート類（ R R ²、 R ³、 R ⁴は前記の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケィ素、ケィ酸ナトリウム、テトラアルキルケィ素、テトラァリールゲイ素、ジフエニル一ェチルーェトキシケィ素などのケィ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズォキシド、ジァルキノレスズカノレボキシレート、酢酸スズ、ェチルスズトリブトキシドなどのァルコキシ基またはァリ一口キシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはァリ —口キシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニゥム塩、第四級ホスホニゥム塩、第四級アルソユウム塩などのォニゥム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはァリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニゥム、酸ィ匕ジルコニウム、ジノレコニゥムのアルコキシド又はァリー口キシド、ジルコニウムァセチルァセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。触媒を用いる場合、これらの触媒は 1 種だけで用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常 1 0— ⁸〜 1 重量。 /₀、好ましくは 1 0— ⁷〜 1 0— ¹重量 %の範囲で選ばれる。

本発明のポリカーボネートは、特定の複数の異種結合単位を特定量含有しているために、色調や機械的物性に優れるだけでなく、流動挙動の非ニュートン性が大きく、成形流動性に優れておリ、広範な用途に使用することができる。本発明のポリカーボネートには、用途に応じて、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤 . 可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等を添加して用いても良い。更に、これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネートが溶融状態の間に添加してもよいし、ポリカーボネ一トを一且ペレタイズした後添加剤を添加再溶融混練してもよい。

発明を実施するための最良の形態

以下実施例と比較例にて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例と比較例によリ限定されるものではない。

実施例と比較例においては種々の特性を、以下の方法で測定した。

①重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一 ( G P C ) で測定した。

②色調： 2 8 0 °Cで射出成形して得られた厚み 3 . 2 mmの試験片を用い、 C I E L A B法にょリ測定し、黄色度を b * 値で示した。

③引張伸度： 2 8 0 °Cで射出成形して得られた厚み 3 . 2 m mの試験片を用いて、 A S TM D 6 3 8に準じて測定した _c

④ I Z O D衝擊強度： 2 8 0 °Cで射出成形して得られた厚み 3. 2 mmの試験片を用いて、 A S TM D 2 5 6 に準じてノツチ付き強度を測定した。

⑤成形流動性：高シェア下での流動性の指標として、 A S T M D 1 2 3 8 に準じて、 2 8 0 °Cで 2 1 . 6 k g荷重で H M l を測定した。

⑥繰り返し単位（ 1 ) 及び異種結合単位（A) と（ B ) の定量：ポリカーボネート 5 5 m g をテトラヒドロフラン 2 m l に溶解した後、 5規定の水酸化力リゥムメタノール溶液を 0 5 m 1 添加し、室温で 2時間攬拌して完全に加水分解した。その後、澳塩酸 0 . 3 m l を加え、逆相液体クロマトグラフィ一で測定した。

逆相液体クロマトグラフィ一は、 U V検出器として 9 9 1 L型機（米国ウォーターズ社製）、 I n e r t s i 1 O D S — 3カラム（登録商標：日本国ジーエルサイエンス社製）、溶離液としてメタノールと 0 . 1 %リン酸水溶液からなる混合溶離液を用い、カラム温度 2 5 °Cメタノール/ ^/ 0. 1 %リン酸水溶液比率を 2 0ノ 8 0からスタートし 1 0 0 0までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長 3 0 0 n mの U V検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。

[標準物質としては、式（ 1 ' ) 〜（ 3 ' ) の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。 ] 実施例 1

図 1 に示すようなシステムを用いて、溶融エステル交換法によって芳香族ポリカーボネート組成物を製造した。図 1 のシステムは、第一、第二及び第三攪拌重合工程、第一及び第二ワイヤ一接触流下式重合工程から構成される。

各容積が 1 0 0 リットルで、アンカー型攪拌翼を有する挽拌槽型第一重合器 3 A及び 3 Bにおいてバッチ方式で第一攪拌重合工程を行い、容積が 5 0 リットルで、アンカー型攪拌翼を有する携拌槽型第二及び第三重合器 3 C及び 3 Dにおいて第二-及び第三攪拌重合工程を連続的に行う。

