WO1995020608A1 - Wirbelschicht-oxidationsverfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis - Google Patents

Wirbelschicht-oxidationsverfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis Download PDF

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WO1995020608A1
WO1995020608A1 PCT/EP1995/000227 EP9500227W WO9520608A1 WO 1995020608 A1 WO1995020608 A1 WO 1995020608A1 EP 9500227 W EP9500227 W EP 9500227W WO 9520608 A1 WO9520608 A1 WO 9520608A1
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nitrogen dioxide
oxidized
polysaccharides
bar
starch
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PCT/EP1995/000227
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Konrad Engelskirchen
Herbert Fischer
Werner Jüttner
Hans-Wilhelm Verholt
Thomas Möller
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polycarboxylates by selective oxidation of polysaccharides with nitrogen dioxide in the fluidized bed.
  • oxidizing agents are used for the oxidation of polysaccharides, in particular polyglucosans composed exclusively of glucose.
  • examples include (air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or bromite, periodic acid or periodates, lead (IV) acetate, nitrogen dioxide and cerium (IV) salts.
  • These oxidizing agents react very differently with the anhydroglucose units, cf. For example, the formula pictures in Houben-Weyl loc. cit., page 2124.
  • the teaching according to the invention is based on the surprising finding that polycarboxylates from polysaccharides can be obtained inexpensively in high yields in a simple process if the oxidation reaction in the fluidized bed with a fluidizing agent which contains gaseous nitrogen dioxide in certain pressure and Temperature ranges is carried out.
  • gaseous nitrogen dioxide also includes the equilibrium mixture of nitrogen dioxide and its dimeric dinitrogen tetroxide present under the respective reaction conditions. Amounts of nitrogen dioxide mean, however, the amounts which result when the nitrogen dioxide-dinitrogen-tetroxide equilibrium is shifted completely to the side of the nitrogen dioxide.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of polycarboxylic acids or their salts from polysaccharides by converting at least part, preferably at least 15%, in particular 25% to 100%, of the primary alcohol groups of the polysaccharides into carboxyl groups and, if appropriate, at least partially neutralizing the carboxylic acid groups formed by oxidation in a fluidized bed, the fluidizing agent of which is a gas containing nitrogen dioxide, which is characterized in that the reaction is carried out at pressures of from 0.5 bar to 12 bar and at a temperature in the range from the boiling point of the nitrogen dioxide to the respective pressure 160 ° C and nitrogen dioxide, based on alcohol groups to be oxidized and added up over the reaction time, in an amount of at least 2 molar equivalents.
  • Fluid bed is to be understood here - without being restricted to this type of production - the phenomenon that can be observed when fine-grained bulk material stored on horizontal, perforated floors is flowed through from below by gases, referred to as fluidizing agents.
  • a useful reactor for the process according to the invention is also the device (FIG. 1) disclosed in European Patent EP 051 147 B1, in which a fluidized bed through which gas flows is located in a cylinder in which a shaft equipped with stirring arms rotates.
  • the fluidizing agent can leave the reaction system, but is preferably circulated. If sufficient quantities of nitrogen dioxide have not already been introduced into the reaction system from the start when the fluidizing agent is circulated, it can be replenished into the circuit, which is preferably done depending on consumption. Summed up over the reaction time, nitrogen dioxide is preferably present in the reaction system in an amount of 3 mol equivalents to 50 mol equivalents, in particular 4 mol equivalents to 20 mol equivalents, based on alcohol groups to be oxidized. As a rule, when they are used, the primary alcohol groups can be completely converted into carboxyl groups within 2 to 3 hours. In particular, when carrying out the reaction according to the above-mentioned principle of the stirred fixed bed, it is also easily possible to fall below the stated molar equivalent amounts down to 2 molar equivalents.
  • the concentration of nitrogen dioxide in the fluidizing agent is not critical; in an extreme case, the entire fluidizing agent can consist of nitrogen dioxide. In the other extreme case, a single molecule of nitrogen dioxide is theoretically sufficient to carry out the desired reaction on any scale if, after its reaction, it is circulated with the polysaccharide and reoxidized in the process.
  • the reoxidation can take place in a second reaction zone of the circulatory system, for example by passing the fluidizing agent through a particulate solid, oxygen-transferring oxidizing agent adsorbed onto a solid carrier material or dissolved in liquids. For example, reoxidation is possible using a V2 ⁇ 5 catalyst that can be regenerated using oxygen.
  • the reoxidation can also be carried out “in situ” by adding a gaseous, oxygen-transferring oxidizing agent, in particular oxygen and / or ozone, to the fluidizing agent.
  • a gaseous, oxygen-transferring oxidizing agent in particular oxygen and / or ozone
  • the fluidizing agent does not consist exclusively of nitrogen dioxide, it contains gaseous, oxygen-transferring oxidizing agent for the regeneration of the nitrogen dioxide and / or inert gas.
  • Noble gases such as helium or argon and carbon dioxide, but especially nitrogen, but also any mixtures of such gases can be used as inert gases, ie gases which do not react under the desired process conditions.
  • nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrous oxide, which do not significantly influence the intended oxidation reaction, is also possible.
