WO1997031391A1

WO1997031391A1 - Dispositif et procede de depot chimique en phase vapeur

Info

Publication number: WO1997031391A1
Application number: PCT/JP1997/000481
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Fujii; Motoaki Adachi; Kikuo Okuyama
Original assignee: Ebara Corporation
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1997-08-28
Also published as: DE69737563T2; JP3789485B2; US20010032781A1; EP0957511A1; KR19990087056A; KR100466293B1; EP0957511B1; DE69737563D1; EP0957511A4; US6461692B2

Description

明細書化学蒸着方法および蒸着装置技術分野

本発明は化学蒸着（CVD) 方法に関し、特に、半導体、液晶、精密機械等の先端技術製品を製造する工程において、これら製品の表面に蒸着によって薄膜を形成するための方法と装置に関する。

背景技術

半導体の製造プロセスにおいて、基板の表面に CVDによって薄膜を形成する工程で発生するパーティクル（CVD装置の反応室内で原料ガス中の成膜成分と同伴不純物が相互作用して、もしくは反応生成物が凝集して生じる粒径が不均一な微粒子状物質）は薄膜に対する汚染物となり、製品の歩留まりを低くする主な原因として非常に重要視されている。特に近年、半導体回路が微細化される傾向に伴って、汚染物となる微粒子のサイズも微小化している。 64M DRAMにおいてはパターンサイズが約 0.35 m、 256Mでは約 0.25 m、 1Gでは約 0.18 m、 16 Gでは約 0.09 m、 1 Tでは約 0.03 / mであり、これらパターンサイズの 1/10以上のサイズの微粒子が汚染物として除去されなければならないと考えられている。原料ガスとして活性の非常に高い物質が使用される場合が多いために、パーティクルが発生しやすく、 CVD装置はしばしば「ごみ発生装置」と呼ばれるほどである。

従来は、原料ガスの量や温度などを制御して成膜速度を遅くすることによってパーティクルの発生量を抑制している。しかし、成膜速度が遅くなれば半導体製品の生産量も低下してしまう。あるいは、反応室内でパーティクルが重力によつて降下することに着目してウェハの成膜面を下向きに設置したり、反応室内で熱泳動（温度の上下）を生じさせるなどして、ウェハ上へのパーティクルの付着量を抑制している。しかし、これらの方法は、付着量の抑制に対してある程度は有効であるが、効果は不十分であった。

また、從来の CVD装置においては、成膜成分を分子拡散または熱拡散の作用によって基板上に移動させ沈着させていたが、成膜速度が遅く、また沈着量が少な、などの問題があつた。

パーティクルが発生する例を、プラズマ CVD装置を用いる蒸着工程について説明する。プラズマ CVD装置の概略構成図を図 13に示す。この装置を用いて SiH₄ ガスを原料としてウェハ 6の表面に SiO ₂ 膜を形成する。反応室 21の内部は真空ポンプ 22を用いて減圧状態にされる。次いで、設定流量の反応性ガス、すなわち原料ガスである SiH₄ ガスと酸化性ガスである N₂0がマスフ口一コントローラ 23によって混合され、反応室 21内に導入される。反応室 21 内の圧力は圧力調整弁 24によって一定に保たれる。ウェハ 6は、ウェハ保持材 13の内部に設けたヒータ 26によって加熱され、一定の温度になる。

¾源 28を用いて上部電極 29とウェハ保持材 13に高周波電圧が印加されると、これらの間の空間にプラズマが発生し、この空間中に SiH₄ のラジカルや SiH⁴⁺イオンおよび N₂0のラジカルや 0²·イオンが共存した状態になる。これらのラジカルやイオンがウェハ 6上に到達すると、熱エネルギーを受けて SiO ₂ 膜が形成される。

し力、し、これらのラジカルやイオンは活性が高いので、反応生成物や同伴不純物と相互作用を起こしてパーティクルが生じてしまう。また、熱幅射によって熱エネルギーは反応室側壁の近傍にも及ぶので、側壁上にも SiO ₂ 膜が形成されてしまう。さらに、 SiH³_や SiH₂ ²⁺等のイオンや NO等の分子が二次的に発生することによって、膜質が均一にならないという問題もある。

