WO2004008510A1 - 基板の表面処理方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for treating the surface of a conductive substrate using a photoexcitation process.
- the surface treatment includes depositing a thin film on a substrate, oxidizing, nitriding or carbonizing the substrate surface, flattening or etching the substrate surface.
- a method of directly decomposing a process gas in a gas phase to generate radicals, or a method of directly exciting a molecular atom chemically bonded to a substrate surface and releasing the same is already known.
- high light energy was required, and the use of vacuum ultraviolet rays of 20 eV or more and soft X-rays of 100 eV or more had to be used.
- a high-power excimer laser can be used for the former, and synchrotron radiation can be used for the latter, but both are extremely expensive light sources and point light sources. Difficulty irradiating a large area from above, and has not been put into practical use at present.
- the process gas touches the vacuum ultraviolet ray / soft X-ray light source, the light source is damaged. Therefore, it is desirable that the light source be protected by an optical window. Since there is no optical window material that can pass through, the pressure of the process gas can be reduced to less than 0.001 atm or a pressure difference can be set by using a complicated device such as a differential pumping mechanism. The light source needed to be protected. In the former case, the reaction efficiency is remarkable In the latter case, the reaction area was narrowed to within a few millimeters, which caused practical problems.
- a conductive substrate is placed in a processing container maintained at 0.001 to 1 atm, and a negative bias voltage is applied to the substrate while a container having a light output window is provided.
- the problem can be solved by irradiating ultraviolet rays having a light energy of 3 to 10 eV from a light source accommodated in the substrate and supplying a process gas into the processing container to treat the surface of the substrate.
- the conductive substrate is not limited to a metal, but also includes, for example, a wide band gap semiconductor such as aluminum nitride, which is not conductive at room temperature but shows conductivity at a high temperature, and further includes a ceramic material.
- ultraviolet light having a relatively small energy of 3 to 10 eV, particularly preferably 4 to 9 eV, is used. Ultraviolet light at this energy level can be generated by a general-purpose and inexpensive light source such as a low-pressure mercury lamp. This type of light source emits ultraviolet light at a wavelength of 18 5 11 111 or 2 5 4 11 m, but ultraviolet light at a wavelength of 1 85 nm is highly likely to generate ozone, so this light source is not used in normal applications.
- UV light of a wavelength of And those already used as an ultraviolet light source for removing a resist from a semiconductor can be applied.
- this light source can have any shape, not a point, but a line or a plane. If several light sources are juxtaposed, a large area can be easily irradiated.
- a deuterium lamp or a xenon (Xe) lamp can be used as a light source that generates ultraviolet light that meets the conditions of the present invention.
- the work function of a substance is 3 to 5 eV, and therefore, sufficient electron emission can be obtained at 3 eV or more, particularly 4 eV or more.
- 3 e V electrons exercise energy especially released at 4 e V or more ultraviolet radiation is very small and less than the number e V, by adjusting the negative bi ⁇ scan voltage applied to the substrate
- the significance of the upper limit of 10 eV is as follows. As described above, when the process gas touches the ultraviolet light source, the ultraviolet light source is damaged. Therefore, it is desirable to use a light source housed in a container having a light output window.
- the light output window absorbs light with a wavelength shorter than the energy band gap (up to 10 eV) (ie, light with a large eV), so in conventional processes using high energy UV, A light output window cannot be provided to prevent light absorption and the process gas will not reach the UV source. For example, special measures such as balancing the pressure between the processing section and the light source section have been devised.
- low-energy ultraviolet rays (light having energy that cannot decompose or ionize a process gas) are converted into ⁇ -energy electrons on the substrate surface to which a negative bias voltage is applied.
- the conversion enables extremely efficient surface processing, and the provision of a light output window enables surface treatment even if some light is absorbed.
- By providing the light output window there is no backflow of the process gas to the light source, so any kind of gas such as corrosive gas can be used without any problem, and the above-mentioned pressure balance with the light source part should be considered. Pressure can be set arbitrarily and the applicable range of the process can be expanded.
- the upper limit energy of ultraviolet light that can be used in the present invention is determined by the light absorption coefficient of the light output window, and is at most 10 eV when lithium fluoride is used (the wavelength of the transmission limit of lithium fluoride is 12 2). 0 nm). If a synthetic quartz glass for optics, which is cheaper than lithium fluoride, is used as the light output window, it will be about 7.8 eV. Thus, in the present invention, the energy range of the applied ultraviolet light is 3 to 10 eV, preferably 4 to 9 eV.
- the pressure in the processing container accommodating the substrate is set to 0.001 to 1 atm, preferably to 1 atm. Keep the pressure between 0.1 atm and 0.5 atm.
- the pressure in the processing chamber is kept relatively high, the number of electrons emitted from the substrate surface by irradiation with ultraviolet rays (photoelectrons by photoexcitation and secondary electrons by scattering in the solid) is several; Just traveling a small distance of um collides with molecules in the process gas, generating radicals and ions by electron impact dissociation. The distance traveled by an emitted electron before it collides with a gas molecule becomes shorter as the gas pressure increases.
- the pressure in the processing container is set to 0.01 atm, preferably to 0.01 atm or more.
- the pressure in the processing vessel is higher than the atmospheric pressure, the dissociation reaction due to electrons emitted from the substrate surface becomes difficult depending on the ultraviolet light having an energy of 3 to 10 eV. Therefore, the upper limit of the pressure in the processing container is set to 1 atm, preferably 0.5 atm.
- the relatively high pressure of the process gas not only has the advantage that the processing apparatus does not need to have a high vacuum specification, but also allows the heat generated by the ultraviolet lamp to be efficiently cooled by the process gas.
