DE19740112A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ carbonsäuren durch Oxidation von Polysacchariden mit gasförmigem stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid in der Wirbelschicht bei Temperaturen von 30 bis 150°C unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxyl­ gruppen sowie gegebenenfalls anschließender zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen und die Verwendung der oxi­ dierten Polysaccharide als Zusatz zu Waschmitteln.

Verfahren zur Oxidation von Polysacchariden sind seit langem be­ kannt. Die Oxidation von Polysacchariden wird in der Literatur ausführlich beschrieben, vgl. Houben-Weyl "Methoden der organi­ schen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart 1987, Band E20, Macromo­ lekulare Stoffe Seite 2042 ff. Aus der WO-A-93/16110 ist ein Ver­ fahren zur Oxidation von Polysacchariden mit Hilfe von Stick­ stoffdioxid/Distickstofftetroxid in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken bekannt. Die primären Alkoholgruppen der Polysaccharide werden dabei in Carboxylgruppen überführt.

Aus der DE-A-44 26 443 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstel­ lung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden durch Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstoffte­ troxid bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 150°C unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls wenigstens teilweiser Neutralisation der entstehenden Carbonsäuregruppen be­ kannt. Die Oxidation erfolgt in der Wirbelschicht, wobei man die Zufuhr von Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid beendet, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen höchstens 90% beträgt. Danach wird die Temperatur des Wirbelguts um mindestens 10°C erhöht. Bereits wäh­ rend der Oxidation verkleistern die Stärkekörner, so daß das Wir­ belverhalten der zu oxidierenden Stärke nachteilig beeinflußt wird. Dies kann sogar soweit gehen, daß die Wirbelschicht zusam­ menbricht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her­ stellung von Polycarbonsäuren durch Oxidation von Polysacchariden mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid in der Wirbelschicht zur Verfügung zu stellen, wobei eine Verkleisterung der Stärke während der Oxidation praktisch verhindert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren durch Oxidation von Polysaccha­ riden mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid in der Wirbelschicht bei Temperaturen von 30 bis 150°C unter Umwand­ lung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Poly­ saccharide in Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls anschließender zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen, wenn man bei der Oxidation vernetzte Polysaccharide einsetzt.

Überraschend zeigte sich, daß aufgrund des Einsatzes von vernetz­ ten Stärken die Verkleisterung der Stärke in der Wirbelschicht während der Oxidation verhindert wird. Vernetzte Stärken sind im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Stärke mit Phosphoroxitrichlorid, Epichlorhydrin, ge­ mischten Anhydriden aus Essigsäure und Dicarbonsäuren z. B. Adipinsäure, Vinylsulfon, Diepoxiden, Cyanurchlorid, Toluylen­ diisocyanat, N,N-bis-Methylen-bis-acrylamid, Phosgen, Imidazoli­ den von mehrbasischen Carbonsäuren oder Aldehyden wie Form­ aldehyd, Acetaldehyd oder Acrolein umsetzt, vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 25, S. 15ff. Zur Herstellung der vernetzten Stärken sind alle üblichen Stärkesorten geeignet, z. B. Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Hülsenfrüchten und Tapioka. Der mittlere Teilchendurchmesser der vernetzten Stärke beträgt beispielsweise 20 bis 40, vorzugsweise 26 bis 34 µm. Falls handel­ sübliche vernetzte Stärken einen zu großen Feinkornanteil haben, kann dieser mit bekannten Methoden, z. B. horizontalen Schwingsie­ ben (Sichten) abgetrennt werden, so daß der mittlere Teilchen­ durchmesser der vernetzten Stärkekörner in dem oben angegebenen Bereich liegt.

Die Verkleisterungstemperatur der vernetzten Stärke beträgt min­ destens 70°C und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 71 bis 90, insbesondere 73 bis 85°C.

