WO1996030419A1

WO1996030419A1 - Caoutchouc au copolymere styrene-isoprene-butadiene et son procede de production

Info

Publication number: WO1996030419A1
Application number: PCT/JP1996/000857
Authority: WO
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-03
Also published as: DE69633117D1; EP0818478B1; JP3810436B2; EP0818478A4; EP0818478A1; DE69633117T2

Description

明細書スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム及び

その製造方法

¾ g

本発明は、補強剤としてシリ力を配合した場合に、優れた発熱特性を示すとともに、引張特性、摩耗特性、及び加工特性にも便れたスチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体ゴム（以下、「S I B R」と略記）、及びその製造方法に関する。また、本発明は、該 S I B R とシリ力を含んでなるジェン系ゴム組成物に関する。

背录技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の小さい加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を小さくすることか提案されている。ところが、シリカ配合ジェン系ゴム組成物は、カーボンブラック配合ジェン系ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強さが得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられる。従来、シリカと親和性のある置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムでは、第 3級アミノ基を導入したジェン系ゴム（特開平 1一 1 0 1 344 号公報）が提案されている。また、ァニオン重合法によるジェン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平 1 ― 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5 — 2 3 0 2 8 6号公報）、または置換ァミノ基（特開昭 6 4 — 2 2 9 4 0号公報）を導入したジェン系ゴ厶が提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して加工性に劣り、また、発熱特性、引張強さ及び耐摩耗性などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。

一方、 S I B Rとしては、（ 1 ) 結合スチレン量が 5〜 4 0重量 %、結合ィソプレン量が 2 0〜 6 0重量 96、及び結合ブタジェン量力 < 1 0〜 5 0重置％で、かつ、イソプレン部分の 3. 4 -ビニル結合含有量が 1 0〜 4 0重量％の 5 I B R (特開平 2 — 5 3 8 1 3号公報）、（ 2 ) 結合スチレン量が 6〜 4 0重 i%、結合イソプレン iが 2 0〜 6 5重量 96、及び結合ブタジエン量が 1 0〜 5 0重量％で、かつ、イソプレン部分の 3 , 4 — ビニル結合含有量が 8〜 5 0 重量％の S I B R (特開平 3 - 2 9 0 4 1 5号公報）、（ 3 ) 結合スチレン量が 5〜 2 0重量 96、結合イソプレン量が 7〜 3 5重量％、及び結合ブタジエン量が 5 5〜 8 8重！：％で、イソプレン部分の 3 , 4 - ビニル結合含有量が 1 0〜 2 5重量％の S I B R (特開平 6 - 1 7 9 7 3 0号公報）などが提案されている。

これらの S I B Rは、補強剤としてカーボンブラックを配合した場合に、低い発熱性と高い耐摩耗性を示すため、特に、トラックのタイヤトレッド用ゴム材料として有用であることが報告されている。しかしながら、これら従来の S I B Rは、補強剤としてシリカを配合した場合には、発熱特性の改善が充分でなく、しかも伸び等の引張特性や摩耗特性などが反対に損なわれるという欠点を有していた。発明の開示

本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標となる発熱特性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等以上の引張強さと耐縻耗性を示し、加工性も良好なスチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、スチレンーィソプレン—ブタジエン共重合ゴムとシリカを含有し、発熱特性、引張特性、摩耗特性、加工性などに優れたジェン系ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、結合イソプレン量が 0 . 5〜 1 0重量 96と小さく、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重 S %以上と大きい新規なスチレンーィソプレンーブタジェン共重合ゴムか、シリ力を配合した場合に、優れた加工性を示すとともに、発熱特性、引張特性、摩耗特性などに優れた加硫ゴムを与えることを見いだした。

本発明のスチレンーィソプレン一ブタジエン共重合ゴムは、ゴム成分として単独で使用することができるが、諸特性のバランスを高水準で得るために、その他のジェン系ゴムと併用することかできる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明によれば、結合スチレン i 5 〜 5 0重 S 96、結合イソプレン量 0. 5〜 1 0重量％、及び結合ブタジエン量 4 0〜 94. 5重量％の共重合組成を有し、重 S平均分子量が 1 0 0, 0 0 0 〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重量％以上であることを特徴とするスチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴムが提供される。

また、本発明によれば、炭化水素系溶媒中、開始剤として有機ァルカリ金厲化合物を用いて、該有機アルカリ金厲化合物 1 モルに対して 0. 1 〜 1 0 0モルのビニル化剤の存在下、スチレン 5〜 5 0 重 i%、イソプレン 0. 5〜： 1 0重 fi%、及びブタジエン 9 4. 5 〜 4 0重量％を共重合することを特徴とするスチレン一イソプレンーブタジェン共重合ゴムの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、結合スチレン量 5〜 5 0重量 96、結合イソプレン量 0. 5〜 1 0重量％、及び結合ブタジェン量 4 0 - 94. 5重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重量％以上であるスチレンーィソプレン —ブタジエン共重合ゴム（A) 1 0 ~ 1 0 0重量％とその他のジェン系ゴム（B ) 0〜 9 0重量 96とを含有するジェン系ゴム成分、及び補強剤を含有することを特徴とするジェン系ゴム组成物が提供される。発明を実施するための良の形態

以下、本発明について詳述する。

スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム（ S I B R)

本発明の S I B Rは、スチレン、イソプレン、及びブタジエンの繰り返し単位を含み、結合スチレン Jtか 5〜 5 0重量 96、結合イソプレン量が 0. 5〜 1 0重量 96、及び結合ブタジェン量が 4 0〜 9 4. 5重量％の共重合組成を有し、重 S平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有 S が 3 0重量 96以上の共重合体である。

S I B Rの共重合組成は、好ましくは結合スチレン量か 1 0〜 4 6 重量％、結合イソプレン量が 1 〜 9重量％、及び結合ブタジエン量が 4 5〜 8 9重 S %であり、より好ましくは結合スチレン量が 1 5 〜 4 2重量 96、結合ィソプレン量が 1 〜 8重量％、及び結合ブタジェン量が 5 0 ~ 8 4重量％である。

S I B R中の結合スチレン iが過度に少なくなると、 S I B Rにシリ力を配合した場合に、引張特性や加工性などが低下し、逆に、過度に多くなると、発熱特性などが悪化し、いずれも好ましくない。また、 S I B R中の結合イソプレン量が、過度に少なくなると、本発明の効果が発揮されず、逆に、過度に多くなると発熱特性、引張特性、及び摩耗特性が十分でなく、いずれも好ましくない。

本発明の S I B Rにおけるイソプレン部分のビニル結合は、 1 ，

2 一ビニル結合及び 3， 4 - ビニル結合のいずれであってもよく、これらのビニル結合の合計の含有量が 3 0重量％以上であることが必要である。このビニル結合含有量が少なすぎると、 S I B Rにシリカを配合した場合に、発熱特性、引張特性、加工性などが低下する。このビニル結合含有量の上限は、製造上の制約から、通常、 9 0 重量 96程度である。したかって、本発明の S I B Rにおけるイソプレン部分のビニル結合含有量は、通常、 3 0〜 9 0重量％でぁり、好ましくは 3 5〜 8 0重量％、より好ましくは 3 5〜 7 0重量％である。これらのイソプレン部分のビニル結合量のうち、通常は、大部分が 3 , 4 — ビニル結合置であり、 1 , 2 - ビニル結合置は、通常 3重量％以下である。本発明の S I B Rにおけるブタジエン部分の 1， 2 — ビニル結合含有量は、通常、 1 0〜 9 5重量％の範囲であり、好ましくは 3 0 〜 8 0重量％、より好ましくは 3 5〜 7 5重量％である。ブタジェン部分の 1 , 2— ビニル結合含有量が上記範囲内にある S I B Rが、発熱特性、引張特性、摩耗特性などを高度にバランスさせる上で望ましい。

本発明の S I B Rの結合スチレンの連鎖分布は、特に制限はされないか、高度にランダムに分布していることが好ましい。すなわち、本発明の S I B Rは、スチレン単位 1個の単連鎖が、結合スチレン量の通常 4 0重置 96以上、好ましくは 5 0重量％以上、さらに好ましくは 6 5重量％以上であり、一方、スチレンが 8個以上連なつたスチレン長連鎖が、結合スチレン量の 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、さらに好ましくは 3重量％以下である。このようなランダムな結合スチレン連鎖分布を有する S I B Rは、発熱特性、引張特性、耐摩耗性などを高度のレベルでバランスさせる上で望ましい。