  • the concentration of nitrogen dioxide in such fluidizing agents is preferably 10% by volume to 98% by volume, in particular 20% by volume to 90% by volume. These concentrations relate in particular to the execution of the process at normal pressure.
  • the flow rate of the fluidizing agent is to be chosen so that a fluidized bed of the polysaccharide forms, it is preferably in the order of 2 to 10 liters per hour per cn-2 of the soil above which the fluidized bed is formed. If, in one embodiment of the process according to the invention, with circulation of the fluidizing agent, the amount of nitrogen dioxide present at the same time falls below the abovementioned minimum amount added up over the reaction time, gaseous, oxygen-transferring oxidizing agent is preferably used for the regeneration of the nitrogen dioxide.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention includes the supply of oxygen by adding air.
  • the total amount of the gaseous, oxygen-transferring oxidizing agent can be added to the circulated gas at the beginning or before the reaction or can be metered in continuously or in parts, depending on the consumption due to the regeneration of the nitrogen dioxide.
  • the required reaction time essentially depends on the desired degree of oxidation and the temperature.
  • the following information can serve as a guideline: At a temperature of 50 ° C and normal pressure using 12 molar equivalents of nitrogen dioxide per hour, based on de hydroxyl groups, 18% to 22% of the primary alcohol groups are converted into carboxyl groups after 30 minutes, 60% to 70% after 60 minutes and 85% to 95% after 1.5 hours.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pressure in the range from 0.8 bar to 9 bar, in particular from 1 bar to 3 bar.
  • polysaccharide used is largely uncritical for the process according to the invention. The only requirements are that it contains carbohydrate units containing primary alcohol groups and is in a form which allows the formation of a fluidized bed, in particular in powder form.
  • Native polyglucans in particular starch and / or cellulose, but also other polysaccharides, for example polygalactomannans such as guar and carubin, are suitable.
  • the polysaccharides can also be used in chemically or physically modified form, provided that they still contain oxidizable primary alcohol groups.
  • starches of different provenance in particular potato starch, wheat starch, corn starch and / or tapioca starch, as are commercially available as conventional powders, are preferred. Since cellulose often causes problems in the formation of a fluidized bed due to its fibrous nature, it is preferably used in the form of micropowder.
  • the oxidation reaction of the process according to the invention is carried out, in particular using the polyglucans mentioned, preferably over a period of time such that the oxidation product on average is at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I
  • a process according to the invention gives polycarboxylates based on polyglucan which preferably contain at least 25 mol%, in particular at least 35 mol%, of the oxidized anhydroglucose units, in particular of the formula I, with another advantage being none substantial quantities of other oxidation secondary products are present.
  • the upper limit of the content of units according to formula I is 100 mol%, in particular approximately 95 mol%.
  • the process according to the invention preferably produces polycarboxylates which have units of the formula I in the range from 70 mol% to 100 mol%, corresponding to a carboxyl group content of up to about 25% by weight.
  • the polysaccharide to be oxidized tends to agglomerate and to form channels, which is feared in fluidized bed technology
  • its flow behavior can be achieved by adding small amounts of, in particular, solid additives, to which, for example, magnesium oxide, calcium fluoride, calcium phosphate or silica gel, in particular under the name Aerosil (R) owned silicon dioxide can be significantly improved.
  • high effects become apparent when using low amounts of additives of preferably 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.25% by weight to 1% by weight, based in each case on the polysaccharide to be oxidized , reached.
  • the polysaccharide used preferably contains not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight, of water.
  • FIG. 1 shows a temperature-controlled reactor (1) provided with a filter plate (2), in which the polysaccharide (3) to be oxidized is located.
  • the nitrogen dioxide-containing fluidizing agent is pumped from a storage container (4) through the reactor (1) and back in a circuit by means of a pump (5).
  • a pump (5) In the vortex circuit, for example downstream of the reactor (1), can Bottles for pressure equalization (6) are switched, which maintain the desired reaction pressure by means of a barrier liquid (7).
  • a heated gas outlet is advantageously provided in the reactor to avoid water condensation.
  • a basic reagent that is to say to convert them from the acid to the salt form.
  • An aqueous solution which contains alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide and / or organic base is preferably used as the neutralizing agent. Neutralization is also possible directly after the oxidation reaction, for example by gassing the reaction vessel with ammonia. Salt formation is also possible under reducing conditions, for example using sodium borohydride.
  • the neutralizing agent is preferably used in amounts such that all carboxyl groups of the oxidation product are converted into the salt form.
  • Salt formation can also take place under the conditions of use or further processing of the polycarboxylates in their acid form, for example in the production or use of detergents or cleaning agents by means of customary alkaline constituents of such agents.
  • the polycarboxylates produced by the process according to the invention are preferably used as builders or co-builders in detergents or cleaning agents.
  • they are preferably used as co- Builders in amounts of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 7% by weight, based in each case on the total weight of the composition, which contain inorganic builders as main builders, used.
  • the zeolite NaA as described, for example, in connection with textile detergents in German patent specification DE 24 12837, and / or layered silicates, as described in European patent application EP 164 514 ⁇ are written as main builders and polycarboxylic acids or their salts according to the invention in proportions of 2: 1 to 5: 1 ent.
