WO1996013548A1

WO1996013548A1 - Composition de resine acetalique

Info

Publication number: WO1996013548A1
Application number: PCT/JP1995/002209
Authority: WO
Inventors: Minoru Yamamoto; Shunji Kamiya
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1996-05-09
Also published as: MY112485A; JP3108791B2; CN1162329A; CN1081206C

Description

明細書ポリアセターノレ樹脂組成物技術分野

本発明は流動性、熱安定性に傻れ、両特性のバランスの良好なポリアセタール組成物に閲するものである。

背景技術

ポリアセタール樹脂は機械的物性、耐疲労性、摺動特性に優れた樹脂であるため自動車、電気機器、建材等の多様な分野に広く使用されている。

しかしながらポリアセタール樹脂の用途拡大に伴い、品質に対する要求がますます高度化している。その要求される特性として成形加工性の改善が挙げられる。射出成形の際、ポリアセタール樹脂は比較的速い結晶化速度を有し、結晶化度が高いため、無定形樹脂に比べて成形歪を生じやすい。特に複雑な形状の成形品や薄肉厚の成形品を成形する目的あるいは成形サイクルを短縮する目的に対しては、従来のポリアセタール樹脂は必ずしも充分な特性を有しているとはいえず、成形加工性の改善が必要となる。

ポリアセタール樹脂の成形加工性を改善する方法として、ポリアセタ一ル樹脂に他の成分を添加 ·配合することによってポリアセタール樹脂の溶融流動性を向上させる試みがなされている。 J P— B— 3 7— 8 8 1 6はポリアルキレングリコール類を、 J P— B— 5 2— 3 7 5 4には脂肪族アルコールのエステルを、 J P - A - 6 0 - 9 0 2 4 8にはビスフエノール誘導体を、 J P— A— 4— 2 3 9 5 6 6には液状エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体を添加したポリアセタール樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの組成物はポリアセタール樹脂の流動性の向上が認められるが、成形品の機械物性を低下させるばかりでなく、熱的安定性も悪化させてしまい、実用的ではない。

発明の開示

本発明はポリァセタール樹脂が本来有する機械的物性を低下させることなく溶融流動性を向上し、さらに熱安定性に優れた、特性のバランスのよいポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは、この問題点を解決すベく鋭意検討を行つた結果、ポリアセタール樹脂中にォリゴマーとフッ素とを所定の割合で含有させることにより、上記目的を達成するポリアセタール樹脂組成物が得られることを見い出した。

すなわち本発明は、ォキシメチレンを主構成単位とし、 2〜1 Omo 1 %のコモノマー単位を有し、ポリアセタールオリゴマー 5 0〜5 0 0 0 p pmとフッ素 3〜1 3 p pmとを含有する流動性と熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。

発明を実施するための最良の形態

本発明のポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体、またはその 3量体（トリオキサン）もしくは 4量体（テトラォキサン）等と、ェキレンォキシド、プロピレンォキシド、ェピクロルヒドリン、 1, 3—ジォキソラン、グリコールのホルマール等の環状エーテルとから製造された、炭素数 2〜 8のォキシアルキレン単位を 0. 1〜20重量％含有するォキシメチレンコポリマーである。特にトリオキサンと 1, 3—ジォキソランとの組み合わせが好ましい。

本発明においてポリアセタールオリゴマ一は、ゲルパーミエイションクロマ卜グラフィー（GPC) で、カラムとして G PC HF I P 80MX 2本、溶媒としてへキサフルォロイソプロパノールを用い、 4 0°Cの温度で、検出機器として SHODEX R Iを用いて測定したときの数平均分子量（Mn) 力く 5 0 0 0以下（PMMA分子量換算）の低分子量重合体である。

上記ポリアセタールオリゴマーは、ォキシメチレンを主構成単位とし、ォキシメチレン単位に対して 2~1 Omo 1 %のコモノマー単位含量を有するァセタール共重合体である。コモノマー単位含量は、より好ましくは 2〜5

mo 1 %である。コモノマー単位含量が 2 mo 1 %未満であると、ポリアセタールォリゴマーが分解してホルムアルデヒドガスが発生する傾向にあり、該ォリゴマーの熱安定性が悪い。逆にコモノマー単位含量が 1 Omo 1 %を越えるとポリァセタール樹脂組成物の耐 M D性及び熱安定性が低くなる。

コモノマーは隣接する炭素原子が 2 ~ 8個のォキシアルキレン単位を有する環状エーテルであり、例えば、エチレンォキシド、し 3—ジォキソラン、ジェチレングリコールホルマール、 1, 4—ブタンジオールホルマール等を包含する。好ましいコモノマーは 1, 3—ジォキソランであり、これは低触媒量で高活性であ。

ポリァセタールォリゴマ一はポリァセタール樹脂の製造時に生成するので、必ずしも別途樹脂に添加する必要はないが、別途作成したオリゴマーを所定の量で樹脂に添加することもできる。

ポリァセタール樹脂組成物に含有させるオリゴマーの量は 5 0〜5 0 0 0 p pmである。好ましくは 1 00〜1 000 ppm、より好ましくは 300〜 6 O O p pmである。このオリゴマー含量が 50 p pm未満であると、ポリアセタ —ル樹脂組成物の流動性が向上せず、 5000 ppmを越えると、熱安定性が損なわれてしまう。

次に本発明におけるフッ素は、重合開始剤として用いた三フッ化ホウ素等のフッ素化合物に由来するものであってもよく、または重合後に添加したフッ素含有化合物に由来するものでもよい。

ポリアセタール樹脂組成物のフッ素含量は、例えば、被験樹脂組成物 5 gを 1 N塩酸 1 5 g中で加水分解し、フッ素イオンメーター（H OR I BA N— 8 F) でフッ素濃度を測定することにより、重量 ppmで示される。

ポリアセタール樹脂組成物中のフッ素含量は 3〜1 3 p pm、好ましくは 3〜 8 p mである。フッ素含量が 3 p p m未満であると、ポリアセタール榭脂組成物の流動性を改良する効果が得られない。フッ素含量が 1 3 p pmを越えると、過剰のフッ素が加工時にポリアセタール樹脂自体を分解させ、熱安定性の低下の原因となり好ましくない。

