WO1997013806A1

WO1997013806A1 - Compositions d'elastomeres et leurs procedes de production

Info

Publication number: WO1997013806A1
Application number: PCT/JP1996/002928
Authority: WO
Inventors: Motoyoshi Tsujimoto; Tsuyoshi Iwasa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Company, Limited
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1997-04-17
Also published as: CN1203613A; JP3201774B2; CA2234812C; CN1113929C; CA2234812A1; AU7226896A; EP0855426A4; US6013729A; EP0855426B1; EP0855426A1; TW363995B

Description

明細害エラストマ一組成物及びその製造法技術分野

本発明は、後架橘可能な新規水硬化性エラストマ一、その製造方法及び該エラストマ一を後架橋したゴム弾性を有する成形されたエラストマ一組成物に関するものである。

本発明の水硬化性エラストマ一は良好な成形加工性を有すると共に、後架橋により、広い温度範囲にわたつて加硫ゴム並のゴム弾性及び耐油性を備えた成形ェラストマ一を与える。背景技術

近年、ゴム的な弾性を有しており加硫を必要とせず、しかも熱可塑性樹脂と同様の優れた成形加工性を備えたエラストマ一として、熱可塑性エラストマ一が自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野に用いられている。

このような熱可塑性エラストマーとして特開昭 6 1— 3 4 0 5 0号公報等には、共重合体鎖中にビニル芳香族化合物プロック（ハードセグメント）及び共役ジェン化合物プロック（ソフトセグメント）を交互に含有する熱可塑性エラストマ一が挙げられている。この熱可塑性エラストマ一は、各セグメントの割合を適宜変えることにより柔軟性に富むものから剛性のあるものまで各種の規格の製品を製造することができる。しかしながら、ソフトセグメントを多量に含む熱可塑性エラストマ一組成物は、引張強度が小さく、耐熱性、流動性、耐油性が低いため、幅広い用途に用いることはできない。

また、特公昭 5 3— 2 1 0 2 1号公報等には、モノォレフィン共重合体ゴム及びポリオレフィン榭脂に対してゴムの架橘助剤として有機過酸化物を用 ί、て溶融混練を行 t、部分架橋を行つた組成物が記載されている。このような熱可塑性エラストマ一は、モノォレフィン共重合体ゴムが部分架橋であるため、耐油性及び高温下における形状回復性等が不充分であり幅広い用途に用いることはできない。また、架橋に用いる有機過酸化物より生ずるラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械的強度の低下を招く。

さらに、特公昭 5 8— 4 6 1 3 8号公報には、このような欠点を解消するため、熱反応性アルキルフユノール樹脂を架橋剤として用い、モノォレフィン共重合体ゴムのみを優先的に架橋することが記載されている。すなわち、ここには熱可塑性榭脂中で E P DMゴムを選択的にフノール系加硫剤で架橋させた熱可塑性ェラス卜マーが記載されている。かかる製法により得られる熱可塑性エラストマ一は、ゴム成分が完全に架橋されているため、耐油性及び高温下の形状回復性が向上しているが、加硫ゴムに比較するといまだ不充分である。

また、米国特許第 4 8 0 3 2 4 4号には、オルガノンロキサン化合物を用いてモノォレフィン共重合体からなるゴム成分の架橋を行った熱可塑性エラストマ一が記載されている。しかしながら、ここに記載の熱可塑性エラストマ一のマトリツクス成分は、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレンと α—ォレフィンとの共重合体などであり、高温時におけるエラストマ一組成物の圧縮回復率が低い。また、このエラストマ一組成物は、マ卜リックス成分との相溶性が比較的良好なモノォレフィン共重合体をゴム成分として用いた場合も、マトリックスの結晶部分の相溶性が悪いため、ゴム成分の分散が充分でない。特に、ゴム量が多くなるにつれて分散状態が低下し、ゥ Xザ一ストリップ、ダストブーツのようなゴム弾性が特に必要な自動車部材に用いるのに充分な物性が得られない。

米国特許第 4 9 7 0 2 6 3号及び 4 5 0 0 6 8 8号にも架橋剤としてオルガノシ口キサン化合物を用 t、てゴム成分の架橋を行つた熱可塑性樹脂組成物が記戴されている。しかしながら、ここに記載の樹脂組成物もポリオレフインなどをマトリックスとして用、ており高温時での圧縮回復率が低 t、。

また、特開平 1—2 3 6 2 5 0号公報には、ポリエチレンなどに加水分解性シランをグラフトした熱可塑性ポリマーをマ卜リックスとして用い、これにィォゥなどシラングラフトポリマ一を架橋させな L、加硫剤により架橘されたゴム粒子を分散させたエラストマ一組成物が記載されている。この文献にはィォゥやイソシァネート等を用いた架橋の記載があるにすぎず、かかる技術では高温、高速の架橋ができず、ィォゥのブリードの恐れがあるなど得られた製品の用途が限定される。