そこで本発明は、基板の表面に薄膜を形成する工程においてパーティクルの発生を防止することによって均質な膜を形成し、また、薄膜を高速度で形成することが可能な化学蒸着方法とそのための装置を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明によれば、基板上に薄膜を形成する化学蒸着方法であって、基板が保持された反応室内に反応性ガスを導入し、前記反応性ガスを構成する成分に荷 ¾粒子を付着させることによって前記成分をイオン化させ、イオン化した成膜成分を電界中で基板上に静電沈着させる工程からなる方法が提供される。荷電拉子は光電子であるか、またはコロナ放電、沿面放電、あるいはパルス放電によって生じる正または負のイオンであるのが好ましい。すなわち、本発明において反応性ガスを構成する成分のイオン化は光電子あるいはイオンを用いて行われ、これらは荷電粒子と呼ぶことができる。反応室に導入する反応性ガスは、成膜成分を含む原料ガス単独であるか、あるいはこの原料ガスに加えてこれと反応する酸化性や還元性等のガスである。

上記の方法を遂行するための化学蒸着装置は、少なくとも基板保持台を有する反応室と、成膜成分を含む反応性ガスを反応室内に導入する手段と、反応室を通過した前記ガスを外部に排気する手段とを有していて、さらに、前記反応性ガスを構成する成分をイオン化させるためのイオン化手段と、イオン化した成膜成分を基板上に静電沈着させるために反応室内に電界を形成する手段とを有する。ィォン化手段は光電子発生手段であるかあるいは放電によるィォン発生手段であるのが好ましく、またこのイオン化手段は反応性ガスを反応室内に導入する通路内に設けられているのが好ましい。

図面の簡単な説明

図 1〜図 6は、本発明に係る、光電子発生手段を有する CVD装置の構成を示す概略図である。

図 7〜図 10は、本発明に係る、コロナ放電によるイオン発生手段を有する C V D装置の構成を示す概略図である。

図 11は、図 2に示す装置を使用して、印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した結果を示すグラフである。

図 12は、図 10に示す装置を使用して、印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した結果を示すグラフである。

図 13は、従来の CVD装置の構成を示す概略図である。

発明を実施するための好ましい形態

本発明を実施するための好ましい態様を以下に例示する。

図 1に、集積回路用絶縁膜を形成するための常圧 CVD装置を概略的に示す。この装置を用いて TEOS (Tetraethylorthosilicate： Si(OC₂H₅)4) を原料として Si0₂ 膜を基板上に形成する。

図 1において、成膜用原料成分である TE OS 2は、キヤリアガスとしての H e とともに CVD装置 1の入口から導入される。導入通路内に光電子放出材 8、紫外線ランプ 9、および電極 10からなる荷電部 Aが設けられている。光電子放出材 8と電極 10の間に電圧を印加することによって導入通路内に電界が形成され、この電界下で紫外線ランプ 9から出る紫外線を光電子放出材 8に照射すると、光電子 11が放出される。紫外線ランプ 9の近傍に反射面 12を設けて、光電子放出材 8への紫外線の照射効率を高めるのが好ましい。それによつて光電子放出材 8から光電子が効果的に放出される。光電子 11が TEOS分子に付着することによって TEOSイオン 3が生じる。この場合、光電子 11が導入通路内に存在する親電子性物質、例えば 0₂や H₂0に付着して負イオンが発生し、この負ィオンが T E 0 S分子に付着することによって T E 0 Sイオン 3が生じるという過程もあり得る。

TEOSイオン 3は、別の入口から導入されたオゾン 4の流れを反応室 21内で横切る。このとき TEOSイオン 3はオゾン 4によって酸化されて、 TEOS のオリゴマー（気相中間体） 14が生成する。このオリゴマー 14は TEOSィオンを核としているため鸳荷を有している。反応室 21の上下に設けられた平板状の電極 51、 52によって反応室内に電界が形成されていて、正電極 52上にウェハ保持材 13とウェハ 6が配置されている。従ってォリゴマー 14はウェハ 6の表面に向かって矢印のように移動し、この表面上に静電沈着する。

次いで、ォリゴマ一はウェハの表面上でさらにオゾンによる酸化作用を受けて Si0₂ 膜が形成される。

71と 72は、反応室中での TEOSとオゾンの反応を促進させるための加熱炉である。 TEOSとオゾンは、反応に寄与した後、矢印 15で示すように装置 1の外部へ排出される。

光電子放出材 8を設けた通路（図 1における上の導入通路）内に、成膜用原料成分（この場合は TEOS) を導入するのではなく、オゾンを導入し、そして成膜用原料成分を、光電子放出材 8を設けていない通路（図 1における下の導入通路）に導入してもよい。この場合は、オゾンに光電子 11が付着することによ' てオゾンイオンが生じる。オゾンイオンは、 TEOSの流れを反応室 21内で横切る。このとき TEOSはオゾンイオンによって酸化されるとともにイオン化されて、 TEOSのオリゴマー 14が生成する。このオリゴマー 14がウェハの表面上に静電沈着する。