- the pressure of the process gas in the reaction vessel is 0.001 to 1 atm, but gas molecules used in many processes except for oxygen emit ultraviolet light of 3 to 10 eV. Since it hardly absorbs, the ultraviolet light can irradiate the substrate surface without being attenuated by absorption regardless of the gas pressure. Therefore, electron emission from the substrate surface does not depend at all on the process gas pressure, and highly efficient electron emission is possible even near atmospheric pressure.
- the preferable value of the process gas pressure is related to the control of the surface treatment process together with the negative bias voltage applied to the substrate. That is, when performing the surface treatment, the process current generally increases with the increase in the gas pressure, and the current value decreases again after exceeding the peak. On the other hand, when the negative bias voltage is increased, the current gradually increases, a breakdown occurs at a certain voltage, discharge occurs, and the current rapidly increases.
- the control stable region before the occurrence of the discharge is used.
- a suitable range of the bias voltage and the gas pressure is determined in advance by experiment according to the process target, and the stable region where the discharge does not occur, In addition, process control is performed by selecting a suitable range for obtaining the highest possible processing speed.
- radical generation for surface treatment has been conventionally performed by plasma generation using a microphone mouth wave, DC discharge, an electron gun, or the like. Since the energy for generating these radicals is supplied from the outside of the processing chamber, radicals having a higher density are generated far from the substrate surface. Therefore, the transfer of radicals to the substrate surface becomes a problem, and most of the generated radicals are not linked to surface processes such as thin film deposition.
- the reaction efficiency is low and economically high compared to the input power, causing unnecessary thin film deposition.
- electrons emitted from the substrate surface trigger the process, so that not only radical generation and plasma generation occur in the substrate surface region, but also depending on gas pressure
- radical generation with a higher density proceeds very close to the substrate surface and closer to the surface. Therefore, the input power for radical generation is not wasted, and a larger proportion of generated radicals can be involved in surface processes.
- radicals and ions generated in the immediate vicinity of the substrate surface can be efficiently transferred to the substrate surface, and the substrate surface can be treated.
- the positive ions generated here are subjected to acceleration toward the substrate surface due to the above-mentioned bias, and collide with the substrate surface, causing emission of electrons with high efficiency.
- ultraviolet rays are generated secondarily when the positive ions are relaxed, that is, when the positive ions recombine with electrons to form neutral radicals.
- ion irradiation with kinetic energy precisely controlled is included, and therefore, high reaction efficiency even at a low temperature, improvement in adhesion of a thin film, and densification can be achieved by ion assist.
- conventional plasma processes involve high-energy ions and neutral particles, and surface and thin film damage is a problem.
- nanoscale thin film deposition and atomic scale surface treatment are difficult to control.
- the method of the present invention has great advantages.
- various surface treatments can be performed by selecting a process gas.
- a process gas For example, if methane gas is used as a carbon source and a mixed gas of hydrogen and hydrogen is used as a process gas, a carbon film, particularly a diamond-like film, can be formed on the surface of the substrate. This film has utility as a protective coating on hard disks.
- a film derived from the component can be formed on the substrate.
- a gas containing oxygen, nitrogen or carbon is used as the above gas, an oxide film, a nitride film or a carbon film of the substrate material is formed.
- These films can be used for the formation of an aluminum thin film of a TMR magnetic head, the formation of a gate oxide film of MOSFET, and the passivation of a titanium metal surface.
- a gas containing a non-reactive component can also be used as a process gas in the present invention.
- the surface of the substrate can be planarized by using argon gas and utilizing the energy of collision with the substrate.
- it can be used for flattening the surface of a copper thin film electrode of a TMR magnetic head.
- the process device of the present invention has an ultraviolet light source housed in a container having an optical output window, a bias power source, and a counter mesh electrode, which are main components. It is not only simple, but also inexpensive, easy to maintain, and has excellent features that can be accommodated by improving existing equipment. In addition, by increasing the size of the ultraviolet light source or arranging the arrangement, the invention can be applied to a substrate having a large area or a substrate having irregularities.
- FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the principle of electron emission from the substrate surface in the present invention.
- FIG. 1 conceptually shows an apparatus for performing the method of the present invention.
- reference numeral 1 denotes a processing container, which can be depressurized to a predetermined pressure through an exhaust port 8 by an exhaust device (not shown). Further, a process gas can be supplied from the process gas inlet 7 through a piping system (not shown).
- Reference numeral 2 denotes a substrate, which is placed on the substrate holder 2a in an insulated state with respect to the container 1 and housed in the container.
- Opposite mesh electrode 3 is arranged opposite substrate 2, and electrode 3 is electrically insulated from container 1. This electrode 3 and the base
- a DC power supply 4 is connected between the substrate 2 and the substrate 2, and a negative bias voltage is applied to the substrate 2 with respect to the mesh electrode 3.
- An ultraviolet light source 5 for example, a low-pressure mercury lamp is arranged in the container 1, and irradiates the surface of the substrate 2 with ultraviolet light through the mesh electrode 3.
- the ultraviolet rays With the irradiation of the ultraviolet rays, first, electrons are emitted from the surface of the substrate 2 as shown by A. The electrons are accelerated by the electric field between the substrate 2 and the mesh electrode 3 and try to fly toward the electrode 3. Since the pressure in the processing vessel 1 is high, that is, the density of the gas molecules is large, the electrons collide with the gas molecules after traveling for a very short distance to generate radicals and ions 6. Since the radical ions are generated very close to the surface of the substrate 2, they can be efficiently transferred to the surface of the substrate 2 and the surface treatment of the substrate can be performed.
- the generated positive ions are accelerated toward the substrate surface by the above-mentioned bias voltage, and collide with the substrate surface, thereby emitting electrons with high efficiency as shown by B. Further, in the process of relaxing the positive ions, ultraviolet rays are generated secondarily, which causes new electron emission as shown by C.
