WO1996017015A1

WO1996017015A1 - Composition de caoutchouc vulcanisable, joint etanche conçu pour agir a l'etat dynamique, et materiau utilise a cet effet

Info

Publication number: WO1996017015A1
Application number: PCT/JP1995/002440
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Aimura; Suguru Ito
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1996-06-06
Also published as: EP0795580A1; EP0795580A4; DE69520446T2; KR100375043B1; EP0795580B1; JP3453384B2; US5852093A; DE69520446D1

Description

明細書加硫性ゴム組成物、動的状態で用いられるシールおよびその材料技術分野

本発明は、高飽和二トリル系共重合体ゴムをベースとする加硫性ゴム組成物その加硫物からなる動的状態で用いられるシール材料、および動的状態で用いられるシールに関する。

背景技術

一般に、自動車および航空機の部品、エネルギー関連分野などにおいて静的および動的状態で用いられるシール用材料としてはゴム弾性材料、特に、ァクリロ二トリル一ブタジエン共重合体ゴム（N B R ) が用いられている。

本出願人は、さきに、シール用材料の中でも、高温高圧下の使用時にシール力の低下やつぶれによる破損を生ずることがないシール用材料として N B Rを水素化してなる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いることを提案した（特開昭 6 2— 2 3 0 8 3 7号）。

しかしながら、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムからなるシール材は、 N B Rからなるシール材と比較して、耐熱性および強度が大幅に改善されているものの、特に回転部ゃ摺動部において長期間使用するとシール表面が炭化して黒くなり、さらに、細かいクラック（ヒートクラック）が多数発生する現象がみられた。この現象は、シールを回転部分において長期間使用すると繰返しの変形や摩擦によってシール材料が発熱し、その結果、ゴム表面が炭化するものと考えられる。

そのような状態を回避するための有効な方策としては、（ 1 ) 補強性充塡剤の配合によるゴム材料の耐摩耗性の向上、（ 2 ) 摩擦係数の低減、（3 ) 発熱性の抑制などが考えられた。

しかしながら、例えばカーボンブラックのような補強性充塡剤を多量に配合し、ゴム材料の耐摩耗性を改良した場合には、回転部ゃ摺動部における摩耗量は減少するものの、摩擦係数は増大し、そのためにゴムの発熱性がかえって悪化する現象が見られた。

また、ゴム弾性材料に亜鉛華のような金属酸化物を多量に配合するとゴム材料の熱伝導率が向上し、上記のような発熱性を抑制できることが知られている < しかしながら、亜鉛華のような金属酸化物を多量に配合すると耐圧縮永久歪性が低下するなどシール材料としての性能のバランスが崩れるという問題がある, 発明の開示

本発明の目的は、シール材料としてバランスのとれた特性を有し、熱伝導率が高く、発熱性が抑制され、ヒートクラックが発生し難いシール材料として好適な加硫性ゴム組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、そのような特性を有する動的状態で用いられるシール材料を提供することにある。

すなわち、本発明者等は鋭意検討の結果、二トリル基含有高飽和共重合体ゴ厶に配合するカーボンブラックのような補強性充塡剤の配合量を、通常の場合よりも少量にする一方、亜鉛華および炭酸カルシウムのような非補強性充塡剤を多量に配合することにより、シール材としての性能を損なうことなく、熱伝導率や発熱性が改良されたゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。また、該ゴム組成物を加硫したゴム材料は、摩擦係数が低減され、さらに、摩耗量が特定の範囲内にあって、この範囲を超えて摩耗が進行しないことから、とくに、回転部ゃ摺動部などに動的状態で使用されるシール材として好適であることを見出した。

かくして本発明によれば、ヨウ素価 8 0以下の高飽和二トリル系共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、

補強性充«剤 3〜 3 0重量部、

周期表第 2族金属の酸化物 3 0〜2 0 0重量部

非補強性充墳剤 3 0〜 2 0 0重量部、および

加硫剤 0 . 1〜2 0重量部

が配合されてなることを特徴とする加硫性ゴム組成物が提供される。さらに、本発明によれば、上記の加硫性ゴム組成物を加硫した加硫物からなり、摩擦係数 1 . 5以下、摩耗量 1 5 0〜 3 5 O m gである、動的状態で用いられるシール材料が提供される。