第一及び第二ワイヤー接触流下式重合工程を、ワイヤー接触流下式第一重合器 1 0 8 A及び 1 0 8 Bにおいて連続的に行った。第二ワイヤー接触流下式重合工程において、ワイヤ一接触流下式第二重合器 1 0 8 Bを用いる。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器は各々、ジグザグに配列した孔径 7 , 5 mmの孔を 5 0個有する多孔板を備えている。ワイヤ一接触流下式第一及び第二重合器の各々において、自由落下させずにワイヤーに沿ってつまリワイヤーに接触して流下するように、 5 0本の l mm径の S U S 3 1 6 L製ワイヤ一状ガイドが、多孔板の各孔からワイヤー接触流下式重合器 1 0 8の底部の貯蔵部へ垂直に釣リ下げてある。具体的には、各ワイヤー 1 0 3はその上端部で、多孔板 1 0 2上に設置されている支持棒（図示しない）に固定され、多孔板 1 0 2 の孔（図示しない）を通って下方に延びている。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器の各々において、ワイヤーに接触して流下する距離は 8 mである。

攪拌槽型第一重合器 3 A及び 3 Bでの重合は、反応温度は 1 8 0 X：、反応圧力は大気圧で、窒素ガス流量は 1 リットルノ h r で行った。

芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフエノール Aと炭酸ジエステルとしてのジフエ二ルカ一ボネ一ト（対ビスフエノール Aモル比 1 . 0 4 ) とよリなる重合原料 8 0 k g を、触媒としてビスフエノール Aのジナトリゥム塩（ナトリゥム原子換算で、重合原料中のビスフエノール Aに対して 2 5重量 p p b ) を用いて、撹拌槽型第一重合器 3 Aに仕込んだ。撹拌槽型第一重合器 3 A中のモノマー混合物を溶融状態で重合し、 4時間撹拌してブレポリマー 4 Aを得た。出口 5 Aを開き、プレボリマー 4 Aを、窒素ガス流量 5 k g Z h r で 5 0 リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重合器 3 Cへ供給した。挽拌槽型第一重合器 3 Aにおいて得られたプレボリマー 4 Aを攬拌槽型第二重合器 3 Cに供給しながら、携拌槽型第一重合器 3 Aでの重合と同様に携拌槽型第一重合器 3 Bを運転してビスフエノール A及びジフエニルカーボネートを重合し，プレポリマー 4 Bを得た。

*拌槽型第一重合器 3 Aが空になると、重合器 3 Aの出口 5 Aを閉じて重合器 3 Bの出口 5 Bを開き、ブレポリマ一 4 Bを流量 5 k g / h r で挽拌槽型第一重合器 3 Bから携拌槽型第二重合器 3 Cに供給した。次いで、上記と同じ重合原料を重合器 3 Aに仕込んだ。携拌槽型第一重合器 3 Bで得られたプレボリマー 4 B を携拌槽型第二重合器 3 Cへ供給しながら、重合器 3 Aを運転し、仕込んだモノマ一を上記と同様に重合した。

攒拌槽型第一重合器 3 A及び 3 Bにおけるバッチ重合及び重合器 3 A及び 3 Bから携拌槽型第二重合器 3 Cへのプレボリマー 4 A及び 4 Bの交互供給を上記と同様に行い、プレボリマ一（プレポリマー 4 A又はプレボリマ一 4 Bのいずれかを交互に）を攪拌槽型第二重合器 3 Cに連続的に供給した。撩拌槽型第二重合器 3 Cにおいて、プレボリマー 4 A及び 4 Bを挽拌槽型第一重合器 3 A及び 3 Bから交互に供給し、反応温度 2 3 0 °C、反応圧力 l O O mmH g , 窒素ガス流量 2 リットル/ h r の重合条件下で、プレポリマー 4 A及ぴ 4 Bについて更に、連続的に撹拌槽型重合を行い、プレボリマ一 4 Cを得た。

攪拌槽型第二重合器 3 Cにおけるプレボリマ一 4 Cの容量力 S 2 0 リットルに達した後、內容量 2 0 リットルを一定に保つように、プレボリマー 4 Cの一部を連続的に攪拌槽型第三重合器 3 Dに供給した。

攪拌槽型第三重合器 3 Dにおいて、プレボリマー 4 Cを攪拌槽型第二重合器 3 Cから交互に供給し、反応温度 2 4 0 °C 反応圧力 1 0 mmH g，窒素ガス流量 2 リットルノ h r の重合条件下で、プレボリマー 4 Cについて更に、連続的に撹拌槽型重合を行い、ブレポリマ一 4 Dを得た。