- the electron emission multiplies up to a certain saturation limit as if positive feedback was applied, so that even if the power of the UV light source to be triggered is low, a sufficient number of electron emissions for the surface process can be obtained. It is possible to pursue.
- a diamond-like protective film was formed on the substrate of the hard disk.
- the hard disk has, for example, an underlayer of Cr, a ferromagnetic metal layer of CoCrPt alloy formed on an A1 substrate, and a protective film formed on the ferromagnetic metal layer.
- a bias voltage of minus 150 V was applied to the substrate.
- a mixed gas of hydrogen and methane gas (mixing ratio of methane gas at a flow rate of 1%) was used as the process gas, and the pressure inside the vessel was kept at 0.3 atm while evacuating.
- the substrate surface was irradiated with ultraviolet light using a low-pressure mercury lamp, a diamond-like film was formed on the surface of the ferromagnetic metal layer.
- the growth rate of the film was 0.3 nm to 0.5 nmZ second, and a sufficient thickness (3 nm) as a protective film for the hard disk was obtained in about 10 seconds.
- This film had a diamond-like crystal structure and exhibited sufficient hardness to be used as a protective coating.
- An alumina thin film was formed on a TMR magnetic head.
- a lower electrode layer (Cu), a magnetic layer, an insulating layer having a tunnel effect, a magnetic layer, an upper electrode layer (Cu), etc. are sequentially formed on a Si substrate.
- an insulating layer an alumina thin film is used.
- the substrate on which the A1 thin film is formed on the lower electrode layer (Cu) and the magnetic layer is accommodated in a processing container, and a bias voltage of minus 50 V is applied to the substrate, and argon is used as a process gas. Oxygen diluted with helium (flow rate 5%) was supplied.
- the surface of the substrate was irradiated with ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp while maintaining the pressure inside the container at 0.01 atm, the aluminum on the substrate was oxidized and an alumina thin film (1.5 nm thick) was formed. .
- This thin film is sufficiently dense and has high flatness, which greatly contributes to the improvement of the detection sensitivity characteristics of the TMR magnetic head.
- the present invention since it is necessary that a bias voltage can be applied to the surface of the target substrate, when the temperature of the substrate is room temperature, it is generally limited to metals having good electric conductivity.
- the present invention can be applied to an insulating film such as alumina.
- Alumina band gap It is as large as about 9 eV, and it is difficult to excite electrons from the valence band to the conduction band with the ultraviolet rays currently considered, and even if it can be excited, it may be positively charged by electron emission.
- the Fermi level of the magnetic layer is located almost in the middle of the band gap of alumina, from the viewpoint of the valence electrons of the substrate having electrical conductivity, the conduction band of alumina is not affected by ultraviolet irradiation of 4-5 eV. Electrons can be emitted through the bottom, so there is no problem in principle. However, it is difficult to deposit a metal film on a sufficiently thick alumina substrate at room temperature, but it is possible to increase the temperature.
- a single crystal silicon wafer is used as a substrate in a processing container to form a gut insulating film for a MOSFET (field-effect transistor having a metal oxide semiconductor structure), and a bias voltage of minus 100 V is applied to the substrate.
- Oxygen (flow rate ratio: 1%) diluted with argon or the like was supplied as a process gas while applying pressure.
- the substrate surface was irradiated with ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp while maintaining the pressure in the processing vessel at 0.05 atm, a 2 nm silicon oxide film was formed in 2 seconds.
- this silicon oxide film is dense, it does not contain impurities at the same time, and greatly contributes to the improvement of the characteristics of MOSFET. (Example 4) Flattening of substrate surface
- the method of the present invention was applied to planarize a copper thin film electrode of a TMR magnetic head.
- a copper thin-film electrode of the TMR magnetic head is used as a substrate, housed in a processing vessel, and a bias voltage of minus 200 V is applied to the substrate to shake the copper atoms on the substrate surface and promote surface diffusion.
- argon as a process gas.
- the surface of the substrate was irradiated with ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp while maintaining the pressure in the container at 0.02 atm. As a result, the substrate surface was flattened due to the collision of argon ions.
- a light source housed in a container having a light output window capable of irradiating ultraviolet light having an energy of 3 to 10 eV is used.
- Such energy-level UV radiation can be obtained, for example, with a low-pressure mercury lamp.
- This lamp is a general-purpose lamp commonly used for removing the resist of semiconductors, etc., and is easily available and inexpensive.
- this lamp is a linear or planar light source, it is suitable for illuminating large-area substrates. By increasing the size of such an ultraviolet lamp or devising an arrangement method, the present invention can be applied to a large-area substrate or a substrate having irregularities.
- the gas pressure at which plasma is generated has upper and lower limits. Therefore, when controlling processes at the nanoscale, raw material gases have been diluted with an inert gas such as argon.
- an inert gas such as argon.
- the dilution can be performed at an arbitrary ratio.
- the plasma generation in the conventional method occurs over a much wider area than the substrate area because the density distribution is not uniform, and thus wasteful.
- the plasma generation can be performed arbitrarily according to the substrate size. It is possible to generate radicals.
- the pressure in the reaction vessel is selected to be as high as 0.01 atm to 1 atm, preferably from 0.01 atm to 0.5 atm.
- ions and radicals are generated in the vicinity of the substrate surface due to collisions between the components of the process gas and the electrons, and these ions are produced with high efficiency.
- the surface of the substrate can be treated.
- the kinetic energy is extremely low and does not cause the electron impact dissociation reaction. There is no accumulation of foreign substances or formation of substances due to reactions. This has the effect of not only facilitating the maintenance of the processing equipment, but also preventing the occurrence of defects and contamination of the thin film due to particles peeled off from unnecessary deposits.
