WO1995023174A1 - Resine epoxy, procede de production correspondant, composition de resine photodurcissable et composition pour poudrage a la resine a base toutes les deux de ladite resine - Google Patents

Description

明細書 エポキシ樹脂、 その製造方法及び該樹脂を含む光硬化性樹 脂組成物及び粉体塗料用樹脂組成物 技術分野 本発明は、 エポキシ樹脂及びその製造方法、 並びに該樹 脂を含む光硬化性樹脂組成物及び粉体塗料用樹脂組成物に 関する。

本発明に係るエポキシ樹脂は、 耐候性に優れ、 塗料、 成 形材料、 封止材料等に有 'な ¾材である。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、 耐候せに優れ、 塗 料、 コ ーティ ング材料、 イ ンク、 成形材料、 封止材料等に 有用な素材である

本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、 塗膜の耐候性に 優れ、 屋外光線等の紫外線に曝される建材、 交通関連製品、 車両関連製品、 スチール家具、 弱電機器等の塗装に有用な 素材である。 背景技術

( I ) 従来、 ビスフェ ノ ール系エポキシ樹脂は、 接着力、 耐薬品性、 電気的特性、 強靭性に優れるために塗料、 電気、 土木 · 建築、 接着等の分野で幅広く使用されている。 特に、 カチオ ン電着塗料、 粉体塗料及び溶剤型のエポキシ樹脂塗 料等の用途では分子量 9 0 0〜 2 0 0 0の ビスフ ヱ ノ ール A系高分子量エポキシ樹脂が使用されている。 しかし、 ビ スフ ヱ ノ ール系エポキシ樹脂は、 ベンゼン環を骨格に有し ているため耐候性が悪い。

ベンゼン環を含まない高分子量のエポキシ樹脂と しては、 水素化ビスフ エ ノ ール Aの ジグ リ シ ジルエーテルや 3， 4 —エポキシ シ ク ロへキ シルメ チルー 3 ' , 4 ' —エポキ シ シク ロへキサ ンカルボキシ レー ト等の脂環型エポキシ化合 钧を多 12；力ルボン酸によ り高分子量化したものが知られて いる。 しかしな力くら、 この ものは、 エステル結合を含むた め加水分解を受け易 く 、 耐候性が不十分である。

このよ う に、 上記各用途における素材と してのエポキシ 樹脂には、 尚、 改善の余地が認められる ものの、 これまで にベンゼン環及びエステル結合を含まない高分子量のェポ キシ樹脂は知られていない。

( I I ) ま た、 エポキシ樹脂は、 従来から、 光力チオ ン 重合開始剤と組み合わせて、 光硬化性樹脂組成物と しても 使用されてい る。 従来、 光硬化性樹脂と してはァ ク リ ル系樹脂が知られて いるが、 この ものはラ ジカル重合反応で硬化するため.に空 気中の酸素によ り重合阻害を受けて表面硬化性が悪く 、 更 にアク リ ルモノ マーは毒性が強いこ と、 金属やプラスチ ッ ク との接着性が悪い等の問題点が指摘されている。

カチオ ン重合性物質と光力チオ ン重合開始剤からなる光 硬化性樹脂組成物は、 空気による表面の硬化阻害がないこ と、 毒性、 皮膚刺激性が少ないこ と、 金属やプラ スチ ッ ク に対する接着性に優れる こ と等から近年注目されており、 缶コーティ ングやプラスチ ッ クのコ一ティ ング等で実用化 されている。

カチォン重合性物質と しては、 特公昭 5 A c 特開平 5 — 2 3 9 4 0 2等に示される ビスエノ ール A型ェ ポキシ樹脂、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 ク レ ゾールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 脂肪族グリ シジルエー テル化合物、 3， 4 一エポキシシク ロへキシルメ チル一 3，

， 4 " —エポキ シ シ ク ロへキサ ン力 ノレボキ シ レ ー ト、 ジ ( 3， 4 —エポキシシク ロへキシルメ チル） ア ジペー ト等 の脂環型エポキ シ樹脂及び特開昭 5 3 - 3 2 8 3 1 に示さ れる ビニルモノ マー、 環状エーテル、 ビニルエーテル等の ォキシラ ン酸素非含有の単量体又は低重合体状有機物質等 が例示される。 しかし、 上記カチオ ン重合性物質は全ての用途に適合す る材料ではない。 例えば、 ビスフ エ ノ ール A型ェポキ.シ樹 脂、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 ク レゾールノ ポラ ッ ク型エポキシ樹脂等の芳香族含有エポキシ樹脂は、 光硬化速度が遅く 、 更に得られた硬化物は耐候性が悪いた めに屋外に使用するよ う なコ一ティ ング材料等には使用で きず、 厚い膜の光硬化が困難である。

3， 4 一エポキシシク ロへキシルメ チルー 3 ' ， 4 ' - エポキシシク ロへキサンカルボキシ レー ト、 ジ （ 3， 4 - エポキシ シク ロへキシルメ チル）· ァ .ジぺー 卜等の脂環型ェ ポキシ樹脂は、 光硬化速度は速く 実用 レベルであ り、 耐候 性も良好であるが、 工業的に入 ίてき る ものが限られてお り、 厚い膜を均一に硬化する こ とが困難であり、 又、 得ら れた塗膜が脆く 可撓性、 耐衝撃性に欠け、 接着性が劣る欠 点がある。

ビニルエーテルは、 光硬化速度は速いが、 悪臭があ り、 多量に添加する と硬度、 可撓性、 耐衝撃性、 接着性、 耐熱 着色安定性等の塗膜物性が劣る欠点がある。 これらのカチ オ ン重合性物質を併用使用する こ とで、 有る程度は欠点を 捕う こ と は可能であるが、 完全な解決策とは成り得ないの が現状である。 こ のこ とが光力チオ ン重合性樹脂分野の拡 充には大きな障害とな っ ている。 更に、 光硬化性樹脂組成物の基本配合素材は、 カチオ ン 重合性物質と光力チオ ン重合開始剤からなるが、 こ の と き 光力チオ ン重合開始剤とカチオ ン重合性物質の相溶性、 耐 熱着色安定性、 耐候性に優れる光力チオ ン重合性開始剤と の組み合わせが求め られている。

このよ う に、 耐候性に優れ、 光硬化速度が速く 、 厚膜の 均一硬化が可能で接着性、 可撓性、 耐衝撃性等の塗膜物性 に優れるカチオ ン重合性物質は知られておらず、 更に相溶 性や耐熱着色安定性、 耐候性に優れる光力チオ ン重合開始 剤との組み合わせによる光硬化性樹脂組成物は知 れてい ない。

( I I I ) 更に、 エポキシ樹脂は、 従来から粉体塗料の 分野に於いても使用されている。

一般に、 粉体塗料は、 塗膜性能が良好であり、 塗料の回 収再使用が可能であ り塗着効率が高く 、 自動化が容易であ る等の特長を有しているが、 環境保全の観点から、 溶剤を 全く 含まないため低公害である こ とが大きな利点である。

粉体塗料と しては、 高分子量エポキシ樹脂と酸無水物類、 ァ ミ ン誘導体、 フ ヱ ノ ール樹脂等の硬化剤とから成るェポ キシ系粉体塗料、 カルボキシル基含有ポ リ エステル樹脂と 高分子量エポキ シ樹脂との組み合わせによるハイ プ リ ッ ド 粉体塗料、 カ ルボキ シル基含有ポ リ エステル樹脂と ト リ グ リ シ ジルイ ソ シァ ヌ レー ト （以下 「 T G I C」 とい う。 ） との組み合わせによるポ リエステルノ T G I C系粉体塗料、 ヒ ドロキシル基含有ポ リ エステル樹脂と ブロ ッ ク化ポ リ イ ソ シァネー トを硬化剤と して用いるポ リ エステル Zウ レタ ン樹脂系粉体塗料が主に使用されている。

従来、 エポキシ系及びハイ プリ ッ ド粉体塗料は、 ェポキ シ樹脂成分と して、 高分子量の ビス フ ヱ ノ ール A型グ リ シ ジルエーテルが主体に用いられているため耐候性に劣る と いうケ ώ 有しており、 特に耐候性を必要とする用途には ポ リ エステル/ T G I C系及びポ リ エステル Ζウ レタ ン樹 脂系粉体塗料が使用されてきた。

また、 粉体塗料用樹脂の主要成分と して多用されている ポ リ エステル樹脂は、 多価アルコール及び多価カルボン酸 を原料と して製造される ものであ り、 その組み合わせによ り種々の組成、 重合度、 融点等を有する樹脂が得られ、 適 宜組み合わせる こ とによ り、 価格、 顔料分散性、 塗膜の耐 候性、 可撓性、 密着性等のバラ ンスのとれた粉体塗料を得 る こ とができ るものである。

ポ リ エステル Ζウ レ タ ン樹脂系粉体塗料は、 塗膜外観、 耐候性、 防食性等の塗膜性能が良好であるが、 硬化剤と し て力 プロ ラ ク タ ム等で活性部位をブロ ッ ク さ れたポ リ イ ソ シァネー トが使用されているために、 焼き付け時、 高温で ブロ ッ ク剤を脱離させて硬化させる必要があ り 、 同時にブ 口 ッ ク剤の揮発による環境汚染が問題とな っている。

これに対し、 ポ リ エステル Z T G I C系粉体塗料は、 本 質的に焼き付け時の揮発成分の発生が無く 、 低温硬化が可 能であ り、 外観、 耐候性、 防食性、 耐薬品性等に優れた塗 膜が得られる等、 環境対応塗料と して良好な性質を有して いる。 しかしながら、 T G I C は、 平均分子量が 3 0 0程 度と低いために必然的に人体への皮膚刺激性や変異原性等 の毒性が強く 、 粉体塗料と した時の毒性が問題となつてお り、 T G I C に代わるエポキシ化合物と しては分子量を高 く する必要がある。 一 ·

以上の如 く 、 塗膜性能ゃ耐候性に優れ、 焼き付け時の揮 発成分の発生が無く 、 毒性の低い粉体塗料用樹脂組成物は 知られてお らず、 就中、 ポ リ エステル/ T G I C系粉体塗 料の代替となる耐候性に優れた粉体塗料用樹脂組成物が求 められている。 発明の開示 以上よ り 、 本発明は、 新規有用な脂環骨格と グ リ シ ジル エーテル基を有 し、 且つエーテル結合のみからなる飽和の エポキシ樹脂、 並びに、 かかるェポキシ樹脂の工業的に優 れた製造方法を提供することを目的とする。

また、 本発明は、 耐候性に優れ、 光硬化速度が速く 、 厚 膜の均一硬化が可能で酸素による表面の硬化性阻害がなく、 接着性、 可撓性、 耐衝撃性等の塗膜物性に優れ、 毒性、 皮 膚刺激性の低い光硬化性樹脂組成物を提供する こ とを目的 とする ものである。

更に、 本発明は、 塗膜外観、 付着性、 強度、 耐衝撃性、 耐水性、 可撓性等の塗膜物性を低下させること無く 、 耐候 性に優れ、 焼き付け時に揮発成分を発生せず、 毒性、 皮膚 刺激性の低い粉体塗料用樹脂組成物を提供するこ とを目的 とする。 ' - 本発明は、 一般式 （ 1 ) で表される基を有し数平均分子 量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 エポキシ当量が 1 0 0〜 5 0 0 ◦であり、 且つ、 一分子当たりのグリ シジルエ ーテ ル基の平均数が、 2〜 5 0であるこ とを特徴とするェポキ シ樹脂を提供する ものである ： -A-OCH₀ CHCH₂ O - B - OCH₂ CHCH₂ 0 - A - O

O OR'

( 1 ) [式中、 Aは、 一般式 （ 2 )

0

I \

C (D) -0-CH_Q CH-CH₀ ] c 2 2 ^J e

(D) -R ( 2 ) a ^(D) b"

C (D) _d - OH]

(式中、 R ³ は、 シク ロへキシレ ン基を有していてもよ い直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族多価アル コール残基を示し、 Dは炭素数 2〜 3のォキン ア キレ ン基を示し、 a、 b、 c及び dは、 夫々、 0〜 2 5の整 数を表し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 e + f は 0〜 4の整数を表し、 a + b + c X e + d X f は、 0〜 5 0の整数を表す。 ） で表される基を示し、 Bは、 一般式 ( 3 )

- ( D ) _ - R 一 （ D ) ( 3 ) g h

(式中、 R ⁴ は、 基— C H ₂ 4 4- C H ₂ ―、 0

を示し、 Dは一般式 （2 )

におけると同じ意味を有し、 g及び hは、 0〜 1 8の整 数を表す。 ） で表される基を示す。

R ¹ 及び R " は、 同一又は異なって、 夫々、 水素原子、 グリ シジル基又は下記式 （p p )

一 CH₂ CHCH₂ 0 - B - OCH₂ CHCH₂ 0 - A - OR

OR OR (P P )

(式中、 A及び Bは、 夫々、 上記におけると同一の意味を 有し、 R ⁷ 、 R⁸ 及び R⁹ は、 水素原子又はグリ シジル基 を示す。 ） で表される基を示す。 ] 。 また、 本発明は、 ( a ) (i) 一般式 （ 4 )

[ ( D ) „ - 0 H ] _e

H O - ( D ) - R ( D ) - O H ( 4 ) a b

[ ( D ) _d - 0 H ] _f [式中、 R³ 、 D、 a、 b、 c、 d、 e及び f 、 e + f 、 a + b + c x e + d x f は、 一般式 （ 2 ) におけると同 じ意味を有する。 ] で表される ポ リ オ一ル

(ii)ェピハロ ヒ ド リ ン及び

(iii) —般式 （ 5 )

0 0

I I

4

CH₂ CHCH₂ 0- (D) -R - (D) ， - 0CH₂ CH-CH₂

( 5 )

[式中、 R⁴ 、 D、 g及び h は、 一般式 （ 3 ) における と同じ意味を有する。 ] で表される ジグリ シジルエーテ ル

をルイ ス酸の存在下で付加反応に供して付加反応生成物 を得る工程、

( b ) 得られた付加反応生成物を塩基性化合物の存在下 で閉環反応に供する工程

を含むエポキシ樹脂の製法を提供する ものである。 また、 本発明は、

(i) そのエポキシ当量が 1 3 0〜 5 0 0 0 である上記 本発明のエポキシ樹脂の少な く と も 1 種、 及び (ii)少な く と も 1種の光力チオ ン重合開始剤

を含む光硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する ものでもあ る o 更に、 本発明は、

(i) その数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0 0 0であって、 エポキシ当量が 2 0 0〜 5 0 0 0である上記本発明のェポ キシ樹脂の少な く と も 1種、 及び

(ii)エポキシ基と反応して架橋体を形成し得る少な く ^ i、 1 種の化合物

を含む粉体塗料用樹脂組成物を提供する ものでもある。 本発明者らは、 上記従来の問題を解決でき るエポキシ樹 脂を提案すべく 鋭意検討した結果、 下記の事実を見い出し、 かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

(i) 上記式 （ 4 ) の特定のポ リ オ一ル、 ェピハロ ヒ ド リ ン及び特定の脂環骨格 （R⁴ ) を有する式 （ 5 ) のジグ リ シジルエーテル化合物を付加反応させ、 次いで塩基性化合 物の存在下に閉環反応を行な う こ と によ り 、 上記一般式 ( 1 ) で表される基を有するエポキ シ樹脂を工業的に製造 でき る。

(ii)ポ リ オール （ 4 ) に対する ジグ リ シ ジルエーテル化 合物 （ 5 ) の仕込み比率を選択する こ とによ り、 エポキシ 樹脂の数平均分子量を所望の範囲に調節するこ とができる。

(i i i) ポ リ オール （ 4 ) に対するェピハロ ヒ ド リ ンの仕 込み比率を選択する こ と によ り、 1分子当たりの平均官能 基数 （グリ シジルエーテル基の平均数） を所望の範囲に調 節する こ とができ る。

(iv)上記の方法で製造されるェポキシ樹脂は、 文献未載 のエポキシ樹脂である。

( V ) 当該エポキシ樹脂は、 カチオン電着塗料、 粉体塗料、 溶剤型塗料等の塗料、 成型材料、 封止材料、 カチオ ン重合 性樹脂、 カチオ ン重合性の紫外線硬化性樹脂組成物、 塩化 ビニル樹脂用安定剤等に有 な材料てあつて、 これらに適 用 したと き、 作業性に優れ、 優れた硬化性を発揮し、 且つ 耐候性ゃ耐加水分解性に優れた硬化物を与える。

上記一般式 （ 1 ) および関連する式において、 で表 される飽和脂肪族多価アルコール残基は、 前記一般式 （ 4 ) で表されるポ リ オールからの全ての水酸基を、 及びォキシ アルキレ ン基がある場合は該ォキシアルキレ ン基の全てを 除く こ とによ り形成される基である。

R ³ で示される、 「シ ク ロへキシ レ ン基を 1個以上有し ていて もよい直鎖又は分岐の炭素数 2 〜 3 0の飽和脂肪族 多価アルコール残基」 の好ま しい例と しては、 特に、 シク 4