Der Wassergehalt der vernetzten Stärkekörner beträgt beispiels­ weise 4 bis 12 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens fügt man während der Oxidation der vernetzten Stärke dem Wirbelbett Wasser in form von Wasserdampf zu, damit die vernetzte Stärke in der Wirbelschicht nicht getrocknet wird. Bei einem Wassergehalt unterhalb von 4 Gew.-% wird die Oxidati­ onsgeschwindigkeit der vernetzten Stärke so stark herabgesetzt, so daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Bei Wasser­ gehalten oberhalb von 12 Gew.-% kann es dagegen zu einer Verklei­ sterung der vernetzten Stärke während der Oxidation kommen. Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht daher darin, den Wassergehalt der eingesetzten Stärke in­ nerhalb des oben angegebenen Bereiches möglichst konstant zu hal­ ten. Die jeweils notwendige Wassermenge, die erforderlich ist, um den Wassergehalt der vernetzten Stärke während der Oxidation der vernetzten Stärke annähernd konstant zu halten, kann mit Hilfe von Versuchen ermittelt werden.

Die Oxidation der vernetzten Stärke erfolgt mit gasförmigem Stickstoffdioxid bzw. Distickstofftetroxid. Mit der Definition Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid soll im vorliegenden Zusam­ menhang das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen vorliegende Gleichgewichtsgemisch aus Stickstoffdioxid und Distickstoff­ tetroxid verstanden werden. Die Oxidation kann ggf. zusätzlich in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen.

Die Temperatur bei der Oxidation liegt in dem Bereich von 30 bis 150, vorzugsweise 40 bis 60°C. Bei dieser Verfahrensführung werden die primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen umgewandelt. Man erhält sogenannte vernetzte Monocarboxylstärken. Die Oxidation der vernetzten Stärke wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens 10, insbesondere minde­ stens 20°C unterhalb der Verkleisterungstemperatur der jeweils eingesetzten vernetzten Stärke liegt.

Die teilchenförmige vernetzte Stärke wird in einem Wirbelreaktor oxidiert. Als Wirbelreaktor können samtliche in der Literatur be­ schriebenen Apparaturen eingesetzt werden, in denen eine Wirbel­ schicht aufrechterhalten werden kann. Beispielsweise kann man einen beheizbaren zylinderförmigen Reaktor verwenden, der eine gelochte Bodenplatte bzw. Siebplatte aufweist und durch die das Wirbelgas in den Reaktor eingeleitet wird. Die Wirbelschicht kann ggf. zusätzlich noch mechanisch gerührt werden. Man kann reines Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid verwenden oder vorzugsweise Mischungen aus diesem Oxidationsmittel und Inertgasen wie Stick­ stoff oder Kohlendioxid. Vorzugsweise arbeitet man mit Gas­ mischungen die beispielsweise Stickstoff und 10 bis 60, vorzugs­ weise 12 bis 50 Gew.-% Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid ent­ halten. Der Gasstrom wird so einreguliert, daß die pulverförmige Masse durchgewirbelt wird. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Normaldruck, unter vermindertem Druck oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ggf. kann zusätz­ lich Sauerstoff mitverwendet werden. Um überschüssiges Stick­ stoffdioxid/Distickstofftrioxid aus dem Reaktionsgemisch zu ent­ fernen, kann man das Reaktionsgemisch im Anschluß an die Oxida­ tion auf eine höhere Temperatur erhitzen, beispielsweise auf eine Temperatur, die 10 bis 40° oberhalb der Oxidationstemperatur liegt. Der Oxidationsgrad der primären Alkoholgruppen in der ver­ netzten Monocarboxylstärke liegt beispielsweise bei 30 bis 90, vorzugsweise bei 50 bis 80%. Der Gehalt an Ketofunktionen pro Anhydroglukoseeinheit (AGE) in der vernetzten Monocarboxylstärke liegt beispielsweise bei 0 bis 20, vorzugsweise bei 0 bis 10%. Als Hilfsmittel zur Verbesserung der Wirbelfähigkeit der vernetz­ ten Stärke kann man übliche anorganische feinteilige Zusätze ver­ wenden, beispielsweise Magnesiumoxid, Zeolithe oder Kieselgel wie Aerosil®. Die hierfür verwendeten Mengen betragen beispielsweise 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu oxidierende vernetzte Stärke.

