JPS63224233A - 表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置の表面処理方法に係り。

特に、自然酸化膜等の被膜を表面に有する半導体あるい
は金属基板の表面を、清浄化するのに好適な表面処理方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

超高真空中で結晶半導体基板に半導体材料を蒸着して、
エピタキシャル結晶薄膜を作成する分子線蒸着法は、比
較的低い基板温度で結晶成長を行わせることができるの
で、半導体装置製造における重要な技術の１つになって
いる。

しかし１通常エピタキシャル結晶成長基板として用いる
結晶半導体基板の表面には、厚さが１〜３ｎｍの自然酸
化膜の層が存在するので、上記酸化膜層を除去して、清
浄な結晶半導体表面を露出したのちに蒸着しないと、界
面特性がよい結晶薄膜は得られない。

そのため、従来の方法ではニス・エム・ゼー編「ヴイ、
エル、ニス、アイ技術」マクグローヒル書店刊、１９８
３年（”ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”　、　ａｄ
、　ｂｙＳ、　　Ｍ、　　Ｓｚｅ、　　阿ｃ　　Ｇｒａ
ｙ　　−８口、Ｉ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　
ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ、　１９８３）の７６頁に論じ
られているように。

基板がＳｉ単結晶である場合にっぎの２つの方法が実施
されている。第１の方法は、ＳｉＯ２状の自然酸化膜を
表面に有するＳｉ単結晶基板の温度を、１０００℃以上
１２５０℃以下に数十分間保つことで、自然酸化膜を熱
的に分解して除去するものである。

第２の方法は、低エネルギーの希ガスイオンビームを処
理基板表面に照射し、上記基板表面に存在する自然酸化
膜をスパッタエツチング法によって除去し、その後、Ｓ
Ｌ基板表面にイオン照射をすることにより発生した結晶
損傷を、８００℃〜９００℃にＳｉ基板を短時間加熱し
て取除くものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、結晶成長時の基板温度が４００°Ｃ〜
８００℃と比較的低いにもかがねらず、結晶成長のため
の前処理ともいえる自然酸化膜除去には。

８００℃以上の高温の基板温度を必要とする。すなわち
、従来技術では、上記基板前処理も結晶成長技術の一部
と考えた場合、８００℃以上の高温処理を含むため、全
プロセスの温度を低温化する配慮がなされていない。し
たがって、高温処理が適用できない有機物や低融点金属
を構成材料とする半導体装置、あるいは、拡散係数が大
きな不純物を含んだ半導体装置の作成にあたっては、従
来技術を適用することに問題があった。

本発明の目的は、基板を汚染することなく、結晶成長時
の基板温度と同程度、あるいは上記基板温度以下の温度
領域で、基板表面に存在する自然酸化膜等の被＠層を除
去して、結晶成長に必要な結晶基板表面を得る方法を得
ることにある。

［問題点を解決するための手段〕 上記目的は、自然酸化膜を還元する性質を有している原
子状水素、および水素プラズマを、上記自然酸化膜に照
射することにより達成される。

本発明では、還元作用を有する原子状水素および水素プ
ラズマを発生する手段として、第６図に示すように、大
出力レーザ装置１より発生するレーザ光２を集光光学系
３で集光し、窓５を通して真空容器４内に導入する。上
記真空容器４内に導入された水素あるいはハロゲン元素
を含む還元性ガス６が、上記レーザ光２により電離して
プラズマ化させる方法である。上記方法で発生した還元
性ガスのプラズマ７は、ヒータ８により加熱された処理
基板９に照射され、上記基板９の表面に存在する自然酸
化膜等の被膜を還元する作用を有している。

〔作　　用〕

電界強度が１０’〜１０’Ｖ／ｃｍに達するレーザ光に
よるプラズマの生成法は、すでに古くから知られている
方法で、核融合の分野においては広く研究されている。

その大きな特徴は、高密度のプラズマを空間的に局所化
して生成できることにある。

レーザ核融合の場合にはレーザ光で生成されたプラズマ
を核融合反応をおこすためのエネルギー源として用いる
のに対し、本発明では、レーザ生成プラズマを基板表面
に存在する自然酸化膜等の被膜を還元するために用いる
もので、レーザ生成プラズマの化学的な作用を利用して
いる点が異なる。本発明におけるレーザ生成プラズマは
、集光光学系によりレーザ光を集光して、レーザ光の電
界強度がある一定値以上になった局所的な空間でだけ還
元性ガスを電離して作られたものである。