さらに、本発明によれば、上記のシール材料と補強環とからなる動的状態で用いられるシールが提供される。

図面の簡単な説明

図 1は、回転シールの一例を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

高飽和二卜リル系共雷合体ゴム

本発明で使用される高飽和二トリル系共重合体ゴムはヨウ素価 8 0以下、好ましくは、 6 0以下を有する。ヨウ素価が 8 0を超えるとシール材の耐熱性および強度が低下する。ヨウ素価の下限は格別限定されないが、硫黄系加硫剤を使用して加硫する場合には、過度に低いと加硫が困難になる場合があるので、概して、ヨウ素価が少くとも 1のものが用いられる。

本発明で使用される高飽和二トリル系共重合体ゴムとしては不飽和二卜リル一共役ジェン共重合体ゴムの共役ジェン単位部分を水素化したもの；不飽和二トリルー共役ジェンーェチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムおよびこのゴムの共役ジェン単位部分を水素化したもの；不飽和二トリルーェチレン性不飽和モノマー共重合体ゴムなどが挙げられる。

上記の高飽和二トリル系共重合体ゴムを製造するために使用される不飽和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 α —クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジェンの具体例としては、 1 , 3 一ブタジエン、 2 , 3 —ジメチルブタジエン、イソプレン、 1， 3 —べン夕ジェンなどが挙げられる。

さらに、必要に応じてエチレン性不飽和モノマーその他の共重合可能なモノマーが用いられるが、そのようなモノマーとしては、スチレン、 α —メチルスチレン、ビニルビリジンなどのビニル系モノマ一；ビニルノルボルネン、ジシクロべンタジェン、 1 , 4一へキサジェンなどの非共役ジェン系モノマー；メチルァクリレート、ェチルァクリレート、ブロビルァクリレート、 n —ブチルァクリレート、 t 一ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n —ベンチルァクリレート、イソノニルァクリレート、 n —へキシルァクリレート、 2 ーメチルーペンチルァクリレート、 n—ォクチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n — ドテシルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレートなどの炭素数 1 〜 1 8程度のアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルァクリレー卜、メトキシェチルァクリレート、エトキシェチルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、ェトキシブロビルァクリレート、メトキシェトキシァクリレート、エトキシブトキシァクリレートなどの全炭素数 2〜 1 2程度のアルコキシアルキル基を有するァクリレート；なおよび^ーシァノエチルァクリレート、 α , βおび 7 — シァノブ口ビルァクリレート、シァノブチルァクリレート、シァノへキシルァクリレート、シァノォクチルァクリレートなどの炭素数 2〜 1 2程度のシァノアルキル基を有するァクリレート； 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜、ヒド口キシブ口ビルァクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するァクリレート；マレイン酸モノェチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジー η—ブチル、フマル酸ジー 2—ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジー η—ブチル、イタコン酸ジ一 2—ェチルへキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；さらにジメチルアミノメチルァクリレー卜、ジェチルァミノエチルァクリレート、 3 — (ジェチルァミノ）一 2 —ヒドロキシブ口ビルァクリレート、 2 , 3 —ビス（ジフルォロアミノ）プロビルァクリレートなどの不飽和力ルボン酸エステル系モノマ一；トリフルォロェチルァクリレート、テトラフルォロブ口ビルァクリレート、ベンタフルォロブ口ビルァクリレート、へブタルォロブチルァクリレート、ォクタフルォロベンチルァクリレート、ノナフルォ口ベンチルァクリレー卜、ゥンデカフルォ口へキシルァクリレート、ベンタデ力フルォロォクチルァクリレート、へブタデカフルォロノニルァクリレート、へブタデ力フルォロデシルァクリレート、ノナデカフルォロデシルァクリレー卜、トリフルォ口ェチルメタクリレート、テトラフルォロブ口ビルメタクリレート、ォクタフルォロペンチルメタクリレート、ドデカフルォ口へブチルメ夕クリレート、ペンタデカフルォロォクチルァクリレート、へキサデ力フルォロノニルメタクリレートなどのフルォロアルキル基を有するァクリレ一トおよびメタクリレー卜；フルォ口べンジルァクリレート、フルォ口べンジルメタクリレート、ジフルォ口べンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルァクリレートおよびメタクリレート；フルォロェチルビニルエーテル、フルォロブ口ビルビニルエーテル、トリフルォロメチルビニルエーテル、トリフルォロェチルビニルエーテル、パーフルォロブ口ビルビニルエーテル、パ一フルォ口へキシルビニルエーテルなどのフルォロアルキルビニルエーテル、 o—または p - トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロェチレン、テトラフルォロエチレンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーの使用量は格別限定されないが、通常、全モノマー中に 8 0重量％以下の範囲で使用され、特に耐油性が要求される用途においては通常 1 0重量％以下の範囲で使用される。