本発明の S I B Rは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G P C) で測定した摞準ポリスチレン換算の重量平均分子 i (Mw) が、 1 0 0, 000〜 2, 00 0, 0 0 0、好ましくは 1 5 0, 0 00 〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 1 8 0 , 0 0 0 - 7 0 0 , 0 0 0の範囲である。 S I B Rの重量平均分子置が、過度に小さいと発熱特性や摩耗特性が低下し、逆に、過度に大きいと引張特性、縻耗特性、加工性などに劣り、いずれも好ましくない。

本発明の S I B Rの製造方法は、特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤として、ビニル化剤の存在下に、スチレン、イソプレン、及びブタジエンを共重合することにより得ることができる。

各単量体の使用割合は、前記共重合ゴム中の結合割合（共重合組成）を満足できるものであれば特に制限されないか、通常、スチレンか 5〜 5 0重量％、好ましくは 1 0〜 4 6重量％、より好ましくは 1 5〜 4 2重 g%の範囲であり、イソプレンが 0. 5〜 1 0重量 96、好ましくは 1 〜 9重量 96、より好ましくは 1 〜 8重量％の範囲であり、及びブタジエンが 4 0〜 9 4. 5重量 96、好ましくは 4 5 〜 8 9重量％、より好ましくは 5 0〜 8 4重量％の範囲である。有機アルカリ金厲化合物としては、例えば、 n—ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、 t 一ブチルリチウム、へキシルリチウム、フエニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、 1 , 4 — ジリチォブタン、 1， 4 — ジリチォー 2 —ェチルシクロへキサン、 1 ， 3 , 5 — トリリチォベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物：ナトリウムナフタレン、カリゥムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

これらの有機アルカリ金厲化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、有機アル力リ金厲化合物の種類あるいは要求される生成重合体の重量平均分子量によって適宜選択されるが、単量体混合物 1. O O O g当り、通常、 1 ~ 2 0 ミリモル、好ましくは 2〜 1 5 ミリモル、より好ましくは 3〜 1 0 ミリモルの範囲である。

上記開始剤（触媒）を用いたァニオン重合は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常のァニオン重合に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、 n —ブタン、 n—ペンタン、 i s o —ペンタン、 n—へキサン、 n—へブタン、 i s o -オクタンなどの脂肪族炭化水素；シク口ペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、 n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼンなどが好ましい。また、必要に応じて、 1 —ブテン、シス— 2 —ブテン、 2 —へキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が 1 〜 3 0重量％になるような割合で用いられる。

ビニル化剤としては、通常のァニオン重合に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ェチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンァミン、トリメチルァミン、トリェチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級ァミン化合物；カリウム一 t 一アミノレォキシド、カリウム一 t 一ブチルォキシドなどのアルカリ金厲アルコキシド化合物；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の極性化合物を挙げることかできる。

これらのビニル化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。ビニル化剤の使用量は、ビニル化剤の種類、及び要求される S I B R中のビニル結合含有量によつて適宜選択されるが、有機アル力リ金属化合物 1 モルに対して 0 . 1 〜 1 0 0 モル、好ましくは 0 . 3 2〜 5 0 モル、より好ましくは 0 . 3 5〜： 1 0 モルの範囲である。ビニル化剤の使用量が過度に少ないと、生成重合体におけるイソプレン部分のビエル結合含有量を高くすることができず、得られる S I B Rの発熱性、引張強さ、加工性などの特性に劣る。逆に、ビニル化剤の使用量が過度に多くなると、触媒の初期失活か起こる等の問題がある。

重合反応は、通常、ー 7 8 ~ 1 5 0ての範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、結合スチレン連鎖分布のランダム性を高めるために、例えば、特開昭 5 9 - 1 4 0 2 1 1号公報や特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報に記載されているように、重合系中のスチレンと共役ジェン系モノマー（ブタジエン及びィソプレン）の組成比におけるスチレン含有量が、 S I B R中の結合スチレン量の 2倍以下の濃度範囲になるように、共役ジェン系モノマー、あるいは共役ジェン系モノマーとスチレンとの混合物を、連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。

重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、フエノール系、リン系などの老化防止剤及びクラム化剤を加えた後、スチームストリッビングなどの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。

本発明においては、上記停止剤添加前の活性共重合体（アル力リ金属末端を有する共重合体）に、カップリング剤及び/または各種変性剤を反応させることができる。カップリング剤としては、例えば、特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報、特開昭 5 6 — 1 7 3 6 2号公報、特開昭 5 7 — 5 5 9 1 2号公報、特開昭 5 8 — 1 6 2 6 0 5 号公報などに開示される各種力ップリング剤を用いることができる。また、変性剤としては、例えば、特開昭 5 9 — 1 9 1 7 0 5号公報、特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、特開昭 6 2 - 1 0 9 8 0 1号公報、特開昭 6 2 - 1 4 9 7 0 8号公報、特開昭 6 2 - 8 6 0 7 4号公報、特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。 S I B Rのカツプリング及び Zまたは変性により、引張特性、発熱特性、耐摩耗特性、加工性などの特性をより高度にノ、'ランスさせることができる。

より具体的に、カツプリング剤としては、例えば、下記式（i) ~(iv) で表される金厲化合物を挙げることができる。

(i) R_k M X₄-_k

(ii) Μ' X₂

(iii) X, M - R ' 一 M X₃

(iv) X₂ R M - R ' 一 MR X₂

これらの式中、 Rは、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。 R' は、アルキレン基またはフ二レン基を表す。 Mは、 S i 、 G e、 S nまたは P bを表し、 M' は、 S nまたは P bを表す。 Xは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。 kは、 0〜 4の整数を表す。

上記各式で表されるカップリング剤の具体例としては、例えば、四塩化スズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ゲイ素、四臭化ゲイ素、四ヨウ化ゲイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチノレジクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ビストリクロロシリルェタン、ピストリクロロスタニルェタン、テトラメトキシケィ素、テトラメトキシスズ、テトラエトキシケィ素、テトラエトキシスズ、テトラブトキシケィ素、テトラブトキシスズなどが挙げられる。

前記各式で表されるもの以外のカップリング剤としては、例えば、ェチルアクリロニトリルなどの不飽和二トリル類；ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエチレンなどのジハロゲン化炭化水素類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジェチル、安息香酸ェチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類：テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのカルボン酸ハライド類；四塩化炭素などが挙げられる。

これらの中でも、好ましいカツプリング剤としては、スズ化合物、ケィ素化合物などで、特に好ましくは四塩化スズ、テトラメトキシスズ、テトラブトキシスズ、四塩化ゲイ素、テトラメトキシケィ素などである。

これらカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することかできる。カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量や力ップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、活性共重合体当り、通常、 0. 1 〜： 1 0当量、好ましくは 0. 1 〜 5当量、より好ましくは 0. 1 〜 2当量の範囲である。このカップリング反応は、ほぼ定量的に行われ、通常、 0〜 1 5 0てで、 0. 5〜 2 0時間の反応条件で行われる。カツプリング率は、適宜選択することができるが、通常、 1 0〜： 1 0 0 %の範囲である。カップリング率は、 G P C測定により、示差屈折計の高分子量と低分子量との面積比から求めることかできる。

本発明では、変性剤として、分子内に > C = 0基、 > C = S基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物を使用する。該化合物は、これらの官能基の内の少なくとも 1 つを分子内に含むものである。

