WO1995029141A1 - Produit fritte a base de zircone, son procede de production, materiau pour organe de meulage, et materiau pour bracket orthodontique - Google Patents

Produit fritte a base de zircone, son procede de production, materiau pour organe de meulage, et materiau pour bracket orthodontique Download PDF

Info

Publication number
WO1995029141A1
WO1995029141A1 PCT/JP1995/000762 JP9500762W WO9529141A1 WO 1995029141 A1 WO1995029141 A1 WO 1995029141A1 JP 9500762 W JP9500762 W JP 9500762W WO 9529141 A1 WO9529141 A1 WO 9529141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sintered body
boron
mol
zirconia
zirconia sintered
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/000762
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susumu Nakayama
Terumitsu Ichimori
Tadahiro Mino
Nobuo Ayuzawa
Original Assignee
Shinagawa Refractories Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinagawa Refractories Co., Ltd. filed Critical Shinagawa Refractories Co., Ltd.
Priority to EP95916005A priority Critical patent/EP0705803A4/en
Priority to KR1019950705881A priority patent/KR960703100A/ko
Priority to US08/564,236 priority patent/US5656564A/en
Priority to AU22666/95A priority patent/AU683746B2/en
Publication of WO1995029141A1 publication Critical patent/WO1995029141A1/ja
Priority to FI956123A priority patent/FI956123A0/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se

