-
FACHGEBIET
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues nachhärtbares, feuchtigkeitshärtbares
Elastomer, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine geformte
Elastomerzusammensetzung mit wie nach Nachhärten des Elastomers erhaltener
Gummielastizität.
-
Das
feuchtigkeitshärtbare
Elastomer der vorliegenden Erfindung weist gute Formbarkeit und
Verarbeitungsfähigkeit
auf und liefert nach Nachhärtung
geformte Elastomere, die hinsichtlich Gummielastizität und Ölfestigkeit
mit vulkanisierten Gummis über
einen breiten Temperaturbereich vergleichbar sind.
-
STAND DER
TECHNIK
-
In
den letzten Jahren wurden thermoplastische Elastomere als Elastomere
mit Gummielastizität,
die kein Härten
erfordern und dieselbe ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit
wie thermoplastische Harze aufweisen, auf dem Gebiet von Automobilteilen,
elektrischen Haushaltsgeräteteilen, Überzügen für elektrische
Drähte,
medizinischen Geräteteilen,
diversen Waren, Schuhwaren usw. verwendet.
-
Als
solche thermoplastische Elastomere beschreibt z. B. die Japanische
Kokai Tokkyo Koho S61-34050 thermoplastische Elastomere, die einen
vinylaromatischen Verbindungsblock (hartes Segment) und in einer
anderen Ausführungsform
einen Verbindungsblock aus einem konjugierten Dien (weiches Segment)
in der Copolymerkette enthalten. Im Falle dieser thermoplastischen
Elastomere können
verschiedene Spezifizierungen erfüllende Produkte, die von Produkten
mit hoher Flexibilität
bis zu starren Produkten reichen, durch geeignetes Variieren der
Verhältnisse
der beiden Segmente hergestellt werden. Jedoch weisen diejenigen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen, die das weiche Segment in großen Verhältnissen
enthalten, eine geringe Zugfestigkeit, Wärmefestigkeit, Fließfähigkeit
und Ölfestigkeit
auf und können
deshalb in einem breiten Anwendungsbereich nicht verwendet werden.
-
Ferner
sind Zusammensetzungen, die durch Schmelzkneten eines Monoolefincopolymergummis
und eines Polyolefinharzes zusammen mit einem organischen Peroxid
als zusätzliches
Gummivernetzungsmittel verwendet werden, um dadurch ein teilweises
Vernetzen zu bewirken, z. B. in der Japanischen Patentveröffentlichung
S53-21021 beschrieben.
-
Solche
thermoplastischen Elastomere, in welchen der Monoolefincopolymergummi
nur teilweise vernetzt wurde, weisen keine ausreichende Ölfestigkeit,
Rückverformung
bei hoher Temperatur und andere Eigenschaften auf und können damit
nicht in einem ausreichend breiten Anwendungsbereich verwendet werden. Die
Radikale, die aus dem zur Vernetzung verwendeten organischen Peroxid
gebildet werden, verursachen Polymerkettenspaltung und damit eine
Reduktion der mechanischen Stärke.
-
Weiterhin
ist es in der Japanischen Patentveröffentlichung S58-46138 beschrieben,
dass der Monoolefincopolymergummi allein vorzugsweise unter Verwendung
eines wärmereaktiven
Alkylphenolharzes als Vernetzungsmittel vernetzt wird, um dadurch
die vorstehend erwähnten
Nachteile zu bewältigen.
So sind dort thermoplastische Elastomere beschrieben, die durch
Vernetzen der EPDM-Gummikomponente eines thermoplastischen Harzes
vorzugsweise unter Verwendung eines phenolischen Härtungsmittels
erhalten werden. Die thermoplastischen Elastomere, die durch ein
solches Verfahren erhalten werden, in welchem die Gummikomponente
vollständig
vernetzt wurde, zeigen verbesserte Ölfestigkeit und Rückverformung
bei hoher Temperatur, jedoch sind die erzielbaren Verbesserungen
im Vergleich mit gehärteten
Gummis nicht ausreichend zufrieden stellend.
-
In
der U.S.-Patentschrift Nr. 4,803,244 sind thermoplastische Elastomere
beschrieben, die durch Vernetzen der ein Monoolefincopolymer umfassenden
Gummikomponente unter Verwendung eines Organosiloxans erhalten werden.
Jedoch handelt es sich bei den dort beschriebenen Matrixkomponenten
der thermoplastischen Elastomere um Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymere
und dergleichen, womit die Elastomerzusammensetzungen eine geringe
Rückverformungsgeschwindigkeit
nach Druckeinwirkung zeigen. Sogar bei Verwendung eines Monoolefincopolymers
mit relativ guter Kompatibilität
mit den Matrixkomponenten als Gummikomponente in den Elastomerzusammensetzungen
ist die Dispersion der Gummikomponente aufgrund der schlechten Kompatibilität der kristallinen
Fraktion der Matrix ungenügend.
Insbesondere verschlechtert sich der Dispersionszustand, wenn der
Gummianteil zunimmt, wodurch es misslingt, physikalische Eigenschaften
zu erhalten, die für
Automobilteile wie Tür-
und Fensterdichtungen und Schutzmanschetten, für welche Gummielastizität besonders
benötigt
wird, erforderlich sind.
-
Die
U.S.-Patentschriften Nr. 4,970,263 und Nr. 4,500,688 beschreiben
ebenso thermoplastische Harzzusammensetzungen, in welchen die Gummikomponente
unter Verwendung einer Organosiloxanverbindung als Vernetzungsmittel
vernetzt wurde. Jedoch wird in den dort beschriebenen Zusammensetzungen
ein Polyolefin oder dergleichen als Matrix verwendet, und die Rückverformungsgeschwindigkeit
nach Druckeinwirkung bei hoher Temperatur ist gering.
-
Ferner
beschreibt die Japanische Kokai Tokkyo Koho H01-236250 Elastomerzusammensetzungen,
in welchen ein thermoplastisches Harz, das durch Pfropfen eines
hydrolysierbaren Silans an Polyethylen oder dergleichen hergestellt
ist, als Matrix verwendet wird, wobei Gummiteilchen, die mit einem
Härtungsmittel,
welches das silangepfropfte Polymer nicht vernetzen kann, z. B.
