WO1994013738A1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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Tetsuo Shimizu
Yoshihisa Yamamoto
Seitaro Yamaguchi
Nobuhiko Tsuda
Noriyasu Yamane
Takafumi Yamato
Masahiro Kumegawa
Takayuki Araki
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Daikin Industries, Ltd.
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Description

明 細 書 熱可 塑性樹 fl旨組 成物 技 術 分 野
本 発 明 は 、 官能基 を 有 す る 特定 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 1 5 0 °C 以上 の 結晶融点 ま た は ガ ラ ス 転移温度 を 有 す る 熱可 塑 性 樹 脂 か ら な る 機械 的 特性 と 化学 的 特性 が 改 善 さ れ た 熱 可 塑 性樹脂 組成 物 に 関 す る 。 背 景 技 術
ポ リ ア セ タ ー ル、 ポ リ ア ミ ド、 芳香族 ポ リ エ ス テ ル、 ポ リ ア リ ー レ ン サルフ ア イ ド、 ポ リ ケ ト ン類お よ び ポ リ エ ー テ ノレ ケ ト ン 類 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ エ ー テ ル 二 ト リ ルな ど結 晶性 の耐熱性熱可塑性樹脂 （ こ れ ら は 、 1 5 0 °C以 上 の 結 晶 融 点 を も つ ） は 機械 的 特性 に す ぐ れ 、 し か も 成 形性 が よ い た め 、 自 動車、 産業機械、 O A 機器、 電気 * 電 子 機 器 な ど の 分 野 に お け る 機能性部 品 に 用 い ら れ て い る が 、 耐薬 品 性 、 摺 動性 な ど に お い て よ り 高 度 な 市場要 求 が あ り 、 し か も こ れ ら の 樹脂 は 一般 に 脆性 で あ る た め 特 に耐衝撃性の 向上が望一ま れて い る 。 ま た 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ノレ 、 ポ リ ア リ レ ー ト 、 ポ リ サ ル ホ ン お よ び ポ リ エ ー テ ルサ ル ホ ン 、 ポ リ エ ー テ ノレ イ ミ ド な ど非 晶 性 の耐熱性熱可塑性樹脂 （ こ れ ら は 1 5 0 °C 以上 の ガ ラ ス 転移 温度 を も つ ） は 透 明 性 、 寸 法 安 定 性 、 耐 衝 撃 性 な ど を 活 か す 用 途 に 広 く 用 い ら れ て い る が 、 一 般 的 に 耐 薬 品 性 、 耐 溶 剤 性 、 成形 性 に 問 題 が あ る 。
一方、 ポ リ テート ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) 、 テ ト ラ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン ノ、'一 フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ ― τ ル共重合 体 （ P F A ) 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン / へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 共重 合 体 （ F E P ) 、 ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ノレ 才 ラ イ ド （ P V D F ) 、 エ チ レ ン Zテ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 共重 合体 （ E T F E ) な ど の フ ッ 素樹脂 は 耐熱性 、 n 薬 品 性 、 耐溶剤 性、 耐候 性 、 摺 動性 、 柔軟 性 、 電 気 的 性 質な ど に す ぐ れ、 自 動車、 産業機械、 O A 機器、 電気
曰 子 な ど の 分 野 で広 く 用 い ら れ て い る 。 し か し 、 曰曰 性 の 耐 熱性熱可 塑 性樹脂 に 比 べ て 機械 的 特性 や 荷 重 た わ み 温度 で示 さ れ る よ う な 物 理 的 な 耐 熱性 に 劣 る ば あ い が 多 く 、 ま た 非 晶 性 の 耐熱性熱 可塑性樹脂 に 比 べ て 寸 法安 定性 が 劣 る た め 使 用 範 囲 が 限定 さ れ て い る 。
前 記 の 非 フ ッ 素 系 の 耐熱性熱可塑 性樹 脂 の 欠 点 を 含 フ ッ 茶 ホ リ マ ー （樹脂状 と エ ラ ス ト マ一状の も の を含 む ) と の 複 合 で改 質 し た り 、 逆 に 、 主 と し て 樹 脂 状 の 含 フ ッ ¾: ポ リ マ一を 非 フ ッ 素 系 の 耐 熱性熱可 塑 性 樹脂 と の 複 合 で 改質 し 、 新規 な 材料 を う る 試み が盛ん に 行な われて い ' る o ま ず、 混練 り 機で単純 に溶融 ブ レ ン ドす る 例 と し て 、 た と え ば特 開 昭 57 - 202344 号公報 に は ポ リ ァ リ 一 レ ン サ ル フ ア イ ド の 特徵 で あ る 耐熱性 、 耐薬 品 性 な ど を 損 な わ ず に 耐衝撃 性 、 耐 ク ラ ッ ク 性 、 熱衝撃 強 度 を 改 善 す る 目 的 で市 販 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一を 添加 す る こ と が 開 示 さ れ て い る 。 ま た 、 特 開平 1 一 1 65647 号公報、 特 開 平 2 - 1 1 01 56 号公報で は、 P V D F な ど の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 耐候 性 、 耐薬 品 性 、 耐摩耗性 、 耐 汚 染 性 を 損 な わ ず に 線 膨 脹 係 数 を 低減 し 、 さ ら に 機械 的 物 性 、 成 形 加 ェ 性 を 改 良 す る 目 的 で 、 異 方性溶 融 相 を 形 成 す る ポ リ マ ― す な わ 曰
ち 液 SS 性一ポ リ マ ー （芳 香族 ポ リ エ ス テ ル な ど ) の 添加が行な わ れて い る 。 液晶性 ポ リ マ ー と P T F E の ブ レ ン ド の例 と し て は 特公平 4 一 5 6 9 3 号公報 お よ び特 開昭 6 3 - 2 3 0 7 5 6 号公報があ る 。 特開昭 5 0 — 7 8 5 0 号公報 で は ポ リ ア ミ ドの吸水性、 吸湿性の改善 に P V D F の ブ レ ン ド が効果的 で あ る こ と が開示 さ れて い る 。
さ ら に 、 ガ ラ ス 線維、 ウ ォ ラ ス ト ナ イ ト な ど の 繊維状 強化剤や タ ル ク 、 ガ ラ ス ビ ー ズな どの 無機充填材 を 配 合 して成形収縮率を低減 し た芳香族 ポ リ サルホ ン組成物 に、 フ ッ 素 系重合体 を 配合す る こ と で金型 か ら の 離型性 を 改 良 し た 例 が、 特開昭 6 0 - 2 3 4 4 8 号公報 に 記載 さ れて い る
ま た、 種 々 の合成樹脂に対 して、 P T F E 粉末を配合 し、 摺動特性を改良す る 試み は広 く 一般的 に行な われて い る 。
し か し 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は表面エ ネ ノレギ一 が小 さ い た め 、 一般 に 他材料 と の親和性が乏 し い と い う 問題 が あ る 。 そ の た め 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 他材料 と を溶融 ブ レ ン ド す る と 相分離 を生 じ る が、 そ の 界面接着力 は 実質的 に な い に 等 し く 、 界面 の 剥離が起 き や す い と と も に ブ レ ン ド中 に も 含 フ ッ 素 ポ リ マ ーが他材料中 で分散 し に く く 、 凝集 を起 こ し て 添加効果 を充分 に 発揮す る こ と が困難 で こ う し た 欠点 で あ る 異種 ポ リ マ ー 同士 の親和性 を 向 上 さ せ る た め、 第 3 成分 と して いわゆ る 相溶化剤を添加す る こ と が し ば し ば行な われて い る 。 特開 昭 6 2 - 2 1 8 4 4 6 号公報で は 、 ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ア イ ド の 流動性 を損 な わ ず に そ の 耐衝撃性 を改良す る た め熱可塑性含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一をブ レ ン ド し た組成物が開示 さ れて お り 、 該 公報中で親和性改良のた め フ ルォ ロ 脂肪族基含有 ポ リ を添加す る と よ り 効果的 であ る こ と が述べ ら れて い る 。 ま た 特開平 3 — 62853 号公報 で は ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ァ ィ ド と 、 P V D F を 含 む熱可塑 性樹脂 を ブ レ ン ド す る 際 、 エ ポ キ シ 基 を 有 す る ビニ ル重合 体 と メ チ ル メ タ ク リ レ 一 ト 重 合 体 ま た は ア ク リ ロ ニ ト リ ル ス チ レ ン 共重 合 体 か ら な る グ ラ フ ト ポ リ マ ー を 相 溶 化 剤 と し て 添加 す る 方 法 が 開 示 さ れ て い る 。
ま た 前記 の 特 開平 1 一 1 65647 号公報 の 請求 項 2 、 特 開平 1 一 1 9755 1 号公報お よ び特開平 1 ― 263 1 44 号公 報 な ど で は P V D F と 異方性溶融相形成性 ポ リ マ ー の ブ レ ン ド に 対 し て 、 そ れ ぞ れ ァ ク リ ノレ ポ リ マ ー 、 ポ リ 酢 酸 ビ ニ ル お よ び ポ リ ビ ニ ル メ チ ル ケ ト ン の 添加 が単純 プ レ ン ド ょ り も 効果 的 で あ る こ と が 述 べ ら れ て い る 。
特 開 昭 64 — 1 1 1 09 号公報 に は 、 N — ビニ ノレ ピ ロ リ ド ン ま た は メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト と の い ず れ か 一方 と 、 エ チ レ ン 系 不 飽和 モ ノ マ ー ま た は 重 縮 合 モ ノ マ 一 ま た は ラ ク タ ム の い ず れ か一種 と か ら 構成 さ れ る プ ロ ッ ク ポ リ マ ー を 、 ポ リ ア ミ ド と P V D F の ブ レ ン ド に 対す る 相 溶 化 剤 と し て 用 い る 例 が記 載 さ れ て い る 。
ま た特開平 1 — 98650号公報お よ び特開平 1 一 1 10550 号公報 に は ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ノレ と P V D F の よ う な 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の ブ レ ン ド に 際 し 、 ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ノレ と ポ リ ス チ レ ン、 P V D F と ァ ク リ ノレ系 ポ リ マ ー が各 々 相 溶 性 に 優 れ る こ と を 利 用 し て ポ リ ス チ レ ン と ア ク リ ル 系 ポ リ マ ー か ら な る 共重 合 体 を 相 溶 化剤 と し て 使 用 す る こ と が 開 示 さ れ て い る 。
し か し 、 特 開 昭 62 — 2 1 8446 号公 報 で の 相 溶 ィヒ剤 に お け る フ ル ォ ロ 脂 肪族 基 は 炭素 数 が 20以 下 の 低 重 合 度 の も の で あ る た め か親和性改良 の 効果 は不充分 な も の で あ る 。 ま た そ の他の公報で は実質的 に すべて 、 P V D F と ァ ク リ ル ポ リ マ ー の よ う な カ ル ボニ ル基含有 ポ リ マ ー と の 親和性が優れ る こ と を利 用 し て 合成 さ れた 非 フ ッ 素 系相 溶化剤を用 い る 例であ り 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が P V D F に 限定 さ れ る 。 ま た こ の よ う な 相溶化剤 を 用 い た 親和性改 良方法で は 、 相溶化剤 自 身 の耐薬品性や耐熱性が主成分 の ポ リ マ ー よ り も 劣 る た め 、 成形品 の物性 が低下 す る と い う 問題 が あ る 。
ま た 、 い わ ゆ る 動的加硫 に よ っ て 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 熱可塑性樹脂 か ら な る 組成物 の 分散性 を改良す る 試 み も あ る 。 特開平 3 — 1 8 5 0 4 2 号公報で は、 橋 か け可能な 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 と 1 5 0 eC以上の結晶融点 ま た は ガ ラ ス 転移温度を有す る 熱可塑性 ポ リ マ ー の プ レ ン ド に際 して 、 溶融 プ レ ン ド 中 に 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 加硫 を 行な う こ と に よ っ て 、 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 分散性が 向 上 し 熱可塑性エ ラ ス ト マ 一 がえ ら れ る こ と が開示 さ れて い る 。 特開平 3 — 1 7 2 3 5 2 号公報で も 、 ポ リ フ ヱ 二 レ ン サ ノレ フ ア イ ド の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に よ る 耐衝撃性 の 改良 に 動的加硫法 を利用 し 、 フ ッ 素 ゴ ム の 微分散 を達成 し て い る o
しか し こ れ ら の動的加硫法では、 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一 の 加硫 が他材料 と の 溶融 プ レ ン ド 中 で行な わ れ経済 的 に 有利 な 面 が あ る が、 通常 の 加硫手法で使用 さ れ る 加硫剤 そ の 他 の 添加剤 に 基づ く 不純物 が組成物 中 に 残 り 、 成形 品 の 耐薬品性な ど の 性質 が低下す る と い う 問題 が あ る 。
一方、 反応性官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を利 用 し た 組成物 の報告 も あ る 。 特開昭 6 3 — 1 0 5 0 6 2 号、 特開 昭 6 3 - 2 5 4 1 5 5 号、 特開昭 6 3 — 2 6 4 6 7 2 号各公報 に は、 末端 に 官能基 を 導 入 し た フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル や 、 官 能 基 お よ び炭素数 2 〜 2 0の ポ リ フ ルォ ロ ア ルキ ル基 を 含有 し た ポ リ マ ー 、 官能基含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 な ど と マ ト リ ッ ク ス ポ リ マ ー と の ブ レ ン ド 例 が あ る 。 し か し 、 こ れ ら は いずれ も 2 種類の官能基含有 ポ リ マ ー がマ ト リ ッ ク ス ポ リ マ ー 中 に 分散 し な が ら 相 互 に反 応 し て 網 目 構 造 を 形 成 し 、 該 網 目 構 造 と マ ト リ ッ ク ス ポ リ マ ー と を 物 理 的 に 結合 さ せ る 仕組 み で あ り 、 マ ト リ ッ ク ス ポ リ マ ー と の 化学 的 な 親和性 や 反応性 を 直接利 用 す る も の で は な い 。
し た が っ て 、 必ず相互 に 反応す る 2 種以上 の 官能基 の組 み 合 わ せ が必要 で あ り 、 か つ そ れ ら が網 目 構 造 を 形 成 す る 条 件 を 整 え な け れ ば な ら な い 。 ま た フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル は通常、 オ イ ル状物質 と し て え ら れ、 高価 で も あ り 、 し か も 添加 効 果 は マ ト リ ッ ク ス ポ リ マ ー の 潤 滑性 改 良 と い っ た 限 定 さ れ た も の で し か な い 。 さ ら に ポ リ フ ノレ オ 口 ァ ノレ キ ル基 を 含 有 し た ポ リ マ ー も ポ リ マ ー と 規 定 し が た い 低 分 子 量 の も の が例 示 さ れ て い る に す ぎ な い 。
以 上 の よ う に 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 熱 可 塑 性樹脂 を ブ レ ン ド す る 際 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 一般 に 親和 性 が 乏 し い た め に 特 性 の 安 定 し た ブ レ ン ド を う る こ と は 困 難 で あ り 、 そ れ を 用 い た 成形 物 の 物 性 を 低下 さ せ る 。 ま た 親和 性改良 の た め に種 々 の添加剤の検討 も な さ れ て い る が、 組 成 物 の 耐 熱 性 ゃ 耐 薬 品 性 な ど を 低下 さ せ な い よ う な 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 熱可 塑 性樹脂 の 組成物 は え ら れ て い な い の が 現状 で あ る 。
本 発 明 の 目 的 は 、 種 々 の 耐熱性 の 熱 可 塑 性 樹脂 お よ び そ れ と よ く 親和 し 均 一 な 分 散状 態 を 形 成 し う る 官 能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る 組成物 を 提供 す る こ と に あ 。 発 明 の 開 示
本 発 明 の 熱 可塑 性樹脂 組成物 は 、
( a ) 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 0. 1〜 99 % (重量 ％ 、 以 下 同 様 ） と
( b ) 150°C以上の 結晶融点 ま た は ガ ラ ス転移温度 を有 す る 耐熱性熱可塑性樹脂 1〜 99.9% を混合 し て え ら れ る プ レ ン ド物 か ら な る も の で あ っ て 、 該官 能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と し て 、 式 （ I ) :
A 1 ~ (-X^ ~ Y-) ~ A 2 ( I )
[式中、 X は式 ：一" CHsCXix2 (式中 、 X 1お よ び X 2は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 水 素原子 、 フ ッ 素 原子 、 — — Bi ( R は炭素数 1〜 20の 2 価 の 炭化
Figure imgf000009_0001
水素基 ま た は炭素数 1〜 20の 2 価の フ ッ 素置換有機基、 B 1 は 水 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 、 ヒ ド ロ キ シ 基 ま た は エ ポ キ シ 基、 p は 0 ま た は 1、 q は 0 ま た は 1 ) 、 一 O C O — R — B 1 ( R お よ び B 1 は前記 と 同 じ） ま た は — C O O — R — B i ( R お よ び B 1 は 前記 と 同 じ ） で表 わ さ れ る 構 造単位 ） ； Y は式 ：
Figure imgf000009_0002
(式中、 Y 1 お よ び Y 2 は 同 じか ま た は 異 な り 、 い ず れ も 水 素原子 、 フ ッ 素 原子 、 塩 素 原 子、 ~
Figure imgf000009_0003
( R f は 炭素数 1 〜 14の 2 価 の フ ッ 素置換有機基、 B 2 は水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ノレ ォ キ シ基、 r は 0 ま た は 1、 s は 0 ま た は 1、 t は 0 ま た は 1、 u は 1〜 3 の整数） ま た は—CF +^-B3 ( B 3は 水素原子、 フ ッ 素原子 ま た は塩素原子、 V は 1 〜 10の 整数） で表 わ さ れ る 構 造 単 位） ；