上記一定値は用いるガスの種類によって異なるが、１０
’〜ｌｏ’Ｖ／ａｍの範囲にある。このようにレーザ光
を用いるプラズマ生成法は、電極を一切用いないために
、電極を用いてガスを電離し作られた直流放電プラズマ
や高周波放電プラズマなどが、スパッタリングされた電
極材料を不純物として含むような現象はほとんどない。

したがって、本発明のレーザ生成プラズマは、電極など
による汚染が少ないプラズマである。

また、無電極の高周波放電プラズマやマイクロ波放電プ
ラズマと比較しても、レーザ生成プラスマでは、レーザ
電界強度が１０７〜１０”Ｖ／■になる位置が、真空容
器壁から十分前れた場所になるように集光光学系を調節
すれば、真空容器壁から離れた局所的な空間でプラズマ
を発生させることができる。一方、高周波放電プラズマ
にしても、二酸化けい素やアルミナ磁器等で作られた放
電管の内部の領域にプラズマが発生し、上記プラズマと
放電管壁との接触により、放電管壁の構成材料である酸
素などが上記プラズマ中に混入されることが多い。その
場合は、水素やハロゲン元素で構成された還元性プラズ
マによる半導体・金属基板表面被覆の還元反応は大いに
抑制される。また、放電管壁から発生した酸素などの不
純物が、基板表面層に汚染としてとりこまれるなどの欠
点がある。

上記の欠点に対し、集光されたレーザ光の電界の作用に
より水素あるいはハロゲン元素を含む還元性プラズマを
作る本発明の方法は、汚染源となる可能性が高い電極や
放電管を一切必要としない。

したがって、真空容器内壁より十分前れた位置に、レー
ザ光を集光して作られた本発明のレーザ生成プラズマは
、酸素や電極を構成する金属原子などによる汚染が少な
いプラズマであるといえる。

つぎに、水素、ハロゲン元素のいずれか一方。

あるいは両者を含むガスを、上記方法で電離させて作っ
たレーザ生成プラズマ中には、化学的に還元作用を有す
る解離水素原子、水素イオン、解離ハロゲン原子、ハロ
ゲンイオンが存在する。この還元性プラズマを自然酸化
物などの被膜をもつ半導体・金属基板表面に照射すれば
、例えば二酸化けい素を被膜として有するＳｉ単結晶基
板の場合には、ＳｉＯ２＋４Ｈ−＋Ｓｉ＋２Ｈ２０↑の
反応がおこり、二酸化けい素抜膜が還元されて、被膜を
もたないＳｉ単結晶基板の表面が得られる。還元反応の
結果化じるＨ、Ｏは、上記基板を加熱することで真空中
に脱離して除去される。ハロゲン原子も二酸化けい素と
反応をおこし、シリコンのハロゲン化物と酸素を形成し
、エツチングされて除去される。

上記のように、水素、ハロゲン元素の少なくとも一方、
あるいは両者を含むようなガスのレーザ生成プラズマを
作成し、半導体・金属基板表面に照射すると、上記レー
ザ生成プラズマ中に存在する解離水素原子、水素イオン
やハロゲン原子の還元作用により、二酸化けい素などの
酸化物や窒化物などの表面被膜を還元することができる
。

〔実施例〕

つぎに本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図は本発明による表面処理方法の第１実施例を示す
構成図、第２図は上記実施例におけるＳｉ表面の酸化膜
膜厚と処理時間との関係を示す図、第３図は本発明によ
る表面処理方法の第２実施例を示す構成図、第４図は磁
界により表面処理速度を向上させる原理説明図、第５図
は電界により表面処理速度を向上させる原理説明図であ
る。

第１実施例 本発明の第１実施例を示す第１図において、パルス発振
のＫｒＦエキシマレーザ２１より発生する波長２４８ｎ
ｍのレーザ光２２を、溶融石英からなる焦点距離５０釧
の凸レンズ２３と窓２４を通して、真空容器２５内に導
入する。上記真空容器２５は、真空排気ポンプ２６によ
り排気され、水素ガス２７をガスリークバルブを通じて
流すことにより、真空容器２５内の真空度をＩ　Ｘ　１
Ｏ−２Ｔｏｒｒに保つ、厚さが１〜２ｎｍの自然酸化膜
（二酸化けい素）を表面にもつＳｉ　（１００）単結晶
基板２８を、ヒータ２９付きの基板ホルダ３０上に設置
し、その温度を６００℃に保つ。