Schwefel, vernetzt sind, in der Matrix dispergiert ist. Die Literatur
beschreibt nur das Aushärten
unter Verwendung von Schwefel, Isocyanaten oder dergleichen und,
die Technologie erreicht keine Härtung
bei hoher Temperatur mit hoher Geschwindigkeit, was möglicherweise
das Problem der Migration von Schwefel mit sich bringen kann. Der
Anwendungsbereich der Endprodukte ist folglich beschränkt.
-
Die
Japanische Kokai Tokkyo Koho H01-217053 beschreibt auch Elastomerzusammensetzungen,
die eine Matrix umfassen, die aus einem einen hydrolysierbaren Silanrest
enthaltenden Polyolefinharz und einem anderen Polyolefinharz und
einer aus einem Gummi zusammengesetzten dispergierten Phase zusammengesetzt
ist. Jedoch ist die Gummiphase mit Phenol vernetzt. Es liegt keine
Beschreibung einer SiH-Vernetzung vor.
-
AUFGABEN UND
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Es
ist die primäre
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elastomerzusammensetzung
bereitzustellen, die hinsichtlich Gummielastizität mit gehärteten Gummis vergleichbar
ist, ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit
aufweist, bei Verwendung in verschiedenen Anwendungen äußerst sicher
ist und in Bezug auf lang anhaltende Zuverlässigkeit hinsichtlich der Leistungseigenschaften,
z. B. indem sie frei von Basispolymerverschlechterung ist, ausgezeichnet
ist.
-
Die
Erfinder führten
verschiedene Untersuchungen durch, die die Technologie des Vernetzens
der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Gummiphase einer
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung betreffen. Als Ergebnis
wurde gefunden, dass eine feuchtigkeitshärtbare Elastomerzusammensetzung, die
ein thermoplastisches Harz mit einem nachhärtbaren, hydrolysierbaren Silanrest
als kontinuierliche Phase enthält,
in welcher eine mit einem spezifischen Vernetzungsmittel vernetzte
Gummikomponente kräftig
dispergiert ist und ferner ein Silanolkondensationskatalysator eingebracht
ist, nach Formen ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, die aus
der Vernetzung der kontinuierlichen Phase durch Feuchtigkeit resultieren.
Auf der Basis solcher Ergebnisse wurde nun die vorliegende Erfindung
vollendet.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt folglich eine feuchtigkeitshärtbare Elastomerzusammensetzung
bereit, die durch dynamische Wärmebehandlung
eines Gemischs aus
- (a) einem Ehtylen-α-Olefin-unkonjugierten-Dien-Copolymergummi,
- (b) einem Vernetzungsmittel vom Silicontyp, welches zwei oder
mehrere SiH-Reste im Molekül
enthält,
- (c) einem Hydrosilylierungskatalysator und
- (d) einem thermoplastischen Harz, welches hydrolysierbare Silanreste
enthält
erhalten wird und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ferner eine Elastomerzusammensetzung
bereit, die sich durch Formen der wasserhärtbaren Elastomerzusammensetzung
ergibt, gefolgt von Kontaktieren mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart
eines Silanolkatalysators, zum Vernetzen des hydrolisierbare Silanreste
enthaltenden thermoplastischen Harzes und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung bereit.
-
Die
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
insbesondere hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines
Ethylen-α-Olefin-unkonjugierten-Dien-Copolymergummis, 10
bis 120 Gewichtsteilen eines hydrolisierbare Silanreste enthaltenden,
thermoplastischen Harzes, 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels
und 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines Hydrosilylierungskatalysators (Vernetzungskatalysators),
dynamisches Wärmebehandeln
des Gemischs, dann Zugabe von 0,001 bis 3 Gewichtsteilen eines Silanolkondensationskatalysators
und nach Schmelzen und Kneten, Kontaktieren des Gemischs mit Wasser,
um dadurch die Vernetzung des hydrolisierbare Silanreste enthaltenden
thermoplastischen Harzes zu bewirken.
-
Von
der erfindungsgemäß erhaltenen,
vernetzten Elastomerzusammensetzung wird gedacht, dass sie strukturell
Folgendes umfasst:
- (i) eine Matrix, umfassend
ein thermoplastisches Harz mit hydrolisierbaren Silanresten, die
durch Dehydrierungskondensation von Silanolgruppen vernetzt sind,
und
- (ii) eine dispergierte Phase, bestehend aus einem Ethylen-α-Olefin-unkonjugierten-Dien-Copolymergummi, der
in der Matrix dispergiert und vernetzt ist.
-
DETAILLIERTE
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
-
Dispergierte Phase
-
(a) Gummikomponente
-
Bei
der erfindungsgemäß zu verwendenden
Gummikomponente handelt es sich um einen Ethylen-α-Olefin-unkonjugierten-Dien-Copolymergummi.
-
Bei
dem α-Olefin
handelt es sich vorzugsweise um eines, das 3 bis 15 Kohlenstoffatome
enthält.
Bevorzugte spezifische Beispiele für das α-Olefin sind Propylen, Buten-1,
Penten-1, Octen-1, 4-Methylpenten-4, 4-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1,
Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, 1-Tridecen, 1-Tetradecen,
1-Pentadecen und dergleichen. Unter diesen ist Propylen aufgrund
seiner leichten Verfügbarkeit
und der guten Schlagfestigkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung
besonders bevorzugt.
-
Bevorzugt
als das nicht konjugierte Dien sind u. a. Dicyclopentadien (DCPD),
5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen
(MBN), 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB),
Methyltetrahydroinden (MTHI) und 1,4-Hexadien (HD). Unter diesen
sind DCPD, ENB und HD aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit
bevorzugt, und ist ENB, das die Einbringung einer größeren Dienmenge
ermöglicht,
am stärksten
bevorzugt.
-
Demzufolge
handelt es sich bei dem bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
zu verwendenden am stärksten
bevorzugten Ethylen-α-Olefin-unkonjugierten-Dien-Copolymergummi um
einen Ethylenpropylen-Ethylidennorbornen-Copolymergummi.
-
Zum
Erhalt von vorteilhafter Gummielastizität beträgt das Ethylen/α-Olefin-Verhältnis in
einem solchen Copolymergummi 50/50 bis 90/10, stärker bevorzugt 60/40 bis 80/20
(Gewicht). Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gummi
weist eine Mooney-Viskosität [ML1+4(125°C)]
von 10 bis 120, vorzugsweise 40 bis 100 auf. Ist die Mooney-Viskosität des Gummis
niedriger als 10, ist das Molekulargewicht davon sehr klein, so
dass das Molekulargewicht des vernetzten Gummis klein wird und demzufolge
die bleibende Verformung bei Druckeinwirkung zur Zunahme neigt.