口へキシ レ ン基を 1個以上、 好ま し く は 1〜 2個有する直 鎖又は分岐の炭素数 6〜 3 0、 好ま し く は 8〜 1 5の飽和 脂肪族多価アルコール残基を挙げる こ とができ る。 これら飽和脂肪族多価アルコール残基の中でも、 よ り好 ま しい ものと して、 次の式で表される基

等が例示でき る。 これらの う ちでも、 式 （ 2— 2 ) で表さ れる基力、 に しい。 本発明に係るエポキシ樹脂の う ちでも、 次の一般式 ( l a ) で表される基を有し、 数平均分子量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 エポキシ当量が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 且つ 1分子当た り のグリ シジルエーテル基の平均数が 2〜 5 0であるェポキシ樹脂が好ま しい。

-0-A¹ 一 OCHク CHCH₉ Ο-Β^ 一 OCH₀ CHCH 〇一 A¹ -0- la

OR 2a

OR

( l a ) 5

1

[式中、 A ¹ 及び B ¹ は、 同一又は異なって、 夫々

又は

を不し、

R^la及び R ^aは、 同一又は異な って、 夫々、 水素原子 グリ シジル基又は一般式 （ p )

-CH₂ CHCH₂ 0 - B¹ - OCH₂ CHCH 0 - A¹ - OR'

OR OR ( P )

(式中、 A ¹ 及び B ¹ は、 上記における と同一の意味を 有し、 R ⁷ 、 R ⁸ 及び R ⁹ は、 同一又は異なっ て、 水素 原子又はグリ シジル基を示す。 ） で表される基を示す。 ]

上記一般式 （ 1 a ) の化合物の う ちでも、 特に、 A¹ 及 び B ¹ が同一であ って C ( C H ) な

3ノ 2

る基を示し、 R ^la及び

素原子、 グリ シ ル基又は 下式 （ p — 1 ) で表される基を示し、 数平均分子量が 4 0 6

0〜 ； 1 0 0 0 0であ り、 エポキシ当量が 1 0 0〜 5 0 0 0 であ り、 且つ 1分子当たり のグ リ シジルェ一テル基の平均 数が 2 ~ 5 0であるエポキシ樹脂が好ま しい。

- CH₂ CHCH₂ O-B¹ - OCH₂ CHCH_n 0 - A¹ -OR⁷

OR OR ( P — 1 )

[式中、 A 1¹ 及び は、 同一であって なる基を示し、 R

て、 水素原子又はグ リ シジル基を示す。 ] また、 Dで表される炭素数 2〜 3のォキシ /ルキ レ ン基 に関して、 部分 一 （D) ( D ) 等は、 ポ a

リ オキシアルキ レ ン基を示し、 特に、 エチ レ ンォキサイ ド ( E 0 ) 又はプロ ピレ ンォキサイ ド （ P O) の付加物 （付 加モル数は、 a、 b等が示す整数に対応する） から誘導さ れる基を示す。 このポ リ オキシアルキレ ン基は、 E O及び P Oの共付加物から誘導される もの も含む。 本発明に係るエポキシ樹脂の う ち、 エポキシ当量が 1 3 0〜 5 0 0 0の ものは、 光力チオ ン重合開始剤と組み合わ せて光硬化性樹脂組成物と して使用するのに適している。 また、 本発明に係るエポキ シ樹脂の う ち、 その数平均分 7

子量が 5 0 0〜 1 0 0 0 0であ って、 エポキシ当量が 2 0 0〜 5 0 0 0である ものは、 エポキシ基と反応して架橋体 を形成し得る少な く と も 1種の化合物と組み合わせて粉体 塗料用の樹脂組成物と して使用するのに適している。

本明細書及び請求の範囲において、 「数平均分子量」 は、 ゲルパー ミ エイ シ ヨ ンク ロマ ト グラ フィ ーによ り求めた測 定結果を解析し、 ポ リ スチ レ ン換算によ り表したものであ o

本発明のエポキシ樹脂の製造

本発明に係るェポキシ樹脂は 各種の方法で製造でき る が、 好ま し く は、

( a ) ιソ '——' ^ ^ J

[ (D) - 0 H]

c

H 0 - ( D ) 一 R (D) - O H

a b ( 4 )

[ (D) _d - 0 H] _f

[式中、 R³ 、 D、 a、 b、 c、 d、 e及び f 、 e + f 、 a + b + c x e + d x f は、 一般式 （ 2 ) における と同 じ意味を有する。 ] で表される ポ リ オール (ii)ェピハロ ヒ ド リ ン及び

(iii) 一般式 （ 5 )

0 0

I

CH₀ CHCH₀ 0— (D) 一 — (D) , -OCH₀ CH-CH₀

( 5 )

[式中、 R⁴ 、 D、 g及び hは、 一般式 （ 3 ) における と同じ意味を有する。 ] で表される ジグリ シジルェ一テ ル ルイ ス酸の存在下で付加反応に供して付加反応牛成 物を得る工程、

( b ) 得られた付加反応生成物を塩基性化合物の存在下 で閉環反応に供する工程

を包含する製法によ り製造する こ とができ る。

( i ) —般式 （ 4 ) で表される ポ リ オ一ル

一般式 （ 4 ) で表されるポ リ オールと しては、 シク ロへ キシ レ ン基を有していても良い直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族多価アルコール、 特に、 2〜 6価のアル コールであ り、 具体的には、 1， 4 — シク ロへキサンジメ タ ノ 一ル、 1， 3 — シク ロへキサン ジメ タ ノ ール、 1 , 2 — シク 口へキサンジメ 夕 ノ ール及びそれらのアルキレ ンォ キサイ ド 1〜 5 0モル付加体、 水素化ビスフ ヱ ノ ール A、 水素化ビスフ エ ノ ール F及びそれらのアルキ レ ンォキサイ ド 1 〜 5 0 モル付加体等の脂環骨格を有する ジオール、 炭 素数 3 0 までのフ ニ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂核水素化物やク レゾールノ ボラ ッ ク樹脂核水素化物など、 エチ レ ング リ コ —ル、 ジエチ レ ング リ コール、 ポ リ エチ レダリ コール、 プ ロ ピレ ング リ コール、 ジプロ ピレ ングリ コール、 ポ リ プロ ピレ ングリ コール、 ネオペンチルグ リ コール、 2 — n —ブ チルー 2 —ェチルプロパンジオール、 1 , 3 —ブタ ンジォ ール、 1 , 4 一ブタ ンジオール、 3 —メ チル _ 1 , 5 —ぺ ンタ ンジオール、 2 ,.. 2 — ジェチルー 1 , 3 —プロパンジ オール、 2 —メ チル一 2， 4 —ペンタ ンジオール、 2 —ェ チル一 1 , 3 —へキサンジオール、 1 , G —へキサン ジォ ール、 2 , 2 , 4 — ト リ メ チノレ一 1 , 3 —ペンタ ンジォ一 ル等の脂肪族ジオール、 ト リ メ チロールプロノ、。ン、 ト リ メ チロールェタ ン、 グ リ セ リ ン、 ペン夕エ リ ス リ ト ーノレ、 ジ ペン夕エ リ ス リ ト ール、 ソノレビッ ト、 キシ リ ツ ト等の 3官 '能以上の脂肪族ポ リ オール及びこれら脂肪族ポ リ オールの アルキレンォキサイ ド付加体 （付加モル数 ： 1〜 5 0モル） 等が例示される。 これらは、 夫々単独で又は 2種以上を適 宜組み合わせて使用する こ とが可能である。

こ こで、 本明細書及び請求の範囲において、 「アルキレ ンォキサイ ド 1 と は、 炭素数 2 〜 3 の もの、 特に、 ェチ レ ンォキサイ ド （ E O ) 、 プロ ピ レ ンォキサイ ド （ P O) を 指し、 「アルキ レ ンォキサイ ド付加体」 は、 これらの 1種 単独の付加体及びこれらの 2種の共付加体を含む。

式 （ 4 ) のポ リ オール成分と して、 脂環骨格を有する ジ オールや、 脂環骨格を有する ジオールと 3官能以上のポ リ オールとの併用系を使用 した場合、 得られるエポキシ樹脂 の硬化物の耐熱性、 強度等が向上するため、 特に推奨され また、 得られるェポキシ樹脂を光硬化性樹脂組成物の製 造に使用する場合に、 耐水性を重ネ目ォろ 合 は、 水素化 ビスフ エ ノ ール A、 水素化ビスフ エ ノ ール F及びシク ロへ キサンジメ タ ノ ールが推奨され、 可撓性を重視する場合に は、 アルキレ ンォキシ ド付加-体が推奨される。

更に、 得られるエポキシ樹脂を粉体塗料用樹脂組成物の 製造に使用する場合、 本ポ リ オールは、 上記式 （ 4 ) にお いて、 a、 b、 c及び d力く 0であるポ リ オール、 即ち、 次 の式 （ 4 一 c )

(0 H)

e

H 0 - R 0 H ( 4 一 c )

( 0 H ) , [式中、 R ³ は、 シク ロへキシ レ ン基を 1個以上、 好ま し く は 1〜 2個有する直鎖又は分岐の炭素数 6〜 3 0、 好ま し く は 8〜 1 5 の飽和脂肪族アルコール残基を示し、 e、 ί 、 及び e + f は、 一般式 （ 2 ) における と同じ意味を有 する。 ] で表されるポ リ オールが好ま しい。

—般式 （ 4 一 c ) で表されるポ リ オールと しては、 1 , 4 ー シク ロへキサンジメ タ ノ ール、 1 , 3 — シク ロへキサ ンジメ タ ノ ール、 1， 2 — シク ロへキサンジメ タノ ール、 水素化ビスフ ヱ ノ ール A、 水素化ビスフ ヱ ノ ール F、 1， ¹ ジシク ロへキサンジオール、 炭素数 3 0 までのフ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂核水素化物やク レゾールノ ボラ ッ ク 樹脂核水素化物などが例示でき る。

( i i ) ェ ピハロ ヒ ド リ ン

ェ ピハロ ヒ ド リ ン と しては、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 ェ ピ ブロモ ヒ ド リ シ、 ；(3 — メ チルェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 — メ チルェ ビブ口モ ヒ ド リ ン等が代表例であ って、 これらは単 独で又は 2種以上を適宜組み合わせて使用する こ とが可能 である。

( i i i ) 一般式 （ 5 ) で表される ジグ リ シジルエーテル —般式 （ 5 ) で表される ジグリ シジルエーテルと しては、 例えば、 水素化ビス フ ヱ ノ ール A、 水素化ビス フヱ ノ ール F、 1 , 4 ー シ ク ロへキサ ン ジ メ タ ノ ール、 1 , 3 — シ ク 口へキサン ジメ タ ノ ール、 1， 2— シク ロへキサン ジメ 夕 ノ ール及びそれらのアルキ レ ンォキサイ ド 1〜 3 6モル付 加体に代表される ジオールのジグ リ シジルエーテルが例示 され、 夫々単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて使用す る こ とが可能である。

中でも、 耐水性を重視する場合には、 水素化ビスフ エ ノ ール Aのジグ リ シジルエーテル及び 1 , 4 ー シク ロへキサ ンジメ タ ノ ールジグ リ シジルェ一テルが推奨され、 可撓性 を重視する場合には、 アルキレ ンォキシ ド付加体が推奨さ れる。

更に、 得られるエポキシ樹脂を粉体塗料用樹脂組成物の 製造に使用する場合、 一般式 （ 5 ) にお U る g及び hが共 に 0である ジグ リ シジルエーテル、 即ち、 式 （ 5 — c )

O 0

I

4

C H₂- C H C H₂0 - R" - 0 C H₂C H - C H_o

( 5 - c )

(式中、 R⁴は、 上記式 （ 5 ) におけ る と 同 じ意味を有す る。 ） で表される ものを使用する。

かかる式 （ 5 — c ) の ジグ リ シジルエーテルと しては、 例えば、 水素化ビス フ ヱ ノ ール A、 水素化ビスフ ヱ ノ ール F、 1， 1 ' ー ジ シ ク ロへキサ ン ジオール、 1， 4 ー シ ク 口へキサ ン ジメ タ ノ ール、 1， 3 — シク ロへキサン ジメ タ ノ ール、 1 , 2 — シク ロへキサ ン ジメ タ ノ ール等のジォー ルの ジグ リ シジルエーテルが例示でき、 夫々単独で又は 2 種以上を適宜組み合わせて使用する こ とが可能である。 特 に、 耐水性や塗膜強度向上を重視する場合には、 水素化ビ スフ エ ノ ール Aの ジグ リ シ ジルエーテルが推奨される。

( i V ) ルイ ス酸

本発明において付加反応触媒 して ^田 れるルイ ス酸 と しては、 ブチル錫 ト リ ク ロ ラ イ ド、 ォ ク チル錫 ト リ ク ロ ライ ド、 塩化第二錫及びその水和物、 三フ ッ化ホウ素、 三 塩化ホウ素及びそれらの錯化合物、 フ リ ーデルク ラ フ ツ触 媒等が例示され、 夫々単独で又は 2種以上を適宜組み合わ せて使用する こ とが可能である。 中でも塩化第二錫及びそ の水和物が推奨される。

( V ) 塩基性化合物

本発明において適用される塩基性化合物と しては、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネ シウム、 カルシウム等のァルカ リ金属やアル力 リ 土類金属の水酸化物、 炭酸塩、 酸化物、 アルコ ラ ー ト （例えば、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウム等のアル力 リ 金属アルコキシ ド等、 特に C 丄 _ C ₂ アルコキシ ド） が 例示され、 固体又は溶液の形態で使用 される。

( V i ) 製造工程

本発明に係るエポキシ樹脂の具体的な製造方法を以下に 示す。

製造工程は、 式 （ 4 ) のポ リ オール、 式 （ 5 ) のジグリ シジルエーテル及びェピハロ ヒ ド リ ンを反応させて、 特定 分子量範囲の付加反応生成物 （ハロ ヒ ド リ ンエーテル体） を製造する付加反応工程 （以下 「付加工程」 という。 ） と、 次いで、 こ の付加反応生成物 （ハロ ヒ ド リ ンエーテル体） .:^某性化合物の存在下に脱ハ口ゲン化水素 · 閉環反応し て、 本発明に係るエポキ シ樹脂を製造す る閉環反応工程 下 「閉環工程」 という。 ） に分け られる。

付加工程

付加工程と しては、 下記に示す二種類の方法が有用であ る。

( A ) .法 ： 式 （ 4 ) のポ リ オール、 及びその水酸基に対 して、 通常、 0 . 1 〜 1 モル％程度のルイ ス酸を仕込み、 室温〜 1 5 0 °Cで 0 . 5 〜 2時間かけて式 （ 5 ) のジグリ シ ジルエーテルを滴下反応させてポ リ エーテルポ リ オール と した後、 室温〜 1 5 0 °Cで 0 . 5 〜 2 時間かけてェピハ ロ ヒ ド リ ンを滴下反応させる。 この反応は、 通常、 常圧で 行われ、 0 . 5 〜 6時間で完結し、 付加反応生成物 （ハロ ヒ ド リ ンエーテル体） を得る。

( B ) 法 ： 式 （ 4 ) のポ リ オール及びその水酸基に対し て、 通常、 0. 1〜 1モル％程度のルイ ス酸を仕込み、 室 温〜 1 5 0 °Cで 0. 5〜 2時間かけてェピハロ ヒ ド リ ンと 式 （ 5 ) のジグ リ シジルエーテルを交互又は同時に滴下反 応させる。 この反応は、 通常、 常圧で行われ、 0. 5〜 6 時間で完結し、 付加反応生成物 （ハロ ヒ ドリ ンェ—テル体） を得る。 尚、 （ B ) 法は、 式 （ 4 ) のポ リ オールが反応温 度で完全に溶融しない場合に、 式 （ 4 ) のポ リ オールをハ ロ ヒ ド リ ンエーテル优に一部又は全量溶解させた状態で付 加工程を実施でき るため、 エポキシ基単独の重合等の副反 応を抑えるためには有効な手段である。

上記付加反応生成物 （ハロ ヒ ド リ ンエーテル体） は、 一 般式 （ h e ) で表される基を有し、 数平均分子量が、 4 7 0〜 1 6 0 0 0程度であ り、 且つ、 加水分解性のハロゲン 原子の含有量が 0. 1 3〜 8. 5 ミ リ モル 程度の もの でめ 。 0 - A² -0CH_o CHCH₂ 0 - B - 0CH₉ CHCHg 0 - A² - 0

OR IX

OR 2X ( h e )

[式中、 A は、 一般式 （ h e — 2 ) OH

[ (D) -0-CH_o CH-CH_n X] c e

(D) a -R (D) b—

( h e - 2 )

