WO1996039363A1 - Low-permittivity glass fibers - Google Patents

Description

明 細 書 低誘 ΐΐΐ率ガラス繊維 産業上の利川分野

本発明は、 低誘電率ガラス繊維に関し、 特に低い誘電正接を要求される高密度 プリント配線基板を強化するのに用いるに好適な低い誘電正接を有する低誘電率 ガラス繊維に関する。 背景技術

近年、 高度情報化社会の時代を迎え、 衛星放送や移動無線などの通信機器は、 デジタル化、 信号の高速処理化の傾向にある。 従来、 これらに用いられるプリン ト配線基板の補強材としては、 ガラス繊維が用いられており、 この種の商業的に 生産されているガラス繊維としては Εガラスが知られている。

一般に、 ガラスに交流電流を流すと、 ガラスは交流電流に対してエネルギー吸 収を行い熱として吸収する。 吸収される誘電損失エネルギーはガラスの成分及び 構造により定まる誘電率及び誘電正接に比例し、 次式で表される。

W=k f V² X ε t and

ここに、 Wは誘電損失エネルギー、 kは定数、 fは周波数、 V² は電位傾度、 εは誘電率、 t a η 5は誘電正接を表す。

この式から誘電率及び誘電正接が大きい程、 また周波数が高い程、 誘電損失が 大きくなることがわかる。

Εガラスの場 、 宰温における周波数 1 ΜΗ ζでの誘電率が 6. 7、 誘電正接 が 12 X 10 ·'であって、 Εガラスを用いたプリント配線基板は、 高密度化や信 号の高速処理化の要求に応えるには不十分である。 そのため、 Εガラスより低い 誘電率、 誘電正接を持つガラスが望まれているが、 その 1つのガラスとして、 D ガラスと呼ばれているガラスが開発されている。 Dガラスは一例として、 S i〇 2 73 %, AI2O3 1. 0%, B2O 22%、 CaO 0. 6%、 MgO 0. 5 %, L i 0. 6%、 Na₂0 1. 2%、 K₂0 1. 1 %の組成を有 するガラスであり、 一例として、 室温における周波数 1 MHzでの誘電率が 4. 2、 , ίϊ'ιΙ·:接が 10x 10 'である。

しかし、 Dガラスは、 溶融性が悪く脈理ゃ泡が発生し易いため、 紡糸工程にお いて、 ガラス繊維の切断が多く、 生産性、 作業性が悪いという欠点がある。 また、 Dガラスは耐水性が悪いため、 プリント配線基板中の ί封脂との剥離を起こしゃす く、 ブリント配線基板とした場合に高い信頼性が得られない問題がある。

また、 特開平 7— 10598号公報は S i0₂ 50. 0〜60. 0%、 A1 2 O 3 10. 0-18 , B2O3 11. 0〜25. 0%、 CaO 0〜10. 0%、 MgO 0〜： 10. 0%く MgO + CaO 1. 0〜15. 0 %、 ZnO 0〜： 10. 0%、 SrO 0〜： L 0. 0%、 BaO 1〜； L 0. 0%の組成を有 するガラスを | 示している。 しかし、 このガラスは、 誘電率が高くなる成分であ る B a 0を必須成分としているため、 十分に低い誘電率を得ることが困難であつ て、 低い誘電率を得るためには、 B aOの割合を下げざる得ず、 その場合には、 ガラスの粘度が高くなつて、 紡糸作業性が悪くなるという問題がある。 また Ba 0は、 ガラス溶融炉の炉材に対する浸食が大きいため、 溶融炉の寿命が短いとい う問題もある。 究明の開示

本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 誘電率、 誘電正接が低いと いう特性を有し、 かつ生産性、 作業性に優れ、 しかも耐水性にも優れたガラスを 提供することを目的としている。

本発明者らは、 上記目的を達成するために、 種々検討を重ねた結果、 ガラス繊 維の糾成において、 特に S i 02を 60%以下、 T i 0₂を 0..5〜5%として、 ガラスの溶解性をおくしながら、 Li₂0、 Na₂〇、 K₂〇の合計を 0. 5 %以下 とすることにより、 低誘電率、 低誘電正接のガラス繊維が得られることを見出し 本発明を完成するに至った。

即ち、 本発明の低誘電率ガラス繊維は、 重量％で、 Si 0₂ 50〜60%、 A 1₂0；₁ 10~20%、 B₂〇3 20〜 30%、 CaO 0〜5%、 MgO 0 〜4%、 L i₂0'+Na₂0 + K₂0 0〜0. 5%、 T i 0₂ 0. 5〜5%の組 成を有することを特徴とし、 該ガラス繊維は、 一例として、 室温における周波数