  • the composition of the detergents and / or cleaning agents can otherwise be chosen practically as desired in the context of known formulations.
  • Starch (3) was oxidized in the apparatus shown in FIG. 67.5 parts by weight of potato starch, moisture content 4% by weight, were mixed with 0.5% by weight of Aerosil ( R ) and filled into the reactor (1) (height 60 cm, 0 40 mm). There were 50 parts by weight of N2O4 / NO2 (equilibrium mixture at room temperature) in the storage container (4). From the gas space of the storage container, nitrogen dioxide was pumped back through the starch into the storage container by a pump (5) at a speed sufficient for fluidization. The temperature in the fluidized bed was set to 50 ° C. by immersing the reactor (1) in a heating bath. At this temperature, the nitrogen dioxide was circulated for 5 hours.
  • Example 1 The reactor of Example 1 was connected on the gas inlet side to a storage vessel for liquid dinitrogen dioxide and on the gas outlet side to two cooling traps connected in series and cooled by means of a carbon dioxide / acetone / cold mixture.
  • the reactor was charged with a mixture of 60 parts by weight of potato starch and 0.6 part by weight of Aerosil ( R ). 100 parts by weight of liquid nitrous oxide were placed in the storage vessel. Fabric tetroxide filled. Air, which was enriched with nitrogen dioxide, was passed through the gas space of the storage vessel cooled with ice water into the reactor at a flow rate sufficient for the fluidization of the starch. Unreacted nitrogen dioxide was condensed out of the gas stream leaving the reactor in the cold traps.
  • the oxidation of the starch was carried out in a cylindrical glass apparatus provided with a porous base plate permeable to gases, which was surrounded by a second jacket for the purpose of supplying or removing heat, through which a heating / cooling medium could be pumped.
  • 51.4 parts by weight of wheat starch with a water content of 5% by weight were mixed with 1% by weight of Aerosil and filled into the reactor.
  • a sufficient stream of nitrogen was flowed through the starch and heated to a temperature of 48.degree.
  • the fluidized bed was then charged with an N 2 / N 2 4 gas at a flow rate of 50 parts by volume per hour and the amount of nitrogen was reduced to 5 parts by volume per hour.
  • the reaction temperature was adjusted to 50 ° C.
  • Example 1 After two hours, the N 2 / N 2 4 supply was stopped and nitrogen oxides were driven off from the oxidized starch by means of a stream of nitrogen.
  • the crude product was worked up as indicated in Example 1.
  • the product had an acid number of 334, which corresponds to an average content of approximately 1.04 carboxyl groups per anhydroglucose unit.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen durch Oxidation mit Stickstoffdioxid sollte unter Verbesserung der Ausbeute in seiner Reaktionsführung vereinfacht werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, daß man das Polysaccharid in einer Wirbelschicht, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist, bei Drucken von 1 bar bis 12 bar und einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Stickstoffdioxids unter dem jeweiligen Druck bis 160 °C umsetzt, wobei man Stickstoffdioxid, bezogen auf zu oxidierende Alkoholgruppen und summiert über die Reaktionszeit, in einer Menge von mindestens 2 Molequivalenten einsetzt.

Description

Wirbelschicht-Oxidationsverfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten auf Polysaccharid-Basis
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten durch selektive Oxidation von Polysacchariden mit Stickstoffdioxid in der Wirbelschicht.
Zur Herstellung von Polycarboxylaten durch oxidative Behandlung von Poly¬ sacchariden, beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen, besteht um¬ fangreiches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Metho¬ den der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. Seite 2042 ff, insbesondere Seite 2124 ff (Oxidationsprodukte der Cellulose) und Seite 2166 ff (Oxi- dierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P.Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10) sowie die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O Seite 262 bis 265.
Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polysacchariden, insbesondere von ausschließlich aus Glucose aufgebauten Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick¬ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr un¬ terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. Seite 2124. So bewirken beispielsweise Perjodate oder Blei(IV)-Acetat eine C-C Spaltung der Anhydroglucose-Ringe; man erhält aus Cellulose die sogenannte 2,3-Dialdehydcellulose und analog aus Stärke Dialdehydstärke. Bekannt ist außerdem, daß bei der Einwirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Alkoholgruppe zur Carboxylgruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxidations¬ mittel, in der Regel im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid vorliegend, kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. Seite 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheiten zur Carboxylgruppe be¬ werkstelligen. So ist aus der US-amerikanischen Patentschrift US 2 472 590 die Oxidation von Stärke mit gasförmigem oder in Wasser beziehungsweise in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöstem Stickstoffdioxid bei Raumtemperatur und Normaldruck bekannt. Unter diesen Bedingungen erhält man die annähernd vollständige Umwandlung der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen erst nach sehr langen Reaktionszeiten, die unter Umständen bis zu mehreren Tagen betragen können. Außerdem werden bei den bekannten Verfahren hohe Stickstoffdioxidmengen, bezogen auf zu oxidierendes Polysaccharid, benötigt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 sind Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten durch Oxidation von Polysacchariden mit¬ tels gasförmigem Stickstoffdioxid bekannt, die in Abwesenheit von Suspen- sions- oder Lösungsmitteln durchgeführt werden können. Dies kann sich auch auf ein Wirbelschichtverfahren beziehen, obwohl sich dies dort auf den Einsatz von Intensivmischern bezieht. Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Wirbelschicht-Oxidationsverfahren für Polysaccharide so zu realisieren, daß technisch zuverlässig Oxidationsprodukte mit gleich¬ bleibender Qualität erhalten werden können, da die entstehenden Polycar- boxylate als potentielle Builder- beziehungsweise Co-Builder-Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel in Frage kommen. Dies gilt auch für die Salze derartiger Polycarboxylate, insbesondere ihre wasserlöslichen Salze, da der Einsatz von oxidierten Polysaccharidverbindungen zur Waschkraftver¬ stärkung von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln an sich seit Jahrzehnten bekannt und immer wieder untersucht worden ist. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die niederländische Patentschriften NL 69 883 und NL 78087. Der Ersatz von Builder-Systemen auf Phosphatbasis durch mit Lewis-Säuren behandelter 6-Carboxycellulose wird in den US- amerikanischen Patentschriften US 3 740 339 und US 3 790 561 beschrieben. Auch die niederländische Patentanmeldung NL 70/02 500 will oxidierte Po- lysaccharid-Derivate als Builder-System zur Steigerung der Waschkraft in insbesondere Textilwaschmitteln einsetzen. Die erfindungsgemäße Lehre geht von der überraschenden Erkenntnis aus, daß Polycarboxylate aus Polysacchariden in einem einfachen Verfahren kosten¬ günstig in hohen Ausbeuten zu gewinnen sind, wenn die Oxidationsreaktion in der Wirbelschicht mit einem Wirbelmittel, das gasförmiges Stickstoff¬ dioxid enthält, in bestimmten Druck- und Temperaturbereichen durchgeführt wird. Die Formulierung "gasförmiges Stickstoffdioxid" umfaßt dabei auch das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen vorliegende Gleichgewichts¬ gemisch aus Stickstoffdioxid und seinem Dimeren Distickstofftetroxid. Men¬ genangaben an Stickstoffdioxid jedoch bedeuten die Mengen, die sich bei rechnerisch vollständigem Verschieben des Stickstoffdioxid-Distickstoff- tetroxid-Gleichgewichts auf die Seite des Stickstoffdioxids ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden unter Umwand¬ lung zumindest eines Teils, vorzugsweise mindestens 15 %, insbesondere 25 % bis 100 % der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxyl- gruppen sowie gegebenenfalls wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Carbonsäuregruppen durch Oxidation in einer Wirbelschicht, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion bei Drucken von 0,5 bar bis 12 bar und einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Stickstoffdioxids unter dem jeweiligen Druck bis 160 °C führt und Stickstoffdioxid, bezogen auf zu oxidierende Alkoholgruppen und summiert über die Reaktionszeit, in einer Menge von mindestens 2 Molequivalenten einsetzt.
Unter Wirbelschicht soll dabei - ohne auf diese Art der Erzeugung be¬ schränkt zu sein - die Erscheinung verstanden werden, die zu beobachten ist, wenn auf waagrechten, perforierten Böden lagerndes feinkörniges Schüttgut von unten von Gasen, als Wirbelmittel bezeichnet, durchströmt wird. In diesem Zusammenhang sei auf das Werk von D. Kunii und 0. Leven- spiel, Fluidization Engineering, Verlag Butterworth-Heinemann, 2. Auflage 1991, dort insbesondere die Tabelle auf den Seiten 8 und 9 sowie das Kapi¬ tel 3, verwiesen. Ein brauchbarer Reaktor für das erfindungsgemäße Verfah¬ ren ist auch die im europäischen Patent EP 051 147 Bl offenbarte Vorrich¬ tung (Figur 1), bei der sich ein gasdurchströmtes Wirbelbett in einem Zy¬ linder befindet, in dem eine mit Rührarmen ausgerüstete Welle rotiert. Möglich ist auch der Einsatz eines Reaktors mit mehrstufiger Wirbelschicht, wie in Beränek/Rose/Winterstein, Grundlagen der Wirbelschichttechnik, Krauskopf-Verlag, 1975, Seite 72 beschrieben. Mit einer solchen Vorrichtung ist die kontinuierliche Reaktionsführung leicht möglich.
Das Wirbelmittel kann nach Durchströmen des Polysaccharids das Reaktions¬ system verlassen, wird jedoch bevorzugt im Kreis geführt. Falls bei Kreis¬ laufführung des Wirbelmittels nicht bereits von vorneherein ausreichende Mengen an Stickstoffdioxid in das Reaktionssystem eingebracht worden sind, kann es in den Kreislauf nachdosiert werden, was vorzugsweise verbrauchs¬ abhängig geschieht. Summiert über die Reaktionszeit ist Stickstoffdioxid vorzugsweise in einer Menge von 3 Molequivalenten bis 50 Molequivalenten, insbesondere von 4 Molequivalenten bis 20 Molequivalenten, bezogen auf zu oxidierende Alkoholgruppen, im ReaktionsSystem enthalten. In der Regel ist bei deren Einsatz vollständige Umwandlung der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen innerhalb von 2 bis 3 Stunden zu erreichen. Insbesondere bei der Reaktionsführung nach dem obengenannten Prinzip des gerührten Fest¬ betts ist jedoch auch die Unterschreitung der genannten Molequivalentmengen bis hinunter zu 2 Molequivalenten leicht möglich.
