JPH09237762A

JPH09237762A - シリコン薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH09237762A
Application number: JP34992696A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshida; 吉田　　誠; Takahiro Saida; 隆浩齋田; Satoshi Okada; 智岡田; Masahiro Akamatsu; 雅洋赤松; Kenichi Kondo; 健一近藤
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1997-09-09
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JP3007579B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固体Ｓｉ原料を用い、結晶性の良好なシリコ
ン薄膜を製造する方法に関する。【解決手段】成膜チャンバ内に基板を配置する工程
と、成膜チャンバ内に水素ガスを導入し、直流アーク放
電プラズマを発生させる工程と、成膜チャンバ内で金属
シリコンを加熱して蒸発させ、前記直流アーク放電プラ
ズマ中を通して基板に到達させ、基板上にシリコン薄膜
を形成する工程とを含むシリコン薄膜の製造方法が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン薄膜の製造
方法に関し、特に固体Ｓｉ原料を用い、半導体としての
特性を持つシリコン薄膜を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン薄膜は、太陽電池等、種々の用
途に用いられている。従来、太陽電池に用いられるシリ
コン薄膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によってガラス基
板上に作製されていた。このシリコン薄膜は、水素を含
むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であった。

【０００３】しかし、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の太陽電池は、光
劣化を生じ、使用に伴って発電コストが高くなるという
問題を有している。光劣化を防ぐには、熱処理によって
シリコン薄膜を結晶化することが有効であることが知ら
れている。なお、ＣＶＤはシリコン原料としてシラン等
の危険なガスを使うため、その安全対策の設備が必要で
ある。

【０００４】より簡便なシリコン薄膜の製造方法とし
て、電子ビームによる蒸着法が知られている。電子銃に
より金属シリコンを加熱し、蒸発させることにより、基
板上にシリコン薄膜を堆積させる。しかしながら、この
ようにして作製したシリコン薄膜は、多量のダングリン
グボンドを含み、導電率の可変性、導電型の可変性、光
応答能力等の半導体的性質を大幅に劣化させてしまう。

【０００５】ダングリングボンドの減少には、水素等に
よる終端化が有効であることが知られている。たとえ
ば、全てのダングリングボンドを水素原子によって終端
化すれば、ダングリングボンドの存在による不都合は大
幅に減少させることができる。

【０００６】図４は、従来技術によるシリコン薄膜の製
造方法を示す概略断面図である。真空排気可能な成膜チ
ャンバ５１内に電子ビーム（ＥＢ）蒸発源５３が配置さ
れ、その上方にはヒータ６０によって加熱することので
きる基板６１が配置される。ＥＢ蒸発源５３の側方に、
イオンガン５５が配置され、水素イオンを供給すること
ができる。

【０００７】排気管５７を介し、成膜チャンバ５１内を
所定の真空度に排気し、ＥＢ蒸発源５３から電子ビーム
を発生させ、シリコンに照射してシリコンを蒸発させ、
イオンガン５５から水素をイオン化させた水素イオンを
基板６１に向かわせる。基板６１上には、ＥＢ蒸発源５
３からのＳｉとイオンガン５５からの水素とが同時に到
達し、ａ−Ｓｉ：Ｈの薄膜を形成する。

【０００８】水素イオンの補助がない場合、Ｓｉ薄膜中
には１０²⁰ｃｍ^-3程度のダングリングボンドが存在する
が、イオンガンによる水素イオンのアシストにより、ダ
ングリングボンドを３×１０¹⁷ｃｍ^-3程度まで減少させ
ることが可能であると報告されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の技術
は、水素イオンをイオンガンによって発生させている。
このため、水素イオン電流密度が小さく、成膜速度が水
素イオン電流で律速される。