Definitions

  • the present invention relates to a zirconia sintered body and a method for producing the zirconia sintered body, and a crushing component material and an orthodontic bracket material formed using the zirconia sintered body, and particularly has a high fracture toughness property.
  • zirconia (ZrO 2 ) -based sintered bodies have been used in ceramics scissors that use their toughness as medical materials, die extrusion dies that use lubricity, and heat insulation that uses the properties of heat insulation and thermal expansion. It is widely used as a component for type engines, or as a constituent material for oxygen sensors and fuel cells that apply oxygen ion conductivity. Among them, it is known that the fracture toughness of a zirconium sintered body using a rare earth metal oxide as a stabilizer is particularly excellent as compared with other ceramics. Product development is also active.
  • a crushing component material such as a crushing medium (media) used for mixing and crushing of ceramic materials, metal powders, foodstuffs, and the like, and is superior to metals and polymers.
  • a orthodontic bracket material that has excellent aesthetics and high strength and toughness.
  • the fracture toughness of a zirconium sintered body using a rare earth metal oxide as a stabilizer tends to decrease in proportion to the amount of the stabilizer and the sintering temperature.
  • a zirconium sintered body having a stabilizer content of less than 2 mol% exhibits excellent fracture toughness characteristics.
  • zirconium sintered bodies using rare earth metal oxide as a stabilizer are subject to long-term aging in a low temperature range.
  • tetragonal which is a metastable phase
  • tetragonal is transformed into a monoclinic, stable phase at room temperature, and the volume expansion accompanying this phase transition causes microcracks in the sintered body.
  • aging in water or steam at a temperature of 100 to 300 causes remarkable deterioration, and such a phenomenon is more likely to occur in a zirconium sintered body stabilized at a lower molar ratio.
  • zirconium sintered body Although such a zirconium sintered body has an improved thermal stability, it is a zirconium sintered body containing 2 mol% or more of a rare earth metal oxide as a stabilizer. Does not show the same excellent fracture toughness as the zirconium sintered body containing less than 2 mol%, and cannot satisfy all the properties such as fracture toughness and wear resistance.
  • an orthodontic bracket material made of a zirconia sintered body is disclosed in French Patent No. 2.559,059. It is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-185764.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2- 21857 describes the use of Y part stabilized with such 2 0 3 "so-called partial depreciation Joka Jirukoyua" as di Rukonia sintered body as bracket material for orthodontic Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 4-280864 discloses that a partially stabilized zirconia containing a coloring agent composed of erbium oxide, praseodymium oxide, and iron oxide is considered to have a color tone very close to human teeth. ⁇ It describes that it is used as a bracket material for regular use.
  • Medical materials including orthodontic bracket materials, are often hindered because they are often washed or sterilized using water as a solvent, especially at high temperatures (around 100-300 ° C). Becomes As also to solve this problem, boron compounds (e.g., B2 O3) and, Alpha 1 2 .theta.3 and / or S i 0 2 and the including Jirukonia sintered body [However, the rare earth metal oxide is 2 moles % Or more] is proposed in Japanese Patent Application No. 6-169453. Although such a zirconium sintered body is improved in thermal stability, it is a zirconium sintered body containing 2 mol% or more of a rare earth metal oxide as a stabilizer. It does not exhibit the same excellent fracture toughness as the zirconia sintered body containing less than 2 mol%, and cannot satisfy all the properties such as its fracture toughness.
  • boron compounds e.g., B2 O3
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks and problems, and the objects thereof are as follows.
  • a third object is to provide a bracket material for orthodontics using the zirconia sintered body and the zirconia sintered body obtained by the method for producing the same. Disclosure of the invention
  • Jirukonia sintered body is mainly composed of Zr0 2, a predetermined range of rare earth metal oxide and (R20 3), boron compound in a predetermined range (or a predetermined range of A boron compound, the formulation comprising an Alpha 1 2 .theta.3 and Z or S i 0 2) and the predetermined range is characterized by being sintered, Jirukonia sintered Thereby excellent thermal stability and fracture toughness properties It provides a unity.
  • the method for producing a zirconia sintered body according to the present invention may be a chemical synthesis method such as a neutralization coprecipitation method, a hydrolysis method, an alkoxide method, or an oxide mixing method so that a predetermined raw material composition is obtained.
  • a raw material compound is prepared by a method, calcined at a predetermined temperature (500-1200), and then a specific surface area obtained through a crushing step (the specific surface area obtained by the chemical synthesis method is 3m2 / g and a specific surface area of at least 10 m 2 Z g of the powder obtained by the oxide mixing method, and sintering at a predetermined temperature (1300 to 165 (TC)).
  • TC 165
  • the pulverizing component material and the dental architectural bracket material according to the present invention are the zirconia sintered body and the zirconia sintered body obtained by the above-mentioned manufacturing method, wherein the zirconia sintered body has a predetermined physical property value. It is characterized by using a porous sintered body.
  • zirconia sintered body of the present invention and the method for producing the zirconia sintered body, as well as the crushing component material and the dental orthodontic bracket material using the zirconia sintered body will be described in detail in order.
  • a rare-earth metal oxides other than the R2 O3, which is also intended to be encompassed by the present invention may comprise a rare-earth metal oxides other than the R2 O3, which is also intended to be encompassed by the present invention.
  • the Zr0 2 -R203 to 0.5 mol%, the but also significant changes in mechanical strength observed include R2O3 other rare earth metal oxides, to include more than 0.5 mole% Machinery It is not preferable because the target strength is reduced.
  • the ratio of the stabilizer (R2O3) is characterized by a molar ratio (RsOsZZrOs) to Zr02 of i'1.3 98.7 to less than 298.
  • the molar ratio of the Zr0 2 stabilizer (R 2 0 3) is less than 1.3 / 98.7, occurs when the transition difficult can Rukoto to maintain the tetragonal Zr02 at room temperature, the monoclinic tetragonal Since cracks accompany the volume change, it is difficult to obtain a desired sintered body. In short, it is not preferable because it has little effect as a stabilizer (see “Composition No. 18" in Tables 1 and 2 and "Composition No. 44" in Tables 4 and 6 below).
  • zirconium molar ratio of the stabilizing agent (R2 O3) and Zr0 2 is in 2Z98 above, excellent sintered body of sinterability and mechanical strength can be obtained, having a high fracture toughness properties intended in the present invention It is not preferable because it is difficult to obtain a sintered sintered body and it is impossible to obtain the tough zirconia sintered body of the present invention (“Composition No. 20” in Tables 1 and 3 and Tables 4 and 6 below). See “Composition No. 46").
  • the zirconia sintered body according to the present invention is characterized in that the sintered body contains a boron (B) component.
  • the boron component is an additive that can improve the thermal stability of the zirconium sintered body.
  • the amount of e ⁇ element (B) is less than 0.05 mol% in terms of 0 3, the heat stabilizing effect is not seen (Table 1 below, 2 for “Composition No.1, 2" and In Tables 4 and 5, “Composition No. 27, Conversely, if the content exceeds 8 mol%, the thermal stability tends to decrease, which is not preferable (see “Composition No. 5” in Tables 1 and 2 and “Composition No. 5” in Tables 4 and 5 below). No. 31 "). Therefore, the amount of boron (B) is 0.05 to 8 mol%, preferably 0.2 to 5 mol% in terms of B2O3.
  • boron source a compound composed of boron
  • a compound composed of boron can be used as an additive (boron source) at the time of adding a boron component.
  • Jirukonia sintered body according to the present invention since the thermal stability Naru further improvement and enhancement of the sintering properties, may be added to AI2O3 and or Si0 2.
  • the amount of AI2O3 is preferably in the range of 0.1 to 5 mol% (preferably 0.3 to 2 mol%), and the amount of 5102 is preferably in the range of 0.05 to 1.5 mol% (preferably 0.1 to 0.5 mol%).
  • the amount of ⁇ 2 ⁇ 3 is less than 0.1 mol% or the amount of Si02 is less than 0.05 mol%, the effect of adding each element is not observed.
  • a zirconia sintered body containing more than 5 mol% of AI2O3 is not preferable because the fracture toughness decreases in proportion to the amount of ⁇ 2 ⁇ 3 (“Composition No. 13” in Tables 1 and 2 below). And “Composition No. 39" in Tables 4 and 5).
  • the calcination at 500 to 1200 is for the ones uniform as coming out of the mixed material, also allowed to phase transition a portion of Zr0 2, firing process (main firing This is intended to promote sintering in the step), and is one of the important requirements in the production method of the present invention.
  • the lower limit under the calcination conditions here: 500 is the lowest temperature at which a part of the monoclinic ZrO 2 can be phase-transformed to tetragonal by calcination.
  • transition to tetragonal from monoclinic of Zr02 is said to around 1 170, its transition temperature by adding a stabilization agent Zr0 2 is moved to the low temperature side, for example, Upushiron2shita In the case where 3 was used as a stabilizer, a phase transition was observed at a temperature of about 800. This temperature varies depending on the type or amount of the stabilizer.
  • the upper limit of the calcining temperature: 1200 is the maximum temperature at which the agglomerated powder found in the calcined raw material can be sufficiently pulverized in the disintegration step. If calcining is performed beyond this temperature, Agglomerated particles remain even after crushing, which is a large breaking point, which is not preferable because it causes a reduction in the strength of the zirconia sintered body. Therefore, the calcination temperature in the method of the present invention is preferably from 500 to 1200.
  • the raw material after calcination is somewhat agglomerated and needs to be crushed.
  • the specific surface area of the crushed raw material powder is obtained by the chemical synthesis method.
  • the amount obtained by the oxide mixing method is 10 ra 2 Zg or more, preferably, the range of 8 to 20 m 2 / g obtained by the chemical synthesis method. Those obtained by a mixing method and having a range of 15 to 30 m 2 Z g are preferred.
  • the specific surface area is less than 3m 2 Z g in what was obtained, et al by chemical synthesis, in 10 m 2 Z g less than the raw material powder that obtained by an oxide mixing method, sinterability is poor, densely sintered I don't like it because I can't get my body.
  • a dense sintered body using a raw material powder with a specific surface area of less than 3 m 2 Zg obtained by the chemical synthesis method and less than 10 m 2 Zg obtained by the oxide mixing method Requires sintering (main firing) outside the temperature range of 1300 to 1650 ° C shown in the present invention, and sintering (main firing) outside this temperature range is not preferable because of the problems described below. .
  • the upper limit is about 30 m 2 Zg in both the chemical synthesis method and the oxide mixing method.
  • the sintering (main sintering) temperature is preferably 1300 to 1650 ° C as described above, particularly preferably 1350 to 1500 ° C. If the sintering temperature is lower than 1300 ° C, only low mechanical properties can be obtained. Not preferred.
  • a zirconium sintered body by a pressure sintering treatment in particular, it is possible to produce an even stronger zirconia sintered body.
  • those CIP after molding intensity 130k gf Z wicked person 2 or more made by firing in the examples below can be 150 kg f Z mm 2 or more ⁇ of sintered body by HIP treatment.
  • the crushing component material according to the present invention uses the zirconia sintered body according to the present invention and the zirconia sintered body obtained by the production method according to the present invention.
  • the average particle diameter of Jirukonia sintered body exceeds 2 m, it is not preferable due to lack of wear resistance and thermal stability, whereas, the bulk density is less than 5. 8 g / cm 3, for example, a grinding media This is not preferred because the crushing efficiency that appears when used is small, and the strength characteristics also have low values.
  • a sintered body that degrades in the air or in a temperature range of 100 to 300 in water and water vapor, all surface characteristics such as abrasion resistance, pulverization efficiency, and strength characteristics are accompanied by the deterioration.
  • the bracket material for orthodontics according to the present invention uses the zirconia sintered body according to the present invention and the zirconia sintered body obtained by the manufacturing method according to the present invention,
  • PrsOii contains 0.0001 to 0.002 mol% of a coloring agent, and 0.01 to 0.2 mol% of ⁇ 2 ⁇ 3 as a coloring agent.
  • the particle size is 2 m or less, the porosity is 1% or less, and the sintered body deteriorates even if it is used for a long time in air, or in water and steam at a temperature of 100 to 300. It is characterized by using a zirconia sintered body having a property that hardly occurs.
  • Pr 6 0i i added as a coloring agent if the amount of Er 2 0 3 is smaller outside these ranges, because the color is too white, and if often contrary to dark the color is from the teeth All are too aesthetically unfavorable when viewed from the difference in appearance color when they are adhered to the teeth.
  • the average particle diameter of the zirconia sintered body constituting the bracket material for orthodontics according to the present invention exceeds 2 m, thermal stability will be lacking, which is not preferable.On the other hand, if the porosity exceeds 1%, It is not preferable because it lacks glossy aesthetics and also has low strength characteristics.
  • the orthodontic bracket material made of the sintered body is difficult to be washed or sterilized with water at a high temperature (around 100 to 300 ° C.). Absent.