A 1お よ び A 2は い ず れ も 主鎖 の 末 端部 分 ；
た だ し 、
X お よ び Y は そ れ ぞれ 2 種 以 上 の 構造単 位 か ら な っ て い て も よ く 、
X が C H 2 = C H F、 C H 2 = C F 2ま た は フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ル 一 α — 置 換 ァ ク リ レ ー ト （ 置 換基 は 水素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 ま た は メ チ ル基） に 基 づ く 構造単位 を 含 む ば あ い Υ は 存 在 さ せ な く て も よ く 、
Υ が C F 2 = C F 2ま た は C F 2 = C F C 1 に基づ く 構造単位を 含 む ば あ い X は 存 在 さ せ な く て も よ く 、
X お よ び Y の い ずれ も ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ノレ基 を 含 ま な い ば あ い A 1お よ び A 2の 少 な く と も 一方 は ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ル某 を 含 む ]
で表 わ さ れ 、 官能基濃度 が主鎖 の 末端部 分 お よ び側 鎖 部 分を合わせて含フ ッ 素ポ リ マ ー全体の重量に対 して 2〜 2000 // molZ g で あ る 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 種 で あ る も の が用 い ら れ る 。 図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1 は 、 実施例 2 でえ ら れた 成形物 の切断表面 の 電子顕 微 鏡 写 真 で あ る 。
図 2 は、 実施例 3 でえ ら え た 成形物 の切 断表面 の 電子顕 微 鏡写 真 で あ る 。
図 3 は 、 比較例 1 でえ ら れ た 成形物 の切断表面 の 電子顕 微 鏡写 真 で あ る 。 図 4 は、 比較例 2 でえ ら れた成形物の切断表面の電子顕 微鏡 " ^真 で め る 。
図 5 は、 実施例 6、 7 お よ び 8 な ら びに比較例 3 お よ び 4 でえ ら れ た 成形品 の 応力 — 歪 曲線で あ る 。
図 6 は、 実施例 12 でえ ら れた成形物の切断表面の 電子 顕微鏡写真 で あ る 。
図 7 は、 比較例 9 でえ ら れた成形物の切断表面の電子顕 微鏡写真 で あ る 。 明 を 実施す る た め の最良 の 形態
本発明 に よ れ ば、 従来、 特殊 な 方法で し か均一 な 成形
□ を う る こ と がで き な か っ た耐熱性熱可塑性樹脂 と 含 フ ッ 素ポ リ マ ー と の樹脂組成物において、 含 フ ッ 素 ポ リ マー に 特定の 官能基を導入す る こ と に よ り 、 容易 に均質 な 成 形 品 を与 え る こ と がで き る 組成物が提供で き る 。
官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は前記式 （ I ) で表わ さ れ る も の で あ り 、 主鎖 の 末端部分 お よ び、 存在すれ ば側鎖 の末端部分の う ち の少な く と も 1 つ に ヒ ド ロ キ シ基 ま た は エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 を含 む） を含 む こ と 、 な ら び に含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ I ) ま た は、 （ I ) を う る た め の官能 基導入前 の 前駆体 ポ リ マ ー が ラ ジ カ ル重合 に よ っ て 製造 さ れ る こ と に特徴を有す る も の であ る 。 以下、 詳述す る 。
本 発 明 に お け る 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 、 そ の 基本構造単位 と して前記 "" CH2— CXix2 ^"で表わ さ れ る
X と ~ CF2 - CYiY2") ""で表 わ さ れ る Y と を 有 す る 。
構造単位 X を生ず る モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば ェ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブテ ン 、 イ ソ ブ チ レ ン な ど の ォ レ フ ィ ン 類 ； た と え ば C H 2= C H F、 C H 2 = C F 9 C H 2 = C ( C F 3) 2、 C H 2 = C Z ( C F 2) w Z ( Z は 水素原子 ま た はフッ素原子、 wは 1〜8の整数。 たとえば CH2= CHCF2CF2CF2CF3、 C H 9 = C H C F 2C F 2C F 2C F 2C F 2C F 3、 C H 2 = C F C F 3、 C H 2 = C F C F 2C F 3 C H 2= C F C F 2C F 2 C F 2 H、 C H 2 = C F C F 2 C F 2 C F 2C F 2 C F 2H な ど） な ど の フ ノレオ ロ ア ル ケ ン 類 ； た と え ば C H 2 = C H O C H 2 C H 3、 C H 2 = C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 CH2= CHO- ^ )な ど の ア ル キルビニルエーテル類 ： たとえば CH 2= CHOCH2CF2CF2H、 C H 2 = C H O C H り C F 2 C F 2 C F 2 C F 2 H 、 C H 2 =
C H O C H o C H 2 C F 2 C F 5> C F 2 C F 2 C F 2 C F 3 な ど の フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル類 ； た と え ば C H 2 = C H O C H 2 C H 。 C H 2 C H o O H な ど の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ル ビニルエーテル類 ； た とえば CH 2= CHCH 2OCH 2CH 2CF 2 C F 3な ど の フ ノレオ ロ ア ル キ ノレ ア リ ノレエ ー テ ル類 ； た と え ば C H 2 = C H C H 2 O C H 2 C H 2 O H な どの ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ァ リ ノレエ ー テ ル類 ； た と え ば C H 9= C H O C O C H 3、 C H 2 = C H O C O C ( C H 3) 3、 CH 2= CHOCO→^ ヽ な ど の ァ ノレ キ ノレ ま た は ァ リ ー ル ビ 二 ノレ エ ス テ ル類 ； た と え ば C H 2 = C H C O O C H 3. C H 2 = C ( C H 3) C O O C H 3、 C H 2 = C F C O O C H 3な ど の 置 換基 が水 素原子、 フ ッ 素原子 ま た は メ チ ル基で あ る ア ルキ ル — 一 置換 ァ ク リ レ ー ト 類 ； た と え ば C H 2 = C H C O O C H 2 C F 2 C F 。 C F 3、
C Hり = C ( C H 3) C 00 C H 2 C F 2 C F 3、 C H 2 = C ( C H 3) C O O C H 2 C F 2 C F 2 H C H 2 = C F C O O C H 2 C F 9 C F 3 な ど の 置 換基 が 水 素 原 子 、 フ ッ 素 原子 ま た は メ チ ル基 で あ る フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ ー な 一 置 換 ァ ク リ レ ー ト 類 ； た と えば CHり = CHCOOCHり CH 2OH、 CH 2= C (CH 3) COOCH 2 C Hり O H、 C H 2 = C ( C H 3) C 00 C H 2 C F 2 C F 2 C H 20 H (Π) な ど の 置 換 基 が水 素 原子 、 フ ッ 素 原子 ま た は メ チ ル 基 で あ る ヒ ド ロ キ シ （ フ ノレ オ 口 ） ァ ノレ キ ノレ ー α — 置 換 ァ ク リ レー ト類 ； CH2= CHCH2C (CF ¾) 2OH ； CH2= CHCH2OH ；
CH = CHOCH 2CH 2CH - CH 2 >
\。ノ
CH 2 = CHCH 9OCH 2CH - CH 2 ;
\〇z
CH 2= C ( C H 3) COOCH 2CH - CHり
\〇z
な ど が あ げ ら れ る 。
構造単位 Y を 生ず る モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば C F 2 = C F H、 C F 2 = C F 2 C F 2= C F C 1、 C F 2 = C Z ( C F 2) w Z ( Z お よ び w は前記 と 同 じ。 た と え ば C F 2= C H C F 3、 CF 2= CFCF 3、 CF 2= CFCF 2CF 3、 CF 2= CFCF 2C F 2H など） などのフルォロアルケン類 ； たとえば CF2 = CFCH2CH。OH、 C F 2= CFCF 2CH 2OH, CF 2= CFCF oCF 2CH 2CH 2OHs CF 2 = CFCF 2CH 2OCH 2CH - CH 2 な ど の 式 ：
\〇z
Figure imgf000013_0001
( R f お よ び B 2は前記 と 同 じ、 x は 1〜 3 の 整数） で表 わ さ れ る ィヒ合物 ； た と え ば C F 2 = CFOCF 3 CF 2 = CFO (CF 2CF (CF 3) 0) yCF 9CF 2CF 3 (y は 0 ま たは 1〜3 の整数）、 CF2 = CFOCF 2CF 2CF 2CF 3 な ど のノ 一 フ ノレ ォ ロ （ ァ ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ ） 類 ； た とえば CF2= CFOCF2CF2CH2OH、 CF2= CFOCF2CF2CF2CH2OH、 C F = C F O C F 2 C F ( C F 3) 0 C F 2 C F 2 C F 2 C H 20 H、 CF 2= CFOCF 2CF 2CH 2Br, CF 2= CFOCF2CF2CH 2OCF2 CF 2CH 2F、 CF2 = CFOCF 2CF2CH 2K CF 2= CFOCF2CF ( C F 3) O C F 2— C F 2 C H 2 I な ど の 式 ： C F 2= C F 一 0 - R f - ( C H 2) Z— B 2 ( R f お よ び B 2は 前記 と 同 じ 、 z は 1〜3 の整数） で表わ される化合物 ； た とえば CF 2= C FCF 2
0 C F 2 C F 2 C F 3な ど の ノヽ。 ー フ ノレオ 口 （ ァ ノレ キ ル ァ リ ノレ エ 一 テ ル） 類 な ど が あ げ ら れ る 。
構 造単位 X お よ び Y は そ れ ぞ れ 2 種以上 の 構 造単 位 か ら な っ て い て も よ い 。 ま た 、 X が C H 2= C H F、 C H 2 = C F 2ま た は フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ ー 一 置換 ァ ク リ レ 一 ト 類 (置 換基 は 水素原子、 フ ッ 素原子 ま た は メ チ ル基） に 基 づ く 構造単位を含むば あ い は Y を存在 さ せな く て も よ く 、 Y が C F 2 = C F 2ま た は C F 5i = C F C 1 に 基づ く 構造単位 を含 む ば あ い は X を 存在 さ せ な く て も よ い 。
主鎖 一 X — Y — の末端部分を表わす A 1お よ び A 2は 、 た と え ば 一 O C O R ^ - 0 R ^ — R 1 C O O H、 水素原子、 ノヽ ロ ゲ ン 原子 （ R 1は 炭素数 1 〜 10の ア ル キ ル基 ま た は フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 ） な ど の 開 始剤 ま た は 連鎖移 動剤 の 切 片で あ る が、 こ れ ら に限 ら れ る も の で はな い。 た だ し 、 構 造単 位 X お よ び Y の い ず れ に も ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ル基 を 含 む構造 単位 が含 ま れ て い な い ばあ い は、 A 1お よ び A 2の少な く と も 一方は ヒ ド ロ キ シ基、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ル基 を 含 ん で い な け れ ば な ら な い 。
官能基含有含フ ッ 素ポ リ マ ー （ a) の基本成分は、 式 （ I ) に 示 す 構 造 を 有 す る も の で あ り 、 ラ ジ カ ル重 合 に よ り 形 成 さ れ る 。 式 （ I ) か ら 明 ら か な よ う に 、 主鎖部分 に ェ 一 テ ル結合 を も た な い。 主鎖の結合部分 に エ ー テ ル結合、 た と え ば パ ー フ ル ォ ロ ォ キ シ ァ ノレ キ レ ン 単位 を も つ 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 前記 特 開 昭 63 — 1 05062 号公報 、 特 開 昭 63 - 254 1 55 号公報 お よ び特 開 昭 63 ― 264672 号 公 報の ほか特公平 3 - 4 2 4 4 6 号公報に も 記載 さ れて い る が、 こ の フ ルォ ロ ポ リ エ ー テ ル は 通常 イ オ ン重合 で製造 さ れ、 高価 で あ る う え 、 高 分子量 の も の を え に く く 室温 ま た は 高 温 時 に グ リ ー ス 状 か オ イ ル状 と な り 、 こ れ単 独 で 熱 可 塑性樹脂 と 均一な ブ レ ン ド物 を形成す る こ と は難 し く 、 え ら れた ブ レ ン ド物 の 物性 を低下 さ せ る 結果 と な る 。 ま た 、 フ ノレ オ ロ ボ リ エ ー テ ル に 側 鎖 を 導 入 す る こ と は 困 難 で あ る 。
式 （ I ) で表 わ さ れ る 官能基含有 フ ッ 素 ポ リ マ ー 中 の 官 能 基 （ ヒ ド ロ キ シ 基 ま た は エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も こ れ に 含む。 以下 同様） ） は 前記 の 官能基含有 モ ノ マ ー を 使 用 す る こ と に よ つ て も 製 造 で き る が 、 た と え ばつ ぎ に 示 す方法 に よ っ て も 導 入 で き る 。
た と え ば 、 導 入 す べ き 官能基 を 有 す る ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 を用 いて基本成分の重合を行な う 方法 （開始剤法） で あ る 。 た と え ば、 ハ イ ド ロ ノ、。 一 才 キ シ ド を 開 始剤 と し て 用 い る と 、 主鎖末端 に ヒ ド ロ キ シ 基 を 導入 で き る 。
ま た 、 特 定 の 連 鎖移 動剤 を 使 用 し て 官 能 基 を 含 有 さ せ る こ と も で き る （連鎖移動剤法） 。 た と え ば、 メ タ ノ ー ル ゃ メ ノレ カ ブ ト エ タ ノ ー ル を 連鎖移 動剤 と し て 用 い る と 主 鎖末端 に ヒ ド ロ キ シ 基 が導 入 さ れ る 。
ま た 、 他 の 好 ま し い 方法 は 、 重 合 後 に 高 分 子反 応 に よ つ て ポ リ マ ー 末端な い し側鎖 に官能基を導入す る 方法 （高 分 子 反 応 法 ） で あ る 。 高 分子 反応 法 に は 、 重 合 後 に ポ リ マ 一 末 端 の 開 始剤 切 片 が 容 易 に 目 的 と す る 官能 基 に 変 換 で き る よ う な ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 を 用 い て 重 合 を 行 な つ た り 、 同 様 に 、 重 合 後 に ポ リ マ ー 主鎖 や 側 鎖 の 末 端 を 目 的 と す る 官 能基 に 容 易 に 変 換 で き る よ う な 連鎖移 動 剤 や コ モ ノ マ ー を 用 い て 重 合 を 行 な っ た り す る こ と も 含 ま れ る
高 分子反 応 法 と し て は 、 た と え ば ヨ ウ 素 を 含 む含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一や 熱 可塑 性 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の よ う な 、 ヨ ウ 素 化 化 合 物 を 連 鎖移 動剤 に 用 い て 重 合 し た ポ リ マ ー の 末 端 ヨ ウ 素 を 目 的 と す る 官能 基 に 変 換 す る 例 が あ げ ら れ る 。 具体 的 に は 、 特 開 昭 52 — 40543 号 公報 に 示 さ れ る 、 ポ リ マ ー 鎖 末端 に 0.001〜 ： I 0重 量 ％ 好 ま し く は 0.01〜 5 重量 ％ の ョ ゥ 素 を 結合 し 、 V D F と こ れ と 共重 合 し う る 少な く と も 1 種の他 の含 フ ッ 素 モ ノ マ ー か ら な る 共 重 合 体 を 主組成 と す る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一、 ま た 、 特 公 昭 57 — 4728 号公報 に 示 さ れ る 、 ハ ー ド セ グ メ ン ト と し て の フ ッ 素樹脂 の ブ ロ ッ ク を少な く と も 1 個 と ソ フ ト セ グ メ ン ト と し て 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の ブ ロ ッ ク を 少 な く と も 1 個有す る 、 フ ッ 素樹脂 Z含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 の 重量比 が 5 Z 95〜 60Z 40で あ る 直鎖状、 分岐状 あ る い は放 射状 の プ ロ ッ ク 共 重 合 体 で あ る 熱可 塑 性 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 な どが好適で あ る 。 末端 ヨ ウ 素化含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の ヨ ウ 素 は反応性 に富み、 エ ポ キ シ 基ゃ ヒ ド ロ キ シ 基、 力 ル ポ キ シ ノレ基 、 ア ミ ノ 基 、 イ ソ シ了 ネ ー ト 基 な ど の 官 能 基 に 公知 の 有機化学的手法 に よ り 変換す る こ と がで き る 。 ァ リ ノレ ア ル コ ー ノレ を付加 し た 後、 ア ル 力 リ に よ り 脱 H I す る と 末端エ ポ キ シ 基 と な り 、 あ る い は エ チ レ ン を 付加 し 、 さ ら に ジ メ チ ノレ ス ノレ フ ォ キ サ イ ド と 反 応 さ せ る と 末 端 ヒ ド ロ キ シ 基 と な る 。
ま た 、 特 開 昭 62 — 1 2734 号公報 に 記載 さ れ て い る よ ラ に 、 式 ：
CF2= CFO" CFoCFR2O HCF2CF2CH20 ^~CF2CF2 - CH^- R3 (式 中 、 R 2は F ま た は C F 3、 a は 0〜 2 の 整数、 b は 0〜 2 の 整数 、 R 3は ハ ロ ゲ ン 原子） で示 さ れ る ハ ロ ゲ ン 含 有 モ ノ マ ー の う ち R 3が C£ 、 B r、 I か ら 選 ばれ る も の 0.05 〜 20モ ル ％ と 、 構造単 位 X お よ び 、 要 す れ ば構造 単 位 Y を生ず る モ ノ マー 80〜 99.95モ ル ％ と を共重 合す る こ と に よ っ て 側 鎖 に ハ ロ ゲ ン を 含 有 さ せ 、 末端 ヨ ウ 素 化 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 例 と 同 様 に 官能 基 に 変 換 す れ ば、 側 鎖型 の 官能基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が製 造 で き る 。
な お 、 高 分子 反 応 を 利 用 し て 官 能基 を 導 入 す る 方 法 と し て は 、 た と え (i Polym. Mater. Sci. Eng. , 49, 518 (1983) の よ う に 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド を 含 む フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 塩 基 で脱 フ ッ 化 水 素 し て 生成 し た 二重 結 合 に 求 核 性 の 官能 基 を 付加 さ せ る 方法 も 採用 で き る が 、 定量 的 に 官 能 基 を 導 入 し に く い 欠 点 が あ る 。