[ (D) OH]

d

(式中、 R ³ は、 シク ロへキシ レ ン基を有していてもよ い直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族多価アル コール残基を示し、 Dは炭素数 2〜 3のォキシアルキレ ン基を示し、 a、 b c及び dは、 夫々、 0〜 2 5の整 数を表し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 e + f は 0〜 4の整数を表し、 a + b + c X e + d X f は、 0〜 5 0の整数を表す。 ） で表される基を示し、 Bは、 一般式 （ 1 ) における と同一の意味を有し、 R^iX及び R^2Xは、 同一又は異なって、 夫々、 水素原子、 式

- C H ₂ C H ( 0 H ) C H . X

(式中、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表される基又は 下記式 -CH₂ CHCH₂ 〇一 B— OCH₂ CHCH₂ 0— A² — 0R^7X

I I

0 ^8X 0R^9X ( p - h e )

(式中、 および Bは、 上記と同一の意味を有し、 R^7X、 R^8Xおよび R^9X は、 同一又は異なって、 夫々、 水素原子 又は一 C H ₂ C H (O H) C H ₂ X (式中、 Xはハロゲン 原子を示す。 ） ） で表される基を示す。 ] 閉環工程 閉環工程は、 この付加反応生成物 （ハロ ヒ ド リ ンエ ーテ ル体） の力 []水分解性のハロゲン原子に対して、 通常、 1. 0〜 2. 0倍当量程度の塩基性化合物を添加し、 減圧下 (通常、 2 0 mmHg程度まで） 乃至常圧下、 3 0〜 1 0 0 °C 程度で 0. 5〜 6時間かけて脱ハロゲン化水素して閉環反 応を完結させる。 このとき、 アルカ リ濃度を高く 保っため に水を留去してもよい。

脱ハロゲン化水素 · 閉環反応を促進させる目的で相間移 動触媒をハロ ヒ ドリ ンエーテル体に対して、 通常、 0. 0 5〜 1. 0重量％程度添加してもよい。 かかる相間移動触媒と しては、 塩化テ ト ラ メ チルア ンモ 二ゥ ム、 塩化テ ト ラ エチルア ンモニゥ ム、 塩化ベ ン ジル ト リ メ チルァ ンモニゥム及びそれらの臭化物等の第四級ア ン 乇ニゥ ム塩、 1 2 —ク ラ ウ ン一 4 —エーテル、 1 5—ク ラ ゥ ン一 5 —エーテル等のク ラウ ンエーテル等が例示される。

次いで、 副生塩や未反応の塩基性化合物を、 濾過、 水洗、 遠心分離、 吸着、 脱水等の工程 （以下 「後処理工程」 とい う） を適宜組み合わせる こ とによ り除去する。

上記の方法において、 付加工程及び/又は閉環工程時に、 水酸基、 カルボン酸及び/又はア ミ ノ基等の活性水素を持 たない溶剤を、 原料の仕込み重量 （即ち、 一般式 （ 4 ) の ポ リ オ一ル、 式 5 ) のジグ リ シジルエーテル、 ェピ ハロ ヒ ド リ ン及びルイ ス酸の合計重量） に対して、 5〜 2 0 0重量％程度使用するのが好ま し く 、 これによ り、 系内 の粘度を低下せ しめ、 エポキシ基単独の重合ゃ閉環反応時 の生成エポキ シ基の開裂等の副反応を有効に抑える こ とが でき る。

尚、 溶媒を使用 した場合、 脱溶媒を行ってもよ く 、 脱溶 媒をせず溶液状態で製品と しても差し支えない。 又、 付加 工程、 閉環工程及び後処理工程とにおいて、 溶媒を変更し ても良い。

上記溶媒と しては、 ベ ンゼン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン、 η —へキサ ン、 シク ロへキサ ン等の炭化水素類、 ジイ ソプロ ピルエーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールジ メ チルエーテノレ、 ジ エチ レ ン グ リ コ ールジメ チルェ一テル、 ジォキサ ン、 ァニ ソール等のエーテル類、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン、 アセ ト ン等のケ ト ン類、 酢酸ェチル、 酢酸 ブチル、 セロ ソルブアセテー ト、 フタル酸ジメ チル等のェ ステル類等が例示され、 中でもエーテル類及び炭化水素類 が推奨される。 ,

本発明に係るエポキシ樹脂の数平均分子量と しては、 上 述のよ う に、 4 0 0〜 1 0 0 0 0、 特に 5 0 0〜 5 0 0 0 程度が推奨されるが、 この範囲の数平均分子量を有するェ ポキシ樹脂は、 付加工程における式 （ 4 ) のポ リ オールと 式 （ 5 ) のジグリ シジルェ一テルの仕込み比を適宜選択し、 付加反応させる こ とによ り得る こ とができ る。

具体的には、 （ A ) 法においては、 式 （ 4 ) のポ リ オ一 ルの水酸基に対する式 （ 5 ) の ジグ リ シ ジルェ一テルのェ ポキシ基の当量比 （以下 「エポキシ基/水酸基当量比」 と いう。 ） が、 0. 0 1以上 1未満、 特に 0. 1〜 0. 9程 度である こ とが好ま しい。 エポキシ基 Z水酸基当量比が 1 以上になる場合には、 反応途中で三次元架橋を生じる こ と によ り ゲル化して しま う ため製造が困難であ り、 エポキシ 基 Z水酸基当量比が 0. 0 1未満では、 所定の分子量範囲 のエポキシ樹脂を得る こ とができない。

( B ) 法においては、 （ A ) 法と同様、 エポキ シ基/水 .

30 酸基当量比を 0. 0 1以上 1未満、 特に 0. 1〜 0. 9程 度に設定し、 且つ反応系中に存在するエポキシ基のモル数 がェ ピハロ ヒ ド リ ンの付加していない水酸基のモル数を越 えないよ う に、 ェピハロ ヒ ド リ ン及び式 （ 5 ) のジグ リ シ ジルエーテルの仕込み時期及び 又は滴下速度を調節する。 反応系中に存在するエポキシ基のモル数が、 ェピハロ ヒ ド リ ンの付加していない水酸基のモル数を越える と、 反応途 中で過剰のエポキシ基が三次元架橋を生 じる こ とによ り ゲ ル化して しま うため製造が困難となる。

また、 （A) 法及び （ B ) 法と も に、 本ジグ リ シジルェ 一テルのエポキシ基の 7 0 % 好ま し く は 9 0 %以上が付 加反応している こ とが推奨される。 本ジグ リ シジルェ一テ ルのエポキシ基の反応率が 7 0 %に満たない場合には、 所 定の分子量範囲のエポキシ樹脂を得る こ とが困難となる こ とが多い。

本発明に係るエポキシ樹脂のエポキシ当量は、 上述のよ う に、 1 0 0〜 5 0 0 0程度、 特に 2 0 0〜 2 5 0 0程度 であ り、 1分子当たり のエポキシ基の平均数、 即ち、 1分 子当た り のダリ シジルエーテル基の平均数は 2〜 5 0程度、 好ま し く は、 2〜 2 5程度であるが、 これらの値は、 一般 式 （ 4 ) のポ リ オールとェピハロ ヒ ド リ ンの仕込み比を適 宜選択する こ とにより制御でき、 具体的には、 一般式 （4 ) のポ リ オール中の水酸基に対するェ ピハロ ヒ ド リ ンの当量 比が 0. 1〜 2程度、 好ま し く は 0. 1〜 1. 5程度であ る こ とが推奨される。

以下、 本発明エポキシ樹脂を、 （ I ) 通常の硬化剤で硬 化させる場合、 （ I I ) 光硬化性樹脂組成物と して使用す る場合、 及び （ I I I ) 粉体塗料と して使用する場合に別 けて、 説明する。

( I ) 通常の硬化剤で硬化させる場合

本発明に係 エポキシ樹脂、 即ち、 前記一般式 （ 1 ) で 表される基を有するエポキシ樹脂ない し前記製造法によ り 製造されたエポキシ樹脂を、 酸無水钧系化合钧、 水酸基含 有化合物、 ア ミ ン系化合物、 フ ニ ノ ール系化合物、 イ ソ シ ァネー ト等の各種硬化剤で硬化させて使用する場合、 本発 明に係るエポキシ樹脂の数平均分子量は、 4 0 0〜 1 0 0 0 0、 特に 5 0 0〜 5 0 0 0程度が推奨される。 4 0 0未 満では、 この ものを各種の樹脂成分、 具体的にはカチオン 電着塗料、 溶剤型塗料、 エポキシ樹脂組成物等を構成する 成分と して適用 した場合、 その塗膜又は硬化物が脆く 、 1 0 0 0 0を越える場合は、 粘度が高く 、 溶剤溶解性が悪く なり、 作業性が不良となる傾向がある。

本発明に係るエポキシ樹脂は、 グ リ シジルエーテル基と 水酸基を有するため、 酸無水物系化合物、 水酸基含有化合 物、 ア ミ ン系化合物、 フ ノ ール系化合物、 イ ソ シァネー 卜等の各種硬化剤と硬化可能である。

かかる硬化剤は、 用途に応じて適宜選択され、 例えば、 屋外塗料用と して、 特に常温硬化反応性を必要とする場合 には脂肪族ポ リ ア ミ ン系硬化剤が好適であ り、 一方、 発光 ダイオー ドの封止等、 加熱硬化が可能で、 より高度な耐熱 性や機械的、 電気的、 光学的特性が要求されるよ う な場合 には酸無水物系硬化剤が使用される。

ポ リ ァ ミ ン系硬化剤と しては、 具体的には、 ェチ レ ン ジ ァ ミ ン、 テ ト ラ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジア ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 イ ミ ノ ビスプロ ピルア ミ ン、 ビス （へキサメ チ レ ン） ト リ ァ ミ ン、 ト リ ェチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 テ ト ラエチ レ ンペ ン夕 ミ ン、 ペ ン夕エチ レ ンへキサ ミ ン、 1 , 3， 6 — ト リ スア ミ ノ メ チルへキサ ン、 N —べ ン ジルエチ レ ン ジア ミ ン、 ト リ メ チルへキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ジメ チルァ ミ ノ プロ ピルァ ミ ン、 ジェチルア ミ ノ ブ 口 ピルァ ミ ン、 ア ミ ノ エチルエタ ノ ーノレア ミ ン、 ジェチ レ ング リ コ ール ， ビスプロ ピ レ ン ジァ ミ ン、 メ ンセ ン ジァ ミ ン、 イ ソ フ ォ ロ ンジァ ミ ン、 N —ア ミ ノ エチルピペラ ジン、 ジア ミ ノ ジ シ ク ロへキ シルメ タ ン、 ビス （ 4 一ア ミ ノ ー 3 — メ チノレシ ク ロへキ シル） メ タ ン、 1 , 3 — ビス （ア ミ ノ メ チル） シク ロへキサ ン、 3， 9 一 ビス （ 3 —ア ミ ノ ブ 口 ピル） 一 2 , 4， 8 , 1 0 —テ ト ラオキサス ピロ [ 5， 5 ] ゥ ンデカ ン及びそれらの混合物や、 カルボン酸類、 ェ ポキシ化合物、 メ タ ク'リ ル酸メ チル、 フ エ ノ ール · ホルム アルデヒ ド、 ア ク リ ロニ ト リ ル等による変性物が例示され る o

ポ リ ア ミ ン系硬化剤の配合量は、 所定の効果が得られる 限り特に限定される ものではないが、 通常、 エポキシ基に 対する硬化剤中の活性水素の当量比が 0 . 5〜 1 . 2、 好 ま し く は 0 . 7〜 1 . 0程度である。

酸無水物系硬化剤と しては、 具体的には、 へキサヒ ドロ 無水フ タル 、 テ トラ ヒ ドロ無水フタル酸、 無水フタル酸、 3 —メ チルへキサヒ ドロ無水フ タル酸、 4 一メ チルへキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 3 —メ チルテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル 酸、 4 —メ チルテ ト ラ ヒ ドロ無水フタル酸、 無水メ チルナ ジ ッ ク酸、 ドデセニル無水コハク酸、 α —テルビネ ンゃァ 口オシメ ン等のデカ ト リ エンと無水マレイ ン酸とのディ 一 ルス · アルダー反応物及びそれらの水素添加物、 構造異性 体若し く は幾何異性体をは じめ、 それらの混合変性物が例 示される。

酸無水物系硬化剤の配合量は、 所定の効果が得られる限 り特に限定されない ものの、 通常、 エポキシ基に対する酸 無水物基の当量比が 0. 7〜 1. 2、 好ま し く は 0. 8〜 1. 1程度である。

本発明に係る硬化剤は、 必要によ り硬化促進剤を併用す る こ とができ る。 かかる硬化促進剤と しては、 従来公知の 化合物、 例えばべ ン ジルジメ チルァ ミ ン、 ト リ ス （ジメ チ ルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ール、 ジメ チルシク ロへキシルァ ミ ン等の第三級ァ ミ ン類 ； 2 —ェチルー 4 -メ チルイ ミ ダ ゾール、 2— メ チルイ ミ ダゾール、 1—ペン ジノレー 2— メ チルイ ミ ダゾール等のイ ミ ダゾール類 ； 1， 8— ジァザビ シク ロ 5. 4. 0 ) ゥ ンデセ ン一 7等のジァザビシク ロ アルゲ ン類及びそれらの塩類、 ォク チル酸亜鉛、 ォク チル 酸鍚ゃアル ミ ニゥムァセチルァセ ト ン錯^等 G ^ 属化 合物 ； 第四級ア ンモニゥ ム化合物 ； ト リ フ エニルホス フ ィ ン、 亜リ ン酸 ト リ フ ニル等の有機リ ン系化合物 ； 三フ ッ 化ホウ素、 ト リ フ ヱニルポレー ト等のホウ素系化合物 ； 塩 化亜鉛、 塩化第二錫等の金属ハロゲン化物等が掲げられる。

硬化促進剤の配合量は、 硬化剤の種類によ って適宜選択 する こ とが可能であり、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 通常、 0. 0 1〜 1 0重量部程度、 好ま し く は 0. 0 5〜 5重量部程度用い られる。

当該硬化促進剤は、 硬化剤組成物の構成成分と して適用 する こ と もでき る し、 エポキシ樹脂組成物を調製する と き に他の添加剤と共に配合する こ と もでき る。

かかる他の添加剤と しては、 可塑剤、 染料、 顔料 （酸化 チタ ン等） 、 離型剤、 抗酸化剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 難燃剤、 充填剤、 レべ リ ング剤、 消泡剤、 たれ止剤、 溶剤 等の各種の添加剤や基材が例示され、 その適用量は、 本発 明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り、 特に限定され る ものではない。

推奨される硬化条件と しては、 ア ミ ン系硬化剤を使用す る場合には、 1 0 〜 1 0 0 °Cの温度で 0 . 1 〜 2 4時間の 条件、 酸無水物系硬化剤 使 fflォる ϋ合は、 6 0〜 1 6 0 °Cの温度で 0 . 1 〜 2 4時間の条件が例示されるが、 過度 の加熱は硬化物の熱劣化を伴い、 着色や強度低下を起こす ため、 所要の物性とのバラ ンスで適宜硬化条件を選択すれ ばよい。

かく して得られるエポキシ樹脂組成物は、 塗料、 成型材 料、 封止材料等に有用で、 特に、 カチオ ン電着塗料、 粉体 塗料、 溶剤型塗料等に有用である。 又、 カチオ ン重合性の 熱硬化又は紫外線硬化樹脂、 塩化ビニル樹脂用安定剤等に も.適した材料である。 更に、 この ものは、 その主鎖結合が 炭素一炭素結合及びエーテル結合のみからなる飽和化合物 であるため、 優れた耐候性と耐加水分解性を具備する こ と から、 屋外用途に特に適 した材料となる。 ( I I ) 光硬化性樹脂組成物と して使用する場合 ' 本発明のエポキシ樹脂、 即ち、 前記一般式 （ 1 ) で表さ れる基を有するエポキシ樹脂ない し前記製造法によ り製造 されたエポキシ樹脂をを光硬化性樹脂組成物の製造に使用 する場合、 本発明エポキシ樹脂の数平均分子量と しては、 4 0 0 〜 1 0 0 0 0、 特に 4 0 0 〜 5 0 0 0程度が推奨さ れる。 数平均分子量が大きい方が光硬化速度が速く なるが、 4 0 0未満では、 光硬化速度が遅く 、 その硬化塗膜が脆く、 1 0 0 0 0 を越える場合は、 粘度が高く 、 コーティ ング等 の作業性が低下する傾向がある。

本発^ェポキシ樹脂のグリ シジルエーテル基の平均数は、 大きいほど光硬化性が良いが、 2〜 5 0 、 特に 2〜 2 5 の 範囲である こ とが好ま しい。 2未満では光硬化性が不十分 とな り、 5 0 を越える場合はその塗膜又は硬化物が脆く な る傾向がある。

又、 本発明ェポキシ樹脂のェポキシ当量と しては、 1 3 0〜 5 0 0 0、 特に. 2 0 0〜 2 5 0 0程度の範囲である こ とが好ま しい。 1 3 0未満では、 その塗膜又は硬化物が脆 く 、 5 0 0 0 を越える場合は、 光硬化性が不十分とな り、 —方、 水酸基が多 く 残存する こ と によ っ て硬化物の耐水性 が低下する傾向がある。 本発明エポキシ樹脂に於いて数平均分子量が大きい場合 は、 粘度を下げ、 コーティ ング、 注型等の作業性を向上さ せる為に、 下記一般式 （ 6 ) で表されるエポキシ化合物を 併用するのが好ま しい。

一般式 （ 6 ) で表されるエポキ シ化合物の使用量は、 広 い範囲から選択でき るが、 通常、 本発明エポキシ樹脂と一 般式 （ 6 ) で表されるエポキシ化合物との混合物の粘度が、 光硬化を容易にする程度の粘度、 特に粘度 （粘度の測定法 はブルッ ク フ ィ ール ド型粘度計で 2 5 °Cにて測定した値） が、 5 0〜 5 0 0 0 0セ ンチボイ ズ程度、 好ま し く は 5 0 〜 3 0 0 0 0セ ンチボイズ程度となるに有効な量とすれば よい。 .