【００１０】水素イオンのアシストのない場合に比べれ
ば、膜質は大幅に改善されているが、さらなる膜質の改
善が望まれる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、成膜チャンバ内に基板を配置する工程と、成膜チャ
ンバ内に水素ガスを導入し、直流アーク放電プラズマを
発生させる工程と、成膜チャンバ内で金属シリコンを加
熱、蒸発させ、前記直流アーク放電プラズマ中を通して
基板に到達させ、基板上にシリコン薄膜を形成する工程
とを含むシリコン薄膜の製造方法が提供される。

【００１２】従来のイオンガンは、ガン内部で生じさせ
た放電により水素を電離し、グリッドを介して電気的に
イオンを引き出している。引き出せるイオン電流は空間
電荷により制限され、大きな電流は取り出せない。

【００１３】それに対してプラズマは空間電荷による制
限がないため、大きな電流が取り出せる。また、プラズ
マ中には大量にイオン及びラジカル等の活性化された水
素が存在する。この現象は、グロー放電でもアーク放電
でも同じであるが、図１（Ｂ）に示すように、アーク放
電プラズマＡＧは、グロー放電プラズマＧＤに比べ電圧
が低く電流が大きい。すなわち、膜質にダメージを与え
るような高エネルギ粒子が少なく、適度なエネルギを持
つ粒子が大量に存在する。

【００１４】このため、高密度の活性水素によってシリ
コン薄膜の膜質を改善できると共に、成膜速度をも改善
することができる。

【００１５】蒸発したシリコンが、直流アーク放電のプ
ラズマ中を通って基板に到達することにより、シリコン
も活性化し、膜質を改善することができる。

【００１６】本発明の他の観点によれば、成膜チャンバ
内に基板を配置する工程と、成膜チャンバ内に不活性ガ
スの少なくとも１種のガスを導入し、第１次直流アーク
放電プラズマを発生させる工程と、前記第１次直流アー
ク放電プラズマを発生させた後、水素ガスを導入し、第
２次直流アーク放電プラズマを形成する工程と、成膜チ
ャンバ内で金属シリコンを加熱して蒸発させ、前記第２
次直流アーク放電プラズマ中を通して基板に到達させ、
基板上にシリコン薄膜を形成する工程とを含むシリコン
薄膜の製造方法が提供される。

【００１７】なお、シリコン薄膜を形成する工程におい
て、前記成膜チャンバ内の圧力を１０〜５００ｍＴｏｒ
ｒにすることで多結晶シリコン薄膜を得ることができ
る。この時、前記直流アーク放電プラズマを陽極と陰極
の２極間で発生させることが好ましい。

【００１８】この様に本発明によれば成膜チャンバ内の
圧力を制御する事により活性水素の量を変化させ、多結
晶シリコンからアモルファスシリコンまでを自由に得る
ことができる。本装置では成膜チャンバ内の圧力を高く
することにより、活性水素の量を増加させ、多結晶シリ
コン薄膜を得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施例を説明する。

【００２０】図１は、シリコン薄膜を製造するための成
膜装置および直流アーク放電を説明するためのグラフを
示す。

【００２１】図１（Ａ）において、成膜装置の成膜チャ
ンバ１内には、陰極２および陽極３が配置され、陽極３
はるつぼを兼用する。陽極３のるつぼ内には、金属Ｓｉ
８が収容されている。陽極３上方には、基板を保持する
ためのサセプタ９が配置されている。サセプタ９は、ヒ
ータ１０によって所望温度に加熱することができる。ガ
ラス基板等の基板１１は、サセプタ９に保持され、陽極
３のるつぼと対向して配置される。

【００２２】陰極２の極板１２は、たとえばＴａ−Ｌａ
Ｂ₆複合材料で形成されている。陰極の極板１２を貫通
して、水素ガスを導入する配管５が設けられている。陽
極３と陰極２の極板１２は、成膜チャンバ１とは電気的
に分離された状態で可変直流電圧源４に接続される。な
お、成膜チャンバ１は接地されている。