本発明のポリァセタール樹脂組成物は、ォリゴマ一含量とフッ素含量が所定の範囲内であれば t、かなる方法で調製されたものでもよい。

また、上記のポリアセタール樹脂組成物に、（A) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤及び離型（潤滑）剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種、（B) 補強材、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマ一からなる群より選ばれる少なくとも 1種、及び Z又は（C) 顔料を含有させても流動性と熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いられる酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤及び離型（潤滑）剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種はポリアセタール樹脂 1 00重量部に対して 0. 1〜1 0 重量部の範囲で使用される。使用量が 0. 1重量部未満であると、各添加剤の添加目的が達せられず好ましくない。使用量が 1 0重量部を越えると熱安定性の低下が著しく好ましくない。

各添加剤について具体例を挙げて説明する。

酸化防止剤としては、ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤が好ましく用いられ、例えば、 n—ォクタデシルー 3— (3， 5' —ジ一 t—ブチル一 4' ーヒドロキシフヱニル）一プロピオネート、 _n—ォクタデシル一 3— (3，一メチル一5，一 tーブチルー 4，ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート、 n—テトラデシル一 3— (3' 5' ージ一 t—ブチルー 4' ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート、 1， 6—へキサンジオール一ビス _ (3— （3， 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート）、 1, 4—ブタンジオール一ビス - (3 - (3， 5—ジ一 t—ブチル一 4ーヒドロキシフヱニル）一プロピオネート）、卜リエチレングリコ一ルービス一（3— （3— t—ブチル _ 5—メチル一 4—ヒドロキシフエニル）一プロビオネ一ト）、テトラキスー（メチレン一 3— (3' ， 5，ージー t _ブチル一 4' ーヒドロキシフヱニル）プロビオネ一トメタン、 3， 9一ビス（2— （3— (3— t—ブチル一 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ）一 1， 1ージメチルェチル） 2, 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ（5， 5) ゥンデカン、 N, N' —ビス一 3— (3' 5' —ジ _ t一ブチル一 4ーヒドロキシフヱノール）プロピオニルへキサメチレンジァミン、 N, Ν' —テトラメチレンビス一 3— (3* —メチルー 5' — t— プチルー 4—ヒドロキシフヱノール）プロピオ二ルジァミン、 N, N* —ビス一 (3 - (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエノール）プロピオニル）ヒドラジン、 N—サリチロイルー N' —サリチリデンヒドラジン、 3— （N—サリチロイル）アミノー 1， 2. 4— トリァゾール、 N， N' —ビス（ 2 _ ( 3— (3, 5—ジブチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシ）ェチル）ォキシアミド等が挙げられる。これらの酸化防止剤は 1種類で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。特にトリエチレンダリコール—ビス— ( 3 - ( 3— t—ブチル一 5—メチルー 4ーヒドロキシフヱニル）一プロビオネート）、テトラキスー（メチレン一 3— （3，， 5 ' —ジ一 t—ブチル一 4， ― ヒドロキシフエニル）プロピオネートメタン力く好ましい。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物としては、（ i ) ポリアミド樹脂、 ( ii ) アクリルアミドもしくはその誘導体を金属アルコラートの存在下で重合して得られる、第一級アミド単位の含量が重合体 1 g当たり、 1 . 4〜 1 0 ミリモルの —ァラニン重合体、又はアクリルアミドもしくはその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラ一卜の存在下で重合して得られる、第一級アミド単位の含量が共重合体 1 g当たり 1 . 4〜1 0 ミリモルの ;3—ァラニン共重合体、（iii ) アクリルアミドもしくはその誘導体又はアクリルアミドもしくはその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合触媒の存在下で重合して得られる重合体、及び（iv ) アミド化合物等が挙げられる。

( i ) のポリアミド樹脂の例としては、ナイロン 4— 6、ナイロン 6、ナイ口ン 6— 6、ナイロン 6— 1 0、ナイロン 6— 1 2、ナイロン 1 2等及びこれらの共重合物、好ましくはナイロン 6 Zナイロン 6— 6 Zナイロン 6— 1 0共重合体、ナイロン 6 Zナイロン 6— 1 2共重合体等が挙げられる。（ii ) の β— Ύラニン重合体又は) S—ァラニン共重合体は、 J P - A - 6 3 - 1 1 8 3 2 8又は J P— A— 3— 2 3 4 7 2 9に記載された方法により製造できる。（iii ) の重合体は、 J P - A - 3 - 2 8 2 6 0に記載された方法により製造できる。（iv ) のァミド化合物の例としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族モノアミン、脂肪族ジァミン、芳香族モノアミン又は芳香族ジアミンとから生成されるものが挙げられる。好ましくは、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルォレイン酸アミド、エチレンジアミンージステアリン酸アミド、へキサメチレンジアミン一ジステアリン酸アミド、エチレンジァミンージォレイン酸アミド、エチレンジァミン一ジエルカ酸ァミド、キシリレンジアミン一ジエル力酸アミド、ジ（キシリレンジァミン一ステアリン酸アミド）、セバシン酸アミド等が挙げられる。特にナイロン 6 — 6、粒径が 1 0 //m以下、好ましくは 6 m以下の上記（ii) に記載したポリ一 3ァラニン共重合体、エチレンジァミン一ジステアリン酸アミド、エチレンジァミン一ジォレイン酸アミドが好ましい。

ギ酸捕捉剤は、ポリアセタールの分解を促進するギ酸を中和することによって捕捉する機能を有する。ギ酸捕捉剤としては、（i) ァミノ置換トリァジン、 (ii) ァミノ置換卜リアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物、及び（iii) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシド等が挙げられる。