一般に、 一般式 （ 6 ) で表されるエポキシ化合物は、 本 発明エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 0 0 0重量部 程度まで、 好ま し く は 0〜 5 0 0重量部程度とするのが通 常である。

0

I \

[ (D) c— OCH₂ CH - CH₂ ] _e

0 I o

CH₂ -CHCH₂ 0 (D) — R³ ― (D) , -OCH₀ CH - CHり a D Δ L

\ 0

\ I \

[ (D) _d-OCH₂ CH— CH₂ ] _f

( 6 )

[式中、 R³ 、 D、 a、 b、 c、 d、 e及び f 、 e + f 、 a + b + c x e + d x ί は、 般式 （ 2 ) における と同 じ意味を有する。 ]

上記一般式 （ 6 ) で表される化合物の好ま しい例と して は、 水素化ビスフ エ ノ ール Αの ジグ リ シジルエーテル、 シ ク ロへキサンジメ タ ノ ールのジグ リ シジルエーテル、 ペン 夕エ リ ス リ トールのテ ト ラグ リ シジルエーテル、 ト リ メ チ ロールプロパンの ト リ グリ シジルエーテル等を例示できる。

また、 本発明のエポキシ樹脂は、 単独で用いる こ と もで き るが、 上記式 （ 6 ) のエポキ シ化合物以外の他のェポキ シ化合物と併用する こ と もでき る。 このと き、 本発明ェポ キシ樹脂は、 本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂と の合計量に対 して、 1 0重量％以上、 好ま し く は 5 0重量 %以上の比率で使用する こ とが望ま しい。

かかる他のエポキ シ化合物と しては、 ビスフ エ ノ ール A ジグ リ シ ジルエーテル、 ビス フ エ ノ ール F ジグ リ シ ジルェ 一テル等の ビスフ ヱ ノ ール型のエポキ シ樹脂、 3 ， 4 ーェ ポキ シ ン ク ロへキ シノレメ チルー 3 ' ， 4 ' 一エポキシ シク 口へキサ ンカルボキ シ レー ト、 ジ （ 3， 4 一エポキシ シク 口へキ シルメ チル） ア ジペー ト、 テ ト ラ （ 3 , 4 —ェポキ シ ン ク 口へキシルメ チル） ブタ ンテ ト ラカルボキシレー ト、 ジ （ 3 , 4 —エポキ シ シク ロへキ シノレメ チル 一 4 . 一.. 一 エポキ シテ トラ ヒ ドロフタ レー ト等の脂環型エポキシ樹脂、 ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂、 ク レゾ一ルノ ポラ ッ ク型ェポ キ シ樹脂、 ネオ酸グ リ シ ジルエステル、 へキサ ヒ ドロ フタ ル酸ゃテ ト ラ ヒ ドロ フ タ ル酸の ジグ リ シ ジルエステル等の グ リ シ ジルエステル型ェポキ シ樹脂、 水素化ビスフ ヱ ノ 一 ル Aや水素化ビスフ エ ノ ール F の ジグ リ シ ジルエーテル、 1 ， 4 — シク ロへキサ ン ジメ タ ノ ール、 ビスフ エ ノ ール A のアルキ レ ンオキサイ ド付加アルコ ール類、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ ール類、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール類、 1 , 6 —へ キサ ン ジオールやネオペ ンチルグ リ コ ール等の脂肪族アル コ ール類等のアルコ ール類から得られる グ リ シ ジルエーテ ル類等が例示さ れる。 特に上記脂環型ェポキシ樹脂を配合した場合には、 光硬 化性を向上する こ とが可能で、 更に粘度低下が可能で塗装 等の作業性を向上する こ とが可能である。 脂環型エポキシ樹脂の配合量は、 0〜 5 0重量％である こ とが好ま しい。 5 0重量％以上配合する と接着性、 可撓 性、 耐衝撃性が低下し好ま し く ない。 本発明に使用される光力チオ ン重合開始剤と しては、 従 来公知の化合物が適用でき る。 例えば、 ピ リ ジニゥム塩、 芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族ョ 一 ドニゥム塩、 芳香族ス ルホニゥム塩、 ベン ジルスノレフ ォ ニゥム塩、 シ ンナ ミ ノレス ルフ ォニゥム塩、 芳香族セ レニウ ム塩及び有機金属系化合 物等が挙げられ、 それらの対イ オ ンには S し ―

6

P F ハ —、 A s F _e 一、 —等のァニオ ンが用いられ

D D 4

る o よ り具体的には、 特開平 4 — 3 2 7 5 7 4、 特開平 5 — 2 2 2 1 1 2、 特開平 5 — 2 6 2 8 1 3等に見られる N— ベン ジルー 4 —ベンゾィ ノレ ピ リ ジニゥムへキサフルォ ロア ンチモネ一 ト、 N— シ ンナ ミ ノレ一 2 — シァ ノ ピ リ ジニゥム へキサフルォ ロ ア ンチモネー ト、 N - ( 3 — メ チル一 2 — ブテニル） 一 2 — シァ ノ ピ リ ジニゥ ムへキサフ ルォ ロ ホス フ エ 一 ト等の ピ リ ジニゥ ム塩、 p — ク ロ ロベ ンゼン ジァ ゾニ ゥ ムへキサフ ルオ ロ フ ォ ス フ ェ ー ト、 p — メ 卜 キ シベ ンゼ ン ジァ ゾニゥムへキサフル オ ロ フ ォ ス フ ェ ー ト、 2 ， 5 —ジエ ト キ シ一 4 ー ト ノレィ ル チォベ ンゼン ジァ ゾニゥムへキサフルオ ロ フ ォ スフ ェ ー ト 等の芳香族ジァゾニゥム塩、

ジフ エ二ルョー ドニゥムへキサフルオロフ ォスフェー ト、 4 , 4 — ジー tert— プチルフ エ二ルョ ー ドニゥムへキサフ ルオ ロ フ ォ スフ ヱ一 ト等の芳香族ョ ー ドニゥム塩、

ト リ フ エニルスルホニゥムへキサフルォロホスフ ヱ一ト、 ビス一 [ 4一 （ジフ エニノレスノレフ ォ ニォ） フ ヱニル] スル フ ィ ド一 ビス一へキサフルオ ロ フ ォ スフ ェ ー ト等の芳香族 スノレフ ォニゥム塩、

特開平 4 — 3 0 8 5 6 3 特開平 5 — 1 4 0 2 0 9 に例 示される a — フ ェニルペン ジノレメ チルスゾレフ ォニゥムへキ サ ヒ ドロ フ ォ スフ ェ ー ト、 a—ナフ チノレメ チルジメ チルス ノレフ ォニゥ ムへキサフルォ ロ ア ンチモネー ト、 a —十つ千 ルメ チルテ ト ラ メ チ レ ンスルホニゥ ムへキサフルオロ フ ォ スフ エ ー ト等のペン ジノレスノレフ ォニゥム塩、

特開平 5 — 1 4 0 2 1 0 に例示される シ ンナ ミ ルジメ チ ルスルホニゥ ムへキサフルォ ロ ア ンチモネ一 ト、 シ ンナ ミ ルテ ト ラ メ チ レ ンスルホニゥ ムへキサフ ルォロ ア ンチモネ 一 ト等の シ ンナ ミ ルスルホニゥ ム塩、

ト リ フ エ 二ルセ レニウ ムへキサフ ルオ ロ フ ォ スフ ヱ一 ト 等の芳香族セ レニウ ム塩等が例示される。

有機金属系化合物と しては、 メ タ 口セ ン化合物、 シラノ ール アル ミ ニウム錯体複合開始剤等が例示される。 よ り 具体的には、 （ 7? ⁶ —ベンゼン） （ 7? ³ — シク ロペンタ ジ ェニル） 鉄 （ I I ) へキサフルオロ フ ォスフェー ト、

( η ⁰ 一イ ソプロ ピルベンゼン） （ 7? υ — シク ロペンタ ジ ェニル） 鉄 （ I I ) へキサフルオロ フ ォ スフ ヱー ト、 0 — 二 ト ロべン ジルシ リ ノレエーテル或いは ト リ フ エニルシ リ ル — tert—ブチルペルォキシ ドと アル ミ ニウム錯体を組み合 わせたものが例示される。 このアルミ ニウム錯体と しては、 ト リ ス （ェチルァセ ト ァセ タ ト ） アル ミ ニウム、 ト リ ス ( 'リ リ V ルァル ァ、しダ 卜） アル ミ ニウム、 ト リ ス （ァセチ ルァセタ ト） アル ミ ニウム、 ト リ ス （ 2 , 6 — ジメ チル一 3 , 5 —ヘプタ ンジォナ ト） アルミ ニウム等が例示される。 特に推奨される光力チオ ン重合開始剤は、 ピリ ジニゥム 塩系、 ベン ジルスルフ ォ二ゥム塩系、 シ ンナ ミ ルスノレフ ォ 二ゥム塩系であ り、 本エポキシ樹脂との相溶性、 本発明に 係るエポキシ樹脂組成物を光硬化した塗膜の耐熱着色安定 性、 耐候性に優れる。 更に、 上記ピ リ ジニゥム塩系開始剤 と光照射によ り活性ラ ジカ ルを発生する化合物とを併用す る こ とで光硬化性を高め、 光照射後の室温又は加熱時の暗 反応を進める こ とができ、 厚膜硬化に推奨される。 上記光照射によ り活性ラ ジカルを発生する化合物と して は、 メ チルェチルケ ト ンハ°—オキサイ ド、 シ ク ロへキサ ノ ンパーォキサイ ド、 ク メ ン ヒ ドロパーォキサイ ド、 イ ソ ブ チルパーォキサイ ド、 ベンゾィ ルパーォキサイ ド、 tert— ブチルパーォキシァセテ一 ト等のパーォキサイ ド化合物、 ァゾィ ソブチロニ ト リ ル等のァゾ化合物、 ァジ ド化合物、 ジスルフ ィ ド化合物等が例示される。

光力チオ ン重合開始剤は、 本発明のエポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対して （本発明エポキシ樹脂に加えて前記一般式 ( 6：) の化合物や他のェポキシ樹脂や下記カチオ ン重合可 能なモノ マーを併用する場合は、 本発明エポキシ樹脂と こ れら重合性成分の合計量 1 0 0重量部に対して） 、 通常、 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 1〜 6重量部程度 配合される。 0 . 0 1重量部未満では光硬化性が低下し、 1 0重量部を越えて配合した場合には得られる硬化物の耐 水性が低下するため、 何れの場合も好ま し く ない。

本発明に係る光硬化性エポキシ樹脂組成物には、 カチォ ン重合が可能なモノ マー と しての ビニルエーテル類、 環状 エーテル類、 環状エステル類、 ビシク ロオルソエステル類、 ス ピロオルソカーボネー ト類や、 本エポキシ樹脂と共重合 可能なポ リ オール類を配合する こ とができ る。

ビニルエーテル類と し ては、 ト リ エチ レ ン グ リ コ 一ルジ ビニルエーテル、 シ ク 口へキサ ン ジメ タ ノ 一ルジ ビニルェ 一テル、 ヒ ド ロ キ シブチルビニルエーテル、 ドデシル ビ二 ルエーテル等が例示され、 かかる ビニルエーテル類を配合 する こ とで、 光硬化性を向上でき、 更に粘度を低下でき る こ とから作業性を向上する こ とが可能である。

当該ビニルエーテル類の配合量は、 本発明のエポキシ樹 脂 1 0 0重量部に対して 0〜 4 0重量部が好ま し く 、 4 0 重量部以上配合する場合は耐熱着色性等が低下し好ま し く ない。

環状エーテル類と しては、 3 . 3 — ビスク 口 ロメ チルォ キセタ ン、 アルコキ シォキセタ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキソラ ン、 ト リ オキ リ ンが /TNされる。

環状エステル類と しては、 プロ ピオラ ク ト ン、 力プロラ ク ト ン等が例示される。

ビシ ク ロオルソエステル類と しては、 1— フ エニル一 4 一ェチル一 2， 6, 7— ト リ オキサビシク ロ [2, 2, 2] オク タ ンが例示される。

ス ピロオルソカーボネー ト類と しては、 1 , 5 , 7 , 1 1 ーテ ト ラオキサス ピロ [5 , 5 ] ゥ ンデカ ンが例示され る。

ビシ ク ロオル ソエステル類と しては、 1 一 フ エニル一 4 ーェチルー 2 , 6 , 7 _ ト リ オキサビシク ロ [2， 2， 2 ] オ ク タ ンが例示さ れる。

ス ピロオルソ カ ーボネー ト類と しては、 1， 5， 7，' 1 1 ーテ ト ラオキサス ピロ [ 5， 5 ] ゥ ンデカ ンが例示され る o

ポ リ オール類と しては、 1 , 4 — シク ロへキサ ン ジメ タ ノ ール、 1 , 3 — シ ク ロへキサ ン ジメ タ ノ ール、 1， 2 — シク 口へキサ ン ジメ 夕 ノ ール及びそれらのアルキ レ ンォキ サイ ド 1〜 5 0 モル付加体、 水素化ビス フ ヱ ノ ール A、 水 素化ビス フ エ ノ ール F及びそれらのアルキ レ ンォキサイ ド 1〜 5 0 モル付加体等の脂環骨格を有する ジオール、 ェチ レ ング リ コ ール、 ジエチ レ ング リ コ ール、 ポ リ エチ レ グ リ コール、 プロ ピレ ングリ コール、 ジプロ ピレ ングリ コール、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コール、 ネオペ ンチルグ リ コ ール、 2 _ n — ブチル一 2 —ェチルプロパ ン ジオール、 1 , 3 — ブ タ ン ジオール、 1， 4 —ブタ ンジオール、 3 —メ チル一 1 , 5 —ペ ンタ ン ジオール、 2 , 2 — ジェチルー 1 , 3 — プロ ノ、⁰ ン ジオール、 2 — メ チノレー 2 , 4 —ペ ンタ ン ジオール、 2 —ェチル一 1 , 3 —へキサン ジオール、 1 , 6 —へキサ ン ジオール、 2， 2， 4 — ト リ メ チルー 1 , 3 —ペンタ ン ジオール等の脂肪族ジオール、 ト リ メ チ ロ ールプロパ ン、 ト リ メ チ ロ ーノレェタ ン、 グ リ セ リ ン、 ペ ン夕エ リ ス リ ト ー ル、 ジペ ン 夕 エ リ ス リ ト ール、 ソ ノレ ビ ッ ト 、 キ シ リ ツ ト等 の 3官能以上の脂肪族ポ リ オール及びこれら脂肪族ポ リ オ ールのアルキ レ ンォキサイ ド又は力 プロ ラ ク ト ンの 1 〜 5 0 モル付加体等が例示され、 夫々単独で又は 2種以上を適 宜組み合わせて使用する こ とが可能である。

こ こ で、 アルキ レ ンォキサイ ドと は、 エチ レ ンォキサイ ド （ E O ) 、 プロ ピ レ ンォキサイ ド （ P O ) 及びこれらの 共付加体の総称である。

更に、 本発明に係る光硬化性エポキシ樹脂組成物に対し、 チォキサ ン ト ン、 2 _ ク ロ 口チォキサ ン ト ン、 2 ， 4 ー ジ ノ 、 プ n ；しチォキサ ン ト ン、 2 , 4 — ジェチルチオキサ ン ト ン、 ア ン ト ラセ ン、 ベンゾフエノ ン、 ァセ ト フ エ ノ ン、 ペ リ ノ ン · ペ リ レ ン類、 ァク リ ジ ンオ レ ン ジ R、 ベン ゾフ ラ ビン等の光増感剤、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ール ァ ミ ン、 2 — ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ール、 ト リ フ エニルフ ォ ス フ ィ ン、 —チォジグ リ コール等の光増感促進剤、 力 チオ ン重合性熱重合開始剤、 充填剤、 增粘剤、 可塑剤、 紫 外線吸収剤、 抗酸化剤、 難燃剤、 光安定剤、 粘着付与剤、 溶剤、 体質顔料 （シ リ カ、 タルク、 硫酸バ リ ウム等） 、 着 色剤、 チキ ソ ト ロ ピー剤、 レベ リ ング剤、 溶剤、 消泡剤等 を含有させる こ と は差し支えない。 その適用量は、 本発明 の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り、 特に限定される ものではない。 本発明に係る光硬化性ェポキシ樹脂組成物は、 その構成 成分を従来公知の装置を用いて撹拌、 混合する事によ り調 製され、 暗所に保存される。