【００２３】水素ガスを導入する配管５と対向する側
に、バルブＶを介して排気管６が接続されている。配管
５から水素ガスを導入し、排気管６から排気することに
よって成膜チャンバ１内を所定の水素ガス圧に保つこと
ができる。可変直流電源４からたとえば数百Ｖの電圧を
陽極３、陰極２間に印加し、水素ガス雰囲気中で放電を
開始させる。放電によって生じた荷電粒子（水素イオ
ン、電子）は、陰極２または陽極３に向かって加速され
る。陰極２は、衝突する正イオンによって加熱され、や
がて熱電子を発生するようになる。

【００２４】熱電子が発生すると、プラズマはさらに密
度を上げ、グロー放電からアーク放電の状態に遷移す
る。アーク放電状態になると、陽極３、陰極２間の電圧
は低下する。このような可変電圧源４は、たとえば電流
値を制御できる定電流源によって形成することができ
る。

【００２５】図１（Ｂ）は、印加電流と陽極−陰極間を
流れる電流との関係を示すグラフである。電流の低い領
域ＧＤは、グロー放電が発生する領域を示す。グロー放
電領域は、電流値Ｉ_Gを最大値とし、より電流量が増加
すると、遷移領域を介してアーク放電領域ＡＧに遷移す
る。アーク放電領域の電流値はＩ_Aを最小値とする。こ
こで、電流値Ｉ_Aは、通常電流値Ｉ_Gよりも２桁程度以
上高い。

【００２６】すなわち、直流アーク放電は、グロー放電
よりも約２桁以上電流密度が高い放電状態である。した
がって、直流アーク放電を用い、水素プラズマを発生さ
せると、このプラズマ中の活性水素の量は、グロー放電
による水素プラズマと比べ、約２桁程度以上高いものと
推定できる。

【００２７】また、アーク放電においては、陽極−陰極
間の電圧が低下する。たとえば約１００Ｖ程度となる。
このような状態においては、プラズマＰ内の電子温度も
１００ｅＶ程度となる。

【００２８】グロー放電においては、印加電圧が高く、
プラズマ中の電子温度も高くなってしまう。Ｓｉ源８か
ら蒸発したＳｉ原子を活性化するためには、Ｓｉのイオ
ン化エネルギ程度の電子を衝突させることが好ましい。
この点で、アーク放電中の電子はＳｉ原子の活性化に適
している。グロー放電を用いると、電子のエネルギが高
すぎ、Ｓｉを効率よく活性化することができなくなって
しまう。なお、良質のＳｉ膜を形成するためには、電子
温度約０．１〜１０ｅＶの電子が密度約５×１０¹¹〜１
０¹⁴／ｃｃ存在することが好ましい。

【００２９】直流アーク放電状態になると、成膜チャン
バ１内の広い領域が発光するが、特に破線で示した領域
Ｐが明るく発光する。この領域Ｐ内には密度の高いプラ
ズマが存在する。

【００３０】プラズマ中では、以下のような種々の反応
が進行していると考えられる。Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- Ｈ₂ → Ｈ₂ ⁺＋ｅ^- Ｈ₂ → Ｈ^* ＋Ｈ^* Ｈ₂ → Ｈ^* ＋Ｈ⁺＋ｅ^- ここでＨ^*はＨのラジカルを示す。

【００３１】プラズマＰ内の多量の電子が金属Ｓｉ８に
衝突し、Ｓｉ８を加熱、蒸発させる。蒸発したＳｉ原子
（またはクラスター）は、直流アーク放電のプラズマＰ
中を通過し、さらに電子、活性水素（イオン、ラジカ
ル）と衝突し、基板１１表面に到達する。なお、基板１
１表面にも活性水素が衝突する。

【００３２】このように、直流アーク放電によって高密
度の活性水素を発生させ、かつ蒸発したＳｉを活性化し
つつ基板上に到達させることにより、高膜質のＳｉ膜が
形成される。