以上の 各方法で導入 さ れた官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー は 、 慣 用 の 有機 化 学 的 手法 を 高分子反 応 に 適 用 し て 所望 の 官能 基 へ さ ら に 変換 す る こ と は 当 然 可 能 で あ る 。 た と え ば末 端 お よ び Zま た は 側鎖 ヨ ウ 素 化 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の ヨ ウ 素 を ヒ ド ロ キ シ 基 に 変換 し た 後 、 さ ら に ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン を 反 応 さ せ る と ダ リ シ ジ ノレ ォ キ シ 基 に も 変 換 す る こ と が で き る 。
な お 、 開 始剤 法 、 連鎖移 動法 、 共 重 合 法 、 高 分 子 反 応 法 な ど の 官 能 基 導 入 方 法 は 互 い に 組 み 合 わ せ る こ と も 可 能 で あ る 。 ま た 、 官 能基導 入 の た め の 反 応 は 、 ポ リ マ ー の 一 般 的 な 重 合 反 応槽 に 限 ら ず 、 押 出 機 の よ う な 溶 融 混 練装 置 中 で も 行 な う こ と が で き る 。
式 （ I ) に お い て 、 つ ぎ の よ う な X、 Y の 組合 せ で主鎖 に C H 2単位を 含 む ポ リ マー は 熱可塑性樹脂 と の 混練温度 が広範 囲 に 選 択 で き 、 熱 可 塑 性樹脂 と の 相 溶 性 が 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の な か で も 比較 的 優 れ る た め 好 ま し い 。
すな わ ち 、 1 つ は （ ポ リ マ ー P 1と 呼ぶ ） 、 式 （ I ) に お け る X の 少 な く と も 1 成分 と し て C H 2 = C F 2 ( フ ッ ィヒ ビ ニ リ デ ン ： V D F ) を 使用 し た ポ リ マ ー （ そ の 他 は 式 （ I ) と 同 じ ） で あ り 、 他の 1 つ は （ ポ リ マ ー P 2と 呼ぶ） 、 X が 炭化水素系 ォ レ フ イ ン の 少 な く と も 1 種 を 含 み （ V D F は 含 ま な い ） 、 Y と し て C F 2= C F ?. ( テ ト ラ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン ： T F E ) 、 C F 2 = C F C 1 ( ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ： C T F E ) ま た は C F 2 = C F C F 3 ( へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ペ ン ： H F P ) の 少 な く と も 1 種 を 含 む共重 合体 で あ つ て （ そ の 他 は 式 （ I ) と 同 じ ） 、 い ず れ も そ の 主鎖 お よ び側鎖 の末端の少な く と も 1 つ が ヒ ド ロ キ ン 基 ま た は ェ ポ キ シ 基 を 有 す る も の で あ る 。
主鎖 に C H 2 単位 を含む こ れ ら の ポ リ マ ー の う ち 、 さ ら に 好 ま し い も の は 、 熱可塑 性樹 脂 と の 混練 時 の 熱安定 性 (耐熱性） が高 い も の で あ る 。 官能基 を 有 す る 主鎖 や側鎖 の 末端 は 、 通 常 そ の 他 の 部分 に 比 べ耐熱性 が劣 り 、 混 練 時 に あ る 程 度分解 し て も 効果 が認 め ら れ る 限 り や む を え な い が 、 少な く と も 、 該 官能基 含 有 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 主 鎖や側鎖 の主要部分 に 関 し て は 低 く て も 170°C、 好 ま し く は 250 °C以上 の 耐熱性 を 有 す る べ き で あ る 。 耐熱性 は 主 と し て 、 使用 す る モ ノ マ ー の種類 と そ の組成比 に 依存 す る 。 ポ リ マ ー P 1お よ び ポ リ マ ー P 2で は 、 X と し て 炭化水素系 ォ レ フ ィ ンを使用する ばあい、 CH 2= CH 2、 CH 2= CHCH 3、 C H 2 = C ( C H 3) 2を 除 く そ の 他の ア ルキ ル ビニ ル エ ー テ ル 、 ア ル キ ノレ ビ 二 ノレ エ ス テ ノレ な ど の 炭 ィ匕 水 素 系 ォ レ フ ィ ン の ポ リ マ ー 中 に お け る 割 合 を 20モ ル ％ 以 下 に と ど め る こ と が 推奨 さ れ る 。 そ れ ら は 、 本 発 明 の 官能 基 含 有 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 与 え る モ ノ マ ー の う ち 、 最 も 熱 的 に 不 安 定 な 部 分 と な り う る か ら で あ る 。
本 発 明 に お け る 耐熱性 は チ ッ 素 気 流 中 に お け る 熱 天 秤 の 測 定 （ 10 °Cノ分昇温） で 1 %重量減 の 温度 を 意味 す る 。
ポ リ マ ー P 1お よ び ポ リ マ ー P 2の う ち で も 、 前述 の よ う に 耐 熱 性 が充分 で あ っ て も 、 さ ら に フ ッ 素 系 ポ リ マ ー 特 有 の 耐油 性 や 耐薬 品 性 の 特徴 を 本 発 明 の 組 成物 に 与 え る た め に 、 特 に 好 ま し い 官能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 以 下 に あ げ る 。
すなわち、 ポ リ マー P 1では、 ポ リ フ ッ化ビニ リ デン （ P V D F )、 お よ び V D F を 必須 と し 、 T F E、 C T F E、 ノ、0 — フ ノレオ 口 ( ァ ノレ キ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル ） 、 ノ、。 一 フ ル ォ ロ （ ァ ノレ キ ノレ ア リ ルエ ー テ ル） 、 C H 2= C ( C F。） 2、 C F 2= C Z ( C F 2) w Z ( Z お よ び w は前記 と 同 じ） 、 C H 2= C Z ( C F 2) w Z ( Z お よ び w は 前 記 と 同 じ ） 、 C F 2 = C F R f ( C H 2) x - B 2 、 お よ び C F 2= C F O R f ( C H 2) Z - B 2 ( R f 、 B 2 お よ び x 、 z は 前記 と 同 じ） で示 さ れ る フ ノレオ ロ ア ノレ ゲ ン な ど の 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン か ら 選 ばれた 少 な く と も 1 種、 およ び、 場合によ っ てはさ ら に CH 2= CH <?、 CH 2= CHCH 3 C Η 2 = C ( C Η 3) 2か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 種 の 炭化水 素系 ォ レ フ ィ ン を 共重合 し て え ら れ る ポ リ マ ー に つ い て 、 そ の主鎖お よ び側鎖の末端の少な く と も 1 つ が ヒ ド ロ キ シ 基 ま た は エ ポ キ シ 基 を 有 す る も の で あ る 。
ポ リ マ ー Ρ 2では、 C H 2= C H «>、 C H 2= C H C H 3、 C H 2 = C ( C H 3 ) 2か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 の 炭化 水 素 系 ォ レ フ ィ ン を含み、 T F E ま た は C T F E、 C F 2 = C F C F 3 ( へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ペ ン ： H F P ) の 少 な く と も 1 種 を 含 み 、 お よ び 、 場合 に よ っ て は さ ら に 一 フ ノレ オ 口 （ ァ ル キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ ） 、 フ ノレ オ 口 （ ァ ノレ キ ノレ ア リ ル エ ー テ ル） 、 C H 2= C ( C F 3) 2 C F 2 = C Z ( C F 2) w Z ( Z お よ び w は前記 と 同 じ ） 、 C H 2= C Z ( C F 2) w Z ( Z お よ び W は前記 と 同 じ） 、 フ ノレオ ロ ア ノレキ ル ビニ ノレエ ー テ ノレ 、 C F 2= CF R f ( C H 2) x— B 2 C F 2= CF O Rf ( C H 2) z — B 2 ( R f B 2お よ び x z は 前記 と 同 じ ） で示 さ れ る フ ノレ オ ロ ア ノレ ゲ ン な ど の 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種を含 む ポ リ マ ー に つ い て 、 そ の主鎖 と 側 鎖の末端の 少な く と も 1 つが ヒ ド ロ キ シ基 ま た は エ ポ キ シ 基 を 有 す る も の で あ る 。
本 発 明 に お け る 官能 基 含有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 分 子 量 は 、 通常数百万以上 の 高分子量 と い わ れ る P T F E を 除 く 一 般 的 な 含 フ ッ 素 樹 脂 ゃ 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と 同 程 度 で あ り 、 数平均 分子量 で 2, 000 1, 000 000で あ る 。 低 す ぎ る 分子量 は 耐熱性 、 耐薬 品性 を 損 な う た め 、 組 成物 中 の 官 能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 成分 を 少 な く す る 必要 が 生 じ る 。 高 す ぎ る 分子量 は 成形 性 を 損 な う 。 好 ま し い 数 平均 分子量 は 、 熱可塑 性樹脂 の 種類 や 組 成 物 の 目 的 に よ つ て 異 な る が 10000 500000程度で あ る 。 本 発 明 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 中 の 官 能基 濃 度 は 、 熱 可 塑 性樹 脂 と ブ レ ン ド す る 際 に 分 散 状態 を 改 良 す る た め に 最 小 限 必要 な 量 を 含 ん で い れ ば よ い が 、 分子 末端 の み に 官能 基 を 有 す る ば あ い 、 比較 的 低分 子量 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー で な い と 官 能 基 濃 度 が 少 な す ぎ 効果 が不 充分 と な る 。 官能 基 含 有 コ モ ノ マ ー で 、 あ る い は 高 分 子反 応 で側鎖 に 官 能 基 を 配 し た ば あ い は 分 子量 に よ ら ず比較 的 官能基 濃度 を 自 由 に 選 ぶ こ と がで き る 。 し か し 、 製造上 の 制限 や、 組成物 の耐熱性 · 耐 薬 品 性 な ど の 特 性上 の 理 由 に よ り 過 剰 な 官能 基 濃 度 は 望 ま し く な い 。 分 子 末端 と 側 鎖 を 合 わ せ 、 官 能 基 濃 度 は 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 全 体 の 重 量 に 対 し て 2 〜 2000 // molZ g の も の が使 用 で き る が 、 特 に 2 〜 1000〃 m 01 Z g の も の が 好 ま し い 。
本 発 明 に お け る 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) は 、 使 用 す る モ ノ マ ー の 種類 と そ の 組成 比 に よ っ て 樹 脂 、 ェ ラ ス ト マ ー の い ず れ の 性状 で も あ り う る 。 樹脂 、 エ ラ ス ト マ 一 の 区 別 は 後者 が室 温 よ り 低 い ガ ラ ス 転移 温度 を 有 す る 程度 の 意 味 で あ り 、 ブ レ ン ド の 目 的 に よ っ て い ず れ か が選 択 で き る 。 熱 可塑性樹脂 の 耐衝撃 性 改 良 や エ ラ ス ト マ一性状 の ブ レ ン ド物 を う る 目 的 の ば あ い 、 エ ラ ス ト マ ー 性 の 官能 基 含 有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 用 い る 。
本発 明 に お い て 、 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) は 結 晶 融点 ま た は ガ ラ ス転移温度 が 150°C 以上 の 熱可塑性樹 fl旨 （ b ) と ブ レ ン ド さ れ る 。 熱可塑性樹脂 （ b ) と し て は、 た と え ば ポ リ ア セ タ ー ル、 ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト 、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル 、 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル、 芳 香族 ポ リ エ ス テ ルア ミ ド、 芳香族 ァ ゾ メ チ ン 、 ポ リ ア リ ー レ ン サ ノレ フ ア イ ド 、 ポ リ サ ノレ ホ ン お よ び ポ リ エ ー テ ル サ ルホ ン 、 ポ リ ケ ト ン お よ びポ リ エ ー テ ノレ ケ ト ン 、 ポ リ エ ー テ ノレ イ ミ ド、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド、 ポ リ メ チ ノレペ ン テ ン 、 ポ リ エ一テ ル ニ ト リ ル な ど が あ る 。 な か で も 熱可塑 性 樹脂 単体で も 耐熱性が高 く 、 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 （ a ) と の 混合後 の 組成物 の耐熱性 を 低下 さ せな い よ う な 樹脂、 ま た は 、 耐 衝 撃 性 ゃ耐薬 品 性 を 改 良 す る た め の 通 常 の 耐 衝 撃 性 改 良 剤 ゃ 耐薬 品 性改 質剤 は 耐 熱 性 低 下 の た め に 使 用 で き な い よ う な樹脂、 た と え ば芳香族 ポ リ エ ス テ ル、 ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ ア リ ー レ ン サ ノレ フ ァ イ ド 、 ポ リ ケ ト ン 、 ポ リ エ ー テ ノレ ニ ト リ ノレ 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル 、 ポ リ サ ノレ ホ ン 、 ポ リ エ ー テ ル イ ミ ド 、 ポ リ イ ミ ド な ど は 本 発 明 の 好 ま し い 対 象 で あ る 。
さ ら に 、 一般 的 に 耐熱性 、 耐薬 品 性 を 損 な わ ず に 耐 衝 撃性 の 改 良 が強 く 望 ま れ て い る ポ リ ア リ ー レ ン サ ノレ フ ァ ィ ド ゃ 、 自 動 車部 品 用 材料 と し て 使 用 さ れ る 際 に 、 耐 溶 剤 性 、 特 に 耐 ガ ソ ホ ー ル 性 な ど の 改 良 が 望 ま れ て い る ポ リ ア ミ ド お よ び添加 に よ り 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 成形性、 機械 的 物 性 の 向 上 が期 待 で き る 芳香族 ポ リ エ ス テ ル 、 そ の な か で も 特 に 高弾性率 で成形加工性 や 寸法安 定 性 に 優 れ て い る た め 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と の 相 溶 性 を 向 上 さ せ る こ と に よ っ て 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 機械 的 物 性 、 成 形 性 、 寸 法安定性 、 荷重 た わ み 温度 の 大幅 な る 向 上 を 期 待 で き る 異 方性 溶 融 相 を 形 成 す る 液 晶 ポ リ エ ス テ ル が 特 に 好 ま し い 対 象 と し て あ げ る こ と が で き る 。
ま た 、 本発 明 の官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と 熱 可塑性樹脂 （ b ) と の 反応性 を考慮 し た ば あ い 、 ポ リ フ エ 二 レ ン サ ノレ フ ァ イ ド は メ ル カ プ ト 基 を 、 ポ リ ア ミ ド は カ ル ポ キ シ ル基 、 ア ミ ノ 基 を 、 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル は ヒ ド ロ キ シ 基 、 力 ノレ ボ キ シ ノレ基 、 エ ス テ ル基 を 含 み 、 本 発 明 の 官 能 基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 中 の ヒ ド ロ キ シ 基 あ る い は エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む） と の 反 応 の 可 能 性 が 高 く そ の 意 味 で も 好 ま し い 対象 で あ る 。
本 発 明 に お け る 官能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー に お け る 官能基 は 、 エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む） 、 ヒ ド ロ キ シ 基 で あ る 。 こ れ ら 官能基 は 、 耐熱性熱可塑性樹脂 （ b ) が芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル の ば あ い は 主 鎖 の エ ス テ ル結 合 や 末端の ヒ ド ロ キ シ基、 カ ルボキ シ ル基、 ポ リ ア ミ ド （ P A ) の ば あ い は主鎖の ア ミ ド結合や末端の カ ルボ キ シ ル基、 ァ ミ ノ 基 、 ポ リ ア リ ー レ ン サ ノレ フ ア イ ド の ば あ い は 、 末 端 の メ ル カ プ ト 基 と の 反 応 性 が高 い 。 つ ま り 、 こ れ ら の 反 応 性 に 富 む官能基 が含 フ ッ 素 ポ リ マ ー に 導 入 さ れ 、 部 分 的 に で も 熱 可塑 性樹脂 の 主鎖 ま た は 末端 と 反 応 し 、 相 溶 性 が改善 さ れ る か 、 あ る い は 官能基 の 導 入 が 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 極性 を 高 め 、 特 に 化学反応 を 起 こ さ ず と も 熱 可 塑 性樹脂 と の 界面親和 性 が 向 上 し 、 分 散性 を 向 上 さ せ る と 考 え ら れ る 。 ま た 、 熱 可塑性樹脂 の 一部 が 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 化 学 反応 を 起 こ し 、 反応生成物 が い わ ゆ る 相 溶 ィヒ 剤 と し て 作 用 す る こ と も 考 え ら れ る 。
し た が っ て 本 発 明 の 組成 物 に お い て 、 官 能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と 熱可塑性樹脂 （ b ) の ブ レ ン ド物 は、
( 1 ) 官 能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と 熱 可塑性樹脂 ( b ) と の 単 な る 混 合 物
( 2 ) 官能基 含 有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と 熱可 塑性樹脂 ( b ) と の 反 応生成物
( 3 ) こ れ ら （ 1 ) と （ 2 ) と の 混 合 物
の 形 で存 在 し う る も の と 推定 さ れ る 。 こ の よ う に 、 ブ レ ン ド の メ カ ニ ズ ム は 明 瞭 で な い が 、 こ の こ と に よ っ て 本 発 明 が 限 定 さ れ る も の で は な い 。