. 本発明に係る光硬化性ェポキシ樹脂組成物の硬化には、 水銀ラ ンプ、 キセノ ンラ ンプ、 カーボンアーク、 メ タルハ ライ ドラ ンプ、 太陽光、 電子線、 レーザー光等を照射源と して使用する こ とができ る。

光照射によ り硬化させた後、 更に、 5 0 〜 2 0 0 °Cで熱 後硬化する こ と も可能である。 かかる操作は、 厚膜硬化や 光未照射部分の硬化又は充填剤等を混合した樹脂組成物を 硬化するに際して有効である。

本発明に係る光硬化性エポキシ樹^組成物は、 プラスチ ッ クゃ金属のツヤニス等のコーティ ング材料、 塗料、 接着 剤、 印刷イ ンキ、 フ ォ ト レ ジス ト、 封止剤、 刷版剤等の光 硬化性樹脂素材と して有用である。

( I I I ) 粉体塗料と して使用する場合

本発明のエポキ シ樹脂、 即ち、 前記一般式 （ 1 ) のェポ キシ基を有するエポキ シ樹脂乃至前記製法によ り製造され たエポキシ樹脂を、 粉体塗料用組成物の製造に使用する場 合は、 下記式 （ 1 c ) に示すものを使用する。 3

0-A^u-OCH 2₉ CHCH₂ 0-B³-OCH₂ CHCH₂ 0-A³-0

OR 1

OR 2

( 1 c )

[式中、 A³ は、 一般式 （ 2 c )

0

I \

( 0 - C H C H - C H ₂ ) 一 R ( 2 c )

(O H)

f

(式中、 R³ は、 シク ロへキシレ ン基を有していてもよ い直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族多価アル コール残基を示し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を 表し、 e + f は 0〜 4の整数を表す。 ） で表される基を 示し、

B ⁰ は、 一般式 （ 3 ) において、 gおよび hが 0であ る基、 即ち、

基一 C H C H

2

2 を示し、

R

って、 夫々、 水素原子、 グリ シジル基又は下記式 （ p — c )

- CH₂ CHCH 0 - Β^ϋ - OCH₂ CHCH_n 0 - A³ - OR⁷

OR OR

( P - c )

(式中、 A ³ および B ³ は、 式 （ 1 c ) におけると同一 の意味を有し、 R ⁷ 、 R ⁸ 及び R ⁹ は、 同一又は な て、 それぞれ、 水素原子又はグリ シジル基を示す。 ） で 表される基を示す。 ]

上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 0 0 0 0程度、 特に 1 0 0 0〜 5 0 0 0程度が推奨される。 数平 均分子量が 5 0 0未満では、 粉体塗料化した後、 貯蔵時等 の雰囲気温度及び圧力によって粉体塗料の粒子同士が融着 してブロ ッキングを起こ し易く なる。 又、 数平均分子量が 1 0 0 0 0を越える場合は、 粉体塗料用樹脂組成物の他の 構成成分との相溶性が低下したり、 溶融温度が高く なるこ とによ り塗膜の平滑性が低下する傾向にある。 また、 1分子当たりのグリ シジルエーテル基の平均数は、 2〜 5 0程度が好ま し く 、 本発明エポキ シ樹脂のエポキシ 当量 [ g Zエポキシ基 1当量] と しては、 2 0 0〜 5 0 0 0、 特に 3 0 0〜 2 5 0 0程度の範囲である こ とが好ま し い。

本発明エポキシ樹脂を粉体塗料用樹脂組成物の構成成分 とする場合、 エポキシ当量が 2 0 0未満で、 1分子当たり のグ リ シジルエーテル基の平均数が 5 0を超える場合は、 粉体塗料の貯蔵安定性が劣り、 その硬化塗膜は脆く なる傾 向にあ り、 エポキシ 景が を越え、 1分子当たり のグ リ シジルエーテル基の平均数が 2未満の場合は、 硬化 性が不十分とな り、 一方、 水酸基が多 く 残存する こ とによ つて硬化塗膜の耐水性が低下する傾向がある。

特に、 ポ リ エステル ZT G I C系粉体塗料用樹脂組成物 の T G I C代替成分と して本発明エポキ シ樹脂を適用する 場合には、 1分子当たりのグリ シジルエーテル基の平均数 を 2. 5〜 5 0程度、 エポキシ当量を 2 0 0〜 1 0 0 0程 度にする こ とが好ま しい。 エポキシ当量が 1 0 0 0を超え、 1分子当たり のグ リ シジルエーテル基の平均数が 2. 5未 満の場合には、 硬化塗膜の強度が不十分となる傾向にある。

本発明エポキシ樹脂は、 他のエポキシ化合物と本発明所 定の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で適宜併用する こ と ができ る。 このと き、 本発明エポキ シ樹脂の配合比率は、 5 0重量％以上である こ とが望ま しい。 . かかる他のエポキシ化合物と しては、 ビスフ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル、 水素化ビスフ エ ノ ール A ジグ リ シ ジルエーテル、 へキサヒ ドロフタル酸ジグ リ シ ジルエステ ル、 テ レフ タル酸ジグリ シジルエステル等のグ リ シジル化 合物、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルメ チルー 3， ， 4 ' 一エポキシシク ロへキサンカルボキシ レー ト、 ジ （ 3 , 4 —エポキシ シク ロへキシルメ チル） 一 4， 5 —エポキシテ ト ラ ヒ ドロ フ タ レー ト等の脂環型ェポキシ榭脂、 及びこれ らのグ リ シ ジル化合物や脂環型ェポキ シ樹脂と ビス フ エ ノ 一ル A、 ジ ヒ ドロキ シベンゼン等の多価フ ヱ ノ ール及び / 又はテ レフ タル酸、 1 , 2 , 3， 4 —ブタ ンテ ト ラカルボ ン酸、 イ ソ シァヌ ル酸、 へキサ ヒ ドロ無水フ タル酸等の多 塩基酸又は酸無水物とから合成される高分子量エポキシ化 合物、 グ リ シジルァ ク リ レー ト、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト、 ァ リ ノレグ リ シジルエーテル等のグ リ シジル基含有ビ二 ルモノ マーの重合物及び他のビニル化合物との共重合物等 のグ リ シ ジル基含有ビニル重合物が例示される。

本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物には、 本発明ェポキ シ樹脂と組み合わせて硬化塗膜を形成させるために、 本発 明エポキ シ樹脂中のエポキ シ基と反応して架橋体を形成し 得る化合物 （ B ) を必須成分と して配合する。

上記化合物 （ B ) と しては、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 フ ェ ノ ール性水酸基、 遊離カルボキ シル基等のエポキシ基と 反応する官能基を有する化合物が例示され、 よ り具体的に は、 これまでにエポキシ樹脂硬化剤と して知られている化 合物 （例えば、 垣内弘編著、 「新エポキ シ樹脂」 第 1 6 4 頁、 第 5 7 6頁、 （株） 昭晃堂、 昭和 6 0年） 、 カルボキ シル基含有ポ リ エステル樹脂、 カルボキ シル基含有ァク リ ル樹脂等の内、 常温で固体の粉体塗料用樹脂組成物を構成 し得る のが例示される。

これらの う ちでも、 カルボキシル基を含有するポ リ エス ア ル樹脂 （以下 「本ポ リ エステル樹脂」 という。 ) が推奨 される。

本ポ リ エステル樹脂は、 多価アルコール成分と多価カル ボン酸成分とから構成され、 例えば、 多価カルボン酸を多 価アルコールに対して過剰に使用 して脱水縮合させる方法、 多価アルコールを多価カルボン酸に対して過剰に使用 して 脱水縮合させ水酸基含有ポ リ エステル樹脂と した後、 酸無 水物基含有化合物を付加反応させる方法、 或いは多価カル ボン酸の替わ り にそのメ チルエステルを使用 して脱メ 夕 ノ ール縮合させる方法等従来公知の製造方法が適用でき、 そ の製造方法において特に限定される ものではない。 かかる多価アルコール成分と しては、 エチレ ングリ コー ル、 プロ ピレングリ コール、 ト リ メ チレングリ コール、 . 1 , 3 —ブタ ンジオール、 1 , 4 — ブタ ン ジォール、 ネオペン チルグ リ コール、 1， 6 —へキサ ン ジオール、 2 — η —ブ チルー 2 —ェチルー 1， 3 —プロパンジオール、 3 —メ チ ル一 1， 5 —ペンタ ンジォーノレ、 1 , 4 — シク ロへキサン ジメ タ ノ ール、 水素化ビスフ エ ノ ール A、 ト リ メ チロール ェタ ン、 ト リ メ チロールプロハ。ン、 ペンタエリ スリ トール、 ジペン夕エ リ ス リ トール、 グ リ セ リ ン、 ソルビ ト ール等が 例示され、 夫々里独で又は 2種以上を適宜組み合わせて使 用する こ とが可能である。 中でも、 ネオペンチルグリ コー ルが推奨される。

又、 多価カルボン酸成分と しては、 コハク酸、 1 , 3 — シク ロへキサンジカルボン酸、 1， 4 ー シク ロへキサンジ カルボン酸、 へキサヒ ドロ フタル酸、 テ ト ラ ヒ ドロ フタル 酸、 フタル酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 アジピン酸、 ァゼラ イ ン酸、 セバシ ン酸、 ト リ メ リ ッ ト酸及びそれらの 無水物及び/又はメ チルエステルが例示され、 夫々単独で 又は 2種以上を適宜組み合わせて使用する こ とが可能であ る。 中でも、 テ レフ タル酸が推奨される。

本ポ リ エステル樹脂の酸価 [ mg- KOH/g] は、 1 0〜 1 5 0、 特に 3 0〜 1 0 0程度が推奨される。 酸価が 1 0未満 の場合には、 硬化塗膜の強度や耐水性が著し く 低下し、 1 5 0を超える場合には、 粉体塗料の貯蔵安定性や硬化塗膜 の平滑性が劣る傾向がある。

本ポ リ エステル樹脂の溶融温度と しては、 4.0〜 1 5 0 °C、 特に 6 0〜 1 3 0 °Cが推奨される。 溶融温度が 4 0 °C 未満の場合には、 粉体塗料のブロ ッ キ ングを起こ し、 1 5 0 °Cを超える場合には、 溶融粘度が高く な り硬化塗膜の平 滑性を低下させる傾向がある。

本発明エポキシ樹脂と化合物 （ B ) の推奨される適用比 率と しては、 化合物 （ B ) 中のエポキシ基と反応する官能 基/エポキシ基の当量比が 0. 5〜 2. 0である こ とが好 ま し く 、 よ り好ま し く は 0. 7〜 1. 5程度である。 この 範囲よ り多く ても少な く ても、 硬化不良を起こ し易く 、 所 望の塗膜物性が得られに く い。

本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物には、 更に硬化促進 剤を配合する こ とができ る。 かかる硬化促進剤と しては、 従来公知の化合物、 2 —ゥ ンデシルイ ミ ダゾ—ル、 2 —へ プタデシルイ ミ ダゾ一ル、 1 — シァ ノ エチルー 2 —ゥ ンデ シルイ ミ ダゾール等のィ ミ ダゾール類、 臭化テ ト ラェチル ア ンモニゥム、 臭化テ ト ラ プチルア ンモニゥム等の第四級 ア ンモニゥ ム塩、 ト リ ス （ジ メ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ール等の第三級ァ ミ ン類、 ォク チル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アル ミ ニウムァセチルアセ ト ン等の有機金属化合物、 ト リ フ エニルホス フ ィ ン、 亜 リ ン酸 ト リ フ ヱニル等の有機 ,リ ン 系化合物等が例示される。

硬化促進剤の配合量は、 本発明エポキシ樹脂、 本ポ リ エ ステル樹脂又は硬化剤の種類によ つ て適宜選択する こ とが 可能であるが、 通常、 本発明エポキシ樹脂に対し、 0 . 0 1 〜 1 0重量％程度使用される。

本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物には、 更に必要に応 じて、 紫外線吸収剤、 抗酸化剤、 光安定剤、 顔料、 染料、

. 難燃剤、 流動調整剤、 レべ リ ング剤、 表面張力調 整剤、 粘着付与剤、 カ ッ プリ ング剤、 消泡剤等を本発明の 所定の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で適宜配合する こ とができ る。

本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、 その構成成分を 従来公知の装置を用いて混合、 溶融混練り、 粉砕する こ と によ り調製される。 溶融混練り は、 通常、 7 0 〜 1 5 0 °C 程度の温度で行われ、 本発明の所定の効果に悪影響を及ぼ さない範囲内であれば、 本発明エポキシ樹脂と本ポ リ エス テル樹脂や硬化剤とが、 単に混合しているだけでも良いし、 —部反応していて も良い。

通常、 本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、 静電吹き 付け法や流動浸漬法によ っ て塗着され、 1 0 0 °C以上、 好 ま し く は 1 2 0 °C〜 2 5 0 °Cの温度で焼き付け られて硬化 塗膜となる ものである。 焼き付け時間は、 通常、 1 分'間〜 2時間程度であ り、 更に必要に応じて後硬化を行なっ ても 良い。 塗着されなかっ た粉体塗料用樹脂組成物は、 回収し て再び塗装に供する こ とが可能である。

かく して得られる粉体塗料用樹脂組成物は、 屋外光線等 の紫外線に曝される用途、 特にサッ シ、 門扉、 フ ヱ ンス、 ガレー ジ等の建材、 ガー ドレール、 ガー ドパイ プ、 交通標 識等の交通関連製品、 自動車、 自転車、 モーターバイ ク等 の車両関連製品， マ ー 家具類、 冷蔵庫、 ク ーラー、 洗 濯機、 照明器具等の弱電機器等の塗料と して有用である。 実施例 以下、 実施例によ り本発明を詳細に説明する。

尚、 下記の項目の内容は、 夫々以下のとおり である。

1 ) 数平均分子量 （M n ) ： ゲルパー ミ エイ シ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り求めた測定結果を解析し、 ポ リ スチ レ ン換算によ り表わ した ものである。

2 ) 1 分子当た り の平均官能基数 ： エポキシ樹脂 1分子あ たりのエポキ シ基数の平均値を表したものである。 （M n

/エポキ シ当量） によ り算出 した。 3 ) エポキシ基/水酸基当量比 ： 一般式 （ 4 ) のポ リ オ一 ル中の水酸基に対する一般式 （ 5 ) のジグ リ シジルエーテ ル中のエポキシ基の当量比を表す。

4 ) ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 水酸基当量比 ： 一般式 （ 4 ) の ポ リ オール中の水酸基に対するェピク ロ ロ ヒ ド リ ンの当量 比を表す。

実施例 I 一 1

回転式撹拌装置、 デカ ン夕、 温度計を備えた反応器に 1， 4ー シ ク ロへキサ ン ジメ タ ノ ール （商品名 「 リ カ ピノ ール DM」 、 新日本理化株式会社製） 7 2 、 キ シ レ ン 4 0 0 g、 塩化第二鍚五水塩 1. 7 gを仕込み、 8 0 °Cで 0. 5 時間溶解した。 3 G °Cまで冷却後、 水素化ビス フ ェ ノ ール Aのジグ リ シ ジルエーテル （商品名 「 リ カ レ ジ ン H B E— 1 0 0」 、 新日本理化株式会社製） 1 6 0 gを仕込み撹拌 しつつ昇温して、 1 0 0 °Cで 2時間反応し、 次にェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 gを 1 0 0 °Cで 0. 5時間かけて滴下し、 更に 1 0 0 °Cで 1時間熟成して付加反応を終了 した。

次いで 8 0 °Cまで冷却後、 塩化べンジル ト リ メ チルア ン モニゥム 0. 9 gを添加し、 固体の水酸化ナ ト リ ウム 2.4 gを 8 0 °Cで 0. 5時間かけて添加 した後、 8 0 °Cで 2時 間熟成して閉環反応を終了 した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ウム及び未反応の水酸化ナ ト リ ウムを濾過及び水洗によ り除去し た後、 水及びキシ レ ンを留去した。

その結果、 M n l 9 1 0、 エポキシ当量 4 7 6、 1分子 当た り の平均官能基数 4. 0のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 脂 A) を得た。 このときのエポキシ基 Z水酸基当量比は 0. 7 5、 ェ ピク ロ ロ ヒ ドリ ン Z水酸基当量比は 0. 6 0であ る。 この ものの硬化物の耐候性及び耐水性を評価した結果 を第 1表に示す。