携拌槽型第三重合器 3 Dにおけるプレボリマー 4 Dの容量力 S 2 0 リットルに達した後、内容量 2 0 リットルを一定に保つように、プレボリマ一 4 Dの一部を連続的にワイヤ一接触流下式第一重合器 1 0 8 Aに供給した。ブレポリマ一 4 Dは入口 1 0 1 Aを通って重合器 1 0 8 Aへ供給した。ワイ.ャ一接触流下式第一重合器 1 0 8 Aにおいて、反応温度 2 4 5 °C、反応圧力 1 . 5 mmH g、窒素ガス流量 4 リツトル/ h r の重合条件でプレボリマー 4 Dのワイヤー接触流下式重合を連続的に行いブレポリマー 1 0 9 Aを得た。

ワイヤー接触流下式第一重合器 1 0 8 Aの底部におけるプレポリマー 1 0 9 Aの容量が 1 0 リットルに達した後、その底部におけるブレポリマー 1 0 9 Aが 1 0 リットルの容量を保つように、ブレポリマー 1 0 9 Aの一部をワイヤー接触流下式第二重合器 1 0 8 Bに連続的に供給した。

ワイヤー接触流下式第二重合器 1 0 8 Bにおいて、反応温度 2 4 5。C、反応圧力 0 . 3 mmH g、窒素ガス流量 2 リツトル h r の重合条件で、連続的にワイヤー接触流下式重合を行い、ポリカーボネート組成物 1 0 9 Bを得た。

ワイヤー接触流下式第二重合器 1 0 8 Bの底部におけるポリカーボネ一ト 1 0 9 Bの容量が 1 0 リットルに達した後、その底部におけるプレボリマー 1 0 9 Bが 1 0 リットルの容量を保つように、排出ポンプ 1 0 6 Bを用い出口 1 0 7 Bを通ってポリカーボネート 1 0 9 Bを重合器 1 0 8 B力らストランドとして連続的に抜き出した。得られたストランドをストランドカツトを用いて切断しペレツトを得た。

各攪拌型重合器、各ワイヤー接触流下式重合器、各配管における温度、滞留時間及び（ k i X T i X H 〖）の値を表 1 n

に示す。また、 ∑ ( k i X T i X H i ) の値も表 1 に示す。得られたポリカーボネートに関して上記の方法にて様々な評価を行った。結果を表 2に示す。表 2から明らかなように得られたポリカーボネートは優れた物性を有していた。

更に、逆相液体クロマトグラフィーの結果から、得られたポリカーボネートは異種単位（A) として式（ 2 ' ) 一（ a ) で表される単位及び異種単位（ B ) として式（ 3 ' ) 一 ( d ) で表される単位を含有し、式（ 3 ' ) 一 ( d ) で表される単位の量が、式（ 2 ' ) - ( a ) で表される単位の量に対して

0 . 0 5モル⁰ /₀であリ、式（ 2 ' ) 一（ a ) で表される単位及び及び式（ 3 ' ) - ( d ) で表される単位の合計量が、繰リ返し単位（ 1 ) のモル量基準で 0 . 0 9モル％であることがわかった。比較例 1

いくつかの反応器ゾーンの温度を表 3 に示すように変更する以外は、実施例 1 と同様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの各種特性を、上記の方法に従つて評価した。評価結果を表 2に示す。表 2から分かるように、成形流動性は優れるものの、色調や引張伸度及び I z o d衝撃強度は劣っていた。比較例 2

ワイヤー接触流下式第一重合器 1 0 8 A、及びワイヤー接触流化式第二重合器 1 0 8 Bの代わリに、それぞれ遠心式薄膜蒸発器及び二軸横型攒拌重合器を用い、反応条件を表 4に示すように変更する以外は、実施例 1 と同様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表 2 に示す。表 2 から分かるように、成形流動性は優れるものの、色調や引張伸度及び I z o d衡擎強度は劣っていた。比較例 3

