JPH05109631A - 非晶質シリコン合金膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高い膜成長速度で良質の非晶質シリコン合金膜
を形成する方法を提供する。 【構成】減圧された雰囲気が調整できる真空容器の反応
室１内に生起させたプラズマに原料ガスを供給し、原料
ガスをプラズマにより反応させて基体１０表面上に非晶
質シリコン合金膜を製造する方法で、プラズマの生成し
ている反応室１内の圧力を５Ｐａ以下、発生させるシー
ト状プラズマの中心部分の電子密度を１立方ｃｍ当たり
１×１０^ー11以上、プラズマ中心部分の平均電子エネル
ギーを５ｅＶ以上とした非晶質シリコン合金膜の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化シリコン、水素
化シリコンゲルマニウム、水素化シリコンカーバイド、
水素化シリコンナイトライド等のシリコン合金の非晶質
膜の製造方法に関し、さらに詳述するとプラズマＣＶＤ
法により良質の非晶質シリコン合金膜を高速で製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＳｉＨ₄ その他の原料ガスを反応
室内に導入し、高周波電圧または直流電圧の印加により
発生したグロー放電を用いて原料ガスを分解させて、基
体上に非晶質シリコン合金膜を製造する方法が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来のグロー放電
によるプラズマＣＶＤ法では、膜成長速度を向上するた
めに、放電電力を大きくして高エネルギー電子の数を増
やす、原料ガスの供給量を増やして圧力を上げ分解に寄
与する分子の密度を上げる、分解しやすい原料ガスを用
いることにより分解速度を上げる、などのことがおこな
われてきた。この方法によりある程度の膜成長速度の増
大は達成されるものの、膜成長速度を大きくすればする
ほど得られる非晶質シリコン膜などの光電特性が悪くな
り、またピンホールや異常成長などの膜欠陥が増加する
という問題点があった。グロー放電プラズマＣＶＤ法に
おいて膜成長速度を大きく場合、膜品質が劣化し、多量
の粉末が発生する原因は、例えば特開昭６３−１１９５
２０号公報に述べられている。すなわち、高エネルギー
分子により生じる原料ガスのラジカル生成物が他の原料
ガス分子と気相反応し、高分子化した粉末が生じその一
部が膜内に取り込まれて膜質を劣化させる。鎖状結合分
子（例えば（ＳｉＨ₂）_n）はそのような膜質を劣化させ
るものである。膜成長速度を大きくした場合には、非晶
質シリコン合金膜えお製造する装置内には多量の粉末が
発生し、それを除去するための作業を必要とし、装置稼
働率が上げられないという問題点もあった。さらに、Ｓ
ｉＨ₄などの原料ガスの利用効率が低いことが、太陽電
池などのコスト低減に対する障害になっていた。

【０００４】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであって、大きい面積の基体に均一に高い膜
成長速度で良質の非晶質シリコン合金膜を形成し、かつ
成膜における原料ガスの利用効率を飛躍的に高める方法
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、減圧された雰
囲気が調整できる真空容器の反応室内に生起させたプラ
ズマに原料ガスを供給し、前記原料ガスを前記プラズマ
により反応させて基体表面上に非晶質シリコン合金膜を
製造する方法であって、前記プラズマの生成している反
応室内の圧力を５Ｐａ以下、プラズマ中心部分の電子密
度を１立方ｃｍ当たり１×１０^ー11以上、プラズマ中心
部分の平均電子エネルギーを５ｅＶ以上としたことを特
徴とする非晶質シリコン合金膜の製造方法である。

【０００６】本発明のプラズマの電子密度は高いため、
プラズマ中を通過する原料ガス分子と希釈ガス分子の大
部分は分解もしくは励起により活性化され、またガス圧
力が低く分子間の衝突確率を小さくすることができるの
で、原料ガス分子は気相反応が抑制された状態で膜を被
覆すべき基体に到達する。反応室内の原料ガス分子の密
度が低い状態で、高電子密度のプラズマの存在により原
料ガス分子の基体に到達する量（フラックス流束）を大
きくしても活性化は十分に行われる。したがって、高い
膜成長速度で良質の膜を基体上に形成することができ
る。