Die bei der Oxidation erhaltene vernetzte Monocarboxylstärke kann entweder direkt oder nach einer zumindest teilweisen Neutralisa­ tion als Zusatz zu Waschmitteln verwendet werden. Die Neutralisa­ tion erfolgt vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Ammoniumbasen wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanol­ amin, Morpholin, Oleylamin oder Stearylamin. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen vernetzten Monocarboxyl­ stärken werden als Additiv in Waschmitteln beispielsweise in Men­ gen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen, eingesetzt. Sie wirken als Builder und zeichnen sich durch ihre inkrustationsinhibierende Wirkung aus. Überraschenderweise sind ihre inkrustationsinhibierenden Eigen­ schaften besser als diejenigen der nach dem Stand der Technik hergestellten Monocarboxylstärken aus nativen Stärken.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen vernetzten Monocarboxylstärken werden beispielsweise in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmittelformulierungen eingesetzt. Unter phosphatarmen Formulierungen sollen dabei Waschmittel verstanden werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat, gerechnet als Natrium­ tripolyphosphat enthalten.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini­ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gel­ ten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch darge­ stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160 sowie RD 37726 (1995), entnommen werden. Die Waschmittel kön­ nen gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natrium­ perborat oder Natriumpercarbonat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungs­ mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbüber­ tragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Poly­ mere und/oder Bleichaktivatoren.

Beispiele

Für die Oxidation der in den Beispielen und den Vergleichs­ beispielen eingesetzten Stärke verwendete man jeweils eine Wirbelschichtapparatur, die aus einem Glasreaktor mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 1090 mm bestand. Am Bo­ den des Reaktors befand sich eine Fritte, durch die der Träger­ gasstrom (Stickstoff und/oder Stickstoffdioxid und gegebenenfalls Wasser) für die Aufrechterhaltung des Wirbelzustands im Reaktor geleitet wurde. Die in den Reaktor eingeführten Gase wurden je­ weils auf die Temperatur erwärmt, bei der die Oxidation der Stärke im Reaktor erfolgte. Am Ausgang des Wirbelschichtreaktors befanden sich Filterkerzen, durch die der Gasstrom geleitet wurde, bevor er durch zwei Schlangenkühler geführt wurde, um Was­ ser und Salpetersäure zu kondensieren. Das Stickoxide enthaltende Gas wurde anschließend mit Hilfe einer alkalischen Abgaswäsche von Stickstoffdioxid befreit und zur Oxidation des noch vorhande­ nen Stickstoffmonoxids durch eine mit einer schwefelsäurehaltigen wäßrigen Kaliumpermanganatlösung beschickten Waschflasche gelei­ tet.

In den Vergleichsversuchen wurde Kartoffelstärke mit einem Was­ sergehalt von 7 Gew.-% verwendet. Wie festgestellt wurde, be­ obachtet man bei der Einwirkung von Stickstoffdioxid auf eine Kartoffelstärke mit einem Wassergehalt von < 4 Gew.-% praktisch keine Oxidation der Stärke, während Stärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-% bei der Oxidation bereits nach etwa einer Stunde zu verkleistern beginnt.

Als Hilfsmittel zur Verbesserung der Wirbelfähigkeit der Stärke verwendete man feinteiliges Siliziumdioxid (Aerosil® 200 der Fa. Degussa).

Analytik der Monocarboxylstärke

Zur Verfolgung der Oxidation wurden innerhalb bestimmter Zeitab­ stände Proben aus dem Wirbelschichtreaktor gezogen und der Was­ sergehalt, die Säurezahl unbehandelt (SZ_unbeh.) und die Säurezahl behandelt (SZ_beh.) der oxidierten Stärkeproben bestimmt. Im fol­ genden werden die einzelnen Analysevorschriften kurz beschrieben.

Von dem Produkt wurden quantitative ¹³C-NMR-Spektren aufgenommen.