  • the zirconia sintered body according to the present invention (including the zirconia sintered body used for the pulverizing component material and the orthodontic bracket material according to the present invention) is mainly composed of tetragonal (T) crystal grains. It is characterized by being composed of a monoclinic (M) mixed phase (T + M).
  • the stabilizer (R2O3) is less than 2 mol%, no cubic crystal is present, and the crystal grains are mainly composed of tetragonal (T) and monoclinic (M). It becomes a mixed phase (T + M).
  • T + M tetragonal
  • T + M monoclinic
  • the monoclinic content of the crystalline phase of the zirconia sintered body was determined by grinding the surface of the sintered body with a # 600 diamond grindstone, finishing it to a mirror surface with diamond grains of 1 to 5 m, and polishing the surface of the surface. It was determined from the intensity ratio by X-ray diffraction using the following equations (1) to (3).
  • the average particle diameter of the zirconium sintered body was measured by etching the surface of the mirror-finished sintered body with hydrofluoric acid, and using an electron micrograph to measure at least 50 particles.
  • the diameter (d) was obtained for three or more visual fields of the same sample and defined as the average particle diameter.
  • the number of particles (n) was defined as the sum of the number of particles completely included in the constant area (S) and the number of particles cut by the boundary of the constant area, 1Z2. (See Japanese Patent Publication No. 61-212184).
  • the zirconia sintered body having the specific composition of the present invention can be obtained not only by a chemical synthesis method such as a neutralization coprecipitation method, a hydrolysis method, and an alkoxide method, but also by using a relatively inexpensive oxide mixture method.
  • a zirconia sintered body having excellent heat stability and high fracture toughness can be obtained.
  • bracket material for orthodontics using the R2O3-stabilized zirconium sintered body containing the boron compound and the sintering aid of the present invention that is, having the composition defined in the present invention
  • zirconia sintered body that contains Prs0u and ⁇ 2 ⁇ 3 as coloring agent and satisfies the average particle size and porosity
  • an orthodontic bracket material having excellent aesthetics at the time of mounting, unprecedentedly high fracture toughness, and excellent thermal stability is provided.
  • Composition shown in Table 1 (. Composition No 1 to 26) and so as to zirconium oxide (Zr0 2), rare earth metal oxides (R 2 0 3: stabilizing agent), boron oxide (beta 2 .theta.3), aluminum oxide ( ⁇ 1 2 ⁇ 3), was weighed silicon dioxide (S i 0 2), using the i O-exchange water as a solvent, Zr0 2 Shitsubo in the rubber lining ball mill - was kneaded using Le Drying was performed.
  • Zr0 2 zirconium oxide
  • R 2 0 3 stabilizing agent
  • boron oxide beta 2 .theta.3
  • aluminum oxide ⁇ 1 2 ⁇ 3
  • calcination was performed at the temperatures shown in Tables 2 and 3 (however, the calcination temperature of 0 ° C in composition No. 19 in Table 3 was not calcined).
  • the calcined powder was pulverized in the same ball mill as in the above kneading so as to have the specific surface area shown in Tables 2 and 3, and 3% by weight of an acrylic copolymer resin was added, followed by spray granulation. This granulated powder was subjected to CIP molding under a pressure of 100 kgfZcm 2 , and the main firing was performed at the temperatures shown in Tables 2 and 3 below.
  • Crystal phase M monoclinic phase
  • T square phase
  • crystalline phase Micromax Tanhasusho
  • T the tetragonal phase Table 2 and Table 3, the molar ratio of the stabilizing agent (R2 O3) Zr0 2 and is within a predetermined range of the present invention, and, in a predetermined range (or with a predetermined range boron compounds, [alpha] 1 2 .theta.3 and / or Si0 2) a boron compound in example 1 containing, indicates ⁇ resistance value ⁇ degree, moreover thermal stability good Jirukonia sintered body It can be understood that is obtained.
  • a zirconium-based sintered body of the present invention cannot be obtained if the material does not fall within one of the above-mentioned predetermined ranges defined in the present invention or does not contain the boron (B) component.
  • the stabilizer ⁇ 2 ⁇ 3 Since it is a trace amount, sintering Without the same composition No.20:
  • fracture toughness value is 7. lOMPa ⁇ m and lower, it was not possible to obtain a desired Jirukonia sintered body .
  • the composition containing no boron (B) component No.1, Comparative Examples and boron (B) component of 2 is defined in the present invention.
  • the composition No. 5 added beyond the range had poor thermal stability.
  • One or additives according to the present invention (boron compounds, [alpha] 1 2 .theta.3 and Z or Si0 2) is, respectively it Even when using the raw material blend prepared so as to be within the predetermined range of the present invention, when the calcination is carried out under conditions outside the range of 500 to 1200 ° C., or the specific surface area of the raw material or the main firing If the conditions are out of the predetermined range of the present invention, as a result, the zirconia sintered body of the present invention cannot be obtained.
  • the comparative examples calcined at 1400 outside the range (500 to 1200 ° C.) specified in the present invention as calcining conditions and the comparative examples not calcined (see composition No. 19 in Table 3) the former bending strength 11.63kgf Bruno Jour 2 extremely low, the latter, having a low fracture toughness value (4. UMPaVm) was obtained.
  • composition No. 9 shown in Table 2 using a raw material of 6 m 2 / g in which the specific surface area of the raw material is out of the range specified by the present invention (10 m 2 / g or more by the oxide mixing method), the bending strength And low thermal stability.
  • a sintering (main sintering) condition a comparative example sintered at 1700 ° C and a comparative example sintered at 1200 ° C outside the range (U300 to 1650 ° C specified in the present invention) (composition no.
  • Example 2 So as to have the composition shown in Table 4 (composition ⁇ .27 ⁇ 47), B the ⁇ 2 ⁇ 3 obtained in neutralization coprecipitation of 1-2.5 mol% or YbsO 3 raw material containing 1.8 mole% ⁇ 3 '
  • AI2O3, Si0 2 were weighed, using deionized water as a solvent, was kneaded using a Zr0 2 quality balls in a ball mill for Gomurainin grayed were dried ho 4 Composition]
  • crystalline phase M Tanhasusho
  • T the cubic phase Table 5 and Table 6, the molar ratio of the stabilizing agent (R2 O3) Zr0 2 and is within a predetermined range of the present invention, and, in a predetermined range (or with a predetermined range boron compounds, [alpha] 1 2 0 3 and ⁇ or Si0 2) a boron compound in example 2 containing, high strength indicates ⁇ fracture toughness value, moreover thermal stability good Jirukonia sintered body It can be understood that
  • the zirconia sintered body of the present invention cannot be obtained.
  • rR203ZZr02 i.3 than 98.7 ⁇ 2Z98 "outside the scope of the composition No.44:
  • stabilizer ( ⁇ 2 ⁇ 3) is in trace amounts without sintering since, like the composition No.46 (R 2 0 3 / Zr0 2: 2.5 / 97.5) in the comparative example, fracture toughness value is as low as 7. OlMPa ⁇ m, desired Jirukonia sintered body I could't get it.
  • the stabilizing agent (R2 O3) and Zr0 2, and the additive according to the present invention is a predetermined range of the present invention, respectively Even when using the raw material blend prepared so as to be within the range, when the calcination is performed under conditions outside the range of 500 to 1200 ° C., or the specific surface area of the raw material or the main calcination condition If it is out of the predetermined range, the zirconia sintered body of the present invention cannot be obtained as a result.
  • the flexural strength of '20 .39 kgfZ band 2 was extremely low, and the latter had a low fracture toughness (5.21 MPa ⁇ ra).
  • composition No. 45 shown in Table 6 using a 2 m 2 / g raw material whose specific surface area of the raw material is out of the range specified by the present invention (3 m 2 Zg or more by the chemical synthesis method) has a low bending strength. Moreover, a material having poor thermal stability was obtained. Further, as a sintering (main sintering) condition, a comparative example sintered at 1700 ° C outside the range (1300 to 1650 ° C) specified in the present invention and a comparative example sintered at 1200 ° C (composition No.
  • the raw material prepared according to the method of Example 1 (compositions Nos. 2, 9, and 20 in Table 1 having a calcination temperature of 1000 and a specific surface area of 10 ra 2 Zg) was used. It was formed into a 1Z2 inch ball shape. This was baked at 1500 ° C to produce media for milling. An abrasion test was performed using the obtained grinding media. The wear test was carried out using a 2-liter alumina ball mill pot with 3.6 kg of sample media, 800 cc of water and fused alumina powder (# 325), and rotating for 48 hours at lOOrpni. The amount of decrease in media weight before and after the test was measured.
  • the wear rate of the used grinding media was determined from this reduced amount, and after a ripening test, that is, put in an autoclave, and 200 hours in hot water at 200 ° C.
  • the wear rate after the zing test was determined, and the results are shown in Table 7.
  • the parts material for grinding (grinding media) using the zirconia sintered body (composition No. 9) of the present invention has a low wear resistance and is thermally stable. It was found that the change in wear rate was extremely small even after the hot water test.
  • a raw material prepared according to the method of Example 1 (compositions Nos. 2, 9, and 20 in Table 1 and having a calcination temperature of 1000 and a specific surface area of 10 m 2 Zg) was used. , so as to have the composition shown in Table 8, were weighed PrsOii and ⁇ 2 0 3 as a coloring material, using ion exchange water as a solvent, it was kneaded using a Zr0 2 quality ball in a ball mill of rubber lining After that, drying was performed. Using this as a starting material, a resin and a wax were added and heated and kneaded with a heating kneader to produce a compound for injection molding, and then pelletized for stable supply into an injection molding machine.
  • the above compound (pellet) was put into an injection molding machine that holds a mold designed for the predetermined shape of the ket, and molded.
  • the molded body was heated at a temperature of about 350 ° C during compounding.
  • the resin was decomposed and dissipated, and then sintered at 1500 ° C.
  • the surface of the bracket for dental dwarfing obtained was polished, and “Vickers hardness (JISR 1610)” and “fracture toughness value (JIS R1607) ′ were measured in the same manner as in Example 1; The thermal stability was evaluated. The "3-point bending strength” was also measured, and the results are shown in Table 8. The “3-point bending strength” is the bending strength test of the fine ceramics. Injection molding was performed under the same conditions as for the bracket shape for orthodontics so that the test piece shape was based on the method (JIS R1601).
  • the zirconia orthodontic bracket of the present invention had the same three-point bending strength, Pickers hardness and fracture toughness as the properties of the sintered body as in Example 1.
  • the zirconia ceramics showed excellent values even when compared with commercially available materials, and it was confirmed that the surface of the bracket did not change in terms of thermal stability. mouth Considering the conditions of use in the cavity, it was suggested that there was no problem at all.
  • ⁇ ⁇ 6 0 ⁇ ⁇ less if than the amount amount of ⁇ 2 0 3 is defined in the present invention, the color (exhibits whitish light yellow) white too, if many Conversely, As a Since the color is too dark (has a brown ivory color) compared to the teeth, all of them were uncomfortable when viewed from the difference in the appearance color when adhered to the teeth, and were unfavorable for aesthetics .
  • Jirukonia sintered body according to the present invention is mainly composed of Zr0 2, rare earth metal oxides in a predetermined range (R20 3) and boron compound in a predetermined range (or a predetermined range of the e ⁇ -containing compound, in a predetermined range ⁇ 2 ⁇ 3 and ⁇ or Sio 2 ), whereby a zirconia sintered body having excellent thermal stability and excellent fracture toughness can be provided.
  • a raw material composition is prepared by a chemical synthesis method or an oxide mixing method so that a predetermined raw material composition is obtained, and this is prepared at a predetermined temperature (500 ° C). after calcination at ⁇ 1200 ° C), 3 ⁇ 2 ⁇ more than that obtained by obtained through a crushing process predetermined specific surface area (chemical synthesis, by those obtained by an oxide mixing method 10 m 2 Z g
  • the above method is characterized in that the raw material powder is molded and sintered at a predetermined temperature (1300 to 1650 ° C). According to the method of the present invention, it is possible to sinter at a relatively low temperature. Zirconia with high toughness and excellent thermal stability, which has never been possible, is possible not only by the chemical synthesis method but also by the oxide mixing method, which is a relatively inexpensive method. This produces an effect that a sintered body can be manufactured.
  • various properties such as toughness, lubricity, heat insulation properties, thermal expansion properties, and oxide ion conductivity are provided, and a wide range of industrial applications is desired utilizing these properties.
  • a zirconia sintered body It is possible to provide an inexpensive zirconia sintered body which is excellent in thermal stability and extremely tough, and its industrial utility is extremely large.
  • ⁇ ⁇ a crushing component having high strength, toughness, excellent wear resistance, excellent thermal stability, and high crushing efficiency. Materials are provided.
  • Such a pulverizing component material of the present invention is a dry or wet pulverizing method for pulverizing lining materials and media used in various pulverizing apparatuses for finely pulverizing particles of ceramics, metals, organic polymers and the like. It is extremely useful industrially as a component material for use.
  • the bracket material for orthodontics using the zirconia sintered body having the composition according to the present invention high strength, high hardness, high toughness, excellent aesthetics at the time of mounting, and In addition, an orthodontic bracket material having excellent heat stability can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)