【０００７】本発明の方法に用いられる原料ガスには、
ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄ 、Ｓｉ(ＣＨ₃)₄等のシラ
ンまたはシラン誘導体のガスもしくはこれらのガスと水
素や不活性ガスによる希釈物、ＣＨ₄ 等の炭化水素、Ｎ
₂ 、ＮＨ₃ 等の窒素含有ガス、Ｂ₂Ｈ₆やＰＨ₃ 等の価電
子制御用ドーピングガス等、従来のグロー放電プラズマ
ＣＶＤにより非晶質シリコン合金膜を成膜する際に用い
られるガスを用いることができる。

【０００８】本発明においては、反応室内に導入された
直後の原料ガス流の広がり角度を小さくするような供給
機構を設け、かつ、原料ガス供給部をプラズマの近傍に
配置し、一方、プラズマの空間的広がり面積を大きく
し、供給された原料ガス分子の大部分が熱運動により反
応室内壁面に拡散する前に高密度のプラズマ領域を通過
させるようにするのが好ましい。非晶質シリコン合金膜
をその上に形成する基体は、前記プラズマに近い位置に
配置するのが前記プラズマ領域を通過した原料ガス分子
の大部分を基体に到達させる上で好ましい。これにより
基体表面以外の装置内壁等の機械部分に付着する非晶質
シリコン合金膜の割合は低減し、また未分解で反応室か
ら排気される原料ガスの割合も低減し、原料ガスの非晶
質シリコン合金膜への転換効率は飛躍的に向上させるこ
とができる。

【０００９】本発明の方法によれば、反応室内には原料
ガスに起因する粉末の発生はなく、基体以外の部分に付
着する原料ガス成分の量が少ないので、装置の清掃のた
めの装置稼働率の低下を小さくすることができる。

【００１０】５Ｐａ以下の低ガス圧力下での高電子密度
のプラズマは、大電流アーク放電により得られる。この
ようなアーク放電は、特開昭５９−２７４９９に開示さ
れている圧力勾配型プラズマビ−ム発生装置を用いるこ
とにより得られる。そしてこの圧力勾配型プラズマビ−
ム発生装置と制御磁界とを用いることによって形成され
るシ−ト状プラズマは、低いガス圧力下で、１０ｅＶ〜
百数十ｅＶ程度のエネルギーの電子からなる高密度のプ
ラズマを反応室内に大面積に発生させることができるの
で、大面積の基板に非晶質シリコン合金膜を均一に被覆
するのに好ましい。

【００１１】本発明の方法に、圧力勾配型プラズマビー
ム発生装置を用いる場合は、圧力勾配型プラズマビーム
発生装置を経由して反応室内に導入する放電用のガス
は、圧力勾配型プラズマビーム発生装置内の圧力が数Ｐ
ａから数千Ｐａとなるように調整される。そしてこの放
電用ガスは、０．５Ｐａ以下の低圧力に維持されている
反応室内に引き出される。圧力勾配型プラズマビーム発
生装置内の陰極としはホローカソード型のものが、好ん
で用いられる。

【００１２】圧力勾配型プラズマビーム発生装置内に大
量に発生した電子は、圧力勾配型プラズマビーム発生装
置内に設けられた電子加速用電極に印加された電圧、反
応室内に形成したプラズマ誘導用磁場の作用、および反
応室内に設けられた陽極の電圧により加速されて反応室
内にプラズマビームとして引き出される。引き出された
直後のプラズマビームは円柱状をしているが、円柱状の
プラズマの両側に同極（Ｎ極）が互いに対向するように
配置した磁石の作用により、反応室内では偏平な面を有
するシート状に広がる。これにより大面積の高密度のプ
ラズマを発生させ、原料ガス供給装置から供給される原
料ガス流をプラズマと効率よく反応させることができ
る。