Andererseits sind, wenn die Mooney-Viskosität 120 übersteigt, die Formbarkeit
und Verarbeitungsfähigkeiten
deutlich vermindert; dies ist unvorteilhaft. Als eine solche Gummikomponente
sind Gummis, die eine scheinbare Mooney-Viskosität von nicht mehr 120 zeigen,
wie sie aus einer vorherigen Viskositätseinstellung durch Schmelzkneten
mit einem Paraffinöl
(Ölverlängerung)
resultieren, auf dem Markt erhältlich,
und diese können
ebenso verwendet werden. Da es sich bei dem Iodwert des Gummis um
einen Reaktivitätsindex
handelt und ein höherer
Wert eine höhere
Aktivität
bedeutet, ist es bevorzugt, dass der in der vorliegenden Erfindung
zu verwendende Gummi ein hoch aktiver Gummi mit einem Iodwert von 10
bis 30, insbesondere 15 bis 30 ist.
-
(b) Gummivernetzungsmittel
und (c) Gummivernetzungskatalysator
-
Das
Vernetzungsmittel vom Silicontyp (Gummivernetzungsmittel) mit zwei
oder mehreren SiH-Resten im Molekül und der in der vorliegenden
Erfindung zu verwendende Hydrosilylierungskatalysator (Gummivernetzungskatalysator)
werden zum Zwecke der Vernetzung der Gummikomponente zum Hervorbringen
von Gummielastizität
zugesetzt. Bei dem Vernetzungskatalysator handelt es sich um einen
Katalysator, der zum Induzieren der Vernetzungsreaktion des Gummivernetzungsmittels
zu verwenden ist, oder um einen Vernetzungszusatz zum Unterstützen der
Vernetzungsreaktion. Durch Verwendung des Vernetzungskatalysators kann
die Vernetzungsreaktion mit einer praktischen Geschwindigkeit verlaufen.
-
Die
Vernetzung durch das Vernetzungsmittel vom Silicontyp mit zwei oder
mehreren SiH-Resten
im Molekül
verwendet die selektive Additionsreaktion (Hydrosilylierungskatalysator)
durch die SiH-Reste an den ungesättigten
Kohlenwasserstoff in der Gummikomponente. Es ist erforderlich, dass
das hier zu verwendende Vernetzungsmittel zwei oder mehrere SiH-Reste pro Vernetzungsmittelmolekül aufweist,
so dass es an zwei oder mehrere Gummimoleküle addiert werden kann.
-
Als
bevorzugte Beispiele für
ein solches Vernetzungsmittel vom Silicontyp können Verbindungen mit einer
Organosiloxanstruktur wie die nachstehend dargestellte Struktur
eines cyclischen Organowasserstoffsiloxans (I), linearen Organowasserstoffsiloxans
(II) oder tetraedrischen Organowasserstoffsiloxans (III) und die
davon abgeleiteten Verbindungen erwähnt werden. Zum Erhöhen der
Vernetzungsdichte des Gummis ist es bevorzugt, dass die Anzahl an
SiH-Resten im Vernetzungsmittel vom Silicontyp so hoch wie möglich ist. Unter
diesen Vernetzungsmitteln vom Silicontyp sind diejenigen Polyorganowasserstoffsiloxane
(II), die fünf oder
mehr SiH-Reste im Molekül
aufweisen, bevorzugt. Die Anzahl an SiH-Resten beträgt stärker bevorzugt 10 oder mehr,
und besonders bevorzugt 15 oder mehr. Als weiter bevorzugte Vernetzungsmittel
können
hier lineare Organowasserstoffsiloxane erwähnt werden, die nur aus SiH
enthaltenden Einheiten bestehen, wie nachstehend dargestellte II-(2)
und II-(4).
-
Cyclische
Organowasserstoffsiloxane (I)
-
Lineare
Organowasserstoffsiloxane (II)
-
-
Tetraedrische
Organowasserstoffsiloxane (III)
-
[In
den vorstehenden Formeln stellen die Reste R (R') eine oder mehrere Substituentenarten
dar, wobei jede ausgewählt
ist aus 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten, 1 bis
24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyresten, einer Phenylgruppe,
Arylresten und Aryloxyresten, und sind vorzugsweise eine Methylgruppe.
n variiert von 2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 80, m variiert
von 1 bis 100, und s ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. Die Substituenten
R können
gleich oder verschieden sein].
-
Beim
Herstellen des Elastomers beträgt
der Zugabegrad des vorstehend erwähnten Gummivernetzungsmittels
0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
3 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente.
Wird das Vernetzungsmittel mit geringeren Zugabegraden verwendet,
kann kein ausreichendes Aushärten
erhalten werden, und die Gummieigenschaften des Elastomers können in
manchen Fällen
unzufrieden stellend sein. Andererseits erhöht sich bei der Verwendung
des Vernetzungsmittels mit höheren
Gehalten die Wirkung davon wenig, und in manchen Fällen kann
da Vernetzungsmittel migrieren.
-
Als
nächstes
handelt es sich bei dem Hydrosilylierungskatalysator (Gummivernetzungskatalysator) um
einen Katalysator zum Unterstützen
der Hydrosilylierungsreaktion durch das vorstehend erwähnte Gummivernetzungsmittel,
wobei hier als typische Katalysatoren u. a. Übergangsmetalle der Gruppe
VIII wie Palladium, Rhodium und Platin oder Verbindungen und Komplexe
davon erwähnt
werden können.
Spezifischer können
Dichlorbis(acetonitril)palladium(II), Chlortris(triphenylphosphin)rhodium(I),
Chlorplatinsäure
und dergleichen erwähnt
werden. Darunter werden Katalysatoren auf Platinbasis wie Chlorplatinsäure und
Platinvinyl-Siloxan-Komplex (Karstedt-Katalysator) bevorzugt verwendet.