本 発 明 の 官 能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と の 親 和 性 あ る い は 反応性 を 高 め る た め 、 熱可塑性樹脂 （ b ) を 常法 に 従 い 変 性 す る こ と も 本 発 明 か ら 排 除 さ れ る も の で は な い 。
ま た 、 本発明 の 樹脂組成物 に は 、 熱可塑性樹脂 （ b ) と 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) 以外 の ポ リ マ ー 成分 を 含 む こ と が で き る 。
好 ま し い成分 は 式 （ I ) に お い て 、 主鎖 お よ び側鎖 の 末 端 に ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 を 含 ま な い 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 で あ る 。 特 に 好 ま し い も の と し て は 、
( 1 ) P T F E ( T F E と 共重 合可 能 な 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン を 1 重量 ％ 未 満含 む共重 合体 を 含 む） や 、 T F E Zパ ー フ ノレォ ロ （ア ルキル ビニルエーテル） 共重合体 （通称 P F A )、 T F E Z H F P 共重合体 （通称 F E P ) 、 T F E /パ ー フ ノレ オ 口 （ ア ルキ ル ビニ ルエ ー テ ル） / H F P 三元共重合体 の よ う なノ、 ° — フ ル ォ ロ 系 フ ッ 素 樹脂 ま た は エ ラ ス ト マ 一 、
( 2 ) 通 称 E T F E や E C T F E の 名 で知 ら れ る エ チ レ ン 対 T F E お よ び ま た は C T F E の モ ル組成比が 2 対 3〜 3 対 2 で あ り 、 かつ そ れ ら と 共重合 し う る 第 3 の 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー が ェ チ レ ン と T F E お よ び / ま た は C T F E モ ノ マ 一 全量 に対 し て 0〜 15モ ル％ 含 ま れ る 樹脂状共重合体、 あ る いはエチ レ ンが約 40〜 90モル％、 T F E およ びノま た は C T F E が約 0. 1〜 20モ ル％ 、 第 3 の含 フ ッ 素モ ノ マ ー が約 10〜 60 モ ル ％ の組成 の エ ラ ス ト マ一状共重合体。 第 3 の 含 フ ッ 素 モ ノ マ ー と し て は 、 C H 2= C Z ( C F 2) w Z、 C F 2 = C Z ( C F 2) w Z、 C F 2 = C F 0 ( C F w Z ( Z お よ び w は前 記 と 同 じ ） 、 C H 2 = C ( C F 3) 2で示 さ れ る 少 な く と も 1 種 が 用 い ら れ る 。
(3) PVDFおよび VDF系共重合体 （VDF と TFE、 CTFE、 H F P、 C H 2 = C ( C F 3) 2ま た は （ C F 3) 2 C = 0 な ど の 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ンか ら 選 ばれた 少な く と も 1 種 の 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン と の 樹脂 状 あ る い は エ ラ ス ト マ一状 共 重 合 体） 。 な お 、 V D F Z H F P 共重合体、 V D F Z C T F E 共重 合体 、 V D F Z T F E / H F P ま た は C T F E の 三元共重 合体 は 、 通 常 V D F が約 20〜 80モ ル ％ 、 かつ T F E が約 40モ ノレ % 未満、 H F P が約 10〜 60モ ノレ ％ 、 C T F E が約 15〜 40モ ル % の 範 囲 で エ ラ ス ト マ 一 と な る 。
(4) その他と して、 ポリ ク ロ口 ト リ フルォロエチレン （PCTFE)、 ポ リ （ フ ノレオ ロ ア ノレキ ノレ ー な 一置換 ア タ リ レ ー ト ） （置換 基 は水素原子 ま た は メ チ ル基、 フ ッ 素原子、 塩素原子） な ど の 含 フ ッ 素 樹脂 ま た は エ ラ ス ト マ一
が あ げ ら れ る 。
す な わ ち 前 記 の 官能基含 有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) 、 熱 可塑性樹脂 （ b ) お よ び官能基を含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 3 成分 の組成物 に お いて は、 そ の組成物 中 の 熱可塑性樹 脂 （ b ) の 一部分 と 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と の 混 合 物 が相 溶 性改 質剤 と し て 作 用 し 、 分散性 を 向 上 さ せ る と 考 え ら れ 、 単 な る 官能基 を 含 ま な い 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 熱可塑性樹脂 （ b ) と の ブ レ ン ド物 で は え ら れな い 機械 的 物 性 、 耐 薬 品 性 な ど の 向 上 が え ら れ る 。
し た が っ て こ れ ら の 組成物 中 に お い て 、 官能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と 官能基を含ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 は 互 い に 相 溶 性 の 高 い も の が好 ま し い 。
た と え ば前述 （ 1 ) の パ ー フ ルォ ロ 系 フ ッ 素樹脂 ま た は エ ラ ス ト マ一や （ 2 ) の E T F E、 E C T F E な どの ポ リ マ ー を 熱 可塑 性樹 脂 と 混 合 す る ば あ い 、 そ の 混 合 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー そ れ ぞれ の 構 造 と よ く 類似 す る 構造 の 末端 ま た は 側 鎖 に 官 能 基 を 導 入 し た 構 造 の 官能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 混 合 す る の が分 散性 の 向 上 に 最 も 好 ま し い 。
ま た 、 前述 （ 3 ) の P V d F ま た は V d F 系共重 合体 を 熱 可塑性樹脂 と 混合す る ば あ い 、 P V d F、 V d F 系共重合体 の う ち か ら 選 ば れ た 重 合 体 の 末端 ま た は 側 鎖 に 官 能 基 を 導 入 し た 官能基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 混 合 す る の が最 も 好 ま し い 。
熱可塑性樹脂 （ b ) と 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と の ブ レ ン ド ま た は 、 前記 組成 に さ ら に 官 能 基 を 含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を加 え た 3 成分 での プ レ ン ド は少 な く と も 熱可塑 性樹脂 の 結 晶融 点 ま た は ガ ラ ス 転移 温 度 以 上 の 溶 融 ， 流 動状 態 で行 な う こ と が必要 で あ る 。 ブ レ ン ド 中 、 官能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー も 溶 融 状 態 で あ る こ と が望 ま し い が 、 溶 融 粘 度 が高 い か 架橋 性 で あ る 理 由 で 非 溶 融性 を 保 持 し て い て も よ い 。
本 発 明 の 樹脂組成物 は 、 主鎖末端 お よ び Zま た は 側 鎖 上 に 官 能 基 を 有 し 、 分子量 2, 000〜 1， 000， 000で ぁ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) と 150eC 以上 の 結 晶融点 ま た は ガ ラ ス 転移 温度 を 有す る 熱可塑性樹脂 （ b ) を混合 し て な る も の で あ っ て 、 そ の 組成 は （ & ) 0. 1〜 99重量 ％ 、 ( b ) 1 〜 99. 9重 量 ％ で あ る 。
こ の う ち （ a ) 0. 1〜 40重量 ％ 、 （ b ) 60〜 99. 9重量 ％ と す る ば あ い に は 、 多 く の 熱 可 塑 性樹 脂 の 欠 点 で あ る 耐 衝 撃 性 、 摺 動性 、 耐薬 品 性 、 成形性 な ど の 性 質 が フ ッ 素 ポ リ マ ー に よ っ て改質でき る 。 ま た、 （ &) 40〜 99重量％、 ( b ) 1 〜 60重量 ％ と す る ば あ い に は 、 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 強度 、 荷 重 た わ み 温度 、 成形性 、 寸 法安 定性 が熱 可 塑 性 樹脂 に よ っ て 改 質 で き る 。 樹脂 組成 物 の 重量比 で 、 （ a ) 力 0. 1重量 ％ 未 満 の ば あ い お よ び （ b ) が 1 重量 ％ 未 満 の ば あ い に は 、 前記 改 質効果 は 不 満 足 な も の に な る 。
官 能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 組成 物 中 で の 含量 お よ び そ の 種 類 は 官能基 の 種 類 、 位 置 、 濃 度 、 基 本 成 分 、 分 子量な どで異 な る の で、 一様 に 決定 で き る も の でな く 、 前 記 の 範 囲 内 で プ レ ン ド す る 熱 可塑 性樹脂 の 種類 や プ レ ン ド の 目 的 に 応 じ て 選 択 す る 。
本 発 明 の 好 ま し い 樹脂 組 成 物 は 、 主鎖末 端 ま た は 側 鎖 上 に ヒ ド ロ キ シ 基 ま た は エ ポ キ シ 基 を 含 有 す る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と ポ リ ア リ ー レ ン サ ノレ フ ァ イ ド 、 ポ リ ア ミ ド ま た は 芳香族 ポ リ エ ス テ ノレ も し く は ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 か ら な る 組 成 物 で あ る 。
ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ア イ ド は 耐 熱性 、 耐薬 品 性 、 機 械的 特性 に 優 れ て い る が耐衝撃性 が 劣 る 性質 が あ る 。
ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ア イ ド に 、 官能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) の う ち 特 に数平均分子量が 2, 000〜 200， 000 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一を 混 合 す る こ と に よ っ て 耐 衝 撃 性 が 改 良 さ れ た 組成物 を う る こ と が で き る 。
官能 基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 官能 基 と し て は ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む ） が あ げ ら れ る 。 い ず れ も 分散性 、 耐 衝撃性 を 向 上 さ せ る 。
良好 な 官能基濃度 は含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー ゃ ポ リ ァ リ 一 レ ン サ ル フ ア イ ド の 種類 お よ び混 合組成比 な ど に よ っ て も 異な る が含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一全体に対 し 2〜200θ ί πιο1 / g . 特 に 2〜 1000 ^ molZ g あ れ ば充分 効 果 的 で あ る 。
前 記 官能基含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 フ ッ ィ匕 ビ 二 リ デ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系 共重 合 体 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 一 四 フ ッ 化 エ チ レ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン — 三 フ ツ イヒ 塩 化 エ チ レ ン 系 共重 合 体 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン — 四 フ ッ 化 工 チ レ ン 一 三 フ ッ 化 塩 化 エ チ レ ン 系 共 重 合 体 、 プ ロ ピ レ ン 一 四 フ ツ イヒ ェ チ レ ン 系 共 重 合 体 、 四 フ ッ 化 工 チ レ ン — パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 系 共 重 合 体 、 四 フ ツ イヒ エ チ レ ン 一 フ ツ イヒ ビニ リ デ ン 一 プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 エ チ レ ン 一 四 フ ツ イヒ エ チ レ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 ェ チ レ ン 一 六 フ ッ 化 プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 お よ び パ ー フ ル ォ ロ ア ノレ キ ノレ ア ク リ レ ー ト 系 エ ラ ス ト マ一、 四 フ ッ 化 エ チ レ ン ー ァ ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ系 共重 合体 、 四 フ ッ ィ匕 ェ チ レ ン ー ァ ノレ キ ノレ ビ 二 ノレ エ ス テ ル 系 共 重 合 体 の そ れ ぞ れ の 末端 ま た は 側鎖 に 官能基 を 導 入 し た も の が使 用 で き る が 、 な か で も フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 一 四 フ ツ イヒ エ チ レ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系 共重 合 体 、 プ ロ ピ レ ン 一 四 フ ツ イ匕 エ チ レ ン 系共重合体 に ヒ ド ロ キ シ基 ま た は エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む） を 導 入 し た も の が特 に 好 ま し い 。
官能基 含有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と ポ リ ア リ ー レ ン サ ノレ フ ア イ ド の 組成 は 、 官 能基含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 0. 1〜 40重量 ％ と ポ リ ァ リ 一 レ ン サ ノレ フ ァ ィ ド 60〜 99.9重 量 ％ の 範 囲 で使 用 で き る が特 に 好 ま し く は 官能基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー 5〜30重量 ％ 、 ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ア イ ド 70〜 90重量 ％ で あ る 。
官能基含有含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 が 5 重量 ％ 未満 の ばあ い で は 充 分 な 耐衝撃 性 の 改良 が 行 な え ず 、 逆 に 30重量 ％ を 超 え る と 機械 的 強 度 の 低下 が著 し く な る 。
ノ、。—フ ル ォ ロ 系 フ ッ 素樹脂 （ P T F E、 F E P、 P F A な ど） や E T F E、 E C T F E、 P V d F、 V D F 系 共重 合体樹 脂 は 耐 熱性 、 耐薬 品 性 、 耐候性 、 電 気 特性 な ど に 優 れ て い る が、 結 晶性 の耐熱性熱可塑性樹脂 （ b ) に 比べ て 機械 的 特 性 や 荷 重 た わ み 温度 で示 さ れ る 物 理 的 耐 熱 性 に 劣 る ば あ い が多 い 。
こ れ ら の 含 フ ッ 素 樹脂 に 換 え て 本 発 明 の 末端 ま た は 側 鎖 に 官能 基 を 導 入 し た 官能 基 含有 含 フ ッ 素 樹脂 に 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ノレ ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を ブ レ ン ド す る こ と に よ っ て 、 あ る い は 、 前 記 含 フ ッ 素 樹脂 と 芳 香族 ポ リ エ ス テ ノレ ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の ブ レ ン ド 物 に 本 発 明 の 官能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 相 溶 性 改 質剤 と し て 用 い る こ と に よ っ て フ ッ 素樹脂 単体 が も つ 機械 的 特 性 や 荷 重 た わ み 温 度 を 改良 す る こ と が で き る 。
こ の よ う に 芳 香族 ポ リ エ ス テ ノレ や ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を ブ レ ン ド す る ば あ い 、 使 用 す る 官能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 官 能基 は 本 発 明 の ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ノレ基 も 含 む） の 両方 が用 い る こ と が で き る が 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ノレ や ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の 主鎖 の エ ス テ ノレ結 合 や カ ー ボ ネ ー ト 結 合 と の エ ス テ ル交 換 反 応 が よ り 起 こ り や す い と 考 え ら れ る ヒ ド ロ キ シ 基 を 末 端 ま た は 側鎖 に も つ 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が よ り 好 ま し い 。
良 好 な 官能 基 濃 度 は 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 種 類 や 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ノレ 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の 種 類 、 組 成 比 な ど に よ っ て 異 な る が官 能基 含有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 全 体 に 対 し 2〜 2000 molZ g、 特 に 2〜 ； lOOO z mol g あ れ ば充分 効 果 的 で あ る 。
官能 基 含 有 含 フ ッ 素 樹脂 と 芳香族 ポ リ エ ス テ ル ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の 2 成分 ブ レ ン ド の ばあ い、 官能基含有 含フ ッ 素樹脂 と して種々 の ものを選ぶ こ と ができ る が PTFE、 F E P、 P F A、 E T F E、 E C T F E、 P V d F、 V D F - T F E 共 重 合 体 な ど の 末端 ま た は 側鎖 に ヒ ド ロ キ シ 基 を も つ も の が好 ま し く 、 そ れ ぞ れ相 当 す る フ ッ 素 樹 脂 単 体 が も つ 機械的 特性 や、 荷重 た わ み温度 を改良す る こ と がで き る 。