【００１３】プラズマ中の電子のエネルギーは、電子加
速用電極に印加する電圧により制御することが可能であ
り、原料ガス分子を効率よく励起するためには、１５ｅ
Ｖ〜１５０ｅＶにすることが望ましい。

【００１４】圧力勾配型プラズマビーム発生装置に導入
する放電用のガスは水素、アルゴン、ヘリウム、キセノ
ン、クリプトンの単体ガスの他、これらの混合ガスが用
いられる。

【００１５】放電用のガス、または原料ガスのいずれか
もしくは両方に水素ガスを含ませると、活性化した水素
原子が大量に発生し、基体上の非晶質シリコン合金膜の
成長面が水素原子で覆われ、その結果成長表面に吸着さ
れる活性化された原料ガス分子の表面モビリティ（拡散
長）が増大するので、形成される非晶質シリコン合金膜
質の向上に効果がある。また放電用ガスに水素を用いた
場合には、圧力勾配型プラズマビーム発生装置内に発生
する高密度のプラズマのスパッタ作用を著しく抑制でき
るため、不純物の混入を低減できる。

【００１６】本発明に用いる原料ガス供給部を構成する
ガス吹き出しノズルは、プラズマによる損傷が起きない
範囲で、シート状に広がったプラズマの近傍にプラズマ
に向かって設けるのが好ましい。また吹き出しノズルの
オリフィスの径は供給するガスの流量が確保できる限り
小さくすることが望ましい。これによりノズルから原料
ガスが吹き出す際に原料ガスの断熱膨張が起こり、ガス
の熱エネルギーをガスの吹き出し方向の運動エネルギー
に変換することができる。吹き出すガス分子の熱速度が
小さくなると共に、吹き出し方向の速度が増加するた
め、プラズマを通過して基体に到達するまでに原料ガス
が反応室壁面に向かって拡散することを抑制することが
できる。

【００１７】基体は、シート状プラズマに平行に置か
れ、かつプラズマによる損傷が起きない範囲でシート状
に広がったプラズマの近傍に設けるのが好ましい。これ
によりプラズマを通過してきた原料ガス分子を効率よく
基体上に捕らえることができる。基体とノズル間の距離
が増加すると、原料ガス分子自身の熱運動による拡散に
加え、反応室内に存在するガス分子と原料ガス分子の衝
突の確率が増加するため、それによる拡散が加わり、原
料ガス分子の基体上への捕束効率が低下するので、基体
とノズル間の距離は小さいのが好ましい。

【００１８】また、本発明の方法は、原料ガスＳｉＨ₄
と酸素ガスとを用いるＳＩＯ₂膜の成膜に適用できる。

【００１９】

【作用】本発明においては、反応室のガス圧力を５Ｐａ
以下の低圧力にし、プラズマの中心部分の電子密度を１
立方ｃｍ当たり１×１０¹¹以上、プラズマの中心部分の
平均の電子エネルギーを５ｅＶ以上の高密度、高エネル
ギーのプラズマを用いている。このことにより、大量の
原料ガスを反応室内に供給しても大部分の原料ガス分子
が電子との衝突により活性化され、かつ原料ガス分子間
の気相反応が抑制されるので、基体上に高速で良質の非
晶質シリコン合金膜が形成される。

【００２０】

【実施例】本発明を以下に実施例に基づいて説明する。
図１は本発明の実施例に用いた非晶質シリコン合金膜の
成膜装置の概略断面図である。図２は本発明に用いられ
るプラズマを説明するための図である。