Description

明 細 書 ジルコニァ質焼結体及びその製造方法、 並びに、 粉砕用部品材料及び歯 科矯正用ブラケッ ト材料 技術分野
この発明は、 ジルコニァ質焼結体及びその製造方法、 並びに、 該ジル コニァ質焼結体を用いて構成された粉砕用部品材料及び歯科矯正用ブラ ケッ ト材料に関し、 特に高い破壊靭性特性を有し、 機械的強度及び熱安 定性に優れた、 ホウ素化合物を含有する希土類金属酸化物安定化ジルコ ニァ質焼結体及びその製造方法、 並びに、 該ジルコニァ質焼結体を用い て構成された粉砕用部品材料及び歯科矯正用ブラケッ ト材料に関する。 背景技術
近年、 ジルコニァ（Zr02)質焼結体は、 その強靱性を応用したセラミ ツ クスハサミゃ医療用材料、 潤滑性を利用した金型押出し用ダイス、 断熱 性及び熱膨張性の特性を利用した断熱型エンジン用部品、 或いは、 酸素 イオン導電性を応用した酸素センサや燃料電池等の構成材料と して幅広 く使用されている。 中でも希土類金属酸化物を安定化剤と したジルコ二 ァ質焼結体の破壊靭性特性は、 他のセラミ ッ クスに比べて特に優れたも のであることが知られており、 この特性を利用した製品の開発も盛んに 行われている。 例えば、 セラミ ックス材料や金属粉或いは食品関連など の混合や粉砕に利用される粉砕媒体（メディ ア）等の粉砕用部品材料とし て注目されており、 また、 金属及び高分子製などに比べ優れた審美性と 高い強度及び靭性を有する歯列矯正用ブラケッ ト材料と しても注目を集 めている。 ところで、 希土類金属酸化物を安定化剤と したジルコニァ質焼結体の 破壊靭性特性は、 その安定化剤の量や焼結温度に比例して低下する傾向 が見られる。 例えば、 安定化剤の量が 2モル％未満からなるジルコニァ 質焼結体は、 優れた破壊靭性特性を示すことが知られている。
従って、 上記傾向からみて、 2モル％未満 （以下単に 「低モル」 と略 記する） の安定化剤を含む原料を使用し、 しかも、 これを低温度で焼結 させることができれば、 高い破壊靭性特性を有するジルコニァ質焼結体 を得ることが可能となる。
しかしながら、 低モルの安定化剤でジルコニァを焼結させることは非 常に困難であり、 かつ、 一般に希土類金属酸化物を安定化剤としたジル コニァ質焼結体は、 低温度域での長期エージングに伴う劣化 （ジルコニ ァ質焼結体の結晶相のうち常温では準安定相である正方晶が安定相の単 斜晶に転移し、 この相転移に伴う体積膨張が焼結体内に微小亀裂を発生 させることによる） が起こりやすい欠点を有している。 特に、 100〜300 での水中もしく は水蒸気中でのエージングは、 著しい劣化を生じる原因 となり、 低モルで安定化させたジルコニァ質焼結体ほどこのような現象 が起こりやすい。
従って、 従来の技術では、 髙靭性特性を有するジルコニァ質焼結体を 作製することは困難であるという問題があった。 また、 仮に作製された ジルコニァ質焼結体が髙靭性なものであっても、 この種の髙靭性のジル コニァ質焼結体は、 低温度域での熱安定性が悪く、 製品の信頼性を損ね てしまう欠点を有しており、 そのため、 その利用範囲が一部の限られた ものになってしまうという問題があつた。
従来、 強度ゃ耐摩耗性に優れたジルコニァ質焼結体からなる粉碎用部 品材料が提案されている力 例えば特公平 2— 20587号公報参照）、 従来の ジルコニァ質焼結体は、 100〜300°C付近で長時間にわたり放置されると 著しい強度の低下が起こり、 特に水中もしく は水蒸気中の環境下におい ては、 その速度（強度の低下速度）も非常に速いため、 溶媒と して水を用 いるような湿式による粉碎工程での使用、 又は、 粉砕用部品材料を水等 で洗浄した後に高温（200 °C付近）にて乾燥工程を行う場合などにおいて、 支障をきたすこととなる。 このような問題点を解決するものと して、 ホ ゥ酸化合物 （例えば B2O3) と、 Α 1203及び 又は S i 02とを含むジルコ二 ァ質焼結体 [但し、 希土類金属酸化物が 2モル％以上含むもの] が特開 平 6— 239662号公報等に提案されている。
このようなジルコニァ質焼結体は、 熱安定性の向上は認められるもの の、 2モル％以上の希土類金属酸化物を安定化剤と したジルコ二ァ質焼 結体であるため、 安定化剤の量が 2モル％未満からなるジルコ二ァ質焼 結体ほどの優れた破壊靭性特性を示さず、 その破壊靭性特性及び耐摩耗 性など、 すべての特性を満たせるようなものではない。
一方、 外観色調が歯に近く、 しかも強度と靭性に優れた材料と して、 ジルコニァ質焼結体からなる歯列矯正用ブラケッ ト材料が、 フラ ンス特 許第 2. 559 , 059号明細書， 特開平 2— 21857号公報. 特開平 4一 280864号公 報などにおいて提案されている。 例えば特開平 2— 21857号公報には、 ジ ルコニァ質焼結体として Y203などで部分安定化された "いわゆる部分安 定化ジルコユア" を歯列矯正用ブラケッ ト材料として用いることが記載 されており、 また、 特開平 4— 280864号公報には、 色調が人の歯に非常 に近いものとして、 酸化エルビウム、 酸化プラセオジム、 酸化鉄からな る色剤を含む部分安定化ジルコニァを歯列锾正用ブラケッ ト材料と して 用いることが記載されている。
しかしながら、 このような従来のジルコニァ質焼結体においても、 100〜300 付近で長時間にわたり放置されると、 著しい強度の低下が起 こり、 特に水中もしく は水蒸気中の環境下では、 その速度 （強度の低下 速度） も非常に速く、 より低温域でも強度の低下が進行する。
歯列矯正用ブラケッ ト材料を含む医療用材料は、 特に高温 （100〜300 °C付近） で溶媒と して水を用いるような洗浄や滅菌消毒などを行うこと が多いため、 支障をきたすこととなる。 このような問題点を解決するも のとして、 ホウ素化合物（例えば B2O3)と、 Α 12θ3及び/又は S i 02とを含 むジルコニァ質焼結体 [但し、 希土類金属酸化物が 2モル％以上含むも の] が特願平 6— 169453号等に提案されている。 このようなジルコニァ 質焼結体は、 熱安定性の向上は認められるものの、 2モル％以上の希土 類金属酸化物を安定化剤と したジルコニァ質焼結体であるため、 安定化 剤の量が 2モル％未満からなるジルコニァ質焼結体ほどの優れた破壊靭 性特性を示さず、 その破壊靭性特性など、 すべての特性を満たせるよう なものではない。
本発明は、 前記欠点や問題点などに鑑み成されたものであって、 その 目的とするところは、
， 第 1 に、 低モルの希土類金属酸化物を安定化剤とし、 比較的低い温度 にて焼結させることが可能で、 かつ、 熟安定性及び破壊靭性特性に優れ たジルコニァ質焼結体及びその製造方法を提供することにあり、 • 第 2に、 上記ジルコニァ質焼結体及びその製造方法で得られたジルコ ニァ質焼結体を用いた粉砕用部品材料を提供することにあり、 • 第 3に、 同じく上記ジルコニァ質焼結体及びその製造方法で得られた ジルコニァ質焼結体を用いた歯列矯正用ブラケッ ト材料を提供すること にある。 発明の開示
本発明に係るジルコニァ質焼結体は、 Zr02を主成分とし、 所定範囲の 希土類金属酸化物（R203)と、 所定範囲のホウ素化合物 （又は所定範囲の ホウ素化合物と、 所定範囲の Α 12θ3及び Z又は S i 02) とを含む配合物を 焼結してなることを特徴とし、 これにより熱安定性及び破壊靭性特性に 優れたジルコニァ質焼結体を提供するものである。
また、 本発明に係るジルコニァ質焼結体の製造方法は、 所定の原料組 成となるように、 中和共沈法， 加水分解法， アルコキシ ド法などの化学 合成法、 又は、 酸化物混合法により原料 合物を調製し、 これを所定温 度（500〜1200で）で仮焼した後、 解砕工程を経て得た所定比表面積（化学 合成法により得られたものの比表面積は 3m2/ g以上、 酸化物混合法によ り得られたものの比表面積は 10m2Z g以上）の原料粉末を成形し、 所定温 度（1300〜165(TC )で焼結することを特徴とし、 これにより比較的低い温 度で焼結させることが可能であり、 かつ、 熱安定性及び破壊靭性特性に 優れたジルコニァ質焼結体を得ることができるものである。
更に本発明に係る粉砕用部品材料及び歯列锾正用ブラケッ ト材料は、 上記ジルコニァ質焼結体及び上記製造方法で得られたジルコニァ質焼結 体であって、 所定の物性値を有するジルコニァ質焼結体を用いることを 特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のジルコニァ質焼結体及びその製造方法、 並びに、 この ジルコニァ質焼結体を用いた粉砕用部品材料及び歯科燏正用ブラケッ ト 材料について、 順に詳細に説明する。
まず、 本発明に係るジルコニァ質焼結体について詳細に説明する。 本発明に係るジルコニァ質焼結体は、 前記したとおり、 Zr02を主成分 と し、 Yb203, Er203, Ηθ2θ3, Υ2Ο3及び Dy203よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の希土類金属酸化物 （本明細書で、 この希土類金属酸 化物を " R2O3 " と略記する） を安定化剤と して用いるものである。 （な お、 ΤΠ203及び LU203を用いることもできるが、 ΤΠ1203及び LU203は非常に 高価であり、 ジルコニァ製品とした場合、 市場競争力で問題となる。 ） また、 Zr02-R203に対し 0.5モル％以下であれば、 前記 R2O3以外の希土 類金属酸化物を含んでも良く、 これも本発明に包含されるものである。 この場合、 Zr02-R203に対し 0.5モル％以下であれば、 前記 R2O3以外の希 土類金属酸化物を含んでも機械的強度に顕著な変化は認められないが、 0.5モル％以上含むと機械的強度の低下が見られるので好ましく ない。 そして、 この安定化剤（R2O3)の割合は、 Zr02とのモル比（RsOsZZrOs) 力 i'1.3 98.7〜2 98未満とすることを特徴とする。 安定化剤（R203)と Zr02とのモル比が 1.3/98.7未満では、 Zr02の正方晶を常温で維持させ ることができ難く、 正方晶から単斜晶に転移する際に生じる体積変化に より亀裂を伴うので、 所望の焼結体を得ることが困難となる。 要するに 安定化剤と しての効果が少ないので、 好ましく ない（後記表 1, 2の "組 成 No.18" と表 4, 6の "組成 No.44" 参照）。 一方、 安定化剤（R2O3)と Zr02とのモル比が 2Z98以上では、 焼結性及び機械的強度の優れた焼結 体が得られるが、 本発明で意図する高い破壊靭性特性を有するジルコ二 ァ質焼結体とはなり難く、 本発明の髙靭性ジルコニァ質焼結体を得るこ とができないので、 好ましく ない（後記表 1, 3の "組成 No.20" と表 4， 6 の "組成 No.46" 参照）。 従って、 本発明に係るジルコニァ質焼結体にお いて、 R2O3と Zr02とのモル比（R203ZZr02)が 1.3/98.7~2Z98未満であ るのが好ましく、 より好ましい範囲は、 1.5Z98.5〜2Z98未満である。 更に、 本発明に係るジルコニァ質焼結体は、 該焼結体中にホウ素（B) 成分を含有していることを特徴とする。 なお、 このホウ素成分は、 ジル コニァ質焼結体の熱安定化性を向上させ得る添加物である。 しかし、 ホ ゥ素（B)の量が 03に換算して 0.05モル％未満では、 その熱安定化性効 果が見られず（後記表 1, 2の "組成 No.1, 2" と表 4, 5の "組成 No, 27, 28" 参照）、 逆に 8モル％を越えるものでは、 かえって熱安定性を低下さ せる傾向が見れるので好ましく ない（後記表 1, 2の "組成 No.5" と表 4, 5の "組成 No.31" 参照）。 従って、 ホウ素（B)の量は、 B2O3に換算して 0.05〜8モル％であり、 好ましく は 0.2〜5モル％である。