光電子によって微粒子をイオン化させる方法については、本発明者らが、特公平 3 - 5859号、特公平 7— 93098号、特開平 2— 303557号、特開平 3— 108698号、および特開平 4一 243540号各公報（これらの全ては本明細書に含まれる）において既に提案しているが、これらの方法も同様に、本発明における反応性ガスを構成する成分を光電子によってイオン化させる工程に適用することができる。

光電子放出材 8としては、紫外線を照射することによって光電子を放出する材料であればいかなるものも用いることができる。しかし、光電的な仕事関数が小さいものほど好ましい。効果と経済性の面から、 Ba、 Sr、 Ca、 Y、 Gd、 La、 Ce、 Nd、 Th、 Pr、 Be、 Zr、 Fe、 Ni、 Znヽ Cu、 Ag、 Pt、 Cd、 Pbゝ A 1、 C、 Mg、 Au、 In、 Bi、 Nbゝ S i、 Ti、 Taゝ U、 B、 Eu、 Sn、 P、 W のいずれか一つの元素、またはこれらの元素の化合物、または合金、または上記元素、上記化合物およびまたは上記合金の混合物が好ましく、これらを単独でまたは 2種類以上を複合して用いる。

光電子放出材 8として用いることのできる化合物としては、酸化物、ホウ化物、炭化物がある。このうち酸化物としては、 BaO、 SrO、 CaO、 Y₂0₅、 Gd₂ 0₃、 Nd₂0₃、 Th0₂、 Zr0₂、 Fe₂0₃、 ZnO、 CuO、 Ag₂0、 La₂0₃、 P tO、 PbO、 A1₂0₃、 MgO、 ln₂0₃、 BiO、 NbO、および BeO 等がある。ホウ化物としては、 YB_e、 GdB₆、 LaB₅、 NdB₆、 CeB₆、 EuB₆、 PrB₆、および ZrB₂ 等がある。炭化物としては、 UC、 ZrC、 TaC、 TiC、 NbC、および WC 等がある。

酸化物は金属の表面のみを空気中で加熱したり、薬品で酸化する等の方法で得ることができる。また、使用前に加熱し、表面に酸化層を形成して長期にわたつて安定な酸化層を得ることもできる。冽えば、 Ag— Mg合金を 300〜400 ての⁷ k蒸気にさらすことによって、その表面に酸化膜を形成することができ、この酸化膜は長期にわたって安定である。

光電子放出材 8として用いることのできる合金としては、黄銅、青鐦、リン青銅、 Ag— Mg 合金（Mg : 2〜20wt%) 、 Cu— Be合金（Be: 1〜10 w t %) 、 Ba-Al 合金等がある。このうち特に Ag— Mg合金、 Cu— Be合金、および Ba— A1 合金が好ましい。

また、本発明者がすでに提案したが、複数の光電子放出材を用いた多重構造物を用いることもできる（特開平 3— 108698号）。

適当な母材上に光電子を放出し得る物質を付加することによって光電子放出材を形成することもできる。例えば、紫外線を透過させる石英ガラス母材上に Au を薄膜状に付加したものがある（特公平 7— 93098号、）。この場合、さらに導電性物質を付加させることもできる（特開平 5— 68875号）。図 1における光電子放出材 8は、ガラスに Auを薄膜状に被覆したものである。

光電子放出材 8は、紫外線の照射面積の大きい形状にするのが好ましい。例えば、棒状、綿状、格子状、板状、プリーツ状、曲面状、円筒状、金網状等の形状にする。

紫外線源、例えば紫外線ランプの表面に光電子放出材を薄膜状に被覆して、これらを一体化してもよい（特開平 4一 24354号）。また紫外線ランプの近傍に光楚子放出材を配置してもよい。

光電子放出材から光電子を放出させるための照射線としては紫外線、電磁波、レーザ、放射線等を用いることができるが、操作性や効果の点で紫外線が好ましい。紫外線源としては、 .水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管等がある。

¾極 10は、光電子放出材への紫外線の照射を電界下で行わせるために用いる。電極の材料としては導体であればどのようなものでもよく、周知の荷電装置における各種の電極材を用いることができる。図 1の電極は棒状のものであるが、平板状や金網状のものでもよい。電界電圧は 0.1 V/cm〜2 k V/cmとするのが好ましい。

もう一つの電極 51、 52は、光電子によってイオン化されオゾンによって酸化さた T E 0 Sのオリゴマーを電界下でウェハ上に移動させて静電沈着させるために用いる。一対の電極 51、 52の間にウェハを置き、電極間に電圧を印加することによって電界が形成される。電界電圧は 10V/cm〜2 kV/cmとするのが好ましい。電極の材料としては導体であればどのようなものでもよく、周知の荷電装置における各種の電極材を用いることができる。電極の形状は、平板伏、棒状、金網状等にする。