ァミノ置換卜リアジンの例としては、グァナミン（2, 4—ジァミノ一 s ym ートリアジン）、メラミン（2， 4, 6— トリアミノー s ym—トリアジン）、 N—ブチルメラミン、 N—フエニルメラミン、 N, N—ジフエニルメラミン、 N, N—ジァリルメラミン、 Ν， Ν' , N* ' — トリフエニルメラミン、 N—メチロールメラミン、 N, N' —ジメチロールメラミン、 N, N' ， N' ' — トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2, 4—ジァミノー 6—フエ二ルー s ym — トリァジン）、 2， 4—ジァミノ一 6—メチル一 s ym—トリアジン、 2， 4 ージァミノ一 6—ブチル一 s ym-卜リアジン、 2， 4ージアミノー 6—ベンジルォキシ一 s ym— トリアジン、 2, 4—ジアミノー 6—ブトキシ _s ym— トリアジン、 2, 4—ジァミノ一 6—シクロへキシル一s ym— トリアジン、 2， 4—ジァミノ一 6—クロロー s ym—トリァジン、 2， 4—ジァミノ一6—メルカプト一 s ym—トリァジン、 2， 4—ジォキシー 6—アミノー s ym—トリアジン、 2—ォキシ一4, 6—ジァミノ一 s ym—トリアジン、 N， N, N' , N，一テトラシァノエチルベンゾグァナミン等が挙げられる。

アミノ置換トリァジンとホルムアルデヒドとの共縮合物の例としては、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドの例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシゥ厶又はバリウムなどの水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。

カルボン酸塩のカルボン酸としては、 1 0〜36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ェライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキンド等が挙げられる。これらのギ酸捕捉剤のうち、メラミン、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物、特に温水に可溶なメラミンーホルムアルデヒド重縮合物、及びラウリン酸カルシゥム、ステアリン酸カルシウム、ベへニン酸カルシウム等のカルボン酸カルシゥム塩、特にカルシウムイオン含有量が 1〜5 0 p p mのものが好ましい。

耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系物質、シユウ酸ァニリド系物質及びヒンダ一ドアミン系物質が好ましい。ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば 2— ( 2，一ヒドロキシ一 5 ' —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 - [ 2，ーヒドロキシー 3 , 5—ジー t—ブチルフヱニル）ベンゾトリアゾール、 2— [ 2，ーヒドロキシ一 3 , 5—ジイソアミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— [ 2，一ヒドロキシ一 3， 5—ビス一（α， α—ジメチルベンジノレ）フヱニル] 一 2 Η—ベンゾトリァゾール、 2— ( 2，ーヒドロキシ一 4， - ォクトキシフヱニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。一方、シユウ酸ァニリド系物質としては、例えば、 2—エトキン一 2 ' —ェチルシユウ酸ビスァニリド、 2—エトキシー 5— t—プチルー 2 ' —ェチルシユウ酸ビスァニリド、 2— エトキン一 3 ' —ドデシルシユウ酸ビスァニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒンダードアミン系物質としては、 4—ァセトキシー 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピぺリジン、 4—ステアロイルォキシー 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルピベリジン、 4ーァクリロイルォキン一 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4 一 (フエ二ルァセトキシ）一 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4—ベンゾィルォキシ一 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4—メトキシ一 2 , 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアリルォキシ一 2, 2, 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4ーシクロへキシルォキシ一 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一ベンジルォキン一 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピぺリジン、 4一フエノキシ一 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (ェチルカルバモイルォキシ）一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一 (シクロへキシルカルバモイルォキン）一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一（フエ二ルカルバモイルォキシ）一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）カーボネート、ビス（2， 2， 6， 6—テ卜ラメチル一 4—ピペリジル）ォキサレート、ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）マロネート、ビス（2 , 2， 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバケ一卜、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4 —ピペリジル）アジペート、ビス（2, 2， 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）一テレフタレート、 1 , 2—ビス（2， 2, 6， 6 —テトラメチル一 4—ピペリジルォキシ）ェタン、， a —ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルォキシ）一 p—キシレン、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4 —ピペリジル）トリレン一 2, 4—ジカルバメート、ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）へキサメチレン一 1 , 6— ジカルバメート、卜リス（2, 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）ベンゼン一 1 , 3, 5— トリカルボキシレート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ベンゼン一 1 , 3， 4—トリカルボキシレート等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記べンゾトリアゾール系物質、シユウ酸ァニリド系物質とヒンダードアミンの組合せが好ましい。

離型（潤滑）剤としては、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が 1 0〜5 0 0であるォレフィン化合物及びシリコーンオイルが挙げられる。

アルコールとしては、 1価アルコール又は多価アルコールが用いられる。

1価アルコールの例としては、ォクチルアルコール、力プリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベへニルアルコ一ル、セリルアルコール、メリシルアルコール、 2—へキシルデカノール、 2—ィソへプチルイソゥンデカノール、 2—才クチルドデカノール、 2 —デシルテトラデカノール、 2—ラチルステアリンアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、 2〜 6個の炭素原子を含有する多価アルコ一ルが用いられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた 1種以上である。

脂肪酸としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ステアリン酸、 1 2 —ヒドロキシステアリン酸、ァラキン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸も脂肪酸という用語に包含され、その例として、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオ一ル酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸のエステルが用いられ ^が、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペン夕エリトリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価ァルコールとから誘導された脂肪酸エステルが用いられる。これらの脂肪酸エステルは水酸基を有していてもよいし、有していなくても良い。すなわち、これらの脂肪酸エステルは、モノエステルであっても、又はジエステルもしくはトリエステルであっても良い。また、残っている水酸基はホウ酸等で封鎖されていてもよい。好ましい脂肪酸エステルの例としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパノレミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリン卜リステアレート、グリセリンモノベへネート、グリセリンジベへネート、グリセリントリべへネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネ一卜、ペンタエリトリトールモノハリレミテート、ペンタエリトリトールジパルミテート、ペンタエリトリトール卜リパルミテート、ペン夕エリトリトールテトラパノレミテ一ト、ペンタエリトリトールモノステアレー卜、ペンタエリトリトールジステアレート、ペン夕エリトリトール卜リステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ペンタエリトリトールモノべへネー卜、ペンタエリトリト一ルジベへネ一卜、ペンタエリトリトール卜リベへネート、ペン夕エリトリトールテトラベへネ一卜、ペンタエリトリトールモノモンタネート、ペンタエリトリトールジモンタネ一ト、ペンタエリトリトールトリモンタネ一ト、ペンタエリトリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテ一ト、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン卜リステアレート、ソルビタンモノべへネート、ソルビタンジベへネート、ソルビタントリベへネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモン夕ネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリノレミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノべへネー卜、ソルビトールジベへネート、ソルビトールトリべへネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモン夕ネート、ソルビトールトリモンタネ一卜である。また、ホウ酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステルとして、グリセリンの脂肪酸エステルのホウ酸エステル ( J P - A - 4 9 - 6 0 7 6 2 ) がある。これらの脂肪酸エステルはそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物で用いてもよい。