本発明において、 ホウ素成分を添加する際の添加物（ホウ素源）と して は、 ホウ素からなる化合物を用いることができ、 これを例示すれば、 酸 化ホウ素、 窒化ホウ素、 炭化ホウ素、 もしく は、 Zr， Al, Si, Yb, Er, Ho, Y又は Dyと、 ホウ素（B)との化合物を挙げることができる。
本発明に係るジルコニァ質焼結体は、 熱安定性の更なる向上及び焼結 性の向上などのため、 AI2O3及び 又は Si02を添加することができる。
AI2O3の量は 0.1〜5モル％ (好ましく は 0.3~2モル％)、 5102の量は0.05 〜1.5モル％(好ましく は 0.1〜0.5モル％)の範囲内にあるものが好まし い。 ΑΙ2Ο3の量が 0.1モル％未満、 或いは、 Si02の量が 0.05モル％未満の ものでは、 それぞれの元素の添加効果が見られない。 一方、 AI2O3が 5モ ル％を超えて含有されるジルコニァ質焼結体では、 ΑΙ2Ο3の量に比例し て破壊靭性特性が低下するため好ましく ない（後記表 1, 2の "組成 No.13" と表 4, 5の "組成 No.39" 参照）。 また、 Si02が 1.5モル％を超え て含有されるようなジルコニァ質焼結体では、 前記したホウ素の添加効 果による熱安定性が低下してしまう傾向があり、 好ましく ない（後記 表 1, 2の "組成 No.15" と表 4, 5の "組成 No. " 参照）。
本発明に係るジルコニァ質焼結体において、 Α12θ3, Si02の添加は、 「Β2θ3- Al203-Si02」 の 3成分の添加のほか、 上記の各添加範囲内であ れば 「Β2θ3-Αΐ2θ3」 又は 「B203- Si02」 の 2成分の添加においても添加 効果が得られる（後記表 1, 2の "組織 No.6， 7" と表 4, 5の "組織 No.32, 33" 参照）。 これらの添加物（A1源、 Si源）は、 これら添加成分（A Si) からなる酸化物のほかに窒化物、 炭化物又は水酸化物などの形で添加し ても同様の効果が得られ、 いずれも本発明に包含されるものである。 次に、 本発明に係るジルコニァ質焼結体の製造法について説明する。 まず、 中和共沈法， 加水分解法， アルコキシ ド法などの化学合成法、 又は、 酸化物混合法を用い、 Zr02に R2O3及びホウ素化合物 （更に必要に 応じて 1203及び 又は5 1 02) を前記所定原料組成になるように調製す る。 次に、 この原料粉を 500〜 1200°Cの温度範囲内で仮焼し、 該仮焼粉 を解砕した後成型し、 1300〜 1650での温度範囲で焼結（本焼成）する。 本発明の製造方法において、 500〜1200 での仮焼は、 混合原料を出 来る限り均一なものとするためであり、 また、 Zr02の一部を相転移させ ておき、 焼成過程 （本焼成工程） での焼結の促進を図るためのものであ り、 本発明の製造方法において重要な要件の 1つである。 ここで言う仮 焼条件においての下限値 ： 500 は、 仮焼によつて Zr02の単斜晶の一部 を正方晶に相転移させることが可能な最低温度である。 一般に、 Zr02の 単斜晶から正方晶への転移は、 1 170で付近と言われているが、 Zr02に安 定化剤を加えることによりその転移温度は低温側に移動し、 例えば、 Υ2θ3を安定化剤として用いたものでは、 800で程度の温度で相転移が見 られる。 なお、 この温度は、 安定化剤の種類あるいは量により異なる値 となる。
—方、 仮焼温度の上限値 ： 1200では、 仮焼後の原料に見られる凝集粉 が解砕工程により十分粉砕され得る最高温度であり、 この温度を超えて 仮焼を行ったものでは、 解砕後においても凝集粒が残留し、 これが大き な破壊点となり、 ジルコニァ質焼結体の強度の低下を招く ので好ましく ない。 従って、 本発明の方法における仮焼温度は 500〜1200 が好まし い。
仮焼を行った後の原料は、 幾分か凝集しているため、 解砕を必要とす る。 この際、 解砕された原料粉末の比表面積が化学合成法により得られ たもので
Figure imgf000011_0001
上、 酸化物混合法により得られたもので 10ra2Z g以上 になっていることが必要であり、 好ましくは、 化学合成法により得られ たもので 8〜20m2/ gの範囲、 酸化物混合法により得られたもので 1 5〜30 m2Z gの範囲にあるものが好ましい。 比表面積が化学合成法により得ら れたもので 3m2Z g未満、 酸化物混合法により得られたもので 10m2Z g未 満の原料粉末では、 焼結性が悪く、 緻密な焼結体が得られ難いので好ま しく ない。 なお、 比表面積が化学合成法により得られたもので 3m2Z g未 満、 酸化物混合法により得られたもので 10m2Z g未満の原料粉末を用い て緻密な焼結体を得るためには、 本発明で示す 1300〜 1650°Cの温度範囲 外で焼結（本焼成）する必要があり、 この範囲外の焼結（本焼成）では、 後 記する問題点が生じるので好ましく ない。 また、 比表面積が大き過ぎる ものでは、 取り扱いが困難であるため、 あまり好ましく はなく、 その上 限は、 化学合成法及び酸化物混合法とも 30m2Z g程度である。
本発明の製造方法において、 焼結（本焼成）温度は、 上記したように 1300〜 1650°Cであることが好ましく、 特に 1350〜1500 °Cが好ましい。 焼 結温度が 1300°C未満では、 機械的特性の低いものしか得られず、 一方、 1650 を超えると、 結晶粒の異常粒成長などが生じ、 このため髙靭性な 焼結体が得られないので好ましく ない。
また、 本発明の製造方法において、 特に加圧焼結処理によりジルコ二 ァ質焼結体を製造することにより、 より一層髙強度なジルコニァ質焼結 体を製造することができる。 例えば、 後述の実施例において C I P成形後 の焼成により製造された強度 130k g f Z匪2以上のものは、 H I P処理により 150kg f Z mm2以上の髙強度な焼結体とすることができる。
次に、 本発明に係る粉砕用部品材料について説明する。
本発明に係る粉砕用部品材料は、 上記本発明に係るジルコニァ質焼結 体及び上記本発明に係る製造方法で得られたジルコニァ質焼結体を用い るものであって、 所定の物性値を有するジルコニァ質焼結体からなるこ とを特徴とする。 即ち、 ジルコニァ質焼結体の平均粒子径が 2 m以下 で、 且つ、 かさ密度が 5. SgZ cm3以上であり、 しかも、 100〜300°Cの温 度にて大気中、 又は、 水及び水蒸気中において、 長時間使用しても焼結 体の劣化が起こりにく いジルコニァ質焼結体を用いた粉砕用部品材料で ある。 ジルコニァ質焼結体の平均粒子径が 2 mを超えると、 耐摩耗性 及び熱安定性に欠けるため好ましく なく、 一方、 かさ密度が 5. 8g/ cm3 未満では、 例えば粉砕用メディ アと して用いたときに現れる粉砕効率が 小さなものとなってしまうため、 また、 強度特性も低い値となるため、 好ましく ない。 また、 大気中、 又は、 水及び水蒸気中において、 100~ 300での温度範囲で劣化する焼結体では、 その劣化に伴い耐摩耗性、 粉 砕効率、 強度特性などすベての面の特性が大きく低下し、 そのため、 例 えば溶媒として水を用いるような湿式による粉砕工程での使用、 又は、 粉碎用部品材料を水等で洗浄した後に高温（200°C付近）にて乾燥工程を 行う場合などに使用し難く なるので、 好ましく ない。
次に、 本発明に係る歯列矯正用ブラケッ ト材料について説明する。 本発明に係る歯列矯正用ブラケッ ト材料は、 前記本発明に係るジルコ ニァ質焼結体及び前記本発明に係る製造方法で得られたジルコ二ァ質焼 結体を用いるものであって、 このジルコニァ質焼結体の審美性を高める ために、 色剤として PrsOiiを 0. 0001〜0. 002モル％、 ΕΓ2Ο3を 0. 01〜0. 2 モル％を含み、 更に該焼結体の平均粒子径が 2 m以下で、 且つ、 気孔 率が 1 %以下であり、 しかも 100〜300での温度にて大気中、 又は、 水及 び水蒸気中において長時間使用しても焼結体の劣化が起こりにく い性質 を有するジルコニァ質焼結体を用いることを特徴とする。
色剤と して添加する Pr60i i、 Er203の量が上記範囲外であって少ない 場合、 その色が白すぎるため、 また、 逆に多い場合はその色が歯より濃 すぎるため、 いずれも歯に接着したときにその外観色調の違いから、 見 たときに違和感があり、 審美上好ましく ない。
本発明に係る歯列矯正用ブラケッ ト材料を構成するジルコニァ質焼結 体の平均粒子径が 2 mを超えると、 熱安定性に欠けるため好ましく な く、 一方、 気孔率が 1 %を超えると光沢慼のある審美性に欠けるため、 また、 強度特性も低い値となるため、 好ましく ない。 また、 大気中、 又 は、 水及び水蒸気中において、 100〜300°Cの温度範囲で劣化する焼結体 では、 その劣化に伴い審美性、 強度特性などすベての面の特性が大き く 低下し、 そのため、 該焼結体からなる歯列矯正用ブラケッ ト材料は、 持 に高温（100〜300°C付近）での水による洗浄や滅菌消毒などを行うことが でき難く なるため、 好ましく ない。
本発明に係るジルコニァ質焼結体 （本発明に係る粉碎用部品材料及び 歯列矯正用ブラケッ ト材料に用いるジルコニァ質焼結体を含む） は、 そ の結晶粒子が主として正方晶（T)と単斜晶（M)の混合相（T+M)よりなるこ とを特徴とする。
本発明に係るジルコニァ質焼結体では、 安定剤（R2O3)が 2モル％未満 であるので、 立方晶が存在せず、 その結晶粒子が主として正方晶（T)と 単斜晶（M)の混合相（T+M)になる。 そして、 このような混合相（T+M)よ りなるジルコニァ質焼結体では、 破壊靭性の向上が期待でき、 そのよう な傾向も認められる。 なお、 ジルコニァ質焼結体の結晶相の単斜晶含有 量は、 焼結体表面を # 600のダイアモン ド砥石で研削した後、 1〜5 m のダイヤモン ド粒により鏡面に仕上げ、 その表面の X線回折による強度 比より、 次の式（1)〜（3)を用いて求めた。
^ 、 Iu(lll)+IM(111)
式 (1) 単斜晶含有量 xM =
m(111)+I M(111)+I T+C(111) 式 (2)
Figure imgf000014_0001
式 (3) 立方晶含有量 Xc = 100- Χ„- Χτ
また、 ジルコニァ質焼結体の平均粒子径の測定は、 上記したように、 鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸によりエツチング処理を行 い、 電子顕微鏡写真で粒子を 50個以上含むような一定面積（S )内に等し い円の直径（d )を、 式 d = ( 4 S Z TT ) 2により計算した。 そして、 直 径（d )を同一試料の 3力所以上の視野について求めて、 その平均粒子径 とした。 粒子数（n )は、 一定面積（S )に完全に含まれる粒子の数と一定 面積の境界線で切られる粒子の数の 1 Z 2との和とした （なお、 該測定法 については、 特公昭 6 1— 2 1 184号公報参照） 。
本発明の特定組成のジルコニァ質焼結体であれば、 中和共沈法， 加水 分解法， アルコキシド法などの化学合成法のみでなく、 比較的安価な酸 化物混合法による原料を用いても、 熱安定性に優れ、 高い破壊靭性特性 を有するジルコニァ質焼結体を得ることができる。
本発明のホウ素化合物及び焼結助剤を含有する R203安定化ジルコニァ 質焼結体を用いた粉砕用部品材料によれば、 即ち、 本発明に規定される 組成を有し、 平均粒子径、 かさ密度を満足するジルコニァ質焼結体を用 いた粉砕用部品材料によれば、 従来にない高い破壊靭性特性を有し、 且 つ、 耐摩耗性、 熱安定性に優れた粉砕効率の良い粉砕用部品材料が提供 される。