図 2は、本発明による CVD装置の別の態様を示す。酸化性ガスとしてのォゾン 4は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、成膜用原料成分である TE OS 2は、キャリアガスとしての He とともに、中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。 TEOS 2に光電子 11が付着してイオン化し、次いで、このイオン化した TE OSイオン 3はオゾン 4と混合して酸化され、 T EOSのオリゴマー 14が生じる。オリゴマー 14をウェハ 6上に移動させて静電沈着させるための電界は、基板保持材 13を介してウェハの下に設けた正の電極 52と、反応室 21の上部に設けた負の電極 51との間に電圧を印加することによって、形成される。オリゴマー 14はウェハ 6の表面上でさらに酸化されて、 Si0₂ 膜となる。 7は加熱炉を示し、その他の符号は図 1で示したのと同じ要素を示す。

図 3は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示す。オゾン 4は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、 TEOS 2は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。 TEOS 2に光電子 11が付着して TEO Sイオン 3が生じるのとほぼ同時にオゾンによる酸化も行われ、それによつて T EOSのオリゴマー 14が生じる。この場合、 TEOSがイオン化されるよりも先にオゾンによる酸化が行われる可能性もある。あるいは、オゾン 4に光電子 1 1が付着してオゾンイオンが発生し、次いでこのオゾンイオンによって TEO S が酸化される過程もあり得る。

図 4は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示す。図 4において、低圧水銀ランプ 9は、オゾン発生波長である 184 nmの UVと、光電子を発生させるための波長である 254 nmの UVを同時に出す。また、光電子放出材 8は短波長の UVをカツ卜する円筒形のフィルタの外面に Au を彼覆したものであり、 Au の光電子放出特性を長期に安定させるのに有害な 184 nmの UVがフィルタによってカットされ、 254 nmの UVだけが Au に照射される。中央部のガス導入通路から酸素が装置内に導入され、ランプ 9の周囲を通過するときに酸素が 184 nmの UVを吸収し、オゾン 4が発生する。一方、 TE OS 2は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。光電子放出材 8にランプ 9からの 254 nmの UVが照射されると Auから光電子 11が放出され、光電子 11が TEOS 2に付着して TE OSイオン 3が生じる。次いで、 TEOS イオン 3はオゾン 4と混合して酸化され、 TEOSのオリゴマー 14が生じる。オリゴマー 14は電界下でウェハ 6上に静電沈着し、さらに酸化されて Si0₂ 膜となる。

図 5は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示し、この装置によってウェハ 6上に Si膜をェピタキシャル成長させる。図 5において、成膜用原料成分としての SiH₄ は、キャリアガスとしての He とともに装置内に導入される。導入通路内で発生した光電子 11が SiH₄ に付着して、 SiH₄ がイオン化されたイオン 3が発生する。次いで、このイオン 3は電界下でウェハ 6上に移動して静電沈着する。ウェハ 6の表面上でェピタキシャル成長によって Si膜が形成される。この場合、装 S内の圧力は 200Torr、温度は 1200°Cに維持される。図 6は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示し、この装置によってウェハ 6上に絶縁膜（高誘電体膜）を形成させる。成膜用原料成分 2は、 Ba(D PM)₂、 Sr(DPM)₂、および Ti(i-OC₃H₇)₄ の混合ガス（3 ： 3 ： 4) である。酸化性ガス 4として酸素を用い、混合室 17でこれらのガスを混合する。原料成分 2を酸化性ガス 4と均一に混合させることが重要であり、特に反応室 2 1内の圧力が 0.01〜数 1 OTorrで、この圧力においては混合ガスがほぼ粘性流になるため、均一な濃度と速度のガス流れを形成させる必要がある。この均 —な混合を促進するとともに、ウェハ 6に向けて均一なガス流れを形成させるために、薄い板に多数の通孔を形成したシャワーへッド 18が設けられている。シャヮ一へッド 18の下面すなわちウェハ 6と対向する面に光電子放出材（Au) 8 が蒸着されている。反応室 21の周囲には UVランプ 9が配設されていて、石英板 19を介して Au膜に斜め下方から紫外線を照射する。ウェハ保持材 13とヒ一夕 . (加熱炉） 7の間に正の電極 52が設けられていて、一方、シャワーヘッド 18のウェハ 6と対向する面すなわち Au 膜 8には負の電極が形成されていて、光電子 11が放出されるのに適当な電圧がこれらの電極間に印加される。またシャヮ一へッド 18の下面すなわちウェハ 6と対向する面の周囲には別の負の電極 5 1が設けられていて、原料ガスがイオン化されて生じたイオンがウェハに向かつて移動し沈着するのに適当な電界が、これらの電極 51、 52によって形成される。