変性剤としては、分子内に少なくとも 1つの〉 C - 0基または〉 C = S基をもつ化合物が好ましく、少なくとも 1 つの > C = 0基または〉 C = S基と少なくとも 1 つの置換アミノ基とを併せもつ化合物がより好ましい。 > C = 0基または > C = S基と置換ァミノ基とは、隣接していてもよいし、離れていてもよい。これらの官能基が隣接する化合物としては、例えば、一 C ( = 0 ) — N く結合または一 C ( = S ) — N く結合を有するアミド類、イミド類、尿素類、ィソシァヌル酸類、イソシァネート類、及びこれらの対応するチォ化合物などが挙げられる。好ましくはこれらの環状化合物で、さらに好ましくは N—置換環状アミド類、 N—置換環状尿素類などである。これらの官能基が雜れている化合物としては、 N —置換アミノケトン類、 N — S換ァミノアルデヒド類、及びこれらの対応するチォ化合物等が挙げられる。好ましくは N—置換ァミノケトン類、 N—置換アミノアルデヒド類などで、さらに好ましくは N —置換アミノケトン類である。

具体的には、例えば、 N - メチル - /3 —プロピオラクタム、 N - フエ二ルー /3 —プロビオラクタム、 N — メチル一 2 — ピロリドン、 N— ビニル一 2 — ピロリドン、 N— フエ二ルー 2 — ピロリドン、 N 一 t —ブチル一 2 — ピロリドン、 N — メチルー 5 — メチル一 2 — ピロリドン、 N —メチルー 2 — ピペリドン、 N — ビニルー 2 — ピペリドン、 N— フヱニルー 2 — ピペリドン、 N — メチルー ε — 力プロラクタム、 Ν— フエニル一 ε — 力プロラクタム、 Ν— メチル一 £ 一力プロラクタム、 Ν — フヱ二ルー ε —力プロラクタム、 Ν — メチルー ω— ラウリロラクタム、 Ν — ビニル一 ω— ラウリロラクタムなどの Ν 一置換環状ァミド類； 1 , 3 — ジメチルエチレン尿素、 1 , 3 — ジビニルエチレン尿素、 1 , 3 - ジェチル - 2 -イミダゾリジノン、 1 ーメチルー 3 —ェチルー 2 —ィミダゾリジノンなどの Ν —置換環状尿素類； 4 — N, N— ジメチルアミノアセトフヱノン、 4 一 N, N— ジェチルアミノアセトフエノン、 1 , 3 — ビス（ジフエニルァミノ）一 2 —プロノ、。ノン、 1 , アービス（メチルェチルァミノ）一 4 —ヘプタノン、 4 — N, N— ジメチルァミノベンゾフヱノン、 4 一 N, N— ジー t — プチルァミノべンゾフエノン、 4 一 N, N— ジフエニルァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' — ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフエノンなどの N 一置換アミノケトン類； 4 — N， N— ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4 一 N, N— ジフエニルァミノべンズアルデヒド、 4 — N, N— ジビニルアミノベンズアルデヒドなどの N—置換アミノアルデヒド類；フエ二ルイソシァネート、 2 , 4 - トリレンジイソシァネート、 2 , 6 — トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、及びこれらの 2量体、 3量体の芳香族ポリイソシァネートなどのイソシァネート類；などが挙げられる。これらの中でも、 4、 4 ' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4. 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフエノン、 N— メチル一 ε — 力プロラクタム、 Ν— メチル一 2 — ピロリドン、 Ν— ビ二ルー 2 — ピロリドン、 Ν— フ X二ルー 2 — ピロリドン、 Ν— ビニルー 2 — ピペリドンなどが好ましい。

また、変性剤として、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基などを有する化合物を使用することができる。アミノ基を有する化合物としては、カルポジイミド類、アジリジン基を有する化合物としては、アジリジン類、ェポキシ基を有する化合物としては、エポキシ類をそれぞれ挙げることができる。カルポジイミド類としては、例えば、ジメチルカルポジイミド、ジェチルカルボジイミド、ジプロピルカルポジイミド、ジブチルカルボジィ'ミド、ジへキシルカロボジィミド、ジシクロへキシルカルボジィミド、ジベンジルカルボジィミド、ジフエ二ルカルボジィミド、メチルプロピルカメレボジイミド、ブチノレシクロへキシルカノレボジイミド、ェチルベンジルカノレボジイミド、プロピルフヱニルカルポジイミド、フエニルベンジルカルポジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジフヱ二ルカルポジィミドが好ましい。

アジリジン類としては、例えば、エチレンィミン、プロピレンィミンなどの N—非置換のアジリジン化合物が挙げられる。

エポキシ類としては、例えば、エチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、 1 , 2 —エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシ一 i s o 一ブタン、 2 , 3—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシへキサン、 1 ， 2 —エポキシオクタン、 1 , 2 —エポキシデカン、 1 , 2 —ェポキシテトラデカン、 1 , 2 —エポキシへキサデカン、 1 , 2 —ェポキシォクタデカン、 1 , 2 —エポキシエイコサン、 1 , 2 —ェポキシー 2—ペンチルプロノン、 3 , 4—エポキシ一 1 ーブテン、 1 , 2—エポキシ一 5—へキセン、 1 , 2—エポキシ一 9 ーデセン、 1 , 2 —エポキシクロペンタン、 1 ， 2 —エポキシシクロへキサン、 1 , 2 —エポキシシクロドデカン、 1 , 2 —エポキシェチルベンゼン、 1 , 2 —エポキシ一 1 ーメトキシー 2 — メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル、グリシジルイソプ口ピルエーテル、グリシジルァリノレエ一テル、グリシジルフエニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 2 — （ 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3 — グリシジルォキシプロビルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1 , 2 —エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシ一 i s o—ブタン、 2 , 3 —エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシへキサン、 3 , 4 —エポキシ一 1 ーブテン、 1 , 2 —エポキシ一 5 —へキセン、グリシジノレメチルエーテル、グリシジルェチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルァリノレエーテル、グリシジノレフエニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、 3 — グリシジルォキシプロビルトリメトキシシランなどが好ましく、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、 1 , 2—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシ一 i s o—ブタン、 2， 3—エポキシブタン、 1 , 2 —エポキシへキサンなどがより好ましい。

これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、活性共重合体当り、通常、 0. 1 〜 5 0当置、好ましくは 0. 1〜 2 0当量、より好ましくは 0. 1 〜： I 0当量の範囲である。

変性反応は、活性重合体と変性剤とを接触させればほぼ定量的に反応が進み、通常、重合停止前の活性共重合体液中に所定量の変性剤を添加して行われる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至 1 2 0 で、数秒乃至数時間である。変性率は、通常、 1 0〜 1 0 096の範囲内から適宜選択される。変性率は、 G P Cの示差屈折計（R I ) と紫外可視分光光度計（U V) で吸収強度を測定し、その比（U V/R I ) を求め、予め作成した検置線によって決定することができる。

本発明においては、アル力リ金 JK末端を有する活性共重合体の一部をカツプリング剤でカツプリングし、残余を変性剤で変性することもできる。したがって、本発明の S I B Rは、未変性 S I B R、カップリング S I B R、末端変性 S I B R、及びこれらの 2種以上の混合物を包含する。

本発明の効果のバランスの点では、特に、カップリング S I B R と末端変性 S I B Rとの組合せが好ましく、その混合割合は、特に制限されないか、カツプリング S I B Rか通常 1 0〜 9 0重量％、好ましくは 1 5〜 7 5重置 96、より好ましくは 2 0〜 6 0重 i%であり、末端変性 S I B Rが通常 9 0〜 1 0重量％、好ましくは 8 5 〜 2 5重量 96、より好ましくは 8 0〜 4 0重麓％の範囲である。力ップリングも末端変性もしていない未変性 S I B Rは、必要に応じて混合してもよいが、その配合割合は、通常 3 0重 S%以下、好ましくは 2 0重 S%以下、より好ましくは 1 0重量％以下である。混合 S I B Rは、各々を独立して製造したものを混合してもよいが、例えば、前記活性共重合体に力ップリング剤を活性共重合体に対して 0. 1〜 0. 9当量、好ましくは 0. 1 5〜 0. 7 5当量、より好ましくは 0. 2〜 0. 6当置を反応させた後に、活性共重合体の残部を変性剤と反応させて得ることができる。この時の変性剤の使用 iは、通常、 0. 1〜： 1 0当量、好ましくは 0. 2 5〜 5当量、より好ましくは 0. 4〜 2当 iの範囲である。