【００３３】図１（Ｃ）は、図１（Ａ）に示した冷陰極
２の代わりに用いることのできる熱電子発生型陰極の構
成を示す。この陰極は、熱フィラメント１４と、熱フィ
ラメントに電流を供給するための電源１５（たとえば直
流電源）からなる。熱電子発生源を用いる場合、直流電
源４は、当初から所定の低い電圧を与えれば、直流アー
ク放電を発生させることができる。

【００３４】なお、水素ガスのみを導入して直流アーク
放電を発生させる場合を説明したが、水素ガスと不活性
ガス（たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等）を同時に
導入してもよい。

【００３５】図７は、水素ガスと不活性ガスとしてアル
ゴンガスを導入する成膜装置の構成例を概略的に示す。

【００３６】図７（Ａ）は、シリコン薄膜を成膜するた
めの成膜装置の断面図である。成膜チャンバ１の陰極２
の極板１２の近傍には、配管１６が設けられている。ア
ルゴンガスは配管１６の一端から導入され、水素ガスは
配管１６の途中につながれた配管５から導入される。ま
ず、配管１６から導入されたアルゴンガスの雰囲気中
で、第１次直流アーク放電プラズマを発生させる。その
後、配管５から水素ガスを導入し、第２次アーク放電プ
ラズマを形成する。

【００３７】図７（Ｂ）に示すように、水素を導入する
位置は、成膜チャンバ１の壁面の他、配管１７のように
プラズマＰに吹き付けたり、配管１８の様にＳｉ８に吹
き付けたり、配管１９の様に基板１１に吹き付けても良
い。これらの場合に形成されたＳｉ薄膜は、より酸化が
少ないものとなる。

【００３８】さらに、安定かつ高密度のプラズマを発生
させるために、磁場によるピンチ作用を利用することが
できる。

【００３９】図２は、磁場を利用した場合の構成例を概
略的に示す。陽極３のるつぼ下に永久磁石２１が埋め込
まれ、成膜チャンバ１の陰極２の周囲に複数組の電磁石
２２ａ、２２ｂ、２３ａ、２３ｂが配置されている。こ
れらの電磁石２２、２３は、電流を調整することによ
り、発生する磁場の形状および強度を調整することがで
きる。なお、他の構成の磁石を用いてもよい。

【００４０】プラズマ中の電子によってＳｉを加熱する
場合を説明したが、Ｓｉの加熱を他の手段によって行な
うこともできる。

【００４１】図３は、ＥＢ蒸発源２５を用いてＳｉを蒸
発させ、別途アーク放電プラズマを発生させる場合を示
す。

【００４２】図３（Ａ）においては、成膜チャンバ１の
下部にＥＢ蒸発源２５が配置され、上方に基板１１が配
置されている。基板１１の下に、基板１１表面とほぼ平
行な方向にアーク放電プラズマＡＰを発生させるように
陰極１２、陽極１３が配置されている。蒸発源２５から
飛び出したＳｉ原子は、プラズマ中で活性化された後、
直ちに基板１１表面に達する。

【００４３】図３（Ｂ）においては、陽極１３が基板１
１のサセプタを兼用し、成膜チャンバ１の上方に配置さ
れている。陰極１２は、ＥＢ蒸発源２５と共に成膜チャ
ンバ１の下方に配置されている。この構成によれば、Ｅ
Ｂ蒸発源２５から発生したＳｉビームが基板１１に向か
って飛行する経路に長くオーバラップするように、陰極
１２、陽極１３間にアーク放電プラズマが発生する。

【００４４】これらの構成によれば、プラズマ密度とＳ
ｉ蒸発量とを独立に制御することができる。なお、図
１（Ａ）の装置を用い、以下の条件でＳｉ薄膜を形成し
た。

【００４５】カソード電流：１００Ａカソード電圧：１００Ｖ水素流量：１２０ｓｃｃｍアルゴン流量：１０ｓｃｃｍ圧力：７×１０^-4Ｔｏｒｒ基板温度：４００℃ 以上の条件下で、成膜速度１０ｎｍ／ｓで３×１０¹⁶ｃ
ｍ^-3のダングリングボンド密度を有するアモルファスシ
リコン膜を得ることができた。