【００２１】図１に示されるように反応室１にと圧力勾
配型プラズマビ−ム発生装置５が取り付けられる。排気
ポンプにより減圧された真空容器の反応室１に、圧力勾
配型プラズマビ−ム発生装置５と陽極６とが電気絶縁体
１４を介して対向するように配置されている。圧力勾配
型プラズマビ−ム発生装置５のプラズマビーム発生陰極
２とＴａ製の陽極６は大電流の直流放電電源１５に接続
されている。プラズマビ−ム発生陰極２は、Ｔａパイプ
１１およびＬａＢ₆ ディスク状電極１２から構成される
ホローカソ−ド型の放電電極であり、Ｔａ製パイプ１１
の中を通して外部より不活性ガスまたは不活性ガスと水
素とからなる放電ガスを圧力勾配型プラズマビ−ム発生
装置内に導入する。そしてガスを導入しながらプラズマ
ビーム発生陰極２に直流電力を供給して発生する電子を
プラズマビ−ム発生陰極２と電子加速用電極３との間に
印加される電位差によって反応室１内の空間４に引き出
す。これにより、プラズマビ−ム発生陰極２と陽極６と
の間に低電圧・大電流プラズマを生起させる。

【００２２】反応室１内の空間４に引き出されたプラズ
マはプラズマ誘導用コイル８ａによる磁場と、互いにＮ
極が対向するように配置された一対のプラズマ圧縮用永
久磁石８ｂの磁場によって、反応室１内の空間４内で厚
みが薄く、大きい面積にわたって均一に広がったシ−ト
状プラズマ７となる。

【００２３】シ−ト状プラズマ７の厚み方向の構造とし
ては、図２に概念的に示されるように、３つの領域から
なる層状構造をとっており、プラズマビ−ム発生陰極２
と電子加速用電極３との電位差に対応した電子エネルギ
−を有する電子ビ−ム２０が存在し、その両側には電子
温度が約１０数ｅＶのホットプラズマ２１が形成され、
更にその外層には電子温度が約数ｅＶのコ−ルドプラズ
マ２２が形成された構造となっている。非晶質シリコン
合金膜を被覆する基体１０はシート状プラズマの近傍に
シート面と平行に基体ホルダー１３に設けられ、基体の
背後には基体を加熱するヒーター１６が設けられてい
る。

【００２４】非晶質シリコン合金膜を形成するための原
料ガスはシート状プラズマを挟んで基体と対向する側に
設けられた原料ガス供給ノズル９から供給される。図１
では２つのノズルが示されているが、基体のサイズや原
料ガスの供給量に応じて１つまたは３つ以上であっても
よい。ノズルとシート状プラズマとの距離は任意に調節
可能であり、また複数の種類のオリフィス径のノズルを
切り換えて使用できる。 実施例１．反応室内の空間４を５×１０^ー4Ｐａ以下の圧
力に排気した後、放電ガスとしてアルゴンをＴａ製パイ
プ１１から約３０ｓｃｃｍ導入した。この時反応室内４
の圧力は約０．１Ｐａであった。この状態にしてプラズ
マビ−ム発生陰極２を加熱した後、約５０Ａの放電電流
（陰極電流）の定常的なプラズマを発生させた。この電
流の約９０％は陽極６から流れ、残りは電子加速用電極
３から流れた。電子加速用電極３の陰極２に対する電圧
は約４０Ｖであった。反応室内の空間４には、厚み約５
０ｍｍ、幅約５００ｍｍのシート状の発光が観察される
シート状プラズマを発生させた。この状態で、ラングミ
ュアープローブ法によりプラズマの状態を計測した。プ
ラズマの中心部から約８ｃｍの位置で電子密度は１立方
ｃｍ当たり１×１０¹⁰を越え、プラズマの中心部から約
２ｃｍの位置で１立方ｃｍ当たり１×１０¹¹を越えた。
この時の電子温度は約５ｅＶであった。さらに約５０Ａ
の電流を４０Ｖの電圧で加速された電子が運んでいるこ
とから、このシート状プラズマの中心部には１０数ｅＶ
から４０ｅＶ程度のエネルギーを有する電子が大量に存
在していると考えられた。