その他のジェン系ゴム

本発明の S I B R (A) は、ジェン系ゴム成分として単独で使用することができるが、その他のジェン系ゴム（ B) と併用して使用してもよい。その他のジェン系ゴム（ B ) を併用する場合は、ジェン系ゴム成分中の S I B R ( A) の割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、 1 0量 96以上、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、より好ましくは 3 0〜 7 0重量％の範囲で使用される。すなわち、（A) ： (B) = 1 0 : 9 0〜 1 0 0 : 0、好ましくは 2 0 : 8 0〜 8 0 ： 2 0、より好ましくは 3 0 ： 7 0〜 7 0 ： 3 0 (重量比）である。 S I B R ( A ) の使用割合が小さ過ぎると、十分な改質効果を得ることができないため、好ましくない。

その他のジェン系ゴム（B) としては、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、乳化重合スチレンーブタジェン共重合ゴム（S B R) 、溶液重合ランダム S B R (結合スチレン 5〜 5 0 重惫％、ブタジエン部分のし 2 —結合含有量 1 0〜 8 0 %) 、高トランス S B R (ブタジエン部のトランス結合含有量 7 0〜 9 5 %) 、低シスポリブタジエンゴム（ B R) 、高シス B R、高トランス B R (ブタジエン部のトランス結合含有量 7 0〜 9 5 %) 、スチレン一イソプレン共重合ゴム（ S I R) 、ブタジエン一イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン一アクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム、ァクリロ二トリノレ一ブタジエン共重合ゴム、高ビニル S B R— 低ビニル S B Rブロック共重合ゴム、ポリスチレンーポリブタジェン—ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。

これらのジェン系ゴム（ B ) は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、 NR、 B R、 I R、 S B Rなどが好ましく、加工性の点からは、特に N R 及び I Rが好ましい。

S I B R (A) とその他のジェン系ゴム（B) とを併用する場合、好ましい組成は、 S I B R (A) ： [NR及びノまたは I R] = 2 0 : 8 0〜 8 0 : 2 0、より好ましくは 3 0 : 7 0〜 7 0 : 3 0 (重量比）のジェン系ゴムの併用系、及び S I B R (A) ： [N R及び Z または I R] ： S B R = 8 0 〜 2 0 ： 1 0〜 7 0 ： 1 0〜 7 0 (重 S比）のジェン系ゴムの併用系である。

ffl

本発明で使用される補強剤は、工業的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシゥム、タノレク、クレーなどが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、さらにシリ力とカーボンブラックを組み合わせた場合に、引張強さ、酎摩耗性、ロール加工性などの特性がより高いレべルで改善され、好適である。補強剤の使用量は、補強剤の種類により適宜選択されるか、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常、 1 0〜 2 5 0重: S部、好ましくは 2 0 ~ 2 0 0重量部、より好ましくは 3 0〜 1 5 0重量部である。

(シリカ）

本発明で使用されるシリカとしては、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロィダルシリカ、及び特開昭 6 2 - 6 2 8 3 8号公報に開示される沈降シリカなどが例示され、好ましくは含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンである。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積 (B E T法）で通常 5 0〜4 0 0 m²/g、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 m² / g、さらに好ましくは 1 2 0〜： L 9 0 m² Z gの範囲である。この比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、過度に大きいと加工性に劣り、耐摩耗性、発熱特性等の改善が十分でない。ここで窒素吸着比表面積は、 A S T M D 3 0 3 7 — 8 1 に準じ B E T法で測定される値である。シリ力の使用割合は、特に限定されないが、ジェン系ゴム成分 1 0 0 重量部に対して、通常、 2 0〜 1 5 0重量部、好ましくは 3 0〜 1 20 重量部、さらに好ましくは 4 0〜 1 0 0重量部の割合で使用される。シリカの使用割合が過度に少なくなると補強性に劣り、逆に、過度に多くなると未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性に劣る。 (カーボンブラック）

本発明のジェン系ゴム組成物は、補強剤として、シリカとカーボンブラックを併用することにより、引張強さ、耐摩耗性、ロール加ェ性などの特性をより高いレベルで改善することができる。

カーボンブラックとしては、一般に使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなど挙げられる。これらの中でも、特に、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、 SAF、 I SAF、 I SAF— HS、 I SAF L S、 I I S A F - H S、 H A F、 H A F - H S、 H A F - L S、 F E F 等の種々のグレードのものが挙げられる。

縻耗特性を向上させるには、通常、小粒子径のストラククチユア一の大きな力一ボンブラックを用いるが、分散性が悪く、発熱特性も悪いので、少量添加することにより、摩耗特性と発熱特性のバランスをとることが好ましい。発熱特性を重視する場合には、粒子径の大きな、あるいは表面活性の小さなカーボンブラックまたは繊維状のグラフアイト等を用いることが好ましく、その配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 5〜 6 0重量部、好ましくは 1〜5 0重量部、より好ましくは 5〜4 0重量部である。摩耗特性を重視する場合には、一次拉子径が 5〜3 0 n m (S A F、 I S A Fなど）のカーボンブラックを用いることが好ましいが、発熱特性が悪化するので、その配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0 重量部に対して、通常、 1 ~ 4 0重量部、好ましくは 5〜 3 0重量部、より好ましくは 1 0〜 2 0重量部である。摩耗特性と発熱特性を高度にバランスさせるためには、一次粒子径か約 3 0〜 6 0 n m (H A F、 F E F、 S R Fなど）を用いることが好ましく、その配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常、 1〜 5 0 重量部、好ましくは 5〜 4 0重量部、より好ましくは 1 0〜 3 0重量部である。カーボンブラックを併用することにより、加工性、発熱特性、摩耗特性などの高度なバランスを達成することができるので、それぞれの改良目的に応じて、 1 種または 2種以上のカーボンブラックを使用することができる。

シランカツプリング剂

本発明において、シランカップリング剤を添加すると、ジェン系ゴム成分とシリカとの親和性が向上し、発熱特性ゃ耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

シランカップリング剤としては、各種公知のものを使用でき、代表例としてビニルトリクロノレシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ーメトキシ一エトキシ）シラン、 β — ( 3 , 4 — エポキシシクロへキシル）ーェチルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7 — メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 Ν— （）S— アミノエチル）一 7 — ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （ーアミノエチル）一 7 — ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— フヱニルー 7 — ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 — クロ口プロビルトリメトキシシラン、 7 — メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔 3 — ( トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、及び特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報に記載される 7 — トリメトキシシリルプロピルジメチルチオ力ルバミノレテトラスノレフィド、 7 — トリメトキシシリノレブ口ピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。

シランカップリング剤の使用割合は、使用する前記シリカ 1 0 0 重麓部に対して、通常、 0 . ：! 〜 3 0重 S部、好ましくは 1 〜 2 0 重量部、さらに好ましくは 2 〜 1 0重量部の範囲である。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。

その他の配合剤としては、ゴム工業で汎用されているもので、例えば、硫黄、パーォキサイドなどの加硫剤；チアゾール系、チウラム系、スルフ： L ンアミド系、グァニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華などの加硫促進助剤；シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；充填剤、可塑剤、老化防止剤、プロセス油等などが挙げられる。これらの各種配合剤の中から、目的や用途等に合わせて必要な配合剤を適宜選択して使用することができる。

各成分を混練する場合、先ず、ジェン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリ一等の混合機を用いて混合し、次いで、残余の配合剤を添加して混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたジェン系ゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく 2回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジェン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、 1回目にシリ力の全量の 1 0 〜 9 0重量％を添加し、残部を 2回目以降に添加することかできる。その他の配合剤のうち、シランカップリング剤及び活性剤などは、ジェン系ゴム成分とシリカとの最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他の添加剤は、次工程以降で添加するのが好ましい。最初のジェン系ゴム成分とシリカとの混合時に、加硫促進助剤や加硫促進剤などを添加すると、混合時間が長くなり、しかもシリ力の補強性を低下させる場合がある。

ジェン系ゴム成分とシリ力を混練する際の温度は、通常、 8 0 ~ 2 0 0 、好ましくは 1 0 0 〜 1 9 0て、さらに好ましくは 1 4 0 〜 1 8 0てである。この温度が過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジェン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、 3 0秒間以上であり、好ましくは 1 〜 3 0分間である。実醫