ポリオキシアルキレングリコールとしては、第一、第二及び第三の化合物グループがある。まず第一グループとして、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が牮げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は 5〜1 00 0、より好ましい範囲は 1 0〜

500である。ポリオキシアルキレングリコールの第二のグループは、第一のグループのポリオキンアルキレングリコールと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールォレイルエーテル（エチレンォキシド重合モル数： 5〜5 0) 、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンォキシド重合モル数： 5〜2 0) 、ポリエチレングリコールステアリルエーテル

(ェチレンォキシド重合モル数： 5〜 3 0 ) 、ポリェチレングリコールラゥリルエーテル（エチレンォキシド重合モル数： 5〜3 0) 、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンォキシド重合モル数： 5〜30) 、ポリエチレングリコールノニルフエニルエーテル（エチレンォキシド重合モル数： 2〜1 0

0) 、ポリエチレングリコ一ルォクチルフエニルエーテル（エチレンォキシド重合モル数： 4〜50) 等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールの第三のグループは、第一のグループのポリオキシァルキレングリコールと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート (エチレンォキシド重合モル数： 2〜3 0) 、ポリエチレングリコールモノステァレート（エチレンォキシド重合モル数： 2〜50) 、ポリエチレングリコールモノォレエート（エチレンォキシド重合モル数： 2〜1 0) 等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコール類の中では第一のグループが好ましい。

平均重合度が 1 0〜5 0 0であるォレフィン化合物は、一般式（I) R₃

-^C H₂ C -^— ( I )

R_s'

(式中、 R₃ 、 R₃ ' は水素、アルキル基、ァリール基及びエーテル基からなる群より選ばれ、各々同一であってもよく、又は異なっていてもよい。 kは 1 0〜 5 0 0の整数である。）

で表される少なくとも 1種のォレフィン単位から構成されるォレフイン化合物である。アルキル基としては、例えば、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられ、ァリール基としては、例えばフヱニル基、 P—ノニルフヱニル基、ベンジル基、 p—才クチルフヱニル基、 p—ノニルフヱニル基、ベンジル基、 p—ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。また、エーテル基としては、例えば、ェチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等が挙げられ

好ましいォレフィン単位としては、式（Π ) 〜（IV) で表されるものが挙げら

ポリエチレン単位 -(— C H ₂ C H (Ε)

C H ポリプロピレン単位 - — C H ₂ C H -^ (I )

C 2 Η 水添 1 , 2—ポリブタジエン単位： (IV)

(式（Π ) 〜（！ ) 中、 kは 1 0 ~ 5 0 0の整数である。）

本発明に用いることのできる上記ォレフィン化合物は、 1種のォレフィン単位から構成される化合物、又は、 2種以上の異なるォレフィン単位から構成される化合物のいずれであってもよい。例えば、ォレフィン化合物がポリエチレン単位とポリプロピレン単位とから構成されていてもよい。ブロック共重合体構造又はグラフ卜共重合体構造を有するォレフィン化合物も、本発明に係るォレフィン化合物に包含される。

ォレフィン化合物はグラフト共重合体構造よりも線状構造を有する方が好ましい。ォレフィン化合物を構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 2—ブテン、イソブチレン、 1 一ペンテン、 2—ペンテン、 2—メチル一 1ーブテン、 3—メチルー 1 ーブテン、 2 , 3—ジメチルー 2—ブテン、 1—へキセン、 1 一ヘプテン、 1 ーォクテン、 1 一ノネン、 1—デセン等のォレフイン系モノマー、アレン、メチルアレン、ブタジエン、 1 , 3—ペン夕ジェン、 1 , 4一ペンタジェン、 1 , 5—へキサジェン等のジォレフイン系モノマーが挙げられる。

本発明に用いるォレフィン化合物は、これらのォレフィン系モノマー、ジォレフィン系モノマーの 2種以上を共重合して得られる化合物であつても構わない。ォレフィン化合物がジォレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点より、慣用の水素添加法を用いて炭素—炭素不飽和結合をできるだけ少なくしたォレフィン化合物を用いることが好ましい。

ォレフィン化合物を構成するォレフィン単位の平均重合度 kは 1 0〜5 0 0、好ましくは 1 5〜3 0 0、より好ましくは 2 0〜 1 0 0の範囲である。平均重合度 kが 1 0より小さい場合は、ポリアセタール樹脂組成物の長期潤滑特性が低下し、また、成形性に悪影響を与え、金型が汚れ易くなる。 kが 5 0 0より大きい場合は、初期潤滑特性が大きく低下してしまう。

好ましいォレフィン化合物として、エーテル基で変性されたォレフィン化合物を用いることができる。ここでいうエーテル基とは下記の一般式（V) で表されるポリアルキレンォキシド単位から構成される。摺動性向上の観点から、エーテル基を構成するポリアルキレンォキシド単位は、本発明の樹脂組成物中のポリァセタール分子の片末端を構成するポリアルキレンォキシド単位と同一であることがより好ましい。

十 c- (V)

(式中、、 R ₄ ' は、それぞれ異なる炭素原子に結合していてもよく、又は同一の炭素原子に結合していてもよい、また R ₄ 、 R ₄ ' は水素、アルキル基及びァリール基からなる群より選ばれ、各々同一であってもよく、又は異なっていてもよい、 Xは 2〜6の整数、 yは 1〜し 0 0 0の整数である。）