パルス幅１０ｎｓｅｃ、パルスエネルギー３００ｍＪ、
断面ビームの大きさ１０１０ｍｍＸ４０のＫｒＦパルス
レーザ光２２を、上記凸レンズ光学系２３により基板２
８の上方１０ｍの位置で０．１ｓ＋Ｘ０．４ｎｍに集光
すると、水素ガスが電離して局所的な水素プラズマ３１
が生成されたことが、赤色の水素プラズマからの発光で
確認された。レーザパルスの繰返し周波数を１ＯＨｚと
し約１０秒間、上記水素プラズマにＳｉ基板２８をさら
した。その間、真空容器２５に取付けたエリプソメータ
装置３２により自然酸化膜の膜厚を測定したところ、第
２図に示すように初期の膜厚２．５ｎｍであったのが、
水素プラズマ照射８分後には膜厚Ｏｎｍを示すようにな
り、８分経過以降はＯ止で飽和した。上記のように、約
１０分間のプラズマ照射によって２Ｓｉ基板２８表面の
自然酸化膜は除去されたことが判る。

その後、レーザ光の照射と水素ガスの供給とを停止し、
真空排気ポンプ２６により真空容器２５内の真空度をＩ
　Ｘ　１０−”　Ｔｏｒｒまで排気したのち、Ｓｉ蒸発
源３３よりＳＬ蒸気を３０分蒸発させ、Ｓｉ基板２８上
に蒸着した。この時のＳｉ基板２８の温度は７００℃で
あった。上記Ｓｉ基板２８を真空容器２５がら取出し、
蒸着部分の膜厚を測定したら１１００ｎであった。また
、反射電子線回折法により上記蒸着膜の結晶性を評価す
ると、上記基板２８と同じ結晶面ＳＬ　（１００）を示
した。しかしながら、真空容器２５内において本発明の
水素プラズマ照射を行わず、自然酸化膜で蔽われたＳｉ
　（１００）単結晶板に、上記蒸着条件と同じ条件でＳ
ｉ蒸着を行って作成したＳｉ膜は、結晶学的にみてアモ
ルファス構造であった。

上記から、レーザ生成水素プラズマを照射することは、
半導体表面の自然酸化膜を還元し除去して、清浄な半導
体表面を得るのに有効な表面処理法であることが判る。

また、本処理前に表面に付着した有機物を除去しておく
と、さらに効果的である６例えば、レーザ誘起の酸素プ
ラズマを前もって処理し、その後。

上記表面処理を行うことにより清浄な半導体あるいは金
属等の表面が得られる。

第２実施例 第３図に示す第２実施例は、１台のレーザを用いて複数
の基板の表面処理を行う実施例であり、出力２０Ｊ／パ
ルス、発振周波数ＩＨｚ、パルス幅３０ｎｓｅｃのＱス
イッチパルス発振ルビーレーザ４２を用いて、波長６９
２．９ｎｍおよび６９４　、３ｎｍのレーザ光４３を、
焦点距離５００＋ｏｍｍの凸レンズ４４で直径０．０５
ｎルφに集光して、真空容器４５内に導入した。上記真
空容器４５には塩素ガス（５％）と水素ガス（９５％）
との混合気体４６を導入し、その圧力をＩＴｏｒｒにし
た。レーザ光４３をレンズ４４で集光した位置は、２個
のＳｉ基板４１の近傍であり、上記集光位置で水素プラ
ズマ４７が発生し、上記水素プラズマ４７を２個のＳｉ
基板４１に均等に照射した。この時、上記２個のＳｉ基
板４１はそれぞれヒータ４８によって第１実施例と同様
に６００℃に加熱されている。上記水素プラズマの照射
を、繰返し周波数ＩＨｚで３０分間行うことで、Ｓｉ基
板４１上の自然酸化膜を還元できることを第１実施例と
同様に確認した。

第３実施例 第４図に示す第３実施例は、レーザ光で生成されたプラ
ズマ５１と基板５２が置かれている位置に、磁界５３を
印加して上記基板５２の表面に形成された自然酸化膜の
還元、除去を増速させる方法で、本発明の１つの適用例
を示すものである。