図 6に示す装置において、原料ガス 2と酸化性ガス 4は混合室 17で混合されて酸化反応し、次いでシャワーヘッド 18によって均一に混合されて、さらに酸化反応する。反応ガスは均一な流速分布を保ってウェハ 6上に供袷される。それと同時に、 UVランプ 9から照射された紫外線は Au膜 8に当たって光電子 11 を放出させる。光電子 11は電極 52に向かって移動するが、このとき反応ガスに付着してガスをイオン化させる。イオン化した反応ガスはウェハ 6上に沈着する。この場合、イオン化した反応ガスの流れはシャワーヘッド 18によって均一な流速分布を保ち、かつ流れの全体がウェハ 6に向かって同じ方向になるため、成膜物質のウェハへの沈着がより効率的に行われる。

図 7は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示す。図 7において、成膜用原料成分である TEOS 2は、キャリアガスとしての He とともに CVD装置 1の入口から導入される。導入通路内に放電電極 30と対向電極 40からなる荷電部 Aが設けられている。針状の放電電極 30に負のコロナ電圧を印加すると、コロナ放電が発生し、同時に両霍極間に電界が形成される。電極 30の周辺には負イオンや電子 11が多数生じ、陽極である対向電極 40に向かう負イオンゃ電子のシャワーが形成される。これらの負イオンや電子が TEOS分子に付着することによって TEOSイオン 3が生じる。

TEOSイオン 3は、別の入口から導入されたオゾン 4の流れを反応室 21内で横切る。このとき TEOSイオン 3はオゾン 4によって酸化されて、 TEOS のオリゴマー（気相中間体） 14が生成する。このオリゴマー 14は TEOSィオンを核としているため電荷を有している。反応室 21の上下に設けられた平板状の電極 51、 52によって反応室内に電界が形成されていて、正電極 52上にウエノ、保持材 13とウェハ 6が配置されている。従ってオリゴマー 14はウェハ 6の表面に向かって矢印のように移動し、この表面上に静電沈着する。

次いで、オリゴマ一はウェハの表面上でさらにオゾンによる酸化作用を受けて Si〇₂ 膜が形成される。

71と 72は、反応室中での TEO Sとオゾンの反応を促進させるための加熱炉である。 TEOSとオゾンは、反応に寄与した後、矢印 15で示すように装置 1の外部へ排出される。

成膜成分をイオン化させるためのイオンは正のイオンでもよい。その場合は放電電極 30に正の電圧を印加する。これによる正イオンの発生量は、負電圧の印加による負イオンの発生量よりも多く、これがイオン化に効果的に作用する。しかし、通常は負イオンの方が正イオンよりも移動度が大きいために、イオン化が効果的に行われるので、負イオンを発生させる方が好ましい。また、負電圧を印加するコロナ放電によってオゾンが発生しやすいので、成膜成分原料をオゾンと反応させようとする場合は、負電圧を印加するのが好ましい。オゾンを共存させるのが好ましくない場合は、正電圧を印加する。発生させるイオンを正イオンと負イオンのいずれにするかの選択は、イオン化させる物質の種類によって決めることができる。

負イオンを発生させて成膜成分を負に荷電させる場合、捕集電極 52には正電圧を印加する。逆に正イオンを発生させる場合、捕集電極 52には負電圧を印加する。

図 7において、放電電極 30は針状で対向電極 40は板状に形成しているが、これらは網状、線状、球状、凹凸状、プリーツ状、あるいは櫛状のものであってもよい。コロナ放電を発生させるための印加電圧は一般に 1〜80 kVである。図 8は、本発明による CVD装置の别の態様を示す。酸化性ガスとしてのォゾン 4は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、成膜用原料成分である T E OS 2は、キャリアガスとしての He とともに、中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。 TEOS 2にイオン 11が付着してイオン化し、次いで、このイオン化した TEOSイオン 3はオゾン 4と混合して酸化し、 TE OSのオリゴマー 14が生じる。

図 9は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示す。オゾン 4は中央部のガス導入通路から装 3内に導入され、 TEOS 2は中央部導入通路を環伏に取り囲む通路から装置内に導入される。 TEOS 2にイオン 11が付着して TEO Sイオン 3が生じるのとほぼ同時にオゾンによる酸化も行われ、それによつて T EOSのオリゴマー 14が生じる。この場合、 TE〇 Sがイオン化されるよりも先にオゾンによる酸化が行われる可能性もある。あるいは、オゾン 4にイオン 1 1が付着してオゾンイオンが発生し、次いでこのオゾンイオンによって TE OS が酸化される過程もあり得る。