本発明において使用することができるシリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンまたはその一部のメチル基が水素、フヱニル基、ハロゲン化フヱニル基、ハロゲン化アルキル基等から選ばれる少なくとも一種で置換されたジメチルポリシロキサン誘導体であり、これらは分子間で架橋構造を有しないシリコーンオイルである。これらのシリコーンオイルは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。ジメチルポリシロキサン、またはジメチルシロキサンとメチルフエ二ルンロキサンとの共重合体で、ともに平均重合度 1 , 0 0 0〜5， 0 0 0のシリコーンオイルが好ましい。平均重合度は、より好ましくは 3 , 0 0 0〜5， 0 0 0である。好ましい共重合体の構成は、メチルフヱニルシロキサンュニッ卜が 1 〜2 0モル％である。

本発明に用いることのできる、捕強材、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性ェラストマ一からなる群より選ばれる 1種は、上述のポリアセタール樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、 0 . 1 ~ 6 0重量部の範囲で使用される。この使用量が 0 . 1未満であると添加剤による改質効果が現れない。使用量が 6 0重量部を越えるとポリァセタール樹脂本来の物性が低下すると共に熱安定性が低下し好ましくない。各材料を具体例を挙げて説明する。

補強材としては、無機フイラ一、ガラス繊維、ガラスビーズ及びカーボン繊維が挙げられる。

無機フイラ一としては、タノレク、マイ力、ウォラス卜ナイト、アスベスト、クレー、ベントナイト、ケイソゥ土、セラミックファイバー及びロックウールなどが挙げられ、特にタルク、ウォラストナイトが好ましい。

無機フイラ一、ガラス繊維、ガラスビーズ及びカーボン繊維はシランカツプリング剤を含有するポリウレタンのェマルジヨンにより表面処理されて、ること力く好ましい。好ましいシランカップリング剤は、アミノアルキルシランであり、例えば、ァ一ァミノプロピル卜リメトキシシラン，ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一（N—アミノエチル）アミノブチル卜リエトキシシラン、 Ί — (N—メチルェチル（N—アミノエチル）ァミノイミノブチルトリエトキシシラン、ビスァ一 N—プロピルジェチルァミノプロピルジメトキシシラン、ビス β— (Ν—アミノエチル）ジエトキンシラン、 S— N—ェチルアミノエチルトリメ卜キシシラン、ァ一プロピル（Ν—アミノエチル）アミノトリメトキシンラン及び — Ν—ェチルァミノエチルトリ 3—メトキシェトキシンラン等が挙げられる。ボリウレタンェマルジョン中のウレタンを構成する好ましいィソシァネート化合物として、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、水添ィ匕 2, 4—トルイレンジイソシァネート、水添化 4, 4ージフエニルメタンジィソシァネート、ジシクロへキシルジメチルメタン、 p, ρ' —ジイソシァネート、ジェチルフマレ一トジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水添化キシリレンジイソシァネート等の非黄変型ジイソシァネート；又は 2, 4 -トルィレンジイソシァネート、 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンイソシァネート、 ρ—フエニルメタンイソシァネート、ナフタレン一 1, 5 ージイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネート、ポリメチレンポリフヱ二ルイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネー卜が挙げられる。

また、ポリウレタンェマルジョン中のウレタンを構成するポリヒドロキン化合物として、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸などのカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン等のヒドロキシ化合物とから得られるポリエステル；エチレンォキシド、プロピレンォキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンォキシドを開環して得られたジオール又はグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビット等の多価アルコールに上記アルキレンォキシドが付加された構造を有するポリオール；及びエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ブチレングリコール、へキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン， 1， 2, 6—へキサントリオール、ペンタエリトリトールなどの単一ポリオールが挙げられる。

導電材としては、導電性カーボンブラック、金属粉末又は金属繊維が用いられる。導電性カーボンブラックは、粒子径が小さいか、又は表面積が大きく鎖状構造の発達したものが好ましいが、フタル酸ジブチル（以下、 DB Pと略記する。）吸油量が 20 Om l /1 0 0 g以上であるものがより好ましい。例えば、トーカブラック # 4 50 0 (吸油量が 23 0 m 1 /1 00 g, 東海カーボン㈱製）、 # 4 5 0 #3 7 50 (吸油量が 2 4 5 m 1 1 00 g、三菱化成㈱製）、ケッチヱンブラック EC (吸油量； 4 8 Om lZl 00 g、ライオン一ァクゾ社製）、プリンテックス XE 2 (吸油量が 37 Om l/1 00 g, デグッサ社製）などが挙げられる。金属粉末又は金属繊維に使用される金属としては、鉄、ニッゲル、銅、銀、ステンレス等が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、摺動性 ·耐摩耗性を向上させるために使用され、ポリオレフイン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のェポキシ樹脂が挙げられる。

ポリオレフイン樹脂としては、ポリオレフイン、ォレフィンとビニル化合物との共重合体及びこれらの変性物が挙げられる。ポリオレフインとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリ一 4—メチルペンテン一 1等が挙げられる。ォレフィンとビニル化合物との共重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のォレフィンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アタリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ァクリロニトリル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。変性物とは、上記ポリオレフイン樹脂に過酸化物等の反応試薬を作用させることにより力ルボキシル基等の極性基をポリマー構造に付加したものをいう。例えば、マレイン酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和有機酸の無水物、マレイン酸モノメチル、ァクリル酸メチル等の不飽和有機酸のエステル、フマル酸モノアミド、アクリル酸アミド等の不飽和有機酸のァミド、ィタコン酸イミド等の不飽和有機酸のイミド等や、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリメチルメタァクリレートを付加したポリオレフイン樹脂が挙げられる。これらの中で特に低密度ポリエチレンにポリスチレンまたはスチレン一ァクリロニトリル共重合体をグラフトしたものが好ましい。