また、 本発明のホウ素化合物及び焼結助剤を含有する R2O3安定化ジル コニァ質焼結体を用いた歯列矯正用ブラケッ ト材料によれば、 即ち、 本 発明に規定される組成を有し、 更に色剤として Prs0u、 ΕΓ2Ο3を含み、 平均粒子径、 気孔率を満足するジルコニァ質焼結体を用いた歯列矯正用 ブラケッ ト材料によれば、 装着時の審美性に優れ、 従来にない高い破壊 靭性を有し、 且つ、 熱安定性に優れた歯列矯正用ブラケッ ト材料が提供 される。
以下、 本発明の実施例を比較例と共に挙げ、 本発明をより具体的に説 明するが、 本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される ものではない。
[実施例 1 (比較例を含む） ]
下記表 1 に示す組成（組成 No . 1〜26 )となるように酸化ジルコニウム ( Zr02)、 希土類金属酸化物（R203： 安定化剤）、 酸化ホウ素（Β2θ3)、 酸化 アルミニウム（Α 12θ3)、 二酸化ケイ素（S i 02)を秤量し、 溶媒と してィォ ン交換水を用い、 ゴムライニングのボールミルにて Zr02質ボ―ルを使用 して混練した後、 乾燥を行った。
(以下、 余白）
[表 1 組成]
Figure imgf000016_0001
次に、 表 2及び表 3に示す温度にて仮焼を行い （ただし、 表 3の組成 No.19中 「仮焼温度 ： 0°C」 のものは仮焼せず） 、 得られた仮焼粉を上 記混練時と同様のボールミルにて表 2及び表 3に示す比表面積となるよ うに解砕し、 アクリル系共重合樹脂を 3重量％加えてスプレー造粒を行 つた。 この造粒粉を lOOOkgfZcm2の圧力で C I P成形し、 下記表 2及び 表 3に示す温度にて本焼成を行つた。
得られた各ジルコニァ質焼結体について、 ファインセラミ ッ クスの曲 げ強さ試験方法（JIS R1601)に基づいて測定した 「3点曲げ強度」 ， 「ビッカース硬さ（J IS R1610)J , I F法により求めた 「破壊靭性値（JIS 1607)J 及び焼結体の 「熱安定性」 を表 2及び表 3に示す。 なお、 焼結 体の 「熱安定性」 は、 焼結体をオー ト クレープに入れ、 200°Cの熱水中 にて 200時間のエージングテス トを行った後、 焼結体の劣化具合を観測 して判断した。
(以下、 余白）
[表 2 製造条件、 物性]
Figure imgf000018_0001
[注] 結晶相 M：単斜相、 T：正方相 [表 3 製造条件、物性]
Figure imgf000019_0001
[注]結晶相 Μ：単斜相、 Τ：正方相 上記表 2及び表 3から、 安定化剤（R2O3)と Zr02とのモル比が本発明の 所定範囲内で、 かつ、 所定範囲のホウ素化合物 （又は所定範囲のホウ素 化合物と、 Α12θ3及び/又は Si02) を含む実施例 1では、 髙強度で髙破 壊靭性値を示し、 しかも熱安定性が良好なジルコニァ質焼結体が得られ ることが理解できる。 そして、 本発明で規定する上記所定範囲の 1つで もはずれたもの、 又は、 ホウ素（B)成分を含まないものでは、 本発明の ジルコニァ質焼結体を得ることはできない。 例えば、 本発明で規定する 「R203/Zr02 : 1.3Z98.7〜2Z98未満」 の範囲外である組成 No.18(R203 ZZr02： 1/99)の比較例では、 安定化剤（Υ2θ3)が微量であるので、 焼結 せず、 同じく組成 No.20(R203ZZr02： 2.5Z97.5)の比較例では、 破壊靭 性値が 7. lOMPa^mと低く、 所望のジルコニァ質焼結体を得ることができ なかった。
また、 本発明で規定する R203ZZr02モル比の範囲内であっても、 ホウ 素（B)成分を含まない組成 No.1、 2の比較例及びホウ素（B)成分が本発明 で規定する範囲を超えて添加した組成 No.5では、 表 2で明らかなように 熱安定性が劣るものであった。
更に、 安定化剤（R2O3)と Zr02とのモル比が本発明の所定範囲内で、 か つ、 本発明に係る添加物（ホウ素化合物、 Α12θ3及び Z又は Si02)がそれ ぞれ本発明の所定範囲内となるように調製した原料配合物を用いても、 仮焼条件において 500〜 1200°Cの範囲外の条件下にて行つた場合、 又は、 原料の比表面積或いは本焼成条件が本発明の所定範囲外のものでは、 結 果として、 本発明のジルコニァ質焼結体は得られない。 例えば、 仮焼条 件として本発明で規定する範囲（500〜 1200°C)外の 1400 で仮焼した比 較例及び仮焼しなかった比較例（表 3の組成 No.19参照）では、 前者は曲 げ強度が 11.63kgfノ關 2と極端に低く、 後者については、 低破壊靭性値 (4. UMPaVm)のものが得られた。
また、 原料の比表面積が本発明で規定する範囲（酸化物混合法で 10m2 /g以上）外である 6m2/gの原料を使用した表 2に示す組成 No.9では、 曲 げ強度が低く、 しかも熱安定性の悪いものが得られた。 更に、 焼結 （本 焼成） 条件として本発明で規定する範囲 U300〜 1650°C)外の 1700°Cで焼 結した比較例及び 1200°Cで焼結した比較例（表 3の組成 No.21参照）では、 前者の高温焼結したものは焼き台との反応が認められ、 後者の低温焼結 によるものでは曲げ強度が 2.09kgfZmin2と極端に低く、 いずれも本発明 で所望する高靭性ジルコニァ質焼結体が得られなかった。
[実施例 2 (比較例を含む） ] 下記表 4 に示す組成（組成 Νο.27~47)となるように、 中和共沈法で得 られた Υ2Ο3を 1〜2.5モル％又は YbsO3を 1.8モル％含む原料に B^3'
AI2O3, Si02を秤量し、 溶媒としてイオン交換水を用い、 ゴムライニン グのボールミルにて Zr02質ボールを使用して混練した後、 乾燥を行った ほ 4 組成]
安定化剤の R203/Zr02 Α1203 Si02 Β2Ο3 備考
No 種類
27 Yz03 1.8/98.2 0 0 0 比較例
28 η " 1 0.3 0 比較例
29 η // 0 0 2 実施例
30 η // 0 0 8 実施例
31 η 〃 0 0 12 比較例
32 η 〃 1 0 1 実施例
33 η 0 0.3 1 実施例
34 η 1 0.3 0.05実施例
35 II 1 0.3 1 実施例
36 // 1 0.3 12 比較例
37 II 0.1 0.3 1 実施例
38 II 5 0.3 1 実施例
39 II 10 0.3 比較例
40 II 1.5 実施例
41 η 3 比較例
42 II 1.5/98.5 0.3 実施例
43 η 1.3/98.7 0.3 実施例
44 η 1/99 0.3 比較例
45 II 1.9/98.1 0.3 実施例
46 η 2.5/97.5 0.3 比較例
47 Yb203 1.8/98.2 0.3 実施例 次に、 下記表 5及び表 6に示す温度にて仮焼を行い（ただし、 表 6の 組成 No. 45中 「仮焼温度 ： 0 °C J のものは仮焼せず）、 得られた仮焼粉を 上記混練と同様のボールミルにて表 5、 表 6に示す比表面積となるよう に解砕し、 ァクリル系共重合樹脂を 3重量％加えてスプレー造粒を行つ た。 この造粒粉を l OOOkgf Z cm2の圧力で C I P成形し、 表 5、 表 6に示 す温度にて本焼成を行った。
得られた各ジルコニァ質焼結体について、 前記実施例 1 に示す評価方 法による " 3点曲げ強度" "ビッカース硬さ" "破壊靭性値" "熱安定 性" の各特性を検討した。 その結果を表 5及び表 6に示す。
(以下、 余白）
[表 5 難条件、物性]
Figure imgf000023_0001
[注] 結晶相 M ：単斜相、 T：立方相
[表 6 製造条件、 物性]
Figure imgf000024_0001
[注] 結晶相 M：単斜相、 T：立方相 上記表 5及び表 6から、 安定化剤（R2O3)と Zr02とのモル比が本発明の 所定範囲内で、 かつ、 所定範囲のホウ素化合物（又は所定範囲のホウ素 化合物と、 Α1203及び Ζ又は Si02)を含む実施例 2では、 高強度で髙破壊 靭性値を示し、 しかも熱安定性が良好なジルコニァ質焼結体が得られる ことが理解できる。
そして、 本発明で規定する上記所定範囲の 1つでもはずれたもの、 又 は、 ホウ素（B)成分を含まないものでは、 本発明のジルコニァ質焼結体 を得ることができない。 例えば、 本発明で規定する rR203ZZr02 : i.3 98.7〜2Z98未満」 の範囲外である組成 No.44 (R2O3Z Zr02： 1/99) の比較例では、 安定化剤（Υ2θ3)が微量であるので焼結せず、 同じく組成 No.46(R203/Zr02： 2.5/97.5)の比較例では、 破壊靭性値が 7. OlMPa^m と低く、 所望のジルコニァ質焼結体が得ることができなかった。
また、 本発明で規定する R203/Zr02モル比の範囲内であっても、 ホウ 素（B)成分を含まない組成 No.27、 28の比較例及びホウ素（B)成分が本発 明で規定する範囲を超えて添加した組成 No.31では、 表 5で明らかなよ うに熱安定性が劣るものであつた。
さらに、 安定化剤（R2O3)と Zr02とのモル比が本発明の所定範囲内で、 かつ、 本発明に係る添加物 （ホウ素化合物、 AI2O3及び/又は Si02) が それぞれ本発明の所定範囲内となるように調製した原料配合物を用いて も、 仮焼条件において 500〜 1200°Cの範囲外の条件下にて行つた場合、 又は、 原料の比表面積或いは本焼成条件が本発明の所定範囲外のもので は、 結果と して、 本発明のジルコニァ質焼結体が得られない。 例えば仮 焼条件と して本発明で規定する範囲（500〜 1200°C)外の 1400°Cで仮焼し た比較例及び仮焼しなかった比較例（表 6の組成 No.45参照）では、 前者 は曲げ強度力'20.39kgfZ匪2と極端に低く 、 後者については低破壊靭性 値（5.21MPa^ra)のものが得られた。
また、 原料の比表面積が本発明で規定する範囲（化学合成法で 3m2Zg 以上）外である 2m2/gの原料を使用した表 6に示す組成 No.45では、 曲げ 強度が低く、 しかも熱安定性の悪いものが得られた。 さらに、 焼結 （本 焼成） 条件として本発明で規定する範囲（1300〜 1650°C)外の 1700°Cで焼 結した比較例及び 1200°Cで焼結した比較例（表 6の組成 No.47参照）では、 前者の高温焼結したものは焼き台との反応が認められ、 後者の低温焼結 によるものでは、 曲げ強度が 8.72kgfZ關 2と極端に低く、 いずれも本発 明で所望するジルコニァ質焼結体が得られなかった。
[実施例 3 (比較例を含む） ]
前記実施例 1 の方法に従って作製した原料（表 1の組成 No.2, 9, 20の もので、 仮焼温度 ： 1000で、 比表面積 ： 10ra2Zgのもの）を用い、 焼結後 に直径 1Z2イ ンチのボール形状になるように成形した。 これを 1500°Cに て焼成を行い、 粉碎用メディ アを作製した。 得られた粉碎用メディ アを使用して摩耗テス トを行った。 摩耗テス ト は、 2リ ッ トルアルミナ質ボールミルポッ トを用い、 試料メディ ア 3. 6kg と 800ccの水及び電融アルミナ粉末（# 325 )を入れ、 回転数 l OOrpniで 48時 間回転させ、 テス ト前後のメディ ア重量の減少量を測定した。 この減少 量より使用した粉碎用メディ アの摩耗率を求め、 また、 熟水テス トを行 つた後の、 即ちオー トクレ—ブに入れ、 200°Cの熱水中にて 200時間のェ 一ジングテス トを行った後の摩耗率を求め、 その結果を表 7に示した。
[表 7 粉砕用メディア特性]
Figure imgf000026_0001
上記表 7の結果より明らかなように、 本発明のジルコニァ質焼結体 (組成 No. 9 )を用いた粉碎用部品材料（粉砕用メディア）は、 耐摩耗率が小 さく、 かつ、 熱安定性に優れており、 特に熱水テス トを行った後におい ても、 摩耗率の変化が極めて小さいことが認められた。
[実施例 4 (比較例を含む） ]