図 10は、本発明による CVD装置のさらに別の態様を示す。オゾン 4は中央部のガス導入通路から装置内に導入され、 TEOS 2は中央部導入通路を環状に取り囲む通路から装置内に導入される。 TEOS 2にイオン 11が付着してィォン化し、次いで、このイオン化した TEOSイオン 3はオゾン 4と混合して酸化され、 TEOSのオリゴマー 14が生じる。

図 7〜図 10に示した装置において、放電電極 30を設けた通路（図 7における上の導入通路、あるいは図 8〜図 10における外側の環状の導入通路）内に、成膜用原料成分（この場合は TEOS) を導入するのではなく、オゾンを導入し、そして成膜用原料成分を、放電電極 30を設けていない通路（図 7における下の導入通路、あるいは図 8〜図 10における中央部の導入通路）内に導入してもよい。この場合は、オゾンにイオン 11が付着することによってオゾンイオンが生じる。オゾンイオンは、反応室 21内で TEOSの流れと混合される。このとき TEOSはオゾンイオンによって酸化されるとともにイオン化されて、 TEOS のォリゴマー 14が生成する。このォリゴマー 14がウェハの表面上に静電沈着する。

光電子ゃ放霪によって発生するイオンによって原料成分をイオン化させる方法の他に、な線や線などの放射線によってイオン化させることも可能であり、本発明の範囲に含まれる。し力、し、放射線を扱うには操作性に難点があり、実用的には制限を受ける。また放電を行うには、コロナ放電の他に、グロ一放電、ァーク放電、火花放電、沿面放電、パルス放電、高周波放電、レーザ放電、トリガ放電、プラズマ放電なども採用することかできる。このうち、コロナ放電は、簡便性、作性、効果などの点で好ましい。また、沿面放電とパルス放電は、放出ィオン濃度が高いために、装置をコンパク卜させることができるので好ましい。以上の実施態様においては成膜用原料成分として TEOSや SiH₄ を用いているが、その他の成膜用原料成分に対しても本発明の方法を適用することができる。主な原料成分を以下に例示する。半導体膜を形成するための原料成分としては、 SiH₄、 Si₂H_e、 SiH₂Cl₂、 SiH₄-xCU (式中、 xは 0、 2、 3、または 4) 、 SiC 、 SiHCl₃ がある。金属膜を形成するための原料成分としては、 WF_e、 WF_e+SiH₄、 WF₆+SiH₂Cl₂、 Cr(C ₂H₃C H(C H₃)₂) 、 WF₄÷GeH₄、 A1(C₄H₉)₃、（C₅H₅)₂Ru、（ C ₅H₇0₂)₃ I rがある。また、绝縁膜を形成するための原料成分としては、 SiH₄、 SiH₂Cl₂、 Si(OC ₂H₅)₄、 Si(CH₃0)₄、 [(CH₃)₂SiO- ]₄ (これは OMC T Sと呼ばれる）、 SiH +PH₂. Si(OC₂H₅)₄+PO(OCH₃)₃、 SiH₄+B₂H₆、 Ba(DP M)₂、 Sr(DPM)₂、 Ti(i-OC₃H₇)₄、 Pb(DPM)₂、 Zr(DPM)" TiO (DPM)₂、 Bi(C_eH₅)₃、 Ta(0-n-C₅Hu)₅ がある。これらの原料成分とともに反応室内に導入する反応性ガスすなわち酸化性ガスや還元性ガスの種類、あるいは反応室内の温度などを適当に選択することによって、得られる膜の組成や特性を調整することができる。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例

実施例 1

図 2に示す常圧 CVD装置を用い、下記の条件下で TE OSを成膜原料成分としてウェハ上に Si0₂ 膜を形成した。同時に、反応室内での電界形成電圧すなわち電極 51、 52間の印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した。

装置の容量約 5リットル

TE 0 Sと He (キヤリァガス）の混合ガスの供袷量： 40 Oml/min

TEOS濃度： 1.0x 10-5 molZリットル

オゾンと酸素（キャリアガス）の混合ガスの供袷量： 60 Oml/min オゾン'濃度： 1.5X 1 CT⁴ mol/リットル

加熱炉の温度： 300°C

成膜（静電沈着）用の電極材： SUS (金網状）

成膜用電極の印加電圧： 0〜 5 k V 光電子放出材：石英ガラスに Au を被覆

紫外線ランプ：水銀灯（254 nm)