ホスゲン法で製造された市販のポリカーボネート（重量平均分子量： 2 6 , 8 0 0 ) について、各種特性を上記の方法に従って評価した。評価結果を表 2に示す。本比較例で用いたポリカーボネートは実施例 1 で得られたポリ力一ボネ一トと同一の重量平均分子量を有するにもかかわらず、実施例 1 で得られたポリカーボネートと比較して成形流動性が低かつた。実施例 2

反応条件を表 5に示すように変更する以外は、実施例 1 と同様にしてポリカーボネ一トを得た。

得られたポリカーボネートの各種特性を、上記の方法に従つて評価した。評価結果を表 2 に示す。表 2から分かるように、得られたポリカーボネートの特性は良好であった。

表 1

〔実施例 1 の反応条件〕

註）表 1 、 3 、 4 、 5 において 2 つの（"重合器 J の項目の間にある f 配管」の項目は、その間を Kぐ配管を指し、一番下にある「配管」の項目は、最終重合器と抜き出しノズルの間の配管を指す。

表 2

評価項目実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 実施例 2 構造単位（2) + (3) 0. 09 0. 46 0. 6 9 0. 00 0. 1 6 の合計量の（ 1) に

対する比率（モル％) 構造単位（3) の（2) 0. 50 33. 00 4 2. 00 2. 30 に対する比率（モル％) 重量平均分子量 26， 800 2 6, 9 00 2 7, 000 2 6, 80 0 2 6, 9 00 成形流動性 HM I 1 4 5 1 6 6 1 7 9 1 1 8 1 53 ( / 1 0 m i n) 色調 b *値 3. 2 4. 3 5. 0 3. 2 3. 4 引張伸度（％) 1 0 7 78 6 9 1 0 7 1 0 2

I z o d衝撃強度 9 8 8 3 8 1 9 8 96 ( κ g · c m/ c m)

表 3

〔比較例 1 の反応条件〕重合器 · 配管等 ffl度（"C) 滞時間 ( h r ) 各段階での η

∑ ( k i X Τ i X Η i ) ( k i X T i X H i ) i =l

搲拌槽第一重合群 3A.3B 1 8 0 2 0. 0 0. 2 6 1

sa管 1 8 0 0. 6 0 . 0 0 8

at拌槽第二重合 ¾3c 2 3 0 7. 2 0. 1 3 5

配管 2 3 0 0 . 2 0. 0 0 4

撹拌植第三重合器 3D 2 5 0 8 . 3 0. 3 2

ffi管 2 5 0 1 . 6 0 . 0 6 5 3 . 8 7 ヮィヤー接触流下式 2 6 0 4 . 3 0. 3 7 8

第一重合器 108A

配管 2 6 0 0 . 1 0 ， 0 0 9

ヮィヤー接 «流下式 2 7 0 4 . 4 2 . 5 4 7

第二重合器 108B

配管 2 7 0 0. 2 0 , 1 1 7

表 4

〔比較例 2 の反応条件〕

_重¾会 ϋ雜 · S?够 B镇 m度 (で）滞银時 m ( h r ) 各段階での

∑ ( k i X T i X H i ) ( k i X T i X H i ) Ϊ = 1 撹拌稽^ (一重合雜 3A.3B 1 4 0 2 0 . o 0. 1 8 0

配管 1 4 0 0 . 6 0 . 0 0 5

撹拌樓第二重合 SI3C 2 1 0 7 . 2 0 . 1 1 8

配管 2 1 0 0 . 2 0. 0 0 4

攬拌植第三重合器 3D 2 4 0 8 . 3 0. 1 5 0

配管 2 4 0 1 . 6 0 . 0 2 9 1 5 . 5 2 遠心式薄膜蒸発器 2 7 0 0 . 5 0. 2 9 3

配管 2 7 0 0 . 1 0. 0 5 9

二軸桷型撹拌重合器 2 9 0 0 . 5 1 0. 4 9 0

配管 2 9 0 0 , 2 4 - 1 9 6

表 5

〔実施例 2 の反応条件〕

産業上の利用可能性

本発明のポリカーボネートは、特定の複数の異種結合を特定量有しているために、色調や機械的物性に傻れ、成形流動性に極めて優れておリ、広範な用途に使用することができる

Claims

請求の範囲

1 . 複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなるポリカーボネートであって、各芳香族ボリカーボネート主鎖は下記式（ 1 ) でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、

o

-(-0— A r— O C ( 1 )