上記で得られたエポキシ樹脂は、 下記の式 （ i ) で表さ れ 甚を有し、 末端が水酸基ま たはグ リ シ ジル基である。

該式 （ i ) において、 R " および R ^b は、 同一又は異な つて、 それぞれ、 水素原子、 グリ シジル基又は式 （ i 2 )

[式中、 R ^c、 R ^αおよび R ^e 同一又は異なって、 それぞ れ、 水素原子又はグ リ シジル基を示す。 ] で表される基を 示す。

OR

t

6 S

/XDd 実施例 I ― 2

実施例 I 一 1 と同様の反応器に水素化ビスフ エ ノ ール A (商品名 「リ カ ピノ ール H B」 、 新日本理化株式会社製） 1 2 3 g及びキシ レ ン 3 0 0 gを仕込み、 1 3 0 °Cで 0. 5時間溶解した。 1 0 0 °Cまで冷却後、 塩化第二錫五水塩 1. 9 gを仕込み、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 gを 1 0 0 °C で 0. 5時間かけて滴下し、 1 0 0 °Cで 1時間熟成した。 次いで、 「リ カ レジ ン H B E— 1 0 0」 8 5 gを 1 0 0 °C で 0. 5時間かけて仕込み、 1 0 0でで 1. 5時間反応し、 更にェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 gを 1 Γΐ n。rで n . 5時間か けて滴下し、 1 0 0 °Cで 1時間熟成して付加反応を終了し た。

次いで、 塩化べン ジル ト リ メ チルア ンモニゥ ム 1. 9 g を添加し、 5 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 4 2 gを 8 0 °Cで 0. 5時間かけて添加した後、 8 0 °Cで 5時間熟成し て閉環反応を終了した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ウム及び未反応の水酸化ナ ト リ ウ ムを水洗によ り除去した後、 水及びキシ レ ンを留去 した。

その結果、 M n l 0 1 0、 エポキ シ当量 3 0 2、 1分子 あた り の平均官能基数 3. 3のエポキ シ樹脂 （エポキ シ樹 脂 B ) を得た。 このと きのエポキシ基/水酸基当量比は 0. 4 0、 ェピク ロロ ヒ ドリ ン/水酸基当量比は 1 . 2である。 この ものの硬化物の耐候性及び耐水性を評価した結果を第 1表に示す。

上記で得られたエポキシ樹脂は、 下記の式 （ i i ) で表 される基を有し、 末端が水酸基またはグリ シジル基である。 該式 （ i i ) において、 R ^f および R ^g は、 同一又は異 なって、 それぞれ、 水素原子、 グ リ シジル基又は式

( i i - 2 ) [式中、 R h R ¹ および R ^j は、 同一又は 異なつて、 それぞれ、 水素原子又はグリ シジル基を示す。 ] ^される基を示す。

— ^

M

HOHH¾

〇

実施例 I 一 3

実施例 I 一 1 と同様の反応器に 「リ カ ピノ ール H B .」 1 2 3 g、 ジエチレングリ コールジメ チルエーテル 1 6 0 g、 塩化第二錫五水塩 2. 2 gを仕込み、 1 0 0 で 0. 5時 間溶解した。 「 リ カ レ ジ ン H B E— 1 0 0」 1 4 9 gを 1 0 0 °Cで 1時間かけて仕込み、 1 0 0 °Cで 1時間反応し、 次にェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 1 1 0 gを 1 0 0 °Cで 0. 5時間 かけて滴下し、 更に 1 0 0でで 1時間熟成して付加反応を 終了した。

次いで、 ジエチ レ ング リ コールジメ チノレエ一テルを減圧 下に留去した後、 キシレ ン 4 0 0 gを仕込んで溶解させた。 次いで、 塩化ベン ジル ト リ ノ ブ'ルア ンモニゥム 1. 8 gを 添加し、 固体の水酸化ナ ト リ ウム 4 8 gを 8 0 °Cで 0. 5 時間かけて添加 した後、 8 0 °Cで 2時間熟成して閉環反応 を終了 した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ウム及び未反応の水酸化ナ ト リ ウ ムを濾過及び水洗によ り 除去した後、 水及びキシ レ ンを留去した。

その結果、 M n l 5 2 0、 エポキシ当量 4 0 1、 1分子 あた り の平均官能基数 3. 8のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 脂 C ) を得た。 このときのエポキシ基/水酸基当量比は 0. 7 0、 ェピク ロ ロ ヒ ドリ ン Z水酸基当量比は 1. 2である。 この ものの硬化物の耐候性及び耐水性を評価した結果を第 1表に示す。

上記で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i i ) で表 される基を有し、 末端が水酸基またはグリ シジル基である。 比較例 I 一 1

実施例 I — 1 と同様の反応器に 「 リ カ ピノ ール D MJ 7

2 g、 キシ レ ン 4 0 0 g、 塩化第二錫五水塩 1. 7 gを仕 込み、 8 0 °Cで 0. 5時間溶解した。 3 0 °Cまで冷却後、 「リ カ レ ジ ン H B E— 1 0 0」 2 3 4 gを仕込み撹拌しつ つ昇温したところ、 9 0 °Cに到達したところでゲル化した。 このと きのエポキシ基/水酸基当量比は 1. 1である。 午乂 v 丄 ー

実施例 I _ 1 と同様の反応器に 「 リ カ ピノール H B」 1 2 3 g、 ジエチレングリ コールジメ チルエーテル 1 6 0 g、 塩化第二錫五水塩 2. 2 gを仕込み、 1 0 0 で 0. 5時 間溶解した。

こ こで実施例 I 一 3の処方と は逆に、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 1 1 0 gを 1 0 0 °Cで 0. 5時間かけて滴下し、 1 0 0 °Cで 1時間反応した後に、 「リ カ レ ジ ン H B E— Γ 0 0」 1 4 9 gの仕込みを 1 0 0 °Cで開始したと こ ろ、 約 5 0 g 仕込んだ時点でゲル化した。

これは、 ゲル化時点でのエポキ シ基 Z水酸基当量比は約 0. 2 4、 ェ ピク ロ ロ ヒ ドリ ン Z水酸基当量比は 1. 2で あるが、 本比較例では、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ンの先仕込みに よ り、 「 リ カ レ ジ ン H B E— 1 0 0」 のエポキシ基のモル 数が、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンの付加 していない 「リ カ ピノ ー ル H B」 の水酸基のモル数よ り多い状態にな り、 過剰のェ ポキシ基が三次元架橋したためにゲル化したものと考えら れる。

得られた樹脂の硬化物について、 耐候性および耐加水分 解性を調べ、 結果を下記表 1 に示す。

ェポキシ樹 鉀成物の硬化条件

所定のエポキシ樹脂組成物を試験板に塗布し、 2 5 °C X 2 4時間 + 8 0 °C X 5時間の条件で硬化する。

硬化物の耐候性

試験板 （鋼板） 上に作成した厚さ 0. 7〜 0. 8 mmの塗 膜について、 ゥェザオメ 一夕 （ （株） 東洋精機製作所製） を使用 して、 ブラ ッ クパネル温度 6 3°C、 相対湿度 6 0 %, 2時間毎に 1 8'分間散水の条件下に 1 0 0 0時間曝露した ものの光沢及び黄変色を観察する。

硬化物の耐加水分解性

試験板 （ガラ ス板） 上に作成した厚さ 0. 7〜 0. 8 mm の塗膜について、 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液中に、 2 5 °Cで 1 0 0 0時間浸潰したものの塗膜の状態を観察する。

実施例

I一 1 I 一 2 I一 3 配合 （重量部）

エポキシ樹脂 A 100

エポキシ樹脂 B 100

ェボキシ樹脂 c 100

N—へ- ンシ- ルエチレンシ * 、、 J 20 32 24 ルチ ル型酸化チ タ ン 30 30 30 キ シ レ ン 30 25 30 耐候性 良好 良好 良好 耐加水分解性 良好 良好 良好

本発明に係る方法で製造されたエポキシ樹脂は、 カチォ ン電着塗料、 粉体塗料、 溶剤型塗料等の塗料、 成型材料、 封止材料、 カチオ ン重合性樹脂、 カチオ ン重合性の紫外線 硬化樹脂、 塩化ビニル樹脂用安定剤等に有用な材料で、 こ れらに適用 したと き、 作業性に優れ、 優れた硬化性を発揮 し、 耐候性、 耐加水分解性に優れた硬化物を与える。 かかるエポキシ樹脂は、 本発明に係る製造方法によ り、 工業的に製造する こ とができ る。 以下に、 本発明ェポキシ樹脂を光硬化性樹脂組成物に使 用する用途に関し、 実施例および比較例を揚げる。 製造例 は、 本発明のエポキシ樹脂の調製法を示すものである。 製造例 I 1 — 1

回転式撹拌装置、 デカ ン夕、 温度計を備えた反応器に、 「リ カ ピノ ール H B」 1 2 3 g ( 0 . 5 0 モル） 及びキシ レ ン 3 0 0 gを仕込み、 1 3 0 ° で 0 . 5時間溶解した。

1 n 0 °cまで冷却後、 塩化第二錫五水塩 1 . 9 gを仕込み、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0 . 6 0 モル） を 1 0 0 °Cで 0 . 5 T か て滴下し、 1 0 0 °Cで 1 時間熟成した。 次 いで、 水素化ビス フ エ ノ ーノレ Aの ジ グ リ シジルエーテル (商品名 「リ カ レジン H B E— 1 0 0」 、 新日本理化社製） 2 3 ( 0 . 0 5 5 モル） を 1 0 0 °Cで 0 . 5時間かけて 仕込み、 1 0 0 °Cで 1 . 5時間反応し、 更にェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0 . 6 0 モル） を 1 0 0 °Cで 0 . 5時間か けて滴下し、 1 0 0 °Cで 1時間熟成して付加反応を終了し た。

次いで、 塩化べン ジル ト リ メ チルア ンモニゥ ム 1 . 9 g を添加し、 5 0 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液 1 4 2 gを 8 0 °Cで 0 . 5時間かけて添加した後、 8 ◦ °Cで 5 時間熟成し て閉環反応を終了 した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ゥ ム及び未反応の水酸化ナ ト リ ウムを水洗によ り除去した後、 水及びキシ レ ンを留去 した。

その結果、 M n 5 4 2、 エポキ シ当量 2 4 7、 1分子当 たりの平均官能基数 2. 2のエポキシ樹脂 （エポキシ樹脂 A) を得た。 このと きのエポキシ基/水酸基当量比は 0. 1 1、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン Z水酸基当量比は 1. 2で め

本実施例で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i i ) で表される基を有し、 末端が水酸基またはグリ シジル基で あ 。

製造例 I I 一 2

製造例 I I 一 1 と同様の反応器に —リ カ ピノ ール H B」 1 2 3 g ( 0. 5 0モル） 及びキシレン 3 0 0 gを仕込み、 1 3 0 で 0. 5時間溶解した。 1 0 0 °Cまで冷却後、 塩 化第二錫五水塩 1. 9 gを仕込み、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0. 6 0モル） を 1 0 0 °Cで 0. 5時間かけて滴 下し、 1 0 0 °Cで 1時間熟成した。 次いで、 「リ カ レ ジン H B E — 1 0 0」 8 5 g ( 0. 2 0 モル） を 1 0 '0 °Cで 0. 5時間かけて仕込み、 1 0 0 °Cで 1. 5時間反応し、 更にェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0. 6 0モル） を 1 0 0 °Cで 0. 5時間かけて滴下し、 1 0 0 °Cで 1時間熟成して 付加反応を終了 した。

次いで、 塩化べン ジル ト リ メ チルア ンモニゥム 1 · 9 g を添加し、 5 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 4 2 gを 8 0 °Cで 0. 5時間かけて添加した後、 8 0 °Cで 5時間熟成し て閉環反応を終了 した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ウム及び未反応の水酸化ナ ト リ ゥムを水洗によ り除去した後、 水及びキシ レ ンを留去 した。

その結果、 M n l 0 1 0、 エポキシ当量 3 0 2、 1分子 あたり の平均官能基数 3. 3のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 脂 B ) を得た。 このとさのニポキン基 Z水酸基当量比は 0. 4 0、 ェピク ロロ ヒ ドリ ン Z水酸基当量比は 1. 2である。 本実施例で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i i ) で表される基を有し、 末端が水酸基またはグリ シジル基で ある

製造例 I I — 3

製造例 I I — 1 と同様の反応器に 1， 4 ー シク ロへキサ ンジメ タ ノ ール （商品名 「リ カ ピノ ール D M」 、 新日本理 化社製） 7 2 g ( 0. 5 0モル） 、 キシ レ ン 4 0 0 g、 塩 化第二錫五水塩 1. 7 gを仕込み、 8 0 °Cで 0. 5時間溶 解した。 3 0 °Cまで冷却後、 「リ カ レジ ン H B E— 1 0 0」 1 6 0 g ( 0. 3 8 モル） を仕込み撹拌しつつ昇温して、 1 0 0 °Cで 2時間反応し、 次にェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5.g ( 0. 6 0モル） を 1 0 0 °Cで 0. 5時間かけて滴下し、 更に 1 0 0 °Cで 1時間熟成して付加反応を終了した。

次いで 8 0 °Cまで冷却後、 塩化べンジル ト リ メ チルア ン モニゥム 0. 9 gを添加し、 固体の水酸化ナ ト リ ウム 2 4 gを 8 0 °Cで 0. 5時間かけて添加した後、 8 0 °Cで 2時 間熟成して閉環反応を終了 した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ウム及び未反応の水酸化ナ ト リ ゥムを濾過及び水洗によ り除去した後、 水及びキシ レ ンを留去した。

の 果、 M n 1 9 1 0、 エポキシ当量 4 7 6、 1分子 当たり の平均官能基数 4. 0のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 月旨 C ) を得た。 このときのエポキシ基 水酸基当量比は 0. 7 5、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン/水酸基当量比は 0. 6 0であ

Ό。

本実施例で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i ) で 表される基を有し、 末端が水酸基またはグリ シジル基であ る o

実施例 I I 一 1

エポキシ樹脂 A 1 0 0重量部に光力チオ ン重合開始剤と して 「 C I T 1 6 8 2」 （商品名、 日本曹達社製、 以下 「光開始剤 A」 と略記する。 ） 2重量部を溶解して光硬化 性ェポキシ樹脂組成物を作成した。 光開始剤の溶解性は.良 好であ っ た。

光硬化性エポキシ樹脂組成物の指触乾燥性及び内部硬化 性を後述する方法で測定した。 更に、 指触乾燥試験を行な つた後、 後述する条件で熱後硬化した硬化塗膜の耐候性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を後述する方法で 測定した。 得られた結果を表 2 に示す。

実施例 I I — 2及び 3

ェポキシ樹脂 Aを下記表 2 に記載のよ う にェポキシ樹脂 B及び C に変えた以外は実施例 I I 一 1 と同様に して、 光 硬化性ェポキシ樹脂組成物を作成した。 いずれ-の樹脂組成 物においても、 光開始剤の溶解性は良好であっ た。

又、 実施例 I I — 1 と同様に して該光硬化性エポキ シ樹 脂組成物の指触乾燥性、 内部硬化性、 耐候性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を測定した。 得られた結果を 実施例 I ί — 4

エポキシ樹脂 A 1 0 0重量部に光力チオ ン重合開始剤と し て ト リ フ ヱ ニノレス ノレホニ ゥ ムへキサ フ ノレオ ロ フ ォ ス フ エ ー ト （ 5 0重量％ プ ロ ピ レ ンカーボネー ト溶液、 以下 「光 開始剤 B」 と略記する。 ） 2重量部を溶解して、 光硬化性 エポキ シ樹脂組成物を作成した。 光開始剤の溶解性はやや 悪ぐ微濁状態であっ た。

又、 実施例 I I 一 1 と同様に して該光硬化性エポキシ樹 脂.組成物の指触乾燥性、 内部硬化性、 耐候性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を測定 した。 得られた結果を 表 2 に示す。

実施例 I I 一 5

エポキシ樹脂 Aを、 エポキシ樹脂 A 8 5重量部と 3， 4 一エポキ シ シ ク ロへキシルメ チルー 3 ' ， 4， 一エポキ シ シク ロへキサンカルボキシレー ト （以下 「エポキシ樹脂 D」 と略記する。 ） 1 5重量部との混合物に変えた以外は実施 例 I I 一 1 と同様に して、 光硬化性ェポキシ樹脂組成物を 作成した。 光開始剤の溶解性は良好であ っ た。

又、 実施例 I I 一 1 と同様に して光硬化性エポキシ樹脂 組成物の指触乾燥性、 内部硬化性、 耐候性、 鉛筆硬度、 付 着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を測定した。 得られた結果を表 2 に示す。

実施例 I I — 6

エポキシ樹脂 Aを、 エポキシ樹脂 B 5 0重量部と水素化 ビスフ エ ノ ール Aの ジグ リ シ ジルェ一テル （商品名 「 リ カ レ ジ ン H B E— 1 0 0」 、 新日本理化社製、 以下 「ェポキ シ樹脂 F」 と略記する。 ） 5 0重量部との混合物に変えた 以外は実施例 I I 一 1 と同様に して光硬化性エポキシ樹脂 組成物を作成 した。 光開始剤の溶解性は良好であ つ た。， 又、 実施例 I I 一 1 と同様に して該光硬化性エポキシ樹 脂組成物の指触乾燥性、 内部硬化性、 耐候性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を測定した。 得られた結果を 表 2 に示す。

比較例 I I 一 1

エポキシ樹脂 Aを ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテ ノレ （以下 「エポキシ樹脂 E」 と略記する。 ） に変えた以外 は実施例 I I 一 1 と同様に して光硬化性エポキシ樹脂組成 物を作成した。 光開始剤の溶解性は良好であっ た。

又、 実施^ I I - 1 と同様に して該光硬化性エポキシ樹 脂組成物の指触乾燥性、 内部硬化性、 耐候性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を測定した。 得られた結果を 表 2 に示す。

比較例 I I 一 2

ェポキシ樹脂 Aをェポキシ樹脂 D に変えた以外は実施例 I I - 1 と同様に して光硬化性エポキシ樹脂組成物を作成 した。 光開始剤の溶解性は良好であ っ た。 .