ァクリル榭脂としては、メタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体のいずれも用いることができる。アルキル基の炭素数が 1〜6であるメタクリル酸ァルキルエステルの単独重合体が好ましく、特にポリメタクリル酸メチルが好ましい。一方メタクリル酸エステルの共重合体としては、アルキル基の炭素数が 1〜 6であるメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた 2種以上を共重合させて得られるもの、特にメタクリル酸メチルとアルキル基の炭素数が 2 ~ 6であるメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体及びメタクリル酸メチルとアルキル基の炭素数が 1〜6であるァクリル酸アルキルエステルとの共重合体を用いることができる。アクリル樹 fl旨として、さらに、アルキル基の炭素数が 1 〜 6のメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、又はランダムもしくはブロック共重合体に、アルキル基の炭素数が 1〜 6のメタクリル酸アルキルエステル又はァクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数が 1 〜 6のァクリル酸アルキルェステルをグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることができる。特に、ポリメタクリル酸メチル；メタクリル酸メチルとアルキル基の炭素数が 2〜 6であるアクリル酸アルキルエステルとのランダムもしくはプロック共重合体；又はメタクリル酸メチルとアルキル基の炭素数が 1 〜 6のァクリル酸アルキルエステルとのランダムもしくはブロック共重合体の主鎖に、アルキル基の炭素数が 2〜6 のメタクリル酸アルキルエステル又はアルキル基の炭素数が 1 〜 6のアクリル酸アルキルエステルをグラフト重合させたグラフ卜共重合体も好ましく用いることができる。また、ゴム状コアとメタアクリル酸エステル重合体のシェルを有する多相ポリマーもァクリル樹脂として包含される。ゴム状コアを構成するモノマー単位としては、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどの共役ジェンやアルキル基の炭素数が 2〜 8であるアルキルァクリレー卜、例えばェチルァクリレート、プロピルァクリレート、ブチルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、 2 —ェチルへキシルアタリレート等を挙げることができ、これらは単独で使用しても 2種以上を併用してもよい。

スチレン樹脂としては、ポリスチレン、ポリな一メチルスチレン、スチレン及び Z又はなーメチルスチレンとァクリロニトリルとの共重合体及び、スチレン及び/又はな一メチルスチレンとァクリロニトリルとブタジエンとの三元もしくは四元共重合体等が挙げられる。

ポリカーボネー卜樹脂は、芳香族二価フヱノール、分子内に 2個の水酸基をもつ脂環式炭化水素もしくは脂肪族炭化水素又はこれらの混合物から誘導されるものである。芳香族二価フエノールとしては、例えば、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3， 5—ジブロモフェニル）プロパン、 2 , 2 —ビス（ 3 —ブロモー 4ーヒドロキシフヱニル）プロパン、 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4， 4 ' ージヒドロキシジフニルスルフィド等が挙げられる。分子内に 2個の水酸基をもつ脂環式炭化水素としては、例えば、 2 , 2 —ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）プロパン、 2 , 2 —ビス（4—ヒドロキシー 3 , 5 —ジブ口モシクロへキシル）プロパン、 2 , 2 —ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）ブタン、 4 , 4，一ジヒドロキシジシクロへキシルエーテル、 4 , 4 ' ージヒドロキシジシクロへキシルスルフィド等が挙げられる。分子内に 2個の水酸基をもつ脂肪族炭化水素としては、例えば、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は、これらの化合物とホスゲン又はジフヱ二ルカ一ボネ一卜との反応により得ることができる。

未硬化のエポキシ樹脂としては、モノ又は多官能グリシジル誘導体が好ましく用いられる。その例としては、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 2—メチルォクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ベへニルダリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリシジルエーテル（エチレンォキシドのユニット数： 2 ~ 3 0 ) 、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリシジルエーテル (プロピレンォキシドのユニット数： 2〜3 0 ) 、ネオペンチルグリコ一ルジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリン卜リグリシジルエーテル、ビスフヱノール Aジグリシジルェ一テル、ソルビタンモノエステルジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテル、ペン夕エリトリトールテトラグリシジルェ一テル、ジグリセリンテトラグリシジルェ一テル、クレゾールノボラックとェピクロルヒドリンとの縮合物（エポキシ当量； 1 0 0〜4 0 0、軟化点； 2 0 °C〜1 5 0 °C) 等が挙げられる。

熱可塑性エラストマ一は、 I z o d衝撃強度等の耐衝撃性能を向上させるために使用され、ポリウレタン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一等が挙げられる。

ポリウレタン系エラストマ一として、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4 ' 一ジンクロへキシルメタンジイソシァネート等のジイソシァネ一卜とエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることにより得られるウレタンをハードセグメントとして、ポリエチレンァジペート、ポリブチレンアジペート等のポリエステルジオール、又はポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオールをソフトセグメントとして組み合わせることにより得られるものが挙げられる。これらのポリウレタン系エラストマ一の中では、特に 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネート、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから合成されたポリウレタンが好ましい。

ポリエステル系エラストマ一として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン .ブチレンテレフタレ一ト等のポリエステルをハードセグメントとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルをソフトセグメントとして組み合わせることにより得られるものが挙げられる。これらのポリエステル系エラストマ一の中では、特にポリブチレンテレフタレート一ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポリエチレン .ブチレンテレフタレート一ポリテトラメチレンダリコールプロック共重合体が好ましい。

ポリスチレン系エラストマ一として、ポリスチレンをハードセグメントとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジェン系ポリマ一、又は水素化ポリブタジェン、水素化ポリイソプレン等の水素化ジェン系ポリマーをソフ卜セグメントとして組合せることにより得られるものが挙げられる。これらのポリスチレン系ェラス卜マーの中では、特にポリスチレン一ポリブタジエンブロック共重合体及びポリスチレン一水素化ポリブタジエンブロック共重合体が好ましい。

ポリアミド系エラス卜マーとして、ナイロン 6、ナイロン 6— 6、ナイロン 6 — 1 0、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2等のポリァミドをハードセグメントとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、又はポリエチレンアジぺー卜、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルをソフ卜セグメン卜として組み合わせることにより得られるものが挙げられる。これらのポリアミド系エラストマ一の中では、特にナイロン 6—ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ナイロン 6—ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体が好ましい。