-
Beim
Dispergieren des Hydrosilylierungskatalysators im Gummi kann das
Verfahren, das dessen vorheriges Lösen in einer flüssigen Komponente
und Verwenden der Lösung
zur Dispergierung umfasst, oder das Verfahren, das dessen Verwendung
in einer auf einer Trägerfeststoff-Komponente
gebundenen Form umfasst, verwendet werden. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit
und die Verarbeitungsfähigkeit
wird er vorzugsweise in einer durch eine oder mehrere der Trägerfeststoff-Komponenten
gebundenen Form verwendet. Als spezifisches Beispiel für ein solches
Verfahren kann die Technik erwähnt
werden, die das Lösen
des Katalysators in einem Alkohollösungsmittel oder dergleichen
und dann Bewirken, dass er auf einer Trägerfeststoff-Komponente wie
Siliciumdioxid gebunden wird, umfasst. Als eine solche Feststoff-Komponente
werden Träger
mit Adsorptivität
z. B. anorganische Füllstoffe
wie Calciumcarbonat, Ruß,
Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, natürliche Kieselsäure, synthetische
Kieselsäure
(Quarzpulver) und Titanoxid verwendet, worunter synthetische Kieselsäure bevorzugt
verwendet wird. Die auf diesen Trägern gebundenen Katalysatoren
können
durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden.
-
Der
Zugabegrad des Hydrosilylierungskatalysators beträgt 0,001
bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile der Gummikomponente. Ist der Zugabegrad geringer
als der vorstehende Bereich, verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit,
wodurch bis zum Erhalt von ausreichender Vernetzung eine längere Zeit
erforderlich ist. Andererseits erhöht sich bei Graden über dem
vorstehenden Bereich die Wirkung wenig, und der Katalysator kann
möglicherweise
eher zu einem Fremdstoff in den Endprodukten werden.
-
Kontinuierliche
Phase
-
(d) Hydrolisierbare Silanreste
enthaltendes thermoplastisches Harz
-
Das
hydrolisierbare Silanreste enthaltende thermoplastische Harz, das
in der kontinuierlichen Phase in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung zu verwenden ist, verleiht dem Elastomer gute Formbarkeit
und Verarbeitungsfähigkeit.
Dieses thermoplastische Harz kann durch Kontaktieren mit Feuchtigkeit,
vorzugsweise nach Zugabe eines Silanolkondensationskatalysators
und Formen nachgehärtet
werden.
-
Die
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch ihre
gute Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit sowie dadurch, dass
sie hinsichtlich Gummielastizität
mit vulkanisierten Gummis zumindest vergleichbar ist, gekennzeichnet.
Damit diese sich gegenseitig widersprechenden Merkmale miteinander vorliegen,
ist es wichtig, dass das Basisharz des als die kontinuierliche Phase
dienenden, hydrolisierbare Silanreste enthaltenden thermoplastischen
Harzes aus Harzen ausgewählt
ist, die gute Kompatibilität
mit dem Ethylen-α-Olefin-unkonjugierten-Dien-Copolymergummi,
bei welchem es sich um die dispergierte Phase handelt, aufweisen.
-
Ein
solches hydrolisierbare Silanreste enthaltendes thermoplastisches
Harz kann leicht durch Zugabe eines organischen ungesättigten
Silans und einer Radikalquelle, jeweils in spezifischen Mengen,
zu einem Basisharz, gefolgt von Schmelzkneten, hergestellt werden.
-
Als
solches Harz sind Styrol-Blockcopolymere und/oder davon abgeleitete
Hydrierungsprodukte, statistische Styrol-Copolymere und/oder davon
abgeleitete Hydrierungsprodukte, Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Polyethylen
bevorzugt. Unter ihnen werden nichtkristalline Polymere wie Styrol-Blockcopolymere
und/oder davon abgeleitete Hydrierungsprodukte, statistische Styrol-Copolymere
und/oder davon abgeleitete Hydrierungsprodukte und Ethylen-α-Olefin-Copolymere
im Hinblick auf die Eigenschaften bei niedriger Temperatur bevorzugt
verwendet.
-
Als
Beispiele für
die statistischen Styrol-Copolymere können hier statistische Copolymere
einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung
und davon abgeleitete Hydrierungsprodukte erwähnt werden. Spezieller können hier
Styrol-Butadien-Copolymergummis
(SBR) und hydrierte Styrol-Butadien-Copolymergummis (HSBR) erwähnt werden.
Insbesondere zum selektiven Vernetzen der Gummikomponente allein
mit der SiH-Reste enthaltenden Verbindung ist es bevorzugt, dass
der Gehalt an ungesättigten Bindungen
im Polymer so gering wie möglich
ist, womit HSBRs bevorzugt sind. Besonders bevorzugt als HSBRs im
Hinblick auf die Formbarkeit sind diejenigen, die einen Styrolgehalt
von 10 bis 30% und einen MFR von 0,5 bis 20 g/10 Min., besonders
bevorzugt 1 bis 10 g/10 Min. aufweisen.
-
Als
Beispiele für
die Styrol-Blockcopolymere, können
Blockcopolymere, welche aus mindestens einem hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzten Polymerblock
und mindestens einem hauptsächlich
aus einem konjugierten Dien zusammengesetzten Polymerblock oder
davon abgeleitete Hydrierungsprodukte verwendet werden. Spezieller
können
Styrol-Butadien-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere,
Styrol-Isopren-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere und
dergleichen erwähnt
werden. Insbesondere zum selektiven Vernetzen der Gummikomponente
allein mit der SiH-Reste enthaltenden Verbindung ist es bevorzugt,
dass der Gehalt an ungesättigten
Bindungen im Polymer so gering wie möglich ist, womit hydrierte
Styrol-Butadien-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere
und dergleichen bevorzugt sind. Stärker bevorzugt sind hydrierte
Styrol-Butadien-Blockcopolymere
vom Multiblocktyp wie Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), hydriertes
Styrol-Isopren-Blockcopolymere vom Multiblocktyp wie Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol
(SEPS) und dergleichen sind besonders bevorzugt. Bevorzugt als SEBS
oder SEPS sind diejenigen mit einem Styrolgehalt von 20 bis 60% und
einem MFR von nicht höher
als 160 g/10 Min., besonders bevorzugt nicht höher als 50 g/10 Min. Werden diejenigen
mit einem MFR von 1 oder weniger verwendet, werden sie bevorzugt
in einer Öl-verlängerten
Form verwendet.
-
Das α-Olefin in
den Ethylen-α-Olefin-Copolymeren
enthält
vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome. Bevorzugte spezifische Beispiele
für das α-Olefin sind
Propylen, Buten-1, Penten-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1,
4,4-Dimethylpenten-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, 1-Tridecen,
1-Tetradecen und 1-Pentadecen, und im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit
und Schlagfestigkeitsverbesserung ist Propylen besonders bevorzugt.