さらに、特開平 1—2 1 7 0 5 3号にも同様に、加水分解性シラン基を有するポリオレフィン榭脂及び他のポリオレフィン榭脂からなるマトリックスと、ゴムの分散相とからなるエラストマ一組成物が記載されている。しかしながら、ゴム相はフヱノール架橋がなされており S iH架橋についての記載はない。発明の目的及び概要

本発明の目的は、加硫ゴムと同等のゴム弾性と共に、優れた成形加工性を有し、しかも種々の用途に用いた場合の安全性が高く、またベースポリマーを劣化させることがないなど、性能についての長期の信頼性に優れたエラス卜マー組成物を提供することにある。

本発明者らは熱可塑性エラストマ一組成物の連続相及び分散ゴム相の架橋方法について種々の検討を行ってきた。その結果、後架橋可能な加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂を連続相とし、これに特定の架橋剤により架橋したゴム成分を高分散し、さらにシラノ一ル縮合触媒を配合した水硬化性エラストマ一組成物は、成形後、水分により連続相が架橋して優れた特性を有するとの知見を得て本発明を完成するに至った。

本発明は：

( a ) エチレン一 α ·ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム、

( b ) 分子内に S iH基を 2つ以上有するシリコン系の架橋剤、

( c ) ハイドロンリル化触媒、及び

( d ) 加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂

からなる混合物を動的に熱処理して得られた水硬化性のエラス卜マー組成物及びその製造法を提供するものである。

また、本発明は前記の水硬化性エラストマ一組成物を成形した後、好ましくはシラノール触媒の存在下に水分と接触させて加水分解性シラン基を有する熱可塑性榭脂を架橋させたエラストマ一組成物及びその製造法を提供するものである。本発明のエラストマ一組成物を製造するには、特にエチレン一ひ ·ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂 1 0〜1 2 0重量部、架橋剤 0. 5〜3 0重量部、ハイドロシリル化触媒（架橋触媒） 0. 0 0 1〜5重量部を混合し、動的に熱処理した後、シラノール縮合媒 0. 0 0 1〜 3重量部を加えて溶融混練し、水分と接触させ加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂を架橋するのが好ましい。

本発明にて得られた架橋されたエラス卜マー組成物は：

( i ) シラノール基の脱水縮合により架橋された加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂からなるマトリックス、及び

(ii) 該マ卜リックス中に分散され、かつ架橋されたエチレン一ひ ·ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムの分散相

を含む構造を有するものと考えられる。発明の詳細な開示

分散相

( a ) ゴム成分

本発明で用いられるゴム成分は、エチレン一 α ·ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴムである。

α ·ォレフィンは炭素数 3〜1 5のものが好ましい。具体的な α ·ォレフインとしては、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、ォクテン一 1、 4一メチルペンテン一 1、 4ーメチルへキセン一 1、 4， 4一ジメチルペンテン一 1、ノネンー 1、デセン一 1、ゥンデセン一 1、ドデセン一 1、 1— トリデセン、 1ーテトラデセン、 1—ペンタデセンなどが好ましい。これらの内でも、プロピレンは、その入手が容易であること、得られるエラストマ一組成物の耐衝擎性に優れることなどから特に好ましい。

非共役ジェンとしては、ジシクロペン夕ジェン（D C P D)、 5— ( 2—メチル一 2—ブテニル）一 2—ノルボルネン（MBN)、 5—メチレン一 2—ノルボルネン（MNB：)、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン（ENB)、メチルテトラヒドロィンデン（MTH I )、及び 1, 4一へキサジェン（HD)などを用いることが好ましい。これらの中で入手の容易さから、 DCPD、 ENB、 HDが好ましく、とりわけジェンをより多く導入することのできる ENBが好ましい。

したがって、本発明で用いられるエチレン一ひ ·ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴムとしては、エチレン一プロピレンーェチリデンノルボルネン共重合体ゴムが最も好ましい。

かかる共重合体ゴムのエチレンひ *ォレフィン比は、好ましいゴム弾性を得るため、重量比で 50/50〜90 10、さらに好ましくは 60 40〜80 ノ20である。本発明にて用いられるゴムのム一二粘度 [MLい ₄(125°C)] は 10〜120、好ましくは 40〜100である。ゴムのム一二粘度が 10未満であると分子量が非常に小さいため架橋されたゴムの分子量が小さくなり、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。一方、ム一二粘度が 120を超えると成形加ェ性が著しく低下し好ましくない。なお、このようなゴム成分には、パラフィン系オイルを予め溶融混練（油添）し、見掛けのム一二粘度を 120以下に調整したものが市販されており、これを用いることもできる。また、ゴムのヨウ素価は反応性の指標であつて値が大きいほど高活性を意味するが、本発明で用いられるゴムでは 10〜30、特に 15〜30の高活性のゴムが好ましい。