Bestimmung des Wassergehaltes der Stärkeproben in siedendem Löse­ mittel Reagenzien

Solvens 1:

Mischung aus Imidazol und Schwefeldioxid gelöst in Methanol z. B. Handelsware Hydranol®-Solvent.

Solvens 2:

Mischung aus Imidazol, Schwefeldioxid und Jod ge­ löst in Methoxyethanol z. B. Handelsware Hydranol®-Composite 5.

Apparatur

Für die Titration wird ein 100 ml Dreihalskolben verwendet, der mit einem Ölbad beheizt und per Magnetrührer gerührt wird. Die eine Öffnung des Kolbens wird mit einem Rückflußkühler versehen, der am oberen Ende mit einem Trockenrohr mit Molekularsieb gegen Luftfeuchtigkeit gesichert ist. In die beiden anderen Öffnungen werden die Indikatorelektrode und die Bürettenspitze des Titrier­ gerätes eingeführt.

Titereinstellung

Vor der Durchführung der Titration erfolgt die Titereinstellung von Solvens 2, indem man reines Wasser als Eichsubstanz (max. 200 µl) verwendet wird. Die Titration erfolgt analog der unten be­ schriebenen Durchführung. Der Titer wird als Wasseräquivalent WE nach folgender Gleichung berechnet:

Durchführung

Zur Durchführung einer Wasserbestimmung wird die Titrationsanord­ nung trockentitriert. Dazu werden 50 ml Solvens 1 vorgelegt, unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit Solvens 1 auf einen 30 sec. Endpunkt titriert. Dadurch erreicht man eine ausreichende Trocknung des Lösungsmittel und der Titrationsanordnung. Die trockentitrierte Lösung wird leicht abgekühlt und die auf der Analysenwaage abgewogene Probe (1-2 g) zugegeben. Es wird erneut zum Sieden erhitzt und die Titration bis zu einem stabilen End­ punkt durchgeführt. Aus dem Verbrauch (V1) an Solvens 2 in ml und dem Wasseräquivalent (WE in [mg Wasser/ml]) von Solvens 2 wird über die Formel

der Wassergehalt der Probe berechnet (E = Einwaage in g).

Bestimmung der SZ_unbeh. der Stärkeproben Reagenzien

0,5 n ethanolische Kalilauge
0,5 n wäßrige Salzsäure
1 gew.-%ige ethanolische Phenolphthalein-Lösung im vollentsalzten Wasser.

Durchführung

Die Stärkeprobe - ca. 0,5 g - wird auf der Analysenwaage in einem 100 ml Erlenmeyerkolben eingewogen und in 50 ml Wasser suspen­ diert. Die Suspension wird mit 10 ml Kalilauge versetzt und unter Luftausschluß 2 Minuten (oder eine andere Zeit), bei Raumtempera­ tur per Magnetrührer gerührt.

Nach Zugabe von 3 Tropfen der Indikatorlösung wird die resultierende Lösung bzw. Suspension mit der Salzsäure bis zum Farbumschlag titriert und der Säureverbrauch (V1) in ml ermit­ telt.

Der Säureverbrauch (V2) in ml der eingesetzten ethanolischen Ka­ lilauge wird als Blindwert bestimmt.

Die Säurezahl (SZ) des Stärkederivates wird nach der Formel

berechnet (E = Einwaage an Probemenge in g) und als SZ_2min.unbeh.-Wert in mg KOH/g Substanz angegeben. Bei anderen Rühr-Zei­ ten werden die entsprechenden Zeiten als Index angegeben, z. B. bei 1 h Rührzeit SZ_1h.unbeh..

Bestimmung der SZ_beh. der Stärkeproben

Zur Bestimmung der SZ der reinen MCS müssen die Proben vor der Titration mit 80 gew.-%igem wäßrigen Aceton Nitrit- und Nitrat­ frei gewaschen, mit Aceton entwässert und bei 60°C im Vakuum­ trockenschrank getrocknet werden. Anschließend können die Proben nach der oben beschreiben Vorschrift titriert werden. Der Wert wird als SZ_2min.beh. angegeben.