前記実施例 1 の方法に従って作製した原料（表 1の組成 No. 2, 9， 20の もので、 仮焼温度 ： 1000で、 比表面積 ： 10m2Z gのもの）を使用し、 この 原料に、 表 8に示す組成となるように、 色剤としての PrsOii及び ΕΓ203 を秤量し、 溶媒としてイオン交換水を用い、 ゴムライニングのボールミ ルにて Zr02質ボールを使用して混練した後、 乾燥を行った。 これを出発 原料と して、 射出成形用コンパウンドを作製するため、 樹脂とワックス を添加して加熱ニーダ一により加熱混練し、 更に、 射出成形機内への安 定供給のためにペレッ ト化した。 次いで、 目的とする "歯列矯正用ブラ ケッ トの所定形状を設計している金型を保持する射出成形機" に上記コ ンパウンド（ペレッ ト）を投入し、 成形した。 この成形体を約 350°Cの温 度でコンパウン ド中の樹脂分を分解、 散逸させ、 続いて 1500°Cにて焼結 させた。
得られた歯列矮正用ブラケッ トの表面を研磨し、 前記実施例 1 と同様 の方法により "ビッカース硬さ（J I S R 1610) " "破壊靭性値（J I S R1607) ' を測定し、 また、 "熱安定性" を評価した。 更に、 " 3点曲げ強度" に ついても測定し、 それらの結果を表 8に示す。 なお、 " 3点曲げ強度" は、 ファイ ンセラミ ッ クスの曲げ強さ試験方法（J I S R1601 )に基づいた 試験片形状になるように、 歯列矯正用ブラケッ ト形状の時と同じ条件に て、 射出成形して作製したものを用いた。
[表 8 歯列 正用ブラケット特性]
Figure imgf000027_0001
表 8から明らかなように、 本発明のジルコニァ質歯列矯正用ブラケッ トは、 実施例 1 と同様、 焼結体の特性と して、 3点曲げ強度、 ピッカー ス硬さ及び破壊靭性値とも、 ジルコ二アセラミ ックスと しては市販材料 と比較しても優れた値を示し、 熱安定性の点に関しても、 ブラケッ トの 表面は何ら変質することのないことが確認され、 滅菌条件或いは通常口 腔内の使用条件を考慮するならば、 全く問題のないことが示唆された。 また、 Ρ Γ60Ι Ι、 ΕΓ203の添加量が本発明で規定する量より も少ない場 合は、 その色が白すぎ（白っぽい淡黄色を呈する）、 逆に多い場合は、 そ の色が歯より濃すぎるため（茶系象牙色を呈する）、 いずれも歯に接着し たときにその外観色調の違いから、 見たときに違和感があり、 審美上好 ましく ないものであった。 産業上の利用可能性
本発明に係るジルコニァ質焼結体は、 Zr02を主成分と し、 所定範囲の 希土類金属酸化物（R203)と所定範囲のホウ素化合物 （又は所定範囲のホ ゥ素化合物と、 所定範囲の Α Ι 2Ο3及び Ζ又は S i 02) とを含むことを特徴 とし、 これにより熱安定性及び破壊靭性持性に優れたジルコニァ質焼結 体を提供することができる。
また、 本発明に係るジルコニァ質焼結体の製造方法は、 所定の原料組 成となるように化学合成法、 又は、 酸化物混合法により原料配合物を調 製し、 これを所定温度（500〜 1200°C )で仮焼した後、 解砕工程を経て得 た所定比表面積（化学合成法により得られたもので 3πι2 ^以上、 酸化物 混合法により得られたもので 10m2Z g以上）の原料粉末を成形し、 所定温 度（1300〜 1650°C )で焼結することを特徴と し、 このように本発明の方法 によれば、 比較的低い温度で焼結させることが可能であり、 しかも化学 合成法による製造のみでなく、 比較的安価な製造方法である酸化物混合 法を用いても、 従来にない高靭性で、 かつ、 熱安定性に優れたジルコ二 ァ質焼結体を製造することができる効果が生じる。
そして、 本発明によれば、 髙靭性、 潤滑性、 断熱性、 熱膨張特性、 酸 素イオン導電性等の様々な特性を備え、 これら各特性を利用して工業的 に幅広い応用分野が望まれているジルコニァ質焼結体を提供することが でき、 しかも熱安定性に優れ、 著しく髙靭性なジルコニァ質焼結体を安 価に提供することが可能であり、 その工業的有用性は極めて大である。 更に、 本発明に係る組成を有するジルコニァ質焼結体を用いた粉碎用 部品材料によれば、 髙強度、 強靭性で且つ耐摩耗性、 熱安定性に優れ、 しかも粉砕効率の良い粉砕用部品材料が提供される。
このような本発明の粉砕用部品材料は、 乾式又は湿式で、 セラミ ッ ク ス、 金属、 有機高分子などの粒子を微粉砕する各種粉砕装置に使用され る内張材、 メディ ァ等の粉砕用部品材料として工業的に極めて有用であ る。 また、 本発明に係る組成を有するジルコニァ質焼結体を用いた歯列 矯正用ブラケッ ト材料によれば、 高強度、 高硬さ、 髙靭性で、 しかも装 着時の審美性に優れ、 且つ、 熱安定性に優れた歯列矯正用ブラケッ ト材 料を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . Zr02を主成分と し、 Yb203, Er203. Ho203. Y2O3及び Dy203よりなる 群から選ばれる 1種又は 2種以上の希土類金属酸化物と、 ホウ素化合物 とを含むジルコニァ質焼結体であって、 ホウ素成分の含有量が酸化ホウ 素（B203)に換算して 0.05〜8モル％であり、 かつ、 上記希土類金属酸化 物（R2O3)と Zr02とのモル比（R2O3 Zr02)が 1.3/98.7〜2ノ98未満であり、 得られる結晶粒子が主と して正方晶と単斜晶の混合相よりなることを特 徴とするジルコニァ質焼結体。
2. Zr02を主成分とし、 Yb203, ΕΓ2Ο3, H02O3, Y2O3及び Dy203よりなる 群から選ばれる 1種又は 2種以上の希土類金属酸化物と、 ホウ素化合物 と、 Αΐ2θ3及び/又は Si02とを含むジルコニァ質焼結体であって、 ホウ 素成分の含有量が酸化ホウ素（Β2θ3)に換算して 0.05〜8モル％、 上記希 土類金属酸化物（R2O3)と Zr02とのモル比（R2O3ノ Zr02)が 1.3/98.7〜
2Z98未満であり、 かつ、 Αΐ2θ3の含有量が 0.1〜5モル％及び Z又は Si02 の含有量が 0.05〜1.5モル％であり、 得られる結晶粒子が主と して正方 晶と単斜晶の混合相よりなることを特徴とするジルコニァ質焼結体。
3. 前記ホウ素化合物が、 酸化ホウ素， 窒化ホウ素， 炭化ホウ素、 もし く は、 請求の範囲 1 又は 2に示される元素（Zr, Al, Si, Yb, Er, Ho, Y, Dy)とホウ素（B)との化合物であることを特徴とする請求の範囲 1 又は 2 記載のジルコニァ質焼結体。
4 . ΖΓ02を主成分と し、 Yb203, Er203, H02O3, Y2O3及び Dy203よりなる 群から選ばれる 1種又は 2種以上の希土類金属酸化物（R203)と、 ホウ素 化合物 [又は、 ホウ素化合物と A1203及び Z又は Si02] とを含むジルコ ニァ質焼結体の製造方法であって、
(1) 原料組成と して、 前記希土類金属酸化物（R203)と Zr02とのモル比 (R203/Zr02)^l.3/98.7〜2Z98未満、 前記ホウ素化合物の含有量が 酸化ホウ素（B2O3)に換算して 0.05〜8モル％となるように [又は、 前 記ホウ素化合物の含有量が酸化ホウ素（Β2θ3)に換算して 0.05〜8モル %と、 前記 ΑΙ2Ο3の含有量が 0.1〜5モル％及び 又は前記 Si02の含有 量が 0.05〜1.5モル％となるように] 、 中和共沈法， 加水分解法， ァ ルコキシド法などの化学合成法、 又は、 酸化物混合法により原料配合 物を調製する工程、
(2) 上記原料配合物を 500〜 1200°Cで仮焼する工程、
(3) 上記仮焼物を、 比表面積が化学合成法により得られたもので 3m2/g 以上、 酸化物混合法により得られたもので 10m2/g以上となるように 解砕する工程、
(4) 上記解砕粉を成形する工程、
(5) 上記成形体を 1300〜 1650°Cで焼結する工程、
を含むことを特徴とするジルコニァ質焼結体の製造方法。
5. 請求の範囲 1、 2又は 3記載のジルコニァ質焼結体、 又は、 請求の 範囲 4に記載の方法によって得られたジルコニァ質焼結体、 を用いて構 成された粉砕用部品材料であって、 該焼結体の平均粒子径が 2 m以下 で、 且つ、 かさ密度が 5.8gZcm3以上であり、 100〜300°Cの温度にて大 気中、 又は、 水及び水蒸気中において長時間使用しても焼結体の劣化が 起こりにく いことを特徴とする請求の範囲 1、 2又は 3記載のジルコ二 ァ質焼結体、 又は、 請求の範囲 4記載の方法によって得られたジルコ二 ァ質焼結体、 を用いた粉砕用部品材料。
6. 請求の範囲 1、 2又は 3記載のジルコニァ質焼結体、 又は、 請求の 範囲 4記載の方法によって得られたジルコニァ質焼結体、 を用いて構成 された歯科矯正用ブラケッ ト材料であって、 該焼結体の審美性を高める ために、 色剤と して、 PrsOiiを 0.0001〜0.002モル％、 Ε「2θ3を 0.01〜
0. 2モル％を含み、 更に該焼結体の平均粒子径が 2 m以下で、 且つ、 気 孔率が 1 %以下であり、 100〜300°Cの温度にて大気中、 又は、 水及び水 蒸気中において長時間使用しても焼結体の劣化が起こりにく いことを特 徴とする請求の範囲 1、 2又は 3記載のジルコニァ質焼結体、 又は、 請 求の範囲 4記載の方法によって得られたジルコニァ質焼結体、 を用いた 歯科矯正用ブラケッ ト材料。
PCT/JP1995/000762 1994-04-22 1995-04-19 Produit fritte a base de zircone, son procede de production, materiau pour organe de meulage, et materiau pour bracket orthodontique WO1995029141A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95916005A EP0705803A4 (en) 1994-04-22 1995-04-19 SINTER MATERIAL FROM ZIRCONIA, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, MATERIAL FOR ABRASIVE PART AND MATERIAL FOR ORTHODONTIC CLAMP
KR1019950705881A KR960703100A (ko) 1994-04-22 1995-04-19 산화 지르코늄질 소결체 및 그 제조 방법, 분쇄 부품 재료 및 치과교정용 브래킷 재료(zirconia sinter, process for producing the same, grinding part material, and orthodontic bracket material)
US08/564,236 US5656564A (en) 1994-04-22 1995-04-19 Zirconia-based sinter, process for producing the same, gringing part material, and bracket material for dental correction
AU22666/95A AU683746B2 (en) 1994-04-22 1995-04-19 Zirconia sinter, process for producing the same, grinding part material, and orthodontic bracket material
FI956123A FI956123A0 (fi) 1994-04-22 1995-12-19 Zirkoniumoksidipohjainen sintteri, menetelmä sen valmistamiseksi, jauhinosamateriaali ja siltamateriaali hampaiden oikaisua varten