(b) ゴム架橋剤及び（c) ゴム架橋触媒

次に本発明で用いられる、分子内に SiH基を 2つ以上有するシリコン系架橋剤（ゴム架橘剤)及びハイドロンリル化触媒（ゴム架橋触媒）は、ゴム成分を架橋しゴム弾性を発現させるために添加する。架橋触媒は、ゴム架橘剤が架橋反応を起こすために用いられる触媒、あるいは架橋反応を助ける架橋助剤である。架橋触媒を用いることにより、実用的な速度で架橋反応が進行する。

分子内に S iH基を 2つ以上有するシリコン系架橋剤による架橋とは、 S iH基による、ゴム成分中の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリル化）を用いたものである。ここで用いられる架橋剤は、 2分子以上のゴムに対して付加するため、架橋剤 1分子中に 2つ以上の S iH基を有する必要がある。

このようなシリコン系架橋剤の好ましい例としては、下記の環状オルガノハイドロジェンシロキサン（ I )、線状オルガノハイドロジェンシロキサン（II)及び四面体オルガノハイドロジェンシロキサン（III)などのオルガノシロキサン構造を有する化合物及びこれらより誘導された化合物が挙げられる。ゴムの架橘密度を上げるにはシリコン系架橋剤の SiH基が多いほど好ましい。これらシリコン系架橋剤のうちでも分子内に 5個以上の SiH基を有する線状ポリオルガノハイドロジユンシロキサン（II) が好ましく、より好ましくは 10個以上であり、 15 個以上のものが最も好ましい。さらに、好ましい架橋剤としては、下記の IIー②、 IIー④のような S iH基を含有するュニットのみで構成されている線状オルガノハイドロジヱンシロキサンが挙げられる。

環状オルガノハイドロジ Xンシロキサン（I)

R

(Si-0)„ H

R R

(Si— 0)。一（Si— 0),

H R 線状オルガノハイドロジヱンシロキサン（II)

R R R

H— Si— 0— (Si-0)n,-Si-H Π—①

R R R R R R

R-Si-O- (Si-0)„-Si-R II—②

R H R

R R R R

R— Si— 0— (Si-O)n- (Si-0)_m-Si-R Π—③

R H R R

R R R

H-Si-0- (Si-0)_n- S H Π—④

R H R

R R R R

H-Si-O- (Si-0)„- (Si— 0)_ra— Si— H II—⑤

R H R R 四面体オルガノハイドロジェンシロキサン（III)

R

R'_s— Si— [O-Si-H] 4-s

R

[式中、 R (R' )はそれぞれ独立に炭素数 1から 24のアルキル基及びアルコキシル基；フヱニル基、ァリール基並びにァリールォキシ基の中から選ばれた 1 種または 2種以上の置換基であり、好ましくはメチル基である。 nは 2から 10 0、好ましくは 5から 80、 mは 1から 100、 sは 0から 2の整数である。各々の置換基の Rは同じものであつても異なっていてもよい。 ]

エラストマ一の製造にあたり、前記ゴム架橋剤の配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 0. 5〜3 0重量部、好ましくは 1〜2 0重量部、さらに好ましくは 3〜7重量部である。架橋剤の配合量がこれより少ないと、充分な架橋が得られずエラス卜マーのゴム特性が充分でない場合がある。一方、架橋剤の配合量がこれより多くてもその効果は殆ど増加せず架橋剤のプリ一ドが生ずる場合がある。つぎに、ハイドロシリル化触媒（ゴム架橋触媒）は、前記のゴム架橋剤によるハィドロシリル化反応を促進する触媒であり、代表的な触媒としては、パラジウム、ロジウム、白金などの第 VIII族遷移金属、またはこれらの化合物、錯体などが挙げられる。具体的にはジクロ口ビス（ァセトニトリル）パラジウム（11)、クロロトリス（トリフヱニルホスフィン）ロジウム（1)、塩化白金酸等が挙げられる。この中では塩化白金酸や白金のビニルシロキサン錯体（力一ルステツド触媒）のような白金系触媒を用いることが好ましい。

ハイドロシリル化触媒をゴムに分散させるにあたっては、あらかじめ液体成分に溶解して用いる方法、あるいは固体成分に担持させて用いる方法があるが、分散性、作業性の観点から、固体成分の 1種以上に担持させて用いるのが好ましい。このような具体的な方法としては、触媒をアルコール溶媒等に溶解しシリカなどの固体成分に担持させる方法がある。このような固体成分としては吸着能力を有する担体が用いられ、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、マイ力、硫酸バリウム、天然ゲイ酸、合成けい酸（ホワイ卜カーボン）、酸化チタン等の無機フィラーが挙げられ、これらの中でも合成けい酸を用いることが好ましい。これら担体に担持された触媒の調製法は公知の方法を用いてよい。