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Abstract
光励起プロセスを利用して導電性基板を表面処理する方法において、導電性の基板を０．００１気圧～１気圧に保った処理容器１内に置き、基板２に負のバイアス電圧を印加しつつ、光出力窓を有する容器内に収容された紫外線光源５から基板表面の仕事関数よりも大きな光エネルギーの３～１０ｅＶを持つ紫外線を照射すると共に、処理容器１内にプロセスガスを供給することにより、基板２の表面極近傍にプロセスガスの成分と基板表面からの放出電子との衝突に伴うイオンやラジカル６を生成させ、これらを基板２の表面に到達させる。これにより、簡便，高効率かつ安価に、特に大面積の基板であっても容易に、基板の表面処理を行うことができる。
Description
明細書 基板の表面処理方法 技術分野
本発明は、 光励起プロセスを利用して導電性基板の表面を処理する方 法に関する。本発明において表面処理とは、基板上に薄膜を堆積したり、 基板表面を酸化， 窒化または炭化したり、 基板の表面を平坦化したり、 あるいはエッチングすること等を含む。 背景技術
光励起プロセスを利用した表面処理方法として、 気相中でプロセスガ スを直接分解してラジカルを生成するもの或いは基板表面に化学結合 した分子ノ原子を直接励起して離脱させるものは既に公知である。 しか しながらこの実現のためには高い光エネルギーが必要であり、 2 0 e V 以上の真空紫外線や 1 0 0 e V以上の軟 X線を使用せざるを得なかつ た。 例えば前者のためにはハイパワーのエキシマレーザを、 そして後者 のためにはシンク ロ トロン放射光等が使用可能であるが、 いずれも極め て高価な光源であると共に、 点状の光源であることから大面積への照射 に困難をきたし、 現時点では実用化されていない。
また、 プロセスガスが、 前記真空紫外線ゃ軟 X線の光源に触れると、 光源がダメージを受けるので、 光源は光学窓によって保護されることが 望ましいが、 1 0 e V以上のエネルギーをもつ光を通過できる光学窓材 料はないために、 プロセスガスの圧力を 0 . 0 0 0 1気圧以下に低く抑 えるか、 もしくは差動排気機構のような複雑な装置を用いて圧力差を設 けて光源を保護する必要があった。 前者の場合には、 反応効率が著しく
低減し、 後者の場合には、 反応領域が数 m m以内に狭められるため、 実 用上問題があった。 さらに、 これら光源に代えて、 低圧水銀ランプから の 4 . 9 e Vと 6 . 7 e Vの紫外線を用いる光励起プロセスもいくつか 考案されているが、 その反応効率が著しく低いことから実用に供されて いないのが現状である。
本発明は、 光励起プロセスを利用して導電性の基板を処理する方法に おいて、 安価にかつ特に大面積の基板であっても容易に表面処理を行え るようにすることを課題とする。 発明の開示
この課題は本発明によれば、 導電性の基板を 0 . 0 0 1気圧〜 1気圧 に保った処理容器内に置き、 基板に負のバイアス電圧を印加しつつ、 光 出力窓を有する容器内に収容された光源から 3〜 1 0 e Vの光ェネル ギーを持つ紫外線を照射すると共に、 処理容器内にプロセスガスを供給 することにより基板の表面を処理することにより解決される。
本発明において、 導電性の基板とは、 金属に限らず、 室温では導電性 ではないが高温において導電性を示す、 例えば、 窒化アルミニウムのよ うなワイ ドバンドギヤップ半導体、 さらにはセラミ ックス材料も含む。 本発明においては、 3〜 1 0 e V、 特に好ましくは 4〜 9 e Vの比較 的小さなエネルギーを持つ紫外線を使用する。 このエネルギーレベルの 紫外線は、 例えば低圧水銀ランプ等の汎用的で安価な光源により発生可 能である。 この種の光源は 1 8 5 11 111または 2 5 4 11 mの波長の紫外線 を発光するが、 1 8 5 n mの波長の紫外線はオゾンを発生させる可能性 が強いため、 通常の用途ではこの 1 8 5 n mの紫外線の出力を極力抑え、 2 5 4 n mの紫外線を利用するのが普通である。 しかしながら、 本発明 の実施のためには、 通常では使われない 1 8 5 n mの波長の紫外線が有
用であり、 既に半導体のレジス ト除去用の紫外線源として用いられてい るものが適用できる。 しかもこの光源は点状ではなくて線状もしくは面 状の任意の形状が可能であり、 何本かを並置すれば大面積を容易に照射 することができる。 この他に、 本発明の条件に適合した紫外線を生ずる 光源と して、 例えば重水素ランプやキセノン （X e ) ランプが利用可能 である。
次に、 本発明において 3〜 1 0 e Vの紫外線を照射することの意義に ついて述べる。 3 e V未満の低エネルギーの紫外線を用いた場合、 基板 表面からの電子の放出が不可能であり、 光励起プロセスを起こさない。 しかし、 光エネルギーが基板表面の仕事関数よりも大きければ外部光電 効果による電子放出が可能であり、 その放出電子を基板に印加した負の バイアス電圧により加速することで、 高エネルギーの電子とプロセスガ ス分子との間の高い反応効率で生じたラジカルやイオンに基づく表面 処理が可能となる。一般に物質の仕事関数は 3〜 5 e Vであり、従って、 3 e V以上、 特に 4 e V以上で充分な電子の放出を得ることができる。 このように、 3 e V特に 4 e V以上の紫外線照射で放出される電子の運 動エネルギーは数 e V以下と非常に小さいが、 基板に印加する負のバイ ァス電圧を調整することにより、 高い反応効率でプロセスガスを分解ま たはイオン化できる運動エネルギーへと加速することが可能となる。