又、 実施例 I I 一 1 と同様に して該光硬化性エポキシ樹 脂組成物の指触乾燥性、 内部硬化性、 耐候性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性を測定 した。 得られた結果を 表 2 に示す。

上記で得られた光硬化性ェポキシ樹脂組成物の硬化条件、 性能の測定法は次の通りである。

光硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化条件

エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 光力チオ ン重合開始 剤を所定量溶解し、 所定の試験板に 7 0 の膜厚で塗布 し、 紫外線硬化用照射器 （UE011- 227-01、 アイ グラ フ イ ツ ク ス社製） を用い、 高圧水銀ラ ンプ （lkw/12. 5cm) で、 ベ ル ト コ ンベアを用い 1 5 cmの照射距離で、 ベル ト コ ンベア ス ピー ドを変えて 1パスで指触乾燥する条件で硬化する。

その後、 オーブンで 1 0 0 °C、 1 時間後硬化して、 耐候 性、 鉛筆硬度、 付着性、 耐屈曲性、 耐衝撃性等 塗 ¾性 を測定した。 試験版と して、 耐屈曲性には標準試験板 （JI S G-3303 CSPTE) ) を用い、 その他の試験には標準試験板 ( J IS G-314KSPCC 〜SB) ) を用いた。

指触乾燥性及び内部硬化性

上記硬化条件で、 1パスで指触乾燥する最少のベル ト コ ンベアス ピー ドで示す。 この時、 7 0 /z m膜厚のフ ィ ルム が内部まで硬化していた ら内部硬化性を〇と し、 表面のみ の硬化で内部は未硬化の時は内部硬化性を Xで示した。 硬化物の耐候性

試験板上に作成した塗膜について、 ゥェザオ メ 一夕 C i 3 5 (ATLAS 社製） を用いキセノ ンバ一ナ （0.39W/m² (at 340nm)) を使用 して、 ブラ ッ クパネル温度 6 3 °C、 .2 時間毎に 1 8分間散水の条件下に 3 0 0時間曝露したもの の黄変色を目視で観察する。 黄変の見られない ものを〇で 示し、 黄変する ものを Xで示した。

鉛筆硬度

J I S K— 5 4 0 0 に準じた。 塗膜硬度を、 鉛筆の芯 の硬さを変えて測定し、 擦り傷を生じない最大の鉛筆の芯 の硬度で示した。

付着性 （碁盤目テープ法）

J I S K一 5 4 0 0 に準じた。 試験片上の塗膜を貫通 して、 素地面に達する切り 傷を碁盤目状 （ 1 X 1 mm角、 1 0 0個） につけ、 この碁盤目の上に、 粘着テープをはり、 剥 した後の塗膜の付着状態を目視で観察した。 1〜 1 0点 で評価し、 付着性がよい程点数が高い。

耐屈曲性

J I S K— 5 4 0 0に準じた。 塗膜を外に し半径の異 なる丸棒を軸に して試験片を折り 曲げ、 この時に生じ る塗 膜の上面と下面との伸び率の差による割れの抵抗性を調べ る。 割れを生 じない丸棒の最小半径で評価する。 表示した 折り 曲げ半径の小さ い方が伸び率の差は大き く 、 耐屈曲性 は良好である。 耐衝撃性 （衝撃変形試験）

J I S K— 5 4 0 0 に準じた。 塗膜の表面に半径 1.Z 8イ ンチの球体が衝突し、 衝撃的変形を生じた時の衝撃抵 抗性を、 割れ、 剥がれができるかどうかで調べる。 質量 5 0 0 gの落体の落下したとき割れ、 剥がれが生じない最大 距離により評価する。 距離が長いほど耐衝撃性が良好であ る 0

表 2

本発明に係る光硬化性エポキシ樹脂組成物は、 耐候性に 優れ、 光硬化速度が速く 、 厚膜の均一硬化が可能であり、. 酸素による表面の硬化性阻害がなく 、 接着性、 可撓性、 耐 衝撃性等の塗膜物性に優れ、 毒性、 皮膚刺激性が低く、 プ ラスチッ クや金属のツヤニス等のコ一ティ ング材料、 塗料、 接着剤、 印刷イ ンキ、 フ ォ ト レ ジス ト、 封止剤、 刷版剤等 に有用な光硬化性樹脂組成物を提供できる。 以下に、 本発明のエポキシ樹脂を粉体塗料と して使用 し た場合の実施例を掲げる。 製造例は、 本発明のエポキシ樹 脂の調製法および本発明のエポキシ樹脂と組み合わせて使 用するポ リ エステル樹脂の調製法を示す。

製造例 I I I 一 1

撹拌装置、 デカ ン夕及び温度計を備えた 1 リ ッ ト ルの 4 ッロフ ラ ス コ に水素化ビスフ エ ノ ール A (商品名 「 リ カ ビ ノ ール H B」 、 新日本理化社製） 1 2 3 g ( 0. 5 0モル） 及びキシレ ン 3 0 0 gを仕込み、 1 3 0 °Cで溶解した。 次 いで、 1 0 0 °Cで塩化第二錫五水塩 1. 9 gを仕込み、 ェ ピク ロロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0. 6 0モル） を 0. 5時間か けて滴下し、 1時間熟成した。 更に 1 0 0 °Cで水素化ビス フ エ ノ ール Aの ジ グ リ シ ジルエーテル （商品名 「 リ カ レ ジ ン H B E — 1 0 0」 、 新日本理化社製） 8 5 g ( 0. 2 0 モル） を 0. 5時間かけて仕込み、 1. 5時間反応した。 次いで、 1 0 0 °Cでェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0. 6 0 モル） を 0. 5時間かけて滴下し、 1時間熟成して付加反 応を終了 した。

次に、 8 0 °Cで塩化べンジル ト リ メ チルア ンモニゥム 1. 9 gを添加し、 5 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 4 2 gを 0. 5時間かけて添加した後、 5時間熟成して閉環反応を 終了 した。 副生した塩化ナ ト リ ウム及び未反応の水酸化ナ ト リ ゥムを水洗によ り除去した後、 水及びキシ レ ンを留去 した。

その結果、 M n l O l O、 エポキシ当量 3 0 2、 1分子 当たり G平均官能基数 3. 3のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 脂 A) を得た。 このと きのエポキシ基 水酸基当量比は、 0. 4 0、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン /水酸基当量比は、 1. 2 であ る。

本実施例で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i i ) で表される基を有し、 末端が水酸基またはグ リ シジル基で の る o

製造例 I I I 一 2

製造例 I I I — 1 と同様の反応器に 1 , 4 — シク ロへキ サ ン ジ メ タ ノ ール （商品名 「 リ カ ピノ ール D M」 、 新日本 理化社製） 7 2 g ( 0. 5 0モル） 、 キ シ レ ン 4 0 0 g、 塩化第二錫五水塩 1. 7 gを仕込み、 8 0 °Cで溶解した。 3 0 °Cま で冷却後、 「 リ カ レ ジ ン H B E — 1 0 0」 1 6 0 g ( 0. 3 8モル） を仕込み撹拌しつつ昇温して、 1 0 0 °Cで 2時間反応し、 次にェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 5 5 g ( 0. 6 0モル） を 1 0 0 °Cで 0. 5時間かけて滴下し、 1時間 熟成して付加反応を終了 した。

次いで 8 0 °Cまで冷却後、 塩化べンジル ト リ メ チルア ン モニゥ ム 0. 9 gを添加し、 固体の水酸化ナ ト リ ウム 2 4 gを 8 0 °Cで 0. 5時間かけて添加した後、 8 0 °Cで 2時 間熟成して閉擐反応を終了 した。 副生した塩化ナ ト リ ウム 及び未反応の水酸化ナ ト リ ゥムを濾過及び水洗によ り除去 した後、 水及びキシ レ ンを留去した。

その結果、 M n l 9 1 0、 エポキシ当量 4 7 6、 1分子 当た り の平均官能基数 4. 0のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 脂 B ) を得た。 このときのエポキシ基 Z水酸基当量比は 0. 7 5、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン Z水酸基当量比は 0. 6 0であ o

本実施例で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i ) で 表される基を有し、 末端が水酸基またはグ リ シジル基であ. る。

製造例 I I I 一 3

製造例 I I I — 1 と同様の反応器に 「リ カ ピノ ール H B」 1 2 3 g ( 0. 5 0モル） 及びジエチ レ ン グ リ コ ールジメ チルエーテル 3 0 0 gを仕込み、 1 1 0 °Cで溶解した。 1 0 0 °Cまで冷却後、 塩化第二錫五水塩 1. 9 gを仕込み、 「 リ カ レ ジ ン H B E— 1 0 0」 1 5 2 g ( 0. 3 6モル） を 1時間かけて仕込み、 0. 5時間反応した。 更に 1 0 0 °Cでェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 3 0 g ( 0. 3 2モル） を 0. 5 時間かけて滴下し、 1時間熟成して付加反応を終了した。

次いで、 1 0 0 °C、 減圧下にジエチ レ ング リ コールジメ チルエーテルを留去し、 キ シ レ ン 5 0 0 g、 塩化べン ジル ト リ メ チルア ンモニゥム 0. 7 gを添加し、 固体の水酸化 ナ ト リ ウム 1 3 gを 8 0°Cで 0. 5時間かけて添加した後、 2時間熟成して閉環反応を終了した。

次いで、 副生した塩化ナ ト リ ゥム及び未反応の水酸化ナ ト リ ウ ムを濾過及び水洗によ り除去した後、 水及びキ シ レ ンを留去した。

その結果、 M n l 8 6 0、 エポキシ当量 8 9 0、 1分子 当たり の平均官能基数 2. 1のエポキシ樹脂 （エポキシ樹 脂 C ) を得た。 このと きのエポキシ基 Z水酸基当量比は 0. 7 2、 ェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ン 水酸基当量比は 0. 3 2であ る。

本実施例で得られたエポキシ樹脂は、 上記の式 （ i i ) で表される基を有し、 末端が水酸基またはグ リ シジル基で ある。

製造例 I I I 一 4

製造例 I I I 一 1 と同様の反応器にテ レフタル酸 1 0 0 g ( 0. 6 0 モル） 、 へキサ ヒ ドロ テ レ フ タ ル酸 8 6 g ( 0. 5 0モル） 、 ネオペンチルグ リ コール 9 9 g ( 0. 9 5モル） 、 ト リ メ チロールプロパン 7 g ( 0. 0 5モル） 、 触媒と してジォクチル錫ォキサイ ド 0. 3 g、 キシ レ ン 1. 0 gを仕込み、 1 6 0 °Cから 2 5 0 °Cまでキシレ ンの 共沸脱水下、 徐々 に昇温し、 常圧、 窒素ガス通気の条件で 1 0時間反応を した後、 2 5 0 ° ( 、 5 mmhgまで減圧してキ シ レ ンを除去して酸価 3 4、 溶融温度 1 1 6 °Cのポ リ エス テル樹脂 （ :リ エス 7ル樹脂 A ) を得た。

製造例 I I I 一 5

製造例 I I I 一 1 と同様の反応器にテ レフタル酸 8 3 g ( 0. 5 0モル） 、 へキサ ヒ ドロ フ タル酸 1 2 0 g ( 0. 7 0モル） 、 ネオペンチルグ リ コ一ノレ 9 9 g ( 0. 9 5モ ル） 、 ト リ メ チロールプロパン 1 0 g ( 0. 0 7モル） 、 触媒と してジォクチル錫オキサイ ド 0. 3 g、 キシレン 1. 0 gを仕込み、 1 6 0 °Cから 2 5 0 °Cまでキシ レ ンの共沸 脱水下、 徐々 に昇温し、 常圧、 窒素ガス通気の条件で 8時 間反応を した後、 2 5 0 °C、 5 mmHgまで減圧してキシ レ ン を除去 して酸価 6 1、 溶融温度 9 8 °Cのポ リ エステル樹脂 (ポ リ エステル樹脂 B ) を得た。

実施例 I I 1 — 1

「ポ リ エステル樹脂 A」 8 4重量部、 「エポキシ樹脂 A」 1 .6重量部、 硬化促進剤と して 「キ ュ ア ゾール C _n Z」 ( 2 — ゥ ンデシルイ ミ ダゾール、 商品名、 四国化成工業社 製） 0 . 2重量部、 流動調整剤と して 「モダフ 口一マーク 2」 （商品名、 モ ンサ ン ト社製） 0 . 5重量部及びルチル 型酸化チタ ン顔料 3 0重量部の混合物を 1 3 0 °Cで溶融混 練り し、 冷却した後、 粉砕機によ り粉砕し、 1 0 0 メ ッ シ ュのふ い ..通過させて粉体塗料用樹脂組成物を作成した。 硬化塗膜の鉛筆引つかき値、 付着性、 耐水性、 耐衝撃性、 、j候性について評価した結果を表 3 に示す。

実施例 I I I — 2及び 3

「エポキシ樹脂 A」 を所定のエポキシ樹脂に代えた以外 は実施例 I I I 一 1 と同様に して粉体塗料用樹脂組成物を 作成した。

硬化塗膜の鉛筆引つかき値、 付着性、 耐水性、 耐衝撃性、 耐候性について評価した結果を表 3 に示す。

実施例 I I I 一 4

「ポ リ エステル樹脂 A」 を 「ポ リ エステル樹脂 B」 に代 えた以外は実施例 I I I — 3 と同様に して粉体塗料用樹脂 組成物を作成した。 硬化塗膜の鉛筆引つかき値、 付着性、 耐水性、 耐衝撃性、 耐候性について評価した結果を表 3 に示す。

比較例 I I I — 1

「エポキシ樹脂（ 」 を、 M n l 8 2 0、 エポキシ当量 9 1 0、 1分子当たりの平均官能基数 2. 0のビスフ エ ノ ー ル A型グリ シジルエーテル （エポキシ樹脂 D ) に変えた以 外は実施例 I I I 一 4 と同様に粉体塗料用樹脂組成物を作 成した。

硬化塗膜の鉛筆引つかき値、 付着性、 耐水性、 耐衝撃性、 耐候性について評価した转奥 表 3に示す。

上記粉体塗料用樹脂組成物の硬化条件および性能測定法 は下記の通りである。

粉体塗料用樹脂組成物の硬化条件

粉体塗料用樹脂組成物を標準試験板 （JIS G-314KSPCC 〜SB) 、 日本テス トパネル大阪 （株） 製） 上に 7 0〜 9 0 /z mの膜厚となるよう に静電塗装し、 1 8 0 °Cで 3 0分間 焼き付けを行って硬化塗膜を得る。

耐候性

ゥェザオメ 一夕 C i 3 5 (ATLAS 社製） を使用して、 .キ セ ノ ンパーナ 0. 3 9 W/m ² (at 340nm) 、 ブラ ッ クパ ネル温度 6 3 °C、 2時間毎に 1 8分間散水の条件下に、 硬 化塗膜を 3 0 0時間曝露したものの光沢及び変色を目視で 観察する。 光沢低下及び黄変色する ものを xで示し、 異常 無いものを〇で示す。 . 鉛筆引 つかき値

J I S K— 5 4 0 0 に準じた。 硬化塗膜の鉛筆引 つ か き抵抗性を、 塗膜の破れを起こ さない最大の鉛筆の芯の硬 さで示す。

付着性 （碁盤目テープ法）

J I S K一 5 4 0 0 に準じた。 硬化塗膜を貫通して、 素地面に達する切り傷を碁盤目状 （1 X 1 ππη角、 100個） につけ、 この碁盤目の上に、 粘着テープをはり、 剥した後 の塗膜の付着状態を目視で観察する。 1〜 1 0点で評価し、 付着性がよい程点数が高い。