以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

各種物性及び重合体のミクロ構造の測定は、下記の方法に従って行った。

( 1 ) 結合スチレン量

共重合体の結合スチレン量は、 J I S K 6 3 8 3 (屈折率法）により測定した。

( 2 ) ブタジエン部分のビニル結合含有量

共重合体中のブタジェン部分のビニル結合含有量は、赤外分光法 (ハンプトン法）により測定した。

( 3 ) 結合イソプレン量及びイソプレン部分のビニル結合含有量共重合体中の結合イソプレン量、及びイソプレン部分の 3 , 4 — ビニル結合含有量と 1 , 2 — ビニル結合含有置は、 NM R測定により求めた。

( 4 ) スチレン連鎖分布

共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第 2 9巻第 9号第 2 0 5 5頁に記載されている方法に従って、共重合体をォゾン分解した後、 G PC測定を行ない、スチレン単位 1個の単連鎖（S 1) 、及びスチレン単位が 8個以上連なった長連鎖（ S 8 ) の割合を算出

U — o

( 5 ) 重量平均分子量

共重合体の重量平均分子量は、 G P Cで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。

( 6 ) カップリング率

カップリング率は、 G P Cで測定し、示差屈折計（R I ) の高分子量と低分子量とのチャートの面積比から求めた。

( 7 ) 引張強さなど

引張強さ、伸び、 3 0 0 %応力などは、 J I S K 6 3 0 1 の引張試験法に準じて測定した。

( 8 ) 発熱特性（ t a n 5 6 0て指数）

発熱特性は、レオメトリックス社製 R D A— I I を用い、 0. 5 %ねじれ、 2 0 H z、 6 0ての t a n 5を測定した。この発熱特性は、指数（ t a n <5 6 0て指数）で表示した。この指数が高い程、発熱特性に優れる。

( 9 ) 耐摩耗性

耐摩耗性は、 A S TM D 2 2 2 8に従って、ピコ縻耗試験機を用いて測定した。この摩耗特性は、指数（ピコ縻耗指数）で表示した。この指数が高い程、縻耗特性に優れる。

( 1 0 ) 加工性

加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。

◎ ：きれいに巻き付く、

〇：僅かに浮き上がる、

厶：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、

：殆ど巻き付かない。

[製造例 A〜 I ]

1 5リットルの携拌器付きォートクレーブに、シクロへキサン 8000 g、スチレン 3 0 0 g、ブタジエン 5 8 0 g、イソプレン 4 0 g、テトラメチルエチレンジァミン（TME DA) 1. 5 mm o l を添加し、さらに 1 5 mm o I の n—ブチノレリチウム（ n— B u L i ) を入れて、 6 0てで重合を開始した。途中ブタジエン 1 0 8 0 gを 6 0分間にわたつて連続的に添加した。重合転化率が 1 0 0 %になった所で塩化第二錫（ S n C l ₄) を 1. 5 mm o l添加して 2 0分間反応させた後、変性アルコールを 1 5 mm o 1 添加して重合反応を停止した。生成重合体 1 0 0部に対して 0. 5部の割合になるように 2 , 6 - t e r t 一プチルーヒドロキシトルエン（ B H T) を添加した後、スチームストリツビング法で脱溶媒し、次いで、 2 4時間真空乾燥して共重合ゴム（試料 A ) を得た。表 1記載の条件に基づいて同様に反応を行い、共重合ゴム（試料 B ~ 1 ) を得た。これらの重合体の性状を表 1 に示した。これらの共重合ゴムのうち、試料 A〜 Gは、本発明の S I B Rであり、試料 H〜 I は、比較例の共重合ゴムである。表 1

( * 1 ) テトラメチルエチレンジァン ( * 2 ) エチレングリコールジブチルエーテル

( * 3 ) スチレン単位が 1 個の単連鎖

( * 4 ) スチレン単位が 8個以上連なった長連縝

[製造例 J ]

1 5 リツトルの摸拌器付きォートクレーブに、シク口へキサン 8 0 0 0 g、スチレン 3 6 0 g、ブタジエン 7 2 0 g、イソプレン 1 0 0 g、テトラメチルエチレンジァミン（ T M E D A) 2 5 mm o l を添加し、さらに 1 5 mm o 1 の n —ブチルリチウム（ n — B u L i ) を入れて、 5 0 で重合を開始した。途中スチレン 4 0 g とブタジエン 7 8 0 g の混合液を 6 0分間にわたって連铳的に添加した。重合転化率が 1 0 0 %になったところで、変性アルコールを 1 5 m m o 1 添加して重合反応を停止した。生成重合体 1 0 0部に対して 0 . 5部の割合になるように 2 , 6 — t e r t —プチルーヒドロキシトルエン（ B H T) を添加した後、スチームストリツビング法で脱溶媒し、次いで、 2 4 時間真空乾燥して共重合ゴム（試料 J ) を得た。

[製造例 K〜 L ]

製造例 J と同様にして重合を行なった後、表 2記載のカツプリング剤を、 n —ブチルリチウムに対して当量添加して 2 0分間反応させた。その後、製造例 J と同様にして生成重合体を回収した。得られた共重合ゴム（試料 K〜 L ) の性状を表 2 に示した。

[製造例 M〜 N]

製造例 J と同様にして表 2記載の反応条件で重合を行った後、表 2記載の変性剤を、 n —ブチルリチウムに対して当量添加して 3 0 分間反応させた。その後、製造例 J と同様にして生成重合体を回収した。得られた共重合ゴム（試料 M〜 N ) の性状を表 2 に示した。

[製造例 0 ] 製造例 J と同様にして表 2記載の反応条件で重合を行った後、四塩化錫（ S n C l ₄) 1 . 5 m m o l を添加して 2 0分間反応し、次いで、ブタジエン 7 5 mm o l を添加し 1 5分間反応させ、さらに 4， 4 ' —ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン（E AB) 1 0 mm o 1 を添加し 3 0分間反応させた。その後、製造例 J と同様にして生成重合体を回収した。得られた共重合ゴム（試料 0 ) の性状を表 2 に示した。

[製造例 P ]

ジメチルァミン（ D M A ) と n — プチルリチウ厶をシクロへキサン中で反応させて一般式（C H₃) ₂ N- L i +で表される化合物を得た。これを重合開始剤として用い、変性剤を N—ビニルピロリドン（NV P) に代えた以外は製造例 0と同様にして重合反応、カップリング反応、及び変性反応を行った。得られた共重合ゴム（試料 P ) の性状を表 2 に示した。

これらの共重合ゴム（試料 J 〜 P ) は、いずれも本発明の S I B R である。

表 2

( * 1 ) テトラメチルエチレンジァミン

( * 2 ) エチレングリコールジブチルエーテル

( * 3 ) n — B u L i とジメチルァミンとの当モル反応物 ( * 4 ) カップリング剤

S i (O M e ) < =テトラメトキシシラン、

S n C し =四塩化錫

( * 5 ) 変性剤

E A B = 4 , 4 ' 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、

E O =エチレンォキサイド、

N V P = N— ビニルピロリドン

( * 6 ) スチレン単位が 1個の単連鏆

( * 7 ) スチレン単位が 8個以上連なった長連鎖

[製造例 Q〜W]

15リツトルの摸拌器付きォートクレーブに、シクロへキサン 8000 g、スチレン 3 6 0 g、ブタジエン 7 2 0 g、テトラメチルエチレンジァミン（T M E D A) 2 0 mm o l を添加し、さらに 1 5 mm o l の n— ブチルリチウム（ n - B u L i ) を入れて 6 0 で重合を開始した。途中スチレン 4 0 g とブタジエン 8 8 0 gの混合液を 6 0 分間にわたつて連続的に添加した。重合転化率が 1 0 0 %になった所で、変性アルコールを 1 5 mm o 1添加して重合反応を停止した。生成重合体 1 0 0部に対して 0. 5部の割合となるように 2. 6 - t e r t —ブチノレーヒドロキントノレェン（ B H T) を添加した後、スチームストリツビング法で脱溶媒し、次いで、 2 4時間真空乾燥して共重合ゴム（試料 Q) を得た。同様な重合反応を、イソプレンを加えた表 3記載の条件に基づいて行い、共重合ゴム（試料 R〜W) を得た。これらの共重合ゴム（試料 Q~W) の性状を表 3に示した。これらの共重合ゴムのうち、試料 Q ~ Sは、比較例の共重合ゴムであり、試料 T〜Wは、本発明の S I B Rである。表 3