またハイドロシリル化触媒の配合量は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜5重量部、好ましくは 0. 0 0 5 ~ 2重量部である。配合量が前記の範囲より少ないと反応速度が遅くなり十分な架橋に至る時間が長くなる。一方、前記の範囲を越えても効果の増加はほとんどないばかりか最終製品の異物となる恐れがある。

連続相

( d ) 加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂

本発明組成物の連続相に用いられる、加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂は、エラストマ一に良好な成形加工性を付与する。この熱可塑性樹脂は、好ましくはシラノール縮合触媒を添加して成形した後、水分との接触により後架橋を行うことができる。

また、本発明のエラストマ一組成物は良好な成形加工性と共に、加硫ゴムと同等以上のゴム弾性を有する点が特徴である。このような相反する特徴を両立させるため、連続相である加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂のベース榭脂は、分散相のエチレン一ひ ·ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴムと相溶性の良、樹脂を選択することが不可欠である。

このような加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂を製造するには、ベース榭脂に有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を所定量混合し溶融混練することにより容易に製造することができる。

かかるベース樹脂としては、スチレン系ブ口ック共重合体及び Z又はその水添物、スチレン系ランダム共重合体及び κ又はその水添物、エチレンノひ .ォレフィン共重合体、ポリエチレンが好ましい。中でも、スチレン系ブロック共重合体及び又はその水添物、スチレン系ランダム共重合体及びノ又はその水添物、ェチレン ·ォレフィン共重合体の様な非晶性ポリマーを用いた方が低温特性の点で好ましい。

スチレン系ランダム共重合体の例としては、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物のランダム共重合体又はその水添物が挙げられる。より具体的には、スチレン .ブタジエン共重合体ゴム（S B R)、水添スチレン 'ブタジエン共重合体ゴム（H S B R)があり、特に、ゴム成分のみを選択的に S i H基を持つ化合物で架橋を行うためには、ポリマー内に不飽和結合をなるベく含まないことが好ましく、 H S B Rが好ましい。、特に H S B Rとしては成形性の観点からスチレン含量が 1 0〜3 0 %でMF Rが0. 5〜2 0 8ノ1 0 111 1 nのものが特に好ましく、最も好ましくは 1〜1 0 g / 1 O m i nである。

また、スチレン系ブロック共重合体の例としては、少なくとも 1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体プロックと、少なくとも 1個の共役ジェン化合物を主体とする重合体プロックよりなるプロック共重合体又はその水添物を用いることができる。より具体的に説明すると、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン一イソプレンブロック共重合体、水添スチレン一イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。特に、ゴム成分のみを選択的に S i H基を持つ化合物で架橋を行うためには、ポリマー内に不飽和結合をなるベく含まないことが好ましく、水添スチレン一ブタジエンブロック共重合体、水添スチレンーィソプレンプロック共重合体等が好ましい。さらに好ましくはスチレン一エチレンーブチレン一スチレン（S EB S)のようなマルチブロックタイプの水添スチレン一ブタジェンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン一スチレン（S E P S)のようなマルチブロックタイプの水添スチレン一イソプレンプロック共重合体等が特に好ましい。 SEBSや SE P Sとしてはスチレン含量が 20〜60%で MFRが 160 gZl 0m i n以下のものが好ましく、特に好ましいのは、 50 g/1 Om i n以下である。また、 MFRが 1以下のものを用いる場合には油展して用いることが好ましい。

エチレンな ·ォレフィン共重合体のひ ·ォレフィンは炭素数 3〜15のものが好ましい。具体的な α ·ォレフィンとしては、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、ォクテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、 4ーメチルへキセン一 1、 4, 4一ジメチルペンテン一 1、ノネン一 1、デセン一 1、ゥンデセン一 1、ドデセン一 1、 1一トリデセン、 1ーテトラデセン、 1一ペンタデセンが好ましく、入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から特にプロピレンが好ましい。即ち、本発明で用いられるエチレンひ ·ォレフィン共重合体としては、エチレンプロピレン共重合体が最も好ましい。

エチレンプロピレンの組成比としては、 Tgを低下させ、機械強度の向上をはかるため、 85/15〜50ノ50が好ましく、 70 30〜80 20であるのがより好ましい。また MFRは 0. 5〜50 gZl Om i nのものが好ましい。