Die Konzentration des Stickstoffdioxids im Wirbelmittel ist unkritisch, in einem Extremfall kann das gesamte Wirbelmittel aus Stickstoffdioxid be¬ stehen. Im anderen Extremfall reicht theoretisch ein einziges Molekül Stickstoffdioxid aus, um die gewünschte Reaktion in beliebigen Maßstäben durchzuführen, wenn dieses nach seiner Umsetzung mit dem Polysaccharid im Kreis geführt und dabei reoxidiert wird. Die Reoxidation kann in einer zweiten Reaktionszone des Kreislaufsystems geschehen, beispielsweise da¬ durch, daß man das Wirbelmittel durch ein partikelförmiges festes, an ein festes Trägermaterial adsorbiertes oder in Flüssigkeiten gelöstes sauer¬ stoffübertragendes Oxidationsmittel leitet. Beispielsweise ist die Reoxi¬ dation mit Hilfe eines V2θ5-Katalysators, der mit Hilfe von Sauerstoff regeneriert werden kann, möglich. Die Reoxidation kann auch "in-situ" durch Zusetzen eines gasförmigen, sauerstoffübertragenden Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff und/oder Ozon, zum Wirbelmittel vorgenommen wer¬ den. In den Fällen, in denen das Wirbelmittel nicht ausschließlich aus Stick¬ stoffdioxid besteht, enthält es gasförmiges, sauerstoffübertragendes Oxi- dations ittel zur Regeneration des Stickstoffdioxids und/oder Inertgas. Als inerte, das heißt bei den jeweils gewünschten Verfahrensbedingungen nicht reagierende Gase können Edelgase wie Helium oder Argon und Kohlen¬ dioxid, insbesondere aber Stickstoff, aber auch beliebige Mischungen der¬ artiger Gase eingesetzt werden. Auch die Anwesenheit von die beabsichtigte Oxidationsreaktion nicht wesentlich beeinflussenden Stickoxiden, wie Stick¬ stoffmonoxid und Distickstoffdioxid, ist möglich. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Stickstoffdioxid in derartigen Wirbelmitteln 10 Vol.-% bis 98 Vol.-%, insbesondere 20 Vol.- bis 90 Vol.-%. Diese Konzentrationen beziehen sich insbesondere auf die Ausführung des Verfahrens bei Normal¬ druck. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wirbelmittels ist so zu wählen, daß sich eine Wirbelschicht des Polysaccharids ausbildet, sie liegt vor¬ zugsweise in der Größenordnung von 2 bis 10 Liter pro Stunde pro cn-2 des Bodens, über dem sich die Wirbelschicht ausbildet. Wenn in einer Ausge¬ staltung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Kreislaufführung des Wir¬ belmittels die Menge gleichzeitig anwesenden Stickstoffdioxids die oben angegebene, über die Reaktionszeit summierte Mindestmenge unterschreitet, wird vorzugsweise gasförmiges, Sauerstoffübertragendes Oxidationsmittel zur Regeneration des Stickstoffdioxids verwendet. Vorzugsweise werden dazu Mischungen aus Inertgas mit Sauerstoff eingesetzt, wobei der Sauerstoffge- halt in der Gasmischung 1 Vol.-% bis 30 Vol.-%, insbesondere 3 Vol.- bis 10 Vol.-% beträgt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Zuführung von Sauerstoff durch das Zugeben von Luft. Das gasförmige, Sauerstoffübertragende Oxidationsmittel kann in seiner Gesamtmenge zu Beginn beziehungsweise vor der Reaktion in das im Kreis geführte Gas gegeben werden oder kontinuierlich beziehungsweise in Teilen, je nach Verbrauch durch die Regeneration des Stickstoffdioxids, dosiert werden.
Die benötigte Reaktionszeit hängt bei gegebenem Polysaccharid und Stick¬ stoffdioxidgehalt im Wirbelmittel im wesentlichen von dem gewünschten Oxi- dationsgrad und der Temperatur ab. Als Richtwerte können folgende Angaben dienen: Bei einer Temperatur von 50 °C und Normalddruck unter Einsatz von 12 Molequivalenten Stickstoffdioxid pro Stunde, bezogen auf zu oxidieren- de Hydroxylgruppen, werden nach 30 Minuten 18 % bis 22 %, nach 60 Minuten 60 % bis 70 % und nach 1,5 Stunden 85 % bis 95 % der primären Alkohol¬ gruppen in Carboxylgruppen umgewandelt.