本発明で使用される高飽和二トリル系共重合体ゴムの具体例としては、ブ夕ジェン一ァクリロ二トリル共重合体ゴム、イソプレン一ブタジエンーァクリロ二トリル共重合体ゴム、イソプレンーァクリロ二トリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；ブタジエンーメチルァクリレートーァクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン一ァクリル酸ーァクリロ二トリル共重合体ゴムなどおよび水素化したもの；ブタジェンーェチレンーァクリロ二トリル共重合体ゴム、プチルァクリレートーェトキシェチルァクリレートービニルクロロアセテートーァクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルァクリレートーェトキシェチルァクリレ一トービニルノルボーネンーァクリロ二トリル共重合体ゴムなどが挙げられる。

上記共重合体ゴムの中でも結合ァクリロニトリル含量 1 0〜 6 0重量％、好ましくは 2 0〜 5 0重量％のァクリロ二トリルーブタジェン共重合体ゴムの水素化物が特に好適であって、低二トリル量ないし極高二トリル量の範囲の通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の結合ァクリロ二トリル含量のものが選択される。

本発明で使用される高飽和二トリル系共重合体ゴムのム—二一粘度（M L i十 4、 1 0 0。C) は 3 0〜 3 0 0未満の範囲であることが好ましい。 3 0未満では長期間の高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久ひずみ、つぶれ（圧縮緩和）が改善されない。また 3 0 0を越えると混練時の加工性が悪くなる。より好ましくは 5 0〜 2 0 0の範囲、さらに好ましくは 6 0〜 1 5 0の範囲である。本発明で使用される高飽和二トリル系共重合体ゴムは通常の重合手法および通常の水素化方法に用いることにより得られるが、この共重合体ゴムの製造方法が特に限定されないことは言うまでもない。

水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジゥム Zシリ力およびパラジゥム錯体（特開平 3 - 2 5 2 4 0 5号）などが挙げられる。さらに、特開昭 6 2— 1 2 5 8 5 8号、特開昭 6 2— 4 2 9 3 7号、特開平 1一 4 5 4 0 2号、特開平 1一 4 5 4 0 3号、特開平 1一 4 5 4 0 4号、特開平 1一 4 5 4 0 5号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。

本発明で使用される高飽和二トリル系共重合体ゴムは実質的にハロゲンを含有していないことが望ましい。共重合体の加硫性成形品をシール材として金属と接触して用いた時に金属腐食の問題を生じないからである。このような共重合体ゴムは、重合時に生成した共重合体ラテックスを凝固せしめる際に、ハロゲンを含まない硫酸金属塩のような凝固剤を用いることによって得ることができる。

補強件充填剤

本発明の加硫性ゴム組成物に配合される補強性充塡剤は、ゴムに配合して機械的強度を向上させることができる充填剤であって、その具体例としてはカーボンブラックおよびシリカ（乾式シリカ、湿式シリカなど）などがあげられる。補強性充塡剤の配合量は、高飽和二トリル系共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、 3〜 3 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部である。補強性充塡剤の量が過小であると補強効果が得られるもののゴム加硫物の機械的強度および耐摩耗性が大きく低下し、逆に、過大であると発熱の抑制が十分でなく、ヒートクラックが発生し易くなり、また摩擦係数が増大する。