ポリエチレンとしては、高密度タイプ（HDPE)、中密度タイプ（MDPE)、低密度タイプ（ L D P E：)、直鎖状中低密度タイプ（L一 LDPE )等が挙げられ、この中では硬度が柔らかく、密度が低い LDPEや L一 LDPEが好ましい。すなわち LDPEとしては、密度が 0.915〜0.935 gZcm³で、 MFRが好ましくは 0. 1〜50 gノ 10m i n、さらに好ましくは 0.5〜10 gZl 0 m i n. 最も好ましくは 1〜3 g/1 Om i nのものが挙げられる。 L一 LDP Eとしては、密度が 0.910〜0.945 gZcm³で、 ^1?1¾が0. 1〜508 ノ1 Om i n、さらに好ましくは 0.5〜： L 0 gZ10m i n、最も好ましくは 1-3 g/1 Om i nのものが挙げられる。ポリエチレンの MF Rが前記の下限値より小さいと押出加工性が悪くなる傾向にあり、上限値を越えると架橋度の低下を引き起こす傾向にある。また、ポリエチレンの密度が前記の下限値より小さ、と加熱変形等の耐熱性の低下を引き起こす傾向にあり、上限値を越えると L一 L D P Eの場合は押出加工性が悪くなる傾向にあり、 L D P Eの場合は工業的に製造が困難となる。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また 2種以上を併用してもよい。

有機不飽和シランは、ベース樹脂相互の架橋点となるべくベース樹脂にグラフ卜されるものである。有機不飽和シランとして具体的には一般式 RR' SiY₂(R は 1価のォレフィン不飽和炭化水素基、 Yは加水分解しうる有機基、 R' は脂肪族飽和炭化水素基あるいは Yとおなじもの）で表される化合物が使用できる。特に R' が Yと同一で一般式 RSiY₃で表される有機シランを利用することが好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ァリノレ卜リメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン等があげられる。これらのうちビニルトリメトキシシランが特に好ましい。遊離ラジカル発生剤はシラングラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用される遊離ラジカル発生剤は重合開始作用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステルが用いられる。例えばジクミルパーォキサイド、 a，ひ'一ビス（t 一ブチルパーォキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ一 t—ブチルパーォキサイド、 t—ブチルクミルパーォキサイド、ジ一ベンゾィルパーォキサイド、 2， 5—ジメチル一2， 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン、 t一ブチルパーォキシピバレート、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト等が挙げられる。加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂を製造するには、前記のベース榭脂 1 0 0重量部に対し、有機不飽和シラン 0. 1〜8重量部、遊離ラジカル発生剤 0. 0 1〜 0. 8重量部の範囲内で配合され、好ましくは有機不飽和シラン 1〜 6重量部、遊離ラジカル発生剤 0. 0 5〜0. 5重量部である。有機不飽和シランの配合量が下限値を下回る場合は充分なグラフト化が起こらず、上限値を上回る場合は成形不良を起こす傾向があるとともに経済的でない。また、遊離ラジカル発生剤の配合量が下限値を下回る場合は充分なシラングラフト化反応が進行せず、上限値を上回る場合は押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる傾向がある。

なお、加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂の製法としては、前記のほか 1種以上の α ·モノォレフィンと加水分解性シランとのコポリマーとして製造してもよい。

かかる加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂の配合量は、共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し 1 0〜1 2 0重量部、好ましくは 1 5〜7 0重量部、最も好ましくは 2 0〜5 0重量部である。配合量が 1 2 0重量部を越えると得られるェラストマ一状組成物のゴム弾性が低下する。一方、配合量が 1 0重量部未満では加工性が悪くなる。添加剤

本発明においては、得られる組成物の硬度を調整し、柔軟性を与える目的でパラフィン系オイルを必要に応じて添加してもよい。用いるパラフィン系オイルとしては、性状は 3 7. 8 °Cにおける動粘度が 2 0〜5 0 0 e s t , 流動点が一 1 0〜一 1 5 °Cおよび引火点が 1 7 0〜3 0 0 °Cを示すものが好ましい。

パラフィン系オイルの好ましい配合量はゴム成分 1 0 0重量部に対して 0〜1 6 0重量部であり、さらに好ましくは 2 0〜1 0 0重量部である。配合量が 1 6 0重量部を越えると軟化剤のブリードアゥトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐れがあり、機械的性質を低下させる傾向がある。

また、本発明のエラストマ一組成物に、必要に応じて無機充填剤を配合してもよい。この無機充填剤は、増量剤として製品コストの低下をはかり得るだけでなく、品質改良（耐熱保形、難燃性付与等）に積極的効果を付与する利点もある。このような無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイ力、硫酸バリウム、天然ゲイ酸、合成けい酸（ホワイトカ一ボン）、酸化チタン等があり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用できる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済的にも有利で好ましい。

さらに必要に応じて、その他の各種添加剤を添加することができる。このような添加剤の例をあげると、造核剤、外滑剤、内滑剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、ヒンダードフユノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系オイル（ォルガノシロキサン、シランカップリング剤等）が挙げられる。また、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹脂のような他の熱可塑性樹脂、各種の相溶化剤をブレンドすることもできる。