Folglich sind als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Ethylen-α-Olefin-Copolymere
Ethylen-Propylen-Copolymere besonders bevorzugt.
-
Zum
Vermindern der Tg und Verbessern der mechanischen Stärke ist
es bevorzugt, dass das Zusammensetzungsverhältnis von Ethylen/Propylen
85/15 bis 50/50, stärker
bevorzugt 70/30 bis 80/20 beträgt.
In Bezug auf den MFR sind diejenigen mit einem MFR von 0,5 bis 50
g/10 Min. bevorzugt.
-
Als
Polyethylen können
diejenigen vom Typ mit hoher Dichte (HDPE), vom Typ mit mittlerer
Dichte (MDPE), vom Typ mit niedriger Dichte (LDPE), vom linearen
Typ mit niedriger Dichte (L-LDPE) usw. erwähnt werden. Unter diesen sind
LDPE und L-LDPE, die eine weiche Härte und eine niedrige Dichte
aufweisen, bevorzugt. Folglich können
als LDPE diejenigen mit einer Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm3 und einem MFR von 0,1 bis 50 g/10 Min.,
stärker
bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 Min., am stärksten bevorzugt 1 bis 3 g/10
Min. erwähnt werden.
Als L-LDPE können
diejenigen mit einer Dichte von 0,910 bis 0,945 g/cm3 und
einem MFR von 0,1 bis 50 g/10 Min., stärker bevorzugt 0,5 bis 10 g/10
Min., am stärksten
bevorzugt 1 bis 3 g/10 Min. erwähnt
werden. Beträgt
der MFR von Polyethylen weniger als die vorstehend erwähnte untere
Grenze, neigt die Extrusionsformbarkeit zur Verminderung, während ein
höherer
MFR als die obere Grenze zu einer Verminderung im Vernetzungsgrad
führt.
Ist die Dichte von Polyethylen geringer als die vorstehend erwähnte untere
Grenze, neigt die Wärmefestigkeit
zur Verminderung, wodurch eine Verformung bei Erwärmung verursacht
wird, während
bei einer höheren
Dichte als die obere Grenze die Extrusionsformbarkeit im Falle von
L-LDPE zur Verschlechterung neigt und im Falle von LDPE die Herstellung
im industriellen Maßstab
schwierig wird. Diese thermoplastischen Harze können einzeln verwendet werden,
oder zwei oder mehrere Spezies können
kombiniert verwendet werden.
-
Das
ungesättigte
organische Silan wird auf das Basisharz gepfropft, um Stellen für die wechselseitige Vernetzung
des Grundharzes bereitzustellen. Speziell können Verbindungen der allgemeinen
Formel RR'SiY2 (wobei R einen einwertigen olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest darstellt, Y einen hydrolisierbaren organischen
Rest darstellt und R' einen
gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder denselben wie Y darstellt)
als das ungesättigte
organische Silan verwendet werden. Insbesondere werden organische
Silane der allgemeinen Formel RSiY3 (wobei
R' derselbe wie
Y ist) bevorzugt verwendet. Spezieller können hier Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Allyltrimethoxysilan,
Allyltriethoxysilan und dergleichen erwähnt werden. Darunter ist Vinyltrimethoxysilan
besonders bevorzugt.
-
Die
Radikalquelle dient als Initiator für die Silanpfropfreaktion.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Radikalquelle schließt verschiedene
organische Peroxide und Perester ein, die eine starke polymerisationsinitiierende
Aktivität
aufweisen. Zum Beispiel können
hier Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxydiisopropyl)benzol,
Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid,
Dibenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, t-Butylperoxypivalat,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen erwähnt werden.
-
Für die Herstellung
des hydrolisierbare Silanreste enthaltenden thermoplastischen Harzes
werden 0,1 bis 8 Gewichtsteile des ungesättigten organischen Silans,
0,01 bis 0,8 Gewichtsteile der Radikalquelle zu 100 Gewichtsteilen
des vorstehend erwähnten
Basisharzes zugesetzt. Das ungesättigte
organische Silan wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsteilen
und die Radikalquelle in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen
verwendet. Ist der Zugabegrad des ungesättigten organischen Silans
geringer als die untere Grenze, kann kein ausreichendes Pfropfen
erfolgen, wohingegen Grade über
der oberen Grenze dazu neigen, zu einem fehlerhaften Formen zu führen und
zudem unwirtschaftlich sind. Ist der Zugabegrad der Radikalquelle
geringer als die untere Grenze, kann die Silanpfropfreaktion zu
keinem ausreichenden Grad verlaufen, während bei Grad über der
oberen Grenze die Extrusionsformbarkeit zur Verminderung und die
Formoberfläche zur
Verschlechterung neigt.
-
Zusätzlich zu
dem vorstehenden Herstellungsverfahren kann das hydrolisierbare
Silanreste enthaltende thermoplastische Harz auch als Copolymer
eines α-Monoolefins
oder mehrerer Monoolefine und eines hydrolisierbaren Silans hergestellt
werden.
-
Ein
solches hydrolisierbare Silanreste enthaltendes thermoplastisches
Harz wird in einer Menge von 10 bis 120 Gewichtsteilen, vorzugsweise
15 bis 70 Gewichtsteilen, am stärksten
bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymergummis
verwendet. Übersteigt
die Menge 120 Gewichtsteile, vermindert sich die Gummielastizität der erhaltenen
Elastomerzusammensetzung. Beträgt
die Menge weniger als 10 Gewichtsteile, verschlechtert sich die
Verarbeitungsfähigkeit.
-
Zusätze
-
Bei
der Durchführung
der vorliegenden Erfindung kann ein Paraffinöl zugesetzt werden, wie es
zum Zwecke des Einstellens der Härte
der erhaltenen Zusammensetzung und Bereitstellens von Flexibilität nötig ist.
Im Hinblick auf seine Eigenschaften ist es bevorzugt, dass das zu
verwendende Paraffinöl
vorzugsweise eine kinematische Viskosität bei 37,8°C von 20 bis 500 cst, einen
Gießpunkt
von –10
bis –15°C und einen Flammpunkt
von 170 bis 300°C
aufweist.
-
Das
Paraffinöl
wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 160 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt
20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente
verwendet. Übersteigt
die Menge 160 Gewichtsteile, neigt der Weichmacher zur Migration,
wodurch das Endprodukt möglicherweise
klebrig wird, und neigen die mechanischen Eigenschaften zur Verschlechterung.