( * 1 ) テトラメチルエチレンジァミン

( * 2 ) スチレン単位が 1個の単連鎖

( * 3 ) スチレン単位が 8個以上連なった長連鎖

[製造例 Χ Ζ]

前記試料 0と同様な重合反応を表 4 に記載の条件に従つて行い、本発明の S I B R (試料番号 Χ Ζ ) を得た。これらの S I B Rの性状を表 4 に示した。表 4

( * 1 ) エチレングリコールジブチルエーテル

( * 2 ) S i (OM e ) « =テトラメトキシシラン ( * 3 ) 変性剤

A S丁 - ジメチルアミノメチルスチレン、 P R I = プロピレンィミン、

D A K = N , N — ジメチルァミノフエ二ルケトン

( * 4 ) スチレン単位が 1 個の単連鎖

( * 5 ) スチレン単位が 8個以上連なった長連鎖

[実施例 1〜 7、比較例 1 ~ 2 ]

原料ゴムとして製造例 A〜 I で製造した共重合ゴムを用いて、表 5記載の配合 1 に基づいて以下の操作を行った。

容麓 2 5 0 c c のバンバリ一ミキサー中で、原料ゴムを 1 2 0 てで 3 0秒間素練り後、表 5記載悬のシリカ及びシランカツプリング剤と活性剤 2部を加えて混練した。 2分間混練後、硫黄及び硫黄加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、さらに 2分間混練した。最高到達温度は、約 1 7 0 であった。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0てのオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0 てで 2 5分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 6 に示した。表 5

配合

配合 1 s (部）

1回目 2回目 3回目

原料ゴム 100

シリカ

シラン力 7ブリング剤

活 J (*1) 2

3

ステアリン酸 2

老化防止剤 (*2) 1

加硫促進剤（*3) 1

加硫促進剤（* ) 1

硫黄 1.7 ( * 1 ) ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）

( * 2 ) ノクラック 6 C (大内新興社製）

( * 3 ) ノクセラー C Z (大内新興社製）

( * 4 ) ノクセラー D (大内新興社製）表 6

( * 1 ) 3 , 4 — ビニル結合量と 1 , 2 — ビニル結合量との合計量

( * 2 ) シリカ

AQ =二プシル AQ (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 = 2 0 0 m² / g ) 、

V N =ウルトラジル V N 3 G (デグッサ社製；窒素吸着比表面淒 = 1 7 5 m²/ g )

( * 3 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 4 ) これらの指数は、比較例 2を 1 0 0 とした。

表 6の実験結果より、本発明の S I B R (実施例 1 〜 7 ) は、引張強さ、伸び、引張応力、発熱特性、耐摩耗性、及びロール加工性の特性の全てが充分に改善されていることがわかる。しかし、結合イソプレン: &が 1 0重量％よりも多い S I B R (比較例 1 ) は、伸びなどの引張特性ゃ耐摩耗性が損なわれ、しかも発熱特性の改善効果も十分でないことがわかる。また、実施例 3 と実施例 5を較べると、窒素吸着比表面積の小さいシリカを配合した方が、発熱特性及び耐縻耗性の改善効果の高いことがわかる。

[実施例 8 〜 1 4 ]

原料ゴムとして製造例 J 〜 Pで作製した共重合ゴムを用い、シリ力としてウルトラジル V N 3 G (デグッサ社製；窒素吸着比表面積 1 7 5 m² Z g ) を用いて、表 7記載の配合処方（配合 2 ) に基づいて、容置 2 5 0 m 1 のバンバリ一中で混練した。先ず、原料ゴムの全量、シリ力の半量、活性剤（ジエチレングリコール）の一部、及びシラン系カップリング剤（ S i 6 9 ) を 1 6 0てで 2分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2 . 5分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0てのオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0てで 3 0分間プレス加硫して試片を作成し、各物性を測定した。結果を表 9 に示した。

[実施例 1 5 ~ 1 6 ]

原料ゴムとして試料 Lと Mを併用し、表 8記載の配合処方（配合 3 ) に基づいて、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用し、以下の操作を行つた。容量 2 5 0 m 1 のバンバリ一中で、先ず、原料ゴム、シリカ、活性剤、及びシランカップリング剤の全量を 1 6 0 で 2分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2 . 5分闥混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0てで 3 0分間プレス加硫して試片を作成し、各物性を測定した。結果を表 9 に示した。

表 7

( * 1 ) ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）

( * 2 ) ノクセラー C Z (大内新興社製）

( * 3 ) ノクセラー D (大内新興社製）

表 8

( * 1 ) ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）または変性シリコーンオイル（日本ュニカー社製 F Z 3 7 0 4 )

( * 2 ) シ一スト K H (東海カーボン社製）

( * 3 ) ノクセラー C Z (大内新興社製）

( * 4 ) ノクセラー D (大內新興社製）

表 9

( * 1 ) ウルトラジル V N 3 G (デグッサ社製；窒素吸着比表面積 = 1 7 5 m² / g )

( * 2 ) ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）

( * 3 ) 変性シリコーンオイル（日本ュニカー社製 F Z 3 7 0 4 ) ( * 4 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 5 ) シースト K H (東海カーボン社製）

( * 6 ) これらの指数は、表 6の比較例 2を 1 0 0 とした。

表 9 の結果から、本発明の S I B Rを用いたジェン系ゴム組成物 (実施例 8〜 1 6 ) は、引張特性、発熱特性、摩耗特性、及び加工特性のいずれの特性も優れることがわかる。また、補強剤としてシリカとカーボンブラクを併用すると（実施例 1 5〜 1 6 ) 、引張強さ、耐摩耗性、加工性がさらに改善されることがわかる。

[実施例 1 7〜 2 1 、比較例 3〜 4 ]

表 1 1記載の原料ゴムを用い、表 1 0記載の配合 4 に基づいて、シリ力を分割混練あるいは一括混練して以下の操作を行った。分割混練の場合は、容量 2 5 0 c c のバンバリ一ミキサー中で原料ゴムを 1 2 0てで 3 0秒間素練り後、シリカ、シランカップリング剤、及び活性剤の一部を加え 2分間混練した。次いで、硫黄及び硫黄加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、さらに 2分間混練した。最高到達温度は、約 1 7 0てであった。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0 てで 2 5分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 1 1 に示した。一括混練の場合は、原料ゴム素練り後、硫黄及び硫黄加硫促進剤を除く配合剤の全てを添加し、 4分間混練した。その後は、分割混練と同様にして行い、その結果を表 1 1 に示した。

表 1 o

( * 1 ) ノクラック 6 C (大內新興社製） ( * 2 ) ノクセラー C Z (大内新興社製） ( * 3 ) ノクセラー D (大内新興社製）

表 1 1

(* 2) 二プシル A Q (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積- 20 0 m 2 / g )

( * 3 ) ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）

( * 4 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 5 ) これらの指数は、比較例 3を 1 0 0 とした。

表 1 1の結果より、本発明の S I B Rと天然ゴムを併用したゴム組成物（実施例 1 7〜 2 1 ) は、引張強さ、伸びなどの引張特性、硬度特性、発熱特性、耐摩耗特性、及び加工特性がより高度にバランスしていることがわかる。また、実施例 1 8 と 1 9を比較すると、シリカを分割混練することにより、伸び、発熱特性、及び加工性が著しいく改善されることがわかる。

[実施例 2 2〜 2 5、比較例 5〜 7 ]

製造例 Q〜Wで製造した S I B Rを原料ゴムとして用いて、実施例 1 と同様に配合 1 に基づいて物性試験を行つた。その結果を表 1 2 に示した。表 12

( * 1 ) 3 , 4 — ビニル結合量と 1 , 2 — ビニル結合量との合計量 (* 2) 二プシル AQ (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 = 2 0 0 m²

/ g )