周第 2族金龎の醚化物

周期表第 2族金属の酸化物としては、第 2 A族金属の酸化物の中では、酸化マグネシウム、表面処理した酸化マグネシゥムのようなマグネシゥムの酸化物、酸化カルシウムのうなカルシゥムの酸化物および酸化バリウムのようなバリゥムの酸化物が好ましく、また、第 2 B族金属の酸化物の中では、酸化亜鉛、活性亜鉛華、表面処理した亜鉛華、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華などの亜鉛の酸化物が好ましい。これらの金属酸化物の多くは、一般にゴム用加硫促進剤、活性剤として知られており、そのような市販品を用いることができる。

本発明の要点は、周期表第 2族金属の酸化物と非補強性充塡剤の両者を、ともに比較的多量に配合する点にある。第 2族金属の酸化物と非補強性充塡剤の両者の配合量がいずれも、ゴム 1 0 0重量部に対して 3 0重量部未満であると、加硫物の圧縮永久歪が大きく、熱伝導率が低く、発熱の抑制が十分ではなく、また、特に、回転シール材として用いたときにヒートクラックを生じ易い。比較的多量の非補強性充塡剤を配合しても、第 2族金属の酸化物の配合量が 3 0 重量部未満であると、やはり圧縮永久歪が十分低いとは言えず、回転シール材として用いたときにヒートグラックを生じ易い。第 2族金属の酸化物の配合量が 2 0 0重量部を超えるとシール材の耐摩耗性が低下する。周期表第 2族金属の酸化物の配合量はゴム 1 0 0重量部に対して 5 0〜 1 5 0重量部であることが好ましい。前述のように、本発明の要点は、比較的多量の第 2族金属の酸化物と比較的多量の非補強性充塡剤とを組合せて二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに配合することにある。充塡剤は非補強性であることが肝要であって、カーボンブラックゃジリカなどのような補強性充塡剤を比較的多量に配合すると加硫物の強度が増大するものの、発熱の抑制が十分でなく、またヒ一トクラックが発生する。

非補強性充填剤としては、ゴムに対する補強効果がないかまたは小さいものが用いられ、そのような充填剤は一般に加工性の改良、コスト低減などの主目的で使用されている。その具体例としては炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。

非補強性充塡剤の配合量は、ゴム 1 0 0重量部に対して 3 0〜 2 0 0重量部好ましくは 5 0〜 1 5 0重量部である。非補強性充塡剤の配合量が過少であると圧縮永久歪が十分低いとは言えず、発熱の抑制も十分ではなく、ヒートクラックが発生し易い。配合量が過大であると強度が極度に低下し、また耐摩耗性も低い。

第 2族金属の酸化物と非補強性充塡剤との配合比は 4 0 Z 6 0〜 6 0 Z 4 0 (重量比）であることが好ましい。この範囲を外れると、圧縮永久歪が比較的大きく、発熱の抑制が十分ではなく、またヒートクラックが発生し易い。本発明の加硫性ゴム組成物には、ゴム 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部の加硫剤が配合される。

加硫剤としては過酸化物加硫剤および硫黄系加硫剤が用いられる。

有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、 t一プチルヒドロペルォキシド、クメンヒドロベルォキシド、ジ一 t一ブチルペルォキシド、 t ーブチルクミルベルォキシド、 2 , 5—ジメチルー t一ブチルペルォキシへキサン、 2 , 5 - ジメチルー t一ブチルペルォキシへキシン、 1 , 3—ビス（ t一ブチルペルォキシイソブロビル）ベンゼン、 p—クロ口べンゾィルぺルォキシド、 t ーブチルベルォキシベンゾェ一ト、 t一ブチルペルォキシィソブロビルカルボナート， t一ブチルベンゾエー卜などが挙げられる。また、これらの過酸化物加硫剤には、一般に加硫助剤として、トルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジァリルフタレート、ジァリルイタコネ一ト、トリァリノレトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物が併用される。

硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン · ジスルフィド、アルキルフエノール ' ジスルフィド、 N , N ' ージチオービス（へキサヒドロー 2 H—ァゼビノン一 2 ) 、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、 2— （4 ' —モルホリノジチォ）ベンゾチアゾールなどを挙げるこどができる。さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、ステアリン酸；グァニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーァンモニァ系、チアゾール系、スルフヱンアミド系、チォ尿素系、ザンテート系などの加硫促進剤を併用することができる。