本発明に用いることができる顔料は、上記のポリアセタール樹脂組成物 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部の範囲で使用される。使用量が 5重量部を越えるとポリァセタール樹脂組成物の熱安定性が著しく低下し好ましくない。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が包含される。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、例えば、硫化亜酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイェロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、燃結顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。有機顔料とは縮合ァゾ系、イソインドリン系、ジァゾ系、モノァゾ系、アントラキノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、チォインジコ系、ペリレン系、ジォキサジン系、フタロシアニン系等の顔料であ本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲で他の添加剤、例えば核剤、熱硬化性樹脂などを添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は、ホットランナ一成形等の樹脂の高耐熱性が要求される成形法により成形することができ、テープレコーダ一、ビデオテープレコーダー (V T R ) 、キーボードスィッチ、ギア、カム、ローラー、側板、カムギア、キ一システム、シャ '一シ一やスィッチ基板等に好適に使用することができる。特に精密で優れた寸法安定性が要求されるァゥトサート ·ィンサー卜成形品やガスァシス卜インジヱクシヨン成形品に適している。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すことにより本発明を更に詳細に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

%および p p mは、全て重量に基づいている。

実施例中の用語、及び測定法は次の通りである。

ポリアセタールオリゴマー含量

被験ポリアセタール樹脂組成物 1 0 gをオートクレープに入れ、アンモニア水で p H 1 0に調整した 1 5 %メタノール水溶液 1 0 0 m lを加えて、 1 2 0 °Cで 4時間抽出処理を施した後、 1 0 0〜 8 0てに温度が降下した時点でポリマーの固形物を濾過により除去し、濾液を室温（ 1 0〜3 0 °C) で 2 4〜4 8時間放置した。析出した白い固形物を遠心分離機で分離し、秤量して、含量を重量 ppm に換算する。実施例においてこのポリアセタールオリゴマーの数平均分子量 Mn は、 G PCでカラムとして G PC HF I P 8 OMx 2本、溶媒としてへキサフルォロイソプロパノールを用い、 40。Cの温度で、検出機器として SHODEX R Iを用いて測定したところ、 5000以下（PMMA分子量換算）という低分子量であった。

オリゴマ一中のコモノマー揷入量

J P-A- 6 - 34583 (旭化成工業）に開示された方法によりプロトン核磁気共鳴スぺクトルを測定して、観測された所定のシグナルのピーク面積からコモノマー含量の定量分析を行う。コモノマ一含量はメチレンォキシド単位に対するエチレンォキシド単位のモル比で示す。

フッ素含量

被験ポリアセタール樹脂組成物 5 gを 1 N塩酸 1 5 g中で加水分解し、フッ素イオンメーター（HOR I BA N-8 F) でフッ素濃度を測定することにより、フッ素含量を重量 p p mで示す。

流動性

表 1に示す組成からなる試料を、下記成形条件に設定した成形機で 1 mm t X 6 mmwのスパイラル金型を用いて成形し、その流動長（充塡された長さ； mm) で流動性を表す。

成形条件：シリンダ一温度 200 °C, 射出圧力 980 k g f cm² 、

金型温度 80 °C

熱安定性

得られた試料をシリンダー温度 220 °Cに設定した 3オンス成形機で試験片を成形する際、試験片表面にシルバーストリークが発生するまでの限界滞留時間 (分）を測定する。

例 1〜 6 (本発明）および例 8 (比較）

熱媒を通すことができるジャケット付きの二枚の撹はん羽根を有する 5リットル容ニーダ一の温度を 65〜90°Cの範囲に調節し、トリオキサン 2 k g、分子量調節剤としてメチラ一ル 1. 1 4 mしコモノマーとして 1， 3—ォキソラン 7 5 gをニーダ一内に投入した。これに三フッ化ホウ素ジェチルエーテルを混合物 1モルに対して 8 . 0 X 1 0―⁶〜 2 . 0 X 1 0— ⁵モルの範囲で加えて重合を開始した。この重合に際して大気中の水分、酸素などの混入をできるだけなくすように努めた。次いで 2 0分後、得られた重合ポリマー（ポリアセタール樹脂） 1 0 0重量部に対してメチラールを 1 0 0 0重量部の割合でニーダーに加えて、 2 0〜6 0 °Cで撹拌洗浄を行った。次いで、内容物をアセトンで洗浄した後乾燥し、種々のオリゴマー含量とフッ素含量をもつ試料を作成した。各試料をベースポリマーとして、これにトリエチレングリコール一ビス一（3— t—ブチルー 5—メチル一 4 —ヒドロキシフエニル）プロピオネート 0 . 3重量部、 /3—ァラニン共重合体 0 . 1重量部、カルシウムイオン含有量 1 5 p p mのステアリン酸カルシゥム 0 . 2重量部、グリセリンモノステアレート 0 . 5重量部を添加剤として配合し、得られた樹脂組成物を二軸押出機で造粒した。各試料の流動長と熱安定性を測定した結果を表 1に示す。

例 7 (本発明）及び例 9 (比較）

例 5 (本発明）のベースポリマーにオリゴマー含量測定時に得られた分子量 M n 4 7 0 0のオリゴマーを添加したものを新たなベースポリマーとし、例 1 (本発明）と同様の添加剤を配合し、造粒を行い、例 1と同様の測定を行った。結果を表 1に示す。

例 1 0及び 1 1 (比較）

例 1 (本発明）においてコモノマーとして使用した 1 , 3—ジォキソランをそれぞれ 1 8 g (例 1 0 ) , 2 8 0 g (例 1 1 ) の量で加えて重合を行って得られた試料に、例 1と同様の添加剤を配合し、造粒を行い、例 1と同様の測定を行つた。結果を表 1に示す。

例 1 2 (比較）

例 1において、三フッ化ホウ素ジェチルエーテルを 4 . 0 X 1 0 ⁶モルの量で加えて重合を行って得られた試料に、例 1と同様の添加剤を配合し、造粒を行い、例 1と同様の測定を行った。結果を表 1に示す。

例 1 3 (比較）

例 1においてコモノマーとしてエチレンォキシドを用い、三フッ化ホウ素ジェチルエーテルを 8 . 0 X 1 0 ⁵モルの量で加えて重合を行って得られた試料に、例 1と同様の添加剤を配合し、造粒を行い、例 1と同様の測定を行った。結果を表 1に示す。