( * 3 ) S i 6 9 (デグッサ社製） ( * 4 ) これらの指数は、比較例 5を 1 0 0 とした。

表 1 2の結果より、原料ゴムとして本発明の S I B Rを用いた場合（実施例 2 2〜 2 5 ) には、引張強さ、引張応力、発熱特性、耐摩耗性、及びロール加工性のいずれの特性も充分に改善されていることがわかる。しかし、結合イソプレン部のビニル結合含有量が小さい S I B Rを用いた場合（比較例 6〜 7 ) には、加工性が十分でなく、引張特性、発熱特性、耐摩耗性などの改良効果も十分ではない。

[実施例 2 6〜 2 8、比較例 8 ]

原料ゴムとして製造例 X〜 Zで作製した共重合ゴム、及び製造例 Iで作成した共重合ゴムを用い、シリカとして Z 1 1 6 5 M P (ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積 1 7 5 m²Z g) を用いて、表 1 3 記載の配合処方（配合 5) に基づいて、容： & 2 5 0 m 1 のバンバリ一中で混練した。先ず、原料ゴムの全量、シリカの一部、及びシラン系カップリング剤（ S i 6 9 ) の一部を 1 6 0てで 2分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2. 5分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0てのオープンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して試片を作成し、各物性を測定した。結果を表 1 4に示した。表 13

( * 1 ) ノクセラー C Z (大內新興社製）

表 14

( * 1 ) 3 , 4 — ビニル結合量と 1 2 — ビニル結合量との合計 S ( * 2 ) Z 1 1 6 5 M P (ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積 1 7 5 m²/ g )

( * 3 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 4 ) これらの指数は、比較例 8のものを 1 0 0 とした。本件各発明とそれらの好ましい実施の態様は、以下のとおりである。

1. 結合スチレン量 5〜 5 0重量 96、結合イソプレン量 0. 5〜 1 0重量％、及び結合ブタジエン量 4 0〜 9 4. 5重 i%の共重合組成を有し、重量平均分子量が 1 0 0， 0 0 0〜 2. 0 0 0 , 0 0 0 で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重量％以上であることを特徴とするスチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム₀

2. 共重合ゴムの少なくとも一部がカツプリング剤によりカップリングされたものである第 1項に記載の共重合ゴム。

3. カップリング剤が、下記式（i) 〜（iv)で表される金属化合物の群より選ばれる少なくとも 1種である第 2項に記載の共重合ゴム。

(i) R_kMX -_k

(ii) Μ' Χ₂

(iii) Χ₃ Μ - R ' — Μ Χ₃

(iv) Χ₂ R Μ - R ' - Μ R Χ₂

これらの式中、 Rは、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基である。 R' は、アルキレン基またはフエ二レン基である。 Mは、 S i 、 G e、 S nまたは P bである。 M' は、 S nまたは P bである。 Xは、塩素、臭素またはヨウ素である。 kは、 0〜 4の整数を表す。 4 . カップリング剤が、不飽和二卜リル類、ジハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類、または四塩化炭素である第 2項に記載の共重合ゴム。

5 . カップリング剤が、四塩化スズ、テトラメトキシスズ、テトラブトキシスズ、四塩化ゲイ素、またはテトラメトキシケィ素である第 3項に記載の共重合ゴム。

6 . カツプリング率が 1 0 〜 1 0 0 %である第 2項に記載の共重合ゴム。

7 . 共重合ゴムの少なくとも一部が分子内に > C = 0基、 > C = S基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである第 1項に記載の共重合ゴム。

8 . 分子内に > C = 0基または > C = S基をもつ化合物が、さらに置換ァミノ基を有するものである第 7項に記載の共重合ゴム。

9 . 分子内に〉 C = 0基または > C = S基をもつ化合物が、 N置換環状ァミド類、 N—置換環状尿素類、 N—置換アミノケトン類、 N —置換アミノアルデヒド類、またはイソシァネー卜類である第 7 項に記載の共重合ゴム。

1 0 . 官能基を有する化合物が、カルす:ジイミド類、アジリジン類、またはエポキシ類である第 7項に記載の共重合ゴム。

1 1 . 変性率が 1 0〜 1 0 0 %である第 7項に記載の共重合ゴム。

1 2 . 共重合ゴムの一部がカップリング剤によりカップリングされ、かつ、共重合ゴムの一部が分子内に > C - 0基、 > c = s基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである第 1項に記載の共重合ゴム。 1 3. 共重合ゴムの 1 0〜 9 0重量％がカツプリング剤により力ップリングされると共に、共重合ゴムの 9 0〜 1 0重量％が官能基を有する化合物により末端変性され、そして、カップリングも末端変性もされていない共重合ゴムの割合が 3 0重量％以下である第 1 2 項に記載の共重合ゴム。

1 4. 炭化水素系溶媒中、開始剤として有機アル力リ金厲化合物を用いて、該有機アル力リ金属化合物 1モルに対して 0. 1〜 1 0 0 モルのビニル化剤の存在下、スチレン 5〜 5 0重 i%、イソプレン 0. 5〜： 1 0重量％、及びブタジエン 9 4. 5〜 4 0重量％を共重合することを特徴とするスチレンーィソプレン — ブタジエン共重合ゴムの製造方法。

1 5. ビニル化剤の使用割合が、有機アル力リ金厲化合物 1 モルに対して、好ましくは 0. 3 2〜 5 0モル、より好ましくは 0. 3 5 〜 1 0モルである第 1 4項に記載の製造方法。

1 6. 共重合した後、生成したアルカリ金属末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部を力ップリングさせる第 1 4項に記載の製造方法。

1 7. カツプリング剤として、第 3項ないし第 5項のいずれか 1 項に記載のものを使用する第 1 6項に記載の製造方法。

1 8. カップリング率が 1 0〜 1 0 0 %になるようにカップリング剤を反応させる第 1 6項に記載の製造方法。

1 9. 共重合した後、アル力リ金厲末端を有する活性共重合体に、分子内に > c = o基、 > c = s基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部を末端変性する第 1 4項に記載の製造方法。 2 0. 変性率が 1 0〜 1 0 0 %になるように官能基を有する化合物を反応させる第 1 9項に記載の製造方法。

2 1 . 共重合した後、生成したアルカリ金厲末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて。活性共重合体の一部を力ップリングさせた後、分子内に > c = o基、〉 c = s基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも

1種の官能基を有する化合物を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部を末端変性する第 1 4項に記載の製造方法。

2 2. 活性共重合体の 1 0〜 9 0重量％をカップリング剤によりカップリングすると共に、活性共重合体の 9 0〜 1 0重量％を官能基を有する化合物により末端変性し、そして、カップリングも末端変性もしていない共重合ゴムの割合を 3 0重量％以下とする第 2 1 項に記載の製造方法。

2 3. 結合スチレン量 5〜 5 0重量 96、結合イソプレン量 0. 5 〜 1 0重量 96、及び結合ブタジエン S4 0 ~ 9 4. 5重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0, 0 0 0 で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重量％以上であるスチレン一イソプレンーブタジェン共重合ゴム（A) 1 0 - 1 0 0 重量％とその他のジェン系ゴム（B ) 0〜 9 0重量％とを含有するジ土ン系ゴム成分、及び補強剤を含有することを特徴とするジェン系ゴム組成物。

2 4. 補強剤の配合割合がジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 2 5 0重量部である第 2 3項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 5. 補強剤がシリカである第 2 3項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 6. 補強剤として、シリカ及びカーボンブラックを含有する第 2 3項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 7. シリ力の窒素吸着比表面積（ B E T法）が、 5 0〜 4 0 0 m² Z gの範囲である第 2 5項または第 2 6項のいずれか 1 項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 8. 共重合ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（ B ) の配合割合が、好ましくは 2 0 ： 8 0〜 8 0 ： 2 0 (重量比）、より好ましくは 3 0 ： 7 0〜 7 0 ： 3 0 (重量比）である第 2 3項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 9. その他のジェン系ゴム（ B ) が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン一ィソプレン共重合ゴム、及びブタジエンーィソプレン共重合ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種である第 2 3項に記載のジェン系ゴム組成物。