含 フ ッ 素樹 脂 と 芳 香族 ポ リ エ ス テ ル ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の ブ レ ン ド 物 に 相 溶 性改質剤 と し て 本 発 明 の 官 能 基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を プ レ ン ドす る 3 成分 プ レ ン ド 組 成物 の ば あ い種 々 の組み合わせ を用 い る こ と がで き る が、 パ ー フ ノレオ 口 系 フ ッ 素樹脂 （ P T F E、 F E P、 P F A な ど） と 芳 香族 ポ リ エ ス テ ノレ ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト と の 混 合 物 に は 、 そ れ ぞ れ相 当 す る パ ー フ ノレ オ ロ 系 フ ッ 素 樹 脂 の 末端 ま た は 側 鎖 に ヒ ド ロ キ シ 基 を 導 入 し た も の を 相 溶 性 改質剤 と してブ レ ン ド した組成物、 ETFE (ま た は ECTFE) と 芳 香族 ポ リ エ ス テ ル ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 と の 混 合 物 に エ チ レ ン ノ 四 フ ツ イヒ エ チ レ ン 系共重 合 体 （ ま た は ェ チ レ ン Z ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 系 共重 合 体 ） の 末 端 ま た は 側 鎖 に ヒ ド ロ キ シ 基 を 導入 し た も の を プ レ ン ド し た組成物、 P V D F と 芳香族 ポ リ エ ス テルま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の ブ レ ン ド物 に P V D F ま た は V D F 系共重 合体 よ り 選 ば れ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 末端 ま た は 側鎖 に ヒ ド 口 キ シ 基 を 導 入 し た も の を プ レ ン ド し た 組 成物 な ど が最 も 好 ま し い 。
こ の ば あ い 、 分散性 の 向 上 に 効 果 的 な 相 溶 性 改 質 剤 と し て の 官 能基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 含 有量 は 、 組 成物 全体 の 量 に 対 し て 0.5〜 30重量 ％ 、 好 ま し く は 1〜 15重量 % で あ る 。
ま た 、 官 能 基 含 有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の う ち 特 に ヒ ド ロ キ シ 基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に 芳香 族 ポ リ エ ス テ ル を 溶 融 ブ レ ン ド す る こ と に よ っ て 部分 的 に 化 学 反 応 （ ェ ス テ ル交 換 反 応 な ど ） が生 じ 、 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を う る こ と が で き る 。 ま た 、 ヒ ド ロ キ シ 基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と 芳香 族 ポ リ エ ス テ ル の 組成比 を 適 当 に 選 択 し 溶 融 プ レ ン ド す る こ と に よ っ て 様 々 の 硬 度 の 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ一を う る こ と が で き る 。 良 好 な 官 能 基 濃 度 は 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一や 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 の 種類 や 組 成 比 な ど に よ っ て も 異 な る が含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一全体 に 対 し 2〜 2000 mol/ g、 特 に 好 ま し く は 2 〜 ： L OOO z molZ g で あ る 。
こ の ば あ い 、 ヒ ド ロ キ シ 基含有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て は フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 一 四 フ ツ イ匕 エ チ レ ン 一 六 フ ツ イ匕 プ ロ ピ レ ン 系 共重 合 体 、 フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン — 三 フ ツ イヒ 塩 化 工 チ レ ン 系 共重 合 体 、 フ ツ イヒ ビニ リ デ ン — 四 フ ツ イ匕 ェ チ レ ン 一 三 フ ッ 化 塩化 エ チ レ ン 系 共重 合 体 、 プ ロ ピ レ ン 一 四 フ ッ 化エ チ レ ン系共重合体、 四 フ ツ イヒエ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル系 共重 合 体 、 四 フ ッ 化 エ チ レ ン — フ ツ イヒ ビニ リ デ ン 一 プ ロ ピ レ ン 系共重合体、 ェ チ レ ン 一 四 フ ッ 化 工 チ レ ン 一 六 フ ツ イ匕 プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 エ チ レ ン 一 六 フ ツ イ匕 プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 お よ び ノ、。一フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ ア ク リ レ ー ト 系エ ラ ス ト マ 一 、 四 フ ツ イヒエ チ レ ン 一 ア ルキ ノレ ビ二ルェ 一 テ ノレ系共重合体、 四 フ ツ イヒ ェ チ レ ン ー ア ル キ ル ビニ ル エ ス テ ル系 共重 合 体 の そ れ ぞ れ の 末端 ま た は 側鎖 に ヒ ド ロ キ シ 基 を 導 入 し た も の が使 用 で き る が 、 な か で も フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 一 六 フ ッ ィ匕 プ ロ ピ レ ン 系 共 重 合 体 、 フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 一 四 フ ツ イ匕 エ チ レ ン 一 六 フ ツ イヒ プ ロ ピ レ ン 系共重 合 体 、 プ ロ ピ レ ン 一 四 フ ツ イヒ エ チ レ ン 系 共 重 合 体 の そ れ ぞ れ の 末 端 ま た は 側 鎖 に ヒ ド ロ キ シ 基 を 導 入 し た も の が特 に 好 ま し い 。
こ の 熱可塑 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成物 に お い て か か る ヒ ド 口 キ シ 基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と 芳 香族 ポ リ エ ス テ ノレ ま た は ポ リ カーー ボ ネ ー 卜 の 組 成 は ヒ ド ロ キ シ 基 含 有 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 50〜 99.9重量 ％ 、 芳 香族 ポ リ エ ス テ ル ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 0. 1〜 50重量 ％ と す る こ と が で き る が、 熱可塑性樹脂 と し て の 高温流動性 と 、 エ ラ ス ト マ一 と して の弾性を かね そ な え る た め に 、 特 に好 ま し く は 、 ヒ ド ロ キ シ 基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 70〜 98重量 0 /0 、 芳 香族 ポ リ エ ス テ ル ま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 2〜 30重量 ％ と さ れ る 。
前 記 の 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 改 質組 成 物 お よ び熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 な ど が使 用 で き る 。
芳香族 ポ リ エ ス テ ル と し て は 、 た と え ば ア ジ ピ ン酸、 テ レ フ 夕 ノレ酸、 2 , 6 — ナ フ タ レ ン ジ 力 ノレ ボ ン酸、 4， 4 ' ー ビ フ エ ニ ノレ ジ カ ルボ ン酸な どの 2 塩基酸 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ メ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 ペ ン タ メ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 へキ サ メ チ レ ン グ リ コ 一 ル、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ ー ノレ、 ビ ス フ エ ノ ー ル A な ど の 2 価 ア ル コ 一 ノレ と の 縮 合物 （ た と え ば ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ 1， 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 、 ポ リ [ 2 , 2 — プ ロ パ ン ビス （ 4 一 フ エ ニノレテ レ Zイ ソ フ タ レ ー ト ） ] な ど） ； お よ び異方性溶融相 を 形成す る 芳香族 ポ リ エ ス テ ル （ 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ル） な ど が あ げ ら れ る 。
そ の な か で も 、 配 向 に よ り 高 強 度 を 有 し 、 溶 融 時 に は 高 流 動性 を 示 す液 晶 コ ポ リ エ ス テ ル を 用 い る こ と が好 ま し い 。 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ノレ と し て は 、 た と え ば芳 香 族 ジ カ ルボ ン酸、 脂環式 ジ カ ルボ ン酸の 1 種以上 ； 芳香族 ジォ 一 ル、 脂環式 ジ オ ー ル、 脂肪族 ジ オ ー ル の 1 種以上 ； 芳香族 ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン酸の 1 種以上 よ り 選 ばれ た 成分 よ り 構 成 さ れ る 液 晶 ポ リ エ ス テ ル が あ げ ら れ る 。 代 表 的 な 組 合 わ せ と し て は 、 た と え ばパ ラ ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 、 ビ フ エ ニ ル ジ オ ー ル、 テ レ フ タ ノレ酸を主成分 と す る も の （た と えば、 住友化学工業 （株） 製のェ コ ノ ール E 2000 · E 6000、 日 本 石 油 化 学 （株 ） 製 の X y d a r R C ' F C 400 - 300 、 ポ リ プ ラ ス チ ッ ク ス （株） 製 の ベ ク ト ラ C シ リ ー ズ 、 上 野製薬 （株） 製 の U E N O L C P 2000. 出光石油化学 （株） の 出 光 L C P 300) ； パ ラ ヒ ド ロ キ シ安息香酸、 6 — ヒ ド ロ キ シナフ ト ェ酸を主成分 とする もの （た と えば、 アイ · シー · ア イ · ジ ャ パ ン （株） 製 の V I C T R E X S R P、 上野製薬 (株） 製 の U E N O L C P 1000、 ポ リ プ ラ ス チ ッ ク ス （株） 製 の ベ ク ト ラ A シ リ ー ズ 、 三菱化成 （株） 製 の ノ バ キ ュ レ ー ト E 324、 出光石油化学 （株） 製 の 出 光 L C P 300、 ュ 二 チ カ （株） 製 の ロ ッ ド ラ ン L C 一 5000) ； パ ラ ヒ ド ロ キ シ 安 息香 酸 、 テ レ フ タ ル酸 、 脂 肪族 ジ オ ー ル を 主 成分 と す る も の （ た と え ば、 三 菱 化 成 （株 ） 製 の ノ バ キ ユ レ一 ト E 310、 出 光石油化学 （株） 製 の 出光 L C P 100、 ュ ニ チ 力 （株） 製 の ロ ッ ド ラ ン L C 一 3000、 イ ー ス ト マ ン コ ダ ッ ク （株 ） 製 の X 7 G ) な ど が あ げ ら れ る 。
本 発 明 に お け る 官能基含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と こ れ ら の 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ノレ を ブ レ ン ド す る ば あ い 、 官 能 基 含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 耐熱性 を 考 慮 し て 、 比較 的溶融温度 の 低 いパ ラ ヒ ド ロ キ シ安息香酸、 6 — ヒ ド ロ キ シ ナ フ ト ェ 酸 を 主 成分 と す る も の 、 あ る い は パ ラ ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 、 テ レ フ タ ル酸 、 脂 肪族 ジ オ ー ル を 主 成 分 と す る も の が好 ま し い 。
ポ リ ア ミ ド樹 脂 は 高 強 度 、 高靭 性 、 加 工性 に 優 れ ホ ー ス 、 チ ュ ー ブ、 ノ、。 イ ブ な ど に 広 く 用 い ら れ て い る 。 一方、 一 般 に 耐 油 性 に も 優 れ て い る が ァ ノレ コ ー ル 系 の 溶 剤 に 対 し て 弱 く 特 に 低級 ア ル コ ー ル を 含 む ガ ソ リ ン を 用 い た ば あ い の 耐 油 性 （耐 ガ ソ ホ ー ル性） が悪 く な り 、 体 積 膨 潤 や 燃料 透 過 が大 き く な り 強 度低 下 な ど の 材料 劣化 を 起 こ す 。
本 発 明 の 官能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を ポ リ ア ミ ド に ブ レ ン ド す る こ と に よ っ て 、 ま た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と ポ リ ア ミ ド の ブ レ ン ド 物 に 官能 基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 相 溶 性 改 質剤 と し て 用 い る こ と に よ り 前 記 の ポ リ ア ミ ド の 耐 溶剤 性 ゃ耐 ガ ソ ホ ー ル性 を 改 良 す る こ と が で き る 。
こ の ば あ い 、 官能基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 官 能 基 は 本 発 明 の ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む） の 両 方 が使 用 で き る が 、 ポ リ ア ミ ド榭脂 の 末端 の 力 ノレ ボ キ シ ル基 お よ び ァ ミ ノ 基 の 両方 に 良好 な 反 応 性 を も つ と 考 え ら れ る エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む ） を 末 端 ま た は 側 鎖 に も つ も の が特 に 好 ま し い 。
官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と ポ リ ア ミ ド と の 2 成分 の ブ レ ン ド の ば あ い 、 官能基含有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て は 目 的 や 用 途 に よ っ て 種 々 選 ぶ こ と が で き る が E T F E 、 E C T F E、 P V D E、 V D F 系共重合体樹脂 お よ び含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の そ れ ぞれ の 末端 ま た は 側鎖 に 官能 基 を も つ も の が 特 に 好 ま し い 。
ま た 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と ポ リ ア ミ ド と の ブ レ ン ド 物 に 相 溶 化 剤 と し て 本 発 明 の 官能基 含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を ブ レ ン ドす る 3 成分 ブ レ ン ド物 の ばあ い、 種 々 の 組合せ を 用 い る こ と が で き る が、 E T F E ( ま た は E C T F E ) と ポ リ ア ミ ド と の プ レ ン ド 物 に エ チ レ ン Z 四 フ ツ イヒ ェ チ レ ン （ ま た は エ チ レ ン ノ三 フ ツ イヒ 塩 ィヒ エ チ レ ン ） 系 共 重 合 体 の 末端 ま た は側鎖 に エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む） を 導 入 し た も の を 相 溶 性 改 質剤 と し て プ レ ン ド し た 組成 物、 お よ び P V D F と ポ リ ア ミ ド と の ブ レ ン ド物 に P V D F、 V D F 系共重合体 の う ち か ら 選 ばれ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 末 端 ま た は 側 鎖 に エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 を 含 む ） を 導入 し た も の を相 溶性改質剤 と し て プ レ ン ド し た 組成物 、 V D F 系共重合体 と ポ リ ア ミ ド樹脂の プ レ ン ド物 に P V D F、 V D F 系共重合体か ら 選 ばれ る 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 末端 ま た は 側 鎖 に エ ポ キ シ 基 （ グ リ シ ジ ル基 も 含 む） を 導 入 し た も の を プ レ ン ド し た 組成 物 な ど が最 も 好 ま し い 。
こ の ば あ い 分散性 の 向 上 に 効果 的 な 相 溶 性 改 質剤 と し て の 官能基 含 有 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 含 有量 は 組成 物 全 体 に 対 し 0.5〜 30重 量 ％ 、 好 ま し く は 2〜 15重 量 ％ で あ る 。
本発 明 に お け る ポ リ ア ミ ド樹脂 と し て は ナ イ ロ ン 6、 ナ ィ ロ ン 6 , 6、 ナ イ ロ ン 1 1 、 ナ イ ロ ン 12、 ナ イ ロ ン 6 10、 ナ イ ロ ン 46、 お よ びナ イ ロ ン M C X — A、 ナ イ ロ ン M X D 6 な ど が使 用 で き る 。
さ ら に 本 発 明 の 樹脂組成物 は 本 発 明 の 効 果 を 損 な わ な い範囲でガ ラ ス繊維、 カ ー ボ ン繊維、 セ ラ ミ ッ ク 繊維、 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム 繊維、 ァ ラ ミ ド繊維 な ど の 繊維状 の 強 化 材 、 炭 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 タ ノレ ク 、 マ イ 力 、 ク レ イ 、 カ ー ボ ン粉末、 グ ラ フ ア イ ト 、 ガ ラ ス ビ ー ズな ど の無機充填材、 ポ リ イ ミ ド な ど の 耐熱性樹 脂 、 着 色剤 、 難 燃剤 な ど 通 常 使用 さ れ る 無機 ま た は有機 の 充填材を 含ん で い て も よ く 、 そ の 配合量 は組成物の通常 1〜 70重量 0 /0 であ る 。 こ の と き 、 本 発 明 の 樹脂 組成物 に 含 ま れ る 未 反 応 の 官 能 基 が 存 在 す る こ と に よ っ て こ れ ら の 充填 効 果 が一 層 向 上 す る ば あ い も あ る 。
つ ぎ に 、 参 考 例 、 実 施例 お よ び比較例 を あ げ て 本 発 明 を さ ら に 具 体 的 に 説 明 す る が、 こ れ ら の 実施例 に よ っ て 本 発 明 は 限 定 さ れ る も の で は な い 。
な お 、 参 考例 で 合成 さ れ た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 、 お よ び 実施例 、 比較例 で え ら れ た 樹脂 組 成 物 は 以 下 の 試験 方 法 に よ っ て 評価 し た 。 .