(式中、 A r は 2価の C ₅〜 C ₂。。芳香族基を表わす。）且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも 1 つの異種結合単位（A ) と少なくとも 1 つの異種結合単位 ( B ) を該ポリカーボネート主鎖上に有し、

該異種結合単位（A ) は下記のグループ（ 2 ) の式群から選ばれる式で表わされ、

(2)

6

式中、 A r は上記の通リであリ、 A r ，は 3価の C _s〜 C ₂₀₀芳香族基を表わし、 A て " は 4価の C ₅〜 C ₂₀₀芳香族基を表わし、

O

Xは、それぞれ式一(■ A r O C 0 - で表わされる搡リ返し単位を含む、重量平均分子量 2 1 4 0 0 , 0 0 0 のポリカーボネート鎖を表わす。）

但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（A) を有する場合、複数の異種結合単位（A) は同じであっても異なっていてもよく、

(式 _中、 A r 、 A r '及び Xは上記の通りであり、

Ο

II

Υは、それぞれ式 ~fC O— A r— 0トで表わされる操リ返し単位を含む、重量平均分子量 2 1 4〜 1 0 0， 0 0 0のポリカーボネート鎖を表わす。）

但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（ B ) を有する場合、複数の異種結合単位（B ) は同じであっても異なつていてもよく、

異種結合単位（A) と異種結合単位（ B ) の合計量が、橾リ返し単位（ 1 ) のモル量基準で 0. 0 1〜 0 . 3モル％の範囲にぁリ、

上記 X及び Yのそれぞれは異種結合単位（A) 及び（ B ) ょリなる群から選ばれる少なくとも 1つの異種結合単位を含んでいてもよく、

重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0の範囲にある

ことを特徴とするポリカーボネート。

2. 繰返し単位（ 1 ) の 8 5 %以上が下記式（ 1 ' ) で表わされることを特徴とする請求項 1 に記載のポリカーボネート

（¹')

3 . 繰リ返し単位（ 1 ) が下記式（ 1 ' ) で表わされ

該異種結合単位（A) が下記のグループ（ 2 ' ) の式群力² ら ^:選ばれる式で表わされ、

(但し式中、 Xは、上記式（ 2 ) において定義した通リである。）

該異種結合単位（ Β ) が下記のグループ（ 3 ' ) の式群

(但し式中、 Xは上記式（ 2 ) において定義した通りであリ、 Yは、上記式（ 3 ) において定義した通りである。）から選ばれる式で表わされる

ことを特徴とする請求項 1 に記載のポリカーボネート。

4. 異種結合単位（ B〉の量が、異種結合単位（A) の量に対して 0 . 1〜 3 0モル％の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリカーボネート。

5. 香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルからエステル交換法によって製造されることを特徴とする請求項 1 〜 4 のいずれかに記載のポリカーボネート。

6 . 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物と、及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付すことを包含し、該芳香族ジヒドロキシ化合物は下記式：

H 0— A r― O H

(式中、八 ]：は 2価の ₅〜〇 ₂。。芳香族基を表ゎす。）によって表わされ、該炭酸ジエステルは下記式：

O

II

A r ³— O C O— A r ⁴

(式中、 A r ³と A r ⁴はそれぞれ 1価の C ₅〜 C ₂₀₀芳香族基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）によって表わされる、ポリカーボネートの製造方法において該重合原料の段階的エステル交換反応を、下記式（ 4 ) を満足する反応条件下で行なうことを特徴とする方法。

n

0 . 2 ≤ ∑ ( k i X T i X H i) 1 . 2 ( 4 ) i = 1 i ：反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号 T i ： i 番目の反応域における重合原料の平均温度（t )

H i : i 番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ h r ) k i ： ( 5 ) 式で示される係数 k i = 1 / a T i ( 5 ) 但し、 T i は上記の通リであり、 a と b は T i に依存し、

T i < 2 4 0 °Cの時

6 0 0 4 6 X 1 0 b = 0 . 4 7 2 であリ、 2 4 0。。≤丁 1 < 2 6 0 °じの時

= 4 X 1 0 " b = 1 9 0 7 であり、そして、 2 6 0 °C≤ T iの時

3 = 1 X 1 0 ' b = 4 9 . 0 8 2 である。

7 . 請求項 6 の方法で製造されたものと実質的に同じポリ力ーボネート。