【００４６】なお、比較のため、図４に示すイオンガン
方式でも成膜した。この場合には、成膜速度３ｎｍ／ｓ
でダングリングボンド密度が３×１０¹⁷ｃｍ^-3であっ
た。

【００４７】上記例では、成膜速度は約３倍と速いのに
もかかわらず、ダングリングボンド密度が約１桁低下し
ている。このため、良好な膜質のＳｉ薄膜が高成膜速度
で得られることが判る。なお、このように膜質が改善さ
れた原因は、少なくとも一部プラズマ密度が高く、かつ
プラズマ中の電子温度がＳｉのイオン化エネルギにほぼ
等しいことによると考えられる。

【００４８】図７（Ａ）の装置を用いた多結晶Ｓｉの成
膜例を以下に示す。カソード電流：２００Ａカソード電圧：１００Ｖ水素流量：１２０ｓｃｃｍアルゴン流量：３０ｓｃｃｍ圧力：７．５×１０^-2Ｔｏｒｒ基板温度：３００〜５００℃

【００４９】図５は、上記の条件で作成したＳｉ膜のラ
マンスペクトルを示す。また、図６は同じＳｉ膜のＸ線
回折スペクトルを示す。両スペクトルから多結晶Ｓｉが
形成されていることが判る。

【００５０】図７（Ａ）に示した装置においては、１つ
のプラズマで金属Ｓｉの蒸発と活性水素の生成を同時に
行うため、良質の多結晶シリコン薄膜を得るためにはＳ
ｉの蒸発量と活性水素量の比が重要である。図８は、上
記の条件のうち圧力のみを変化させて得られたグラフで
ある。

【００５１】図８（Ａ）は、成膜中に於ける、活性水素
Ｈによる６５７ｎｍの発光と蒸発したＳｉによる６３
４．７ｎｍの発光との強度比と、成膜チャンバ内の圧力
変化の関係を示したグラフである。グラフにおいて、横
軸は圧力（単位はＴｏｒｒ）を示し、縦軸はＳｉに対す
る水素（水素／Ｓｉ）の発光強度比を示している。グラ
フが示すように、発光強度比は０．００８〜０．０２Ｔ
ｏｒｒの範囲において増加し、それ以上の範囲ではほぼ
一定に保たれている。つまり、０．００８〜０．０２Ｔ
ｏｒｒの範囲において、蒸発したＳｉに対する活性水素
の比率が増加し、それ以上の圧力では両者の比率は一定
に保たれていると考えることができる。

【００５２】図８（Ｂ）は、作成したＳｉ膜のＸ線回折
スペクトルを示したグラフである。成膜チャンバ内の圧
力を、０．００６、０．０２、０．０５、０．０７Ｔｏ
ｒｒの４つの条件に設定し、その条件で得られたＳｉ膜
のＸ線回折スペクトルが示されている。スペクトルか
ら、０．００６Ｔｏｒｒの条件では、結晶性のピークは
ほとんど確認できない。一方、０．０２Ｔｏｒｒ以上の
圧力では、圧力の増加に伴い、より明確な結晶性のピー
クが確認できる。つまり、０．００６Ｔｏｒｒより高い
圧力で多結晶Ｓｉが形成されていると判断できる。

【００５３】図８（Ｃ）はチャンバ内の圧力と成膜速度
の関係を示したグラフである。成長速度は、チャンバ内
圧力の増加に伴って減少し、５００ｍＴｏｒｒ以上の圧
力においてはほとんど成長しない。これは、圧力の増加
に伴い、気体（水素ガス、不活性ガス）中の分子が増加
し、これを活性化するためにエネルギが消費され、Ｓｉ
が蒸発しにくくなるためと考えられる。