耐水性

硬化塗膜を 4 0 °Cの蒸留水中に 7 日間浸漬した後、 付着 性 （碁盤目テープ法） を評価した。

耐衝撃性 （デュポ ン式）

J I S K— 5 4 0 0に準じた。 半径 1 Z 8イ ンチの球 体を硬化塗膜の表面に接触させ、 その上に質量 5 0 0 gの おも り を落下したと き、 割れ、 剥がれが生じない最大距離 によ り評価する。 距離が長いほど耐衝撃性が良好である。 3 実施例 比較例

I一 1 1 - 2 1 - 3 1- 4 I - 1 ポリ エステル樹脂 A 8 4 7 8 6 5

ボリ エステル樹脂 B 5 0 5 0 ェポキシ樹脂 A 1 6

エポキシ樹脂 B 一 2 2 ― ―

ェポキシ樹脂 c 一 ― 3 5 5 0 ― エポキシ樹脂 D ― 一 一 ― 5 0 キュアゾール C 11 Z 0. 2 0.2 0 . 2 0.2 0. 2 モダフローマーク 2 0. 5 0. 5 U . b U . Ό 0.5 ルチル型酸化チ タ ン 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 鉛筆引つかき値 > 7 H 6 H 5 H 6 H 6 H 付着性 （点） 1 0 1 0 1 0 1 0 7 耐水性 （点） 9 8 6 7 2 耐衝聲性 （ m m j 4 0 0 > 5 0 0 > 5 0 0 > 5 0 0 3 0 0 耐候性 〇 〇 〇 〇 X

本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、 毒性、 皮膚刺激 性が低く 、 耐候性に優れ、 焼き付け時の揮発成分の発生が 無く 、 塗膜外観、 付着性、 強度、 耐衝擊性、 耐水性等の塗 膜物性が良好であり、 屋外光線等の紫外線に曝される建材、 交通関連製品、 車両関連製品、 スチール家具、 弱電機器等 に有用な粉体塗料用樹脂組成物を提供できる。

Claims

請求の範囲 1 一般式 （ 1 ) で表される基を有し、 数平均分子量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 エポキシ当量が 1 0 0〜 5 0 0 0であ り、 且つ、 一分子当たり のグ リ シジルエーテル基 の平均数が、 2〜 5 0である こ とを特徴とするエポキシ樹 脂 ： 0 - A - OCH2 CHCH2 0 - B - OCH2 CHCH0 0 - A - 0 OR υ

( 1 )

[式中、 Αは、 一般式 （ 2 ) o

I

[ (D) -O-CH, CH-CH₂ ]

し e

(D) a -R (^D) b"

(2 )

[ (D) OH]

d

[式中、 R は、 シク ロへキシ レ ン基を 1個以上有して いてもよい直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族 多価アルコール残基を示し、 Dは炭素数 2〜 3のォキシ アルキ レ ン基を示し、 a、 b、 c及び d は、 夫々、 0〜 2 5の整数を表し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を 表し、 e + f は 0〜 4の整数を表 し、 a + b + c x e + d x f は、 0〜 5 0の整数を表す。 ] で表される基を示 し、

Bは、 一般式 （ 3 )

- (D) - R - (D) ( 3 ) h

( C H _n -

、 Dは一般式 （2)

における と同じ意味を有し、 g及び hは、 0〜 1 8の整 数を表す。 ） で表される基を示す。

R ¹ 及び R² は、 同一又は異なって、 夫々、 水素原子、 グ リ シジル基又は下記式 （ p p ) 5/23174 PC /Π !>i/C023

90

一 CH₉ CHCH₀ 0 - B - OCHo CHCH_n 0 - A - OR⁷

OR( OR'

( P P )

(式中、 A及び Bは、 上記における と同 じ意味を有し、 R⁷ 、 R⁸ 及び R⁹ は、 同一又は異なっ て、 水素原子又 はグリ シジル基を示す。 ） で表される基を示す。 ] 。

2 一般式 （ 2 ) における R ³ が、 シク ロへキシレ ン基 を 1個以上有する直鎖又は分岐の炭素数 6〜 3 0の飽和脂 肪族多価アルコール残基を示す請求の範囲第 1項に記載の ェポキシ樹脂。

3 —般式 （ 2 ) における a、 b、 c及び dが全て 0で あ り、 且つ一般式 （ 3 ) における g及び hが 0である請求 の範囲第 2項に記載の ポキシ樹脂。

4 一般式 （ 1 ) における A及び Bが、 同一又は異なつ て、

- C H ₂ C H _? - 又は

W()9f/23.74 PCT/JP95/00239

91

を示す請求の範囲第 1項に記載のエポキシ樹脂

5 —般式 （ 1 ) における A及び B力く、

を示す請求の範囲 1 に記載のエポキシ樹脂。

6 エポキ シ当量が、 1 3 0 5 0 0 0である請求の範 囲第 1項ない し第 5項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。

7 数平均分子量が、 5 0 0 1 0 0 0 0であり、 ェポ キシ当量が 2 0 0 5 0 0 0である請求の範囲第 3項に記 載のエポキシ樹脂。

8 数平均分子量が、 5 0 0 1 0 0 0 0であり、 ェポ キシ当量が 2 0 0 5 0 0 0である請求の範囲第 4項に記 載のエポキシ樹脂。 9 数平均分子量が、 5 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 ェポ キシ当量が 2 0 0〜 5 0 0 0である請求の範囲第 5項に記 載のエポキシ樹脂。

1 0 ( a ) (i) 一般式 （ 4 )

[ (D) - 0 H]

c e

H O - ( D ) R (D) _b - 0 H ( 4 ) a

[ (D) _d - 0 H] _f

[式中、 R³ は、 シク ロへキシ レ ン基を一個以上有して いてもよい直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族 多価アルコール残基を示し、 Dは炭素数 2〜 3のォキシ アルキレ ン基を示し、 a、 b、 c及び dは、 夫々、 0〜 2 5の整数を表 し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を 表し、 e + f は 0〜 4の整数を表し、 a + b + c x e + d x f は、 0〜 5 0の整数を表す。 ] で表されるポ リ オ 一ル

(ii)ェピハロ ヒ ド リ ン及び

(iii) 一般式 （ 5 ) 0 0

I

4

CH₂ CHCHり 〇一 （D) „— R⁴ - (D) レ 一〇CH_n CH-CH

2 g h 2 2

( 5 )

[ C H

し、 Dは炭素数 2〜

3のォキシアルキ レ ン基を示し、 g及び hは、 0〜 1 8 の整数を表す。 ] で表される ジグリ ジジルェ一 テル をルイ ス酸の存在下で付加反応に供して付加反応生成物を 得る工程、

( b ) 得られた付加反応生成物を塩基性化合物の存在下 で閉環反応に供するェ程

を包含する、 数平均分子量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0であ り、 エポキシ当量が 1 0 0〜 5 0 0 0であ り、 且つ、 一分子当 たりのダ リ シジルエーテル基の平均数が 2〜 5 0であるェ ポキシ樹脂の製法。 一般式 （ 4 ) のポ リ オールが、 R ³ がシク ロへキ シ レ ン基を 1 個以上有する直鎖又は分岐の炭素数 6〜 3 0 の飽和の脂肪族多価アルコール残基を示すポ リ オールであ る請求の範囲第 1 0項に記載の製法。 1 2 一般式 （ 4 ) の a、 b、 c及び dが全て 0であり、 且つ、 一般式 （ 5 ) における g及び hが 0 である請求の範 囲第 1 0項又は第 1 1項に記載の製法。

1 3 —般式 （ 4 ) のポ リ オ一ルが、 水素化ビスフ エ ノ ール A及びシク ロへキサンジメ タ ノ ールから選ばれた少な く と も 1種であ り、

—般式 （ 5 ) の ジグ リ シ ジルエーテルが、 水素化ビスフ エ ノ ール Aのジグ リ シジルエーテル又はシク 口へキサンジ メ タ ノ ールのジグ リ シジルエーテルである請求の範囲第 1 0項に記載の製法。

1 4 一般式 （ 4 ) のポ リ オ一ルが、 水素化ビスフ ヱ ノ ール Aであ り、

—般式 （ 5 ) のジグ リ シジルエーテルが、 水素化ビスフ エ ノ ール Aの ジグ リ シジルエーテルである請求の範囲第 1 0項に記載の製法。 95

1 5. 付加反応工程において、

一般式 （4 ) のポ リオールの水酸基に対する一般式 （5) のジグ リ ジジルエーテルのエポキシ基の当量比が、 0. 0 1.以上 1未満である こ と、

—般式 （ 5 ) のジグ リ ジジルェ一テルの 7 0 %以上が付 加反応において消費されている こと

一般式 （ 4 ) のポ リ オールの水酸基に対するェピハロ ヒ ド リ ンの当量比が 0. 1〜 2である こ と、

閉璋反応工程において、 塩基性化合物の量が、 付加反応 生成物の加水分解性のハロゲンに対して、 1. 0〜 2. 0 倍当量である こ と

特徴とする請求の範囲第 1 0項の製法。

1 6 (a) ェポキシ樹脂及び

(b) 光力チォ ン重合開始剤

を含む光硬化性エポキシ樹脂組成物であって、

該エポキシ樹脂が、 下記一般式 （ 1 ) で表される基を有 し、 数平均分子量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0であ り、 エポキシ 当量が 1 3 0〜 5 0 0 0であり、 且つ、 一分子当たりのグ リ シジルエーテル基の平均数が 2〜 5 0であるエポキ シ樹 脂から選ばれた少な く と も 1種である光硬化性エポキシ樹 脂組成物 ： — O - A - OCH₂ CHCH₂ 0 - B_OCH₂ CHCHg O-A-0

1 2

OR OR

( 1 )

[式中、 Aは、 一般式 （ 2 )

0

I \

[ (D) _c-OCH₂ CH - CH₂ ]

(D)

a

[ (D) _d - OH]

[式中、 R³ は、 シク ロへキシ レ ン基を一個以上有して いてもよい直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族 多価アルコール残基を示し、 Dは炭素数 2〜 3のォキシ アルキレ ン基を示し、 a、 b、 c及び d は、 夫々、 0〜 2 5の整数を表し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を 表し、 e + f は 0〜 4の整数を表し、 a + b + c x e + d x f は、 0〜 5 0の整数を表す。 ] で表される基を示 し、

Bは、 一般式 （ 3 ) 一 (D) - R⁴ 一 (D) ( 3 ) o h

[ C H

し、 Dは炭素数 2〜

3のォキシアルキレ ン基を示し、 g及び hは、 0〜 1 8 の整数を表す。 ] で表される基を示す。

R ¹ 及び R² は、 同一又は異なって、 夫々、 水素原子、 グ リ シジル基又は に 口コし ゝ P P )

-CH₂ CHCH₂ 0 - B - OCH₀ CHCH^ 0 - A - OR⁷

OR OR ( P P )

(式中、 A及び Bは、 上記における と同 じ意味を有し、 R ⁷ 、 R ⁸ 及び は、 同一又は異なって、 水素原子又 はグ リ シジル基を示す。 ） で表される基を示す。 ] 。

7 —般式 （ 2 ) における R ³ が、 シ ク ロ へキシ レ ン 基を 1個以上有する直鎖又は分岐の炭素数 6 〜 3 0の飽和 脂肪族多価アルコール残基を示す請求の範囲第 1 6項に記 載の光硬化性エポキシ樹脂組成物。

5 1 8 —般式 （ 2 ) における a、 b、 c及び dが全て 0 であり、 且つ一般式 （ 3 ) における g及び hが 0である請 求の範囲第 1 7項に記載の光硬化性エポキシ樹脂組成物。

9 —般式 （ 1 ) における A及び Bが、 同一又は異な m つて 又は

を示す請求の範囲第 1 6項に記載の光硬化性エポキシ樹脂 組成物。

2 0 —般式 （ 1 ) における A及び Bが、

を示す請求の範囲第 1 6項に記載の光硬化性エポキシ樹脂 組成物。

2 1 —般式 （ 6 )

0

I \

[ (D) _c-OCH₂ CH - CH₂ ]

0 0

CH₀ 一 CHCH₂ 0- (D) -R° - (D) , -OCH CH— CHり

\ 0

[ (D) _d-OCH₂ CH-CH₂ ] _f

/、

ヽノ

[式中、 Rリ 、 D、 a、 b、 c、 d、 e及び f 、 e + f 、 a + b + c x e + d x f は、 一般式 （ 2 ) における と同 じ意味を有する。 ]

で表されるエポキシ化合物を更に含む請求の範囲第 1 6項 に記載の光硬化性エポキシ樹脂組成物。

2 2 光力チオ ン重合開始剤が、 ピリ ジニゥム塩、 芳香 族ジァゾニゥ ム塩、 芳香族ョー ドニゥム塩、 芳香族スルホ ニゥム塩、 ベ ン ジルスルホニゥ ム塩、 シ ンナ ミ ノレスルホ二 95/23174 T'CT/JPi 5/00

1 0 0 ゥム塩、 芳香族セ レニウム塩及び有機金属系化合物からな る群から選ばれた少な く と も 1種である請求の範囲第 1 6 〜 2 1項のいずれかに記載の光硬化性エポキシ樹脂組成物。 2 3 光力チオ ン重合開始剤が、 ピ リ ジニゥム塩、 ベン ジルスルホニゥム塩、 シンナ ミ ルスルホニゥム塩からなる 群から選ばれた少な く と も 1種である請求の範囲第 1 6 〜 2 1項のいずれかに記載の光硬化性エポキシ樹脂組成物。 2 4 . (a) 請求の範囲第 1 0項の方法によ り得られる、 数平均分子量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0であ り、 エポキシ当量 が 1 3 0〜 5 0 0 0 であ り、 且つ、 一分子当たりのグ リ シ ジルェ—テル基の平均数が 2〜 5 0であるエポキシ樹脂及 び

(b) 光力チォ ン重合開始剤

を含む光硬化性エポキシ樹脂組成物。

. 2 5 (i) ェポキシ樹脂、 及び

(i i)エポキシ基と反応して架橋体を形成し得る少 な く と も 1 種の化合物

を含む粉体塗料用樹脂組成物であって、

該エポキシ樹脂が、 一般式 （ 1 c ) で表される基を有し、 10

数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0 0 0であ り、 エポキシ当量 が 2 0 0〜 5 0 0 0であ り、 且つ、 一分子当た りのグ リ シ ジルエーテル基の平均数が、 2〜 5 0である こ とを特徴と するエポキシ樹脂から選ばれる少な く と も 1種である粉体 塗料用樹脂組成物 ：

0-A³-OCH₀ CHCH₂ 0 - B³ - OCH₂ CHCH_n O-A³-0

OR OR

( 1 c )

[式中、 Α^υは 般式 （ 2 c )

O

I

( O - C H C H - C H ₀ )

e 一 R ( 2 c )

(0 H)

f

(式中、 R³ は、 シク ロへキシレ ン基を有していてもよい 直鎖又は分岐の炭素数 2〜 3 0の飽和脂肪族多価アルコ ー ル残基を示し、 e及び f はそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 e + f は 0 〜 4 の整数を表す。 ） で表される基を示し

B ³ は、

基

を示し、

R

って、 夫々、 水素原子、 グリ シジル基又は下記式 （ p — c )

-CH_? CHCH₂ 0 - B³ - OCH₂ CHCH₂ 0 - A³ - OR'

8 9

OR OR

( p — c )

(式中、 A ³ および B ³ は、 式 （ 1 c ) におけると同一の 意味を有し、 R ⁷ 、 R ⁸ 及び R ⁹ は、 同一又は異なって、 それぞれ、 水素原子又はグリ シジル基を示す。 ） で表され る基を示す。 ] 。

2 6 一般式 （ 1 c ) における A ³及び B ³が、 同一又は 異なって、 0 3 は

を示す請求の範囲第 2 5項に記載の粉体塗料用樹脂組成物,

2 7 一般式 （ 1 c ) における A ³及び B が、

を示す請求の範囲第 2 5項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

2 8 エポキシ基と反応して架橋体を形成し得る少なく と も 1種の化合物が、 カルボキシル基含有の常温固体のポ リエステル樹脂である請求の範囲第 2 5項に記載の粉体塗 料用樹脂組成物。

2 9 (i) 請求の範囲第 1 2項の製法により製造される、 平均分子量が 5 0 0 1 0 0 0 ◦であり、 エポキシ当量が 2 0 0 5 0 0 0であり、 且つ、 一分子当たりのグリ シジ ルエーテル基の平均数が、 2 5 0であるエポキシ樹脂及 び (i i)ェポキシ基と反応して架橋体を形成し得る少 な く と も 1種の化合物

を含む粉体塗料用樹脂組成物。 3 0 請求の範囲第 1 0項の製法によ り製造され、 数平 均分子量が 4 0 0〜 1 0 0 0 0 であ り、 エポキシ当量が 1 0 0〜 5 0 0 0 であ り、 且つ、 一分子当た りのダリ シジル エーテル基の平均数が 2〜 5 0 であるェポキシ樹脂。