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6/107636 1994-04-22
JP10763694 1994-04-22
JP7/86509 1995-03-17
JP08650995A JP3368090B2 (ja) 1994-04-22 1995-03-17 ジルコニア質焼結体及びその製造方法、並びに、粉砕用部品材料及び歯科矯正用ブラケット材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995029141A1 true WO1995029141A1 (fr) 1995-11-02

Family

ID=26427616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1995/000762 WO1995029141A1 (fr) 1994-04-22 1995-04-19 Produit fritte a base de zircone, son procede de production, materiau pour organe de meulage, et materiau pour bracket orthodontique

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5656564A (ja)
EP (1) EP0705803A4 (ja)
JP (1) JP3368090B2 (ja)
KR (1) KR960703100A (ja)
AU (1) AU683746B2 (ja)
CA (1) CA2164118A1 (ja)
FI (1) FI956123A0 (ja)
WO (1) WO1995029141A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101151209B1 (ko) * 2010-10-26 2012-05-31 한국세라믹기술원 머시너블 흑색 세라믹 복합체 및 그 제조방법
KR101151208B1 (ko) 2010-10-26 2012-05-31 한국세라믹기술원 머시너블 세라믹 복합체 및 그 제조방법
RU2681788C2 (ru) * 2017-06-20 2019-03-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Керамический материал и способ его получения

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19938143A1 (de) * 1999-08-16 2001-02-22 Espe Dental Ag Verwendung von Zirkonoxidkeramiken mit Sinterzusatz zur Herstellung von Zahnersatz
DE10107451B4 (de) * 2001-02-14 2004-04-15 3M Espe Ag Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz, nach dem Verfahren herstellbares Zahnersatzteil sowie vorgesinterter Rohling
JP4794090B2 (ja) * 2001-09-17 2011-10-12 京セラ株式会社 ジルコニア質焼結体及び酸素センサ
US6905993B2 (en) * 2001-10-18 2005-06-14 Nikkato Corporation Zirconia based sintered body excellent in durability and wear resistant parts using the same
US6749653B2 (en) 2002-02-21 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Abrasive particles containing sintered, polycrystalline zirconia
US6984261B2 (en) * 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
EP1845072B1 (en) * 2005-01-27 2016-09-28 Kyocera Corporation Composite ceramic and method for producing same
WO2007013567A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. 固体電解質シートの製造方法および固体電解質シート
WO2007053084A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-10 Nobel Biocare Services Ag Device designed for a dental prosthetic or prosthetic component
JP5125065B2 (ja) * 2006-02-17 2013-01-23 東ソー株式会社 透明ジルコニア焼結体
US8178012B1 (en) 2006-04-06 2012-05-15 Ivoclar Vivadent Ag Shaded zirconium oxide articles and methods
DK2353542T3 (en) * 2006-05-23 2016-08-22 Ivoclar Vivadent Ag Process for producing colored blank and dental molds.
US8173562B2 (en) 2006-05-23 2012-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Shaded zirconia ceramics
DE102007011339A1 (de) 2006-05-23 2007-12-06 Ivoclar Vivadent Ag Blockkörper
JP5277541B2 (ja) * 2006-07-25 2013-08-28 東ソー株式会社 高強度ジルコニア焼結体および製造方法
WO2008013099A1 (fr) 2006-07-25 2008-01-31 Tosoh Corporation Zircone frittée ayant une transmission de lumière élevée et une résistance élevée, son utilisation et son procédé de fabrication
DE502006009446D1 (de) * 2006-09-13 2011-06-16 Ivoclar Vivadent Ag Mehrfarbiger Formkörper
GB0809440D0 (en) * 2008-05-23 2008-07-02 Southside Thermal Sciences Sts Multi-functional material compositions, structures incorporating the same and methods for detecting ageing in luminescent material compositions
US20100035747A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Partially stabilized zirconia materials
EP2157067B1 (de) 2008-07-30 2012-09-12 Ivoclar Vivadent AG Mit einer farbgebenden Komponente beschichtete Primärpartikel
RU2011109216A (ru) 2008-08-13 2012-09-20 Ормко Корпорейшн (Us) Эстетический ортодонтический брекет и способ его изоготовления
AU2009238317B2 (en) 2008-11-14 2011-10-06 Ormco Corporation Surface treated polycrystalline ceramic orthodontic bracket and method of making same
US8845951B2 (en) 2010-10-29 2014-09-30 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Method of rapid sintering of ceramics
KR101221378B1 (ko) * 2011-01-20 2013-01-11 한국세라믹기술원 고강도 뼈분쇄기 및 그 제조방법
EP2500009A1 (en) 2011-03-17 2012-09-19 3M Innovative Properties Company Dental ceramic article, process of production and use thereof
DE102012213279A1 (de) 2012-07-27 2014-01-30 Sirona Dental Systems Gmbh Sinterofen für Bauteile aus einem Sinterwerkstoff, insbesondere für Dentalbauteile und Verfahren zur Sinterung derartiger Bauteile
EP2829251B1 (en) 2013-07-22 2019-04-10 Ivoclar Vivadent AG Controlling of sintering kinetics of oxide ceramics
PT107543A (pt) * 2014-03-27 2015-09-28 Innovnano Materiais Avançados Sa Material cerâmico sinterizado, composicão em pó para a sua obtenção, processo de fabrico e respectivas peças cerâmicas
CN104671808A (zh) * 2015-01-27 2015-06-03 江苏泰瑞耐火有限公司 一种氧化锆定径水口及其制备方法
CN107787311A (zh) * 2015-04-24 2018-03-09 康宁股份有限公司 结合的氧化锆耐火材料以及制造其的方法
CN109937140B (zh) 2016-12-23 2022-11-04 义获嘉伟瓦登特公司 具有一致的烧结行为的多层氧化物陶瓷体
FR3103190B1 (fr) * 2019-11-14 2021-12-03 Saint Gobain Ct Recherches Article dentaire, poudre pour article dentaire et procede de fabrication d’un tel article
CN111875376A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 徐强 5g手机高韧性盖板及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63252963A (ja) * 1987-04-07 1988-10-20 イビデン株式会社 ＺｒＯ↓２−Ｌａ↓２Ｏ↓３−Ｙ↓２Ｏ↓３系焼結体およびその製造方法
JPH0221857A (ja) * 1988-02-19 1990-01-24 Michael Sadoun 歯科矯正用装置とその製造方法
JPH03237059A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Mitsubishi Materials Corp 高強度を有する超塑性変形性酸化ジルコニウム系セラミックス
JPH04280864A (ja) * 1991-03-06 1992-10-06 Hoya Corp 象牙色ジルコニア焼結体及びその用途
JPH04349172A (ja) * 1990-07-17 1992-12-03 Nissan Chem Ind Ltd ジルコニアセラミックス
JPH06239662A (ja) * 1992-12-21 1994-08-30 Shinagawa Refract Co Ltd 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360598A (en) * 1980-03-26 1982-11-23 Ngk Insulators, Ltd. Zirconia ceramics and a method of producing the same
US5180696A (en) * 1987-06-11 1993-01-19 Hitachi Metals, Ltd. High-toughness zro2 sintered body and method of producing same
JPH01113038A (ja) * 1987-07-02 1989-05-01 Tosoh Corp 歯列矯正ブラケット
US5279995A (en) * 1990-07-17 1994-01-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Zirconia ceramics
US5219895A (en) * 1991-01-29 1993-06-15 Autogenesis Technologies, Inc. Collagen-based adhesives and sealants and methods of preparation and use thereof
US5263858A (en) * 1991-03-06 1993-11-23 Hoya Corporation Ivory-colored zirconia sintered body, process for its production and its use

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63252963A (ja) * 1987-04-07 1988-10-20 イビデン株式会社 ＺｒＯ↓２−Ｌａ↓２Ｏ↓３−Ｙ↓２Ｏ↓３系焼結体およびその製造方法
JPH0221857A (ja) * 1988-02-19 1990-01-24 Michael Sadoun 歯科矯正用装置とその製造方法
JPH03237059A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Mitsubishi Materials Corp 高強度を有する超塑性変形性酸化ジルコニウム系セラミックス
JPH04349172A (ja) * 1990-07-17 1992-12-03 Nissan Chem Ind Ltd ジルコニアセラミックス
JPH04280864A (ja) * 1991-03-06 1992-10-06 Hoya Corp 象牙色ジルコニア焼結体及びその用途
JPH06239662A (ja) * 1992-12-21 1994-08-30 Shinagawa Refract Co Ltd 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0705803A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101151209B1 (ko) * 2010-10-26 2012-05-31 한국세라믹기술원 머시너블 흑색 세라믹 복합체 및 그 제조방법
KR101151208B1 (ko) 2010-10-26 2012-05-31 한국세라믹기술원 머시너블 세라믹 복합체 및 그 제조방법
RU2681788C2 (ru) * 2017-06-20 2019-03-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Керамический материал и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
JPH082965A (ja) 1996-01-09
US5656564A (en) 1997-08-12
AU2266695A (en) 1995-11-16
AU683746B2 (en) 1997-11-20
KR960703100A (ko) 1996-06-19
FI956123A (fi) 1995-12-19
EP0705803A1 (en) 1996-04-10
CA2164118A1 (en) 1995-11-02
JP3368090B2 (ja) 2003-01-20
FI956123A0 (fi) 1995-12-19
EP0705803A4 (en) 1997-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1995029141A1 (fr) Produit fritte a base de zircone, son procede de production, materiau pour organe de meulage, et materiau pour bracket orthodontique
JP2945935B2 (ja) ジルコニア系複合セラミック焼結体、及びその製法
JP2703207B2 (ja) ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法
JPS63139050A (ja) ジルコニア質セラミツクス
JPH05105870A (ja) 焼結複合研摩剤材料、その製造及び使用
JPH08117248A (ja) 歯列矯正用ブラケットおよびその製造方法
US4975397A (en) Sintered molding, a method for producing it and its use
JP3736649B2 (ja) ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料
JPH0833701A (ja) ジルコニア質医療用材料及びその製造方法
JPH07187774A (ja) 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス
JPS6327306B2 (ja)
JP2004059346A (ja) 窒化珪素質セラミックス焼結体及びその製造方法
JP2533336B2 (ja) 部分安定化された酸化ジルコニウムからなる焼結成形体およびその製造法
JPH0449509B2 (ja)
JP2000095564A (ja) ジルコニア質焼結体及びその製造方法ならびに粉砕部材用材料
JPH08109065A (ja) 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料
JP3134092B2 (ja) 酸化ジルコニウム系焼結体およびその製造方法
JPH07215758A (ja) ジルコニア質焼結体
JP2517249B2 (ja) 高強度ジルコニア系ｈｉｐ焼結体
JPH0840770A (ja) ジルコニア質焼結体及びその製造方法
JPH0543333A (ja) 高強度サイアロン基焼結体の製造方法
JP2537132B2 (ja) 耐熱安定性に優れた高靱性セラミック焼結体及びその製造方法
JPH0694390B2 (ja) 窒化珪素焼結体
JP2650049B2 (ja) セラミック切削工具及びその製造方法
JP2002029840A (ja) ジルコニア基セラミックス

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA FI KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE DK FR GB IT NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2164118

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995916005

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 956123

Country of ref document: FI

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08564236

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995916005

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995916005

Country of ref document: EP