(試験方 法）
( 1 ) 官 能基含 有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 耐熱性測 定
(株） 島津製作所製熱分析装置 D T — 30 型 を用 いて 、 チ ッ 素 （ 30ml Z min) 中、 昇温速度 10°C Z minで 1 %重量減の 温度 を 測 定 し た 。
( 2 ) ア イ ゾ ッ ト 衝撃試験
上 島製作所 （株） 製 U - F 衝撃試験機 を 用 い 、 A S T M D 256 に 従 っ て ノ ッ チ付 ア イ ゾ ッ ト 衝撃強度 を 測定 し た 。 ( 3 ) 電子顕微鏡観察
樹 脂 組成 物 成形 体 を 液体 窒 素 中 で 凍結 破 断 し 、 そ の 断 面 を 走 査 式 電子 顕 微鏡 で観察 し た 。 さ ら に 電 子 顕 微 鏡 写 真 （ 150 // m x 200〃 m ) よ り 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 粒子 100個 を 任 意 に 選 び 、 こ れ よ り 平均粒子 径 を 求 め た 。
( 4 ) 引 張試験
オ リ エ ン テ ッ ク （株） 製 テ ン シ ロ ン 万能試験機 を 用 い 、 A S T M D 638 に 従 い 、 t y p e 5 ダ ン べノレを 用 い て 引 張強 度 を 測 定 し た 。
( 5 ) メ ノレ ト フ ロ ー レ ー ト
(株 ） 島 津製作所製 フ ロ ー テ ス タ ー を 用 い て 、 温度 250 °C、 荷重 20kgf Z cm2、 予熱 300秒 間 で メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト を 測 定 し た 。
( 6 ) 荷 重 た わ み 温 度
(株） 安田精機製作所製 ヒ ー ト デ ィ ス ト ー シ ョ ン テ ス タ ー ( N o . 1 48 H D - 500 - P C 型 ） を 用 い て N 2 気流 下 、 荷重 18.5kgf / cm2、 昇温速度 2 °Cノ minの条件で測定 し た 。 ( 7 ) 耐 溶 剤 性
J I S — K 630 に 準 じ て 、 ト ノレ ェ ン ノ イ ソ オ ク タ ン メ 夕 ノ 一 ル = 40 / 40 / 20 容量 ％ 混合溶媒 を 用 い 、 100 °C、 70hr浸 漬 後 、 体積 変 化率 を 測 定 し た 。
参 考 例 1
特 公 昭 6 1 — 49327 号 公報 の 実施 例 3 ( 1 ) に 開 示 さ れ た 方 法 に よ っ て 、 連鎖移 動 法 に よ り 末端 に ヨ ウ 素 の 導 入 さ れ た ビ ニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド ノ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン / へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン の 50Z 20Z 30mol%共重 合体を 固形分で 25wt%含む 白 色水性 ラ テ ッ ク ス を え た 。 こ の ラ テ ッ ク ス の 一部 を 凍 結凝 析 お よ び水 洗 、 乾 燥 し て 無 色透明 な エ ラ ス ト マ一を え た 。 G P C (溶媒 ； T H F、 カ ラ ム 温度 ； 40。C ) に よ っ て求 め た こ の ポ リ マ ー の数平均分子 量 は ポ リ ス チ レ ン 換 算 で約 14万 で あ り 、 元 素 分 析 に よ る ョ ゥ 素 含 有 量 は 0.22重量 ％ で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の 耐 熱 性 は 401。C で あ つ た 。
こ の ラ テ ッ ク ス lOOO g と ァ リ ノレ ア ノレ コ ー ル 4.2 g を 撹拌 機 、 冷 却 管 、 温度計 、 チ ッ 素吹 き 込 み 管 を 備 え た 2000ml 四 つ 口 フ ラ ス コ に 仕 込 み 、 約 0.2mlZ minの 流量 の チ ッ 素 気 流 下 で 撹 拌 し な が ら 水 浴上 で 7 (TC に 加 温 し た 。 フ ラ ス コ に 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 20nigを 溶 解 し た 水溶液 10mlを 添 加 し 反応 を 開始 し た 。 7 時間後 に 加熱、 撹拌 を停止 し 冷却 し た 。 こ の ラ テ ッ ク ス を 凍 結 凝 析 後 、 水 洗 、 乾燥 し て 無 色透明 な エ ラ ス ト マ一を え た 。 つ ぎ に 撹拌機、 冷却管、 温 度計 を 備 え た 2000ml四 つ 口 フ ラ ス コ に こ の エ ラ ス ト マ一 250 g と 酢酸 ェ チ ル 1 リ ッ ト ル を 仕込 み 、 加 熱撹拌 し て ポ リ マ ー を溶解 さ せた。 フ ラ ス コ 内温 を 70°C に 保持 し て 、 水 酸化 力 リ ゥ ム の 10wt% 水溶液 200 g を 添加 し 7 時間 反応 を 行な っ た 。 反応溶液 を多量の メ タ ノ ー ル に 注 いで ポ リ マ ー を 再沈 殿 し て 回 収 し 、 水 洗 、 乾燥 を 行 な っ た 。 元 素 分 析 に よ る 末端 ヨ ウ 素 の 含 有量 は 0. 14重量 ％ で あ り 、 こ の ェ ポ キ シ ィヒ 反 応 で 減少 し た ヨ ウ 素 量 よ り 求 め た エ ポ キ シ 化 率 は 36 % で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の 耐熱性 は 356 °C で あ り 、 ガ ラ ス転移点は一 9 。Cであ っ た。 な お、 こ の ポ リ マ ー に 含 ま れ る エ ポ キ シ 基 の 濃 度 を 数平 均 分 子 量 よ り 計 算 す る と 5 z molZ g で あ る 。
参 考 例 2
参考例 1 で合成 さ れた末端 ヨ ウ 素化含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 の ラ テ ッ ク ス 500 g を 内 容積 1 リ ッ ト ル の 撹拌機付 き の 耐 圧 容 器 に 入 れ 、 内 部 を チ ッ 素 ガ ス で充分 置 換 し た 後 、 撹 拌 下 に 70°C に 保 ち な が ら ェ チ レ ン ガ ス で 0. 8MPaに 加 圧 し た 。 A P S 50mgを 圧入 す る と 直 ち に 圧力 降 下 が始 ま り 、 14 時 間 後 も は や 圧力 降下 が 見 ら れ な く な っ た 段 階 で 温 度 を 室 温 に 戻 し 、 残圧 を 放 出 し て 反 応 を 終 了 し た 。 え ら れ た ラ テ ッ ク ス を 凍結 凝析後 、 水 洗 、 乾燥 し て 無色透 明 な ェ ラ ス ト マ ー を え た 。 こ の ポ リ マ ー の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル に は 、 末端 ヨ ウ 素 に 挿入 さ れた エ チ レ ン の C H 結合 に 基づ く 特 性 吸 収 が 3024 cm— 1に 認 め ら れ た 。
こ の エ ラ ス ト マ一 68 g と ジ メ チ ノレ ス ノレ フ ォ ォ キ シ ド 3. 0 g、 酢酸 ブチ ル 400 g、 水 2 g を撹拌機、 冷却管、 温度 計 、 チ ッ 素 吹 き 込 み 管 を 備 え た 1000ml四 つ 口 フ ラ ス コ に 仕 込 み 、 約 0. 2ml Z minの 流量 の チ ッ 素 気流 下 で撹 拌 し な が ら 110 eC に 加 温 し た 。 5 時 間 後 に 加 熱撹拌 を 停止 し 、 黄 色 に 着 色 し た ポ リ マ ー 溶 液 を え た 。 こ の 溶 液 を 多 量 の メ タ ノ 一ノレ に 注 い で ポ リ マ ー を 回 収 し 、 さ ら に メ タ ノ ー ル 中 で 洗 浄 、 乾燥 を 繰 り 返 し て 淡黄 色 の エ ラ ス ト マ一を え た 。 こ の ポ リ マ ー の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に は 、 末 端 反 応 に よ っ て 生 じ た ヒ ド ロ キ シ 基 に 基 づ く 特性 吸 収 が 3400 c m— 1に Ϊ忍 め ら れ た 。
元 素 分 析 に よ る 末端 ヨ ウ 素 の 含 有 量 は 0. 10重 量 ％ で あ り 、 こ の ヒ ド ロ キ シ 化 反 応 で減少 し た ヨ ウ 素 量 よ り 求 め た ヒ ド ロ キ シ ィ匕率 は 55 % で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の 耐熱性 は 453 °C で あ り 、 ガ ラ ス 転移点 は 一 9 で で あ っ た 。 な お 、 こ の ポ リ マ ー に 含 ま れ る ヒ ド ロ キ ン 基 の 濃 度 を 数 平 均 分 子量 よ り 計 算 す る と 、 8 z molZ g で あ る 。
参 考 例 3
ス テ ン レ ス 製撹拌翼 と 温度調節用 ジ ャ ケ ッ ト を備 え 、 内 容量が 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に脱 ィ ォ ン 水 1425 m 1お よ び乳 化剤 （ パ ー フ ルォ ロ オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム ） 0.75 g を 仕込 み、 チ ッ 素 ガ ス で 3 回 系 内 を 置換 し て 酸 素 を 除 い た 後 、 C F 2 = C F C F 2 C H 2〇 H 8. 1 g を 仕 込 み 、 ビ ニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド Zテ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （3 Z 1 Z 1、 モ ル比 ） 混 合単量体 78g を圧入 し た。 撹拌を 400rpm、 内温を 40°C に 保 つ と 内 圧 は 1.2MPaと な っ た 。 つ ぎ に 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 水 溶 液 （ 6 g Z 25ml) 、 亜硫 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 （ 3. 18 g Z 25ml) 、 硫酸第二鉄水溶液 （ 3.66 g 25ml) を順次、 前 記 混 合単量 体 で圧 入 し た 。 反 応 中 、 温 度 は 40°C 、 撹 拌 は 400 rpmに 保 ち 、 内 圧 は 1. IMPaを 保 つ よ う に 前 記 混 合 単 量 体 を 連 続 的 に 供 給 し た 。 ま た 、 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム を さ ら に 反 応 開 始 時 の 半 分量 を 4 時 間 後 に 追 加 し た 。
開 始 剤 を 添 加 し て か ら 反 応 で消 費 さ れ た ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン / へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ 3 / 1 / 1 、 モ ル比） 混合単量 体 が 400 g に 達 し た 時点 （約 15時 間 後 ） で 直 ち に 撹拌 と 混 合 単量体 の 供給 を 停止 し 、 オ ー ト ク レ ー プ 内 に 残 っ た ガ ス を 常 圧 ま で放 出 し 反 応 を 終 了 し た 。 え ら れ た 含 フ ッ 素 共 重 合 体 を 洗浄 し 、 70°Cで減圧下 24時間乾燥 さ せた 。 え ら れた 乾燥粉 末 は 全 部 で 430 g で あ っ た 。
乾 燥粉 末 を 圧縮 成形 し た フ ィ ル ム の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ に は 3420 cm-lに C F 2 = C F C F 2 C H 20 H の ヒ ド ロ キ シ 基 に帰属 さ れ る 吸収 ピ ー ク が認め ら れた。 元素分析 と 19 F 核磁気共鳴分析 （ N M R ) か ら え ら れた 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 組 成 は ビ ニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン Zへキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン / C F 2 = CF C F 2C H 2 OH ( 57.4/ 25.6/ 16.8/ 0.2) であ っ た。 G P C (溶媒 ； T H F、 カ ラ ム 温度 ： 40 °C ) に よ っ て求め た こ の ポ リ マ ー の数平均 分子量 は ポ リ ス チ レ ン換算で約 6 万 で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の 耐 熱性 は 401 °C で あ り 、 ガ ラ ス 転移 点 は 一 18 °C で あ っ た 。 な お こ の ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る ヒ ド ロ キ シ 基 の 濃 度 は 18 / molZg と 計 算 さ れ る 。
参 考 例 4
ス テ ン レ ス 製撹捽翼 と 温度調節用 ジ ャ ケ ッ ト を備 え 、 内 容積 3 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 脱 イ オ ン 水 1425mlお よ び乳 化剤 （ ノ 一 フ ノレ オ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ 二 ゥ ム ） 0.75 g を仕込 み、 チ ッ 素 ガ ス で 3 回 系 内 を 置 換 し て 酸素 を 除 い た 後 、 C F o= C F C F 2 C H 20 H 3 g を 仕込 み 、 ビ ニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ 3 / 1 Ζ 1 、 モ ノレ 比 ） 混合 単量体 78g を圧入 し た 。 撹拌を 400 rpm、 内 温 を 40 °C に 保つ と 内 圧 は 1.2 M P a と な っ た 。 つ ぎ に 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 水溶 液 （ 6 g Z 25ml) 、 亜硫 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 （ 3. 18 g Z 25ml) 、 硫酸第二鉄水溶液 （ 3.66 g 25ml) を順次、 前 記 混 合単量 体 で 圧 入 し た 。 反 応 中 、 温 度 は 4(TC 、 撹 拌 は 400rpmに 保 ち 、 内 圧 は l. l M P a を 保 つ よ う に 前 記 混 合単 量体 を 連 続 的 に 供給 し た 。 ま た 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム を さ ら に 反応開始か ら 10時間 の 間 、 連続的 に 合計 3 g 追加 し 開 始剤 を 添加 し て か ら 反 応 で消 費 さ れ た ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド / テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ 3ノ 1 ノ 1 、 モ ル比） 混合単量体 が 400 g に 達 し た 時 点 （ 約 22時 間 後 ） で 直 ち に 撹 拌 と 混 合 単量 体 の 供 給 を 停止 し 、 オ ー ト ク レ ー プ 内 に 残 っ た ガ ス を 常 圧 ま で 放 出 し 反 応 を 終 了 し た 。 え ら れ た 含 フ ッ 素 共重 合 体 を 凝 析、 水洗 し た 後、 70。Cで常圧下 24時間乾燥 さ せた 。 え ら れ た 乾燥 粉 末 は 全 部 で 380 g で あ つ た 。
元 素 分 析 と 1 H、 19 F 核磁 気共 鳴 分 析 （ N M R ) か ら え ら れ た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 組 成 は 、 ビ ニ リ デ ン フ ノレ オ ラ ィ ド Zテ ト ラ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン / へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン / C F 2 = C F C F 2 C H 2 O H ( 62.8/ 23.8 / 13.3 / 0.08、 モ ル比） であ っ た 。 G P C (溶媒 ： T H F、 カ ラ ム温 度 ： 40 °C ) に よ っ て 求 め た こ の ポ リ マ ー の 数平均分子量 は ポ リ ス チ レ ン 換算 で約 21万 で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の耐熱性 は 445°Cで あ り 、 ガ ラ ス転移点 は — 19°Cで あ っ た 。 な お こ の ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る O H 基 の 濃度 は 12/ molZ g と 計 算 さ れ る 。