Quantitative ¹³C-NMR-Messung

Die Messungen der quantitiven ¹³C-NMR's erfolgten nach der in dem EP-A-0 542 496 beschriebenen PARR-Methode. Bei der Proben­ vorbereitung (Lösen der Probe in NaOD/D₂O) ist darauf zu achten, daß die alkalische Probelösung sofort neutralisiert wird und nicht alkalisch vermessen wird, da im alkalischen die Monocarbo­ xylstärke (MCS) abgebaut wird, wobei weitere Carboxylgruppen ent­ stehen. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach den Angaben im EP-A-0 542 496. Die Auswertung der ¹³C-NMR-Spektren erfolgt über die Integrale des COO-, CH₂OH- und dem anomeren C-Signal. Das In­ tegral des anomeren Acetalkohlenstoffatoms wird als interer Stan­ dart verwendet, da das anomere Acetal-Kohlenstoffatom in jeder Anhydroglucoseeinheit (AGE) vorkommt.

Der Oxidationsgrad der Stärke (bzw. der AGE) am C6-Atom (primäre OH-Gruppe) wird über die folgende Formel berechnet:

Der Gesamtoxidationsgrad der Stärke (bzw. der AGE) wird nach der folgenden Formel berechnet.

Die so erhalten Oxidationsgrade der MCS sind bei den Versuchsbe­ schreibungen mit angegeben.

Beispiel 1 Oxidation von handelsüblicher vernetzter Weizenstärke mit einer Verkleisterungstemperatur von 75°C (Amyzet® t-k plus der Fa. Amy­ lum)

In einem Vorversuch wird zunächst die Menge an Wasser bestimmt, die notwendig ist, damit die eingesetzte Stärke unter den Oxida­ tionsbedingungen nicht getrocknet wird. Man legt dazu in dem oben beschriebenen Wirbelschichtreaktor eine Mischung aus 325 g Amy­ zet® t-k plus mit einem Wassergehalt von 10,7% und 1,63 g Aerosil® vor und leitet 5 Stunden bei einer Temperatur des Wirbelguts von 50°C 1000 l/h Stickstoff, der auf 50°C vorgewärmt ist, durch die Mischung. Zusammen mit dem Stickstoffstrom führt man über einen Verdampfer 25 ml Wasser pro Stunde in das Wirbel­ bett. Dem Reaktor werden stündlich Proben entnommen, die auf den Wassergehalt untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Der Versuch zeigte, daß eine Wassermenge von 25 ml/h ausreichend ist, um den Wassergehalt der Stärke bei < 6 Gew.-% zu halten. Die vernetzte Stärke Amyzet® t-k-plus wurde unter den Bedingungen, die in der Tabelle 2 zusammengefaßt sind, oxidiert.

Am Ende der Oxidation wurden 526 g an oxidierter Stärke aus dem Reaktor erhalten. Während der gesamten Versuchsdauer konnte keine Verkleisterung der vernetzten Stärke im Reaktor beobachtet wer­ den. Die Daten der Monocarboxylstärke nach der thermischen Aufar­ beitung waren:

SZ_2min.unbeh. = 232 mg KOH/g; SZ_2min.beh. = 189 mg KOH/g;
H₂O-Gehalt = 6,1%
Oxidationsgrad CH₂OH aus ¹³C-NMR: 0,67
COOH-Gehalt aus ¹³C-NMR: 0,49
CO-Gehalt aus ¹³C-NMR: 0,04.