【００２５】基体１０を約３００℃になるようにヒータ
ー１６により加熱し、上記のプラズマが発生している状
態で、原料ガス供給ノズル９よりＳｉＨ₄の導入量を５
０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍと変化させて膜を形成し
た。原料ガス供給ノズルの先端はシート状プラズマの中
心部から５ｃｍの位置にセットした。この距離は３ｃｍ
より小さくするとノズルの温度が上昇し、ＳｉＨ₄の一
部が熱分解し、オリフィス部が詰まるという支障が生じ
るので好ましくなかった。また、この距離が大きくなる
とノズルから供給された原料ガスの内、プラズマの中心
領域を通過せずに反応室内壁面に拡散する割合が増加す
るので、５００ｍｍ以下にするのが好ましく、さらには
２００ｍｍ以下とするのが好ましい。

【００２６】一定時間原料ガスを流した後、放電を停止
し基体を反応室より取り出した。基体には水素化非晶質
シリコン膜が形成されていることが赤外吸収スペクトル
分析により確認された。表１に、成膜の条件Ａ〜Ｆと得
られた水素化非晶質シリコン膜の成長速度とを示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表中の基準値とは、ノズルから吹き出した
原料のＳｉＨ₄ 分子が半球状に無衝突で等方的に拡散
し、ノズル正面に設けられた基体に到達する分子の１０
０％が水素化非晶質シリコン膜に変わるとして計算した
理論膜成長速度である。

【００２９】これらの水素化非晶質シリコン膜の赤外吸
収スペクトルはいずれも２１００ｃｍ^-1付近の（ＳｉＨ
₂）_n伸縮振動による吸収に比べ、２０００ｃｍ^-1付近の
ＳｉＨ伸縮振動の吸収が主であり、良好な品質の膜であ
ることが分かった。

【００３０】Ａ、Ｂの条件での膜成長速度と基準値との
比較から、ノズルから吹き出た原料ガスは高密度のシー
ト状プラズマを通過する際に、そのほぼ１００％が成膜
に寄与するように活性化されていることがわかった。

【００３１】またＢ、Ｄ、Ｅの成膜条件を比較すること
より膜成長速度は導入原料ガス量に比例しており、原料
ガス律速の状態が１０ｎｍ／ｓｅｃという高い膜成長速
度においても実現している。表１のＤとＦの条件による
膜成長速度の比較および基準値との比較から、原料ガス
の吹き出し速度を上げて熱運動による拡散の効果を抑え
ると、ノズル正面付近へ成膜する割合を増加させ得るこ
とがわかった。さらにＣの条件とＡ、Ｂの条件の結果を
比較すると、基体をシート状プラズマに近づけることに
より、ノズル正面付近の基体へ成膜する割合を増加でき
ることがわかった。

【００３２】Ｂの条件で成膜した基体上の膜厚の分布
は、膜成長速度がノズル吹き出し口から基体までを結ぶ
線分の長さの−２乗および基体面と線分の成す角度の余
弦にほぼ比例していた（余弦（ｃｏｓｉｎｅ）法則）。

【００３３】成膜時のガス圧から推定される平均自由行
程と基板ノズル間距離を比較すると、ＡとＢの条件の場
合には、反応室内に存在する他の分子と衝突すること無
く基板に到達する分子半数以上と考えられるが、Ｃの場
合には平均数回の衝突が気相中で起きていると考えられ
る。

【００３４】本実施例のいずれの条件の場合において
も、成膜後反応室内には原料ガスに原因する粉末の発生
は全く見られなかった。 実施例２．実施例１で用いた放電ガスとしてアルゴンに
変えて、放電ガスとして３０ｓｃｃｍの水素を用い、原
料ガスには１００ｓｃｃｍのＳｉＨ₄ を用いて実施１と
同様の手順で実施した。なお、ノズルはオリフイス直径
は１．０ｍｍのものを用い、基体とノズルとの間隔は５
００ｍｍとした。

【００３５】基体には水素化非晶質シリコン膜が形成さ
れていることが赤外吸収スペクトル分析により確認され
た。この水素化非晶質シリコン膜の赤外吸収スペクトル
は２１００ｃｍ^-1付近の（ＳｉＨ₂）_n伸縮振動による吸
収がほとんど見られず、２０００ｃｍ^-1付近のＳｉＨ伸
縮振動の吸収が大部分の良好な品質の膜であった。