参 考 例 5
特開昭 62 - 12734 号公報 に 開示 さ れた 方法 に よ つ て 、 側鎖 お よ び末 端 に ヨ ウ 素 の 導入 さ れ た ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド / テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン / C F 2 = C F O C F 2 C F 2 C H 2 l ( 49. 7/ 19. 9/ 29.8/ 0. 6 : モ ル比） 共重合体 を 固 形分 で 21重量 ％ 含 む 白 色水 性 ラ テ ッ ク ス を え た 。 こ の ラ テ ッ ク ス の 一部 を 凝 析 し た の ち 、 水 洗 、 乾燥 し て 無色 透 明 な エ ラ ス ト マ一を え た 。 G P C (溶媒 ： T H F、 カ ラ ム 温度 ： 40°C ) に よ っ て 求 め た こ の ポ リ マ ー の 数平均 分 子量 は ポ リ ス チ レ ン 換 算 で 約 14万 で あ っ た 。 元素分 析 に よ る ヨ ウ 素 含 有 量 は 0. 72重 量 ％ で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の 耐熱性 は 403 °C で あ つ た 。
こ の ラ テ ッ ク ス 3300 g を ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ製撹拌翼 と 温 度調節用 ジ ャ ケ ッ ト を備え、 内容積 6 リ ッ ト ルの ガ ラ ス製 オ ー ト ク レ ー プ に仕込み、 チ ッ 素 ガ ス で 3 回系 内 を 置換 し て 酸 素 を 除 い た 後 、 撹拌 を 305 rpm、 内 温 70°C に 保 ち ェ チ レ ン ガ ス で 内 圧 0. 9 M p a に な る ま で加 圧 し た 。 つ ぎ に 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 水溶液 （ 3 OmgZ 2 ml) を チ ッ 素 ガ ス で圧 入 し た 。 反 応 中 、 温度 70°C 、 撹 拌 305 rpmに 保 っ た 。
圧力 降下 が見 ら れな く な っ た 時点 （約 13.5時間後） で、 オ ー ト ク レ ー プ 内 に 残 っ た ガ ス を 常 圧 ま で放 出 し 反 応 を 終 了 し た 。 え ら れ た 拿 フ ッ 素共重 合体 を 凝 析 、 水 洗 し た 後、 8(TC で常圧下 48時間乾燥 さ せ無色透明 な エ ラ ス ト マ一 を え た 。 え ら れ た 乾燥 ポ リ マ ー は 全部 で 690 g で あ つ た 。
核磁気共鳴分析 （ N M R ) よ り — C F 2 C H 21 結合 に 由 来 す る 4. 0 p pmの ピ ー ク が消 失 し 、 エ チ レ ン の 付加 が確 認 さ れた。 元素分析か ら ヨ ウ素含有量は 0.57重量％で、 G P C (溶 媒 ： T H F 、 カ ラ ム 温度 ： 40°C ) に よ っ て 求 め た こ の ポ リ マ ー の 数平均 分 子量 は ポ リ ス チ レ ン 換 算 で 約 14万 で あ っ た 。 ま た 、 こ の ポ リ マ ー の耐熱性 は 427 °C で あ っ た 。 こ の エ チ レ ン付加 ヨ ウ 素末端含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一 100g と ジ メ チ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド （ D M S 0 ) 400 g、 水 2 g を 攪 拌 機、 冷却管、 温度計、 チ ッ 素ガス吹き込み管を備えた 1000ml 4 つ 口 フ ラ ス コ に 仕 込 み 、 約 0.2mlZ minの 流量 の チ ッ 素 ノく プ リ ン グ下 で撹拌 し な が ら 、 100 °C に 加熱 し た 。 5 時 間 後 に加熱撹拌を 停止 し 、 黄色 に 着色 し た ポ リ マ ー を え た 。 こ の ポ リ マ ー を ァ セ ト ン に 溶解 し 、 黄色 に 着色 し た ポ リ マ ー 溶 液 を え た 。 こ の 溶液 を 多 量 の メ タ ノ ー ル に 注 い で 回 収 し 、 さ ら に 水洗 を 行 な っ た 後 、 100°C常圧下 で 24時 間 乾燥 し 、 淡 黄 色 の ポ リ マ ー を え た 。
元 素 分 析 に よ る ヨ ウ 素 含 有量 は 0. 11重量 ％ で あ り 、 ヒ ド ロ キ シ 化 反応 で減少 し た ヨ ウ 素量 よ り 求 め た ヒ ド ロ キ シ ィヒ 率 は 80.7 % で あ つ た 。 こ の ポ リ マ ー の 耐 熱性 は 452 °C で あ っ た 。 な お 、 こ の ポ リ マ ー に 含 ま れ る ヒ ド ロ キ シ 基濃度 を数平均分子量 よ り 計算す る と 57 molZ g で あ る 。 実 施例 1
ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ァ イ ド （ ト ー プ レ ン 社製 の ト ー プ レ ン T 4 ) 50.4 g を 300 °C に 設定 し た 内 容積 60cm3の ブ ラ ベ ン ダ ー ミ キ サ ー に 投入 し 、 回転数 50rpmで 4 分 間 溶融 さ せた後、 参考例 1 でえ た ポ リ マ 一 7.6 g を加え 回転数 100 r pm で 6 分間混練 し た。 こ の ば あ い、 後述す る 比較例 1 に比べ て 混 練 時 の ト ル ク 上昇 の 度 合 は 大 き か っ た 。 え ら れ た 組 成物 を 300°Cで圧縮成形 し試験片 を 作製 し た 。 試験結 果 を 表 1 に 示 す 。
実 施 例 2、 3、 4
ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ノレ フ ア イ ド樹脂 44.8 g を参考例 1、 2、 3 で え た ポ リ マ ー 各 15.2 g を 用 い実施例 1 と 同様 に し て 混 練、 成形 し 、 試験片 を作製 し た 。 試験結果 を 表 1 に 示 す。 実施例 5
ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド樹脂 44.8 g と 参考例 1 でえ た ポ リ マ ー 3.2 g お よ び ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド / へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 共重 合 体 か ら な る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 （ ダイ キ ン工業 （株） 製の ダ イ エ ノレ G 70 1 ) 15. 2 g を 用 い 、 実施例 1 と 同様 に し て混練、 成形 し試験片 を 作製 し た 。 試験結 果 を 表 1 に 示 す 。
比較 例 1
ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド樹脂 44.8 g と 、 ビ ニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド ノ へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 共 重 合 体 か ら な る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 （ ダ イ キ ン 工業 （ 株 ） 製 の ダ ィ エル G 70 1 ) 15.2 g を用 い実施例 1 と 同様 に し て 混練成 形 し 試験 片 を 作製 し た 。 試験結果 を 表 1 に 示 す 。
比較 例 2
ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ノレ フ ア イ ド樹脂 60 g を 300 °C に設定 し た 内 容積 60 cm3の ブ ラ ベ ン ダ ー ミ キ サ ー に 投入 し 、 回 転数
50rpmで 4 分 間 さ ら に 回転数 100 r pmで 6 分 間 溶融 さ せ た も の を 用 い、 実施例 1 と 同様 に し て試験片 を作製 し た 。 試験 結 果 を 表 1 に 示 す 。
[以 下 余 白 ]
施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 1 2 官能基含有含フッ素
ポリマー (a)
組
参考例 1 4.7 9 ― 1.8
成
^"例 2 1 o o
0.8 ― ― 参考例 3 ― ― 25 ―
%
熱可塑性樹脂 (b) 87 75 75 75 71 75 100 その他 8.3 (1) 16(1) 11.2(1) 27.2(2) 25(3) 成 アイゾット衝撃強度
形 1.7 2.1 4.2 4.5 1.7 1.5 1.4
(kgcm/ cm)
物
の
性 平均分散粒子径
3 4 1 2 5 9
( m)
(1) ビニリデンフルオラィ ド Zテトラフルォロエチレンノへキサフルォロプロ ピレン共重合体 （参考例 1、 2の未反応分に等しい）
(2) ビニリデンフルオライ ド Zへキサフルォロプロピレン共重合体 （ダイキン 工業 （株） 製のダイエル G701) と参考例 1の未反応分との混合物
(3) 上記 （2) のダイエル G701単独
ま た、 実施例 2 お よ び 3 な ら びに比較例 1 お よ び 2 でそ れぞれえ ら れ た 成形 品 を 電子顕微鏡観察 し た と き の 成形 品 の切断表面 の 写真 （ X 500) を そ れぞれ図 1 、 図 2、 図 3 お よ び図 4 に示 す。
図 1〜 4 か ら 明 ら かな よ う に 、 官能器を導入 し た含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 （参考例 1、 2 ) を ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド に ブ レ ン ド し た も の （ そ れぞれ実施例 2 (図 1 ) 、 実施例 3 (図 2 ) ) は従来の 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一を ブ レ ン ド し た も の （比較例 1 ( 図 3 ) ) に 比 し て 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー の 分散性 が良好 で あ り 、 機械 的 性質 （ ア イ ゾ ッ ト 衝撃 強 度 ） の 改良 が効果 的 に 行 な わ れ て い る こ と を 示 す形 態 が観 察 さ れ る 。
実施 例 6
液晶 コ ポ リ エ ス テ ル （三菱化成 （株） 製 の ノ バ キ ユ レ一 ト E 3 1 0 ) 8.3 g を 200 °C に 設定 し た 内 容積 60cra3の ブ ラ べ ン ダ 一 ミ キ サ ー に 投入 し 、 回転数 lOrpmで 1 分 30秒 間溶 融 さ せ た 後 、 回 転数 50rpmで参考例 3 で え た ポ リ マ 一 73.8 g を加 え 、 回転数 100 rpmで 5 分間混練 し た 。 え ら れた 組成物 を 200 °C で圧縮成形 し試験片 を 作製 し た 。 試験結果 を 表 2 に 示 す 。
実 施例 7
参考例 4 でえ た ポ リ マ ー 73.8 g を 用 い、 実施例 6 と 同様 に し て 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ル （ ノ バ キ ュ レ ー ト E 310) 8.3 g と 混練、 成形 し 、 試験片 を作製 し た 。 試験結果 を表 2 に 示 す 。
実施例 8
参考例 5 でえ た ポ リ マ ー 73.9 g を 用 い、 実施例 6 と 同様 に し て 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ノレ （ ノ ノ ' キ ュ レ ー ト E 310 ) 8.3 g と 混練、 成形 し、 試験片 を作製 し た 。 試験結果 を 表 2 に 示 す 。
比較 例 3
C F 2 = C F C F 2 C H 2 O H を 使用 し な い こ と 以 外 は 参 考 例 3 と 同様 の方法で、 官能基 を含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 420 g を え た 。
元 素 分 析 と 1 H、 19 F 核磁 気共 鳴 分 析 （ N M R ) か ら え ら れ た 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 組 成 は ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ 61.3Z 18. 9 / 19.8、 モル比） であ っ た 。 G P C (溶媒 ： T H F、 カ ラ ム 温度 ： 40 °C ) に よ っ て 求 め た こ の ポ リ マ 一 の数平均分子量 は ポ リ ス チ レ ン換算で約 21万で あ っ た 。 ま た こ の ポ リ マ ー の 耐熱性 は 456 °C で あ り 、 ガ ラ ス 転移 点 は - 17 °C で あ つ た 。
こ の 官能基を 含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 73.8 g を 用 い 、 実施例 6 と 同様 に し て 液晶 コ ポ リ エ ス テ ル （ ノ バキ ユ レ一 ト E 310) 8.3 g と 混練、 成形 し 、 試験片 を 作製 し た 。 試験 結 果 を 表 2 に 示 す 。
比較 例 4
参考例 5 で合成 し たエ チ レ ン付加前の ラ テ ツ ク ス を凝析、 水洗、 乾燥 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 73. 9 g を用 い 、 実施 例 6 と同様に して液晶コ ポ リ エステル （ノ バキ ユ レ一 ト E 310) 8. 2 g と 混練、 成形 し 、 試験片 を 作製 し た 。 試験結果 を 表 2 に 示 す n
形組成成物性の 2 実 施 例 比 較 例
6 7 8 3 4 官能基含有含フッ素
エラストマ一（a)
参考例 3 90
参考例 4 90
参考例 5 72.6
%
熱可塑性樹脂 (b) 10 10 10 10 10 その他 17.4(1) 90 (2) 90 (3) 引 最大強度 186 146 29.7 9.0 5.6 (kgf/ cm^)
メルトフローレ一ト
74.4 59.3 7.3 108 19 (g/lOmin)
(1) ビニリデンフルオラィ ド テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロ ピレン ZCF2=CFOCF2CF2CH2CH2CH2l共重合体 （参考例 7の未反 応分に等しい）
(2) ビニリデンフルオラィ ド/テトラフルォロエチレンノへキサフルォロプロ ピレン共重合体 （比較例 3で合成したもの） 未反応分との混合物
(3) ビニリデンフルオラィ ド テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロ ピレン ZCF2= CFOCF2CF2CH2l共重合体 （参考例 5で合成したェチ レン付加前のラテックスを凝析、 水洗、 乾燥したもの） ま た 、 実施例 6、 7 お よ び 8 な ら び に 比較例 3 お よ び 4 で え ら れ た 応 力 一 歪 曲 線 を 図 5 に 示 す 。
表 2 な ら び に 図 5 か ら 明 ら かな よ う に 、 官能基 を導入 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 （参考例 3、 4、 5 で合 成 し た も の ） と 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ノレ を ブ レ ン ド し た も の （ 実 施 例 6、 7、 8 と 同 じ も の ） は 、 伸長 に 対 し て 高 い 応力 を 示 し 、 架橋 ゴ ム 的 な 物 性 を 有 し て い る 。 ま た 、 官 能 基 を 導 入 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ノレ を ブ レ ン ド し た も の は 高 温 流動性 を 示 す こ と か ら 、 熱可塑 性 エ ラ ス ト マ ー 的 な 性 質 を 有 し て い る 。 官能基 を 含 ま な い 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一を ブ レ ン ド し た も の （比較例 3、 4 と 同 じ も の ） は 、 未加 硫 ゴ ム と 液 晶 コ ポ リ エ ス テ ル の 単 な る プ レ ン ド 物 で あ る の で 、 高 温 に お け る 流 動性 は 有 し て い る が 、 伸 長 に 対 し て 低 応 力 し か 示 さ な い 。
実施例 9