一方、 上限の 1 0 e Vの意義は下記のとおりである。 前述のように、 プロセスガスが紫外線源に触れると、 紫外線源がダメージを受けるので、 光出力窓を有する容器内に収容された光源を用いることが望ましい。 光 出力窓は、 エネルギーバンドギャップ （最大で 1 0 e V ) よりも短い波 長を有する光 （即ち、 e Vが大きい光） を吸収するので、 高エネルギー の紫外線を用いる従来のプロセスにおいては、 光吸収がなされないよう に光出力窓を設けることはできず、 プロセスガスが紫外線源に到達しな
いように、 例えば、 処理部と光源部との圧力バランスを図る等の特別の 処置を施す工夫がなされている。 本発明においては、 後に詳述するよう に、 負のバイアス電圧が印加された基板表面で低エネルギーの紫外線 (プロセスガスを分解もしくはイオン化することができないエネルギ 一をもつ光） を髙エネルギーの電子に変換することで、 極めて高効率で の表面プロセスを可能としているため、 光出力窓を設けることによって 一部の光が吸収されても表面処理が可能である。 光出力窓を設けること により、 プロセスガスの光源への逆流がないので、 腐食性ガス等どんな 種類のガスであっても問題なく使用でき、 また、 光源部との前記圧カバ ランスを考慮することなく圧力を任意に設定できるので、 プロセスの適 用範囲が拡大できる。 さらには、 プロセスガスにより紫外線が殆んど吸 収されないので、 基板表面の紫外線照射強度はガス圧に依存しない。 従って、 本発明において利用できる紫外線の上限のエネルギーは、 光 出力窓の光吸収係数で決定され、 高々、 弗化リチウムを用いた場合の 1 0 e V (弗化リチウムの透過限界の波長 1 2 0 n mに相応） となる。 光 出力窓として、 弗化リチウムより安価な光学用合成石英ガラスを使用し た場合には、 約 7 . 8 e Vとなる。 そこで、 本発明において、 適用され る紫外線のエネルギー範囲は、 3〜 1 0 e V、 好ましくは、 4〜9 e V の範囲である。
このような比較的低エネルギーの紫外光を用いつつ、 基板表面での反 応を保証するため、 本発明では基板を収容する処理容器内の圧力を 0 . 0 0 1気圧〜 1気圧、 好ましくは 0 . 0 1気圧〜 0 . 5気圧に保つ。 こ のように処理容器内の圧力を比較的高く保った場合、 紫外線の照射によ り基板表面から放出される電子 （光励起による光電子と固体内での散乱 に伴う二次電子） は、 数; u mの微小な距離を走行しただけでプロセスガ スの分子と衝突し、 電子衝撃解離によりラジカルやイオンを生成する。
放出電子がガス分子と衝突するまでに走行する距離はガス圧の増大に 伴い短くなり、 例えば 0 . 1気圧において 1 μ m以下となり、 多数回の 衝突をく り返すことになる。 このような観点から、 処理容器内の圧力は 0 . 0 0 1気圧、 好適には 0 . 0 1気圧以上とする。 他方で、 処理容器 内の圧力を大気圧以上とすると、 3〜 1 0 e Vのエネルギーの紫外線に よっては基板表面からの放出電子による解離反応が困難となる。 よって 処理容器内の圧力の上限は 1気圧、 好適には 0 . 5気圧とする。 上記の ように、 プロセスガスの圧力が比較的高いことは、 処理装置が高真空仕 様である必要がなくなる利点をもたらす他に、 紫外線ランプで発生する 熱が、プロセスガスにより、効率よく冷却 ·除去できる利点をもたらす。 なお、 本発明では、 反応容器内のプロセスガスの圧力が 0 . 0 0 1〜 1気圧と髙いが、 酸素を除いて多くのプロセスに用いるガス分子は、 3 〜 1 0 e Vの紫外線を殆んど吸収しないので、 ガス圧力に依らず紫外線 は吸収による減衰を受けずに、 基板表面を照射可能である。 そのため、 基板表面からの電子放出は、 プロセスガス圧力に全く依存せず、 大気圧 付近でも高効率の電子放出が可能である。
また、 前記プロセスガス圧力の好適値は、 基板に印加する負のバイァ ス電圧とともに、 表面処理プロセスの制御とも関係する。 即ち、 表面処 理する際、 通常、 前記ガス圧の増大に伴いプロセス電流は増大し、 電流 値は、 ピークを超えた後、 再度低下する。 一方、 前記負のバイアス電圧 を増大した場合、 電流は次第に増加し、 ある電圧で絶縁破壊し放電が発 生して、 急激に電流が増大する。 本発明においては、 放電発生前の制御 安定領域を用いるが、 そのためには、 プロセス対象に応じて、 バイアス 電圧とガス圧力の好適範囲を予め実験で求め、 放電が生じない安定領域 であって、 かつできる限り早い処理速度が得られるような好適範囲を選 定してプロセス制御する。
ところで本発明においては、 前述のように、 紫外線照射により基板表 面から電子を放出させ、 その電子放出を負のバイアス電圧により加速し て高い反応効率に基づく表面処理を行なうが、 この作用効果について以 下に詳述する。 一般に表面処理のためのラジカル生成は、 従来、 マイク 口波や直流放電、 電子銃などによるプラズマ発生で行なわれている。 こ れらのラジカル生成のためのエネルギーが処理容器の外部から投入さ れるために基板表面から遠いところで密度のより高いラジカル生成が 行なわれる。 そのため基板表面へのラジカル移送が問題となり、 生成し たラジカルの殆んどは薄膜堆積などの表面プロセスに結びついていな い。 その結果、 投入電力の割には反応効率が低く、 経済的に高くなり、 不要なところでの薄膜堆積などを引き起こす。 これに対して、 本方法で は基板表面から放出される電子がプロセスの引き金となるので、 基板表 面領域に限定してラジカル生成やプラズマ発生が起きるだけでなく、 ガ ス圧力には依存するものの基板表面の極近傍で、 表面に近いところでよ り高密度のラジカル生成が進行する。 そのためにラジカル生成の投入電 力に無駄がなく、 生成したラジカルのより大きな割合が表面プロセスに 関与することが可能となる。