動的熱処理

前記のゴム成分、加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂、及び S iH基を 2つ以上有するシリコン系架橘剤及びハイドロンリル化触媒を混合し、動的に熱処理を行う方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられる公知の方法がいずれも採用されてよい。動的熱処理は、基本的には機械的溶融混練であり、かかる処理には単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等を用いることができる。動的処理において各成分の添加順序は特に限定されず、例えば、ゴム、樹脂成分を前もってヘンシュルミキサー、プレンダー等の混合機で予備混合した後、上記の混練機で溶融混練し、次いで架橋剤、触媒成分を添加し動的架橋を行ってもよく、また、使用するゴムのスコーチ時間が十分長い場合は触媒以外の成分を前もつて溶融混練し、さらにハイド口シリル化触媒を添加し溶融混練する等の添加方法を採用してもよい。溶融混練温度は、 1 8 0〜 3 0 0 °C、剪断速度は 1 0 0〜 5 0 0 0 /secの範囲から適宜に選択してよい。特にゴムの高分散を達成するには、 1 . 0〜5. 5 m mのクリアランスを有し、 1 5 0〜5 0 O mZ分という極めて高い先端速度で、異方向に回転する二軸混練機によって溶融混練することが望ましい。成形及び水架橋

前記の工程により溶融混練し動的熱処理を行つた組成物には、シラノール縮合触媒を加えるのが好ましい。通常、かかる触媒を用いることにより水架橋反応において実用的な反応速度が得られる。

ここで用いられるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクトエー卜、ナフテン酸鉛、力プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミゥ厶、ステアリン酸バリゥム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。

シラノ一ル縮合触媒の添加量は、加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂

1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜 3重量部、好ましくは 0. 0 0 5〜 1重量部である。シラノール縮合触媒の添加量が、 0. 0 0 1重量部未満であると十分に架橋が進行せず、一方、 3重量部を越えると局所的に硬化が進行し外観が悪化する傾向にある。

シラノール縮合触媒を添加するには、従来公知の方法がいずれも採用されてよい。例えば、そのまま添加してもよく、樹脂とのマスタ一バッチ又は溶媒に希釈して添加してもよく、あるいはフイラ一に担持して添加してもよい。

必要によりシラノ一ル縮合触媒を添加した組成物は、十分にドラィブレンドした後、公知の熱可塑性樹脂成形機を用いて所望の形状に成形することができる。このような成形は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の種々の方法により行うことができる。

このようにして成形されたエラストマ一組成物を水分と接触させることにより、加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂が水架橋して、連铳相が硬化する。水架橋を行うには、温熱水中、適当な時間にわたり浸漬を行う。例えば 6 0 °C程度の温水中に 2 4時間程度浸漬したり、 1 0 0 °Cの沸騰水中で 2時間程度浸濱する。又、水蒸気の充満した部屋の中に 2時間程度放置する方法等、適宜の方法を選択することができる。このようにして得られた成形エラストマ一組成物は、高温下においても優れたゴム特性を有する。実施例

つぎに、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。以下において、ベース榭脂をシラングラフ卜化して得られた加水分解性シラン基を含有する熱可塑性樹脂をシラングラフ卜マ一と記述する。実施例及び比較例において用いた各成分は以下のとおりである。エチレン一 α♦ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴム

エチレン一プロピレンーェチリデンノルボルネン共重合体ゴム

出光 DSM (株)製ケルタン K712

[プロピレン含量： 40重量％, ム一二粘度 ML】-₄ (125°C) : 63, ヨウ素価： 16]

<EPDM®>

エチレン一プロピレン一ェチリデンノルボルネン共重合体ゴム

日本合成ゴム（株)製 EP 43

[プロピレン含量： 43重量％, ム一二粘度 ML_{1 + 4} (100°C) : 47, ヨウ素価： 6] ゴム架橋剤

ぐ架橋剤 Φ>

日本ュニカー（株)製

C Η 3 ^ rl 3 H 3

CH₃-SiO - (SiO)i s-Si-CH₃

H 3 H し ri 3

<架橋剤②〉

日本ュニカー (株)製

レ 3 レ ri 3 H CH₃

1 I I I

CH₃-SiO 一（Si〇）₁₍₎— (SiO)₅— S1-CH3

I I I I

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ ぐ架橋剤 ®>

日本ュニカー (株)製

CH₃ CH₃ H CH₃

C₁₂H₂₅0-SiO- (SiO)₃ 一 (SiO)₇ — Si— OC₁₂H₂₅

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

<架橋剤 ®>

テトラメチル一チウラムジサルフアイド 100部に対して硫黄 26部の混合物からなる硫黄系架橋剤（特開平 1一 236250公報に記載）ハイドロンリル化触媒

<担持触媒①〉

塩化白金酸 6水和物（安田薬品社製）の 3重量％ 2—プロパノール溶液を調製し、この溶液 10 gをコロイダルシリカ（日本ァエロジル製ァエロジル 200) 100 g中に担持させて調製した。

<ロジウム触媒②〉

ビスーシクロォクタジェンロジウム塩 1 gを低密度ポリエチレン（比重 0.9 23) 500 g中に溶融混練することにより調製した。加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂

くシラングラフトマー①〉

水添ポリ（スチレン 'ブタジエン）ブロック共重合体、旭化成工業（株）製タフテック HI 041 [スチレン含量： 30重量％， MFR (230°C) =5.0 g Z10分] 100重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン 6重量部、ジクミルパーォキサイド 0.1重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度 200 〜250°Cで混練し、ストランドカツ卜を行いシラングラフトマ一のペレツ卜を得た。

くシラングラフトマー①' >

水添ポリ（スチレン 'ブタジエン）ブロック共重合体、旭化成工業 (株)製タフテック H1052 [スチレン含量： 30重量％， MFR (230°C) = 12 g/ 10分] 100重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン 4重量部、ジクミノレパーォキサイド 0.1重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度 200〜

250°Cで混練し、ストランドカットを行いシラングラフトマ一のペレツトを得た。

<シラングラフトマ一②〉

水添スチレン一ブタジェンランダム共重合体、日本合成ゴム（株）製ダイナ口ン 1320 P [スチレン含量： 10重量％. FR (230°C) =3.5 g/10 分] 100重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン 4重量部、ジクミルパーォキサイド 0.15重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度 200〜2 δ 0てで混練し、ストランドカツ卜を行、シラングラフトマーのペレットを得た。くシラングラフトマー②' >

水添スチレン一ブタジエンランダム共重合体、日本合成ゴム（株）製ダイナ口ン 1910 Ρ [スチレン含量： 30重量％, FR (230°C) =5.3 g/10 分] 100重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン 4重量部、ジクミルパーォキサイド 0.1重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度 200〜25 0°Cで混練し、ストランドカットを行いシラングラフ卜マーのペレツ卜を得た。くシラングラフトマ一③〉

エチレンプロピレン共重合体、日本合成ゴム（株)製 EP07 P [MFR (2

30°C) =0.7 gZl◦分] 100重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン 2重量部、ジクミルパーォキサイド 0.1重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度 200〜250°Cで混練し、ストランドカットを行いシラングラフトマ一のペレツ卜を得た。

くシラングラフトマー④〉

低密度ポリエチレン樹脂、日本ュニ力一 (株)製 NUC 9025 [MFR (23 0°C) =3.2 g/10分、密度 0.957 g/cm³] 100重量部に対して、ビニルトリエトキシシラン 2重量部、ジクミルパーォキサイド 0.15重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度 200〜250°Cで混練し、ストランドカツ卜を行いシラングラフトマーのペレツトを得た。

くシランコポリマ一①〉

エチレンと加水分解性シランとのコポリマー：

三菱化学 (株)製リンクロン HE— 700N その他の成分

<PP>

ポリプロピレン樹脂、住友化学工業 (株)製 W501

[MFR (230°C) =3.1 /10分]

<オイル〉

出光興産（株)製ダイアナプロセスオイル PW_ 380 [パラフィン系プロセスオイル、動粘度： 381.6 c s t (40°C)、 30.1 (100°C) 、平均分子量 746、環分析値： CA=0%、 CN=27%, CP= 73 %]

<縮合触媒（シラノ一ル縮合触媒）〉

ジブチル錫ジラウリレー卜

[実施例 1〜12]

表 1及び表 2の各実施例に記載の成分のうち、ハイドロシリル化触媒とシラノ一ル縮合触媒を除く成分を混合して十分ドライブレンドした。つぎに、この混合物をニーダを用い約 200°Cにて 20分溶融混練しロールシートにした。この口ールシートを室温まで冷却し、シートペレタイザ一でペレツトイヒし、動的架橘に供する熱可塑性組成物を得た。このペレツ卜に表 1及び表 2に記載のハイドロンリル化触媒を添加し、 2軸混練機を使用して 80 OZs e cの剪断速度でベース榭脂に応じて十分可塑化するように (樹脂温度： 190〜230て）混練を行い水硬化性エラストマ一組成物を得た。しかる後、シラノール縮合触媒を添加し、この組成物を用いて射出成形を行った。得られた成形品を 80°Cの温水中にて 3時間処理して架橋を促進して下記（ 1 )〜（ 4 )に示す諸物性の評価を行つた。一方、水硬化性エラストマ一組成物にシラノール縮合触媒を加えて押出成形し、 80°C の温水中にて 3時間処理して下記（ 5 )により成形性を評価した。

[比較例 1〜8]

比較例 1〜4では、シラングラフトマ一の代わりに米国特許第 4803244 号に記載されているポリプロピレンを連続相として用いた以外は実施例と同様にしてエラストマ一組成物を製造した（水架橋は行えない）。また、比較例 5〜8では、架橋剤として、テトラメチル一チウラムジサルフアイド及び硫黄の混合物を用いた以外は実施例と同様にしてエラス卜マー組成物を製造した。