【００５４】以上より、成膜チャンバが０．０１Ｔｏｒ
ｒ以上の圧力の場合は、活性水素の量が多くなるため多
結晶Ｓｉが得られる。また、圧力が高くなると成長速度
が遅くなるため上限圧力としては５００ｍＴｏｒｒ程度
が好ましいと判明した。つまり、成膜チャンバ内の圧力
は１０〜５００ｍＴｏｒｒが好ましく、約２０〜５００
ｍＴｏｒｒがより好ましいと判明した。一方、０．０１
Ｔｏｒｒ以下の圧力においてはＳｉの蒸発量が活性水素
の量と比べ相対的に増え、アモルファスシリコン膜が得
られる。

【００５５】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
良膜質のＳｉ薄膜を製造することができる。

【００５７】Ｓｉ薄膜中のダングリングボンド密度を低
下させることができる。環境対策の容易なシリコン薄膜
の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を説明するための断面図、線
図、グラフである。

【図２】本発明の他の実施例を説明するための概略断面
図である。

【図３】本発明の他の実施例を説明するための概略断面
図である。

【図４】従来技術を説明するための概略断面図である。

【図５】作成したＳｉ膜のラマンスペクトルを示す。

【図６】作成したＳｉ膜のＸ線回折スペクトルを示す。

【図７】本発明の他の実施例を説明するための断面図で
ある。

【図８】本発明の他の実施例を説明するためのグラフで
ある。

【符号の説明】

１成膜チャンバ２陰極３陽極４直流電源５導入管６排気管８Ｓｉ９サセプタ１０ヒータ１１基板１２陰極板１４熱フィラメント１５直流電源１６〜１９配管２１永久磁石２２、２３電磁石２５ＥＢ蒸発源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤松雅洋茨城県つくば市栄324 永田ハイツ７号 (72)発明者近藤健一東京都世田谷区千歳台２−33−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜チャンバ内に基板を配置する工程
と、成膜チャンバ内に水素ガスを導入し、直流アーク放電プ
ラズマを発生させる工程と、成膜チャンバ内で金属シリコンを加熱して蒸発させ、前
記直流アーク放電プラズマ中を通して基板に到達させ、
基板上にシリコン薄膜を形成する工程とを含むシリコン
薄膜の製造方法。
【請求項２】前記金属シリコンが蒸発し、基板に到達
する経路が、前記直流アーク放電プラズマを横切る請求
項１記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】前記直流アーク放電プラズマが電子温度
０．１〜１０ｅＶ、プラズマ密度５×１０¹¹〜１０¹⁴／
ｃｃを有する請求項１または２記載のシリコン薄膜の製
造方法。
【請求項４】前記直流アーク放電プラズマを発生させ
る工程が、前記成膜チャンバ内に、水素ガスと不活性ガ
スを導入し、前記直流アーク放電プラズマを発生させる
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン薄膜の製造方
法。
【請求項５】成膜チャンバ内に基板を配置する工程
と、成膜チャンバ内に不活性ガスの少なくとも１種のガスを
導入し、第１次直流アーク放電プラズマを発生させる工
程と、前記第１次直流アーク放電プラズマを発生させた後、水
素ガスを導入し、第２次直流アーク放電プラズマを形成
する工程と、成膜チャンバ内で金属シリコンを加熱して蒸発させ、前
記第２次直流アーク放電プラズマ中を通して基板に到達
させ、基板上にシリコン薄膜を形成する工程とを含むシ
リコン薄膜の製造方法。
【請求項６】前記シリコン薄膜を形成する工程におい
て、前記成膜チャンバ内の圧力を１０〜５００ｍＴｏｒ
ｒにし、多結晶シリコン膜を成長することを特徴とする
請求５記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項７】前記直流アーク放電プラズマを発生させ
る工程が陽極と陰極の２極間でプラズマを発生させる工
程であり、前記水素ガス及び前記不活性ガスの導入を配
管によって陰極の近傍から行うことを特徴とする請求項
５または６記載のシリコン薄膜の製造方法。