また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などを配合することができる。

なお、本発明の加硫性ゴム組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、エチレンーブロビレン一ジェン三元共重合ゴム（E P D M ) 、天然ゴム、ボリイソブレンゴムなどの他のゴムを不飽和二卜リルー共役ジェン共重合体に組合せて使用することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されることはなく、通常は、ロール、バンバリ一ミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練 ·混合することによって該ゴム組成物を製造する。

上記加硫性ゴム組成物の加硫物からなるシール材料は、一般に、摩擦係数（ 1 . 5以下を有し、回転シールゃ摺動シールのような動的状態で用いるシールとして好適である（摩擦係数の測定法は後述する。）。

シール材料の摩擦係数（）が 1 . 5以下であると、シール材料として回転部および摺動部に使用したときに回転特性および摺動特性が改善され、シール材としての耐久性が向上する。摩擦係数（）が過大であるとヒートクラックが発生し易く、耐摩耗性が低下する。

さらに、上記加硫性ゴム組成物の加硫物からなるシール材料は、通常、摩耗量が 1 5 0 ~ 3 5 0 m g、好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 m g、より好ましくは 2 0 0〜2 5 O m gの範囲内にあって、この範囲を超えてさらに摩耗量が増大しない（摩耗量の測定法は後述する）。シール材料の摩耗量が過度に小さいとヒ — トクラックが発生し易く、逆に、シール材料の摩耗量が過度に大きいとシ一ル性が低下する。

上記範囲内の摩耗量を有するシール材は、回転部ゃ摺動部などに動的状態で使用されるときに優れた性能を発揮する。すなわち、動的状態で使用したときにシール表面が炭化することがなく、また、細かいクラックが発生することがない。そのようなシール材は、とくに回転シール用材料として好適である。摩耗量が過度に小さい場合および過度に大きい場合、いずれの場合も回転シール材料としては不適当である。

動的状態で用いられる摺動シールや回転シールなどの構成は格別限定されることはない。代表的な回転シールの構成の一例を図 1に示す。図 1に示される回転シール 1は、断面がほぼ U字形の環状のシール本体 2から形成されている < 該シール本体 2は、本願発明の加硫性ゴム組成物からなるシール用材料 3内に, 断面がほぼ L字形の金属製の補強環 4を埋め込み、これを一体成型にしたものである。回転シール 1は、シール本体 2の外周部分である装着部分 5を、シ一ル装着部位の内周面や溝などにはめ込む。シール本体 2の内周部分であってシール用材料 3によって形成されたリッブ部分 6は、その外周部に装着したスブリング 7によって、回転軸 8の外周面に密着されてオイルの漏減を防止する。さらに、ダストリッブ 9はスブリング 1 0によって、回転軸 8の外周面に密着されて大気中のチリやほこりの侵入を防止する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。

加硫物の特性は以下のように測定した。 ( 1 ) 常態物性

日本工業規格 JIS K6301 に従い、表 1の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を 1 70て X 20分の条件で一次加硫し、さらに 1 5 0°CX 4時間の条件で二次加硫して得られた厚さ 2薩のシ一トを、 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、破断強度（単位： kgf/cm²) および破断伸度（単位： %) を測定した。また、硬さは J I スプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。

( 2) 空気老化試験

空気老化試験については、 JIS 6301 に従い、上記と同じ加硫物を空気中で 1 5 0°CX 72時間保持の後、破断強度、破断伸びおよび硬度の変化率（単位： ±%) を測定した。

( 3) 圧縮永久歪

圧縮永久歪は、 JIS K6301に従って、上記と同じ加硫物を空気中で 1 50てにて Ί 2時間保持した後測定した（単位：％) 。

(4) 発熱性

上記と同じ加硫物を圧縮率 4 %、変位 ±0. 5 mm、振動数 1 2 H z、試験時間 1 0分、室温の条件下に油圧疲労試験機（驚の宮製作所社製）を用いて発熱温度（）を測定した。また、熱伝導率は熱伝導率計（京都電子工業（株）製 Kemthem QTM- 03 ) を用いて測定した。

( 5) 摩擦係数（/ )

常態物性測定用のものと同様に作成した加硫シー卜について、表面性試験機 (HEID0N-14S/D. 新東化学（株）製）を用い、ボール圧子荷重 1 00 g、ボール圧子滑動速度 50 OmmZ分、室温にて測定した。