3 0. 結合スチレン量 5 ~ 5 0重量％、結合イソプレン量 0. 5 〜 1 0重量％、及び結合ブタジエン量 4 0〜 9 4. 5重 S%の共重合組成を有し、重量平均分子 Sが 1 0 0 , 0 0 0〜 2， 0 0 0, 0 0 0 で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重量％以上であるスチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム（A) 1 0〜 1 0 0 重量％とその他のジェン系ゴム（ B ) 0 ~ 9 0重量％とを含有するジェン系ゴム成分、及び補強剤としてシリカを含有するジェン系ゴム組成物の製造方法であって、ジェン系ゴム成分に、シリカを分割添加して混練することを特徴とするジェン系ゴム組成物の製造方法。

3 1. 配合するシリカ全量の 1 0〜 9 0重量％を第 1 回目に、残部の 9 0〜 1 0重量％を 2回目以降に分割添加して混練する第 3 0 項に記載のジェン系ゴム組成物の製造方法。産ヒの利用可 1¾

本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱特性を示すとと.もに、引張特性、摩耗特性、及び加工性に優れた S I B R、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である発熱特性を損なわずに、従来より欠点とされていた引張強さと耐摩耗性を大幅に改善することができ、かつ、加工性などに優れたジェン系ゴム組成物が提供される。本発明のジェン系ゴム組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビート部などのタィャ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには、耐衝擎性ポリスチレン、 A B S樹脂等の樹脂強化用ゴムとして利用が可能であも。

本発明のジェン系ゴム組成物は、特に低燃費タィャのタイヤトレッド用ゴム材料として優れているが、その他にも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタツドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として好適である。

Claims

請求の範囲

1. 結合スチレン量 5〜 5 0重量％、結合イソプレン量 0. 5〜 1 0重量％、及び結合ブタジエン量 4 0〜 9 4. 5重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0 で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が 3 0重量％以上であることを特徴とするスチレン一ィソプレンーブタジェン共重合ゴム。

2. スチレン単位 1個の単連鎖が結合スチレン量の 4 0重量％以上で、スチレン単位が 8個以上連なった長連鎖が結合スチレン Sの 1 0重量％以下である請求項 1記載の共重合ゴム。

3. ブタジエン部分の 1 , 2— ビニル結合含有量が 1 0 ~ 9 5重 S%である請求項 1記載の共重合ゴム。

4 - 共重合ゴムの少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものである請求項 1記載の共重合ゴム。

5. カップリング剤が、下記式（i) ~(iv)で表される金厲化合物の群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 4記載の共重合ゴム。

(i) R_kMX«-_k

(ii) M' X₂

(iii) X₃ M - R ' - M X₃

(iv) X₂ RM - R' - MR X₂

これらの式中、 Rは、アルキル基、アルコキシ基、ァリル基またはァリール基である。 R' は、アルキレン基またはフヱニレン基である。 Mは、 S i 、 G e、 S nまたは P bである。 M' は、 S nまたは P bである。 Xは、塩素、臭素またはヨウ素である。 kは、 0 〜 4の整数を表す。

6. カツプリング率が 1 0〜 1 0 0 %である請求項 4記載の共重合ゴム。

7. 共重合ゴムの少なくとも一部が分子内に > C = 0基、 > C = S基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである請求項 1記載の共重合ゴム。

8. 官能基を有する化合物が、 N置換環状アミド類、 N -置換環状尿素類、 N—置換アミノケトン類、 N—置換アミノアルデヒド類、イソシァネート類、カルポジイミド類、アジリジン類、またはェポキシ類である請求項 7記載の共重合ゴム。

9. 変性率が 1 0〜 1 0 0 %である請求項 8記載の共重合ゴム。

1 0. 共重合ゴムの一部がカツプリング剤によりカツプリングされ、かつ、共重合ゴムの一部が分子内に > C = 0基、 > c = s基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである請求項 1記載の共重合ゴム。

1 1. 共重合ゴムの 1 0〜 9 0重量％がカップリング剤により力ップリングされると共に、共重合ゴムの 9 0〜 1 0重量％が官能基を有する化合物により末端変性され、そして、カップリングも末端変性もされていない共重合ゴムの割合が 3 0重量％以下である請求項 1 0記載の共重合ゴム。

1 2. 炭化水素系溶媒中、開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、該有機アル力リ金厲化合物 1モルに対して 0. 1〜 1 0 0 モルのビニル化剤の存在下、スチレン 5〜 5 0重量％、イソプレン 0. 5〜： I 0重量％、及びブタジエン 9 4. 5〜 4 0重量％を共重合することを特徴とするスチレン— イソプレン一ブタジエン共重合ゴムの製造方法。

1 3. 共重合した後、生成したアルカリ金属末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部をカツプリングさせる請求項 1 2記載の製造方法。

1 4. 共重合した後、アル力リ金厲末端を有する活性共重合体に、分子内に > C = 0基、 > C = S基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部を末端変性する請求項 1 2記載の製造方法。

1 5. 共重合した後、生成したアルカリ金厲末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて。活性共重合体の一部を力ップリングさせた後、分子内に > C = 0基、 > C = S基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部を末端変性する請求項 1 2記載の製造方法。

1 6. 活性共重合体の 1 0 ~ 9 0重 fi%をカツプリング剤によりカップリングすると共に、活性共重合体の 9 0〜 1 0重量％を官能基を有する化合物により末端変性し、そして、カップリングも末端変性もしていない共重合ゴムの割合を 3 0重量％以下とする請求項 1 5記載の製造方法。

1 7. 結合スチレン量 5〜 5 0重量％、結合イソプレン量 0. 5 〜 1 0重量％、及び結合ブタジエン量 4 0〜 9 4. 5重量％の共重合組成を有し、重 i平均分子量が 1 0 0 , 00 0〜 2. 0 0 0, 0 0 0 で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量か 3 0重量％以上であるスチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム（A) 1 0〜 1 0 0 ¾量％とその他のジェン系ゴム（ B ) 0〜 9 0重量％とを含有するジェン系ゴム成分、及び補強剤を含有することを特徴とするジェン系ゴム組成物。

1 8. 共重合ゴム（ A ) が、その少なくとも一部がカップリング剤により力ップリングされたものである請求項 1 7記載のジェン系ゴム組成物。

1 9. 共重合ゴム（A) が、その少なくとも一部が分子内に > C = 0基、 > C = S基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである請求項 1 7記載のジェン系ゴム組成物。

2 0. 共重合ゴム（ A ) が、その一部がカップリング剤により力ップリングされ、かつ、その一部が分子内に > C = 0基、 > C = S 基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである請求項 1 7記載のジェン系ゴム組成物。

2 1 . 共重合ゴム（A) が、その 1 0〜 9 0重量％がカップリング剤によりカツプリングされると共に、その 9 0〜 1 0重量％が官能基を有する化合物により末端変性され、そして、カップリングも末端変性もされていない共重合ゴム（A) の割合が 3 0重量％以下のものである請求項 2 0記載のジェン系ゴム組成物。

2 2. 補強剤の配合割合が、ジェン系ゴム成分 1 0 0重！:部に対して、 1 0 ~ 2 5 0重量部である請求項 1 7記載のジェン系ゴム組成物。

2 3. 補強剤がシリカである請求項 1 7ないし 2 2のいずれか 1 項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 4. 補強剤として、シリカ及びカーボンブラックを含有する請求項 1 7ないし 2 2 のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 5. ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、シリカ 2 0〜 1 5 0 重量部、及びカーボンブラック 0. 5〜 6 0重量部の割合で含有する諳求項 2 4記載のジェン系ゴム組成物。

2 6. シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び沈降シリカからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 2 3ないし 2 5のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 7. シリ力の窒素吸着比表面積（B E T法）が、 5 0〜 4 0 0 m² / gの範囲である請求項 2 3ないし 2 6のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 8. シランカップリング剤をさらに含有する請求項 1 7ないし 2 7のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

2 9 · 共重合ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（ B ) の配合割合が、 2 0 ： 8 0〜 8 0 ： 2 0 (重量比）である請求項 1 7記載のジェン系ゴム組成物。

3 0. その他のジェン系ゴム（B ) か、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーィソプレン共重合ゴム、及びブタジエンーィソプレン共重合ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種である請求項 1 7 記載のジェン系ゴム組成物。