光電子放出用の電極材： SUSに Au メツキ

光電子放出用の電界の大きさ： 150 c m

ウェハの直径： 5インチ

成膜速度の測定方法：エリプソメータによって測定した膜厚と成膜時間によつて測定

膜の組成の測定方法： FT— I R法

(結果）

図 11に成膜用電極の印加電圧の大きさと膜生成速度の関係を示す。電圧が增犬するのに対応して膜生成速度が増大し、 TEOSのイオン化によつて膜の形成が行われたことが確認された。

また、印加電圧を l kV、 2kV、 5 kVとしたときに生成した膜をそれぞれ

FT— I R法によって構造解析した結果、いずれもェトキシ基ゃ水酸基などを有する化合物を含んでおらず、不純物を含まない良質な膜であった。また、膜の形状を S EMによって観察した結果、表面が平坦であった。

実施例 2

図 10に示す常圧 C VD装置を用い、下記の条件下で TE OSを成膜原料成分としてウェハ上に Si0₂ 膜を形成した。同時に、反応室内での電界形成電圧すなわち電極 51、 52間の印加電圧の大きさに対する膜の生成速度を測定した。負のイオンを発生させるために、実施例 1で光電子放出材を用いた代わりに、針状の放電電極と板状の対向電極を用い、放電電極にコロナ電圧を印加し、電極間に 2.5 kV/ cmの電界を形成した以外は、実施例 1と同様の条件で実験を行- た。

(結果）

図 12に成膜用電極の印加電圧の大きさと膜生成速度の関係を示す。電圧が增大する.のに対応して膜生成速度が増大し、 T E 0 Sのイオン化によつて膜の形成が行われたことが確認された。また、膜を FT—〖 R法によって構造解析した結果と S EMによって観察した結果も実施例 1で得られた結果と同様であり、良質な膜であることが確認された ₍

Claims

—- 請求の範囲

1 . 基板が保持された反応室内に反応性ガスを導入し、前記反応性ガスを構成する成分に荷電粒子を付着させることによつて前記成分をィォン化させ、イオン

5 化した成膜成分を電界中で前記基板上に静電沈着させることによって薄膜を形成する方法。

2. 前記荷電粒子は光電子であることを特徴とする、請求項 1に記載の方法。

3. 前記荷電粒子はイオンであることを特徴とする、請求項 1に記載の方法。

4. 前記荷電粒子は放電によって生じる正または負のイオンであることを特徴 10 とする、請求項 3に記載の方法。

5. 前記放電はコロナ放電、沿面放電、およびパルス放電のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項 4に記載の方法。

6. 前記反応性ガスは成膜成分を含む原料ガスと酸化性ガスとからなり、前記成膜成分をイオン化させるとともに酸化させた後、イオン化し酸化された成膜成

15 分を電界中で前記基板上に静電沈着させることを特徴とする、請求項 1に記載の方法。

7. 前記成膜成分をイオン化させた後、原料ガスと酸化性ガスを混合させることによつて前記成膜成分を酸化させることを特徴とする、請求項 6に記載の方法。

8. 前記原料ガスと酸化性ガスを混合することによって前記成膜成分を酸化さ 20 せた後、前記成膜成分をイオン化させることを特徴とする、請求項 6に記載の方法。

9. 前記反応性ガスは成膜成分を含む原料ガスと酸化性ガスとからなり、前記酸化性ガスをイオン化させ、次いで前記酸化性ガスによって前記成膜成分を酸化させ、それによつてイオン化し酸化した前記成膜成分を電界中で前記基板上に捕

25 集することを特徴とする、請求項 1に記載の方法。

1 0. 少なくとも基板保持台を有する反応室と、反応性ガスを前記反応室内に導入する手段と、反応室を通過した前記ガスを外部に排気する手段とを有する化学蒸着装置において、さらに、前記反応性ガスを構成する成分をイオン化させるためのイオン化手段と、イオン化した成膜成分を前記基板上に静電沈着させるため " に前記反応室内に電界を形成する手段とを有することを特徴とする化学蒸着装置。

1 1 . 前記イオン化手段は光電子発生手段であることを特徴とする、請求項 1 0 に記載の装置。

1 2. 前記光電子発生手段は、紫外線源と、紫外線の照射によって光電子を発生する光電子放出材と、放出された光電子を加速する電界を形成するための電極とからなり、前記電界は、前記電極に正の電圧を印加して前記光電子放出材に負の電圧を印加することによって形成され、前記光電子放出材と前記電極は、前記反応性ガスの流れに放出光電子を交差させるかまたは同伴させるような位置に設けられていることを特徵とする、請求項 1 1に記載の装置。