ポ リ カ ーボネ ー ト （帝人化成 （株） パ ン ラ イ ト L 1225 W P ) 8.0 g、 参考例 4 で え ら れ た ポ リ マ ー 72 · 4 g を 用 い て 285 °C に設定 し た ブ ラ ベ ン ダー ミ キサ 一 に て実施例 6 と 同様 に 混 練 し た 。 え ら れ た 組成物 を 285で で圧縮成形 し試験片 を 作 製 し た 。 試験 結 果 を 表 3 に 示 す。
実施 例 1 0
ポ リ ブチ レ ンテ レフ タ レー ト （日本 GE (株） 製 Valox310) 8. 1 g、 参考例 4 で え ら れ た ポ リ マ ー 73.3 g を用 い て 240°C に設定 し た ブ ラ ベ ン ダー ミ キ サ 一 に て 実施例 6 と 同様 に 混 練 し た 。 え ら れ た 組成物 を 240°Cで圧縮成形 し試験片 を 作 製 し た 。 試験 結 果 を 表 3 に 示 す 。
比較例 5
比較例 3 で示 し た官能基を含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 用 い 実施例 9 と 同様 に 混練、 成形 し 、 試験片 を 作製 し た 。 試験 結 果 を 表 3 に 示 す 。
比較例 6
比較例 3 で示 し た官能基を含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を 用 い実施例 1 0 と 同様 に 混練成形 し 、 試験片 を え た 。 試験 結 果 を 表 3 に 示 す 。 3
Figure imgf000050_0001
(1) ビニリデンフルオラィ ド テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロ ピレン共重合体 （比較例 3で合成したもの）
表 3 に 示 す よ う に ポ リ カ ー ボネ ー ト を用 い た ばあ い （実 施例 9 ) ゃ ポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レ ー ト を用 いた ばあ い （実 施例 1 0 ) も 、 官能基含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 （参考例 4 で合成 し た も の ） と ブ レ ン ドす る こ と に よ っ て 伸長 に対 し て 強 い 応 力 を 示 し 、 さ ら に 高 温 流 動性 を 示 す こ と よ り 熱 可 塑 性 エ ラ ス ト マ一的 性 質 を 示 し て い る 。 そ れ に 対 し 比較例 5 お よ び比較例 6 の組成物 は 未加硫 ゴ ム 的 に 伸長 に 対 し て 低 い 応力 し か 示 さ な い 。
実 施 例 1 1 P V D F ( ダイ キ ン工業 （株） 製 ネ オ フ ロ ン V D F V P - 800 ) と 液晶 ポ リ エス テル （ポ リ プ ラ ス チ ッ ク （株） 製、 べ ク ト ラ A 950 — 非 強 化 ） お よ び参考 例 4 で示 し た 官能 基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を表 4 に示す組成で均一 に プ レ ン ド し た の ち 、 2 軸押 出機 に て 280〜 300°C に て 混練 お よ び押 出 し を し て ペ レ ツ ト を 作 製 し た 。 こ の ペ レ ツ ト を 用 い て 射 出 成形機 に て シ リ ン ダ ー 温度 240〜 290 °C 、 金型 温度 50 °C で試験 片 を 作製 し た 。 試験結果 を 表 4 に 示 す 。
比較 例 7
P V D F (実施例 1 1 と 同 じ も の） と液晶ポ リ エス テル （実 施例 1 1 と 同 じ も の ） を 用 い 、 実施例 1 1 と 同 様 に 混練 · 押 出 し を 行 な い 、 射 出 成形 に て 試験片 を 作 製 し た 。 試験 結 果 を 表 4 に 示 す 。
比較例 8
P V D F (実施例 1 1 と 同 じ も の） のペ レ ツ ト を実施例 1 1 と 同 じ 条 件 で 射 出 成形 を 行 な い 、 試験 片 を え た 。 試 験 結 果 を 表 4 に 示 す 。
4 実施例 比 較 例
11 7 8 官能基含有含フッ素ポリマー
組 (a)
3
参考例 4
成
熱可塑性樹脂 （b)
20 20
液晶ポリエステル
% その他
77 80 100
P VDF樹脂 荷重たわみ温度 （°C) 146 130 101 表 4 よ り 含 フ ッ 素樹脂 と液晶 ポ リ エス テル と の プ レ ン ド の際 に官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マー （参考例 4 で合成 した も の ） を ブ レ ン ドす る こ と に よ っ て 含 フ ッ 素樹脂 と 液 晶 ポ リ マ ーのみの ブ レ ン ド （比較例 7 ) に比べて、 荷重たわ み温度 を さ ら に 大幅 に 改良で き る こ と がわ か る 。
実施例 1 2
ポ リ ア ミ ド 12 (東 レ （株） 製 リ ンサノレ A M N ø ) 40. 4 g を 190°C に設定 した内容積 60cm3の ブラ ベ ンダー ミ キサー に投入 し 回転数 lOrpmで 1 分 30秒間溶融 さ せ た の ち 、 回転 数 5 Orpmで参考例 1 でえ た ポ リ マ ー 10. 1 g を加え、 回転数 80 r pmで 7 分間混練 した。 え ら れた組成物を 200 °Cで圧縮成 形 し試験片 を作製 し た 。 試験結果 を表 5 に 示す。
実施例 1 3
ポ リ ア ミ ド 12 (実施例 12 と 同 じ も の） 40.2g と P V d F (実施例 1 1 と 同 じ も の） 13.4g を 190eC に設定 し た 内容積 60cm3の ブ ラ ベ ン ダー ミ キサ 一 に投入 し回転数 lOrpmで 2 分 間溶融 さ せたの ち、 回転数 50rpmで参考例 1 でえた ポ リ マ一 2.5g を加え、 回転数 80rpmで 7 分間混練 し た。 え ら れた組 成物 を 200eC で圧縮成形 し試験片を作製 し た。 試験結果を 表 5 に 示 す。
比較例 9
参考例 1 でえた官能基含有含 フ ッ 素ポ リ マ ー にかえて含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 （ ダイ キ ン工業 （株） 製 の ダ イ エ ル G 902 ) を用 い た以外 は実施例 12 と 同様 に 混練、 成形 を 行な い試験片 を え た 。 試験結果 を表 5 に 示 す。
比較例 1 0
ポ リ ア ミ ド 12 (実施例 12 と 同 じ も の） 40. l g と P V d F (実施例 1 1 と 同 じ も の ） 10. O g を 190eC に設定 し た 内容積 60cm3の ブラ ベ ン ダー ミ キサ 一 に投入 し回転数 lOrpmで 2 分 間、 さ ら に 回転数 80rpmで 7 分間混練 し た 。 え ら れた組成 物を 200°C で圧縮成形 し試験片を作製 し た 。 試験結果を表 5 に 示 す。
比較例 1 1
ポ リ ア ミ ド 1 2 (実施例 1 2 と 同 じ も の ） の ペ レ ツ ト を 圧縮成形 し試験片 を作製 し た 。 試験結果 を 表 5 に 示 す。 表 5
Figure imgf000053_0001
(1) ビニリデンフルオラィド /テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロ ピレン共重合体 （ダイキン工業製のダイエル G902) 表 5 か ら 明 ら かな よ う に官能基を含む含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と ポ リ ア ミ ドを ブ レ ン ド し た も の （実施例 12 と 同 じ も の） お よ び P V D F と ポ リ ァ ミ ドを混合 し た も の に官能基含有 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を ブ レ ン ド し た も の （実施例 1 3 と 同 じ も の ） は耐薬品性 （耐ガ ソ ホ ー ル性） の 改良 に 良好 な 効 果 を 示 し て い る 。
実施例 1 2 お よ び比較例 9 でえ ら れた成形品を電子顕微 鏡観察 し た と き の成形品 の切断表面 の写真 （ X 5 0 0 0 ) を そ れぞれ図 6、 図 7 に 示す。
図 6、 図 7 を比較 して明 ら かな よ う に官能基を導入 し た 含 フ ッ 素ポ リ マー （参考例 1 で合成 した も の） と ポ リ ア ミ ドを ブ レ ン ド し た も の （実施例 1 2 と 同 じ も の ） は、 官能 基 を 含 ま な い含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と ポ リ ア ミ ド を ブ レ ン ド した も の （比較例 9 と同 じ もの） に比べて含フ ッ 素ポ リ マー の 分散性が良好で あ り 、 機械的性質 （ ア イ ゾ ッ ト 衝撃強 度） の 改良が効果的 に 行な われて い る こ と を 示 す形態 が 観察 さ れ る 。
本発明 の 榭脂組成物 は フ ッ 素 ポ リ マ 一 に 官能基 を導入 す る こ と に よ り 、 界面 の親和性が改善 さ れ、 熱可塑性樹 脂 の優れた機械的特性や成形性 と 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 優れた 耐薬品性、 耐衝撃性を 合わせ も っ た 各種機能部 品 と し て の 用 途 に好適な 材料 を提供す る も の で あ る 。 産業上 の利 用 可能性
本発明 に お いて、 官能基含有 フ ッ 素ポ リ マ ー （ a ) は結 晶融点 ま た は ガ ラ ス転移温度が 1 5 0 °C以上の熱可塑性樹脂 ( b ) と ブ レ ン ド さ れ る 。 熱可塑性樹脂 と し て は、 た と え ば ポ リ ア セ タ ー ル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 ポ リ フ ヱ 二 レ ン エ ー テ ル、 芳香族 ポ リ エ ス テ ル、 芳香族 ポ リ エ ス テ ノレ ア ミ ド 、 芳香族 ァ ゾ メ チ ン 、 ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ア イ ド 、 ポ リ サ ノレ ホ ン お よ び ポ リ エ ー テ ル サ ノレ ホ ン 、 ポ リ ケ ト ン お よ び ポ リ エ ー テ ル ケ ト ン 、 ポ リ エ ー テ ノレ イ ミ ド 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ メ チ ル ペ ン テ ン 、 ポ リ エ一テ ルニ ト リ ノレ な ど が あ り 、 ま た こ れ ら を 主 体 と し た ポ リ マ ー ァ ロ イ も あ る 。 な かで も 、 溶融混練温度 が 2 0 0 で 以 上 と な り 、 一般 的 な 耐衝撃性 ゃ耐薬 品 性 改質剤 が耐 熱性 不 足 の た め 使用 で き な い よ う な 樹 脂 、 た と え ば芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル、 ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ ァ リ ー レ ン サ ノレ フ ア イ ド 、 ポ リ ケ ト ン 、 ポ リ エ ー テ ノレ ニ ト リ ル、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ノレ 、 ポ リ サ ノレ ホ ン 、 ポ リ エ ー テ ノレ イ ミ ド 、 ポ リ イ ミ ド な ど は 本 発 明 の 好 ま し い 対 象 で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ( a ) 数平均分子量 2, 000〜 1, 000， 000の 官能基 含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 0.1〜 99重量 ％ と （ b ) 150°C以上 の 結 晶 融 点 ま た は ガ ラ ス 転移 温度 を 有 す る 耐 熱性熱可 塑 性 樹 脂 1〜 99.9重量 ％ を混合 し て え ら れ る ブ レ ン ド物か ら な り 、 該官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) が、 式 （ I ) ：
A
Figure imgf000056_0001
( I )
[式中、 X は式 ：一 " CH CXix2 — (式中 、 X 1お よ び X 2 は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 水 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子、 一 +CH2+^0 ^— R— Bi (R は炭素数 1〜 20の 2価の 炭化水素基 ま た は炭素数 1〜 20の 2価 の フ ッ 素置換有機 基、 B 1は 水素原子、 フ ッ 素原子、 ヒ ド ロ キ シ 基 ま た は エ ポ キ シ基、 p は 0 ま た は 1、 q は 0 ま た は 1 )、 — 0 C 0 一 R — B i (R お よ び B 1 は前記 と 同 じ） ま た は 一 C O O 一 R — B ( R お よ び B 1 は前記 と 同 じ ） で表 わ さ れ る 構 造 単 位 ） ；
Y は式 ：一fCFgCY1 (式中、 Y 1お よ び Y 2は 同 じか ま た は 異 な り 、 い ず れ も 水素原子 、 フ ッ 素 原子 、 塩素 原子 、
Figure imgf000056_0002
( R f は 炭素 数 1〜 14の 2価 の フ ッ 素置換有機基、 B 2は水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ヒ ド ロ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ルォ キ シ基、 r は 0 ま た は 1、 s は 0 ま た は 1、 t は 0 ま た は 1、 u は 1〜 3 の整数） ま た は一" fCF2チマ一 B3 ( B 3 は 水素原子、 フ ッ 素原子 ま た は塩素原子、 V は 1〜 10の 整数 ） で表 わ さ れ る 構造 単位） ；
A 1お よ び A 2は い ず れ も 主鎖 の 末端部 分 ； た だ し 、
X お よ び Y は そ れぞれ 2 種以上 の構造単位か ら な っ て い て も よ く 、
X が C Η 2 = C H F、 C Η 2 = C F 2ま た は フ ルォ ロ ア ルキ ル ー な — 置換 ァ ク リ レ ー ト （置換基 は 水素原子、 フ ッ 素原子 ま た は メ チ ル基） に 基づ く 構造単位 を 含 む ば あ い Υ は存在 さ せ な く て も よ く 、
Υ が C F 2 = C F 2ま た は C F 2 = C F C 1 に基づ く 構造単位 を含 む ば あ い X は存在 さ せな く て も よ く 、
X お よ び Y の いずれ も ヒ ド ロ キ シ 基、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ノレ基を含 ま な い ばあ い A 1お よ び A 2の 少な く と も 一方 は ヒ ド ロ キ シ 基、 エ ポ キ シ 基 ま た は グ リ シ ジ ル基 を含む ]
で表 わ さ れ、 官能基濃度が主鎖 の末端部分 お よ び側鎖 部分 を合わせて 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー全体 の 重量 に対 し て
2〜 2000 z mo 1 g で あ る 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら選ばれた少な く と も 1 種であ る熱可塑性樹脂組成物。
2. 耐熱性熱可塑性樹脂 （ b ) が ポ リ ア リ ー レ ン サ ル フ ァ ィ ドで あ る 請求 の範囲第 1 項記載の組成物。
3. 官能基含有含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ a ) が数平均分子量
2， 000〜 200, 000の エ ラ ス ト マ ー で あ り 、 耐熱性熱可塑 性樹脂 （ b ) が ポ リ ア リ ー レ ンサル フ ア イ ドであ っ て、
( a ) / ( b ) が 0. 1〜 40重量％ / 99.9〜 60重量％ であ る 請求 の範囲第 1 項記載の 組成物。
4. 耐熱性熱可塑性樹脂 （ b ) がポ リ ア ミ ドであ る 請求の 範囲第 1 項記載 の組成物。
5. 耐熱性熱可塑性樹脂 （ b ) が芳香族 ポ リ エ ス テ ルであ る 請求 の範囲第 1 項記載 の組成物。
6. 芳香族 ポ リ エ ス テ ルが溶融時 に異方性を有す る 液晶 ポ リ エ ス テ ルであ る 請求 の範囲第 5 項記載 の 組成物。
7. 官能基含有含フ ッ 素ポ リ マ ー （ a ) が ヒ ド ロ キ シ基含 有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ り 、 耐熱性熱可塑性樹脂 ( b ) が溶融時に異方性を有す る 液晶 ポ リ エ ス テ ル で あ つ て重量比 （ a ) / ( b ) が 50〜 99.9 0. 1〜 50でぁ る請 求の範囲第 1 項記載の 組成物
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