-
Wenn
nötig,
kann auch ein anorganischer Füllstoff
in die Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht
werden. Dieser anorganische Füllstoff
dient nicht nur als Streckmittel zum Ermöglichen der Produktionskostenreduzierung,
sondern ist auch dahingehend vorteilhaft, dass er positive Wirkungen
auf die Qualitätsverbesserungen
erzeugt (Bereitstellen von wärmefester
Formbewahrung, Flammfestigkeit und anderen Eigenschaften). Ein solcher
anorganischer Füllstoff
schließt
z. B. Calciumcarbonat, Ruß,
Talkum, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Bariumsulfat, natürliche Kieselsäure, synthetische
Kieselsäure
(Quarzpulver), Titanoxid und dergleichen ein. Verwendbar als Ruß sind Kanalruß, Ofenruß usw..
Unter diesen anorganischen Füllstoffen
sind Talkum und Calciumcarbonat wirtschaftlich vorteilhaft und damit
bevorzugt.
-
Weiterhin
können
gegebenenfalls verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden. Als Beispiele
für solche
Zusätze
können
hier Keimbildner, externe Schmiermittel, interne Schmiermittel,
Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen, Antioxidationsmittel
aus gehinderten Phenolen, Farbmittel, Flammschutzmittel und Siliconöle (Organosiloxane,
Silankupplungsmittel usw.) erwähnt
werden. Es ist auch möglich,
andere thermoplastische Harze wie Polypropylen und thermoplastische
Urethanharze und verschiedene Kompatibilitätsverbesserungsmittel zuzumischen.
-
Dynamische
Wärmebehandlung
-
Zum
Mischen der vorstehend erwähnten
Gummikomponente, des hydrolisierbare Silanreste enthaltenden thermoplastischen
Harzes, des Siliconvernetzungsmittels (mit zwei oder mehreren SiH-Resten)
und des Hydrosilylierungskatalysators und Unterziehen des Gemischs
einer dynamischen Wärmebehandlung kann
jedes der bekannten Verfahren, die bei der Herstellung von gewöhnlichen
Harzzusammensetzungen und Gummizusammensetzungen verwendet werden,
eingesetzt werden. Im Wesentlichen besteht die dynamische Wärmebehandlung
aus Schmelzkneten, und für
eine solche Behandlung kann jeder beliebige der Einzelschneckenextruder,
Doppelschneckenextruder, Bunbury-Mischer, verschiedenen Knetapparaturen,
Brabender-Mischer, Walzen und dergleichen verwendet werden. Die
Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der dynamischen Wärmebehandlung
ist nicht kritisch. So ist es z. B. möglich, den Gummi und die Harzkomponenten
in einem Henschel-Mischer,
einem Mixer oder einer ähnlichen
Mischapparatur vorbereitend zu mischen und das Gemisch in einer
wie vorstehend erwähnten
Knetapparatur schmelzzukneten, dann das Vernetzungsmittel und die
Katalysatorkomponenten zuzusetzen und die dynamische Vernetzung
durchzuführen. In
Fällen,
in welchen die Anvulkanisierungszeit des zu verwendenden Gummis
ausreichend lang ist, kann ein Füllverfahren
eingesetzt werden, das z. B. das Schmelzkneten aller anderen Komponenten
als der Katalysator im Voraus und dann Zugabe des Hydrosilylierungskatalysators,
gefolgt von weiterem Schmelzkneten, umfasst.
-
Die
Schmelzknettemperatur kann geeigneterweise im Bereich von 180 bis
300°C und
die Schergeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 5.000/Sek. ausgewählt werden.
Insbesondere für
den Erhalt eines hohen Dispersionsgrads des Gummis ist es erwünscht, das
Schmelzkneten in einer Doppelschneckenknetapparatur mit einem lichten
Maß von
1,0 bis 5,5 mm durchzuführen,
wobei die Schnecken mit einer sehr hohen Spitzengeschwindigkeit
von 150 bis 500 m/Min. in verschiedenen Richtungen drehen.
-
Formen und
Vernetzung mit Wasser
-
Ein
Silanolkondensationskatalysator wird vorzugsweise der Zusammensetzung
zugesetzt, die aus dem Schmelzkneten und der dynamischen Wärmebehandlung
in den vorstehend erwähnten
Schritten erhalten wurde. Im Allgemeinen ermöglicht die Verwendung eines
solchen Katalysators den Erhalt einer praktikablen Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Vernetzungsreaktion mit Wasser.
-
Als
hier zu verwendender Silanolkondensationskatalysator können hier
metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinnacetat,
Dibutylzinndiacetet, Dibutylzinndioctoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Cobaltnaphthenat,
Tetrabutyltitanat, Bleistearat, Zinkstearat, Cadmiumstearat, Bariumstearat,
Calciumstearat usw. erwähnt
werden.
-
Der
Zugabegrad des Silanolkondensationskatalysators beträgt 0,001
bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des hydrolisierbare Silanreste enthaltenden thermoplastischen
Harzes. Ist die Menge des Silanolkondensationskatalysators kleiner
als 0,001 Gewichtsteile, kann die Vernetzung mit keinem ausreichenden
Grad verlaufen. Übersteigt
sie 3 Gewichtsteile, neigt die Aushärtung dazu, örtlich langsam
zu verlaufen, wodurch das Erscheinungsbild verschlechtert wird.
-
Zur
Zugabe des Silanolkondensationskatalysators kann jedes beliebige
der bekannten herkömmlichen
Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann er, so wie er ist,
oder in mit einer Vormischung mit dem Harz oder mit einem Lösungsmittel
verdünnter
Form oder in an einen Füllstoffträger gebundener
Form zugesetzt werden.
-
Die
Zusammensetzung mit dem gegebenenfalls zugesetzten Silanolkondensationskatalysator
kann nach ausreichendem Trockenmischen zu einer gewünschten
Gestalt oder Form unter Verwendung einer an sich bekannten Formungsapparatur
für thermoplastische
Harze geformt werden. Ein solches Formen kann durch verschiedene
Verfahren wie Spritzguss, Extrusionsformen, Kalendrierformen und
Blasguss durchgeführt werden.
-
Wird
die so geformte Elastomerzusammensetzung mit Wasser kontaktiert,
unterzieht sich das hydrolisierbare Silanreste enthaltende, thermoplastische
Harz einer Vernetzung mit Wasser, und die kontinuierliche Phase
wird gehärtet.