Das Hintereinanderschalten mehrerer Wirbelschichtreaktoren ist möglich, so daß das stickstoffdioxidhaltige Wirbelmittel, gegebenenfalls unter Zufüh¬ rung weiteren Stickstoffdioxids, nach Verlassen des ersten Reaktors einen oder mehrere weitere Reaktoren durchströmt. Bei einer derartigen Ausfüh¬ rungsform ist es bevorzugt, wenn sich Wirbelschichtreaktoren mit Stellen zur Reoxidation des Stickstoffdioxids abwechseln.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Be¬ reich von 0,8 bar bis 9 bar, insbesondere von 1 bar bis 3 bar durchgeführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Natur des eingesetzten Poly- saccharids weitgehend unkritisch. Voraussetzungen sind lediglich, daß es primäre Alkoholgruppen enthaltende Kohlenhydrateinheiten enthält und in einer Form vorliegt, welche die Ausbildung einer Wirbelschicht zuläßt, insbesondere in Pulverform. In Frage kommen native Polyglucane, insbeson¬ dere Stärke und/oder Cellulose, aber auch andere Polysaccharide, zum Bei¬ spiel Polygalactomannane wie Guaran und Carubin. Die Polysaccharide können auch in chemisch oder physikalisch modifizierter Form verwendet werden, sofern sie noch oxidierbare primäre Alkoholgruppen enthalten. Wegen der mit diesen besonders glatt ablaufenden Reaktion und aus wirtschaftlichen Gründen sind Stärken unterschiedlicher Provenienz, insbesondere Kartoffel¬ stärke, Weizenstärke, Maisstärke und/oder Tapiokastärke, wie sie als üb¬ liche Pulver im Handel sind, bevorzugt. Da Cellulose wegen ihrer Faserig¬ keit oft Probleme bei der Ausbildung einer Wirbelschicht bereitet, wird sie vorzugsweise in Form von Mikropulver eingesetzt.
Die Oxidationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere unter Einsatz der genannten Polyglucane vorzugsweise über einen solchen Zeitraum geführt, daß das Oxidationsprodukt im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I
Figure imgf000009_0001
besteht, was einem Carboxylgruppengehalt von mindestens 4 Gew.-% ent¬ spricht.
Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhält man Polycarboxylate auf Poly- glucan-Basis, welche die oxidierten Anhydroglucoseeinheiten insbesondere der Formel I vorzugsweise zu wenigstens 25 Mol-%, insbesondere zu wenig¬ stens 35 Mol-% im Molekül enthalten, wobei als weiterer Vorteil keine we¬ sentlichen Mengen anderer Oxidations-Folgeprodukte vorliegen. Die Ober¬ grenze des Gehaltes an Einheiten gemäß Formel I liegt bei 100 Mol-%, ins¬ besondere bei etwa 95 Mol-%. Bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Polycarboxylate hergestellt, welche Einheiten gemäß Formel I im Bereich von 70 Mol-% bis 100 Mol-%, entsprechend einem Carboxylgruppenge¬ halt von bis zu ca. 25 Gew.-%, aufweisen.
Im Falle daß das zu oxidierende Polysaccharid zur Agglomeration und zur in der Fließbetttechnik gefürchteten Kanalbildung neigt, kann sein Fließver¬ halten durch den Zusatz geringer Mengen von insbesondere festen Additiven, zu denen beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumfluorid, Calciu phosphat oder Kieselgel, insbesondere das unter dem Namen Aerosil(R) vertriebene Siliziumdioxid gehören, signifikant verbessert werden. In dieser Hinsicht hohe Effekte werden bereits beim Einsatz niedriger Additivmengen von vor¬ zugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf zu oxidierendes Polysaccharid, erreicht. Das einge¬ setzte Polysaccharid enthält vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, ins¬ besondere nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser.
Zur Illustration der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Kreislaufführung des Wirbelmittels sei auf Figur 1 verwiesen. Diese zeigt einen mit einer Filterplatte (2) versehenen temperierbaren Reaktor (1), in dem sich das zu oxidierende Polysaccharid (3) befindet. Über eine Pumpe (5) wird das stickstoffdioxidhaltige Wirbelmittel aus einem Vorratsbehäl¬ ter (4) durch den Reaktor (1) und im Kreis zurück gepumpt. In den Wirbel¬ mittelkreislauf, beispielsweise dem Reaktor (1) nachgeschaltet, können Flaschen zum Druckausgleich (6) geschaltet werden, die mittels einer Sperr- flüssigkeit (7) den gewünschten Reaktionsdruck aufrechterhalten. Vorteil¬ hafterweise ist ein beheizter Gasauslaß zur Vermeidung der Wasser-Konden¬ sation im Reaktor vorhanden.
Nach der Oxidationsreaktion kann das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenom¬ men und über Wasserwasch- und Filtrationsprozesse gereinigt und in fester Form isoliert werden. Ein erheblicher Teil der bei Reaktionsende im Re¬ aktionssystem vorliegenden Stickoxide kann über Entgasungsprozesse ent¬ fernt werden; so führt im Regelfall bereits eine einfache Vakuumbehandlung der Reaktionsmischung ohne wäßrige Aufarbeitung zu Produkten mit akzepta¬ bel niedrigen Nitrit- und Nitratgehalten.