( 6) 摩耗量

摩耗量（m g) は、 JIS 6264 に従って、上記と同じ加硫物をテーバー摩耗試験機を用い、荷重 1 k g、回転数 1 000の条件下に回転軸（砥石） H— 1 8を用いて測定した。

( 7) 耐圧縮疲労性グッドリツチフレクソメ一ターを使用して A S TM— D 6 2 3に従い、上記 ( 1 ) と同様な条件下に作成した直径 1 7. 5mmx高さ 25 mmの円柱型試験片を用いて荷重 2 5 - l b s、変位 ± 4. 4mm、振動数 3 O H z、室温の条件で試験片が破壊するまでの時間（ブローァゥ卜時間）（単位：分）を測定した。破壊するまでの時間が長いほど内部発熱性が低く、動的伏態で用いられるシール材料として好適である。

( 8) 耐ヒートクラック発生性

上記（ 1 ) と同様な条件下に作成した長方形板状試験片の一長辺に円弧状凹部を形成し、この円弧状凹部が上方に位置するように試験片を鉛直に立て、この凹部に金属円柱を接触せしめて該円柱を 5 OH zにて室温で 6時間回転し、試験片の円弧状凹部表面におけるクラック発生状況を観察した。観察結果は次の 3段階（A、 B、 C) 評価に従って表示した。

なお、上記試験片は、 3 0mm X 50 mmX厚さ 5 mmの板伏試験片の一長辺を円弧状に切欠して半径 25mmの円弧状凹部を形成することによって作成した。また、上記回転円柱と接する試験片の円弧状凹部は、板状試験片の肉厚全体が回転円柱と接するのではなく、シールリッブ部と同様に、極めて薄い円弧状端縁のみが接するように作成した。

A ：クラック発生なし

B ：クラック発生少数

C ：クラック発生多数

荬施例 1〜7

下記に示すヨウ素価、結合ァクリル二トリル量重量％およびムーニー粘度（ MLi₊₄、 1 00 °C) を有する 7種類の水素化ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体ゴム（HN B R) を得た。結合ァクリムニールニトリル

HN B R ヨウ素価粘度 » 量

(1 ) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 1010 10 85 44

(2) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 2000 4 85 36

(3) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 2010 1 1 85 36

(4) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 2020 28 78 36

(5) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 2030L 56 58 36

(6) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 3110 15 95 25

(7) 日本ゼォン (株）製 Zetpol 4110 15 90 1 7 上記水素化 N B Rのそれぞれを表 1記載の配合処方に従って配合剤とともにロール上で混練して加硫性ゴム組成物を得た。この組成物を 1 70°CX 20分の条件下に一次加硫し、さらに、 15 (TCX 4時間の条件下に二次加硫し、得られた加硫物の特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 N o. 1 2 3 4 5 6 7

H N B R ( 1 ) 100 一一一一一一

H N B R ( 2 ) 100 ― 一一

H N B R ( 3 ) 100

H N B R ( 4 ) 一 - 100 ― 一

H N B R ( 5 ) 一 100 一一

H N B R ( 6 ) ― 一一一一 100 一

H N B R ( 7 ) 一一一一一 100 t-Tレ rrクス 1120 ^ 10 10 10 10 10 10 10 白 86華 CC 50 50 50 50 50 50 50 亜荦 ^ 50 50 50 50 50 50 50

/クラ，ク MBZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 チォ： i-*TP-95 ⁵⁽⁵ 5 5 5 5 5 5 5 力，フリンク ¾ A— 172 ⁵¹⁶ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 'エチレンク'リコ一 1 1 1 1 1 1 1

TAIC 2 2 2 2 2 2 2 へ πキ ·/モン F— 40 8 8 8 8 8 8 8

/ft想物性

破断強度 (kgf/cn²) 183 161 158 146 140 136 118 破断伸ひ（X) 250 270 250 210 170 240 250 硬度 (JIS-A) 72 71 71 72 73 66 62 破断強度変化率（X) -8 +4 -6 -15 -36 +1 +2 破断伸び変化率（X) -22 0 -18 -48 -71 +4 硬度変化（Point) +6 +4 +6 +12 +17 +4 +4 圧縮永久