1 MH zでの誘^:率が 4. 5以ド、 誘電正接が 10 X 10— ⁴以下である。

本発明のガラス繊維は、 好ましくは、 重量％で、 S i0₂ 50〜60%、 A1

₂0_:i 14〜； L 8%、 B₂0_:i 24〜28%、 CaO 0〜2. 5%、 MgO

0〜2. 5%、 Li₂O 0〜0. 15%、 Na₂0 0〜0. 15% K₂0 0

〜0. 15%、 T 1 O2 1~4%の組成を有する。

本発明において、 ガラス組成を上記のとおり限定した理由は以下の通りである。 Si〇2 Al₂0: B₂0₃とともに、 ガラスの骨格を形成する成分であるが、

5 i 02が 50 %未満では耐水性が低下するとともに、 誘電率が大きくなり過ぎる c

60%を超えると、 粘度が高くなり過ぎて、 紡糸時、 場合によっては繊維化が困 難となる。 従って S i〇₂は 50〜60%に限定され、 好ましくは 50〜56%で ある。

Al2〇3は 10%未満では、 分相を生じ易く、 そのため耐水性が悪くなる。 2 0 %を超えると液相温度が上昇し紡糸性が悪くなる。 従って A1₂0₃は 10〜2 0%に限定され、 好ましくは 14〜18%である。

は融剤として使用し、 粘度を低下させ、 溶融を容易にする成分であるが、 20% 満では、 誘 ¾ΪΙ^:.接が大きくなり過ぎる。 30%を超えると耐水性が悪く なり過ぎる。 従って B₂0_:iは 20〜30%に限定され、 好ましくは 24〜28% である。

CaO、 MgOは、 ともに耐水性を向上させる成分であるが、 CaOが 5%、 MgOが 4%を超えると誘電率、 誘電正接が大きくなり過ぎるので CaOは 0〜 5%、 1^ 〇は0〜4%に限定され、 好ましくは CaO 0〜2. 5%、 MgO 0-2. 5%である。

L i 20, N a2〇、 K₂〇は、 ともに融剤として使用するが、 これらの合計が 0 . 5%を超えると誘'建正接が高くなり過ぎ、 また耐水性も悪くなる。 従って L i ₂0 + Na2〇 + K₂〇は 0〜0. 5%に限定され、 好ましくは L i₂〇 0〜0. 15%、 Na₂0 0〜0. 15%、 K₂〇 0〜0. 15%である。

T i 02は粘性を低下させ、 誘電正接を下げるのに有効であるが、 0. 5%未満 では紡糸時、 脈瑰、 未溶融を ¾生させて溶融性が悪くなつたり、 また、 誘電正接 が高くなる。 逆に 5%を超えると分相を生じ易く、 化学的耐久性が悪くなる。 従 つて、 Ti02は 0. 5〜5%に限定され、 好ましくは、 1〜4%である。

本発明においては上記成分以外にもガラス特性を損なわない程度に、 Z r 0₂、 As20_;i, Sb₂0:,、 ZnO、 SrO、 Fe₂〇₃、 Cr ₂0₃、 P₂〇₅、 F₂、 CI ₂、 S0₃等の成分を 3%まで含有することが可能である。

本発明を実施例に基づき詳しく説明する。 表 1に示すガラス組成は、 本発明の 請求項 1に基づくものであり、 表 2に示すガラス組成は、 請求項 1の所望態様で ある請求項 2に基づくものである。 表 1及び表 2に示す各試料のガラス組成にな るように調合したバッチを、 Ιί|金ルヅボに入れ電気炉中で 1500〜 1550°C で 8時間の条件で、 撹拌を加えながら溶融した。 次にこの溶融ガラスを力一ボン 板上に流し出し、 ガラスカレットを作成した。 このガラスカレットをガラス繊維 製造炉に投入後 1300〜1400 Cで溶融し、 紡糸したところ、 Dガラスを紡 糸したときに生ずる硼酸の多量の揮発も見られず、 不都合なく紡糸できた。

一方ガラスカレットを板状に溶融、 徐冷し直径 45mm、 厚さ 2mmの両面光 学研磨した試料を作成し、 測定器としてプレシジョン エルシ一アール メータ ― (HEWLETT PACKARD社製） を使用して、 室温における周波数 1 MH zでの誘電率および誘電正接を測定した。 また、 耐水性として、 ガラス溶出 量即ち紡糸で得られたガラス繊維を沸騰水浴中で 70分浸漬した後のガラス成分 の重量減少率を測定した。 熱膨張係数は、 ガラスカレットを板状に溶融、 徐冷し 14mmx 8mmx 5 mmに研磨し、 熱機械試験機 （真空理工社製） を使用して、 室温〜 500 °Cでの熱膨張係数を測定し、 100 °Cでの熱膨張係数を示した。 これらの測定結果を表 1及び表 2に示す。

表 1

表 2 比較例 実 施 例 組成 (重量％) D力、、ラス 9 10 11 12 13 14

S i 0₂ 73.0 52.9 52.9 54.3 54.3 52.9 54.3 A 1₂0₃ 1.0 * υ 15 0 15 1 15 1 d * B2O3 22.0 25.2 25.2 25.9 25.9 25.2 25.9

C .6 1 ?