Beispiel 2 Oxidation von handelsüblicher vernetzter Stärke (Amyzet® t-k) mit einer Verkleisterungstemperatur von 75°C

In einem Vorversuch wird zunächst die Wassermenge bestimmt, die notwendig ist, damit die Stärke unter den Versuchsbedingungen (50°C, 1000 l Gas pro h) nicht trockengestrippt wird. Dazu wird in den oben beschriebenen Wirbelschichtreaktor eine Mischung aus 600 g Amyzet® t-k (Wassergehalt 10,7%) und 3,0 g Aerosil® gege­ ben und 3,5 h bei 50 °C mit 1000 l/h N₂ gewirbelt. Gleichzeitig werden 25 ml Wasser pro h in den Verdampfer dosiert. Nach jeder Stunde wurde eine Probe entnommen und der Wassergehalt der Probe bestimmt (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3

Der Versuch zeigte, daß eine Wassermenge von 25 ml/h ausreichend ist, um den Wassergehalt der Stärke bei < 6 Gew.-% zu halten. Die vernetzte Stärke wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 oxi­ diert. Man konnte keine Verkleisterung der Stärke oberhalb der Bodenfritte während der Oxidation beobachten.

Am Ende der Oxidation erhielt man 522 g an oxidierter Stärke. Die Daten der Monocarboxylstärke nach der thermischen Aufarbeitung waren:

SZ_2min.unbeh. = 250 mg KOH/g; SZ_2min.beh. = 199 mg KOH/g;
H₂O-Gehalt = 6,8%
Oxidationsgrad CH₂OH aus ¹³C-NMR: 0,66
COOH-Gehalt aus ¹³C-NMR: 0,40
CO-Gehalt aus ¹³C-NMR: 0,07.

Vergleichsbeispiel 1 Oxidation von Stärke mit 50 Vol.-%igem NO₂ analog dem Beispiel 1 der DE-A-44 26 443

1043 g Kartoffelstärke, Feuchtegehalt 7,5 Gew.-% wurden mit 0,5 Gew.-% Aerosil® vermischt und in den Reaktor gefüllt. Mit 300 l/h Stickstoff wird die Stärke im Reaktor fluidisiert und das Wirbelbett auf 50°C erwärmt. Anschließend wird der Stickstoffstrom auf 150 l/h zurückgenommen und zusätzlich 150 l/h Stickstoff­ dioxid in den Reaktor geleitet. Der Versuch mußte nach kurzer Zeit abgebrochen werden, weil das Reaktionswasser nicht mehr aus den Reaktor abgeführt werden konnte, so daß es zu einer Verklei­ sterung der Stärke im Wirbelbett kam und das Wirbelbett zusammen­ brach. Durch die Oxidation mit 50 Vol.-%igem NO₂ erfolgt eine zu schnelle Oxidation der Stärke. Um die Innentemperatur bei 50°C zu halten, mußte die Manteltemperatur des Reaktors auf < 45°C einge­ stellt werden. Unter den Bedingungen, die in der DE-A-44 26 443 (Innentemperatur = 50°C) angegeben sind, wird das entstehende Re­ aktionswasser nicht mehr mit dem Gasstrom ausgetragen, weil es an der kälteren Glaswand des Reaktor kondensiert. Dadurch verklebt die Stärke an der Wand des Reaktors, wodurch der Wärmeübergang schlechter wird und die Kühlmanteltemperatur weiter gesenkt wer­ den muß, damit die Innentemperatur bei 50°C bleibt. Dadurch kon­ densiert noch mehr Wasser, der ganze Reaktorinhalt verkleistert und das Wirbelbett bricht zusammen.

Vergleichsbeispiel 2

Da durch den hohen NO₂-Anteil (50 Vol.-%) im Vergleichsbeispiel 1 die Oxidation der Kartoffelstärke sehr schnell erfolgte, wurde in diesem Vergleichsbeispiel zur Nachstellung der Stärkeoxidation, die Innentemperatur über die zudosierte NO₂-Menge und die Kühlman­ teltemperatur geregelt. Während der Oxidation wurde darauf geach­ tet, daß die Temperatur im Wirbelbett (T_i) nicht unter 45°C sank, damit der Taupunkt von Wasser/HNO₃ nicht unterschritten wurde. Trotz dieser Maßnahmen entstanden während der Oxidation Verkle­ bungen oberhalb der Bodenfritte, die in diesem Bereich das Wir­ belverhalten der Stärke verschlechterte. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Am Ende der Oxidation werden 913,5 g an oxidierter Stärke aus dem Reaktor erhalten. Die Daten der Monocarboxylstärke nach der ther­ mischen Aufarbeitung waren:
SZ_1h.unbeh. = 315 mg KOH/g; SZ_1h.beh. = 262 mg KOH/g;
H₂O-Gehalt = 1,6%.