(X) 14 14 14 13 13 15 15 発熱件

発熱温度 3.5 3.7 3.1 2.5 1.5 2.7 2.5 熱伝導率（《f/ ·1 0.43 0.44 0.44 0. " 0.45 0.46 0.46

Kfiffi疲¹? ί件

フ 'π-アウト時間 in) >120 >120 >120 >120 >120 >120 >120 康耗試験

庫耗量 g) 213 232 218 208 201 233 240 縻樁係& (室温〉 1.3 1.4 1.3 1.2 1.2 1.2 1.3 耐ト？ラ発牛.性

表面観察 A A A A A A A

* 1 シリカ（湿式法シリカ；シオノギ製薬社製）

* 2 炭酸カルシウム

* 3 酸化亜鉛

* 4 老化防止剤 2—メルカブトペンズイミダゾール亜鉛塩

* 5 ジ- (ブトキシエトキシェチル）アジペート（チォユール社製）

* 6 ビニルートリス（yS—メトキシェトキシ）シラン（日本ュユカ一社製）

* 7 トリアリルイソァヌレート過酸化物加硫促進剤

* 8 ジー t一ブチルペル才キシジーイソプロビルベンゼン（ 40 % ; 日本油脂社製）比較例 3

HNBR (1) (日本ゼオン（株）製 Zetpol 2000) を用い、表 2記載の配合処方に従った他は、実施例 1〜7と同様に、加硫性ゴム組成物を調製し、加硫し、加硫物の特性を評価した。結果を表 2に示す。表 2

1 X q 配 A

H N 1^1 R D P I\ ^、 9 ^ノ 1

丄 n 1UU 11 nUUn

A 277 /U Iソ * iWfr U.

1U

3 cUn

/7フサ/ ΜΙί ^ 1 1， 0 c 1.0 1.

チォ tー Tp-95 ね 0 c

ϋ c

0

ジラン力 Ϋ7·リンク'剤 A- 172 ^ 1.5 1.5 1.5

シ 'エチレンタ 'リコ-ル 1 1

TAIC ^ 2 2 2

へ'口キ'; /モン F-40 ^ 8 8 8 常態物件

破断強度（kgf/c面²) 285 218 158 破断伸び（! 190 260 210 硬度 (JIS-A) 76 69 70

イ^ Φ

破断強度変化率（X) -12 7 - 18 破断伸び変化率（X) -26 -9 -21 硬度変化（Point) +5 +4 +6

(X) 23 17 17 発熱件

発熱温度 4.8 3.7 6.2 熱伝導率 <W/a*k) 0.29 0.42 0.26

フ 'π-アウト時間（Bin) 75 >120 25 摩耗試験

摩耗量（ag) 25 84 120 縻擦係数（室温） 1.8 1.8 1.7

表面観察 C C C 注 S己：表 lと同じ表 1〜表 2に示すデータから明らかなように、水素化 N B Rに周期表第 2族金属の酸化物および非補強性充塡剤をともに全く配合しないかまたは少量配合したときは（比較例 1 ) 、加硫物の圧縮永久歪が非常に大きく、また、摩耗量が低減する一方、摩擦係数が増大し、さらに、熱伝導率が低く、発熱温度が高く、回転部ゃ摺動部に使用するシール材料としては適当でないことがわかる。水素化 N B Rに第 2族金属の酸化物を多量に配合すると（比絞例 2 ) 、比較例 1 と比較して、圧縮永久歪の低下、発熱温度の低下および熱伝導率の向上が認められるが、全般に満足できる程度ではない。水素化 N B Rに非補強性充塡剤を多量に配合すると（比較例 3 ) 、比較例 1と比較して、圧縮永久歪の低下が認められるが、それらは十分とは言い難く、熱伝導率の向上および発熱温度の低下効果は全く認められない。

水素化 N B Rに周期表第 2族金属の酸化物および非補強性充塡剤をともに多量配合したときは（実施例 1〜 7 ) 、比較例 1と比較して、圧縮永久歪の低下- 発熱温度の低下、熱伝導率の向上および摩擦係数の低減効果が顕著に認められ

Ό o

産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物の加硫物は、高飽和二トリル系共重合体ゴムの特徴である耐オゾン性、耐熱性、耐油性を有するとともに、耐摩耗性、圧縮永久歪などシール材としてバランスのとれた特性を有し、且つ熱伝導率が高く、発熱性が抑制され、ヒー卜クラックが発生し難いという特徴を持っている。