また、 基板表面だけでなく、 基板ホルダーや真空槽の内壁などに紫外 線照射があり電子放出が生じたとしても、 負バイアスが印加されていな ければ放出電子は加速されることがないので、 それらの運動エネルギー は極めて低く、 そのままでは電子衝撃解離反応を引き起こすことはない c このように、 基板の表面処理に直接関係しない領域におけるラジカル生 成はないので、 それらの表面には不要な堆積などは全くない。 このこと はプロセス装置のメンテナンスを容易にするだけでなく、 不要な堆積か ら剥がれ落ちたパーティクルが薄膜の欠陥や汚染をもたらすことを抑 制してくれる効果をもたらす。
前述の効果は、 紫外線ランプの管壁にも当てはまる。 従来の光 C V D などの、 紫外線ランプやレーザを用いた光励起プロセスでは、 管壁や光 学窓への不要な堆積が深刻な問題となっている。 これは気相中でのガス 分子の解離のためであり、 複雑な窓近辺の工夫や、 頻繁な窓の清掃を必 要と した。 これに対して、 本方法では気相での直接解離は殆んどなく、 ラジカル生成は基板表面の極近傍に限られるために、 管壁や光学窓への 堆積は全くなくメンテナンスフリ一となる。
本方法においては、 上記のようにして、 基板表面のごく近傍で生成し たラジカルやイオンを効率よく基板の表面に移送し、 基板表面の処理を 行うことができる。 さらに、 ここで生成した正のイオンは、 上記のバイ ァスに伴い基板表面に向かう加速度を受けて基板表面に衝突し、 高い効 率をもって電子の放出を引起す。 さらに、 前記正のイオンの緩和過程、 即ち、 正のイオンが電子と再結合し中性ラジカルとなる際に、 二次的に 紫外線が発生する。
この結果、 紫外線光源の出力が低く とも、 前記正イオンによる衝突と 二次的紫外線の照射により さらに電子放出を引き起こし、 表面プロセス にとつて充分な電子の放出をもたらすことが可能となる。
また、 本方法においては、 運動エネルギーが精密制御されたイオン照 射が含まれるので、 イオンのアシス トにより、 低温でも高い反応効率や 薄膜の密着性の向上や緻密化が図れる。 これに対して、 従来のプラズマ プロセスでは高エネルギーのイオンや中性粒子を含むために、 表面や薄 膜の損傷が問題となっている。 特に、 ナノスケールの薄膜堆積や原子ス ケールでの表面処理では、 その制御が困難な問題となっている。 この点 において、 本発明の方法は大きな優位性をもつ。
さらに、 従来イオンアシス トプロセスとして、 クラスターイオンビー ムを用いた方法が知られている。 この方法では数千個の原子からなるク
ラスターを数 k e Vに加速して表面に衝突させる。 かなり優れた成果も 報告されているが、 クラスタ一ビームの生成、 そのイオン化における低 い効率や構成部品での著しい堆積による汚染、 極めて複雑な装置、 大面 積を均一にできないなどの問題があり、 この点においても、 本発明の方 法は大きな優位性をもつ。
また、 本方法においては、 プロセスガスの選択により、 種々の表面処 理が可能である。 例えば炭素の供給源としてメタンガスを用いることと し、 これと水素との混合ガスをプロセスガスと して使用すると、 基板の 表面にカーボン膜、 特にダイヤモンド状の膜を生成することができる。 この膜は、 ハー ドディスクの保護被膜として有用性を持つ。
また、 基板と反応する成分を含むプロセスガスを用いると、 基板上に 前記成分に由来する被膜を生成することができる。 例えば上記ガスとし て、 酸素， 窒素または炭素を含むガスを用いれば、 基板材料の酸化膜， 窒化膜または炭化膜が生ずる。 これらの膜は、 T M R磁気ヘッ ドのアル ミナ薄膜形成や、 M O S F E Tのゲート酸化膜の形成や、 さらにチタン 金属表面の不動態化等に利用可能である。
非反応性の成分を含むガスも、 本発明においてプロセスガスとして利 用可能である。 例えばアルゴンガスを用い、 その基板への衝突エネルギ 一を利用することで、 基板表面の平坦化を図ることもできる。 一例とし て、 T M R磁気ヘッ ドの銅薄膜電極の表面平坦化に利用できる。
さらに、 本方法においては、 処理容器内に基板と対向するメ ッシュ状 の電極を設け、 接地電位と し、 基板には負のバイアス電圧を印加する。 この電極を通して、 基板表面へのプロセスガスの供給と、 基板表面への 紫外線の照射とを保証することができる。 上記のように、 本発明のプロ セス装置は、 光出力窓を有する容器内に収容された紫外線光源と、 バイ ァス電源、 対向メ ッシュ電極が主要構成機器であるために、 装置の構造
が簡単だけでなく、 安価、 プロセスメンテナンスが容易、 既存の装置の 改良で対応可能などの優れた特徴をもつ。 また、 前記紫外線光源を大型 化、 もしくは配置を工夫することで大面積の基板や、 凹凸をもつ基板に 対しても適用が可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における基板表面からの電子放出の原理を説明するた めの概念図である。
(符号の説明）
1 容器
2 基板
3 メッシュ電極
4 直流電源
5 紫外線光源
6 ラジカル生成
7 プロセスガス導入口