Im Anschluß an die Oxidationsreaktion und die gewünschtenfalls vorgenom¬ mene Aufarbeitung ist es möglich, wenigstens einen Teil der Carboxylgrup- pen des Oxidationsprodukts durch Behandeln mit einem basischen Reagenz zu neutralisieren, das heißt von der Säure- in die Salzform zu überführen. Als Neutralisationsmittel wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung, die Al- kalihydroxid, Ammoniumhydroxid und/oder organische Base enthält, verwen¬ det. Auch direkt im Anschluß an die Oxidationsreaktion ist die Neutralisa¬ tion möglich, beispielsweise durch Begasen des Reaktionsgefäßes mit Ammo¬ niak. Die Salzbildung ist auch unter reduzierenden Bedingungen, beispiels¬ weise unter Verwendung von Natriumborhydrid, möglich. Vorzugsweise wird das Neutralisationsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sämtliche Car- boxylgruppen des Oxidationsprodukts in die Salzform überführt werden. Da¬ bei ist sowohl die Zugabe des Oxidationsproduktes zum Neutralisations¬ mittel als auch die Zugabe des Neutralisationsmittels zum Oxidationspro- dukt möglich. Die Salzbildung kann auch unter den Bedingungen der Anwen¬ dung beziehungsweise Weiterverarbeitung der Polycarboxylate in deren Säure¬ form erfolgen, beispielsweise bei der Herstellung oder dem Einsatz von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch übliche alkalische Bestandteile der¬ artiger Mittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarboxylate werden vorzugsweise als Builder oder Co-Builder in Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln verwendet. In derartigen Mitteln werden sie vorzugsweise als Co- Builder in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, die anor¬ ganischen Builder als Haupt-Builder enthalten, verwendet. Besonders be¬ vorzugt werden sie in letztgenannten Mitteln verwendet, die Zeolith-NaA, wie er beispielsweise im Zusammenhang mit Textilwaschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 24 12837 beschrieben ist, und/oder Schicht¬ silikate, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 be¬ schrieben sind, als Haupt-Builder und erfindungsgemäß hergestellte Poly- carbonsäuren oder deren Salze in Mengenverhältnissen von 2:1 bis 5:1 ent¬ halten. Die Zusammensetzung der Wasch-und/oder Reinigungsmittel kann an¬ sonsten im Rahmen bekannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden.
Beispiele
Beispiel 1:
In der in Figur 1 dargestellten Apparatur wurde Stärke (3) oxidiert. 67,5 Gew.-Teile Kartoffelstärke, Feuchtigkeitsgehalt 4 Gew.-%, wurden mit 0,5 Gew.-% Aerosil(R) gemischt und in den Reaktor (1) gefüllt (Höhe 60 cm, 0 40 mm). Im Vorratsbehälter (4) befanden sich 50 Gew.-Teile N2O4/NO2 (Gleichgewichtsgemisch bei Raumtemperatur). Aus dem Gasraum des Vorratsbe¬ hälters wurde Stickstoffdioxid mit einer Pumpe (5) mit einer zur Fluidi- sierung ausreichenden Geschwindigkeit durch die Stärke in den Vorratsbe¬ hälter zurückgepumpt. Durch Eintauchen des Reaktors (1) in ein Heizbad wurde die Temperatur im Fließbett auf 50 °C eingestellt. Bei dieser Tem¬ peratur wurde das Stickstoffdioxid 5 Stunden lang im Kreislauf geführt. Anschließend wurden die Schlauchverbindungen zwischen Reaktor (1) und Vor¬ ratsbehälter (4) sowie zwischen der Pumpe (5) und dem Vorratsbehälter (4) gelöst. Mittels der Pumpe (5) wurde dann Luft zum Abkühlen des Reaktion¬ gutes und zum Ausblasen von Stickoxiden durch das Oxidationsprodukt ge¬ führt. Das Produkt wurde mit Wasser nitrit- und nitratfrei gewaschen, an¬ schließend entwässert und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde eine Polycarbonsäure als weißes, frei fließendes Pulver. Zur Bestimmung der Säurezahl wurde die Polycarbonsäure in überschüssiger ethanolischer Kalilauge gelöst und der Laugenüberschuß nach 20 Stunden mit Salzsäure zurücktitriert. Die Angabe der Säurezahl erfolgt in Milligramm KOH pro Gramm Polysaccharid-Oxidat. Das Produkt wies eine Säurezahl von 260 auf, was einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 0,8 Carboxylgruppen pro An- hydroglucoseinheit entspricht.
Beispiel 2:
Der Reaktor des Beispiels 1 wurde an der Gaseintrittsseite an ein Vorrats¬ gefäß für flüssiges Distickstoffdioxid und an der Gasaustrittsseite an zwei hintereinander geschaltete, mittels eine Kohlendioxid/Aceton-Kälte- mischung gekühlte Kühlfallen angeschlossen. Der Reaktor wurde mit einer Mischung aus 60 Gew.-Teilen Kartoffelstärke und 0,6 Gew.-Teilen Aerosil(R) beschickt. In das Vorratsgefäß wurden 100 Gew.-Teile flüssiges Distick- Stofftetroxid gefüllt. Durch den Gasraum des mit Eiswasser gekühlten Vor¬ ratsgefäßes wurde Luft, die sich dabei mit Stickstoffdioxid anreicherte, in den Reaktor mit einer für die Fluidisierung der Stärke ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit geleitet. Aus dem den Reaktor verlassenden Gas¬ strom wurde nicht umgesetztes Stickstoffdioxid in den Kühlfallen auskon¬ densiert. Die fluidisierte Stärke wurde durch Außenbeheizung des Reaktors auf 50 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Gasstrom 5 Stunden lang durch das Fließbett geführt. Anschließend wurde wie unter Beispiel 1 be¬ schrieben aufgearbeitet. Das als weißes Pulver resultierende Produkt hatte eine Säurezahl von 154, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 0,46 Carboxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit.