従って、本発明のゴム組成物は、各種オイル、ガスなどと接触して使用されるシール用ゴム製品、特に高圧流体シール性、耐摺動シール性の要求される回転シール用ゴム製品などの製造に有用である、シール用ゴム製品の具体例としては、回転機器の軸受けに用いる 0—リング；パッキング、ガスケット、バルブシール材などの各種シール用ゴム製品：油井で使用されるパッカー、ゥエルへッドシール、 B O P (Blow out Preventar) 、バイブブロテクター、フレキシブルジョイント、ブラダーなど；ショックァブソーバーなどの摺動シール；クランクシャフトシール、ベアリングシール、アクセルのロータリーシール、船尾管シールなどの船舶または自動車の軸受けシール；地熱発電などのエネルギー分野などの熱交換器用のパッキングなどが挙げられる。

Claims

請求の範囲

ヨウ素価 80以下の高飽和二トリル系共重合体ゴム 1 00重量部に対して、

(ィ）補強性充塡剤 3〜30重量部、

(口）周期表第 2族金属の酸化物 30〜200重量部

(ハ）非補強性充塡剤 30〜200重量部、および

(二）加硫剤 0. 1〜 20重量部

が配合されてなることを特徴とする加硫性ゴム組成物。

2. 高飽和二トリル系共重合体ゴムが不飽和二トリルと共役ジェンと所望により用いられるェチレン性不飽和モノマーとの共重合体の共役ジェン単位を水素化したものである請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

3. 高飽和二トリル系共重合体ゴムが、結合ァクリロニトリル含量 10〜6 0重量％のァクリロ二トリル—ブタジェン共重合体ゴムを水素化したものである請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

4. 高飽和二トリル系共重合体ゴムのム—ニー粘度（MLi十 4 100°C) が 30〜300である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

5. 高飽和二トリル系共重合体ゴムのヨウ素価が 1〜60である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

6. 補強性充塡剤がカーボンブラックおよびシリ力の中から選ばれる少くとも一種である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

7. 補強性充塡剤の配合量が高飽和二トリル系共重合体ゴム 100重量部に対して 5〜 20重量部である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

8. 周期表第 2族金属の酸化物が亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびバリゥムの酸化物の中から選ばれる少くとも一種である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

9. 周期表第 2族金属の酸化物が亜鉛の酸化物である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

1 0. 周期表第 2族金属の酸化物の配合量がゴム 100重量部に対して 50 〜 1 50重量部である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

1 1. 非補強性充塡剤が無機充塡剤である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

1 2. 非補強性充塡剤が炭酸カルシウム、クレーおよびタルクの中から選ばれる少くとも一種である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。。

1 3. 非補強性充塡剤の配合量が、高飽和二トリル系共重合体ゴム 1 00重量部に対して 50〜 1 50重量部である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

1 4. 周期表第 2族金属の酸化物と非補強性充塡剤との配合比が 40/60 〜60Z40 (重量比）である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

1 5. 加硫剤が、有機酸化物加硫剤であって、多官能性不飽和化合物と組合せて用いられるか、または硫黄系加硫剤である請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物。

1 6. 請求の範囲第 1項記載の加硫性ゴム組成物を加硫した加硫物からなり、摩擦係数（ ) 1. 5以下、摩耗量 1 50〜 35 Om gである、動的状態で使用されるシール材料。

1 7. 摩耗量が 2 00〜 30 O m gである請求の範囲第 1 6項記載のシール材料。

1 8. 摩耗量が 2 00〜 25 Om gである請求の範囲第 1 6項記載のシール材料。

1 9. 動的状態で使用されるシール材料が回転シール材料である請求の範囲第 1 6項記載のシール材料。

2 0. 動的状態で使用されるシール材料が摺動シール材料である請求の範囲第 1 6項記載のシール材料。

2 1. 請求の範囲第 1 6項記載のシール材料と補強環とからなる、動的状態で使用されるシール。

2 2. 回転シールである請求の範囲第 2 1項記載のシール。

2 3. 摺動シールである請求の範囲第 2 1項記載のシール。