Zum Bewirken der Vernetzung mit Feuchtigkeit wird ein Eintauchen
in warmem oder heißem
Wasser für
eine geeignete Dauer durchgeführt.
Zum Beispiel wird die Zusammensetzung in warmes Wasser bei etwa
60°C für eine Dauer
von etwa 24 Stunden oder in siedendes Wasser bei 100°C für eine Dauer von
etwa 2 Stunden getaucht. Das Verfahren, das das Stehenlassen der
Zusammensetzung in einem mit Dampf gefüllten Raum für eine Dauer
von etwa 2 Stunden umfasst, oder andere geeignete Verfahren können ebenso
ausgewählt
werden. Die so erhaltene geformte Elastomerzusammensetzung zeigt
sogar bei hohen Temperaturen ausgezeichnete Gummieigenschaften.
-
BEISPIELE
-
Die
folgenden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung in weiterem Detail. Sie begrenzen jedoch
keinesfalls den Umfang der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden
wird das hydrolisierbare Silanreste enthaltende, thermoplastische
Harz, das durch Silanpfropfen des Basisharzes erhalten wird, als
Silangraftomer bezeichnet. Bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendeten Komponenten handelte es sich um diejenigen, die nachstehend
aufgezählt
sind.
-
Ethylen-α-Olefin-unkonjugiertes-Dien-Copolymergummi
-
EPDM (1)
-
Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymergummi
-
- Keltan K712, Produkt von Idemitsu DSM Co. [Propylengehalt:
40 Gew.-%, Mooney-Viskosität ML1+4(125°C): 63,
Iodwert: 16]
-
EPDM (2)
-
Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymergummi
-
- EP43, Produkt von Japan Synthetic Rubber Co. [Propylengehalt:
43 Gew.-%, Mooney-Viskosität ML1+4(100°C): 47,
Iodwert: 6]
-
Gummivernetzungsmittel
Vernetzungsmittel
(1)
Produkt von Nippon Unicar
-
Vernetzungsmittel
(2)
Produkt von Nippon Unicar
-
(Vernetzungsmittel
(3)) Produkt von Nippon Unicar
-
Vernetzungsmittel (4)
-
Ein
schwefelhaltiges Vernetzungsmittel (beschrieben in der Japanischen
Kokai Tokkyo Koho H01-236250), wobei es sich um ein Gemisch aus
100 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 26 Teilen Schwefel handelt.
-
Hydrosilylierungskatalysator
-
Trägergebundener Katalysator (1)
-
Der
Katalysator wurde durch Herstellen einer 3 Gew.-%igen Lösung von
Chlorplatinsäure-Hexahydrat (Produkt
von Yasuda Yakuhin Co.) in 2-Propanol und Bewirken der Bindung von
10 g der Lösung
an 100 g kolloidalem Siliciumdioxidträger (Produkt von Nippon Aerosil,
Aerosil 200) hergestellt.
-
Rhodiumkatalysator (2)
-
Der
Katalysator wurde durch Schmelzkneten von 1 g Biscyclooctadienrhodiumsalz
mit 500 g Polyethylen mit niedriger Dichte (spezifische Dichte 0,923)
hergestellt.
-
Hydrolysierbares
Silanreste enthaltendes thermoplastisches Harz
-
Silangraftomer (1)
-
Sechs
Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 0,1 Gewichtsteile Dicumylperoxid
wurden gründlich
mit 100 Gewichtsteilen hydriertem Poly(Styrol-Butadien)-Blockcopolymer
Tuftec H1041, Produkt von Asahi Chemical Industry Co. [Styrolgehalt:
30 Gew.-%, MFR (230°C)
= 5,0 g/10 Min.], gemischt, und das Gemisch wurde in einem Extruder
bei einer Extrusionstemperatur von 200–250°C geknetet, gefolgt von Stranggranulieren
unter Erhalt von Pellets eines Silangraftomers zu erhalten.
-
Silangraftomer (1)'
-
Vier
Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 0,1 Gewichtsteile Dicumylperoxid
wurden gründlich
mit 100 Gewichtsteilen hydriertem Poly(Styrol-Butadien)-Blockcopolymer
Tuftec H1052, Produkt von Asahi Chemical Industr Co. [Styrolgehalt:
30 Gew.-%, MFR (230°C)
= 12 g/10 Min.], gemischt, und das Gemisch wurde in einem Extruder
bei einer Extrusionstemperatur von 200–250°C geknetet, gefolgt von Stranggranulieren
unter Erhalt von Pellets eines Silangraftomers.
-
Silangraftomer (2)
-
Vier
Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 0,15 Gewichtsteile Dicumylperoxid
wurden gründlich
mit 100 Gewichtsteilen hydriertem statistischem Styrol-Butadien-Copolymer
Dynaron 1320P, Produkt von Japan Synthetic Rubber Co. [Styrolgehalt:
10 Gew.-%, MFR (230°C)
= 3,5 g/10 Min.], gemischt, und das Gemisch wurde in einem Extruder
bei einer Extrusionstemperatur von 200–250°C geknetet, gefolgt von Stranggranulieren
unter Erhalt von Pellets eines Silangraftomers.
-
Silangraftomer (2)'
-
Vier
Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 0,1 Gewichtsteile Dicumylperoxid
wurden gründlich
mit 100 Gewichtsteilen hydriertem statistischem Styrol-Butadien-Copolymer
Dynaron 1910P, Produkt von Japan Synthetic Rubber Co. [Styrolgehalt:
30 Gew.-%, MFR (230°C)
= 5,3 g/10 Min.], gemischt, und das Gemisch wurde in einem Extruder
bei einer Extrusionstemperatur von 200–250°C geknetet, gefolgt von Stranggranulieren
unter Erhalt von Pellets eines Silangraftomers.
-
Silangraftomer (3)
-
Vier
Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 0,1 Gewichtsteile Dicumylperoxid
wurden gründlich
mit 100 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen Copolymer EP07P, Produkt
von Japan Synthetic Rubber Co. [MFR (230°C) = 0,7 g/10 Min.], gemischt
und das Gemisch wurde in einem Extruder bei einer Extrusionstemperatur von
200–250°C geknetet,
gefolgt von Stranggranulieren unter Erhalt von Pellets eines Silangraftomers.