8 排気口 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本発明の方法を実施するための装置を概念的に示す。 図中 1 は処理容器を示し、 図示しない排気装置により排気口 8を介して所定の 圧力まで減圧可能になっている。 更に、 図示しない配管系統を経て、 プ ロセスガス導入口 7よりプロセスガスが供給可能となっている。 2は基 板であり、 容器 1に対し絶縁した状態で基板ホルダ 2 a上に載置されて 容器内に収容されている。 基板 2に対向して、 対向メッシュ電極 3が配 置され、 該電極 3は容器 1 と電気的に絶縁されている。 この電極 3と基
板 2との間に直流電源 4が接続され、 基板 2にはメ ッシュ電極 3に対し 負のバイアス電圧が印加されている。
容器 1内には、 紫外線光源 5、 例えば低圧水銀ランプが配置され、 メ ッシュ電極 3を通して基板 2の表面に紫外線を照射する。
この紫外線の照射に伴い、 先ず基板 2の表面から Aで示すように電子 の放出が起こる。 電子は、 基板 2とメッシュ電極 3との間の電界により 加速されて、 電極 3に向かって飛ぼう とする。 処理容器 1内の圧力が高 いこと、 即ちガス分子の密度が大きいことから、 電子はごく短距離の走 行の後にガス分子と衝突し、 ラジカルやイオン 6を生成させる。 ラジカ ルゃイオンが基板 2表面のごく近傍で生成することから、 これらを効率 よく基板 2の表面に移送し、 基板の表面処理を行うことができる。
さらに、 ここで生成した正のイオンは、 上記のバイアス電圧に伴い基 板表面に向かう加速を受けて基板表面に衝突し、 Bで示すように高い効 率をもって電子の放出を引起す。 さらに、 前記正のイオンの緩和過程で 二次的に紫外線が発生しこれが Cで示すよ うに新たなる電子放出を惹 起する。
この結果、 ある飽和限界に至るまであたかも正のフィードバックがか かったかのように電子放出が増殖されるので、 トリガーとなる紫外線光 源の出力が低く とも、 表面プロセスにとって充分な数の電子放出をもた らすことが可能となるわけである。
次に、 本発明の方法を適用した実施例について述べる。
(実施例 1 ) ハードディスク基板上への保護被膜の形成
ハードディスクの基板上にダイヤモンド状保護被膜を形成した。 ハー ドディスクは、 例えば、 A 1基板の上に C rの下地層， C o C r P t合 金の強磁性金属層等が形成され、 強磁性金属層の上に、 保護被膜が形成 される。 前記下地層や強磁性金属層を形成した基板を処理容器内に入れ、
基板にマイナス 1 5 0 Vのバイアス電圧を印加した。 プロセスガスとし て水素とメタンガスとの混合ガス （混合比は流量比でメタンガス 1 %) を用い、 排気しながら容器内の圧力を 0. 3気圧に保った。 低圧水銀ラ ンプを用いて基板表面に紫外線を照射したところ、 強磁性金属層表面に ダイヤモンド状の被膜が生じた。
被膜の成長速度は、 0. 3 nm〜0. 5 n mZ秒であり、 約 1 0秒間 の処理でハードディスクの保護被膜と して十分な膜厚 （ 3 nm) が得ら れた。 この膜はダイヤモンド状の結晶構造を含んでおり、 保護被膜とし て使用するに足りる硬度を示した。
(実施例 2) TMR磁気ヘッ ドへの酸化膜の形成
TMR磁気へッ ドにアルミナ薄膜を形成した。 TMR磁気へッ ドは、 例えば、 S i基板の上に、 下部電極層 （C u)， 磁性層， トンネル効果 を有する絶縁層， 磁性層， 上部電極層 （C u) 等が順次形成される。 前 記絶縁層としては、 アルミナ薄膜が用いられる。 前記下部電極層 （C u) と磁性層の上に、 A 1薄膜を形成した基板を、 処理容器内に収容し、 基 板にマイナス 5 0 Vのバイアス電圧を印加しつつ、 プロセスガスとして アルゴンかヘリ ウムで希釈された酸素 （流量比 5 %) を供給した。 容器 内の圧力を 0. 0 1気圧に保ちつつ、 低圧水銀ランプを用いて基板表面 に紫外線を照射したところ、 基板のアルミニウムが酸化されてアルミナ の薄膜 （厚さ 1. 5 nm) が生じた。 この薄膜は十分に緻密であり、 か つ平坦性が大であって、 TMR磁気へッ ドの検出感度特性の向上に大き く寄与する。
本発明では、 対象基板の表面にバイアス電圧を印加できることが必要 であるので、 基板の温度が室温のときは一般的には電気伝導の良い金属 などに限られるが、 ナノスケールの極薄膜では、 この実施例のようにァ ルミナなどの絶縁膜でも適用可能である。 アルミナはバンドギヤップが
約 9 eV と大きく、 現在考えている紫外線では価電子帯から伝導帯への 電子の励起が難しく、 もし励起できたとしても電子放出により正に帯電 する恐れがある。 しかし、 磁性層のフェルミ準位はアルミナのバン ドギ ャップのほぼ中間に位置するので、 電気伝導性を持つ基板の価電子から 見れば、 4〜 5 eV の紫外線照射があればアルミナの伝導帯の底を通つ て電子放出が可能となり、 原理的には問題はない。 但し、 十分な厚みを 持つアルミナ基板の上に金属膜を堆積するときには室温での実施が困 難となるが、 温度を高くすることにより可能である。
(実施例 3 ) M O S F E Tのゲート絶縁膜の形成
M O S F E T (金属酸化膜半導体構造の電界効果型トランジスタ） の グート絶縁膜を形成するために、 単結晶シリ コンウェハを基板として用 レ、、 処理容器に収容し、 基板にマイナス 1 0 0 Vのバイアス電圧を印加 しつつ、 プロセスガスとしてアルゴン等で希釈された酸素（流量比 1 % ) を供給した。 処理容器内の圧力を 0 . 0 5気圧に保ちつつ、 低圧水銀ラ ンプを用いて基板表面に紫外線を照射したところ、 2秒間の処理で 2 n mの酸化シリ コン膜が生成した。 この酸化シリ コン膜は緻密であると同 時に不純物の混入がなく、 M O S F E Tの特性向上に大きく寄与する。 (実施例 4 ) 基板表面の平坦化