【００３６】この膜に、真空蒸着によりギャップセル型
のクロム電極を形成し、ＡＭ−１の光源を用い１平方ｃ
ｍ当たり１００ｍＷの光を照射して導電率の測定を行っ
た。その結果、１×１０^ー4以上の高い導電率が繰り返し
て得られた。 実施例３ 実施例１と同じように放電ガスとしてアルゴンを用い、
原料ガスとしてＳｉＨ₄ とＮＨ₃を同時に導入して成膜
を行った。基体の温度は約３５０℃、ＳｉＨ₄の流量２
００ｓｃｃｍ、ＮＨ₃の流量は１２００ｓｃｃｍであっ
た。ノズルより５００ｍｍ離れた基体上に無色透明な膜
が形成された。この時の膜成長速度は１．２ｎｍ／ｓｅ
ｃであった。この膜の光学的バンドギャップは約５．５
ｅＶであった。またこの膜の赤外吸収スペクトルには、
８５０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｎ結合による強い吸収が見ら
れ、非晶質窒化シリコン膜であることがわかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、良質の非晶質シリコン
合金膜を大面積の基体に高速で成膜できるので、太陽電
池、液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタ、電子写真用
感光ドラムなどのデバイスを能率よく製造することがで
きる。また本発明によれば非晶質シリコン合金膜の製造
をより少ない原料ガスにより製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた非晶質シリコン合金膜
の成膜装置の概略断面図である。

【図２】本発明にかかるシート状プラズマを説明するた
めの図である。

【符号の説明】

１・・真空容器の反応室、２・・プラズマビ−ム発生陰
極、３・・電子加速用電極、４・・反応室内空間、５・
・圧力勾配型プラズマビーム発生装置、６・・陽極、７
・・シ−ト状プラズマ、８ａ・・プラズマ誘導用コイ
ル、８ｂ・・プラズマ圧縮用永久磁石、９・・原料ガス
供給ノズル、１０・・基体、１１・・パイプ、１２・・
ＬａＢ₆陰極板、１３・・基体ホルダ、１４・・電気絶
縁体、１５・・放電電源、１６・・ヒーター、２０・・
高エネルギーのプラズマ、２１・・ホットプラズマ、２
２・・コールドプラズマ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】減圧された雰囲気が調整できる真空容器の
   反応室内に生起させたプラズマに原料ガスを供給し、前
   記原料ガスを前記プラズマにより反応させて基体表面上
   に非晶質シリコン合金膜を製造する方法において、前記
   プラズマの生成している反応室内の圧力を５Ｐａ以下、
   プラズマ中心部分の電子密度を１立方ｃｍ当たり１×１
   ０^ー11以上、プラズマ中心部分の平均電子エネルギーを
   ５ｅＶ以上としたことを特徴とする非晶質シリコン合金
   膜の製造方法。
2. 【請求項２】前記原料ガスを、前記プラズマが存在する
   領域を通過させて前記基体表面に到達するように供給す
   ることを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン合
   金膜の製造方法。
3. 【請求項３】前記プラズマが、圧力勾配型プラズマビ−
   ム発生装置およびプラズマビ−ム制御磁界によって形成
   されたシート状プラズマであることを特徴とする請求項
   １または２に記載の非晶質シリコン合金膜の製造方法。
4. 【請求項４】前記プラズマが１５ｅＶ〜１５０ｅＶの電
   子エネルギ−を有する電子ビ−ム成分を含むことを特徴
   とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非晶質シリコ
   ン合金膜の製造方法。
5. 【請求項５】前記プラズマが不活性ガスと水素の少なく
   とも一つを含む放電ガスによって生成されていることを
   特徴とする請求項１乃至４のいずれかに項に記載の非晶
   質シリコン合金膜の製造方法。