Beispiel 3:
Die Oxidation der Stärke wurde in einer zylindrischen, mit einer für Gase durchlässigen porösen Bodenplatte versehenen Glasapparatur durchgeführt, die zu Zwecken der Wärmezufuhr oder -abfuhr mit einem zweiten Mantel um¬ geben war, durch welchen ein Heiz-/Kühlmedium gepumpt werden konnte. 51,4 Gew.-Teile Weizenstärke mit einen Wassergehalt von 5 Gew.-% wurden mit 1 Gew.-% Aerosil gemischt und in den Reaktor gefüllt. Die Stärke wurde mit einem für eine Fluidisierung ausreichenden Stickstoffstrom durchströmt und auf eine Temperatur von 48 °C erwärmt. Danach wurde das Fließbett mit einem Nθ2/N2θ4-Gasst om bei einer Durchflußmenge von 50 Volumenteilen pro Stunde beaufschlagt und die Stickstoffmenge auf 5 Volumenteile pro Stunde reduziert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50 °C eingeregelt. Nach zwei Stunden wurde die Nθ2/N2θ4-Zufuhr beendet und Stickoxide wurden aus der oxidierten Stärke mittels eines StickstoffStromes ausgetrieben. Das Roh¬ produkt wurde wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 334, die einem durchschnittlichen Gehalt von ca. 1,04 Carboxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit entspricht.
Beispiele 4 bis 9:
Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde unter den in der nachfolgenden Ta¬ belle beschriebenen Bedingungen Stärke oxidiert und aufgearbeitet. Ange¬ geben ist auch der Gehalt an Carboxylgruppen, charakterisiert durch die Säurezahl, in Abhängigkeit von der Reaktionszeit. Nr. Stärke Temperatur NO? N? Zeit Säure¬
[g] [°C] [1/h] [1/h] [min] zahl
4 51,4 50 60 40 95 70 190 100 260 130 310 160 329 190 359
5 51,4 50 50 5 40 56 100 130 334 160 190 373 220 388
6 50,9 50 50 5 35 64
65 210
95 284
125 335
180 360
7 50,9 50 40 20 40 19 70 60 100 140 130 219 160 284 190 313
8 101,8 50 40 10 55 26
85 168
115 244
145 297
190 320
9 50,9 50 20 4 24 6
54 78
84 198
114 268
144 318
200 330 Bezuqszeichenliste:
1 Reaktor
2 Filterplatte
3 Polysaccharid
4 Vorratsbehälter
5 Pumpe
6 Druckausgleich
7 Sperrflüssigkeit

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gegebenen¬ falls wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Car¬ bonsäuregruppen durch Oxidation in einer Wirbelschicht, deren Wirbel¬ mittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Drucken von 0,5 bar bis 12 bar und einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Stickstoffdioxids unter dem jeweiligen Druck bis 160 °C führt und Stickstoffdioxid, bezogen auf zu oxidierende Alkoholgruppen und summiert über die Reaktionszeit, in einer Menge von mindestens 2 Molequivalenten einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 15 %, insbesondere 25 % bis 100 % der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen umwandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffdioxid, bezogen auf zu oxidierende Alkoholgruppen und sum¬ miert über die Reaktionszeit, in einer Menge von 3 Molequivalenten bis 50 Molequivalenten, insbesondere von 4 Molequivalenten bis 20 Mol¬ equivalenten einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelmittel im Kreis führt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelmittel gasförmiges, Sauerstoffübertragendes Oxidations¬ mittel, insbesondere Sauerstoff, und/oder Inertgas, insbesondere Stickstoff, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentra¬ tion an Stickstoffdioxid 10 Vol.-% bis 98 Vol.-%, insbesondere 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reoxidation des Stickstoffdioxids in einer zweiten Reak¬ tionszone des Kreislaufsystems oder "in-situ" durch Zusetzen eines gasförmigen, Sauerstoffübertragenden Oxidationsmittels zum Wirbel¬ mittel vornimmt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Druck im Bereich von 0,8 bar bis 9 bar, insbe¬ sondere von 1 bar bis 3 bar durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu oxidierendes Polysaccharid Stärke, insbesondere Kar¬ toffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und/oder Tapiokastärke, ein¬ setzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es über einen solchen Zeitraum führt, daß das Oxidationspro- dukt im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I
Figure imgf000017_0001
besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierte An¬ hydroglucoseeinheiten der Formel I vorzugsweise zu wenigstens 25 Mol-%, insbesondere zu wenigstens 35 Mol-% im Molekül enthalten sind.
12. Verwendung der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 hergestell¬ ten Polycarboxylate als Builder oder Co-Builder in Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln.
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