1 u» 0 11. n u 0

Ά r:

cx 0 0 * υ 0 C

MgO 0.5 1.7 1.0 2.5 1.0 2.5 1.0

JU 2 U.丄 U Π 1 U- Uo U Uo Π U.丄 1

1.2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10

0.10 0.08 0.10 0.02 0.12 0.08

L O+Na^+I O 2.9 0 'if) ( Qf)

T i O2 0 3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0

4.20 446 4.50 4.36 4 39 446 449 誘電正接 χΐο 10.0 6.1 5.9 6.1 5.5 6.0 5.8 粘度 10³ホ。ァス、、 1405 1320 1324 1348 1355 1316 1356 の温度 力、'ラス溶出量 · 1.62 0.16 0.34 0.23 0.42 0.06 0.48

(%)

[結果]

表 1および衷 2に示すように、 実施例のガラス繊維は誘電率 4 . 8以下、 誘電 正接が 1 O x 1 0— ⁴以下であって、 具体的には、 誘電率は 4 . 2から 4 . 8、 誘 電正接が 5 X 1 0— ⁴から 9 x 1 0— ⁴以下であり、 Dガラスとほぼ同等の低誘電率、 低誘電正接を有する。

また、 表 1及び表 2に示すとおり、 Dガラスではガラス溶出量が 1 . 6 2 %で あるのに対し、 実施例のガラス繊維は、 いずれも 1 %以下であり、 耐水性に優れ ている。

更に実施例のガラス繊維は、 紡糸の目安となる粘度〃 （ポアズ） が l o g = 3 . 0のときの温度は、 いずれも Dガラスより低いので、 硼酸が揮発しにくく生 産性に優れている。

また、 実施例のガラス繊維は、 例えば、 表 1に示すとおり、 熱膨張係数が 3 0 X 1 0— ⁷/°C〜3 5 X 1 CT⁷/°Cであり、 Eガラスの 5 5 x 1 0— ⁷Z°Cより低く、 Dガラスの 3 2 X 1 0— ⁷とほぼ同等の低熱膨脹性を示している。

尚、 本発明においては、 M g Oの重量％を、 2 . 6 %以下とすることで、 誘電 正接が 7 X 1 0 以下にすることが可能なことがわかる。

本発明のガラス繊維は、 低誘電率、 低誘電正接を有しており、 プリント配線基 板用のガラス繊維として、 特に高密度回路用プリント配線基板に強化用として優 れている。 また生産性と耐水性及び低熱膨張性にも優れた特性を有するため、 特 に高密度回路用プリント配線基板の強化用として、 品質の安定したガラス繊維を 安定して供給できる。

また、 本発明のガラス繊維からなる各種の基材、 例えば、 織物、 不織布、 編物、 チヨヅプドス トランド、 ロービング、 ガラスパウダー、 マッ トなど、 及びそれら の一つと各種のプラスチックスとの混合物からなる複台材料 （例えば、 シートモ —ルディングコンパウンド、 バルクモ一ルディングコンパウンド、 プリプレグ） は、 低誘電率、 低誘電正接という特性を活かして、 例えば通信機器類の周辺部材 などに各種の樹脂強化用基材として用いることも可能である。

Claims

求の;

1. ffi量％で、 S i02 50-60%, Al.Oj 10〜20%、 B₂O₃ 20 ~30%、 CaO 0〜5%、 MgO 0〜 4 %、 L i ₂0 + N a ₂0 + K₂0 0 〜0. 5%、 T i O2 0. 5〜5%のガラス組成を有することを特徴とする低誘 電率ガラス繊維。

2. 重量％で、 S i0₂ 50〜60%、 Α1₂Ο₃ 14〜： L 8%、 B₂0₃ 24 〜28%、 Ca〇 0〜2. 5%、 MgO 0〜2. 5%、 L i₂0 0〜0. 1 5%, Na-20 0〜0. 15%、 K₂0 0〜0. 15%、 Ti0₂ 1〜4%の ガラス組成を有する、 請求の範囲第 1項に記載の低誘電率ガラス繊維。

3. Z r 02, As ₂03, S b₂0-. ZnO、 SrO、 Fe₂0₃、 Cr ₂0₃、 P₂ 0₅、 F₂、 C I . から選ばれる少なくとも 1種をさらに含有する、 請求の 範囲第 1項に記載の低誘電率ガラス繊維。

4. 室温における周波数 1 M H zでの誘電率が 4. 2〜 4. 8、 誘電正接が 5 x 10一'¹〜 9x 10— ⁴である請求の範囲第 1項に記載の低誘電率ガラス繊維。

5. プリント配線基板用のガラス繊維として用いられる、 請求の範囲第 1項に記 載の低誘^率ガラス繊維。