Vergleichsbeispiel 3

In den Wirbelschichtreaktor wurde eine Mischung aus 750 g Kartof­ felstärke (Wassergehalt 9,9%) und 3,75 g Aerosil® gegeben. Um die Verkleisterung der Stärke während der Oxidation zu verhin­ dern, erfolgte die Oxidation mit 12,5 Vol.-%igem NO₂ und zudosier­ tem Wasserdampf bei 60°C. Die wichtigsten Reaktionsdaten sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Zudosierung des Was­ sers in den Verdampfer erfolgte auch während der Strippung, um den Wassergehalt der Stärke nicht zu stark zu senken. Auch hier wurde während der Oxidation Verkleisterung der Stärke oberhalb der Bodenfritte beobachtet, wodurch sich das Wirbelverhalten der Stärke verschlechterte.

Am Ende der Oxidation erhielt man 629 g an oxidierter Stärke. Die Daten der Monocarboxylstärke nach der thermischen Aufarbeitung waren:

SZ_2min.unbeh. = 266 mg KOH/g; SZ_2min.beh. = 174 mg KOH/g;
H₂O-Gehalt = 1,3%
Oxidationsgrad CH₂OH aus ¹³C-NMR: 0,62
COOH-Gehalt aus ¹³C-NMR: 0,42
CO-Gehalt aus ¹³C-NMR: 0,05.

Auch unter diesen Versuchsbedingungen fand eine Verkleisterung der Stärke während der Oxidation statt.

Überraschend zeigte sich bei der anwendungstechnischen Prüfung (Inkrustierung bei 95°C) der oxidierten vernetzten Stärkesorten, daß diese im Vergleich zu der aus Kartoffelstärke nach dem Stand der Technik hergestellten Monocarboxylstärke deutlich bessere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen (vgl. Tabelle 6). Für die Bestimmung der Inkrustierung verwendete man folgende Waschmittelzusammensetzung:

Alkylbenzolsulfonat:	6%
C12/18 Fettalkoholsulfat:	2%
C13/15 Fettalkoholethoxylat:	7%
Seife:	1%
Natrium-metasilikat:	3,5%
Zeolith A:	36%
Natriumcarbonat:	12%
TAED:	3,5%
Perborat-monohydrat:	15%
CMC:	1,5%
Natriumsulfat:	3%
Additiv:	wie angegeben
Wasser:	auf 100%

Waschbedingungen

Waschgerät:	Launder-O-meter
Waschtemperatur:	95°C
Waschmittelmenge:	5 g Waschpulver pro Liter
Waschzyklen:	20
Waschzeit:	45 min
Wasserhärte:	4 mmol Ca++ pro Liter
Verhältnis Ca : Mg:	4 : 1
Flottenverhältnis:	1 : 12,5
Gewebe:	EMPA 211

Inkrustierung:

Veraschen der Gewebe im Muffelofen 2 Stunden bei 700°C

Die Ergebnisse der Waschversuche im Launder-O-meter zur Inkru­ stierung bei 95°C sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 6

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren durch Oxida­ tion von Polysacchariden mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Di­ stickstofftetroxid in der Wirbelschicht bei Temperaturen von 30 bis 150°C unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls anschließender zumindest teilweiser Neu­ tralisation der Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxidation vernetzte Polysaccharide einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzte Polysaccharide einsetzt, die eine Verkleisterungs­ temperatur von mindestens 70°C haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einem Wassergehalt von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Stärke, vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxidation den Wassergehalt der vernetzten Stärke durch Zugabe von Wasser in das Wirbelbett aufrechterhält.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhältlichen oxidierten, vernetzten Polysaccharide als Zusatz zu Wasch­ mitteln.