基板５２の背後に磁界５３を発生するための永久磁石５
４を設置し、上記基板５２の近傍で０．１Ｔｅｓｌａの
磁界を発生した。本実施例を第２実施例に適用したとこ
ろ、磁界印加をしない場合は、２５人厚さのＳｉＯ□自
然酸化膜を還元、除去するのに３０分のレーザ照射が必
要であったのに対し、本実施例を適用した場合はレーザ
照射時間が２０分に短縮された。

本実施例では磁界５３を発生するのに永久磁石５４を使
用したが、コイルなどの他の磁界発生源を用いても差支
えない。

第４実施例 第５図に示す第４実施例は、レーザ光で生成されたプラ
ズマ６２と基板６３との間に、電極６１を用いて電界６
４を印加し、プラズマ６２中のイオンあるいは電子を加
速して上記基板６３に照射し、基板６３の表面の自然酸
化膜を還元、除去させる方法で、本発明の１つの適用例
を示すものである。

ＳＬを材料とした電極６１を用い、上記電極６１と基板
６３との間に、電ｇ６５により１００Ｖの電位差を印加
する本実施例を第１実施例に適用したところ、電界６４
を印加しない場合は、２５人厚さのＳｉＯ□自然酸化膜
を還元、除去するのに１０分のレーザ照射が必要であっ
たのに対し、本実施例の適用によってレーザ照射時間を
５分に短縮することができた。

上記各実施例では、ＫｒＦエキシマレーザ、あるいはル
ビーレーザを用いた場合を示したが、使用するレーザと
しては、水素ガスなどの還元性ガスをプラズマ化するだ
けの電界強度１０ｒ″〜１０’Ｖ／国を、焦点位置で発
生できるものであれば、如何なるものでも差支えない。

また、自然酸化膜を還元、除去するための還元性プラズ
マを生成するためのガスとしては、上記各実施例で水素
ガスを使用したが、これ以外にもハロゲンを構成元素と
したガス、ＨＣＩＩやＨＦ、ＣｆＬ２、ＳＦ、など、ま
たはこれらの混合物も使用することができる。

表面処理を行う基板としては、表面に酸化膜を有するも
のであれば如何なるものでもよく、特にＳｉに限らない
。ＩｎＰやＧ　ａ　Ａ　ｓなとの化合物半導体や、Ａｌ
ｌやＷの金属表面などの清浄化にも本発明は有効である
。

〔発明の効果〕

上記のように本発明による表面処理方法は、表面が酸化
膜等の被膜で覆われた処理基板の表面処理方法において
、少なくとも水素あるいはハロゲン元素の一方または両
方を構成元素として含むガスに、レーザ光を照射して電
離させ、化学的に還元作用をもつプラズマを生成し、上
記プラズマを処理基板に照射して、上記処理基板表面の
被覆層を還元することにより、清浄な還元性雰囲気下で
、化学的に活性な水素原子、ならびに水素イオンの生成
と、処理基板への照射ができるので、自然酸化膜を１０
〜３０分の短時間で、かつ基板温度が８００℃以下とい
う低い温度で還元し除去できる効果がある。また、生成
プラズマと処理基板との間の空間に磁界あるいは電界を
印加することにより、上記酸化膜の除去時間をさらに短
縮することができ。

処理コストを低減することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による表面処理方法の第１実施例を示す
構成図、第２図は上記実施例におけるＳｉ表面の酸化膜
膜厚と処理時間との関係を示す図、第３図は本発明によ
る表面処理方法の第２実施例を示す構成図、第４図は磁
界により表面処理速度を向上させる原理説明図、第５図
は電界により表面処理速度を向上させる原理説明図、第
６図、は本発明の原理を示す基本構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面が酸化膜の被膜で覆われた処理基板の表面処理
   方法において、少なくとも水素あるいはハロゲン元素の
   一方または両方を構成元素として含むガスに、レーザ光
   を照射して電離させ、化学的に還元作用をもつプラズマ
   を生成し、上記プラズマを処理基板に照射して、上記処
   理基板表面の被覆層を還元することを特徴とする表面処
   理方法。 ２、上記処理基板は、上記レーザ生成プラズマの周辺に
   配置された、複数個の処理基板であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載した表面処理方法。 ３、上記生成プラズマは、上記処理基板との間の空間に
   、磁界が印加されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載した表面処理方法。 ４、上記生成プラズマは、上記処理基板との間の空間に
   、電界が印加されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載した表面処理方法。