例 1 4 (比較）

例 6のベースポリマーに、ォリゴマー含量測定時に得られたォリゴマ一を添加したものを新たなベースポリマーとし、例 1と同様の測定を行った。結果を表 1 に示す。

例 1 5— 4 7

例 1 (本発明）、例 8 (比較）、例 1 4 (比較）のベースポリマーに例 1の添加剤を配合後、表 2記載の各種配合剤を配合し、例 1と同様に造粒を行い、同様の測定を実施し、結果もいっしょに表 2に示す。

表 1

表 2 ベースポリマー配合 Μ 熱 $S性

(mm) (分）

9i I 5 (本発明) (本発明）のボリマ一 2-〔2' —ヒドロキシー 3, 5—ビス一 (a 180 1 0

, a _ジメチルペンジル）フエニル〕一 2H

例 1 B (比 R) 例 8 (比較）のポリマー一べンゾトリアゾール 1. 0重量 K 110 130

W 17 (itR) W14 (比絞）のボリマービス（2. 2. 6. 6—テトラメチル一 4ービ 180 55 ペリジル）セバケート 0. 5重

8 (本柳） (本 is明）のポリマー低密 ίポリエチレン（Ml 5) 3重量 8S 170 1 0 メラミン 0. 5重量 K

9 麵例 8 OtK)のポリマーポリエチレングリコ一ル量 -2000) 100 125 lttffi

o (比校）例 14 (比 β)のボリマー 175 50

W 21 (本発明) 例 1 (本発明）のポリマー 170 135

低密度ポリエチレン一 g—ポリスチレン

M 22 (比12) 、 5雷匿部 1 o o 115 べ^ ·ン Rモノグリセリド 2 Vk%

Μ23 (比 Κ) (比 β)のポリマー 175 55 i (本明） mi (本明）のポリマーアクリル系多相ポリマー 20重量 ffi 100 125

«25 麵伊 18 (比絞）のボリマー 50 105

W26 a ) J1 (比 β)のボリマー 100 30 m 7 (本発明） «1 (本発明）のポリマ- 45 135

8 (itc) « 8 (比絞）のボリマーポリウレタンェマルジヨン 20 120

サイジングガラス繊綞 35Mffi

9i29 (比 R) |«14 (比 )のポリマー 45 ！ 40

W30 (本発明）例 1 (本発明）のボリマー 125 130

ABS鯽

«31 (比 Κ) W Β (比校）のポリマ一スタイラック IM- 15 20ΜΦ 70 110 ；

(旭製）

W32 atn.) W1 (比のポリマー 120 40 例 33 (本発明) 例 1 (本発明）のボリマー 100 130

水 ¾化スチレン系エラストマ一

W3 編伊 18 (比 β)のポリマータフテック HI 052 3011Φ 60 115 '

W35 (比例 14 (比校）のポリマー 100 55

W36は発明）例 1 (本発明）のポリマー 120 135

ポリカーボネート WIS

W37 (比校）伊 18 (比校）のボリマービロン S— 2000 10U9 65 115

(三ガス化学製）

«38 (比 β) 伊 Π 4 (比 β)のボリマー 120 50 ¹

«39 (本発明) 伊 J1 (本明）のポリマー 110 125

タルク 10重

«40 (比） \ 8 (比 β)のポリマー 60 105

1 (比皎) 例 14 (比 C)のポリマー 105 ¹ 30 表 2 (続き）ベースポリマー配合鶴長

(mm) (分） 2 (本発明）例 1 (本発明）のボリマー 1 5 0 1 2 5

ケ-チェンブラック E C

«4 3 (比《?) のボリマー (ライオン一ァク '/») 9 0 1 0 5 エポキシ ftj，

4 (比校）伊 J 1 4 (比 R) のボリマー (AER ECN-200旭 ίΜΕίί) 1 4 5 4 5 例 4 5 (本発明） (本発明）のポリマー 1 8 5 1 4 0 エチレン /プロピレン重合体 5 US

6 (比校） W 8 (比 β) のポリマーエチレン重合度： 6 0 1 1 0 1 3 0 プロピレン重合度： 6 0

7 (JtR) « 1 (比 R) のポリマー 1 8 5 7 0

Claims

請求の範囲

1. ォキシメチレンを主構成単位とし、 2〜1 O m o 1 %のコモノマー単位を有する、ボリァセタールォリゴマー含量が 5 0〜5 0 0 0 p p m、フッ素含量が 3〜1 3 p p mであるポリアセタール樹脂組成物。

2. フッ素含量が 3〜 8 p p mである請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

3. 請求項 1記載のポリァセターノレ樹月旨組成物 1 0 0重量部に対し、 (A) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種を 0 . 1〜1 0重量部、（B ) 補強材、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマ一からなる群より選ばれる少なくとも 1種を 0 . 1〜6 0重量部、及び Z又は（C ) 顔料を 0 . 0 0 1〜 5重量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物。

4. 酸化防止剤が少なくとも 1種のヒンダードフユノール系酸化防止剤からなる請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。

5. ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物がポリァミド樹脂、ポリアクリルアミド又はその誘導体、アクリルアミドと他のビニルモノマーとの共重合体、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリアセタ一ル樹脂組成物。

6. ギ酸捕捉剤がアミノ置換トリァジン、ァミノ置換トリァジンとホルムアルデヒドとの重縮合物、及びアルカリ金属またはアルカル土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも 1 種である請求項 3記載のポリァセタール樹脂組成物。

7. 耐候安定剤がベンゾトリァゾール系物質、シユウ酸ァニリド系物質及びヒンダードアミン系物質からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。

8. 離型剤が、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が 1 0〜5 0 0であるォレフィン化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリァセタール樹脂組成物。

9. 捕強剤が無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ及びカーボン繊維からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリァセタール樹脂組成物。

1 0. 導電剤が導電性カーボンブラック、金属粉末及び金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。

1 1. 熱可塑性樹脂がォレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系榭脂、ポリカーボネ一ト系榭脂及び未硬化のェポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリアセタール樹脂組成物。

1 2. 熱可塑性エラストマ一が、ポリウレタン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一及びポリアミド系エラストマ一からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載のポリァセタール樹脂組成物。