得られた各エラストマ一の評価項目を以下に示す。

評価

(1)硬度（J I S K6301 Aタイプ）

(2)圧縮永久歪み CS [%] (J I S K6301、 25%圧縮 70°Cxl 00HR、 25°Cx 10 OHR)

(3) 低温耐衝擊性

75x75xtlの試験片をー 60°Cのドライアイス一メタノール溶液中に 10分間浸漬後、デュポン式落球衝擊試験を 5回実施した。 5回の試験のうち、試験後亀裂が生じなかった回数を表中に記載した。 [試験条件錘重量： 50 03先端球1¾ : 3ノ16 落下高さ： lm] (4)耐油性 [%] (J I S K6301、 No 3試験油（潤滑油）を使用し、 7 0°Cで 2時間、 5 Ox 5 Ox t 2の試験片を浸漬し、浸瀆前後の重量変化（ %)を求めた。）

(5)成形性（ø 5 Omm押出機を用いて L/D = 20のスクリユー、 100mm t 0.5のダイスを用いて CZR = 3.0、混練温度 200°C、回転数 10 O rpmにて、 150 X 500mmのテープを作成し、目視にて表面を観察し、直径 100ミクロン以上のブッを 10つ以上観察した場合は x、 2〜9 つ観察した場合は 1つ以下のブッしか観察しなかつた場合は〇とした。）下記の表 1〜4より明らかなように本発明のエラストマ一組成物は、高温時のゴム弾性、低温耐衝撃性及び耐油性に優れると共に優れた成形性を有する。

表 2

表 3 比較例 1 2 ！ 3 4 組 EPDM① 100 0 0 100 成 E PDM② 0 100 100 0

• PP 50 50 50 δ 0 架橘剤① 0 0 0 0 量架橋剤③ 28 7 7 28 部担持触媒① 7 0 0 0 ロジウム触媒② 0 7 7 7 オイル 20 100 0 0 硬度 80 64 97 98 物 C S {%) 25°C 24 23 25 26

C S (%) 70°C 32 31 36 3 δ 低温耐衝撃性 0 1 0 0 性耐油性（％) 15 16 18 19 成形性〇 o ！〇〇

表 4 比較例 5 6 7 8 組 EPDM① 100 0 0 100 成 E PDM② 0 100 100 0

• シラングラ 7トマ-④ 25 50 0 0 シランコボリマ-① 0 0 100 50 量架橘剤④ 3.5 3.5 3.5 3. δ 部オイル 0 0 0 70 縮合触媒 0.1 0.1 0.1 0.1 硬度 50 62 80 50 物 C S (%) 25°C 35 39 4 δ 38

C S (%) 70°C 48 57 67 49 低温耐衝撃性 0 0 0 0 性耐油性（％) 10 14 10 13 成形性 X X X X

Claims

請求の範囲

1. (a) エチレン ·ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴム、

(b)分子内に SiH基を 2つ以上有するシリコン系架橋剤、

(c) ハイドロシリル化触媒、及び

(d)加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂

からなる混合物を動的に熱処理して得られた水硬化性のエラストマ一組成物。

2. (a) エチレン一 α ·ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム、

(b)分子内に SiH基を 2つ以上有するシリコン系架橋剤、

(c) ハイドロシリル化触媒、及び

(d)加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂

を混合する工程、及び該混合物を動的に熱処理する工程からなる水硬化性のエラストマ一組成物の製造法。

3. 請求項 1のエラストマ一組成物を成形した後、水分と接触を行い加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂を架橋させてなるエラストマ一組成物。

4. 加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂の架橋が、シラノール縮合触媒の存在下に行われたものである請求項 3のエラストマー組成物。

5. エチレン一 α 'ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムがエチレン一プロピレンーェチリデンノルボルネン共重合体ゴムである請求項 1又は 3のエラストマ一組成物。

6. 分子内に SiH基を 2つ以上有するシリコン系架橋剤が、オルガノハイド口ジェンシロキサンである請求項 1又は 3のエラス卜マー組成物。

7. ハイドロシリル化触媒が、固体成分に担持されている請求項 1又は 3のエラストマ一組成物。

8. 加水分解性シラン基を有する熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂に対して有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を反応させて得られたシラングラフトマ一である請求項 1又は 3のエラストマ一組成物。

9. 熱可塑性樹脂がスチレン系プロック共重合体及び Zまたはスチレン系ランダム共重合体である請求項 8のエラストマ一組成物。

0. スチレン系ブロック共重合体が、水添スチレン一ブタジエンブロック共重合体である請求項 9のエラストマ一組成物。

1. スチレン系ランダム共重合体が、水添スチレン.ブタジエン共重合体ゴムである請求項 9のエラストマ一組成物。

2. 熱可塑性榭脂がエチレン ·ォレフィン共重合体である請求項 8のエラストマ一組成物。

3. 熱可塑性榭脂がポリエチレンである請求項 8のエラストマ一組成物。