-
Silangraftomer (4)
-
Zwei
Gewichtsteile Vinyltriethoxysilan und 0,15 Gewichtsteile Dicumylperoxid
wurden gründlich
mit 100 Gewichtsteilen Polyethylenharz mit niedriger Dichte NUC9025,
Produkt von Nippon Unicar Co. [MFR (230°C) = 3,2 g/10 Min., Dichte 0,957
g/cm3], gemischt und das Gemisch wurde in
einem Extruder bei einer Extrusionstemperatur von 200–250°C geknetet,
gefolgt von Stranggranulieren unter Erhalt von Pellets eines Silangraftomers.
-
Silancopolymer (1)
-
- Ethylen-hydrolisierbares Silancopolymer: Linklon HE-700N,
Produkt von Mitsubishi Chemical Corp.
-
Andere Komponenten
-
PP
-
- Polypropylenharz W501, Produkt von Sumitomo Chemical Co.
[MFR (230°C)
= 3,1 g/10 Min.]
-
Öl
-
- Diana-Verfahrensöl
PW-380, Produkt von Idemitsu Kosan Co. [Verfahrensöl auf Paraffinbasis,
kinematische Viskosität:
381,6 cst (40°C),
30,1 (100°C),
mittleres Molekulargewicht 746, Ringanalysendaten: CA = 0%, CN =
27%, CP = 73%].
-
Kondensationskatalysator
(Silanolkondensationskatalyator)
-
Dibutylzinndilaurat
-
Beispiele 1 bis 12
-
Unter
den in Tabelle 1 und Tabelle 2 für
jedes Beispiel spezifizierten Komponenten wurden die Komponenten
außer
der Hydrosilylierungskatalysator und der Silanolkondensationskatalysator
gründlich
trockengemischt. Dann wurde dieses Gemisch in einer Knetapparatur
bei etwa 200°C
für eine
Dauer von 20 Minuten unter Erhalt einer gerollten Bahn schmelzgeknetet.
Diese gerollte Bahn wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
unter Verwendung einer Bahnenpelletierapparatur pelletiert, um eine
einer dynamischen Vernetzung zu unterziehende thermoplastische Zusammensetzung
zu erhalten. Der in Tabelle 1, oder Tabelle 2 spezifizierte Hydrosilylierungskatalysator
wurde den Pellets zugesetzt und das Gemisch unter Verwendung einer
Doppelschneckenknetapparatur bei einer Schergeschwindigkeit von
800/Sek. zum Erhalt einer ausreichenden Plastifizierung gemäß dem Basisharz
(Harztemperatur 190–230°C) geknetet,
um eine wasserhärtbare
Elastomerzusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde der Silanolkondensationskatalysator
zugesetzt und Spritzguss unter Verwendung des erhaltenen Gemischs
durchgeführt.
Die Formkörper
wurden dann in warmem Wasser bei 80°C für eine Dauer von 3 Stunden
behandelt, um dadurch die Vernetzung zu unterstützen, und auf die nachstehend
unter (1) bis (4) erwähnten
physikalischen Eigenschaften bewertet. Getrennt davon wurde der
Silanolkondensationskatalysator der wasserhärtbaren Elastomerzusammensetzung
zugesetzt, das Gemisch einem Extrusionsformen unterzogen und die
Formkörper
in warmem Wasser bei 80°C
für eine
Dauer von 3 Stunden behandelt und durch das nachstehend unter (5)
beschriebene Verfahren auf Formbarkeit bewertet.
-
Vergleichsbeispiele 1
bis 8
-
In
den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden Elastomerzuammensetzungen
(die mit Wasser nicht vernetzen konnten) in derselben Weise wie
in den vorstehenden Beispielen hergestellt, außer dass Polypropylen als die
kontinuierliche Phase wie in U.S. Patent Nr. 4,803,244 beschrieben
anstelle des Silangraftomers verwendet wurde. In den Vergleichsbeispielen
5 bis 8 wurden Elastomerzusammensetzungen in derselben Weise wie
in den Beispielen hergestellt, außer dass das Tetramethylthiuramdisulfid-Schwefel-Gemisch
als Vernetzungsmittel verwendet wurde.
-
Die
Bewertungspunkte für
die erhaltenen Elastomere lauteten wie folgt:
- (1)
Härte (JIS
K 6301 Typ A)
- (2) Druckverformungseinwirkung CS [%] (JIS K 6301, 25% Druckverformung,
70°C × 100 HR,
25°C × 100 HR)
- (3) Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur
Die Testproben
mit einer Größe von 75 × 75 × t 1 wurden
für eine
Dauer von 10 Minuten in eine Trockeneis-Methanollösung bei –60°C getaucht
und dann einem Fallball-Schlagtest vom Pont-Typ unterzogen. Der Test
wurde fünfmal
wiederholt und die Anzahl der Tests, in welchen kein Bruch auftrat,
der 5 Tests wurde in einer Tabelle notiert [Testbedingungen: Gewicht
des Gewichts: 500 g, Frontball R: 3/16, Fallhöhe: 1 m].
- (4) Ölfestigkeit
[%] (JIS K 6301; unter Verwendung von Testöl Nr. 3 (Schmieröl), Testproben,
50 × 50 × t 2, wurden
bei 70°C
für eine
Dauer von 2 Stunden darin eingetaucht und die Gewichtsänderung
zwischen dem Gewicht vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen
bestimmt.)
- (5) Formbarkeit (Streifen mit einer Größe von 50 × 500 mm wurden unter Verwendung
eines Extruders mit einem Durchmesser von 50 mm unter Verwendung
einer Schnecke mit L/D = 20 und einer Matrize mit 100 mm × t 0,5
bei C/R = 3,0, einer Knettemperatur von 200°C und einer Anzahl an Umdrehungen
von 100 UpM hergestellt und oberflächlich mit dem Auge betrachtet;
wurden 10 oder mehr Risse mit einem Durchmesser von 100 Mikron oder
größer beobachtet,
wurde die Formbarkeit mit x bewertet, wurden 2 bis 9 solcher Risse beobachtet,
wurde sie mit bewertet und wurde einer oder kein Riss beobachtet,
wurde sie mit o bewertet.)
-
Wie
aus den nachstehend dargestellten Tabellen 1 bis 4 ersichtlich,
sind die Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich
Gummielastizität
bei hohen Temperaturen, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur
und Ölfestigkeit
ausgezeichnet und weisen gleichzeitig gute Formbarkeit auf.
-
-
-
-
-