T M R磁気へッ ドの銅薄膜電極平坦化のために本発明の方法を適用 した。
このため、 T M R磁気ヘッ ドの銅薄膜電極を基板とし、 処理容器に収 容して、 基板表面の銅原子を揺さぶって表面拡散を促進するために基板 にマイナス 2 0 0 Vのバイアス電圧を印加しつつ、 プロセスガスとして アルゴンを供給した。 容器内の圧力を 0 . 0 2気圧に保ちつつ、 低圧水 銀ランプを用いて基板表面に紫外線を照射した結果、 アルゴンイオンの 衝突に伴い、 基板表面の平坦化が図れた。
この他に、 上記の例 2における酸素に変えて窒素を使用することで、 基板表面に窒化膜を生成することも可能である。 産業上の利用可能性
本発明においては、 エネルギーが 3〜 1 0 e Vの紫外線を照射可能な 光出力窓を有する容器内に収容された光源を用いている。 このようなェ ネルギーレベルの紫外線は、 例えば低圧水銀ランプで得ることが可能で ある。 このランプは半導体のレジス ト除去用などで通常に使用されてい る汎用品であってその入手が容易であると共に、 安価である。 さらにこ のランプは線状もしくは面状の光源であることから、 大面積の基板を照 射するのに適している。 かかる紫外線ランプを大型化したり、 あるいは 配置方法を工夫したりすることによって、 大面積の基板や凹凸を持つ基 板に対しても本発明の適用が可能である。
これまでのプラズマプロセスでは、 プラズマが発生するガス圧力には 上限と下限があった。 そのために、 ナノスケールでのプロセス制御を行 う場合には、 原料ガスをアルゴンなどの不活性ガスで希釈して行ってき た。 これに対して、 本発明の方法では、 原料ガスの圧力に制限が無いた め、 仮に希釈を行う必要があった場合でも、 任意の割合で行うことが可 能である。 また、 従来方法におけるプラズマ生成はその密度分布が均一 でないため、 基板面積よりもかなり広範囲にわたって発生しており、 従 つて無駄が多いが、 本発明の方法によれば、 基板サイズに合せて任意に ラジカルを生成することが可能となる。
本発明では、 反応容器内の圧力を 0 . 0 0 1気圧〜 1気圧、 好適には 0 . 0 1気圧〜 0 . 5気圧と高く選定している。 上記の低い紫外線のェ ネルギ一と相俟って、 基板表面のごく近傍にプロセスガスの成分と電子 との衝突に伴うイオンやラジカルを生成させ、 高い効率をもってこれら
を基板の表面に到達させて、 基板表面の処理を行うことができる。
さらに紫外線のエネルギーが小さく、 処理容器の内壁や基板ホルダに 紫外線があたって電子の放出が起ったとしても、 その運動エネルギーが 極めて低く電子衝撃解離反応を生じないから、 上記内壁やホルダへの異 種物質の堆積や反応に伴う物質の生成は起らない。 このことは、 処理装 置のメンテナンスを容易にするだけでなく、 不要な堆積物から剥れ落ち たパーティクルによる薄膜の欠陥や汚染の発生を防止できると言う効 果もある。
Claims
1 . 導電性の基板を 0 . 0 0 1気圧〜.1気圧に保った処理容器内に置き、 基板に負のバイアス電圧を印加しつつ、 光出力窓を有する容器内に収容 された光源から 3〜 1 0 e Vの仕事エネルギーを持つ紫外線を照射す ると共に、 処理容器内にプロセスガスを供給することにより基板の表面 を処理することを特徴とする基板の処理方法。
2 . プロセスガスが原料成分を含み、 基板上に該成分に由来する被膜を 生成することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の基板の処理方法。
3 . 原料成分が炭素および水素であり、 基板上にダイヤモン ド状の炭素 皮膜を生成することを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の基板の処 理方法。
4 . プロセスガスが基板材料と反応する成分を含み、 基板上に該成分と 基板との反応に伴う被膜を生成することを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の基板の処理方法。
5 . 基板材料と反応する成分が酸素， 窒素または炭素のいずれかであり、 酸化膜， 窒化膜または炭化膜のいずれかを生成することを特徴とする請 求の範囲第 4項に記載の基板の処理方法。
6 . プロセスガスが非反応性の成分を含み、 該成分の衝突により基板表 面を平坦化することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の基板の処 理方法。
7 . 処理容器内に対向メ ッシュ電極を設け、 該電極と基板との間に、 基 板を負にバイアスする電圧を印加することを特徴とする請求の範囲第
1項から第 6項のいずれか 1項に記載の基板の処理方法。
8 . 処理容器内の圧力を 0 . 0 1気圧〜 0 . 5気圧に保つことを特徴と する請求の範囲第 1項から第 7項のいずれか 1項に記載の基板の処理 方法。
9 . 4〜 9 e Vのエネルギーを持つ紫外線を照射することを特徴とする 請求の範囲第 1項から第 8項のいずれか 1項に記載の基板の処理方法。
1 0 . 紫外線の光源として低圧水銀ランプなどの放電型ランプを使用す ることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 9項のいずれか 1項に記 載の基板の処理方法。
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