1 3. 前記イオン化手段は放電によるイオン発生手段であることを特徴とする、請求項 1 0に記載の装置。

1 4. 前記放電はコロナ放電、沿面放電、およびパルス放電のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項 1 3に記載の装置。

1 5. 前記放電によるイオン発生手段は放電電極と対向電極とからなり、これらの電極は、放電電極の周囲で発生したイオンを加速する電界を形成するための電極を兼ねていて、さらにこれらの電極は、前記反応性ガスの流れにイオンを交差させるかまたは同伴させるような位置に設けられていることを特徴とする、請求項 1 3に記載の装置。

1 6. 前記イオン化手段は、前記反応性ガスを前記反応室内に導入する通路内に設けられていることを特徴とする、請求項 1 0に記載の装置。

1 7. 前記反応室内に電界を形成する手段は、反応室内において前記基板の下方で基板と平行に設けた鸳極と、前記基板の上方で前記反応室内の上部に設けた電極からなることを特徴とする、請求項 1 0に記載の装置。

1 8. 前記反応性ガスは成膜成分を含む原料ガと酸化性ガスとからなることを特徴とする、請求項 1 0に記載の装置。補正書の請求の範囲

[ 1 9 9 7年 7月 2 2日（2 2 . 0 7 . 9 7 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 — 1 8は新しい請求の範囲 1一 1 6に置き換えられた。（2頁） ]

1 - 基板が保持された反応室内に原料ガスを含む反応性ガスを導入する工程と、光電子又は放電によって生じるイオン若しくは電子により、原料ガスをイオン化させる工程と、

電界により、イオン化した原料ガスを前記基板の方向に移動させる工程と、イオン化した原料ガスを前記基板上に化学的に蒸着させる工程と、

を有する薄膜を形成する方法。

2 . 前記イオン化工程が、光鼇子放出材に紫外線を照射する工程を有する請求項 1に記載の方法。

3 . 前記放 ¾が、コロナ放電、沿面放電、及び、パルス放電の何れかである請求項 1に記載の方法。

4 . 前記反応性ガスが、更に酸化性ガスを含有する請求項 1に記載の方法。

5 . 前記導入工程の前に、前記原料ガスと前記酸化性ガスとを混合する工程を有する請求項 4に記載の方法。

6 . イオン化工程の後に、イオン化した原料ガスを酸化させるために、酸化性ガスを反応室内に導入する工程を有する請求項 1に記載の方法。

7 . 基板保持台を有する反応室と、

反応性ガスを前記反応室內に導入する導入手段と、

光電子放出材を有する光電子を発生する発生手段と、

前記反応室内に基板保持台の方向に、電界を形成する形成手段と、

反応性ガスを外部に排気する排気手段と、

を有する化学蒸着装置。

8 . 前記発生手段が更に紫外線源を有し、前記光電子放出材は、紫外線の照射によって光籩子を発生することができる請求項 7に記載の化学蒸着装置。

9 . 前記発生手段が、光電子を加速する電界を形成するための第 1霪極を更に有している請求項 8に記載の化学蒸着装置。

1 0 . 前記導入手段が、通路を有していて、前記光電子放出材が前記通路に設けられている請求項 8に記載の化学蒸着装

17

補正された用紙（条約第 19条） 1 1 - 前記形成手段が、一対の第 2電極を有していて、前記一対の第 2電極の間に、前記基板保持台が位置している請求項 8に記載の化学蒸着装置。

I 2 . 基板保持台を有する反応室と、

反応性ガスを前記反応室内に導入する手段と、

放電手段と、

前記反応室内に基板保持合の方向に、電界を形成する手段と、

反応性ガスを外部に排気する出口と、

を有する化学蒸着装置。

1 3 . 前記放電手段が、コロナ放電、沿面放電、及び、パルス放電の何れかを行うことができる請求項 1 2に記載の化学蒸着装置。

1 4 . 前記放電手段が、放電籩極と対向電極とを有し、前記放電電極と前記対向電極 ¾極は、放電によって前記放電電極の周囲に生じるイオン又は電子を加速するための電界を形成することができる St求項 1 2に記載の化学蒸審装置。

1 5 . 前記導入手段が、通路を有していて、前記放電亀搔及び前記対向電極が、前記通路に設けられている請求項 1 2に記載の化学蒸着装置。

1 6 . 前記形成手段が、一対の第 2電極を有し、前記一対の第 2電極の間に、前記基板保持台が位置している請求項 1 2に記載の化学蒸着装置。

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補正された用紙（条約第 19条）